JP2005068370A - Lubricating oil composition and lubricating oil additive - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、潤滑油組成物および潤滑油添加剤に関する。本発明は特に、高い伝達トルク容量と共に高いシャダー防止耐久性を示すＡＴＦ用潤滑油として有用な潤滑油そして該潤滑油の製造に有用な添加剤を提供する。 The present invention relates to a lubricating oil composition and a lubricating oil additive. In particular, the present invention provides a lubricating oil useful as a lubricating oil for ATF exhibiting a high anti-shudder durability with a high transmission torque capacity, and an additive useful for producing the lubricating oil.
自動車に搭載する自動変速機は、トルクコンバータ、湿式多板クラッチ、歯車機構およびこれらのコントロール機構から構成されており、自動車の速度および負荷の大きさなどによって、伝達トルク容量が自動的に設定される。近年、燃費向上のために、多くの自動車の自動変速機には、そのトルクコンバータにロックアップクラッチが装着されるようになっている。このロックアップクラッチの装着によって、従来の自動変速機における潤滑油を介しての動力伝達に加えて、走行状況に応じたエンジントルクを直接変速機に伝達することが可能になった。しかしながら、ロックアップクラッチの作動により発生するトルク変動により、自動車の乗り心地が悪く傾向があるため、ロックアップクラッチは通常、トルク変動の少ない高速走行域でのみ使用されるように設定されている。 An automatic transmission installed in an automobile consists of a torque converter, a wet multi-plate clutch, a gear mechanism, and a control mechanism thereof. The transmission torque capacity is automatically set according to the speed of the automobile and the size of the load. The In recent years, in order to improve fuel consumption, a lock-up clutch is attached to a torque converter of many automatic transmissions of automobiles. By mounting this lock-up clutch, in addition to power transmission via lubricating oil in a conventional automatic transmission, it is possible to directly transmit engine torque according to the driving condition to the transmission. However, the torque fluctuation generated by the operation of the lock-up clutch tends to make the ride comfort of the automobile worse. Therefore, the lock-up clutch is usually set to be used only in a high-speed traveling region where the torque fluctuation is small.
一方、自動車の発進時などの低速走行域では、トルクコンバータによるトルク伝達の際にエンジン出力回転数とトランスミッションの入力回転数との間に動力伝達ロスが生じ、燃費向上効果は充分ではない。この伝達ロスを低減させるために、最近では、低速走行域においても自動変速機のロックアップ機構を作動させるスリップ制御方式が導入されるようになっている。しかしながら、クラッチを滑り制御により制御する場合には、ロックアップクラッチの摩擦面においてシャダーと呼ばれる車体の異常振動が発生し、このシャダーが自動車の乗り心地を損なうことが判明している。 On the other hand, in a low-speed traveling region such as when the car starts, a power transmission loss occurs between the engine output speed and the input speed of the transmission when torque is transmitted by the torque converter, and the fuel efficiency improvement effect is not sufficient. In order to reduce this transmission loss, recently, a slip control system that operates a lockup mechanism of an automatic transmission even in a low-speed traveling region has been introduced. However, it has been found that when the clutch is controlled by slip control, abnormal vibration of the vehicle body called a shudder occurs on the friction surface of the lock-up clutch, and this shadder impairs the riding comfort of the automobile.
シャダーの発生は、ロックアップクラッチにおいて、滑り速度（Ｖ）の増加に伴って摩擦係数（μ）が減少する場合に現われる。この点を考慮して、シャダー防止のために、潤滑油（自動変速機油）として、滑り速度が増加した場合に、摩擦係数が高くなるような特性（μ−Ｖ特性）を持ち、かつそのμ−Ｖ特性が長時間持続されるような性能（シャダー防止耐久性）を示す潤滑油を用いることが提案され、そのような提案に答えた潤滑油が既に開発されている。 The occurrence of shudder appears when the friction coefficient (μ) decreases in the lockup clutch as the sliding speed (V) increases. Considering this point, as a lubricating oil (automatic transmission fluid) for preventing shudder, it has a characteristic (μ-V characteristic) that increases the friction coefficient when the sliding speed increases, and the μ It has been proposed to use a lubricating oil exhibiting performance (shudder prevention durability) such that the -V characteristic is sustained for a long time, and a lubricating oil that has responded to such a proposal has already been developed.
