JP2005072564A - Composition for bonded magnet and the bonded magnet - Google Patents

Composition for bonded magnet and the bonded magnet Download PDF

Info

Publication number
JP2005072564A
JP2005072564A JP2004215975A JP2004215975A JP2005072564A JP 2005072564 A JP2005072564 A JP 2005072564A JP 2004215975 A JP2004215975 A JP 2004215975A JP 2004215975 A JP2004215975 A JP 2004215975A JP 2005072564 A JP2005072564 A JP 2005072564A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composition
fatty acid
bonded magnet
polymerized fatty
magnetic powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2004215975A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4501574B2 (en
Inventor
Takashi Ishikawa
尚 石川
Kenji Muraoka
健二 村岡
Kunio Watanabe
邦夫 渡辺
Atsushi Kawamoto
淳 川本
Noritaka Murata
徳貴 村田
Kazutoshi Ishizaka
和俊 石坂
Isao Kaneko
勲 金子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority to JP2004215975A priority Critical patent/JP4501574B2/en
Publication of JP2005072564A publication Critical patent/JP2005072564A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4501574B2 publication Critical patent/JP4501574B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for a bonded magnet which can avoid defective moldings due to solidification of the composition before it is filled entirely into a cavity of a mold and has good injection moldability, and a bonded magnet made by molding it. <P>SOLUTION: In a composition for the bonded magnet, in which rare-earth/transition metal base magnetic particles (A) are mixed and dispersed with a resin binder (B), the resin binder (B) is selected from among polymerized fatty acid based polyamide block copolymer (B-1), or polymerized fatty acid base polyether-ester-amide block copolymer (B-2), and its content is made equal to 50% or larger, such that if the temperature of a molten state composition for a bonded magnet is decreased, the difference ΔT between the temperature at which the increasing rate of the viscosity of the composition starts to be larger (solidification start temperature: Ts) and the temperature at which the increasing rate of the viscosity of the composition starts to be smaller (solidification finish temperature: Tf) is made equal to 20°C or higher. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ボンド磁石用組成物およびボンド磁石に関し、さらに詳しくは、射出成形性に優れたボンド磁石用組成物、およびこれを成形してなるボンド磁石に関する。   The present invention relates to a bonded magnet composition and a bonded magnet, and more particularly to a bonded magnet composition excellent in injection moldability and a bonded magnet formed by molding the same.

フェライト磁石、アルニコ磁石、希土類磁石等が、一般家電製品、通信・音響機器、医療機器、一般産業機器をはじめとする種々の製品にモーターなどとして組込まれ、使用されている。これら磁石は、主に焼結法で製造されるが、焼結法で作製した磁石は、脆く、薄肉化しにくいため複雑形状への成形は困難であり、また焼結時に15〜20%も収縮するため、寸法精度を高められず、研磨等の後加工が必要で、用途面において大きな制約を受けている。   Ferrite magnets, alnico magnets, rare earth magnets, and the like are incorporated and used as motors in various products including general home appliances, communication / acoustic equipment, medical equipment, and general industrial equipment. These magnets are mainly manufactured by a sintering method, but magnets manufactured by a sintering method are fragile and difficult to be thinned, so it is difficult to form a complicated shape, and shrinks by 15 to 20% during sintering. Therefore, dimensional accuracy cannot be improved, post-processing such as polishing is required, and there are significant restrictions in terms of application.

これに対し、樹脂結合型磁石(ボンド磁石という)は、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂をバインダーとし、磁性粉を充填して容易に製造できるため、新しい用途開拓が繰り広げられている。特に熱可塑性樹脂をバインダーとして射出成形によって製造される射出成形磁石は、圧縮成形磁石や押出成形磁石などの他のボンド磁石に比べて形状自由度に優れる特徴がある。   In contrast, resin-bonded magnets (called bond magnets) are easily filled with magnetic powder using thermoplastic resins such as polyamide resins and polyphenylene sulfide resins, and thermosetting resins such as epoxy resins and phenol resins as binders. New applications are being developed. In particular, an injection-molded magnet manufactured by injection molding using a thermoplastic resin as a binder has a feature that the shape flexibility is excellent compared to other bond magnets such as a compression-molded magnet and an extrusion-molded magnet.

射出成形磁石は、射出成形機のシリンダー内部で溶融させたボンド磁石組成物を金型に射出して製造される。金型には、所定の製品形状を持つキャビティと、スプルーあるいはランナーと呼ばれる溶融したボンド磁石用組成物の湯道が設けられている。金型は、組成物に用いられている熱可塑性樹脂の融点以下となるように温度設定されているため、射出された溶融組成物は、金型内で急速に冷却され固化し、磁石成形品として取り出される。   An injection-molded magnet is manufactured by injecting a bonded magnet composition melted inside a cylinder of an injection molding machine into a mold. The mold is provided with a cavity having a predetermined product shape and a runner for the melted bonded magnet composition called sprue or runner. The temperature of the mold is set so that it is not higher than the melting point of the thermoplastic resin used in the composition. Therefore, the injected molten composition is rapidly cooled and solidified in the mold, and the magnet molded product. As taken out.

ここで、例えば、ポリアミド樹脂をバインダーとしたボンド磁石組成物の場合、金型温度は、80〜110℃程度に設定されることが多い。成形サイクルを短くし生産性を向上させるために、金型温度をさらに低く設定し、冷却時間を短縮することがある。また、金型に希土類焼結磁石を埋め込むことによってキャビティに配向磁界を発生させている場合には、希土類焼結磁石の温度係数α(Br)に従って配向磁界が低下するのを防ぐために、金型温度をなるべく低く設定することもある。たとえばNd−Fe−B焼結磁石のα(Br)は−0.11%/Kなので、金型設定温度が80℃変化すると、配向磁界が9%変わることになる。これらの場合には、金型温度が80℃未満、さらには10〜50℃に設定されることもある。   Here, for example, in the case of a bonded magnet composition using a polyamide resin as a binder, the mold temperature is often set to about 80 to 110 ° C. In order to shorten the molding cycle and improve productivity, the mold temperature may be set lower to shorten the cooling time. Also, in the case where an orientation magnetic field is generated in the cavity by embedding a rare earth sintered magnet in the die, the die is prevented in order to prevent the orientation magnetic field from decreasing according to the temperature coefficient α (Br) of the rare earth sintered magnet. The temperature may be set as low as possible. For example, α (Br) of the Nd—Fe—B sintered magnet is −0.11% / K. Therefore, when the mold set temperature changes by 80 ° C., the orientation magnetic field changes by 9%. In these cases, the mold temperature may be set to less than 80 ° C, and further to 10 to 50 ° C.

金型の設定温度が低いほど、溶融したボンド磁石用組成物がスプルーとランナーを通過する過程で急速に冷却されるため、組成物がキャビティに到達する前に、あるいはキャビティ内で充分充填される前に固化して、ショートショットと呼ばれる成形不良が起こりやすくなる。   The lower the mold set temperature, the faster the melted bonded magnet composition cools as it passes through the sprue and runner, so the composition fills well before reaching the cavity or within the cavity. It becomes solidified before, and molding defects called short shots are likely to occur.

一つの対応策として、加熱することができるホットスプルーやホットランナーシステムを金型に組み込み、スプルー・ランナーでの固化を回避する方法があるが、金型が高価になり製品単価が上がったり、複雑な構造を持つ金型では組み込みが困難である。また、射出成形機のシリンダー温度を高めて、射出される組成物の温度を十分高めておく方法も考えられるが、磁性粉末が希土類磁性粉末である場合には、高温中に置かれることで酸化による磁性粉末が特性劣化し、所期の磁石性能が得られなくなるおそれがある。その他、組成物の溶融粘度を下げ、流動抵抗を低減することで、速やかにスプルーとランナーを通過させ充填させようという方法も提案されている。これを実現させるために、MI(メルトフローインデックス)値の高いバインダーを選定したり、滑剤などを添加したり、あるいは磁性粉末の粉体性状を調整することが行われている。   One countermeasure is to incorporate a hot sprue or hot runner system that can be heated into the mold to avoid solidification with the sprue runner. It is difficult to incorporate a mold having a structure. Another possible method is to raise the cylinder temperature of the injection molding machine to sufficiently raise the temperature of the injected composition. However, when the magnetic powder is a rare earth magnetic powder, it is oxidized by placing it in a high temperature. There is a possibility that the magnetic powder due to the deterioration of the characteristics, and the desired magnet performance cannot be obtained. In addition, a method has been proposed in which the melt viscosity of the composition is lowered and the flow resistance is reduced, so that the sprue and the runner are quickly passed and filled. In order to realize this, a binder having a high MI (melt flow index) value is selected, a lubricant or the like is added, or the powder properties of the magnetic powder are adjusted.

例えば、(A)単独重合ポリアミド樹脂と、(B)共重合ポリアミド、ポリアミド系エラストマー、及びポリエステル系エラストマーのいずれかとの混合物で、(B)/(A+B)が特定範囲にあるものを樹脂バインダーとして使用することによって、コンパウンドの溶融粘度を低くし、一旦溶融したコンパウンドの固化速度を特定範囲に設定するボンド磁石用コンパウンドの製造方法が提案されている(特許文献1参照)。   For example, a mixture of (A) a homopolymerized polyamide resin and (B) one of a copolymerized polyamide, a polyamide-based elastomer, and a polyester-based elastomer, where (B) / (A + B) is in a specific range is used as a resin binder There has been proposed a method for manufacturing a compound for a bonded magnet in which the melt viscosity of the compound is lowered by use and the solidification rate of the once melted compound is set within a specific range (see Patent Document 1).

これによれば、配向性のよい、優れた磁気特性を発揮するボンド磁石が得られるものと期待されるが、単純に組成物の溶融粘度を下げても射出成形機のシリンダー内部でバックフローが起きたり、高価な超高速射出成形機でないと効果が現れにくいという課題があった。
また、他の問題として、金型の設定温度が通常の80〜110℃であっても、溶融したボンド磁石用組成物が、金型のスプルーブッシュから製品キャビティまで到達する時間が長い場合には、射出充填の途中で組成物の溶融粘度が上昇して成形不良を起こすことがある。
According to this, it is expected that a bonded magnet with good orientation and excellent magnetic properties can be obtained, but even if the melt viscosity of the composition is simply lowered, the backflow is generated inside the cylinder of the injection molding machine. There was a problem that it would not be effective unless it occurs or is an expensive ultra-high speed injection molding machine.
In addition, as another problem, even when the set temperature of the mold is a normal 80 to 110 ° C., when the time for the molten bonded magnet composition to reach the product cavity from the sprue bush of the mold is long In the course of injection filling, the melt viscosity of the composition may increase and molding defects may occur.

一方、ボンド磁石用組成物の溶融流動性を向上させ、成形物の高磁力化のために磁性粉の充填量を多くしても良好な溶融流動性を維持することができ、溶融時の流動性低下に基づく成形加工性の低下を抑制しうるボンド磁石成形物を得るために、樹脂バインダーとして、熱可塑性樹脂の主材樹脂に、重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体を含有させたボンド磁石用組成物が提案されている(例えば、特許文献2)。また、熱可塑性樹脂からなる主材樹脂に重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体を含有させた樹脂バインダーを用いたボンド磁石用組成物が提案されている(例えば、特許文献3)。   On the other hand, the melt fluidity of the composition for bonded magnets can be improved and good melt fluidity can be maintained even if the filling amount of magnetic powder is increased in order to increase the magnetic force of the molded product. In order to obtain a bonded magnet molded product that can suppress a decrease in molding processability due to a decrease in property, a polymer fatty acid-based polyether ester amide block copolymer is included as a resin binder in the main resin of a thermoplastic resin. A composition for a bonded magnet has been proposed (for example, Patent Document 2). In addition, a bonded magnet composition using a resin binder in which a polymer fatty acid-based polyamide block copolymer is contained in a main resin made of a thermoplastic resin has been proposed (for example, Patent Document 3).

これらは、熱可塑性樹脂を主材樹脂として用い、これに重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体あるいは重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体を少量添加、混合したものを樹脂バインダーとしているが、これらの樹脂バインダーでは、ボンド磁石の射出成形性の向上に係る課題を十分には解決することはできなかった。   These use a thermoplastic resin as the main material resin, and add a small amount of polymerized fatty acid-based polyether ester amide block copolymer or polymerized fatty acid-based polyamide block copolymer to the resin binder. With this resin binder, the problem relating to the improvement of the injection moldability of the bonded magnet could not be solved sufficiently.

また、ボンド磁石は、他の部品と一体成形して用いられることがある。円筒状ボンド磁石であって、その内周側または外周側に円柱状または円筒状の鉄や珪素鋼板などのバックヨークが配置される場合には、一体成形直後の冷却過程でボンド磁石とバックヨークとの線膨張係数差によりボンド磁石が割れることがある。金型内に挿入するバックヨークを予め加熱する方法もあるが十分でなく、従来の組成物では対応が困難であった。ボンド磁石の用途によっては、一体成形した磁石がヒートサイクル試験にかけられることもあり、成形後の冷却過程で割れなかったとしても、ヒートサイクル試験条件によってはそこで割れてしまう。   Further, the bond magnet may be used by being integrally formed with other parts. In the case of a cylindrical bonded magnet having a cylindrical or cylindrical back yoke such as iron or silicon steel plate disposed on the inner or outer peripheral side thereof, the bonded magnet and the back yoke are cooled in the cooling process immediately after integral molding. The bond magnet may break due to the difference in linear expansion coefficient. There is a method of preheating the back yoke to be inserted into the mold, but it is not sufficient, and it has been difficult to cope with the conventional composition. Depending on the application of the bond magnet, the integrally molded magnet may be subjected to a heat cycle test, and even if it is not broken in the cooling process after molding, it will break depending on the heat cycle test conditions.

このような状況下、金型を改造することなく、高価な超高速射出成形機でなくとも良好に成形でき、優れた磁気特性を維持できるボンド磁石用組成物の出現が切望されていた。   Under such circumstances, the advent of a bonded magnet composition that can be satisfactorily molded without maintaining the mold and without requiring an expensive ultra-high-speed injection molding machine and can maintain excellent magnetic properties has been desired.

特開2001−85209号公報(特許請求の範囲)JP 2001-85209 A (Claims) 特開2001−123067号公報(特許請求の範囲)JP 2001-123067 A (Claims) 特開2001−240740号公報(特許請求の範囲)JP 2001-240740 A (Claims)

本発明の目的は、上記事情に鑑みなされたもので、金型キャビティへの完全充填が行われる前に組成物が固化することによる成形不良を回避でき、良好な射出成形性を持つボンド磁石用組成物、およびこれを成形してなるボンド磁石を提供することにある。   The object of the present invention was made in view of the above circumstances, and it is possible to avoid molding defects due to the solidification of the composition before the mold cavity is completely filled, and for a bonded magnet having good injection moldability. It is providing the composition and the bonded magnet formed by shape | molding this.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ボンド磁石用組成物の射出成形性を向上させるには、溶融流動性を向上しうる樹脂バインダー種の選定、樹脂バインダーの固化速度の範囲設定だけでは不十分であって、ボンド磁石用組成物が溶融する時の粘度−温度依存性を考慮にいれることが重要であり、該組成物の固化開始温度と固化終了温度の差を特定値以上に制御することにより、良好な射出成形性を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。   In order to improve the injection moldability of the composition for bonded magnets, the present inventors have made extensive studies in order to achieve the above-described object. As a result, the selection of a resin binder type that can improve the melt fluidity, the resin binder However, it is important to consider the viscosity-temperature dependency when the composition for a bonded magnet melts, and it is important to consider the solidification start temperature and the solidification end temperature of the composition. It was found that by controlling the difference to a specific value or more, good injection moldability can be obtained, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の第1の発明によれば、希土類−遷移金属系磁性粉(A)を樹脂バインダー(B)に混合し分散させたボンド磁石用組成物において、樹脂バインダー(B)は、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体(B−1)、または重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体(B−2)から選ばれた1種以上を樹脂バインダー(B)全体の50重量%以上含有することにより、溶融状態にあるボンド磁石用組成物の温度を降下すると、該組成物の粘度の増加率が大きくなり始めるときの温度(固化開始温度:Ts)と、粘度の増加率が小さくなり始めるときの温度(固化終了温度:Tf)との差ΔTを20℃以上にしたことを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。   That is, according to the first invention of the present invention, in the composition for bonded magnet in which the rare earth-transition metal magnetic powder (A) is mixed and dispersed in the resin binder (B), the resin binder (B) is polymerized. Contains at least 50% by weight of the entire resin binder (B) of at least one selected from the fatty acid-based polyamide block copolymer (B-1) or the polymerized fatty acid-based polyetheresteramide block copolymer (B-2) Thus, when the temperature of the bonded magnet composition in the molten state is lowered, the temperature at which the viscosity increase rate of the composition starts to increase (solidification start temperature: Ts) and the viscosity increase rate decrease. A bond magnet composition is provided in which a difference ΔT from a starting temperature (solidification end temperature: Tf) is set to 20 ° C. or more.

また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、磁性粉(A)は、希土類(Nd又はSm)と遷移金属(Fe及び/又はCo)を含有することを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。   According to the second invention of the present invention, in the first invention, the magnetic powder (A) contains a rare earth (Nd or Sm) and a transition metal (Fe and / or Co). A bonded magnet composition is provided.

また、本発明の第3の発明によれば、第1の発明において、磁性粉(A)は、平均粒径が1〜100μmであることを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。   According to a third aspect of the present invention, there is provided the bonded magnet composition according to the first aspect, wherein the magnetic powder (A) has an average particle size of 1 to 100 μm.

また、本発明の第4の発明によれば、第1の発明において、磁性粉(A)は、さらにフェライト磁性粉を含んでいることを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。   According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the bonded magnet composition according to the first aspect, wherein the magnetic powder (A) further contains a ferrite magnetic powder.

また、本発明の第5の発明によれば、第1の発明において、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体(B−1)は、下記の一般式(1)で示される骨格を繰り返し単位とするブロック共重合体であることを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。   According to the fifth invention of the present invention, in the first invention, the polymerized fatty acid-based polyamide block copolymer (B-1) has a skeleton represented by the following general formula (1) as a repeating unit. There is provided a composition for a bonded magnet, which is a block copolymer.

一般式(1)

Figure 2005072564
General formula (1)
Figure 2005072564

(式中、R、Rは、同一か又は異なる炭素数6〜44の脂肪族ジアミン、及び/又は脂環族ジアミンから選ばれるジアミン残基であり、Rは、炭素数6〜22の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の1種以上から選ばれるジカルボン酸残基、Rは、炭素数20〜48のダイマー酸を主成分とする重合脂肪酸およびこの誘導体から選ばれる重合脂肪酸残基を表し、mは0〜70の整数、nは1〜150の整数、xは1〜100の整数である。)。 (In the formula, R 1, R 3 are identical or different aliphatic diamines having a carbon number of 6-44, and / or diamine residue selected from alicyclic diamine, R 2 is a carbon number 6 to 22 A dicarboxylic acid residue selected from one or more of aliphatic or aromatic dicarboxylic acids, R 4 represents a polymerized fatty acid residue selected from a polymerized fatty acid mainly composed of a dimer acid having 20 to 48 carbon atoms and a derivative thereof. M is an integer of 0 to 70, n is an integer of 1 to 150, and x is an integer of 1 to 100).

また、本発明の第6の発明によれば、第1の発明において、重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体(B−2)は、下記の一般式(1)で示される重合脂肪酸系ポリアミド骨格(a)と、一般式(2)で示されるポリエーテルエステルアミド骨格(b)を含有することを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。   According to the sixth invention of the present invention, in the first invention, the polymerized fatty acid-based polyetheresteramide block copolymer (B-2) is a polymerized fatty acid-based polymer represented by the following general formula (1). A bonded magnet composition comprising a polyamide skeleton (a) and a polyetheresteramide skeleton (b) represented by the general formula (2) is provided.

