JP2005068378A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【構成】ポリカーボネート樹脂（Ａ）１〜９９重量％およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９９〜１重量％からなり、前記（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、下記式（１）に記載の化合物（Ｃ）０．００１〜２重量部を配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
一般式（１）
【化１】

【効果】ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂とのポリマーブレンドに特定構造の化合物を配合することにより、溶融混練加工時、押出機のダイノズル部分に発生するデポジットの量を著しく低減することができ、焼けペレットの混入を防止することができる。これによりポリマーブレンドの生産性の向上、および成形性の不良率低下という効果がもたらされる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関するものである。更に詳細には、溶融混練加工において押出機ダイノズル部分に発生するデポジットが極めて少ない、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂とのポリマーブレンドに関する。

ポリカーボネート樹脂とこれにアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のゴム強化スチレン系樹脂をブレンドしたポリマーブレンドは、自動車、電気・電子、ＯＡ等の分野における数多くの製品に広く使用されている。

ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂のポリマーブレンドを溶融混練加工する際、押出機ダイノズル部分にデポジットが発生するという問題があった。

このデポジットが押出機ダイノズル部分に付着すると、加熱されたダイの熱により容易にデポジットが劣化を起こす。そして、劣化を起こしたデポッジットは樹脂ストランドに付着して正常ペレットの中に混入し、焼けペレットとして存在することになる。さらに、このような原料ペレットを使用して射出成形等による賦型加工を行うと、成形品に焼け不良のリジェクトが発生し、製品の歩留まりが著しく悪化するという問題があり、改良が望まれていた。

焼けペレットの混入を防止するため、押出機の運転を定期的に止めて、ダイ部分のデポジットを除去する作業が必要であった。しかしながら、この場合においては樹脂そのものの生産性が著しく悪化してしまうことにより、大幅なコストアップを招いていた。
また、押出機のダイプレートのノズル穴部分の構造を工夫しデポジットを防止する方法、ベース樹脂に特定構造のフッ素系樹脂を配合し押出機のダイプレートの内表面にフッ素樹脂のコーティング層を形成させ、これによりデポジットを防止する方法、押出機のダイプレートのノズル穴部分に雰囲気空気を吹き付けデポジットを除去する方法等、過去にも種々提案されてはいるが、いずれも完全な問題解決には至っていないのが実情である。
特開２０００−５２４０３号公報 特開２００２−２３４９７３号公報 特開２００３−１９７４０号公報

本発明の課題は、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂とのポリマーブレンドにおいて、溶融混練加工時に発生するデポジットを極めて少なくすることにより、生産性の改善を可能とした熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上述の課題に鋭意取り組んだ結果、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂とのポリマーブレンドに、特定構造の化合物を極少量配合することにより、溶融混練加工時におけるダイノズル部分へのデポジット発生量が低減されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１〜９９重量％およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９９〜１重量％からなり、前記（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、下記一般式（１）に記載の化合物（Ｃ）０．００１〜２重量部からなる熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
一般式（１）

本発明は、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂とのポリマーブレンドに特定構造の化合物を配合することにより、溶融混練加工時、押出機のダイノズル部分に発生するデポジットの量を著しく低減することができ、それに起因する焼けペレットの混入を防止することにより、ポリマーブレンドの生産性の向上と成形品の不良率の低下という素晴らしい効果を奏するものである。

本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造された芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

これらは、単独または２種類以上混合して使用される。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。

本発明にて使用されるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とは、芳香族ビニル単量体（ａ）成分、シアン化ビニル単量体（ｂ）成分およびゴム質重合体（ｃ）からなる共重合体（Ｂ−１）、あるいはこれと前記（ａ）および（ｂ）の共重合体（Ｂ−２）とから構成されることを特徴とする樹脂である。好ましいゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の例としては、ゴム質重合体（ｃ）の存在下に（ａ）、（ｂ）成分がグラフト共重合したグラフト共重合体を含むものが挙げられ、さらに好ましくは塊状重合によって作られるＡＢＳ樹脂が挙げられる。

芳香族ビニル単量体（ａ）成分としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、これらを一種または二種以上使用することができる。好ましくはスチレンが使用される。

シアン化ビニル単量体（ｂ）成分としては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、これらを一種または二種以上使用することができる。好ましくは、アクリロニトリルが使用される。

ゴム質重合体（ｃ）としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体またはブロック共重合体、当該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体またはブロック共重合体、ポリイソプレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−メタクリレ−ト、エチレン−ブチルアクリレ−トなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ブチルアクリレ−ト−ブタジエン共重合体等のアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニル等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体等のエチレン−プロピレン非共役ジエンタ−ポリマ−、ブチレン−イソブレン共重合体、塩素化ポリエチレン等が挙げられ、これらを一種または２種以上の組合せで使用することできる。好ましいゴム質重合体としては、ジエン系ゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンタ−ポリマ−およびアクリル系弾性重合体であり、特に好ましくはポリブタジエンおよびスチレン−ブタジエン共重合体である。

上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各成分の組成比には特に制限はなく、用途に応じて調整可能である。また、（Ｂ−１）共重合体には、上記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の他に、これらの成分と共重合可能な単量体を本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。