ＪＡＳＯ（日本自動車規格会議）Ｍ３４９：２００１には、標準的なシャダー防止性能と伝達トルク容量を示す潤滑油として、標準油Ｔ-IIIが定められている。ただし、標準油Ｔ-IIIの組成については明らかにされていない。 In JASO (Japan Automobile Standards Conference) M349: 2001, standard oil T-III is defined as a lubricating oil exhibiting standard shudder prevention performance and transmission torque capacity. However, the composition of the standard oil T-III is not clarified.
シャダー防止耐久性を向上させるための手段として、潤滑油に、多量の摩擦調整剤（通常は、摩擦低減剤）を配合することが考えられる。しかし、潤滑油に多量の摩擦調整剤を配合すると、湿式クラッチの摩擦係数が大幅に低下する結果となりやすく、従って充分な伝達トルク容量が確保できなくなる。 As a means for improving the anti-shudder durability, it is conceivable to add a large amount of a friction modifier (usually a friction reducing agent) to the lubricating oil. However, when a large amount of a friction modifier is blended with the lubricating oil, the friction coefficient of the wet clutch is likely to be greatly reduced, so that a sufficient transmission torque capacity cannot be ensured.
特許文献１には、摩擦ブレークインやシャダーの問題を考慮した、油溶性リン化合物、無灰分散剤、そしてアルキル第一級アミンを含む動力伝達油が記載されている。 Patent Document 1 describes a power transmission oil containing an oil-soluble phosphorus compound, an ashless dispersant, and an alkyl primary amine in consideration of problems of friction break-in and shudder.
特許文献２には、イミダゾールフリーのアミド含有反応生成物からなる摩擦改質剤を含む動力伝達液が記載されている。 Patent Document 2 describes a power transmission fluid containing a friction modifier comprising an imidazole-free amide-containing reaction product.
特許文献３には、シャダー防止性能を持ち、かつ湿式クラッチの高いトルク伝達容量と良好な変速特性を示す潤滑油組成物として、コハク酸イミドの誘導体を含む潤滑油組成物が記載されている。 Patent Document 3 describes a lubricating oil composition containing a succinimide derivative as a lubricating oil composition having anti-shudder performance and exhibiting high torque transmission capacity and good transmission characteristics of a wet clutch.
本発明は、高い伝達トルク容量と共に高いシャダー防止耐久性も示す、ＡＴＦ用潤滑油として有用な潤滑油、そして該潤滑油の製造に有用な添加剤を提供することを目的とする。すなわち、ＡＴＦ用潤滑油として高い実用性を示すためには、潤滑油の使用開始時におけるシャダー防止性能が高いのみではなく、その高いシャダー防止性能が長期間、大きな低下を示すことなく維持され、かつ高い伝達トルク容量を示す必要がある。本発明は、そのような性能を示す潤滑油組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a lubricating oil useful as a lubricating oil for ATF that exhibits high anti-shudder durability as well as a high transmission torque capacity, and an additive useful in the production of the lubricating oil. That is, in order to show high practicality as a lubricating oil for ATF, not only the anti-shudder performance at the start of use of the lubricating oil is high, but also the high anti-shudder performance is maintained for a long time without showing a significant decrease, Moreover, it is necessary to show a high transmission torque capacity. An object of this invention is to provide the lubricating oil composition which shows such performance.