一般式(1)

Figure 2005072564
General formula (1)
Figure 2005072564

(式中、R〜R、m、n、xは前記と同じである。) (In the formula, R 1 to R 4 , m, n, and x are the same as described above.)

一般式(2)

Figure 2005072564
General formula (2)
Figure 2005072564

(式中、Rは、炭素数4〜60のポリオキシアルキレングリコール又はジヒドロキシ炭化水素残基であり、Rは、炭素数6〜22の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の1種以上から選ばれるジカルボン酸残基および又は炭素数20〜48のダイマー酸を主成分とする重合脂肪酸およびこの誘導体の1種以上から選ばれる重合脂肪酸残基を表し、qは1〜20の整数である。)。 (In the formula, R 5 is a polyoxyalkylene glycol having 4 to 60 carbon atoms or a dihydroxy hydrocarbon residue, and R 6 is selected from one or more aliphatic or aromatic dicarboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms. And a polymerized fatty acid residue selected from one or more of a polymerized fatty acid mainly composed of a dicarboxylic acid residue and / or a dimer acid having 20 to 48 carbon atoms and a derivative thereof, and q is an integer of 1 to 20.) .

また、本発明の第7の発明によれば、第1の発明において、重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、重合脂肪酸系ポリアミド骨格(a)とポリエーテルエステル骨格(b)の共重合比(a):(b)が、10:90〜90:10であることを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。   According to the seventh aspect of the present invention, in the first aspect, the polymerized fatty acid-based polyether ester amide block copolymer is a copolymer of the polymerized fatty acid-based polyamide skeleton (a) and the polyether ester skeleton (b). A composition for a bonded magnet is provided in which the polymerization ratio (a) :( b) is 10:90 to 90:10.

また、本発明の第8の発明によれば、第1の発明において、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体(B−1)、または重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体(B−2)は、数平均分子量が1,000〜50,000であることを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。   According to the eighth invention of the present invention, in the first invention, a polymerized fatty acid-based polyamide block copolymer (B-1) or a polymerized fatty acid-based polyetheresteramide block copolymer (B-2) is used. Provides a composition for bonded magnets having a number average molecular weight of 1,000 to 50,000.

また、本発明の第9の発明によれば、第1の発明において、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体(B−1)、または重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体(B−2)は、酸価が3以下であることを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。   According to the ninth invention of the present invention, in the first invention, a polymerized fatty acid-based polyamide block copolymer (B-1) or a polymerized fatty acid-based polyetheresteramide block copolymer (B-2) is used. Is provided with a composition for bonded magnets having an acid value of 3 or less.

また、本発明の第10の発明は、第1の発明において、樹脂バインダー(B)は、引張降伏応力が18MPa以下であり、かつ引張破壊応力が50MPa以下であることを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。   According to a tenth aspect of the present invention, in the bonded magnet according to the first aspect, the resin binder (B) has a tensile yield stress of 18 MPa or less and a tensile fracture stress of 50 MPa or less. A composition is provided.

また、本発明の第11の発明によれば、第1の発明において、樹脂バインダー(B)は、配合量が組成物100重量部に対して1〜50重量部であることを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。   According to an eleventh aspect of the present invention, in the first aspect, the resin binder (B) has a compounding amount of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition. A composition for a magnet is provided.

さらに、本発明の第12の発明によれば、第1の発明において、固化開始温度Tsが170℃以上であることを特徴とするボンド磁石用組成物が提供される。   Furthermore, according to a twelfth aspect of the present invention, there is provided the bonded magnet composition according to the first aspect, wherein the solidification start temperature Ts is 170 ° C. or higher.

一方、本発明の第13の発明によれば、第1〜12のいずれかの発明に係るボンド磁石用組成物を、射出成形してなるボンド磁石が提供される。   On the other hand, according to the thirteenth aspect of the present invention, there is provided a bonded magnet formed by injection molding the bonded magnet composition according to any one of the first to twelfth aspects.

また、本発明の第14の発明によれば、第1〜12のいずれかの発明に係るボンド磁石用組成物を、射出成形、圧縮成形又は押出成形のいずれかにより他の金属材料および/または無機材料部品と一体成形してなるボンド磁石が提供される。   According to the fourteenth aspect of the present invention, the bonded magnet composition according to any one of the first to twelfth aspects of the present invention can be produced by using another metal material and / or by injection molding, compression molding or extrusion molding. A bonded magnet formed integrally with an inorganic material part is provided.

さらに、本発明の第15の発明によれば、第13又は14の発明において、射出成形が265℃以下で行われることを特徴とするボンド磁石が提供される。   Furthermore, according to the fifteenth aspect of the present invention, there is provided the bonded magnet according to the thirteenth or fourteenth aspect, wherein the injection molding is performed at 265 ° C. or lower.

本発明のボンド磁石用組成物は、溶融状態からの粘度−温度依存性が制御されているので、特に金型温度を低く設定する場合でも、金型キャビティへの完全充填が行われる前に組成物が固化することによって起こる成形不良を回避し、良好に射出成形できる。また、本発明の組成物から射出成形されるボンド磁石は、良好な表面性状と磁気特性を有している。   Since the viscosity-temperature dependency from the molten state is controlled, the bonded magnet composition of the present invention has a composition before the mold cavity is completely filled, even when the mold temperature is set low. Molding defects caused by solidification of the product can be avoided, and good injection molding can be achieved. Moreover, the bonded magnet injection-molded from the composition of the present invention has good surface properties and magnetic properties.

以下、本発明のボンド磁石用組成物およびボンド磁石について、さらに詳しく説明する。   Hereinafter, the composition for bonded magnets and the bonded magnet of the present invention will be described in more detail.

本発明のボンド磁石用組成物は、希土類元素と遷移金属を含有する希土類磁性粉(A)と熱可塑性の樹脂バインダー(B)を含むボンド磁石用組成物において、該組成物を溶融状態にしてから温度を降下する際、組成物の固化開始温度をTs(℃)、固化終了温度をTf(℃)とし、Ts−TfをΔTとしたとき、ΔTが特定値以上になるようにして、射出成形性を向上させたものである。   The bonded magnet composition of the present invention is a bonded magnet composition comprising a rare earth magnetic powder (A) containing a rare earth element and a transition metal and a thermoplastic resin binder (B). When the temperature of the composition is lowered, the solidification start temperature of the composition is Ts (° C.), the solidification end temperature is Tf (° C.), and Ts−Tf is ΔT. The moldability is improved.

1.磁性粉
磁性粉(A)としては、フェライト磁性粉末、アルニコ系磁性粉末、希土類−鉄系磁性粉末、希土類−コバルト系磁性粉末など、ボンド磁石の原料となる各種の磁性粉を使用でき、特に制限されないが、高温で酸化による磁気特性低下が起こりやすい希土類元素を含有する磁性粉であれば特に効果的である。
これらは混合物(ハイブリッド)でもよく、異方性磁性粉だけでなく、等方性磁性粉も対象となる。
1. Magnetic powder As the magnetic powder (A), various magnetic powders used as raw materials for bonded magnets such as ferrite magnetic powder, alnico magnetic powder, rare earth-iron magnetic powder, rare earth-cobalt magnetic powder can be used. However, it is particularly effective if it is a magnetic powder containing a rare earth element that tends to be deteriorated in magnetic properties due to oxidation at a high temperature.
These may be a mixture (hybrid), and are not only anisotropic magnetic powder but also isotropic magnetic powder.

希土類元素としては、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)、ユーロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、及びルテチウム(Lu)が挙げられ、これら群から1種又は2種以上が選択され、単独若しくは混合物として使用できる。希土類元素としては、Sm、Nd、Pr、Y、La、Ce、Gd等が好ましく、特にNd又はSmのいずれかが好ましい。   As rare earth elements, lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), Examples include holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), and lutetium (Lu), and one or more of these groups are selected and can be used alone or as a mixture. As the rare earth element, Sm, Nd, Pr, Y, La, Ce, Gd and the like are preferable, and either Nd or Sm is particularly preferable.

一方、遷移金属元素としては、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)及びマンガン(Mn)が挙げられ、これら群から1種又は2種以上が選択される。遷移金属元素では、これ以外にCr、V又はCuのいずれかを含有してもよい。特に好ましい遷移金属元素は、Fe又はCoのいずれかである。
尚、磁性粉の上記主成分に加えて、C、Al、Si、P、Ca、Ti、Mn、Ni、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、またはAuから選択される一種以上を磁性粉に7重量%以下添加すると、磁性粉の耐熱性を高めることができる。
On the other hand, examples of the transition metal element include iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), and manganese (Mn), and one or more are selected from these groups. In addition to this, in transition metal element, you may contain either Cr, V, or Cu. A particularly preferred transition metal element is either Fe or Co.
In addition to the main components of the magnetic powder, C, Al, Si, P, Ca, Ti, Mn, Ni, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Hf, Ta, W, When one or more selected from Re, Os, Ir, Pt, or Au is added to the magnetic powder in an amount of 7% by weight or less, the heat resistance of the magnetic powder can be improved.

希土類−遷移金属系磁性粉として、例えば、希土類−コバルト系、希土類−鉄−ほう素系、希土類−鉄−窒素系の磁性粉末等から選ばれる一種、または二種以上の混合物を使用でき、中でも希土類−鉄−窒素系の磁性粉が好適である。
例えば、磁性粉は、20〜25重量%のSm、2.1〜4.0重量%のN、残部が実質的にFeを必須元素とする遷移金属であるThZn17型の結晶構造を持つ金属間化合物であることが望ましい。
Smが20重量%未満ではボンド磁石の保磁力HcJが低下し、25重量%を超えるとボンド磁石の残留磁束密度Brが低下し、一方、Nが2.1重量%未満であるか4.0重量%を超えると、ボンド磁石の保磁力HcJが低下する。残部のFeのうち、その30重量%以下をCoで置換すると、磁性粉の飽和磁化とキュリー温度が上がり、ボンド磁石の温度係数α(Br)を低く抑えることができる。
また、別な磁性粉として、20〜25重量%のSm、3.5〜5.5重量%のN、1.0〜10重量%のMn、残部が実質的にFeを必須元素とする遷移金属であるThZn17型の結晶構造を持つ金属間化合物を含むものであることが望ましい。
Smが20重量%未満では、ボンド磁石の保磁力HcJが低下し、25重量%を超えるとボンド磁石の残留磁束密度Brが低下し、一方、Nが3.5重量%未満であるか5.5重量%を超えると、ボンド磁石の保磁力HcJが低下する。残部のFeのうち、その30重量%以下をCoで置換すると、磁性粉の飽和磁化とキュリー温度が上がり、ボンド磁石の温度係数α(Br)を低く抑えることができる。
As the rare earth-transition metal magnetic powder, for example, one kind selected from rare earth-cobalt, rare earth-iron-boron, rare earth-iron-nitrogen magnetic powder, or a mixture of two or more kinds can be used. Rare earth-iron-nitrogen based magnetic powder is preferred.
For example, the magnetic powder has a Th 2 Zn 17 type crystal structure, which is a transition metal having 20 to 25% by weight of Sm, 2.1 to 4.0% by weight of N, and the balance being essentially Fe as an essential element. It is desirable to have an intermetallic compound.
If Sm is less than 20% by weight, the coercive force HcJ of the bonded magnet is reduced, and if it exceeds 25% by weight, the residual magnetic flux density Br of the bonded magnet is reduced, while N is less than 2.1% by weight or 4.0. When the weight percentage is exceeded, the coercive force HcJ of the bonded magnet decreases. If 30% by weight or less of the remaining Fe is replaced with Co, the saturation magnetization and the Curie temperature of the magnetic powder increase, and the temperature coefficient α (Br) of the bonded magnet can be kept low.
As another magnetic powder, 20 to 25% by weight of Sm, 3.5 to 5.5% by weight of N, 1.0 to 10% by weight of Mn, and the balance is essentially composed of Fe as an essential element. It is desirable to include an intermetallic compound having a Th 2 Zn 17 type crystal structure, which is a metal.
If the Sm is less than 20% by weight, the coercive force HcJ of the bonded magnet is reduced, and if it exceeds 25% by weight, the residual magnetic flux density Br of the bonded magnet is decreased, while N is less than 3.5% by weight. If it exceeds 5% by weight, the coercive force HcJ of the bonded magnet is lowered. If 30% by weight or less of the remaining Fe is replaced with Co, the saturation magnetization and the Curie temperature of the magnetic powder increase, and the temperature coefficient α (Br) of the bonded magnet can be kept low.

希土類−遷移金属系磁性粉の物性は、特に限定されるものではないが、得られるボンド磁石組成物の溶融流動性、磁性粉の配向性、充填率等の観点から、希土類−遷移金属系磁性粉の平均粒径は、1〜100μmとすることが好ましい。さらには、1〜50μmが好ましく、1〜10μmであることがさらに好ましい。
ただし、HDDR法によって製造される異方性Nd−Fe−B系磁性粉については、平均粒径を0.1〜10μmとすると磁気特性が低下する場合があるので、上記の限りではなく、10〜100μmにすることが好ましい。
The physical properties of the rare earth-transition metal magnetic powder are not particularly limited, but from the viewpoint of the melt fluidity of the obtained bonded magnet composition, the orientation of the magnetic powder, the filling rate, etc., the rare earth-transition metal magnetic The average particle size of the powder is preferably 1 to 100 μm. Furthermore, 1-50 micrometers is preferable and it is more preferable that it is 1-10 micrometers.
However, the anisotropic Nd—Fe—B based magnetic powder produced by the HDDR method has a case where the magnetic properties may be lowered when the average particle size is 0.1 to 10 μm. It is preferable to be set to ˜100 μm.

なお、希土類元素を含有する磁性粉においては、その表面がZnなどの金属化合物被膜もしくは平均3〜100nmの燐酸塩被膜で均一に被覆されたものを用いるのが望ましい。燐酸塩被膜は、少なくとも燐酸鉄と希土類元素燐酸塩を含む複合燐酸塩であり、磁性粉表面を保護する被膜である。燐酸塩被膜の平均厚さが3nm未満であると十分な耐候性が得られず、また、100nmを超えると磁気特性が低下すると共に混練性や成形性が低下する。   In addition, in the magnetic powder containing rare earth elements, it is desirable to use a powder whose surface is uniformly coated with a metal compound film such as Zn or a phosphate film having an average of 3 to 100 nm. The phosphate coating is a composite phosphate containing at least iron phosphate and a rare earth element phosphate, and is a coating that protects the surface of the magnetic powder. If the average thickness of the phosphate coating is less than 3 nm, sufficient weather resistance cannot be obtained, and if it exceeds 100 nm, the magnetic properties deteriorate and the kneading properties and moldability also deteriorate.

また、本発明においては、要求される磁気特性に合わせて、Srフェライト,Baフェライト等のフェライト磁性粉、アルニコや鉄クロムコバルトなどの金属磁性材料粉末の磁性粉一種以上を希土類−遷移金属系磁性材料粉末に混合した粉末を用いることができる。
希土類−遷移金属系磁性粉に対するフェライト磁性粉の混合比率は、任意に設定できるが、目標とする磁気特性に対して希土類磁性粉を多めに設定すると、希土類磁性粉とフェライト磁性粉との合計量を低減できるため溶融粘度の低いボンド磁石用組成物が得られ、逆にフェライトを多めに設定すると組成物のコストパフォーマンスを高めることができる。
In the present invention, one or more types of magnetic powders of ferrite magnetic powders such as Sr ferrite and Ba ferrite and metal magnetic material powders such as alnico and iron chromium cobalt are used in accordance with the required magnetic properties. A powder mixed with the material powder can be used.
The mixing ratio of the ferrite magnetic powder to the rare earth-transition metal magnetic powder can be arbitrarily set. However, if the rare earth magnetic powder is set to be larger than the target magnetic characteristics, the total amount of the rare earth magnetic powder and the ferrite magnetic powder is set. Therefore, a composition for a bonded magnet having a low melt viscosity can be obtained, and conversely, if a large amount of ferrite is set, the cost performance of the composition can be improved.

2.樹脂バインダー
本発明において用いられる樹脂バインダーは、特定のポリアミド樹脂であり、その樹脂バインダーが配合されたボンド磁石用組成物を溶融状態にしてから温度を降下した際、該組成物の粘度の増加率が大きくなり始めるときの温度(固化開始温度:Ts)と、粘度の増加率が小さくなり始めるときの温度(固化終了温度:Tf)との差、すなわちTs−Tf(ΔT)が20℃以上となるものを採用する。
2. Resin binder The resin binder used in the present invention is a specific polyamide resin. When the temperature is lowered after the bonded magnet composition containing the resin binder is melted, the rate of increase in the viscosity of the composition is increased. The difference between the temperature at which the viscosity starts to increase (solidification start temperature: Ts) and the temperature at which the rate of increase in viscosity begins to decrease (solidification end temperature: Tf), that is, Ts−Tf (ΔT) is 20 ° C. or more. Adopt what will be.

一般に溶融状態にあるボンド磁石用組成物では、粘度ηは温度が低下するとともに大きくなり、特に組成物の固化過程で急激に増大するという傾向を有する。 In general, in a composition for a bonded magnet in a molten state, the viscosity η * increases as the temperature decreases, and particularly has a tendency to increase rapidly during the solidification process of the composition.

本発明では、上記のとおり、溶融状態のボンド磁石用組成物の温度を降下させていったとき、粘度ηの増加率が大きくなり始める温度を固化開始温度Ts(℃)、ηの増大がほぼ飽和した温度を固化終了温度Tf(℃)と定義する。従来から行われてきたJIS K 7210やASTM D−1238に基づくMFR(メルトフローレイト)測定方法では十分には評価することができなかったが、本発明によるボンド磁石用組成物の評価は、一般的な射出成形装置を用いてボンド磁石用組成物を射出成形した場合の成形性により近い特性を規定することができる。 In the present invention, as described above, when the temperature of the melted bonded magnet composition is lowered, the temperature at which the increasing rate of the viscosity η * starts to increase is increased by the solidification start temperature Ts (° C.) and η * . Is defined as the solidification end temperature Tf (° C.). Although the conventional MFR (melt flow rate) measurement method based on JIS K 7210 and ASTM D-1238 could not be sufficiently evaluated, the evaluation of the composition for bonded magnets according to the present invention is generally The characteristics closer to the moldability when the bonded magnet composition is injection molded using a typical injection molding apparatus can be defined.

