JP2005074376A - 可視光反応型光触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本可視光反応型光触媒の製造方法は、チタンアルコキシド(例えば、チタンテトライソプロポキシド等)と、希土類元素化合物(例えば、塩化プラセオジム等)と、有機溶媒(例えば、2−メトシキエタノール等)と、を含む溶液を加水分解させ、その後、得られたゾルを300℃以上(好ましくは300〜750℃)で熱処理する。本発明の可視光反応型光触媒は、上記方法により製造され、チタン酸化物に希土類元素(例えば、プラセオジム等)がドープされており、可視光に感応する。
【選択図】 図1
Description
本発明は、水質浄化や大気浄化等の環境浄化などに用いられる光触媒材料分野において、幅広く利用することができる。
光触媒の中でも、強い酸化力を持ち化学安定性、無毒性などの様々な面から二酸化チタンが現在最も有望であると考えられている。二酸化チタンには、アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型の三種類の結晶形が存在する。光触媒としては、アナタース型の方がルチル型より高い光触媒活性を示すことからアナタース型が使用されている。この光触媒の利用としては、1980年代に入ってから、環境浄化に応用しようとする活動が活発になり、汚染水の無害化、清浄化、大気中のNOxガスの分解、除去などに用いられてきた。
このような光触媒としては、アンモニア処理により光触媒活性を向上させたものが挙げられる(例えば、特許文献1参照。)。
最近では、可視光での応答を達成する目的で、多くの試みがなされている。このような光触媒としては、例えば、RFスパッタリング法を用いた窒素ドープによるものが挙げられる(例えば、特許文献2参照。)。また、イオン注入を用いた二酸化チタンへの遷移金属元素(Cr、V、Fe等)ドープによるものが挙げられる(例えば、特許文献3参照。)。更に、表面から内部へと陽イオンを含有させた半導体を還元処理して得られるもの等が挙げられる(例えば、特許文献4参照)。
(1)チタンアルコキシドと、希土類元素化合物と、有機溶媒と、を含む溶液を加水分解させ、その後、得られたゾルを300℃以上で熱処理することを特徴とする可視光反応型光触媒の製造方法。
(2)上記チタンアルコキシドにおけるチタン元素と、上記希土類元素化合物における希土類元素との合計を100モル%とした場合に、該希土類元素が0.005〜0.1モル%である上記(1)に記載の可視光反応型光触媒の製造方法。
(3)上記希土類元素化合物における希土類元素がPrである上記(1)又は(2)に記載の可視光反応型光触媒の製造方法。
(4)上記熱処理の温度が300〜750℃である上記(1)乃至(3)のうちのいずれかに記載の可視光反応型光触媒の製造方法。
(5)得られる可視光反応型光触媒がアナタース相及びルチル相を有する上記(1)乃至(4)のうちのいずれかに記載の可視光反応型光触媒の製造方法。
(6)上記熱処理の温度が450〜550℃であり、得られる可視光反応型光触媒がアナタース相及びルチル相を有する上記(1)乃至(3)のうちのいずれかに記載の可視光反応型光触媒の製造方法。
(7)上記熱処理の温度が650〜750℃であり、得られる可視光反応型光触媒がアナタース相及びルチル相を有する上記(1)乃至(3)のうちのいずれかに記載の可視光反応型光触媒の製造方法。
(8)上記熱処理の時間が5〜30分である上記(1)乃至(7)のうちのいずれかに記載の可視光反応型光触媒の製造方法。
(9)上記(1)乃至(8)のいずれかに記載の方法により製造され、チタン酸化物に希土類元素がドープされており、可視光に感応することを特徴とする可視光反応型光触媒。
尚、本発明における「可視光反応型光触媒」の意味は少なくとも400nm以上において感応する光触媒とする。
また、上記チタンアルコキシドにおけるチタン元素と、上記希土類元素化合物における希土類元素との割合が特定の比率である場合には、より優れた光触媒機能を有する可視光反応型光触媒を製造することができる。
更に、希土類元素化合物における希土類元素がPrである場合には、優れた光触媒機能を有する可視光反応型光触媒をより確実に製造することができる。
また、特定の温度で熱処理する場合には、優れた光触媒機能を有する可視光反応型光触媒をより確実に且つ容易に製造することができる。
更に、得られる可視光反応型光触媒がアナタース相及びルチル相を有する場合には、より優れた光触媒機能を有する可視光反応型光触媒を製造することができる。