本発明は、ポリアルキレンポリアミン、直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和の一価脂肪酸、そしてアルケニル置換コハク酸もしくはその無水物の油溶性反応生成物、そして直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和の油溶性一価脂肪酸を含有する潤滑油組成物にある。
本発明はまた、ポリアルキレンポリアミン、直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和の一価脂肪酸、そしてアルケニル置換コハク酸もしくはその無水物の油溶性反応生成物からなる潤滑油添加剤にもある。
The present invention relates to polyalkylene polyamines, linear or branched saturated or unsaturated monovalent fatty acids, and oil-soluble reaction products of alkenyl-substituted succinic acids or anhydrides, and linear or branched saturated or unsaturated. The lubricating oil composition contains an oil-soluble monovalent fatty acid.
The present invention also resides in a lubricating oil additive comprising an oil-soluble reaction product of a polyalkylene polyamine, a linear or branched saturated or unsaturated monovalent fatty acid, and an alkenyl substituted succinic acid or anhydride.
本発明により、高い伝達トルク容量と共に高いシャダー防止耐久性も示す、ＡＴＦ用潤滑油として有用な潤滑油、そして該潤滑油の製造に有用な潤滑油添加剤が提供される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, there are provided a lubricating oil useful as an ATF lubricating oil that exhibits a high transmission torque capacity and a high anti-shudder durability, and a lubricating oil additive useful in the production of the lubricating oil.
本発明の潤滑油組成物及び潤滑油添加剤の好ましい態様を以下に示す。
（１）反応生成物が、ポリアルキレンポリアミン１モルに対して、０．５〜７モル当量の一価脂肪酸、そして０．２〜３モル当量のアルケニル置換コハク酸もしくはその無水物の反応生成物である。
（２）ポリアルキレンポリアミンが、２乃至３０個の炭素原子と２乃至１５個の窒素原子を含んでおり、窒素原子のうちの少なくとも２個が第一アミン基の窒素として存在している化合物である。
（３）ポリアルキレンポリアミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、及びヘキサエチレンヘプタミンからなる群より選ばれる少なくとも一以上の化合物である。
（４）反応生成物の一価脂肪酸が、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、およびベヘン酸からなる群より選ばれる一以上の化合物である。
（５）アルケニル置換コハク酸もしくはその無水物が、炭素原子数８乃至３０のアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物である請求項１に記載の潤滑油組成物。
（６）アルケニル置換コハク酸もしくはその無水物が、ドデセニルこはく酸もしくはその無水物、あるいはイソオクタデセニルこはく酸もしくはその無水物である。
Preferred embodiments of the lubricating oil composition and lubricating oil additive of the present invention are shown below.
(1) The reaction product is a reaction product of 0.5 to 7 molar equivalents of a monovalent fatty acid and 0.2 to 3 molar equivalents of an alkenyl-substituted succinic acid or anhydride thereof per mole of the polyalkylene polyamine. It is.
(2) The polyalkylene polyamine is a compound containing 2 to 30 carbon atoms and 2 to 15 nitrogen atoms, and at least two of the nitrogen atoms are present as nitrogen of the primary amine group. is there.
(3) The polyalkylene polyamine is at least one compound selected from the group consisting of ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, and hexaethyleneheptamine.
(4) The monovalent fatty acid of the reaction product is one or more compounds selected from the group consisting of octylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, and behenic acid.
(5) The lubricating oil composition according to claim 1, wherein the alkenyl-substituted succinic acid or an anhydride thereof is succinic acid or an anhydride thereof substituted with an alkenyl group having 8 to 30 carbon atoms.
(6) The alkenyl-substituted succinic acid or its anhydride is dodecenyl succinic acid or its anhydride, or isooctadecenyl succinic acid or its anhydride.
（７）反応生成物とは別に含有される一価脂肪酸が、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、およびベヘン酸からなる群より選ばれる一以上の化合物である。
（８）反応生成物の含有量が０．１乃至８質量％の範囲にある。
（９）反応生成物とは別に含有される一価脂肪酸の含有量が０．０１乃至２質量％の範囲にある請求項１に記載の潤滑油組成物。
（１０）反応生成物とは別に含有される一価脂肪酸の含有量が、反応生成物の含有量１質量部に対して、０．１乃至０．８質量部の範囲にある。
（１１）さらに、ジフェニルハイドロジェンホスファイトを含有する。
（１２）さらに、金属清浄剤、無灰分散剤、そして酸化防止剤を含有する。
（１３）自動変速機用潤滑油として用いる。
(7) One or more monovalent fatty acids contained separately from the reaction product are selected from the group consisting of octylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, and behenic acid A compound.