そのような共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類；等を挙げることができ、これらの単量体は一種または二種以上で使用することができる。

（Ｂ−２）共重合体は、前述の芳香族ビニル単量体（ａ）成分およびシアン化ビニル単量体（ｂ）成分から構成され、好適にはＳＡＮ樹脂（スチレン−アクリロニトリル共重合体）が使用される。（Ｂ−２）共重合体は、得られた熱可塑性樹脂組成物の成形性や流動性の改善に寄与する。

上記（ａ）、（ｂ）の各成分の組成比には特に制限はなく、用途に応じて調整可能であるが、好ましくは、（Ｂ−２）共重合体を基準にして（ａ）成分が９５〜５０重量％、（ｂ）成分が５〜５０重量％であり、さらに好ましくは（ａ）が９０〜６５重量％、（ｂ）が１０〜３５重量％である。また、（Ｂ−２）共重合体には、上記の成分（ａ）、（ｂ）の他に、これらの成分と共重合可能な単量体を本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。

そのような共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類；等を挙げることができ、これらの単量体は一種または二種以上で使用することができる。

本発明にて使用される化合物（Ｃ）としては、下記一般式（１）に記載の化合物であり、商品名：スミライザーＧＭ（住友化学工業社製）として容易に入手可能である。

一般式（１）

化合物（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．００１〜２重量部である。配合量が０．００１重量部未満の場合は十分なデポジットの低減効果が得られず、また２重量部を超えると機械的性質や加水分解性が大きく損なわれるので好ましくない。好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部の範囲である。

本発明の熱可塑性樹脂樹脂組成物には、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、各種公知の添加剤、例えばフェノール系またはリン系熱安定剤［２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４′ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）等］、紫外線吸収剤［ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］、滑剤〔パラフィンワックス、ｎ−ブチルステアレート、合成蜜蝋、天然蜜蝋、グリセリンモノエステル、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が例示される。〕、着色剤〔例えば酸化チタン、カーボンブラック、蛍光増白剤等〕、充填剤〔炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、ガラスフレーク、カーボン繊維、タルク、マイカ、各種ウィスカー類等が例示される。〕、流動性改良剤〔トリフェニルホスフェート等モノリン酸エステルやオリゴマー状の縮合リン酸エスエル等が例示される。〕、展着剤［エポキシ化大豆油、流動パラフィン等］、さらには他の熱可塑性樹脂、例えばポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、非晶性ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタアクリレート等や各種耐衝撃改良剤（ポリブタジエン、ポリアクリル酸エステル、エチレン・プロピレン系ゴム等のゴムに、メタアクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル等の化合物をグラフト重合してなるゴム強化樹脂等が例示される。）を必要に応じて添加することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するにあたり、前述の各種構成成分を同時にもしくは別個に配合してもよい。配合にあたっては特に制限はなく、公知の混合機、例えばタンブラー、リボン・ブレンダー、混合槽に攪拌羽根を装備した高速ミキサー等により材料を混合し、押出機により溶融混練する方法が挙げられる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、「部」、「％」は断りの無い限り、重量基準に基づく。

(熱可塑性樹脂組成物の製造)
使用した配合成分は、それぞれ以下のとおりである。なお、各種配合成分の配合量は表１に示した。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）：
ビスフェノールＡとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
（住友ダウ社製 カリバー２００−２０、分子量：１８６００）
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）：
塊状重合法ＡＢＳ樹脂
（日本エイアンドエル社製 サンタックＡＴ０７、ゴム量：２０％）
化合物（Ｃ）：
（住友化学工業社製 スミライザーＧＭ）

配合方法としては、前述の各種配合成分を表１に示す配合量にて一括してタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、５８ｍｍ二軸押出機（日本プラコン社製ＭＡＸ５８）を用いて、溶融温度２６０℃にて混練、造粒した。そして、次の各評価を行った。評価結果を表１に示す。

耐衝撃性：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じてノッチ付アイゾット衝撃強度を測定し、衝撃値が４０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上を合格とした。厚みは３．２ｍｍ。

デポジット発生量：押出機のダイノズル部分に発生するデポジットの量を目視にて観察した。

表１ 熱可塑性樹脂組成物の配合処方と評価結果

実施例１〜６に示すように、本発明の必須成分および各配合成分の配合量の規定値範囲を満足するものについては、デポジット発生量や耐衝撃性の性能の規格を満たしていた。一方、比較例１〜２に示すように、本発明の要件を満足しない場合には、それぞれ欠点を有していた。

比較例１では、化合物（Ｃ）が本発明の規定範囲の下限より少なくなっているため、デポジットの防止効果が殆ど見られず、大量のデポジットが発生した。また、比較例２では、化合物（Ｃ）が本発明の規定範囲の上限より多くなっているため、組成物の耐衝撃性が大きく低下してしまった。

Claims (3)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１〜９９重量％およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９９〜１重量％からなり、前記（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、下記一般式（１）に記載の化合物（Ｃ）０．００１〜２重量部を配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
   一般式（１）
   

   
2. ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）が、塊状重合法により製造されたアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 化合物（Ｃ）の配合量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜０．５重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。