また、特定の温度で熱処理され、得られる可視光反応型光触媒がアナタース相及びルチル相を有する場合には、より優れた光触媒機能を有する可視光反応型光触媒を製造することができる。
更に、特定の時間熱処理した場合には、優れた光触媒機能を有する可視光反応型光触媒をより確実に製造することができる。
本発明の可視光反応型光触媒は、ゾルゲル法により得られ、紫外線領域だけでなく可視光領域においても優れた光触媒活性を発現するため、水質浄化や大気浄化等の環境浄化などに用いられる光触媒材料分野において、幅広く利用することができる。また、紫外光の少ない太陽光の有効利用が可能であり、蛍光灯等の波長の光も吸収できることから室内での利用も可能となる。
上記「ゾル」は、チタンアルコキシドと、希土類元素化合物と、有機溶媒と、を含む溶液を加水分解させて得られる。
上記「チタンアルコキシド」を構成するアルキル基は特に限定されないが、通常、熱処理時に除去されやすいものが用いられる。このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基等が挙げられる。
このチタンアルコキシドとしては、例えば、チタンテトライソプロポキシド(Ti(OCH(CH3)2)4)、チタンテトラノルマルブトキシド(Ti(OCH2CH2CH2CH)4)、テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタン(Ti(OCH2CH(C2H5)C4H9)4)、チタンテトラステアリルオキシド(Ti(OC18H37)4)、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン(Ti(OCH(CH3)2)2(OC(CH3)CHCOCH3)2)、ジイソプロポキシビスアセテト酢酸エチルチタン(Ti(OCH(CH3)2)2)(OC(OC2H5)CHCOCH3)2)、四塩化チタン(TiCl4)等が挙げられる。これらのうち、チタンテトライソプロポキシドが好ましい。
この希土類元素化合物としては、例えば、希土類元素の塩化物塩、硝酸塩等が挙げられる。希土類元素の塩化物塩としては、例えば、塩化プラセオジム、塩化サマリウム、塩化ネオジム等が挙げられる。希土類元素の硝酸塩としては、例えば、硝酸プラセオジム、硝酸ユウロピウム、硝酸ネオジム、硝酸サマリウム等が挙げられる。
上記安定化剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アセチルアセトン等が挙げられる。
特に、上記希土類元素化合物における希土類元素の割合が上記の好ましい範囲である場合には、薄膜状であることが好ましい。この場合、優れた光触媒機能を有する可視光反応型光触媒をより確実に製造することができる。尚、この膜厚は特に限定されないが、0.3〜1μmであることが好ましく、より好ましくは0.4〜1μmである。
また、上記希土類元素化合物における希土類元素の割合が0.1モル%(特に0.5モル%)を超える場合には、粉末状とすることが好ましい。この場合、薄膜状とした場合よりも、より光触媒機能に優れる可視光反応型光触媒を得ることができる。
特に、薄膜状の可視光反応型光触媒は、ディップコーティング、スピンコーティング法等を用いることにより作製することができる。
また、本発明の製造方法においては、上記熱処理の温度が650〜750℃であり、得られる可視光反応型光触媒がアナタース相及びルチル相を有することが好ましい。特に、ルチル相のピークがアナタース相のピークよりも大きいことが好ましい。具体的には、アナタース相とルチル相とのピーク比が、1:(1.1以上)であることが好ましく、より好ましくは1:(2以上)、更に好ましくは1:(3以上)、特に好ましくは1:(5以上)である。この場合、可視光領域において、より光触媒機能に優れる光触媒となる。
尚、上記ピーク比は、後述の実施例と同様のX線回折により測定される特性ピークから求められる値である。
上記「希土類元素」については、前記の説明をそのまま適用することができる。
また、この希土類元素のドープ量は特に限定されないが、チタン酸化物におけるチタン元素と、希土類元素との合計を100モル%とした場合に、希土類元素が0.005〜0.1モル%であることが好ましく、より好ましくは0.005〜0.05モル%、更に好ましくは0.005〜0.01モル%である。この希土類元素が0.005〜0.1モル%である場合、可視光領域において、より優れた光触媒機能を発現する。特に、形状が膜状である場合、可視光領域において、確実に光触媒機能を発現する。
特に、上記希土類元素のドープ量が上記の好ましい範囲である場合には、薄膜状であることが好ましい。この場合、優れた光触媒機能をより確実に発現する。尚、