(8) The content of the reaction product is in the range of 0.1 to 8% by mass.
(9) The lubricating oil composition according to claim 1, wherein the content of monovalent fatty acid contained separately from the reaction product is in the range of 0.01 to 2 mass%.
(10) The content of monovalent fatty acid contained separately from the reaction product is in the range of 0.1 to 0.8 parts by mass with respect to 1 part by mass of the reaction product.
(11) Further, diphenyl hydrogen phosphite is contained.
(12) Further, it contains a metal detergent, an ashless dispersant, and an antioxidant.
(13) Used as lubricating oil for automatic transmissions.
次に、本発明の潤滑油組成物を構成する必須成分および任意成分について説明する。 Next, essential components and optional components constituting the lubricating oil composition of the present invention will be described.
本発明の潤滑油組成物は通常の潤滑油組成物と同様に、多量成分となる基油に少量成分となる潤滑油添加剤（ポリアルキレンポリアミン、直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和の一価脂肪酸、そしてアルケニル置換コハク酸もしくはその無水物の反応生成物、そして直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和の一価脂肪酸）を添加混合した組成物である。 The lubricating oil composition of the present invention, like a normal lubricating oil composition, contains a lubricating oil additive (polyalkylene polyamine, linear or branched chain saturated or unsaturated) as a minor component to a major component base oil. And a reaction product of an alkenyl-substituted succinic acid or an anhydride thereof, and a linear or branched saturated or unsaturated monovalent fatty acid).
［基油］
基油は、通常の潤滑油に使用されるものであれば、各種の鉱油あるいは合成油を用いることができる。基油は、１００℃における粘度が、１〜３０ｍｍ2／ｓの範囲にあることが好ましく、１．５〜１０ｍｍ2／ｓの範囲に有ることが特に好ましい。潤滑油の硫黄分は０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることが、より好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。使用できる鉱油の具体例としては、溶剤精製もしくは水素精製処理して得た６０ニュートラル油、１００ニュートラル油、１５０ニュートラル油、３００ニュートラル油、そして５００ニュートラル油を挙げることができる。合成油の例としては、ポリオレフィン、ポリグリコールエステル、ポリオールエステル、リン酸エステル、シリコン油、アルキルベンゼン、そして二塩基酸エステルを挙げることができる。合成油を用いる場合には、二種もしくはそれ以上の合成油を混合して用いることが望ましい。また、合成油と鉱油とを混合して用いることもできる。
[Base oil]
As the base oil, various mineral oils or synthetic oils can be used as long as they are used for ordinary lubricating oils. The base oil has a viscosity at 100 ° C. is preferably in the range of 1 to 30 mm 2 / s, particularly preferably in the range of 1.5 to 10 mm 2 / s. The sulfur content of the lubricating oil is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and particularly preferably 100 ppm or less. Specific examples of mineral oil that can be used include 60 neutral oil, 100 neutral oil, 150 neutral oil, 300 neutral oil, and 500 neutral oil obtained by solvent refining or hydrogen refining treatment. Examples of synthetic oils include polyolefins, polyglycol esters, polyol esters, phosphate esters, silicone oils, alkylbenzenes, and dibasic acid esters. When synthetic oil is used, it is desirable to use a mixture of two or more synthetic oils. Moreover, a synthetic oil and mineral oil can also be mixed and used.