ここで固化開始温度Tsは、回転粘度計を用いて溶融粘度の温度依存性を調べることによって決定する。すなわち、本発明では、先ずMR−300ソリキッドメータ((株)レオロジー製)のパラレルプレート間にボンド磁石用組成物を配置し、不活性ガス雰囲気中、250℃に加熱して該組成物を溶融させる。このとき、パラレルプレートの直径は18mmで、ギャップは1.2mmとする。次いで、振動数1Hz、振幅0.3°でパラレルプレートを振動させ、2℃/min.で冷却しながら該組成物の貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”を測定し、これらから粘度η(複素粘度)の温度変化を測定すればよい。ここで、粘度ηは、次式で示される。η=(G’+G”1/2/ω (式中、ωは角振動数である。) Here, the solidification start temperature Ts is determined by examining the temperature dependence of the melt viscosity using a rotational viscometer. That is, in the present invention, first, a bonded magnet composition is placed between parallel plates of MR-300 solid meter (manufactured by Rheology Co., Ltd.), and heated to 250 ° C. in an inert gas atmosphere. Melt. At this time, the diameter of the parallel plate is 18 mm, and the gap is 1.2 mm. Next, the parallel plate was vibrated at a frequency of 1 Hz and an amplitude of 0.3 °, and 2 ° C./min. In while cooling by measuring the loss modulus G "and the storage modulus G 'of the composition may be measured a temperature change of the viscosity eta * (complex viscosity). Here, the viscosity eta *, the following Η * = (G ′ 2 + G ″ 2 ) 1/2 / ω (where ω is an angular frequency)

ここで、図1を用いてボンド磁石用組成物の粘度−温度依存性を説明する。本発明で使用できる樹脂バインダーは、この樹脂バインダーを用いて調製したボンド磁石用組成物を溶融状態にしてから温度を降下させると、図1に示す○、または△のプロットを結んだ曲線のように粘度が変化する。
この粘度増加率が小さい状態(それぞれ2本の直線が引ける)から粘度が急変し始める温度が読み取れる。この2点の間隔が広いもの、すなわち固化開始温度Tsと固化終了温度Tfとの差ΔTが20℃以上になるものは、粘度−温度依存性が緩やかなものであり、本発明で使用できる樹脂バインダーである。このようなバインダーを用いたボンド磁石用組成物は、高い剪断力下で金型内に射出されたときには過冷却状態になり、Tf以下のかなり低い温度になるまで溶融流動性を損なわないために、良好な成形性が得られるものと推測される。
Here, the viscosity-temperature dependence of the composition for bonded magnets will be described with reference to FIG. When the resin binder that can be used in the present invention is lowered in temperature after the bonded magnet composition prepared using this resin binder is melted, it looks like a curve that connects the plots of ○ or Δ shown in FIG. Viscosity changes.
The temperature at which the viscosity starts to change suddenly can be read from the state where the rate of increase in viscosity is small (two straight lines can be drawn). A resin having a wide interval between these two points, that is, a resin having a difference ΔT between the solidification start temperature Ts and the solidification end temperature Tf of 20 ° C. or more has a moderate viscosity-temperature dependency and can be used in the present invention. It is a binder. A composition for a bonded magnet using such a binder is in a supercooled state when injected into a mold under a high shearing force, and does not impair the melt fluidity until the temperature becomes considerably lower than Tf. It is estimated that good moldability can be obtained.

本発明で使用できる樹脂バインダーを配合した組成物は、固化開始温度Tsが170℃以上になる。中でも、固化開始温度Tsが190〜215℃になるものが好ましく、特に195〜210℃になるものが好適である。固化開始温度Tsが170℃未満であると、ボンド磁石の荷重たわみ強度の問題があり好ましくない。また、ΔTが20℃未満では、金型温度を低く設定した場合に成形不良が生じるため好ましくない。   The composition containing the resin binder that can be used in the present invention has a solidification start temperature Ts of 170 ° C. or higher. Among these, those having a solidification start temperature Ts of 190 to 215 ° C are preferable, and those having a solidification starting temperature Ts of 195 to 210 ° C are particularly preferable. If the solidification start temperature Ts is less than 170 ° C., there is a problem of load deflection strength of the bonded magnet, which is not preferable. On the other hand, if ΔT is less than 20 ° C., molding defects occur when the mold temperature is set low, such being undesirable.

このような条件に合致するものであれば、使用できる樹脂バインダーの種類は、特に制限されないが、分子鎖中にソフトセグメントを有する重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体、または重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体(以下、これらを重合脂肪酸系ポリ(エーテルエステル)アミドブロック共重合体、あるいは単にブロック共重合体ともいう)などの熱可塑性樹脂を50重量%以上含んだものが好ましい。   The type of resin binder that can be used is not particularly limited as long as it meets such conditions, but a polymerized fatty acid-based polyamide block copolymer having a soft segment in a molecular chain or a polymerized fatty acid-based polyether ester amide. It preferably contains 50% by weight or more of a thermoplastic resin such as a block copolymer (hereinafter, these are also referred to as a polymerized fatty acid-based poly (ether ester) amide block copolymer or simply a block copolymer).

すなわち、本発明に用いることができる樹脂バインダー(B)としては、一般式(1)で示される骨格を繰り返し単位とする重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体(B−1)であるか、又はこのブロック共重合体(B−1)、あるいはそのオリゴマーに一般式(2)で示されるポリエーテルエステルを共重合させた重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体(B−2)のいずれかを含むものである。   That is, the resin binder (B) that can be used in the present invention is a polymerized fatty acid-based polyamide block copolymer (B-1) having a skeleton represented by the general formula (1) as a repeating unit, or this Either a block copolymer (B-1) or a polymerized fatty acid-based polyether ester amide block copolymer (B-2) obtained by copolymerizing a polyether ester represented by the general formula (2) with an oligomer thereof Is included.

重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体(B−1)は、一般式(1)で表される。   The polymerized fatty acid-based polyamide block copolymer (B-1) is represented by the general formula (1).

一般式(1)

Figure 2005072564
General formula (1)
Figure 2005072564

ただし、式中、R、Rは、同一か又は異なる炭素数6〜44の脂肪族ジアミン、及び/又は脂環族ジアミンから選ばれるジアミン残基であり、Rは、炭素数6〜22の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の1種以上から選ばれるジカルボン酸残基、Rは、炭素数20〜48のダイマー酸を主成分とする重合脂肪酸およびこの誘導体から選ばれる重合脂肪酸残基を表し、mは0〜70の整数、nは1〜150の整数、xは1〜100の整数である。 However, in formula, R 1, R 3 are identical or different aliphatic diamines, and / or diamine residue selected from alicyclic diamines having a carbon number of from 6 to 44, R 2 is 6 carbon atoms A dicarboxylic acid residue selected from one or more of 22 aliphatic or aromatic dicarboxylic acids, R 4 is a polymerized fatty acid residue selected from a polymerized fatty acid mainly composed of a dimer acid having 20 to 48 carbon atoms and a derivative thereof. M is an integer from 0 to 70, n is an integer from 1 to 150, and x is an integer from 1 to 100.

また、重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体(B−2)は、上記の一般式(1)で示される骨格を繰り返し単位とする重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体(式中、R〜R、m、n、xは前記と同じ)またはそのオリゴマーに、下記の一般式(2)で示されるポリエーテルエステルを共重合させたものである。 The polymerized fatty acid-based polyether ester amide block copolymer (B-2) is a polymerized fatty acid-based polyamide block copolymer having a skeleton represented by the general formula (1) as a repeating unit (wherein R 1 ˜R 4 , m, n, and x are the same as described above) or an oligomer thereof, and a polyether ester represented by the following general formula (2) is copolymerized.

一般式(2)

Figure 2005072564
General formula (2)
Figure 2005072564

式中、Rは、炭素数4〜60のポリオキシアルキレングリコール又はジヒドロキシ炭化水素残基であり、Rは、炭素数6〜22の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の1種以上から選ばれるジカルボン酸残基および/又は炭素数20〜48のダイマー酸を主成分とする重合脂肪酸およびこの誘導体の1種以上から選ばれる重合脂肪酸残基を表し、qは1〜20の整数である。 In the formula, R 5 is a polyoxyalkylene glycol or dihydroxy hydrocarbon residue having 4 to 60 carbon atoms, and R 6 is selected from one or more of aliphatic or aromatic dicarboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms. A polymerized fatty acid residue selected from a dicarboxylic acid residue and / or a polymerized fatty acid mainly comprising a dimer acid having 20 to 48 carbon atoms and one or more of these derivatives, q is an integer of 1 to 20.

重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体(B−1)、又は重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体(B−2)は、数平均分子量が1,000〜50,000のものが好ましく、5,000〜25,000のものがより好ましく、5,000〜12,000のものが最も好ましい。数平均分子量が1,000未満であると、溶融粘度が著しく小さくなり、成形加工中に磁性粉と分離したり、また組成物を成形したボンド磁石の強度が著しく低くなる場合があり、数平均分子量が50,000を超えた場合、成形時に十分な溶融流動性が得られなくなる。   The polymerized fatty acid-based polyamide block copolymer (B-1) or polymerized fatty acid-based polyetheresteramide block copolymer (B-2) preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 50,000. 5,000 to 25,000 are more preferable, and 5,000 to 12,000 are most preferable. When the number average molecular weight is less than 1,000, the melt viscosity is remarkably reduced, and may be separated from the magnetic powder during the molding process, or the strength of the bond magnet formed from the composition may be significantly reduced. When the molecular weight exceeds 50,000, sufficient melt fluidity cannot be obtained during molding.

重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体(B−1)は、重合脂肪酸系ポリアミド骨格のみからなる樹脂であるが、その骨格の中でも、芳香族環を有するか炭化水素鎖が短いジカルボン酸のハードな骨格と、重合脂肪酸のソフトな骨格とがブロック重合している樹脂が好ましい。   The polymerized fatty acid-based polyamide block copolymer (B-1) is a resin comprising only a polymerized fatty acid-based polyamide skeleton, and among these skeletons, a hard skeleton of a dicarboxylic acid having an aromatic ring or a short hydrocarbon chain. And a resin in which a polymerized fatty acid soft skeleton is block-polymerized is preferable.

重合脂肪酸系ポリ(エーテルエステル)アミドブロック共重合体は、用いられる磁性粉の種類、得られるボンド磁石組成物の溶融流動性、磁性粉の配向性等を考慮し選択すれば良い。樹脂バインダーの末端にアミノ基が存在すると、非酸化状態の鉄と反応するので、磁性粉の鉄の含有量、粒径の違いに依り重合脂肪酸系ポリ(エーテルエステル)アミドブロック共重合体の種類と量を注意深く選択する。   The polymerized fatty acid-based poly (ether ester) amide block copolymer may be selected in consideration of the type of magnetic powder used, the melt fluidity of the resulting bonded magnet composition, the orientation of the magnetic powder, and the like. If an amino group is present at the end of the resin binder, it reacts with non-oxidized iron, so the type of polymerized fatty acid-based poly (ether ester) amide block copolymer depends on the iron content and particle size of the magnetic powder. And carefully choose the amount.

重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体(B−2)は、重合脂肪酸系ポリアミドのハードな骨格(a)と、ポリエーテルエステルのソフトな骨格(b)との共重合比(a):(b)が、10:90〜90:10である樹脂を選択することが望ましい。共重合比(a):(b)は、80:20〜50:50のものが特に好ましい。   The polymerized fatty acid-based polyether ester amide block copolymer (B-2) is a copolymerization ratio (a) between the hard skeleton (a) of the polymerized fatty acid-based polyamide and the soft skeleton (b) of the polyether ester: It is desirable to select a resin having (b) of 10:90 to 90:10. The copolymerization ratio (a) :( b) is particularly preferably 80:20 to 50:50.

また、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体(B−1)同士でグレードの異なるもの、あるいは重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体(B−2)同士でグレードの異なるものを混合してもよい。さらには重合脂肪酸ポリアミドブロック共重合体(B−1)と、重合脂肪酸ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体(B−2)とを混合して用いることも可能である。   Also, polymer fatty acid-based polyamide block copolymers (B-1) having different grades or polymerized fatty acid-based polyetheresteramide block copolymers (B-2) having different grades may be mixed. Good. Furthermore, it is also possible to mix and use the polymerized fatty acid polyamide block copolymer (B-1) and the polymerized fatty acid polyetheresteramide block copolymer (B-2).

本発明で使用する重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体(B−1)、重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体(B−2)は、特開平5−320335号、特開平5−320336号公報等に詳細に記載されている方法で製造できる。   The polymerized fatty acid-based polyamide block copolymer (B-1) and polymerized fatty acid-based polyetheresteramide block copolymer (B-2) used in the present invention are disclosed in JP-A-5-320335 and JP-A-5-320336. It can be produced by a method described in detail in the publication.

重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体(B−1)は、特定の重合脂肪酸(イ)、ジカルボン酸(ロ)、およびジアミン(ハ)を混合し、重縮合して製造される。なお、ジカルボン酸(ロ)の混合は好ましいが、その使用を省略しても良い。   The polymerized fatty acid-based polyamide block copolymer (B-1) is produced by mixing a specific polymerized fatty acid (I), dicarboxylic acid (B), and diamine (C) and polycondensing them. In addition, although mixing of dicarboxylic acid (b) is preferable, its use may be omitted.

重合脂肪酸(イ)としては、炭素数が20〜48の不飽和脂肪酸、例えば炭素数が10〜24の二重結合または三重結合を一個以上有する一塩基性脂肪酸を重合して得た重合脂肪酸が用いられる。具体例としては、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸等の天然の獣植物油脂肪酸、及びこれらを精製したオレイン酸、リノール酸、エルカ酸等から重合した重合脂肪酸、及びこれらのエステル誘導体が挙げられる。   As the polymerized fatty acid (a), a polymerized fatty acid obtained by polymerizing an unsaturated fatty acid having 20 to 48 carbon atoms, for example, a monobasic fatty acid having one or more double bonds or triple bonds having 10 to 24 carbon atoms is used. Used. Specific examples include natural animal and vegetable oil fatty acids such as soybean oil fatty acid, tall oil fatty acid and rapeseed oil fatty acid, polymerized fatty acids obtained by purifying these from oleic acid, linoleic acid, erucic acid, and the like, and ester derivatives thereof. It is done.

市販されている重合脂肪酸は、通常ダイマー酸(二量体化脂肪酸)を主成分とし、他に原料の脂肪酸や三量体化以上の脂肪酸を含有するが、ダイマー酸(二量体化脂肪酸)含有量が70%以上、好ましくは95%以上であり、かつ水素添加して不飽和度を下げたものが望ましい。特に、プリポール1004、1009、プリポール1010(以上ユニケマ社製)やエンポール1008(コグニス社製)等の市販品が好ましい。これらの混合物、及びエステル誘導体も用いられる。   Commercially available polymerized fatty acids usually contain dimer acid (dimerized fatty acid) as the main component, but also contain fatty acids as raw materials and fatty acids higher than trimer, but dimer acid (dimerized fatty acid). It is desirable that the content is 70% or more, preferably 95% or more, and the degree of unsaturation is reduced by hydrogenation. In particular, commercially available products such as pre-poles 1004 and 1009, pre-pole 1010 (manufactured by Unikema) and Empor 1008 (manufactured by Cognis) are preferred. Mixtures of these and ester derivatives are also used.

重合脂肪酸とともに用いうるジカルボン酸(ロ)は、炭素数6〜22の脂肪族、又は芳香族ジカルボン酸、及びこれらのエステル誘導体である。例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサデカンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジエンジオン酸、ジグリコール酸、2,2,4−トリメチルアジピン酸、キシレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びこれらのエステル誘導体等が挙げられ、1種以上であっても良い。
特に、重合性、重合脂肪酸との共重合性、及び得られるポリアミド共重合体の物性などの点から、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、及びこれらの混合物が好ましい。
The dicarboxylic acid (b) that can be used together with the polymerized fatty acid is an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid having 6 to 22 carbon atoms and ester derivatives thereof. For example, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, hexadecanedioic acid, eicosandioic acid, eicosadiene dienedioic acid, diglycolic acid, 2,2,4-trimethyladipic acid Xylenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and ester derivatives thereof may be used.
In particular, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and a mixture thereof are preferable from the viewpoints of polymerizability, copolymerization with polymerized fatty acid, and physical properties of the obtained polyamide copolymer.

ジアミン(ハ)としては、炭素数が2〜20のジアミンが好ましく、具体的には、エチレンジアミン、1,4−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−(4,4´−アミノシクロヘキシル)メタン、メタキシリレンジアミンパラキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ジアミン、炭素数20〜48の重合脂肪酸から誘導されるダイマージアミン等の脂肪族ジアミン類が挙げられる。
この他に、カプロラクタムを配合しても良い。
The diamine (c) is preferably a diamine having 2 to 20 carbon atoms, and specifically includes ethylenediamine, 1,4-diaminobutane, tetramethylenediamine, methylpentamethylenediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, unamethylene. Decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, bis- (4,4'-aminocyclohexyl) methane, metaxylylenediamine paraxylylene Examples include alicyclic diamines such as amines, isophorone diamines and norbornane diamines, and aliphatic diamines such as dimer diamines derived from polymerized fatty acids having 20 to 48 carbon atoms.
In addition, caprolactam may be blended.

(イ)炭素数が20〜48の重合脂肪酸、(ロ)アゼライン酸及び/またはセバシン酸、(ハ)炭素数が2〜20のジアミンは、上記重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体(B−1)の構造式を満足する割合で混合する。例えば、上記(ロ)に対する(イ)の重量比(イ)/(ロ)が0.3〜5.2で、かつ全カルボキシル基に対し全アミノ基が実質的に当量になるように混合して重縮合させる。(イ)/(ロ)が0.3未満であると、得られるポリアミド共重合体の可撓性が不十分であり、一方、5.2より大きくなると、柔らかすぎると共に耐熱性の低下が著しく目的とするポリアミド共重合体が得られない。   (I) a polymerized fatty acid having 20 to 48 carbon atoms, (b) azelaic acid and / or sebacic acid, and (c) a diamine having 2 to 20 carbon atoms are the above-mentioned polymerized fatty acid-based polyamide block copolymer (B-1 ) In a proportion satisfying the structural formula. For example, the weight ratio of (a) to (b) is (b) / (b) is 0.3 to 5.2, and the total amino groups are substantially equivalent to the total carboxyl groups. To polycondense. When (i) / (b) is less than 0.3, the resulting polyamide copolymer has insufficient flexibility. On the other hand, when it is greater than 5.2, it is too soft and the heat resistance is significantly reduced. The intended polyamide copolymer cannot be obtained.

その一例を示すと、窒素で十分に置換した反応容器に、(イ)重合脂肪酸と、(ロ)アゼライン酸及び/またはセバシン酸と、(ハ)ヘキサメチレンジアミンの三者を、上記(ロ)に対する(イ)の重量比(イ)/(ロ)が0.3〜5.2で、かつ全カルボキシル基に対し全アミノ基が実質的に当量になるように仕込み、所定量の分子量調整剤と、少量の重縮合触媒(燐酸等)の存在下で200〜280℃に昇温し、1〜3時間反応させた後、160mmHg程度の減圧下で更に0.5〜2時間反応させることにより、高分子量で可撓性に優れるポリアミド共重合体が得られる。分子量調整剤としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等のカルボキシル基含有炭化水素を用いることができる。   For example, in a reaction vessel sufficiently substituted with nitrogen, (a) a polymerized fatty acid, (b) azelaic acid and / or sebacic acid, and (c) hexamethylene diamine are combined. The weight ratio of (a) to (a) / (b) is 0.3 to 5.2, and all amino groups are charged to be substantially equivalent to all carboxyl groups, and a predetermined amount of molecular weight regulator And in the presence of a small amount of a polycondensation catalyst (such as phosphoric acid), the temperature is raised to 200 to 280 ° C. and reacted for 1 to 3 hours, and further reacted for 0.5 to 2 hours under a reduced pressure of about 160 mmHg. A polyamide copolymer having a high molecular weight and excellent flexibility can be obtained. As the molecular weight modifier, a carboxyl group-containing hydrocarbon such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, and behenic acid can be used.

このようにして製造された重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体(B−1)としては、富士化成工業株式会社製、「PA−30R」、同「PA−30M」、同「PA−30」、同「PA−40M」、同「PA−50R」、同「PA−50M」、同「PA−60」、同「PA−160M」、同「PA−160」、同「PA−260R」、同「PA−260M」、同「PA−260」、同「PA−270M」、同「PA−280R」、同「PA−280M」、同「PA−280」などが挙げられる。   As the polymerized fatty acid-based polyamide block copolymer (B-1) thus produced, “PA-30R”, “PA-30M”, “PA-30”, manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd., "PA-40M", "PA-50R", "PA-50M", "PA-60", "PA-160M", "PA-160", "PA-260R", “PA-260M”, “PA-260”, “PA-270M”, “PA-280R”, “PA-280M”, “PA-280” and the like.