また、上記希土類元素ドープ量が0.1モル%(特に0.5モル%)を超える場合には、粉末状であることが好ましい。この場合、薄膜状とした場合よりも優れた光触媒機能を発現する。
[1]光触媒の製造
実験例1〜2(希土類元素がドープされた光触媒)
(1)混合溶液の調製
蒸留水及び希土類元素化合物[塩化プラセオジム(PrCl3・5.5H2O)、粉末状]の混合液を、チタンアルコキシド[チタンテトライソプロポキシド(TIP)]、有機溶媒(2−メトキシエタノール)及び安定剤[ジエタノールアミン(DEA)]の混合液に氷浴中で滴下撹拌し、その後、室温で2時間撹拌して、混合溶液(ゾル)を調製した。尚、この混合用液の組成は、モル比で、TIPにおけるTi元素:蒸留水:2−メトキシエタノール:DEA:塩化プラセオジムにおけるPr元素=100−x:100:1500:40:x[但し、x;0.005(実験例1)、0.01(実験例2)]である。
500℃で10分間熱処理した後、室温まで冷却されたガラス基板(寸法;縦40mm、横8mm)に、上記(1)で得られた混合溶液を、ディップコーティング法によりコーティングし、その後、電気炉に入れ、10分間、500℃で熱処理し、次いで、炉から出して室温まで冷却する工程(ディップコーティング−熱処理−冷却)を5回繰り返し、Pr元素がドープされた二酸化チタンからなる薄膜状(寸法;縦40mm、横8mm、厚み0.45μm)の光触媒を製造した。
更に、700℃で10分間熱処理した後、室温まで冷却されたガラス基板(寸法;縦40mm、横8mm)を用い、且つ熱処理温度を500℃から700℃に変更したこと以外は、上記と同様にPr元素がドープされた二酸化チタンからなる薄膜状(寸法;縦40mm、横8mm、厚み0.45μm)の光触媒を製造した。
尚、本実施例においては、熱処理温度500℃及び700℃で得られた実験例1の各光触媒を、それぞれ、Pr0.005−500、及びPr0.005−700ともいう(但し、熱処理温度が明確な場合には、熱処理温度の記載を省く場合もある。例えば、単にPr0.005等。)。また、同様に実験例2の各光触媒を、それぞれ、Pr0.01−500、及びPr0.01−700ともいう。また、光触媒の膜厚は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて算出した。
(1)混合溶液の調製
TIPと2−メトキシエタノールとを混合して撹拌し、更にDEAを混合して十分に撹拌した。その後、氷浴中で蒸留水を滴下して撹拌し、次いで、PrCl3・5.5H2Oを少しずつゆっくりと加えた。その後、この溶液を氷浴中で十分に撹拌し、次いで、室温で2時間撹拌して、混合溶液を調製した。尚、上記Pr元素のモル比を示す「x」の値は、0.1(実験例3)、0.5(実験例4)、0.7(実験例5)である。
(2)薄膜の製造
上記(1)で得られた混合溶液を用いたこと以外は、上記実験例1と同様にしてPr元素がドープされた二酸化チタンからなる薄膜状(厚み;0.45μm)の光触媒を製造した。
尚、本実施例においては、熱処理温度500℃及び700℃で得られた実験例3の各光触媒を、それぞれ、Pr0.1−500、及びPr0.1−700ともいう。また、熱処理温度500℃及び700℃で得られた実験例4の各光触媒を、それぞれ、Pr0.5−500、及びPr0.5−700ともいう。更に、熱処理温度500℃及び700℃で得られた実験例5の各光触媒を、それぞれ、Pr0.7−500、及びPr0.7−700ともいう。
原料として、希土類元素化合物を用いなかったこと以外は、上記実験例1と同様に混合溶液を調製し、二酸化チタンからなる薄膜状(厚み;0.45μm)の光触媒を製造した。
尚、本実施例においては、熱処理温度500℃及び700℃で得られた実験例6の各光触媒を、それぞれ、TiO2−500、及びTiO2−700ともいう。
各実験例の薄膜状光触媒の結晶相をNi−filterのCuKα線を線源としたX線回折法によって同定した。その結果を図1及び図2に示す。尚、図1は熱処理温度が500℃の際のXRDパターンであり、図2は熱処理温度が700℃の際の各光触媒におけるXRDパターンである。
Pr0.005(実験例1)、Pr0.01(実験例2)では、500℃及び700℃で熱処理したもの全てにおいて、アナタース相及びルチル相のピークが確認された。特に、500℃で熱処理したものは、ルチル相よりもアナタース相のピークが大きく[ルチル相とアナタース相とのピーク比が、1:(1.5〜1.7)]、700℃で熱処理したものは、アナタース相よりもルチル相のピークが大きくなっていた[アナタース相とルチル相とのピーク比が、1:(4.3〜4.7)]。Pr0.1(実験例3)では、500℃で熱処理したものは、アナタース相のみが確認され、700℃で熱処理したものは、アナタース相と非常に小さいルチル相のピークとが確認された。