［ポリアルキレンポリアミン、直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和の一価脂肪酸、そしてアルケニル置換コハク酸もしくはその無水物の油溶性反応生成物］
（ポリアルキレンポリアミン）
ポリアルキレンポリアミンは、２乃至３０個の炭素原子と２乃至１５個の窒素原子を含み、窒素原子のうちの少なくとも２個が第一アミン基の窒素として存在している化合物であることが好ましい。窒素原子のうち、第一アミン基の窒素以外は、通常第二アミン基の窒素として存在する。ポリアルキレンポリアミンの例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、そしてヘキサエチレンヘプタミンを挙げることができる。
[Polyalkylene polyamine, linear or branched saturated or unsaturated monovalent fatty acid, and oil-soluble reaction product of alkenyl-substituted succinic acid or its anhydride]
(Polyalkylene polyamine)
The polyalkylene polyamine is preferably a compound containing 2 to 30 carbon atoms and 2 to 15 nitrogen atoms, wherein at least two of the nitrogen atoms are present as nitrogen of the primary amine group. Of the nitrogen atoms, the nitrogen other than the primary amine group is usually present as the secondary amine group nitrogen. Examples of polyalkylene polyamines include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, and hexaethyleneheptamine.
（一価脂肪酸）
油溶性反応生成物を形成する一価脂肪酸は、炭素原子数８〜２２の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和の一価脂肪酸であることが好ましく、その具体例としては、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、そしてベヘン酸を挙げることができる。
(Monovalent fatty acid)
The monovalent fatty acid that forms the oil-soluble reaction product is preferably a linear or branched, saturated or unsaturated monovalent fatty acid having 8 to 22 carbon atoms. Specific examples thereof include octylic acid and lauric acid. Mention may be made of acids, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid and behenic acid.
（アルケニル置換コハク酸もしくはその無水物）
アルケニル置換コハク酸もしくはその無水物は、炭素原子数８乃至３０のアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物であることが好ましく、その具体例としては、ドデセニルこはく酸もしくはその無水物、そしてイソオクタデセニルこはく酸もしくはその無水物を挙げることができる。
(Alkenyl-substituted succinic acid or its anhydride)
The alkenyl-substituted succinic acid or anhydride thereof is preferably succinic acid or anhydride thereof substituted with an alkenyl group having 8 to 30 carbon atoms, and specific examples thereof include dodecenyl succinic acid or anhydride thereof, and Mention may be made of isooctadecenyl succinic acid or its anhydride.
（油溶性反応生成物）
潤滑油の添加剤成分となる油溶性反応生成物は、原料のアミン成分（ポリアルキレンポリアミン）と酸成分（一価脂肪酸とアルケニル置換コハク酸もしくはその無水物）とを、生成する反応生成物が油溶性を持つように、その種類と量比とを選び、通常のアミン成分と酸成分との反応条件に従って反応させて、反応生成物を得る。反応生成物が、ポリアルキレンポリアミン１モルに対して、０．５〜７モル当量（特に、１〜４モル当量）の一価脂肪酸、そして０．２〜３モル当量（特に、０．５〜２モル当量）のアルケニル置換コハク酸もしくはその無水物を用いての反応の生成物であることが好ましい。反応は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度にて、通常１〜３０時間、好ましくは２〜６時間の反応時間にて実施する。反応は縮合反応であることから、生成する水を除去しながら行なうことが望ましい。反応の進行状況は、水の生成を確認することで追跡することが可能である。
(Oil-soluble reaction product)
The oil-soluble reaction product that is the additive component of the lubricating oil is a reaction product that produces an amine component (polyalkylene polyamine) and an acid component (monovalent fatty acid and alkenyl-substituted succinic acid or anhydride thereof) as a raw material. The kind and quantity ratio are selected so as to have oil solubility, and a reaction product is obtained by reacting according to the reaction conditions of a normal amine component and acid component. The reaction product is 0.5-7 molar equivalents (especially 1-4 molar equivalents) monovalent fatty acid and 0.2-3 molar equivalents (especially 0.5- 2 molar equivalents) of alkenyl-substituted succinic acid or its anhydride. The reaction is usually carried out at a temperature of 100 to 250 ° C., preferably 150 to 200 ° C., for a reaction time of usually 1 to 30 hours, preferably 2 to 6 hours. Since the reaction is a condensation reaction, it is desirable to carry out the reaction while removing generated water. The progress of the reaction can be followed by confirming the production of water.