本発明では、このような市販品を用いることもできるが、重縮合させる原料投入量を変えて合成することにより、樹脂バインダーのソフトセグメント(低いガラス転移温度でエントロピー弾性を示す柔軟な構造を持つ成分)と、ハードセグメント(水素結合あるいは高ガラス転移温度相などを形成する分子間を拘束する成分)の骨格および比率を調整すれば、TsとTfとが制御されたものを得ることができる。例えばTsはハードセグメントの骨格、Tfはソフトセグメントの骨格によって左右され、TsからTfにかけての粘度上昇挙動は、それらの比率によってコントロールできる。なお、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体(B−1)は、ソフトセグメントを有しないが、ジアミンと不飽和脂肪酸の重合体が柔軟性のあるソフトセグメント的な挙動を示す。   In the present invention, such a commercial product can be used, but by synthesizing by changing the raw material input amount to be polycondensed, the resin binder soft segment (having a flexible structure exhibiting entropy elasticity at a low glass transition temperature) If the skeleton and the ratio of the component) and the hard segment (the component that constrains the molecules that form a hydrogen bond or a high glass transition temperature phase) are adjusted, one in which Ts and Tf are controlled can be obtained. For example, Ts depends on the skeleton of the hard segment and Tf depends on the skeleton of the soft segment, and the viscosity increasing behavior from Ts to Tf can be controlled by the ratio thereof. The polymerized fatty acid-based polyamide block copolymer (B-1) does not have a soft segment, but a polymer of a diamine and an unsaturated fatty acid exhibits a flexible soft segment-like behavior.

一方、この重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体(B−2)は、特定の重合脂肪酸(イ)、ジカルボン酸(ロ)、およびジアミン(ハ)のうち、(イ)と(ハ)の2成分、または(イ)、(ロ)、(ハ)の3成分を混合し、重縮合して得られた上記重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体のオリゴマーに、ポリオキシアルキレングリコール又はジヒドロキシ炭化水素(ニ)を反応させて製造される。   On the other hand, this polymerized fatty acid-based polyetheresteramide block copolymer (B-2) is composed of (a) and (c) among the specific polymerized fatty acid (a), dicarboxylic acid (b), and diamine (c). The above-mentioned polymerized fatty acid-based polyamide block copolymer oligomer obtained by mixing and polycondensing the two components (i), (b) and (c) is mixed with polyoxyalkylene glycol or dihydroxy carbonized It is produced by reacting hydrogen (d).

ポリオキシアルキレングリコール(ニ)としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとのブロックまたはランダム共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。   Polyoxyalkylene glycol (d) includes polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, block or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran. Examples include polymers and mixtures thereof.

ジヒドロキシ炭化水素としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの他、例えばオレフィンやブタジエンを重合して末端を水酸基化し、かつその二重結合を水素添加して得られるポリオレフィングリコールや水添ポリブタジエングリコール等を挙げることができる。   Examples of dihydroxy hydrocarbon include ethylene glycol, propylene glycol, and the like, for example, polyolefin glycol and hydrogenated polybutadiene glycol obtained by polymerizing olefin and butadiene to hydroxylate the terminal and hydrogenating the double bond. be able to.

このようにして製造された重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体(B−2)としては、富士化成工業株式会社製、「TPAE8」、同「TPAE10・C」、同「TPAE10・HP」、同「TPAE12」などが挙げられる。   As the polymerized fatty acid-based polyether ester amide block copolymer (B-2) thus produced, “TPAE8”, “TPAE10 · C”, “TPAE10 · HP” manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd. And “TPAE12”.

この重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体(B−2)の場合も、上記と同様に、重縮合させる原料投入量を変えて、樹脂バインダーのソフトセグメント(ポリエーテルエステル骨格)と、ハードセグメント(重合脂肪酸系ポリアミド骨格)の種類および比率を調整すれば、TsとTfとが制御されたものを得ることができる。   In the case of this polymerized fatty acid-based polyether ester amide block copolymer (B-2), the resin binder soft segment (polyether ester skeleton) and the hard binder are changed in the same manner as described above by changing the amount of raw material to be polycondensed. If the kind and ratio of the segment (polymerized fatty acid polyamide skeleton) are adjusted, one in which Ts and Tf are controlled can be obtained.

粘度−温度依存性をゆるやかにして、射出成形性を向上させるという観点からすれば、重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体(B−2)のポリエーテルエステル骨格(a)と重合脂肪酸系ポリアミド骨格(b)との共重合比(a):(b)は、10:90〜90:10の間で適宜変化させることが好ましい。特に、(a):(b)が、80:20〜50:50のものが好ましい。重合脂肪酸系ポリアミド骨格(a)が10未満の場合、樹脂が柔らかくなり過ぎて、必要な成形体強度が得られなくなる場合があり、90を超えると成形体が脆くなる場合がある。   From the viewpoint of loosening the viscosity-temperature dependency and improving the injection moldability, the polyether ester skeleton (a) of the polymerized fatty acid-based polyetheresteramide block copolymer (B-2) and the polymerized fatty acid-based The copolymerization ratio (a) :( b) with the polyamide skeleton (b) is preferably appropriately changed between 10:90 and 90:10. In particular, (a) :( b) is preferably 80:20 to 50:50. If the polymerized fatty acid-based polyamide skeleton (a) is less than 10, the resin becomes too soft and the required strength of the molded product may not be obtained, and if it exceeds 90, the molded product may become brittle.

これらの重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体(B−1)、重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体(B−2)は、上記の条件を満足すれば使用することができるが、樹脂単独での機械特性において、引張降伏応力が18MPa以下、好ましくは17MPa以下であり、かつ引張破壊応力が50MPa以下、好ましくは45MPa以下であることが望ましい。ここで、応力測定は、JIS K7162に基づき、常温の金型に射出成形し乾燥した試料について評価したものである。引張降伏応力が18MPaを超えるか、引張破壊応力が50MPaを超えると、低温での可撓性が悪化するので好ましくない。   These polymerized fatty acid-based polyamide block copolymers (B-1) and polymerized fatty acid-based polyetheresteramide block copolymers (B-2) can be used as long as the above conditions are satisfied. It is desirable that the tensile yield stress is 18 MPa or less, preferably 17 MPa or less, and the tensile fracture stress is 50 MPa or less, preferably 45 MPa or less. Here, the stress measurement is based on JIS K7162 and evaluates a sample which is injection-molded into a normal temperature mold and dried. If the tensile yield stress exceeds 18 MPa or the tensile fracture stress exceeds 50 MPa, flexibility at low temperatures is deteriorated, which is not preferable.

また、これらのブロック共重合体は、その遊離酸の量を表す酸価が3以下であることが好ましい。ここで酸価は、JIS K5601−2−1に準拠し試料のポリアミド共重合体1gを中和するのに要する水酸化カリウムのmg数をもって表される。そして、具体的には、トルエン:ノルマルブタノール=2:1とした溶剤に試料を溶解し、フェノールフタレイン指示薬溶液を加えた上で0.1mol/Lの水酸化カリウムメチルアルコール溶液で滴定して求められる。
酸価が3を超えると、ブロック共重合体に含まれる遊離酸の量が多いので、混練トルクが大きくなり組成物の流動性が低下するので好ましくない。
In addition, these block copolymers preferably have an acid value representing the amount of the free acid of 3 or less. Here, the acid value is expressed as the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the polyamide copolymer of the sample according to JIS K5601-2-1. Specifically, the sample was dissolved in a solvent of toluene: normal butanol = 2: 1, added with a phenolphthalein indicator solution, and titrated with a 0.1 mol / L potassium hydroxide methyl alcohol solution. Desired.
An acid value exceeding 3 is not preferable because the amount of free acid contained in the block copolymer is large, so that the kneading torque increases and the fluidity of the composition decreases.

ところで、ボンド磁石用組成物のΔT(℃)が20℃以上になるものであれば、上記の重合脂肪酸系ポリ(エーテルエステル)アミドブロック共重合体を主たる成分として、これに通常のナイロン12やナイロン6などの熱可塑性樹脂を従たる成分として混合することもできる。   By the way, if ΔT (° C.) of the bonded magnet composition is 20 ° C. or more, the above-mentioned polymerized fatty acid-based poly (ether ester) amide block copolymer is used as a main component, and ordinary nylon 12 or A thermoplastic resin such as nylon 6 can be mixed as a subordinate component.

従たる成分として配合しうる樹脂としては、例えば、ナイロン6、ナイロン12、ナイロン6−12、4−6ナイロン、およびその変性ナイロン、ナイロン系エラストマー等のポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニル系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ふっ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。   Examples of the resin that can be blended as a subsidiary component include nylon 6, nylon 12, nylon 6-12, 4-6 nylon, and modified nylon, polyamide resins such as nylon elastomer, and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene. , Polystyrene resin, polyvinyl resin, acrylic resin, acrylonitrile resin, polyurethane resin, polyether resin, fluorine resin, polyphenylene sulfide resin, vinyl chloride resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, vinyl acetate resin, ABS resin, acrylic Examples thereof include resins and polyether ether ketones.

これら熱可塑性樹脂の溶融粘度や分子量は、所望の機械的強度が得られる範囲内で低い方が望ましく、例えば12ナイロンの場合であれば、分子量は15,000以下であることが好ましい。また原料としての形状は、パウダー、ビーズ、ペレット等、特に限定されないが、磁性粉との均一混合性から考えるとパウダー状が望ましい。   These thermoplastic resins preferably have a low melt viscosity and molecular weight within a range where desired mechanical strength can be obtained. For example, in the case of 12 nylon, the molecular weight is preferably 15,000 or less. Further, the shape as a raw material is not particularly limited, such as powder, beads, pellets, etc., but in view of uniform mixing with magnetic powder, a powder shape is desirable.

これらの中では、得られる成形体の種々の特性やその製造方法の容易性から、12ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂の使用が好ましい。これら熱可塑性樹脂の2種類以上をブレンドして使用することも可能である。
ただし、主たる樹脂バインダーとなる重合脂肪酸系ポリ(エーテルエステル)アミドブロック共重合体に対して、これら熱可塑性樹脂を50重量%以上配合することは望ましくない。50重量%以上を配合すると、破断伸び、磁気特性のいずれも低下し、低温環境下での可撓性を改善できないことがある。
Among these, polyamide resins such as 12 nylon and polyphenylene sulfide resins are preferably used because of various properties of the obtained molded product and ease of production thereof. Two or more of these thermoplastic resins can be blended and used.
However, it is not desirable to blend these thermoplastic resins in an amount of 50% by weight or more with respect to the polymerized fatty acid-based poly (ether ester) amide block copolymer as the main resin binder. When 50% by weight or more is blended, both elongation at break and magnetic properties are lowered, and flexibility under a low temperature environment may not be improved.

なお、本発明者らが行った試験によると、前記の先行文献(特許文献1)に記載された樹脂バインダーを配合した組成物では、成形性に改善傾向が認められるものの、固化開始温度が本発明の組成物よりも低くなる樹脂バインダーであったため、ΔTが狭くなり、成形品表面に荒れが残り、十分な効果は得られなかった。
また、前記の先行文献(特許文献2、3)には、磁石組成物全体に対して重合脂肪酸系ポリ(エーテルエステル)アミド系樹脂を多く入れすぎると、相対的に磁粉含有率が低下するために磁気特性が低下するので好ましくないと記載されているが、本発明に係る重合脂肪酸ポリ(エーテルエステル)アミドブロック共重合体は、機械特性がよいので、この配合量を樹脂バインダーの50重量%以上とすれば、一体成形品などで、ボンド磁石とヨーク材との熱膨張率の差から生じるボンド磁石の応力割れ等の発生を抑制できる。
According to the test conducted by the present inventors, the composition blended with the resin binder described in the above-mentioned prior document (Patent Document 1) has an improvement tendency in moldability, but the solidification start temperature is Since the resin binder was lower than that of the composition of the invention, ΔT was narrowed, the surface of the molded article remained rough, and sufficient effects were not obtained.
In addition, in the above-mentioned prior art documents (Patent Documents 2 and 3), if too much polymerized fatty acid poly (ether ester) amide resin is added to the whole magnet composition, the magnetic powder content is relatively lowered. However, since the polymerized fatty acid poly (ether ester) amide block copolymer according to the present invention has good mechanical properties, the blending amount is 50% by weight of the resin binder. If it is set as the above, generation | occurrence | production of the stress crack of the bond magnet etc. which arise from the difference of the thermal expansion coefficient of a bond magnet and a yoke material in an integrally molded article etc. can be suppressed.

本発明の樹脂バインダーは、上記の(B−1)重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体、及び/又は(B−2)重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体の主たる樹脂に、シラン系化合物が1重量%以上、好ましくは3重量%以上となるように組合わせることができる。   The resin binder of the present invention includes a silane compound in the main resin of the (B-1) polymerized fatty acid-based polyamide block copolymer and / or (B-2) the polymerized fatty acid-based polyetheresteramide block copolymer. Can be combined so as to be 1% by weight or more, preferably 3% by weight or more.

(シラン系化合物)
本発明において、シラン系化合物とは、アルコキシシラン(官能基を有しないもの)、ハロゲン化シラン(クロロシランなど)、シラザンなどのように、希土類と遷移金属の合金や、その表面の無機被覆成分に対して反応性がある基を有するが、樹脂の有機成分とは反応しないか、反応性が低い珪素含有化合物を指すものとする。したがって、磁性粉の無機被覆成分に対して反応性がある基を有し、しかも樹脂の有機成分との反応性も高い珪素含有化合物(すなわち、シランカップリング剤)は除外される
(Silane compounds)
In the present invention, the silane compound is an alloy of a rare earth and a transition metal such as alkoxysilane (having no functional group), halogenated silane (chlorosilane, etc.), silazane, etc., or an inorganic coating component on the surface thereof. A silicon-containing compound that has a reactive group but does not react with the organic component of the resin or has low reactivity. Accordingly, silicon-containing compounds (that is, silane coupling agents) having groups reactive to the inorganic coating component of the magnetic powder and having high reactivity with the organic component of the resin are excluded.

シラン系化合物は、磁性粉の無機成分のみと反応するが、これに対して、シランカップリング剤を用いると、さらに樹脂バインダーの有機基とも反応するため、磁性粉と樹脂成分との密着性が高くなるので、コンパウンドの粘度が高まり、流動性も低下してしまう。該カップリング剤で表面処理することにより、充填材の配合量が多い場合などには、混練中のトルクが上昇し、磁性粉の表面の保護皮膜が剥離する、また、混練温度が上昇し、せん断発熱により、磁性粉が劣化し保磁力が低下する、さらには、射出成形時の流動性が低くなり、高温射出による磁性粉が劣化するなどの問題が生じることがある。したがって、このような場合は、カップリング剤の使用は実質的に制限される。   The silane compound reacts only with the inorganic component of the magnetic powder. On the other hand, when a silane coupling agent is used, it also reacts with the organic group of the resin binder. As it increases, the viscosity of the compound increases and the fluidity also decreases. By surface treatment with the coupling agent, when the amount of filler is large, the torque during kneading is increased, the protective film on the surface of the magnetic powder is peeled off, and the kneading temperature is increased, The shear heat generation may cause problems such as deterioration of the magnetic powder and lowering the coercive force, lowering the fluidity during injection molding, and deterioration of the magnetic powder due to high-temperature injection. Thus, in such cases, the use of coupling agents is substantially limited.

アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメキシシランなど挙げられる。これらシラン系化合物は、単独もしくは互いに混合して用いることが出来る。   Examples of the alkoxysilane include tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and diphenyldimethoxy. Examples include silane, diphenyldiethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, heptadecatrifluorodecyltrimethoxysilane, and the like. These silane compounds can be used alone or mixed with each other.

具体的には、信越化学工業(株)製「KBM04」、同「KBM13」、同「KBM22」、同「KBM103」、同「KBM202SS」、同「KBE04」、同「KBE13」、同「KBE22」、同「KBE103」、同「KBE202」、同「KBM3063」、同「KBE3063」、同「KBM3103」、同「KBM3103C」、同「KBM7103」、同「KBM7803」、日本ユニカー(株)製、「A−137」、同「A−162」、同「A−163」、同「AZ−6177」、同「A−1230」、同「Y−11597」などが挙げられる。   Specifically, “KBM04”, “KBM13”, “KBM22”, “KBM103”, “KBM202SS”, “KBE04”, “KBE13”, “KBE22” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. “KBE103”, “KBE202”, “KBM3063”, “KBE3063”, “KBM3103”, “KBM3103C”, “KBM7103”, “KBM7803”, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., “A” -137 "," A-162 "," A-163 "," AZ-6177 "," A-1230 "," Y-11597 ", and the like.

ハロゲン化シランには、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン、ヘプタデカフロロデシルトリクロロシランなどが挙げられる。具体的には、信越化学工業(株)製「KA13」、同「KA12」、同「KA22」、同「KA31」、同「KA103」、同「KA202」、同「KA7103」、同「KA7803」などが挙げられる。   Examples of the halogenated silane include methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, triethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, trifluoropropyltrichlorosilane, heptadecafluorodecyltrichlorosilane, and the like. Specifically, “KA13”, “KA12”, “KA22”, “KA31”, “KA103”, “KA202”, “KA7103”, “KA7803” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Etc.

シラザンには、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、トリメチルトリエチルジシラザン、シクロシラザン、ポリシクロシラザンなどがあり、具体的には信越化学工業(株)製「HMDS3」が例示できる。   Examples of silazane include hexamethyldisilazane, hexaethyldisilazane, trimethyltriethyldisilazane, cyclosilazane, polycyclosilazane, and specifically, “HMDS3” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be exemplified.

3.ボンド磁石用組成物の製造方法
本発明のボンド磁石用組成物は、(1)上記磁性粉を用意して、これを融点が150〜500℃の金属化合物又は燐酸化合物により被覆するか、カップリング剤で被覆した後、(2)樹脂バインダーを混合し、磁性粉を分散することにより製造される。
3. Method for Producing Bond Magnet Composition The composition for a bond magnet of the present invention comprises (1) preparing the magnetic powder and coating it with a metal compound or phosphate compound having a melting point of 150 to 500 ° C. After coating with an agent, (2) a resin binder is mixed and magnetic powder is dispersed.

(1)金属化合物又は燐酸化合物による被覆
本発明の表面処理方法としては、事前に融点が150〜500℃の金属化合物又は燐酸化合物により、磁性粉に表面処理を施した後、磁性粉とカップリング剤で処理することができる。
(1) Coating with metal compound or phosphoric acid compound As a surface treatment method of the present invention, magnetic powder is surface-treated with a metal compound or phosphoric acid compound having a melting point of 150 to 500 ° C. in advance, and then coupled with magnetic powder. Can be treated with an agent.

(金属化合物)
金属化合物としては、本出願人が特開2001−207201号公報で提案したような、亜鉛(Zn)のようにそれ自身が反応後または未反応後にZn含有皮膜を形成し、かつR−T−N系磁性粉の表面に実質的に均一に被覆しうるものであり、具体的には、Zn、錫(Sn)、インジウム(In)、鉛(Pb)などが挙げられる。
(Metal compound)
As the metal compound, as proposed by the applicant in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-207201, a Zn-containing film is formed after reaction or non-reaction itself, such as zinc (Zn), and R—T— The surface of the N-based magnetic powder can be coated substantially uniformly, and specific examples include Zn, tin (Sn), indium (In), and lead (Pb).

金属化合物は、希土類元素を含む鉄系磁性粉表面を保護するために、磁性粉の0.1〜9.1重量%を必要とする。皮膜は、磁性粉とZnなどの金属粉末を混合し、不活性ガス中、200〜500℃で熱処理して、磁性粉表面を被覆した後、熱処理によって凝集した磁性粉を解砕することで得られる。   The metal compound requires 0.1 to 9.1% by weight of the magnetic powder in order to protect the surface of the iron-based magnetic powder containing rare earth elements. The film is obtained by mixing magnetic powder and metal powder such as Zn, heat-treating in an inert gas at 200 to 500 ° C., covering the surface of the magnetic powder, and then crushing the magnetic powder aggregated by the heat treatment. It is done.