Pr0.5(実験例4)、Pr0.7(実験例5)では、500℃、700℃で熱処理した両方のサンプルにおいて、アナタース相のみが確認されたが、いずれのピークも非常に弱いものであった。
また、実験例1〜5の光触媒においては、Prを含む化合物によるピークは確認されなかった。このことより、Pr元素とチタン酸化物におけるTi元素とが置換されていると考えられる。
薄膜状の各光触媒のバンドキャップエネルギーを測定するために、分光光度計を用いて光吸収スペクトル測定(測定波長範囲は190〜1000nm)を行った。ここで、TiO2は直接遷移型半導体であるので、吸収係数(α)とそのバンドギャップエネルギー(Eg)の間には以下のような関係が成り立つ。
(αhν)2∝hν・Eg
ここで、hνは照射光のエネルギーである。各実験例の光触媒に対して(αhν)2vshνプロットをした結果を用いて、(αhν)2=0に外挿した値がバンドギャップエネルギーとなる。このようにして計算した薄膜状の各光触媒のバンドギャップエネルギー(Eg)を表1に示す。
これらに対して、希土類元素がドープされたPr0.005−500、Pr0.005−700、Pr0.01−500、Pr0.01−700、Pr0.1−500、Pr0.1−700、Pr0.5−700、Pr0.7−700のバンドギャップエネルギーは、3.13〜3.40eVと、バンドギャップエネルギーが減少しており、より長波長側の光を吸収できるようになったことがわかった。一方、Pr0.5−500、Pr0.7−500については、このバンドギャップエネルギーは大きくなっていた。
各実験例の薄膜状光触媒について光触媒機能を調べた。その実験模式図を図3に示す。 石英セル(10×10×45mm)に色素としてメチレンブルー水溶液(10ppm)を3ml入れ、そこに二酸化チタン薄膜をコーティングしたガラス基板を入れて蓋をした。この基板に500Wキセノンランプ(波長領域:約200〜1000nm:ウシオ電機社製)を照射し、メチレンブルーの脱色について光吸収スペクトル測定を行った。ここで、得られた結果についてブランク補正を施し、吸光度の変化を求めた。このようにして得られた光吸収スペクトルにおける665nmの吸光度の変化を規格化し、メチレンブルーの分解率を求めた。その結果を図4及び図5に示す。尚、図4は500℃で熱処理された各光触媒における結果であり、図5は700℃で熱処理された各光触媒における結果である。
また、シャープカットフィルター(HOYA製)をキセノンランプの光路に挿入し、波長400nm以下の光を遮断して、可視光領域(λ=400−1000nm)の光を照射した。その結果を図6及び図7に示す。尚、図6は500℃で熱処理された各光触媒における結果であり、図7は700℃で熱処理された各光触媒における結果である。
更には、同様にして450nm以下の光を遮断して、可視光領域(λ=450−1000nm)の光を照射した。その結果を図8に示す。尚、図8は700℃で熱処理された各光触媒(TiO2、Pr0.005及びPr0.01)における結果である。
これに対して、希土類元素がドープされたPr0.005においては、メチレンブルーの分解率は約32%(照射時間;360分)であった。また、Pr0.01においては、この分解率は約25%であった。このように、λ=400−1000nmの可視光領域においても、Pr0.005及びPr0.01は光触媒機能を有していることが確認できた。
このことから、希土類元素がドープされることにより、可視光領域(λ=400−1000nm)での光触媒機能が向上することが確認できた。
また、希土類元素のドープ量が少ないPr0.1、Pr0.01及びPr0.005がより優れた光触媒機能を有していることが確認できた。
更に、Pr0.5及びPr0.7においては、バンドキャップエネルギーの計算値(表1参照)がTiO2よりも大きくなっていたにも関わらず、TiO2よりも優れた光触媒機能が確認できた。
これに対して、希土類元素がドープされているPr0.005においては、メチレンブルーの分解率は約28%(照射時間;360分)であった。また、Pr0.01においては、この分解率は約18%であった。このように、λ=450−1000nmの可視光領域においても、光触媒機能を有していることが確認できた。