(燐酸化合物)
燐酸化合物としては、それ自身が反応後または未反応後に燐酸塩を形成し、かつ希土類−遷移金属系磁性粉の表面に被覆されることが重要となる。これらの条件を満足させることが可能な表面被覆用材料としては、一般に市販されている燐酸、燐酸溶液、燐酸塩溶液、これらの混合物等、および/または燐酸塩系表面処理剤を使用できる。燐酸化合物には、燐酸をはじめ、亜燐酸、次亜燐酸、ピロ燐酸、直鎖状のポリ燐酸、環状のメタ燐酸が含まれる。燐酸系表面処理剤としては、たとえば、燐酸系、燐酸マンガン系、燐酸亜鉛系、燐酸水素ナトリウム系、燐酸カルシウム系、有機燐酸エステル系などの有機燐酸化合物などがある。これらの燐酸化合物は、単独もしくは二種類以上で用いることが出来る。
また、燐酸アンモニウム、燐酸アンモニウムマグネシウムなど、更には磁性粉表面でホパイト、フォスフォフェライト等を形成する燐酸亜鉛系、ショルツァイト、フォスフォフィライト、ホパイト等を形成する燐酸亜鉛カルシウム系、マンガンヒューリオライト、鉄ヒューリオライト等を形成する燐酸マンガン系、ストレンナイト、ヘマタイト等からなる燐酸鉄系などの被膜を形成する化合物が挙げられる。上記の燐酸化合物は、通常、キレート剤、中和剤等と混合して処理剤とされる。
(Phosphoric acid compound)
As the phosphoric acid compound, it is important that the phosphoric acid compound itself forms a phosphate after reacting or not reacting and is coated on the surface of the rare earth-transition metal magnetic powder. As the surface coating material capable of satisfying these conditions, commercially available phosphoric acid, phosphoric acid solution, phosphate solution, a mixture thereof, and / or a phosphate-based surface treatment agent can be used. Phosphoric acid compounds include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, linear polyphosphoric acid, and cyclic metaphosphoric acid. Examples of the phosphoric acid-based surface treatment agent include organic phosphoric acid compounds such as phosphoric acid-based, manganese phosphate-based, zinc phosphate-based, sodium hydrogen phosphate-based, calcium phosphate-based, and organic phosphate ester-based compounds. These phosphoric acid compounds can be used alone or in combination of two or more.
Ammonium phosphate, ammonium magnesium phosphate, etc. Furthermore, zinc phosphates that form hopite, phosphoferrite, etc. on the surface of magnetic powder, zinc phosphates that form scholzeite, phosphophyllite, hopite, etc., manganese helio Examples thereof include compounds that form films such as manganese phosphates that form light, iron heuriolite, etc., iron phosphates composed of strenite, hematite, and the like. The above phosphoric acid compound is usually mixed with a chelating agent, a neutralizing agent or the like to form a treating agent.

これらのうち、燐酸亜鉛系、燐酸マンガン系、燐酸鉄系化合物が好ましい性能を発揮するが、その理由は、これらの金属元素が希土類系金属を成分とする磁性粉末の表面に保護膜を形成しやすいためと考えられる。これら燐酸化合物は、上記の化合物単独でも複数種を組合せてもよい。   Of these, zinc phosphate-based, manganese phosphate-based, and iron phosphate-based compounds exhibit desirable performance because these metal elements form a protective film on the surface of magnetic powders containing rare earth metals. It is thought to be easy. These phosphoric acid compounds may be used alone or in combination.

表面に金属化合物皮膜又は平均3〜100nmの燐酸塩皮膜が均一に被覆された希土類−鉄系磁性粉は、本出願人が提案したように、従来に比べて耐候性が著しく向上している(特開2003−7521号公報)。この磁性粉を、ナイロン6、ナイロン12、あるいはナイロン6−12などの従来のポリアミドと混練して得られるボンド磁石用組成物は、耐候性は大幅に改善されるものの、溶融流動性や成形加工性が未だ不十分で、成形して得られた磁石は機械強度が若干低下する。ところが、重合脂肪酸系ポリ(エーテルエステル)アミドブロック共重合体を主たる樹脂バインダーとする本発明によって改善される。   As proposed by the present applicant, the weather resistance of the rare earth-iron-based magnetic powder having a surface uniformly coated with a metal compound film or an average 3-100 nm phosphate film is significantly improved ( JP 2003-7521 A). The composition for bonded magnets obtained by kneading this magnetic powder with conventional polyamide such as nylon 6, nylon 12, or nylon 6-12, although the weather resistance is greatly improved, melt flowability and molding processing However, the mechanical strength of the magnet obtained by molding is slightly reduced. However, this is improved by the present invention using a polymerized fatty acid-based poly (ether ester) amide block copolymer as a main resin binder.

また、上記希土類−鉄系磁性粉の中でも、20〜25重量%のR(希土類元素)、2.1〜3.9重量%のN(窒素)、0.2〜2.0重量%のP(リン)、0.5〜5.0重量%のO(酸素)、及び残部がT(遷移金属元素および不可避的不純物)であり、不可避的不純物であるH(水素)の含有量を0.3重量%以下としたThZn17型、またはThNi17型結晶構造をもつ希土類−鉄−窒素(R−T−N)系磁性粉を選択した場合には、成形体の表面性状も良好で、溶融流動性、成形加工性、成形体の機械強度が改善される点でさらに効果的である。 Among the rare earth-iron magnetic powders, 20 to 25 wt% R (rare earth element), 2.1 to 3.9 wt% N (nitrogen), 0.2 to 2.0 wt% P (Phosphorus), 0.5 to 5.0% by weight of O (oxygen), and the balance is T (transition metal element and unavoidable impurities), and the content of H (hydrogen), which is an unavoidable impurity, is 0.00. When a rare earth-iron-nitrogen (RTN) -based magnetic powder having a Th 2 Zn 17 type or Th 2 Ni 17 type crystal structure of 3 wt% or less is selected, the surface properties of the molded body are also It is more effective in that it is good and melt flowability, molding processability, and mechanical strength of the molded body are improved.

ここで希土類元素(R)は、20〜25重量%、好ましくは23〜25重量%含有されている。Rが20重量%未満では磁性粉の残留磁化と保磁力が低下し、25重量%を超えると磁性粉の残留磁化と耐候性が低下する。N(窒素)は2.1〜3.9重量%、好ましくは2.8〜3.5重量%含有されている。Nが2.1重量%未満であるか、あるいは3.9重量%を超えると磁性粉の残留磁化と保磁力が低下するので好ましくない。   Here, the rare earth element (R) is contained in an amount of 20 to 25% by weight, preferably 23 to 25% by weight. When R is less than 20% by weight, the remanent magnetization and coercive force of the magnetic powder are lowered, and when it exceeds 25% by weight, the remanent magnetization and weather resistance of the magnetic powder are lowered. N (nitrogen) is contained in an amount of 2.1 to 3.9% by weight, preferably 2.8 to 3.5% by weight. If N is less than 2.1% by weight or more than 3.9% by weight, the residual magnetization and coercive force of the magnetic powder decrease, which is not preferable.

一方、燐酸塩皮膜の成分であるP(リン)の含有量は0.2〜2.0重量%、好ましくは0.3〜1.0重量%である。Pが0.2重量%未満では磁性粉の耐候性や耐熱性に劣り、2.0重量%を超えるとその残留磁化が低下するので好ましくない。また、O(酸素)は0.5〜5.0重量%、好ましくは1.0〜3.0重量%である。Oが0.5重量%未満では、磁性粉表面の燐酸塩皮膜が十分に形成されていないので、耐候性や耐熱性が劣るのに加えて表面活性が高いため、大気中で取り扱ったとき発火のおそれがある。一方、5.0重量%を超えると残留磁化が低下するので好ましくない。   On the other hand, the content of P (phosphorus) which is a component of the phosphate film is 0.2 to 2.0% by weight, preferably 0.3 to 1.0% by weight. If P is less than 0.2% by weight, the weather resistance and heat resistance of the magnetic powder are inferior, and if it exceeds 2.0% by weight, the residual magnetization decreases, which is not preferable. Further, O (oxygen) is 0.5 to 5.0% by weight, preferably 1.0 to 3.0% by weight. When O is less than 0.5% by weight, the phosphate film on the surface of the magnetic powder is not sufficiently formed. In addition to poor weather resistance and heat resistance, surface activity is high. There is a risk. On the other hand, if it exceeds 5.0% by weight, the remanent magnetization decreases, which is not preferable.

そして、残部が磁性粉の主成分の遷移金属元素、すなわち、FeまたはCoなどである。燐酸塩皮膜の成分として、Zn、Cu、Mnなどがさらに含まれてもよい。このようなことから、遷移金属元素としては、Feの他に、Co、Zn、Cu又はMnから選択される1種以上が含まれるものが好適といえる。さらに、不可避的に混入する任意成分のH(水素)は0〜0.3重量%、好ましくは0.1重量%以下である。Hは耐候性に悪影響を及ぼし、0.3重量%を超えると耐候性が低下すると共に、保磁力も低下するので極力排除するのが望ましい。   The balance is a transition metal element as a main component of the magnetic powder, that is, Fe or Co. Zn, Cu, Mn, and the like may be further included as a component of the phosphate film. Therefore, it can be said that the transition metal element preferably contains one or more selected from Co, Zn, Cu, or Mn in addition to Fe. Furthermore, H (hydrogen) as an optional component inevitably mixed is 0 to 0.3% by weight, preferably 0.1% by weight or less. H adversely affects the weather resistance, and if it exceeds 0.3% by weight, the weather resistance decreases and the coercive force also decreases, so it is desirable to eliminate it as much as possible.

また、希土類−遷移金属系磁性粉の物性は、特に限定されるものではないが、得られるボンド磁石組成物の溶融流動性、磁性粉の配向性、充填率等の観点から、希土類−遷移金属系磁性粉の平均粒径は、1〜100μmとすることが好ましい。その中でも、1〜50μmが好ましく、1〜10μmであることがさらに好ましい。平均粒径を1〜10μmとすると、成分組成を上記範囲とすることで、室温での保磁力が400kA/m以上の希土類−遷移金属(R−Fe−N)系磁性粉となる。ここで平均粒径が1μm未満では磁性粉の残留磁化が低下し、10μmを超えると室温での保磁力が400kA/mを下回ることがある。
ただし、上記したように、HDDR法によって製造される異方性Nd−Fe−B系磁性粉については、平均粒径を0.1〜10μmとすると磁気特性が低下する場合があるので、10〜100μmにすることが好ましい。
Further, the physical properties of the rare earth-transition metal magnetic powder are not particularly limited, but from the viewpoint of the melt fluidity of the obtained bonded magnet composition, the orientation of the magnetic powder, the filling rate, etc., the rare earth-transition metal The average particle size of the system magnetic powder is preferably 1 to 100 μm. Among these, 1-50 micrometers is preferable and it is more preferable that it is 1-10 micrometers. When the average particle size is 1 to 10 μm, the composition of the components is set to the above range, whereby a rare earth-transition metal (R—Fe—N) magnetic powder having a coercive force at room temperature of 400 kA / m or more is obtained. Here, if the average particle diameter is less than 1 μm, the residual magnetization of the magnetic powder is lowered, and if it exceeds 10 μm, the coercive force at room temperature may be less than 400 kA / m.
However, as described above, with respect to the anisotropic Nd—Fe—B magnetic powder produced by the HDDR method, if the average particle size is 0.1 to 10 μm, the magnetic properties may be lowered. The thickness is preferably 100 μm.

(カップリング剤)
金属化合物又は燐酸塩で被覆された磁性粉は、さらにカップリング剤によって被覆することができる。
本発明においては、上記の磁性粉にシラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤の少なくとも一種を用いて表面処理を施す。この表面処理により磁性粉の表面が被覆されることにより、高充填時の溶融流動性をより効果的に向上させることができる。
(Coupling agent)
The magnetic powder coated with a metal compound or phosphate can be further coated with a coupling agent.
In the present invention, the magnetic powder is subjected to a surface treatment using at least one of a silane coupling agent, an aluminum coupling agent, a titanate coupling agent, and a zirconate coupling agent. By covering the surface of the magnetic powder by this surface treatment, the melt fluidity at the time of high filling can be improved more effectively.

シラン系カップリング剤としては、例えばビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン)、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどがある。これらのシラン系カップリング剤も、単独もしくは混合して用いることが出来る。   Examples of the silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane), γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- Glycidoxymethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- Examples include γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. These silane coupling agents can also be used alone or in combination.

アルミニウム系カップリング剤としては、アルコキシアルミニウムキレート類が挙げられる。具体的には、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどである。これらのアルミニウム系カップリング剤は、単独もしくは二種類以上で用いることが出来る。   Examples of the aluminum coupling agent include alkoxyaluminum chelates. Specific examples include acetoalkoxyaluminum diisopropylate. These aluminum coupling agents can be used alone or in combination of two or more.

チタネート系カップリング剤としては、一般に市販されている、たとえばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル)チタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネートなどがある。これらの中では、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネートが特に好ましい。なお、これらのチタネートカップリング剤は、単独もしくは混合して用いることが出来る。   As titanate-based coupling agents, commercially available, for example, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl) titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, Tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl Dimethacrylisostearoyl titanate, tetra (2,2-di Lil-1-butyl) bis (ditridecylphosphite) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxy acetate titanate, and the like isopropyl isostearoyl diacryl titanate. Among these, isopropyl triisostearoyl titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl phosphite) titanate, and bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate are particularly preferable. These titanate coupling agents can be used alone or in combination.

カップリング剤は、湿式処理法、乾式処理法のいずれかで被覆処理され、その後、加熱乾燥させれば、より安定して磁性粉に定着する。すなわち、カップリング剤溶液、磁性粉は、プラネタリーミキサーなどにより、十分に混合撹拌(例えば40rpm、20℃、保持・撹拌時間20分間)し、最後に、100〜150℃の真空オーブン中で10〜30時間乾燥させる。
カップリング剤の添加量は、その種類や濃度により異なるが、概ね磁性粉100重量部に対して0.1〜10重量部が好ましく、更に好ましくは0.1〜5重量部である。0.1重量部よりも少ないと、充分な溶融流動性向上や、耐環境性向上の効果が得られず、10重量部よりも多くなると成形体の密度が低下して、ボンド磁石の機械強度低下や、所望の磁気特性が得られなくなる。
The coupling agent is coated by either a wet processing method or a dry processing method, and then fixed to the magnetic powder more stably by heating and drying. That is, the coupling agent solution and the magnetic powder are sufficiently mixed and stirred (for example, 40 rpm, 20 ° C., holding / stirring time 20 minutes) by a planetary mixer or the like, and finally 10 in a vacuum oven at 100 to 150 ° C. Allow to dry for ~ 30 hours.
Although the addition amount of a coupling agent changes with the kind and density | concentration, generally 0.1-10 weight part is preferable with respect to 100 weight part of magnetic powder, More preferably, it is 0.1-5 weight part. If the amount is less than 0.1 parts by weight, sufficient melt fluidity improvement and environmental resistance improvement effects cannot be obtained. If the amount exceeds 10 parts by weight, the density of the molded body decreases, and the mechanical strength of the bond magnet is reduced. Deterioration and desired magnetic properties cannot be obtained.

本発明の表面処理方法としては、必要により事前に金属化合物又は燐酸化合物による表面処理工程を設けて磁性粉に被覆処理を施した後、磁性粉とカップリング剤で処理し、その後、樹脂バインダーとを混合することが好ましいが、磁性粉と樹脂バインダーとカップリング剤とを一緒に混合しても良い。しかしながら、より確実な表面処理被膜を得るためには、磁性粉の粉砕時等を用い、磁性粉に事前にカップリング剤で処理した後、樹脂バインダーと混合することが望ましい。   As the surface treatment method of the present invention, if necessary, a surface treatment step with a metal compound or a phosphoric acid compound is performed in advance to coat the magnetic powder, and then the magnetic powder is treated with a coupling agent. However, the magnetic powder, the resin binder, and the coupling agent may be mixed together. However, in order to obtain a more reliable surface-treated film, it is desirable that the magnetic powder is pulverized or the like, and the magnetic powder is previously treated with a coupling agent and then mixed with a resin binder.

(3)樹脂バインダーへの磁性粉の分散
最後に、上記の方法により表面処理された磁性粉は、樹脂バインダーに混合し、分散させる。
(3) Dispersion of magnetic powder in resin binder Finally, the magnetic powder surface-treated by the above method is mixed and dispersed in the resin binder.

樹脂バインダー(B)の配合量は、特に制限されるものではないが、組成物100重量部に対して1〜50重量部、好ましくは3〜50重量部とする。さらには、5〜30重量部、特に、7〜20重量部がより好ましい。樹脂バインダー(B)が1重量部よりも少ないと著しい混練トルクの上昇、流動性の低下を招いて成形困難になるだけでなく、磁気特性が不十分であり、50重量部よりも多いと、所望の磁気特性が得られないので好ましくない。   The blending amount of the resin binder (B) is not particularly limited, but is 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition. Furthermore, 5 to 30 parts by weight, particularly 7 to 20 parts by weight is more preferable. If the resin binder (B) is less than 1 part by weight, not only will the kneading torque increase significantly, the fluidity will be lowered and it will be difficult to mold, but the magnetic properties will be insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, It is not preferable because desired magnetic properties cannot be obtained.

また、本発明では上述のように磁性粉を高充填した場合に顕著な効果を奏するものであるが、本発明のボンド磁石用組成物によれば、磁性粉の配合量が80重量部より少ない場合でも、磁性粉の均一分散性などの点で有利である。   In the present invention, a remarkable effect is obtained when the magnetic powder is highly filled as described above. However, according to the composition for a bonded magnet of the present invention, the blending amount of the magnetic powder is less than 80 parts by weight. Even in this case, it is advantageous in terms of uniform dispersibility of the magnetic powder.

本発明のボンド磁石用組成物を得る場合は、必要により、下記のような添加剤、充填材を配合した後、このボンド磁石用組成物を溶融混練すれば良く、例えばバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機等の混練機などを使用して行う。   When obtaining the composition for bonded magnets of the present invention, if necessary, after blending the following additives and fillers, the bonded magnet composition may be melt-kneaded. For example, a Banbury mixer, kneader, roll , Kneaders such as kneaders, single screw extruders, twin screw extruders, and the like.

(添加剤)
ボンド磁石用組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、反応性希釈剤、未反応性希釈剤、増粘剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤や種々の安定剤など、他の添加剤を配合することができる。
(Additive)
In the composition for bonded magnets, a reactive diluent, an unreactive diluent, a thickener, a lubricant, a release agent, an ultraviolet absorber, a flame retardant, and various stabilizers are used within the range not impairing the object of the present invention. Such other additives can be blended.

反応性希釈剤としては、スチレン、脂肪酸ジグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
未反応性希釈剤としては、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールが挙げられる。
Examples of the reactive diluent include styrene, fatty acid diglycidyl ether, ethylene glycol glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and glycerin polyglycidyl ether.
Examples of the unreactive diluent include alcohols such as ethanol and isopropanol.

増粘剤としては、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛などが挙げられる。
また、滑剤としては、例えばパラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバ、マイクロワックス等のワックス類、ステアリン酸、1,2−オキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、2−エチルヘキソイン酸亜鉛等の脂肪酸塩(金属石鹸類)ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、N−ステアリルステアリン酸アミド等脂肪酸アミド類、ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル、エチレングリコール、ステアリルアルコール等のアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれら変性物からなるポリエーテル類、ジメチルポリシロキサン、シリコングリース等のポリシロキサン類、弗素系オイル、弗素系グリース、含弗素樹脂粉末といった弗素化合物、窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化珪素、二硫化モリブデン等の無機化合物粉体が挙げられる。滑剤の配合量は、磁性粉100重量部に対して、通常0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部である。
離型剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸金属塩とステアリン酸亜鉛との混合系などが挙げられる。
Examples of the thickener include beryllium oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, calcium hydroxide, and zinc oxide.
Examples of lubricants include waxes such as paraffin wax, liquid paraffin, polyethylene wax, polypropylene wax, ester wax, carnauba, and microwax, stearic acid, 1,2-oxystearic acid, lauric acid, palmitic acid, and oleic acid. Fatty acids such as calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, lithium stearate, zinc stearate, aluminum stearate, calcium laurate, zinc linoleate, calcium ricinoleate, zinc 2-ethylhexoate (metal) Soaps) stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, behenic acid amide, palmitic acid amide, lauric acid amide, hydroxystearic acid amide, methylenebis Aliphatic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis lauric acid amide, distearyl adipic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, dioleyl adipic acid amide, fatty acid amides such as N-stearyl stearic acid amide, butyl stearate, etc. Fatty acid esters, alcohols such as ethylene glycol and stearyl alcohol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and polyethers composed of these modified products, polysiloxanes such as dimethylpolysiloxane and silicon grease, fluorine-based oils, Fluorine compounds such as fluorine-based grease and fluorine-containing resin powder, and inorganic compound powders such as silicon nitride, silicon carbide, magnesium oxide, alumina, silicon dioxide, molybdenum disulfide The blending amount of the lubricant is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the magnetic powder.
Examples of the mold release agent include zinc stearate, a mixed system of a metal stearate and zinc stearate.

紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、p−第3ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、3−2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系;2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ第3ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系;蓚酸アニリド誘導体などが挙げられる。
難燃剤としては、三酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、有機臭素化合物、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。
Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone series such as phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 3-2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone; 2 Benzotriazoles such as-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-ditert-butylphenyl) benzotriazole; oxalic anilide derivatives and the like It is done.
Examples of the flame retardant include antimony trioxide, sodium antimonate, organic bromine compounds, chlorinated paraffin, and chlorinated polyethylene.

また、安定剤としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、1−[2−{3−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]−4−{3−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、8−ベンジル−7,7,9,9−テトラメチル−3−オクチル−1,2,3−トリアザスピロ[4,5]ウンデカン−2,4−ジオン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[[2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル]イミノ]]、2−(3,5−ジ・第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)等のヒンダード・アミン系安定剤のほか、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系等の抗酸化剤等が挙げられ、これらの一種または二種以上を使うことが出来る。
安定剤の配合量は、磁性粉全量に対して、通常0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜3重量部である。
As stabilizers, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2 -{3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] -4- {3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,2,3-triazaspiro [4,5] undecane-2,4- Dione, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate Poly [[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl ) Imino] hexamethylene [[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl] imino]], 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butyl In addition to hindered amine stabilizers such as bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) malonate, phenolic, phosphite, thioether antioxidants, etc. One or more of these can be used.
The compounding amount of the stabilizer is usually 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight with respect to the total amount of the magnetic powder.

これらの添加剤の添加量は、樹脂バインダーの種類や磁性粉の種類などに応じて適宜選定され、特に制限されるものではないが、通常はボンド磁石用組成物100重量部に対して、合計で0.1〜20重量部、特に0.1〜3重量部とすることが好ましい。   The addition amount of these additives is appropriately selected according to the type of resin binder and the type of magnetic powder, and is not particularly limited, but is usually the total for 100 parts by weight of the bonded magnet composition. 0.1 to 20 parts by weight, particularly 0.1 to 3 parts by weight is preferable.

(充填剤)
さらに、本発明のボンド磁石用組成物には、マイカなどのクレイやウィスカあるいはタルク、炭素繊維、ガラス繊維など補強効果の大きな充填材を本発明の目的を妨げない範囲で適宜添加することができる。すなわち、ボンド磁石に要求される磁気特性が比較的低く、上記磁性粉の充填量が比較的少ない場合には、ボンド磁石の機械強度が低くなりやすく、このような場合には機械強度を補うためにマイカやウィスカなどの充填材を添加して、ボンド磁石の機械強度を補うことができる。
これらの充填剤の種類や配合量は、特に制限されるものではなく、要求されるボンド磁石の特性に応じて適宜選択すればよい。
(filler)
Furthermore, a filler having a large reinforcing effect, such as clay such as mica, whisker or talc, carbon fiber, and glass fiber, can be appropriately added to the bonded magnet composition of the present invention as long as the object of the present invention is not hindered. . That is, when the magnetic properties required for the bonded magnet are relatively low and the amount of the magnetic powder is relatively small, the mechanical strength of the bonded magnet tends to be low. In such a case, the mechanical strength is compensated. By adding a filler such as mica or whisker, the mechanical strength of the bonded magnet can be supplemented.
The type and blending amount of these fillers are not particularly limited and may be appropriately selected according to the required properties of the bond magnet.

4.ボンド磁石
上記のボンド磁石用組成物は、190〜280℃の温度で加熱された後、所望の形状を有する本発明のボンド磁石に成形される。
射出成形、圧縮成形、押出成形、圧延成形、或いはトランスファー成形等で成形することによって、磁気特性、形状自由度のみならず、耐錆特性、機械的強度、柔軟性、耐熱性などにも優れた本発明のボンド磁石が得られる。
4). Bond magnet The above composition for a bond magnet is heated at a temperature of 190 to 280 ° C, and then formed into a bond magnet of the present invention having a desired shape.
By molding by injection molding, compression molding, extrusion molding, rolling molding, transfer molding, etc., not only the magnetic properties and the degree of freedom of shape, but also excellent rust resistance properties, mechanical strength, flexibility, heat resistance, etc. The bonded magnet of the present invention is obtained.

上記本発明のボンド磁石用組成物の成形法は、特に限定されるものではないが、溶融流動性が優れ、高磁気特性で高機械強度が要求されている射出成形が最も効果的である。
射出成形では、最高履歴温度が265℃以下、好ましくは260℃以下、より好ましくは250℃以下となる条件でボンド磁石用組成物を成形する。最高履歴温度が265℃を超えると、磁気特性が低下するという問題が生じるので好ましくない。
The method for molding the composition for bonded magnets of the present invention is not particularly limited, but injection molding that is excellent in melt flowability, high magnetic properties and high mechanical strength is most effective.
In the injection molding, the bonded magnet composition is molded under the condition that the maximum history temperature is 265 ° C. or lower, preferably 260 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower. When the maximum history temperature exceeds 265 ° C., there is a problem in that the magnetic characteristics are deteriorated, which is not preferable.

本発明のボンド磁石は、一体成形によって製造する場合において、製品の強度や精度が向上するだけでなく量産性が高くなり、ボンド磁石の特徴が有効に具現化される。すなわち、金属材料および/または無機材料部品と一体成形することにより、成形後の冷却過程でボンド磁石と金属材料および/または無機材料部品との線膨張係数の差に起因するボンド磁石の割れの問題が著しく改善される。ヒートサイクル試験による一体成形品の割れの問題が著しく改善される。金属材料、無機材料部品とは、ヨーク材(バックヨーク)、ハブ、シャフトなどであり、その大きさ、形状などは特に限定されない。   When the bonded magnet of the present invention is manufactured by integral molding, not only the strength and accuracy of the product are improved, but also mass productivity is improved, and the characteristics of the bonded magnet are effectively realized. That is, by integrally molding with a metal material and / or inorganic material part, there is a problem of bond magnet cracking due to the difference in coefficient of linear expansion between the bond magnet and the metal material and / or inorganic material part in the cooling process after molding. Is significantly improved. The problem of cracking of the integrally molded product by the heat cycle test is remarkably improved. The metal material and the inorganic material component are a yoke material (back yoke), a hub, a shaft, and the like, and the size and shape thereof are not particularly limited.

たとえば、図2に示すようなキャビティ2、コア3を有する金型1を用いて、その内周側あるいは外周側に円柱状または円筒状の鉄や珪素鋼板などのバックヨーク(例えば鋼製リング4)を配置し、これらを一体成形して円筒状ボンド磁石10(図3または図4)を製造することができる。
ここで、ボンド磁石の外径をDo、内径をDiとしたとき肉厚をDoで割った値、(Do−Di)/2Doが2%以上である円筒状ボンド磁石を成形すると、80℃で1時間の高温保持と−30℃で1時間の低温保持を繰り返すヒートサイクル試験を50回経ても割れが生じない。このヒートサイクル試験において、80℃と−30℃の切り替わり時間は1時間である。
肉厚をDoで割った値、(Do−Di)/2Doが2%未満であると、このヒートサイクル試験条件ではボンド磁石が割れてしまう。肉厚をDoで割った値は、好ましくは3%以上であり、5%以上であることが特に好ましい。この値を3%以上とすることで、ヒートサイクル試験を200回経ても割れが生じないボンド磁石を得ることも可能となる。
For example, a mold 1 having a cavity 2 and a core 3 as shown in FIG. 2 is used, and a back yoke (for example, a steel ring 4) such as a columnar or cylindrical iron or silicon steel plate is provided on the inner or outer periphery thereof. ) And these are integrally molded to manufacture the cylindrical bonded magnet 10 (FIG. 3 or FIG. 4).
Here, when the outer diameter of the bonded magnet is Do and the inner diameter is Di, the thickness is divided by Do, and when a cylindrical bonded magnet having (Do-Di) / 2Do of 2% or more is molded at 80 ° C. No cracking occurs even after 50 heat cycle tests in which high temperature holding for 1 hour and low temperature holding for 1 hour at −30 ° C. are repeated. In this heat cycle test, the switching time between 80 ° C. and −30 ° C. is 1 hour.
When the value obtained by dividing the wall thickness by Do (Do-Di) / 2Do is less than 2%, the bonded magnet is broken under these heat cycle test conditions. The value obtained by dividing the wall thickness by Do is preferably 3% or more, and particularly preferably 5% or more. By setting this value to 3% or more, it becomes possible to obtain a bonded magnet that does not crack even after 200 heat cycle tests.

また、成形体内部にポアなどの成形欠陥が存在すると、その欠陥部に応力が集中し割れが起こりやすいので、射出成形用金型のゲートとエアベントの数やそれらの配置を調整し、欠陥をなるべく少なくすることも重要である。さらには、型締め後にエアベントなどを経由して金型キャビティ部やスプルー・ランナー部を減圧し、その後射出成形することで、いっそう成形欠陥を低減することができ、ヒートサイクル試験を100回経ても割れないボンド磁石を得ることができる。ここでキャビティ部は、ゲージ圧で−0.02MPa以下、好ましくは−0.05MPa以下、さらに好ましくは−0.07MPa以下に減圧するとよい。   In addition, if there are molding defects such as pores in the molded body, stress concentrates on the defective part and cracks easily occur.Therefore, adjust the number of gates and air vents for injection molding and their arrangement to eliminate defects. It is also important to reduce as much as possible. Furthermore, after mold clamping, the mold cavity and sprue / runner are reduced in pressure via an air vent, and then injection molded to further reduce molding defects. Even after 100 heat cycle tests A bonded magnet that does not break can be obtained. Here, the cavity portion may be decompressed to a gauge pressure of −0.02 MPa or less, preferably −0.05 MPa or less, more preferably −0.07 MPa or less.

なお、得られた一体成形ボンド磁石の中心にロータの軸を挿入し、この一体成形品を小型モータとして用いれば、カメラ、ビデオ、OA機器、自動車、その他精密機器の性能を格段に向上させることができる。   If the rotor shaft is inserted into the center of the obtained integrally molded magnet and this integrally molded product is used as a small motor, the performance of cameras, video, OA equipment, automobiles and other precision equipment will be greatly improved. Can do.

ボンド磁石用組成物が異方性の磁性粉末を含有する場合には、成形機の金型に磁気回路を組み込み、組成物の成形空間(金型キャビティ)に配向磁界がかかるようにすると、異方性のボンド磁石が製造できる。このとき配向磁界は、400kA/m以上、好ましくは800kA/m以上とすることによって高い磁気特性のボンド磁石が得られる。ボンド磁石用組成物が等方性の磁性粉末を含有する場合には、組成物の成形空間(金型キャビティ)に配向磁界をかけないで行う。   When the bonded magnet composition contains anisotropic magnetic powder, a magnetic circuit is incorporated in the mold of the molding machine, and an orientation magnetic field is applied to the molding space (mold cavity) of the composition. An anisotropic bonded magnet can be manufactured. At this time, a bond magnet having high magnetic properties can be obtained by setting the orientation magnetic field to 400 kA / m or more, preferably 800 kA / m or more. When the composition for bonded magnets contains isotropic magnetic powder, it is carried out without applying an orientation magnetic field to the molding space (mold cavity) of the composition.

以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。   Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these Examples.

使用した各種磁性粉、カップリング剤、樹脂バインダーの成分、及びそれらを用いたボンド磁石の性能の評価方法は、下記の通りである。
(1)成分
磁性粉
・磁粉1、Sm−Fe−N系(商品名:SFN微粉B、住友金属鉱山(株)製)、Sm 24.5重量%、N 3.4重量%、残部Fe;平均粒径:2.6μm。酸化サマリウムと鉄粉を原料として還元拡散法で得られたSm−Fe合金粉末を、アンモニアと水素の混合ガスにより窒化し粉砕した、ThZn17型結晶構造を持つ磁性粉末。
・磁粉2−1、等方性Nd−Fe−B系(マグネクエンチインターナショナル製)「商品名:MQP−B」、平均粒径80μm。
・磁粉2−2、異方性Nd−Fe−B系(住友特殊金属(株)製)、「商品名:HDDR−B」。平均粒径:69μm。
・磁粉2−3、異方性Nd−Fe−B系(愛知製鋼(株)製)、「商品名:MFP−12」。平均粒径:109μm。
・磁粉3、Sm−Co系磁性粉末(信越化学工業(株)製)、平均粒径:83μm。
・磁粉4、Srフェライト系(商品名:HF−330、同和鉱業(株)製)
Various magnetic powders used, coupling agents, resin binder components, and evaluation methods for the performance of bonded magnets using them are as follows.
(1) Component Magnetic powder Magnetic powder 1, Sm-Fe-N system (trade name: SFN fine powder B, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.), Sm 24.5 wt%, N 3.4 wt%, balance Fe; Average particle size: 2.6 μm. A magnetic powder having a Th 2 Zn 17 type crystal structure obtained by nitriding and pulverizing Sm—Fe alloy powder obtained by a reduction diffusion method using samarium oxide and iron powder as raw materials with a mixed gas of ammonia and hydrogen.
Magnetic powder 2-1, isotropic Nd—Fe—B system (manufactured by Magnequench International) “trade name: MQP-B”, average particle size 80 μm.
Magnetic powder 2-2, anisotropic Nd—Fe—B system (manufactured by Sumitomo Special Metal Co., Ltd.), “trade name: HDDR-B”. Average particle size: 69 μm.
Magnetic powder 2-3, anisotropic Nd—Fe—B system (manufactured by Aichi Steel Co., Ltd.), “trade name: MFP-12”. Average particle size: 109 μm.
Magnetic powder 3, Sm-Co magnetic powder (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), average particle size: 83 μm.
Magnetic powder 4, Sr ferrite (trade name: HF-330, manufactured by Dowa Mining Co., Ltd.)

カップリング剤
・シランカップリング剤(アミノプロピルトリメトキシシラン、商品名:SH6020、東レダウコーニング社製)
Coupling agent ・ Silane coupling agent (aminopropyltrimethoxysilane, trade name: SH6020, manufactured by Toray Dow Corning)

樹脂バインダー
・共重合ポリアミドA
オレイン酸、リノール酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサメチレンジアミンとを原料として、ステアリン酸と共に攪拌しながら窒素雰囲気下250℃で反応させることにより、融点192℃、結晶化温度150℃、MI値が690g/10min.、数平均分子量約11000である共重合ポリアミド(重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体)が得られた。ここでMI値は、JIS K 7210に従って測定した(230℃、21.2Nの荷重で測定。以下、同じ)。また酸価は2.5であった。
・共重合ポリアミドB
オレイン酸、リノール酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサメチレンジアミンとを原料として、ステアリン酸と共に攪拌しながら窒素雰囲気下250℃で反応させることにより、融点175℃、結晶化温度131℃、MI値710g/10min.、数平均分子量約10000である共重合ポリアミド(重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体)が得られた。また酸価は1.2であった。
・共重合ポリアミドC
オレイン酸、リノール酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサメチレンジアミンとを原料として、ステアリン酸と共に攪拌しながら窒素雰囲気下、250℃で反応させることにより、融点175℃、結晶化温度131℃、MI値460g/10min.、数平均分子量約10000である共重合ポリアミド(重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体)が得られた。また酸価は1.9であった。
・共重合ポリアミドD、重合脂肪酸系ポリアミド(商品名:PA−30L、富士化成工業(株)製)、数平均分子量約14000であり、酸価は3.2であった。
・ポリアミドエラストマーA
オレイン酸、リノール酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサメチレンジアミンとを原料として窒素雰囲気下190℃で反応させたポリアミドオリゴマーに、ポリオキシテトラメチレングリコール、アゼライン酸を添加し、均一になるよう攪拌しながら270℃で重合させた。融点171℃、結晶化温度142℃、MI値400g/10min.、数平均分子量約10000である重量比でハードセグメント40%、ソフトセグメント60%のポリアミドエラストマーA(重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体)が得られた。また酸価は1.8であった。
・ポリアミドエラストマーB
ポリアミドオリゴマーに対するポリオキシテトラメチレングリコールとアゼライン酸の配合比を変えた以外はポリアミドエラストマーAと同様にして、融点153℃、結晶化温度122℃、MI値1600g/10min.、数平均分子量約6000である重量比でハードセグメント20%、ソフトセグメント80%のポリアミドエラストマーB(重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体)が得られた。また酸価は2.3であった。
・ポリアミドエラストマーC
ポリアミドオリゴマーに対するポリオキシテトラメチレングリコールとアゼライン酸の配合比を変えた以外はポリアミドエラストマーAと同様にして、融点201℃、結晶化温度181℃、MI値920g/10min.、数平均分子量約10000である重量比でハードセグメント60%、ソフトセグメント40%のポリアミドエラストマーC(重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体)が得られた。また酸価は2.0であった。
・ポリアミドエラストマーD、重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体(商品名:TPAE8、富士化成工業(株)製)、数平均分子量約12000。また酸価は2.8であった。
・ 共重合ナイロン(商品名:グリロンC、エムス・ジャパン(株)製)、数平均分子量約14000。
・ポリアミド12A(商品名:3014U 宇部興産(株)製)、引張降伏応力43MPa、引張破壊応力55MPa、数平均分子量約13000。
・ポリアミド12B(商品名:A1709P、ダイセルヒュルス(株)製)、数平均分子量約13000。
Resin binder Copolyamide A
By using oleic acid, linoleic acid, azelaic acid, sebacic acid, and hexamethylenediamine as raw materials and reacting at 250 ° C. in a nitrogen atmosphere while stirring with stearic acid, a melting point of 192 ° C., a crystallization temperature of 150 ° C., and an MI value of 690 g / 10 min. A copolymer polyamide (polymerized fatty acid-based polyamide block copolymer) having a number average molecular weight of about 11,000 was obtained. Here, the MI value was measured according to JIS K 7210 (measured at 230 ° C. and a load of 21.2 N. The same applies hereinafter). The acid value was 2.5.
・ Copolymer polyamide B
Oleic acid, linoleic acid, azelaic acid, sebacic acid, and hexamethylenediamine were used as raw materials and reacted with stearic acid at 250 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain a melting point of 175 ° C., a crystallization temperature of 131 ° C., and an MI value of 710 g. / 10 min. A copolymerized polyamide (polymerized fatty acid-based polyamide block copolymer) having a number average molecular weight of about 10,000 was obtained. The acid value was 1.2.
・ Copolymer polyamide C
By using oleic acid, linoleic acid, azelaic acid, sebacic acid, hexamethylenediamine as raw materials and reacting at 250 ° C. in a nitrogen atmosphere with stirring with stearic acid, melting point 175 ° C., crystallization temperature 131 ° C., MI value 460 g / 10 min. A copolymerized polyamide (polymerized fatty acid-based polyamide block copolymer) having a number average molecular weight of about 10,000 was obtained. The acid value was 1.9.
-Copolymer polyamide D, polymerized fatty acid polyamide (trade name: PA-30L, manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.), number average molecular weight was about 14,000, and acid value was 3.2.
・ Polyamide elastomer A
Polyoxytetramethylene glycol and azelaic acid are added to a polyamide oligomer reacted at 190 ° C in a nitrogen atmosphere using oleic acid, linoleic acid, azelaic acid, sebacic acid, and hexamethylenediamine as raw materials, and the mixture is stirred uniformly. The polymerization was carried out at 270 ° C. Melting point 171 ° C., crystallization temperature 142 ° C., MI value 400 g / 10 min. Thus, a polyamide elastomer A (polymerized fatty acid-based polyether ester amide block copolymer) having a hard segment of 40% and a soft segment of 60% in a weight ratio having a number average molecular weight of about 10,000 was obtained. The acid value was 1.8.
・ Polyamide elastomer B
The melting point was 153 ° C., the crystallization temperature was 122 ° C., and the MI value was 1600 g / 10 min., Except that the blending ratio of polyoxytetramethylene glycol and azelaic acid to the polyamide oligomer was changed. A polyamide elastomer B (polymerized fatty acid-based polyether ester amide block copolymer) having a hard segment of 20% and a soft segment of 80% at a weight ratio of about 6,000 was obtained. The acid value was 2.3.
・ Polyamide elastomer C
The melting point was 201 ° C., the crystallization temperature was 181 ° C., and the MI value was 920 g / 10 min. Except that the blending ratio of polyoxytetramethylene glycol and azelaic acid to the polyamide oligomer was changed. A polyamide elastomer C (polymerized fatty acid-based polyether ester amide block copolymer) having a hard segment of 60% and a soft segment of 40% in a weight ratio of about 10,000 in the number average molecular weight was obtained. The acid value was 2.0.
Polyamide elastomer D, polymerized fatty acid-based polyether ester amide block copolymer (trade name: TPAE8, manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.), number average molecular weight of about 12,000. The acid value was 2.8.
-Copolymer nylon (trade name: Grilon C, manufactured by MMS Japan Co., Ltd.), number average molecular weight of about 14,000.
Polyamide 12A (trade name: 3014U manufactured by Ube Industries, Ltd.), tensile yield stress 43 MPa, tensile fracture stress 55 MPa, number average molecular weight about 13000.
Polyamide 12B (trade name: A1709P, manufactured by Daicel Huls Co., Ltd.), number average molecular weight of about 13,000.