上記[1]におけるディップコーティング−熱処理−冷却の工程を繰り返した後、更に1時間熱処理したこと以外は、上記[1]の実験例2と同様にして、実験例7のPr元素がドープされた二酸化チタンからなる薄膜状(厚み;0.43μm)の光触媒[Pr0.01−500(熱処理時間1時間)、Pr0.01−700(熱処理時間1時間)]を製造した。
また、同様に熱処理時間のみを変更して、上記[1]の実験例6と同様にして、実験例8の二酸化チタンからなる薄膜状(厚み;0.43μm)の光触媒[TiO2−500(熱処理1時間)、TiO2−700(熱処理時間1時間)]を製造した。
以上の結果を図9〜図14に示す。尚、図9はTiO2−500の結果、図10はPr0.01−500の結果、図11はTiO2−500(熱処理時間1時間)の結果、図12はPr0.01−500(熱処理時間1時間)の結果、図13はTiO2−700(熱処理時間1時間)の結果、及び図14はPr0.01−700(熱処理時間1時間)の結果を示す。また、500−700nm付近に吸光度減少が認められるのは、光触媒機能によるものではなく、メチレンブルー特有の光退色である。
また、得られた実験例7及び8のX線回折結果を図15及び図16に示す。尚、図15はTiO2(熱処理時間1時間)のXRDパターンであり、図16はPr0.01(熱処理時間1時間)のXRDパターンである。
これに対して、図10によれば、Pr0.01−500では235−435nm付近で大きな減少がみられ、380nm付近での240分照射では吸光度が0.5以下になっており、目視でもほとんど青色が消えているのが確認できた。更には、400−500nm付近(可視光領域)での光照射においても、吸光度の減少が確認された。
このことは、図15、図16からもわかるように、希土類元素がドープされていても熱処理時間が長時間になると、希土類元素がドープされていないTiO2のピークとあまり差がなくなり、500℃の熱処理によるものはアナタース相のみとなり、700℃の熱処理によるものはルチル相のみとなった。このことから、可視光領域における光触媒機能の発現は、アナタース相及びルチル相の両方を備える光触媒が好ましいと考えられる。
上記実験例の結果から、希土類元素のドープが光触媒活性を向上させるのに重要な役割を果たしており、希土類元素がドープされた光触媒は、優れた光触媒機能を有していることがわかった。これは、表1のバンドギャップエネルギーの変化からもわかるように、ドープしたPrがTiO2薄膜中で不純物準位を形成することで、より長波長側の光を吸収することが可能となり、可視光領域の光を吸収することが可能になったためである。これらにより、微量のPrが分散してTiO2中に固溶することで可視光を吸収し、高い光触媒機能が発現したと考えられる。また、希土類元素のドープ量が少量であるほど、光触媒機能に優れることがわかった。更に、結晶相として、アナタース相のみ或いはルチル相のみを有しているものよりも、アナタース相及びルチル相の両者を有しているものがより光触媒機能に優れることがわかった。
Claims (9)
- チタンアルコキシドと、希土類元素化合物と、有機溶媒と、を含む溶液を加水分解させ、その後、得られたゾルを300℃以上で熱処理することを特徴とする可視光反応型光触媒の製造方法。
- 上記チタンアルコキシドにおけるチタン元素と、上記希土類元素化合物における希土類元素との合計を100モル%とした場合に、該希土類元素が0.005〜0.1モル%である請求項1に記載の可視光反応型光触媒の製造方法。
- 上記希土類元素化合物における希土類元素がPrである請求項1又は2に記載の可視光反応型光触媒の製造方法。
- 上記熱処理の温度が300〜750℃である請求項1乃至3のうちのいずれか1項に記載の可視光反応型光触媒の製造方法。
- 得られる可視光反応型光触媒がアナタース相及びルチル相を有する請求項1乃至4のうちのいずれか1項に記載の可視光反応型光触媒の製造方法。
- 上記熱処理の温度が450〜550℃であり、得られる可視光反応型光触媒がアナタース相及びルチル相を有する請求項1乃至3のうちのいずれか1項に記載の可視光反応型光触媒の製造方法。
- 上記熱処理の温度が650〜750℃であり、得られる可視光反応型光触媒がアナタース相及びルチル相を有する請求項1乃至3のうちのいずれか1項に記載の可視光反応型光触媒の製造方法。
- 上記熱処理の時間が5〜30分である請求項1乃至7のうちのいずれか1項に記載の可視光反応型光触媒の製造方法。
- 請求項1乃至8のうちのいずれかに記載の方法により製造され、チタン酸化物に希土類元素がドープされており、可視光に感応することを特徴とする可視光反応型光触媒。
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