(2)試験・評価方法
・固化温度
MR−300ソリキッドメータ((株)レオロジー製)のパラレルプレート間に組成物を配置し、不活性ガス雰囲気中、250℃に加熱して組成物を溶融させた。パラレルプレートの直径は18mmで、ギャップは1.2mmとした。振動数1Hz、振幅0.3°でパラレルプレートを振動させ、2℃/min.で冷却しながら、組成物の粘度ηの温度変化を測定した。粘度ηの増加率が大きくなり始める温度を固化開始温度Ts(℃)、ηの増大がほぼ飽和した温度を固化終了温度Tf(℃)とした。
・組成物流動性評価
JIS K7210に従って、φ2.1mm、長さ8mmのオリフィスを用いてシリンダー温度250℃、荷重21.6kgfで測定した。
(2) Testing / evaluation method Solidification temperature The composition is placed between parallel plates of MR-300 solid meter (manufactured by Rheology Co., Ltd.) and heated to 250 ° C. in an inert gas atmosphere to melt the composition. I let you. The parallel plate had a diameter of 18 mm and a gap of 1.2 mm. The parallel plate is vibrated at a frequency of 1 Hz and an amplitude of 0.3 °, and 2 ° C./min. The temperature change of the viscosity η * of the composition was measured while being cooled at. The temperature at which the rate of increase in viscosity η * begins to increase is defined as the solidification start temperature Ts (° C.), and the temperature at which the increase in η * is substantially saturated is defined as the solidification end temperature Tf (° C.).
-Composition fluidity | liquidity evaluation According to JISK7210, it measured with the cylinder temperature of 250 degreeC, and the load of 21.6kgf using the orifice of (phi) 2.1mm and length 8mm.

・磁石特性
210〜240℃で組成物をφ20×13mmの円柱状に射出成形した。金型キャビティには13mm方向に1600kA/mの配向磁界をかけている。なお、磁粉2−1のNd−Fe−B系磁性粉末については等方性磁性粉であるため、配向磁界をかけずに成形した。得られたボンド磁石を3200kA/mでパルス着磁し、B−Hループトレーサで最大エネルギー積(BH)max.を測定した。
Magnet properties The composition was injection molded into a cylindrical shape of φ20 × 13 mm at 210 to 240 ° C. An orientation magnetic field of 1600 kA / m is applied to the mold cavity in the 13 mm direction. Note that the Nd-Fe-B magnetic powder of the magnetic powder 2-1 is an isotropic magnetic powder, and thus was molded without applying an orientation magnetic field. The obtained bonded magnet was pulse magnetized at 3200 kA / m, and the maximum energy product (BH) max. Was measured.

・射出成形性
型締力70tの油圧射出成形機で60×7×37mmの板状磁石を成形した。ゲートは60×7mmの面に2点ピンポイントゲートとして配置されている。金型温度は冷却水を循環させて10℃としている。圧力50%、速度20%に設定し、比較的低速で射出する条件で成形温度を220〜270℃の範囲で調整し、得られたリング状射出成形磁石の表面性状を観察した。
表面性状がきわめて良好なものを◎、良好なものを○、磁石表面に荒れがあるものを△、射出充填できずショートショットになったものを×とした。
-Injection moldability A plate-shaped magnet of 60 x 7 x 37 mm was molded with a hydraulic injection molding machine with a clamping force of 70 t. The gate is arranged as a two-point pinpoint gate on a 60 × 7 mm surface. The mold temperature is set to 10 ° C. by circulating cooling water. The molding temperature was adjusted in the range of 220 to 270 ° C. under conditions where the pressure was set to 50% and the speed was set to 20%, and injection was performed at a relatively low speed, and the surface properties of the obtained ring-shaped injection molded magnet were observed.
A sample with very good surface properties was marked with ◎, a sample with good surface properties was marked with ○, a sample with rough magnet surfaces was marked with Δ, and a sample with short shots that could not be injected and filled was marked with ×.

[実施例1〜24]
アミノプロピルトリメトキシシランをエタノール水溶液中に溶解させて、磁性粉とミキサー混合した。攪拌を続けながら100℃で加熱乾燥し、表面処理した磁性粉を得た。次に、得られた磁性粉と熱可塑性樹脂バインダー(主たる樹脂:共重合ポリアミド又はポリアミドエラストマー)とをラボプラストミルを用いて200℃で混練し、得られた混練物をプラスチック粉砕器で粉砕した。粉砕した混練物を射出成形機に投入し、射出成形磁石を製造した。
用いた磁性粉、熱可塑性樹脂バインダーとそれらの配合、得られた混練物の固化開始温度Ts、固化終了温度Tf、それらの差ΔT、φ20×13mm射出成形磁石の(BH)max、リング状磁石の成形温度とその表面性状を表1〜3、表7に示す。
[Examples 1 to 24]
Aminopropyltrimethoxysilane was dissolved in an ethanol aqueous solution and mixed with magnetic powder and a mixer. Heating and drying at 100 ° C. while continuing stirring gave a surface-treated magnetic powder. Next, the obtained magnetic powder and a thermoplastic resin binder (main resin: copolymerized polyamide or polyamide elastomer) were kneaded at 200 ° C. using a lab plast mill, and the obtained kneaded product was pulverized with a plastic pulverizer. . The pulverized kneaded product was put into an injection molding machine to produce an injection molded magnet.
Magnetic powder used, thermoplastic resin binder and blending thereof, solidification start temperature Ts, solidification end temperature Tf of the obtained kneaded product, difference ΔT between them, (BH) max of φ20 × 13 mm injection molded magnet, ring-shaped magnet Tables 1 to 3 and Table 7 show the molding temperature and the surface properties.

[比較例1〜17]
上記実施例1〜24と同様にして、表面処理した磁性粉を得た。次に、得られた磁性粉と熱可塑性樹脂バインダー(主たる樹脂:ポリアミド12A又はポリアミド12B)とをラボプラストミルを用いて200℃で混練し、得られた混練物をプラスチック粉砕器で粉砕した。粉砕した混練物を射出成形機に投入し、射出成形磁石を製造した。
用いた磁性粉、熱可塑性樹脂バインダーとそれらの配合(組成)、得られた混練物の固化開始温度Ts、固化終了温度Tf、それらの差ΔT、φ20×13mm射出成形磁石の(BH)max、リング状磁石の成形温度とその表面性状を表4〜6に示す。
[Comparative Examples 1 to 17]
In the same manner as in Examples 1 to 24, surface-treated magnetic powder was obtained. Next, the obtained magnetic powder and a thermoplastic resin binder (main resin: polyamide 12A or polyamide 12B) were kneaded at 200 ° C. using a lab plast mill, and the obtained kneaded product was pulverized with a plastic pulverizer. The pulverized kneaded product was put into an injection molding machine to produce an injection molded magnet.
Magnetic powder used, thermoplastic resin binder and blending (composition) thereof, solidification start temperature Ts, solidification end temperature Tf of the obtained kneaded product, difference ΔT between them, (BH) max of φ20 × 13 mm injection molded magnet, Tables 4 to 6 show the molding temperature and surface properties of the ring-shaped magnet.

Figure 2005072564
Figure 2005072564

Figure 2005072564
Figure 2005072564

Figure 2005072564
Figure 2005072564

Figure 2005072564
Figure 2005072564

Figure 2005072564
Figure 2005072564

[従来例1]
本発明の実施例1で得られた表面処理済みのSm−Fe−N系磁性粉末91.2重量%と、ナイロン12B(商品名:A1709P、ダイセルヒュルス(株)製)4.0重量%と、共重合ナイロン(商品名:グリロンC、エムス・ジャパン(株)製)4.0重量%と、酸化防止剤のN,N−ビス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル}ヒドラジン0.4重量%と、滑剤のm−キシリレンビスステアリン酸アミド0.4重量%とを混合し、ラボプラストミルを用いて230℃で混練した。
得られた混練物の固化開始温度Ts、固化終了温度Tf、それらの差ΔT、φ20×13mm射出成形磁石の(BH)max、リング状磁石の成形温度とその表面性状を表6に示す。
[Conventional example 1]
91.2% by weight of the surface-treated Sm—Fe—N magnetic powder obtained in Example 1 of the present invention and nylon 12B (trade name: A1709P, manufactured by Daicel Huls Co., Ltd.) 4.0% by weight And 4.0% by weight of copolymer nylon (trade name: Grilon C, manufactured by MMS Japan Co., Ltd.) and antioxidant N, N-bis {3- (3,5-di-t-butyl- 4-Hydroxyphenyl) propionyl} hydrazine 0.4% by weight and a lubricant m-xylylene bis-stearic acid amide 0.4% by weight were mixed and kneaded at 230 ° C. using a Laboplast mill.
Table 6 shows the solidification start temperature Ts, solidification end temperature Tf, difference ΔT, φ20 × 13 mm injection-molded magnet (BH) max, ring-shaped magnet molding temperature, and surface properties of the obtained kneaded product.

[従来例2]
本発明の実施例1で得られた表面処理済みのSm−Fe−N系磁性粉末91.2重量%と、ナイロン12A(商品名:3014U、宇部興産(株)製)5.1重量%と、重合脂肪酸系ポリアミドエラストマー(商品名:TPAE8、富士化成工業(株)製)1.3重量%と、酸化防止剤(商品名:IRGANOX MD1024、チバ・スペシャルティケミカルズ(株)製)2.4重量%とを混合し、ラボプラストミルを用いて230℃で混練した。
得られた混練物の固化開始温度Ts、固化終了温度Tf、それらの差ΔT、φ20×13mm射出成形磁石の(BH)max、リング状磁石の成形温度とその表面性状を表6に示す。
[Conventional example 2]
91.2% by weight of the surface-treated Sm—Fe—N-based magnetic powder obtained in Example 1 of the present invention and 5.1% by weight of nylon 12A (trade name: 3014U, manufactured by Ube Industries, Ltd.) Polymerized fatty acid based polyamide elastomer (trade name: TPAE8, manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) 1.3% by weight and antioxidant (trade name: IRGANOX MD1024, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 2.4% by weight % And kneaded at 230 ° C. using a lab plast mill.
Table 6 shows the solidification start temperature Ts, solidification end temperature Tf, difference ΔT, φ20 × 13 mm injection-molded magnet (BH) max, ring-shaped magnet molding temperature, and surface properties of the obtained kneaded product.

[従来例3]
本発明の実施例1で得られた表面処理済みのSm−Fe−N系磁性粉末91.2重量%と、ナイロン12A(商品名:3014U、宇部興産(株)製)5.1重量%と、重合脂肪酸系ポリアミド(商品名:PA−30L、富士化成工業(株)製)1.3重量%と、酸化防止剤(商品名:IRGANOX MD1024、チバ・スペシャルティケミカルズ(株)製)2.4重量%とを混合し、ラボプラストミルを用いて230℃で混練した。
得られた混練物の固化開始温度Ts、固化終了温度Tf、それらの差ΔT、φ20×13mm射出成形磁石の(BH)max、リング状磁石の成形温度とその表面性状を表6に示す。
[Conventional Example 3]
91.2% by weight of the surface-treated Sm—Fe—N-based magnetic powder obtained in Example 1 of the present invention and 5.1% by weight of nylon 12A (trade name: 3014U, manufactured by Ube Industries, Ltd.) Polymerized fatty acid-based polyamide (trade name: PA-30L, manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.) 1.3% by weight and antioxidant (trade name: IRGANOX MD1024, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 2.4 % By weight and kneaded at 230 ° C. using a lab plast mill.
Table 6 shows the solidification start temperature Ts, solidification end temperature Tf, difference ΔT, φ20 × 13 mm injection-molded magnet (BH) max, ring-shaped magnet molding temperature, and surface properties of the obtained kneaded product.

Figure 2005072564
Figure 2005072564

Figure 2005072564
Figure 2005072564

表1〜7より分かるように、実施例ではボンド用樹脂組成物のΔTが20℃以上であり、この組成物を用いると、成形温度220〜270℃の温度範囲で良好な表面性状の射出成形磁石が得られた。一方、比較例ではボンド用樹脂組成物のΔTが20℃未満であり、この組成物を用いると、ショートショット(組成物が金型キャビティに完全充填されない状態)であったり、充填されているものの成形体表面に湯じわなどの荒れが見られる状態になった。
また、公知技術を参考にして製造した従来例の組成物でも、ΔTが20℃未満であるため、成形体表面に荒れが残った。なお実施例3など本実施例の中には、従来例や比較例に比べて固化終了温度Tfの高いものがある。Tfが高いものは、低いものに比べて射出後の早い段階で組成物の溶融粘度が上昇し、成形性が悪くなるように思えるが、必ずしもそのようになっていない。
詳細は不明であるが、本発明のΔTが20℃以上である性質を有するボンド用樹脂組成物では、射出成形の極めて急速な冷却速度で樹脂バインダーが過冷却状態となり、Tf以下の温度でも溶融状態を保つためではないかと推測される。
As can be seen from Tables 1 to 7, in the examples, ΔT of the resin composition for bonding is 20 ° C. or higher, and when this composition is used, injection molding with good surface properties at a molding temperature of 220 to 270 ° C. A magnet was obtained. On the other hand, in the comparative example, ΔT of the resin composition for bonding is less than 20 ° C., and when this composition is used, it is short shot (the composition is not completely filled in the mold cavity) or filled. Roughness such as hot water wrinkles was seen on the surface of the molded body.
Further, even in the composition of the conventional example manufactured by referring to a known technique, the surface of the molded body remained rough because ΔT was less than 20 ° C. Note that some of the present examples such as Example 3 have a higher solidification end temperature Tf than the conventional example and the comparative example. It seems that those having a high Tf increase the melt viscosity of the composition at an early stage after injection and deteriorate the moldability compared with those having a low Tf, but this is not necessarily the case.
Although details are unknown, in the resin composition for bonding having the property that ΔT of the present invention is 20 ° C. or higher, the resin binder becomes supercooled at an extremely rapid cooling rate of injection molding, and melts even at temperatures below Tf. It is presumed that it is to keep the state.

(実施例25)
図2に示す直径Dcが20mmのコア3と、直径Doが48mm、高さHが14mmのキャビティ2を有する金型1に、外径Diで、内径Dcが20mm、高さHが14mmの鉄製リング4を挿入し、これらによって構成される空間に実施例7で得たボンド磁石用組成物を1点サイドゲートから射出成形することによって、図3に示す鉄製リング4を一体成形した外周48mm、高さ14mm、肉厚(Do−Di)/2 mmのボンド磁石10を製造した。このとき、金型温度は35℃、ノズル温度は245℃に設定した。得られた一体成形ボンド磁石10個は、成形後常温で1日経過した後も割れなかった。これを引き続きヒートサイクル試験にかけて、割れが発生した個数を確認した。ヒートサイクル試験条件は、80℃1時間保持と−30℃1時間保持で切り替わり時間1時間、サイクル数50回、としている。結果を表8に示す。なお、Di=43mmの一体成形磁石については、さらに試験を継続し、ヒートサイクル回数を200回まで行った後の割れ個数が1個だった。
(Example 25)
2 is a metal mold 1 having a core 3 having a diameter Dc of 20 mm and a cavity 2 having a diameter Do of 48 mm and a height H of 14 mm, and made of iron having an outer diameter Di, an inner diameter Dc of 20 mm, and a height H of 14 mm. The ring 4 is inserted, and the bonded magnet composition obtained in Example 7 is injection-molded from a one-point side gate into a space formed by these, thereby forming an outer periphery of 48 mm integrally formed with the iron ring 4 shown in FIG. A bonded magnet 10 having a height of 14 mm and a wall thickness (Do-Di) / 2 mm was manufactured. At this time, the mold temperature was set to 35 ° C., and the nozzle temperature was set to 245 ° C. The obtained 10 integrally formed bonded magnets did not crack even after 1 day at room temperature after molding. This was subsequently subjected to a heat cycle test to confirm the number of cracks. The heat cycle test conditions were set at 1 hour holding at 80 ° C. for 1 hour and 1 hour holding at −30 ° C. for 50 hours. The results are shown in Table 8. In addition, about the integrally molded magnet of Di = 43mm, the test was further continued and the number of cracks after performing the heat cycle up to 200 times was one.

Figure 2005072564
Figure 2005072564

(実施例26)
実施例10で得られたボンド磁石用組成物を用いた以外は実施例25と同様にして、一体成形ボンド磁石を製造した。得られた一体成形ボンド磁石10個は、成形後常温で1日経過した後も割れなかった。これを引き続きヒートサイクル試験を行った。結果を表9に示す。なお、Di=43mmの一体成形磁石については、さらに試験を継続し、ヒートサイクル回数を200回まで行った後の割れ個数が2個だった。
(Example 26)
An integrally formed bonded magnet was produced in the same manner as in Example 25 except that the bonded magnet composition obtained in Example 10 was used. The obtained 10 integrally formed bonded magnets did not crack even after 1 day at room temperature after molding. This was followed by a heat cycle test. The results are shown in Table 9. In addition, about the integrally molded magnet of Di = 43mm, the test was further continued and the number of cracks after performing the heat cycle up to 200 times was two.

Figure 2005072564
Figure 2005072564

(実施例27)
金型エアベントを通してキャビティ内を−0.07MPaに減圧後に射出成形した以外は、実施例25と同様にして一体成形ボンド磁石を製造し、そのヒートサイクル試験を行った。結果を表10に示す。なお、Di=43mmの一体成形磁石については、さらに試験を継続し、ヒートサイクル回数を200回まで行った後の割れ個数は0個だった。
(Example 27)
An integrally formed bonded magnet was produced in the same manner as in Example 25 except that the inside of the cavity was reduced to −0.07 MPa through a mold air vent and injection molding was performed, and the heat cycle test was performed. The results are shown in Table 10. In addition, about the integrally molded magnet of Di = 43mm, the test was further continued and the number of cracks after performing the heat cycle up to 200 times was zero.

Figure 2005072564
(実施例28)
実施例20で得られたボンド磁石用組成物を用いた以外は実施例25と同様にして、一体成形ボンド磁石を製造した。得られた一体成形ボンド磁石10個は、成形後常温で1日経過した後も割れなかった。これらを用いて引き続きヒートサイクル試験を行った。結果を表11に示す。なお、Di=43mmの一体成形磁石については、さらに試験を継続し、ヒートサイクル回数を200回まで行った後の割れ個数が1個だった。
Figure 2005072564
Figure 2005072564
(Example 28)
An integrally formed bonded magnet was produced in the same manner as in Example 25 except that the bonded magnet composition obtained in Example 20 was used. The obtained 10 integrally formed bonded magnets did not crack even after 1 day at room temperature after molding. A heat cycle test was subsequently conducted using these. The results are shown in Table 11. In addition, about the integrally molded magnet of Di = 43mm, the test was further continued and the number of cracks after performing the heat cycle up to 200 times was one.
Figure 2005072564

(比較例18)
比較例6で得られたボンド磁石用組成物を用いて、ノズル温度280℃とした以外は実施例25と同様にして、一体成形ボンド磁石を製造した。得られたボンド磁石表面は荒れていた。Di=47、46、43mmの一体成形磁石については、射出成形後室温で1時間以内に10個すべてが割れた。Di=38mmの一体成形磁石についてヒートサイクル試験を行った。結果を表12に示す。
(Comparative Example 18)
Using the bonded magnet composition obtained in Comparative Example 6, an integrally formed bonded magnet was produced in the same manner as in Example 25 except that the nozzle temperature was 280 ° C. The obtained bonded magnet surface was rough. For the integrally molded magnets with Di = 47, 46 and 43 mm, all 10 pieces were cracked within 1 hour at room temperature after injection molding. A heat cycle test was performed on an integrally molded magnet with Di = 38 mm. The results are shown in Table 12.

Figure 2005072564
Figure 2005072564

(従来例4)
従来例1で得られたボンド磁石用組成物を用いて、ノズル温度280℃とした以外は実施例25と同様にして、一体成形ボンド磁石を製造した。得られたボンド磁石表面は荒れていた。Di=47、46mmの一体成形磁石については、射出成形後室温で1時間以内に10個すべてが割れた。Di=43、38mmの一体成形磁石についてヒートサイクル試験を行った。結果を表13に示す。
(Conventional example 4)
Using the bonded magnet composition obtained in Conventional Example 1, an integrally formed bonded magnet was produced in the same manner as in Example 25 except that the nozzle temperature was 280 ° C. The obtained bonded magnet surface was rough. Regarding the integrally molded magnet with Di = 47, 46 mm, all 10 pieces were cracked within 1 hour at room temperature after injection molding. A heat cycle test was performed on an integrally molded magnet with Di = 43 and 38 mm. The results are shown in Table 13.

Figure 2005072564
Figure 2005072564

本発明のボンド磁石用組成物を成形して得たボンド磁石は、一般家電製品、通信・音響機器、医療機器、一般産業機器に至る幅広い分野で活用でき、その工業的価値は極めて大きい。   The bonded magnet obtained by molding the composition for bonded magnet of the present invention can be used in a wide range of fields including general household appliances, communication / acoustic equipment, medical equipment, and general industrial equipment, and its industrial value is extremely large.

ボンド磁石用組成物の粘度η*の温度依存性を表すグラフである。It is a graph showing the temperature dependence of viscosity (eta) * of the composition for bonded magnets. 磁石用組成物を鉄製リングと一体成形して、円筒状ボンド磁石を製造するための金型を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the metal mold | die for integrally forming the composition for magnets with an iron ring, and manufacturing a cylindrical bond magnet. 内周側に鉄製リングを一体成形した円筒状ボンド磁石を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the cylindrical bond magnet which integrally formed the iron ring on the inner peripheral side. 外周側に鉄製リングを一体成形した円筒状ボンド磁石を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the cylindrical bond magnet which integrally formed the iron ring on the outer peripheral side.

符号の説明Explanation of symbols

1 金型
2 キャビティ
3 コア
4 鋼製リング
10 ボンド磁石
1 Mold 2 Cavity 3 Core 4 Steel ring 10 Bonded magnet

Claims (15)

希土類−遷移金属系磁性粉(A)を樹脂バインダー(B)に混合し分散させたボンド磁石用組成物において、
樹脂バインダー(B)は、重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体(B−1)、または重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体(B−2)から選ばれた1種以上を樹脂バインダー(B)全体の50重量%以上含有することにより、溶融状態にあるボンド磁石用組成物の温度を降下すると、該組成物の粘度の増加率が大きくなり始めるときの温度(固化開始温度:Ts)と、粘度の増加率が小さくなり始めるときの温度(固化終了温度:Tf)との差ΔTを20℃以上にしたことを特徴とするボンド磁石用組成物。
In the bonded magnet composition in which the rare earth-transition metal magnetic powder (A) is mixed and dispersed in the resin binder (B),
The resin binder (B) comprises at least one resin binder (B) selected from a polymerized fatty acid-based polyamide block copolymer (B-1) or a polymerized fatty acid-based polyetheresteramide block copolymer (B-2). ) When the temperature of the composition for a bonded magnet in a molten state is lowered by containing 50% by weight or more of the whole, the temperature at which the rate of increase in viscosity of the composition starts to increase (solidification start temperature: Ts) The composition for a bonded magnet, wherein the difference ΔT from the temperature at which the rate of increase in viscosity begins to decrease (solidification end temperature: Tf) is 20 ° C. or higher.
磁性粉(A)は、希土類(Nd又はSm)と遷移金属(Fe及び/又はCo)を含有することを特徴とする請求項1に記載のボンド磁石用組成物。   The composition for a bonded magnet according to claim 1, wherein the magnetic powder (A) contains a rare earth (Nd or Sm) and a transition metal (Fe and / or Co). 磁性粉(A)は、平均粒径が1〜100μmであることを特徴とする請求項1に記載のボンド磁石用組成物。   The composition for bonded magnets according to claim 1, wherein the magnetic powder (A) has an average particle diameter of 1 to 100 μm. 磁性粉(A)は、さらにフェライト磁性粉を含んでいることを特徴とする請求項1に記載のボンド磁石用組成物。   The composition for bonded magnets according to claim 1, wherein the magnetic powder (A) further contains a ferrite magnetic powder. 重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体(B−1)は、下記の一般式(1)で示される骨格を繰り返し単位とするブロック共重合体であることを特徴とする請求項1に記載のボンド磁石用組成物。
一般式(1)
Figure 2005072564
(式中、R、Rは、同一か又は異なる炭素数6〜44の脂肪族ジアミン、及び/又は脂環族ジアミンから選ばれるジアミン残基であり、Rは、炭素数6〜22の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の1種以上から選ばれるジカルボン酸残基、Rは、炭素数20〜48のダイマー酸を主成分とする重合脂肪酸およびこの誘導体から選ばれる重合脂肪酸残基を表し、mは0〜70の整数、nは1〜150の整数、xは1〜100の整数である。)
2. The bonded magnet according to claim 1, wherein the polymerized fatty acid-based polyamide block copolymer (B-1) is a block copolymer having a skeleton represented by the following general formula (1) as a repeating unit. Composition.
General formula (1)
Figure 2005072564
(In the formula, R 1, R 3 are identical or different aliphatic diamines having a carbon number of 6-44, and / or diamine residue selected from alicyclic diamine, R 2 is a carbon number 6 to 22 A dicarboxylic acid residue selected from one or more of aliphatic or aromatic dicarboxylic acids, R 4 represents a polymerized fatty acid residue selected from a polymerized fatty acid mainly composed of a dimer acid having 20 to 48 carbon atoms and a derivative thereof. M is an integer of 0 to 70, n is an integer of 1 to 150, and x is an integer of 1 to 100.)
重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体(B−2)は、下記の一般式(1)で示される骨格を繰り返し単位とする重合脂肪酸系ポリアミド骨格(a)と、一般式(2)で示されるポリエーテルエステルアミド骨格(b)を含有することを特徴とする請求項1に記載のボンド磁石用組成物。
一般式(1)
Figure 2005072564
(式中、R〜R、m、n、xは前記と同じである。)
一般式(2)
Figure 2005072564
(式中、Rは、炭素数4〜60のポリオキシアルキレングリコール又はジヒドロキシ炭化水素残基であり、Rは、炭素数6〜22の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の1種以上から選ばれるジカルボン酸残基および又は炭素数20〜48のダイマー酸を主成分とする重合脂肪酸およびこの誘導体の1種以上から選ばれる重合脂肪酸残基を表し、qは1〜20の整数である。)
The polymerized fatty acid-based polyether ester amide block copolymer (B-2) comprises a polymerized fatty acid-based polyamide skeleton (a) having a skeleton represented by the following general formula (1) as a repeating unit and a general formula (2). The composition for bonded magnets according to claim 1, comprising the polyether ester amide skeleton (b) shown.
General formula (1)
Figure 2005072564
(In the formula, R 1 to R 4 , m, n, and x are the same as described above.)
General formula (2)
Figure 2005072564
(In the formula, R 5 is a polyoxyalkylene glycol having 4 to 60 carbon atoms or a dihydroxy hydrocarbon residue, and R 6 is selected from one or more aliphatic or aromatic dicarboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms. And a polymerized fatty acid residue selected from one or more of a polymerized fatty acid mainly composed of a dicarboxylic acid residue and / or a dimer acid having 20 to 48 carbon atoms and a derivative thereof, and q is an integer of 1 to 20.)
重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体(B−2)は、重合脂肪酸系ポリアミド骨格(a)とポリエーテルエステル骨格(b)の共重合比(a):(b)が、10:90〜90:10であることを特徴とする請求項1に記載のボンド磁石用組成物。   In the polymerized fatty acid-based polyether ester amide block copolymer (B-2), the copolymerization ratio (a) :( b) between the polymerized fatty acid-based polyamide skeleton (a) and the polyether ester skeleton (b) is 10:90. It is -90: 10, The composition for bonded magnets of Claim 1 characterized by the above-mentioned. 重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体(B−1)、または重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体(B−2)は、数平均分子量が1,000〜50,000であることを特徴とする請求項1に記載のボンド磁石用組成物。   The polymerized fatty acid-based polyamide block copolymer (B-1) or the polymerized fatty acid-based polyetheresteramide block copolymer (B-2) has a number average molecular weight of 1,000 to 50,000. The composition for bonded magnets according to claim 1. 重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体(B−1)、または重合脂肪酸系ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体(B−2)は、酸価が3以下であることを特徴とする請求項1に記載のボンド磁石用組成物。   The polymerized fatty acid-based polyamide block copolymer (B-1) or the polymerized fatty acid-based polyetheresteramide block copolymer (B-2) has an acid value of 3 or less. A composition for bonded magnets. 樹脂バインダー(B)は、引張降伏応力が18MPa以下であり、かつ引張破壊応力が50MPa以下であることを特徴とする請求項1に記載のボンド磁石用組成物。   2. The bonded magnet composition according to claim 1, wherein the resin binder (B) has a tensile yield stress of 18 MPa or less and a tensile fracture stress of 50 MPa or less. 樹脂バインダー(B)は、配合量が組成物100重量部に対して1〜50重量部であることを特徴とする請求項1に記載のボンド磁石用組成物。   The composition for a bonded magnet according to claim 1, wherein the resin binder (B) is contained in an amount of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition. 固化開始温度Tsが170℃以上であることを特徴とする請求項1に記載のボンド磁石用組成物。   Solidification start temperature Ts is 170 degreeC or more, The composition for bonded magnets of Claim 1 characterized by the above-mentioned. 請求項1〜12のいずれかに記載のボンド磁石用組成物を、射出成形してなるボンド磁石。   The bonded magnet formed by injection-molding the composition for bonded magnets in any one of Claims 1-12. 請求項1〜12のいずれかに記載のボンド磁石用組成物を、射出成形、圧縮成形又は押出成形のいずれかにより他の金属材料および/または無機材料部品と一体成形してなるボンド磁石。   A bonded magnet formed by integrally molding the composition for bonded magnet according to any one of claims 1 to 12 with another metal material and / or an inorganic material component by any one of injection molding, compression molding or extrusion molding. 射出成形が265℃以下で行われることを特徴とする請求項13又は14に記載のボンド磁石。   The bonded magnet according to claim 13 or 14, wherein the injection molding is performed at 265 ° C or lower.
JP2004215975A 2003-08-01 2004-07-23 Bonded magnet composition and bonded magnet Active JP4501574B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004215975A JP4501574B2 (en) 2003-08-01 2004-07-23 Bonded magnet composition and bonded magnet

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003285052 2003-08-01
JP2004215975A JP4501574B2 (en) 2003-08-01 2004-07-23 Bonded magnet composition and bonded magnet

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005072564A true JP2005072564A (en) 2005-03-17
JP4501574B2 JP4501574B2 (en) 2010-07-14

Family

ID=34425113

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004215975A Active JP4501574B2 (en) 2003-08-01 2004-07-23 Bonded magnet composition and bonded magnet

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4501574B2 (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007035667A (en) * 2005-07-22 2007-02-08 Toda Kogyo Corp Compound magnetic powder for bond magnet, resin composition for bond magnet, and bond magnet
JP2009065027A (en) * 2007-09-07 2009-03-26 Daido Electronics Co Ltd Integrated yoke type magnetic body
JP2009283596A (en) * 2008-05-21 2009-12-03 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Bonded magnet composition and bonded magnet using the same
JP2016072519A (en) * 2014-09-30 2016-05-09 日亜化学工業株式会社 Bond magnet and method for manufacturing the same
EP3174073A4 (en) * 2014-07-24 2018-05-02 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Composition for bonded magnets, bonded magnet and integrally molded component
WO2022255218A1 (en) * 2021-06-02 2022-12-08 東洋紡株式会社 Magnetic powder-containing thermoplastic elastomer composition
WO2023037684A1 (en) 2021-09-07 2023-03-16 三菱瓦斯化学株式会社 Resin composition and molded article

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57187910A (en) * 1981-05-14 1982-11-18 Daido Steel Co Ltd Ferromagnetic formed body
JPH0824757A (en) * 1994-07-22 1996-01-30 Yazaki Corp Device for injecting resin material and method thereof
JPH11269379A (en) * 1998-03-24 1999-10-05 Dainippon Ink & Chem Inc Resin composition and its molded product
JP2001123067A (en) * 1999-10-26 2001-05-08 Bridgestone Corp Composition for synthetic resin magnet and resin magnet molding
JP2001240740A (en) * 2000-02-28 2001-09-04 Bridgestone Corp Composition for synthetic resin magnet and resin magnet molded item
JP2002190421A (en) * 2000-10-13 2002-07-05 Bridgestone Corp Molded item for resin magnet and its manufacturing method therefor
JP2003059706A (en) * 2001-08-10 2003-02-28 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Rare earth hybrid magnet composition, its manufacturing method, and magnet using the same
JP2003064257A (en) * 2001-08-30 2003-03-05 Dainippon Ink & Chem Inc Flame retardant resin composition

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57187910A (en) * 1981-05-14 1982-11-18 Daido Steel Co Ltd Ferromagnetic formed body
JPH0824757A (en) * 1994-07-22 1996-01-30 Yazaki Corp Device for injecting resin material and method thereof
JPH11269379A (en) * 1998-03-24 1999-10-05 Dainippon Ink & Chem Inc Resin composition and its molded product
JP2001123067A (en) * 1999-10-26 2001-05-08 Bridgestone Corp Composition for synthetic resin magnet and resin magnet molding
JP2001240740A (en) * 2000-02-28 2001-09-04 Bridgestone Corp Composition for synthetic resin magnet and resin magnet molded item
JP2002190421A (en) * 2000-10-13 2002-07-05 Bridgestone Corp Molded item for resin magnet and its manufacturing method therefor
JP2003059706A (en) * 2001-08-10 2003-02-28 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Rare earth hybrid magnet composition, its manufacturing method, and magnet using the same
JP2003064257A (en) * 2001-08-30 2003-03-05 Dainippon Ink & Chem Inc Flame retardant resin composition

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007035667A (en) * 2005-07-22 2007-02-08 Toda Kogyo Corp Compound magnetic powder for bond magnet, resin composition for bond magnet, and bond magnet
JP2009065027A (en) * 2007-09-07 2009-03-26 Daido Electronics Co Ltd Integrated yoke type magnetic body
JP2009283596A (en) * 2008-05-21 2009-12-03 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Bonded magnet composition and bonded magnet using the same
JP4702396B2 (en) * 2008-05-21 2011-06-15 住友金属鉱山株式会社 Bonded magnet composition and bonded magnet using the same
EP3174073A4 (en) * 2014-07-24 2018-05-02 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Composition for bonded magnets, bonded magnet and integrally molded component
US10510471B2 (en) 2014-07-24 2019-12-17 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Composition for bonded magnets, bonded magnet and integrally molded component
JP2016072519A (en) * 2014-09-30 2016-05-09 日亜化学工業株式会社 Bond magnet and method for manufacturing the same
WO2022255218A1 (en) * 2021-06-02 2022-12-08 東洋紡株式会社 Magnetic powder-containing thermoplastic elastomer composition
WO2023037684A1 (en) 2021-09-07 2023-03-16 三菱瓦斯化学株式会社 Resin composition and molded article

Also Published As

Publication number Publication date
JP4501574B2 (en) 2010-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPWO2010071111A1 (en) Iron-based magnet alloy powder containing rare earth element, method for producing the same, obtained resin composition for bonded magnet, bonded magnet, and compacted magnet
CN105839006B (en) Method for producing R-T-B-based rare earth magnet powder, and bonded magnet
JP2006344768A (en) Composite for bonded magnet and its manufacturing method, and rotor magnet and brushless motor using the same
JP5910467B2 (en) Bonded magnet composition and bonded magnet using the same
JP4501574B2 (en) Bonded magnet composition and bonded magnet
JP6028322B2 (en) Compound for bonded magnet
CN108475567B (en) Alloy composition, magnetic material, bonded magnet, and method for producing same
JP4389672B2 (en) Bonded magnet composition and bonded magnet
JPH07226312A (en) Magnetic material resin composite material
JP2008010460A (en) Composition for bond magnet, bond magnet employing it, and its production process
JP4821768B2 (en) COMPOSITION FOR INJECTION MOLDING, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND OBTAINED INJECTION MOLDED BODY
JP2016092262A (en) Material for bond magnet formation and bond magnet
JP4702396B2 (en) Bonded magnet composition and bonded magnet using the same
JP2004031786A (en) Resin composition for rare earth bond magnet, and magnet using the same
JPH05315116A (en) Rare earth magnetic material resin composite material
JP4438445B2 (en) Rare earth hybrid bonded magnet composition and rare earth hybrid bonded magnet
JP4305628B2 (en) Resin composition for bonded magnet and bonded magnet
JP2008305878A (en) Magnetic material, its manufacturing method and resin bond type magnet for sensor employing it
JP2005042100A (en) Composition for bonded magnet and bonded magnet
JP2000003809A (en) Resin bonded metallic component and metal molding
JP4412376B2 (en) Salt-water resistant magnet alloy powder, and resin composition for bond magnet, bond magnet or compacted magnet obtained by using the same
JP4096596B2 (en) Resin-bonded magnet composition and resin-bonded magnet using the same
JP2002343623A (en) Plastic sheet magnet molded body and manufacturing method therefor
JPH04157705A (en) Magnetic-material resin composite material
JP2005179773A (en) Rare earth-iron-manganese based master alloy powder and its production method, anisotropic rare earth-iron-manganese-nitrogen based magnet powder obtained by using the same and its production method, composition for rare earth bond magnet obtained by using the same, and rare earth bond magnet

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070122

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090518

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090707

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090903

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100330

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100412

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4501574

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130430

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130430

Year of fee payment: 3