［油溶性反応生成物と組み合わせて使用する一価脂肪酸］
油溶性反応生成物と組み合わせて使用する一価脂肪酸もまた、炭素原子数８〜２２の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和の一価脂肪酸であることが好ましく、その具体例としては、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、そしてベヘン酸を挙げることができる。
[Monovalent fatty acids used in combination with oil-soluble reaction products]
The monovalent fatty acid used in combination with the oil-soluble reaction product is also preferably a linear or branched saturated or unsaturated monovalent fatty acid having 8 to 22 carbon atoms. Specific examples thereof include octyl Mention may be made of acids, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid and behenic acid.
［潤滑油組成物中の潤滑油添加剤の含有量］
本発明の潤滑油組成物中には、上記油溶性反応生成物が０．１乃至８質量％の範囲の量で含有されていることが好ましく、油溶性反応生成物と組み合わせて使用される一価脂肪酸は０．０１乃至２質量％の範囲の量で含有されていることが好ましい。また、油溶性反応生成物の含有量１質量部に対して、併用する一価脂肪酸の含有量を０．１乃至０．８質量部の範囲の量とすることが好ましい。
[Content of lubricating oil additive in lubricating oil composition]
In the lubricating oil composition of the present invention, the oil-soluble reaction product is preferably contained in an amount in the range of 0.1 to 8% by mass, and is used in combination with the oil-soluble reaction product. The valent fatty acid is preferably contained in an amount in the range of 0.01 to 2% by mass. Moreover, it is preferable to make content of the monohydric fatty acid used together into the quantity of the range of 0.1 thru | or 0.8 mass part with respect to 1 mass part of oil-soluble reaction product content.
［任意に添加する潤滑油添加剤］
本発明の潤滑油組成物中には、上記の油溶性反応生成物と一価脂肪酸に加えて各種の潤滑油添加剤を含有させることができる。そのような潤滑油添加剤の例としては、粘度指数向上剤、無灰分散剤、金属清浄剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、酸化防止剤、腐食防止剤、シール膨潤剤、染料、そして流動点降下剤を挙げることができる。特に、摩耗防止剤として知られているジフェニルハイドロジェンホスファイトを添加することが好ましい。これらの任意に添加できる添加剤は、既に各種のものが知られている。以下に、本発明の潤滑油組成物に含有させることが好ましい補足的な添加剤について簡単に説明する。
[Optional lubricating oil additive]
The lubricating oil composition of the present invention may contain various lubricating oil additives in addition to the oil-soluble reaction product and the monovalent fatty acid. Examples of such lubricating oil additives include viscosity index improvers, ashless dispersants, metal detergents, antiwear agents, friction modifiers, antioxidants, corrosion inhibitors, seal swelling agents, dyes, and pour points. Depressants can be mentioned. In particular, it is preferable to add diphenyl hydrogen phosphite known as an antiwear agent. Various kinds of additives that can be optionally added are already known. Hereinafter, supplemental additives that are preferably contained in the lubricating oil composition of the present invention will be briefly described.
［粘度指数向上剤］
粘度指数向上剤の例としては、各種のメタクリル酸エステルから一種または二種以上のモノマーの共重合体、およびその水添物などの非分散型の粘度指数向上剤、そして窒素化合物と各種メタクリル酸エステルなどのモノマーを共重合させて得た分散型の粘度指数向上剤を挙げることができる。また、非分散型あるいは分散型のエチレン／α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどが用いられる）およびその水添物、あるいはポリアクリル酸エステルなども用いることができる。粘度指数向上剤は通常、潤滑油組成物に１〜２０質量％、好ましくは１〜８質量％となる量にて含有させる。
[Viscosity index improver]
Examples of viscosity index improvers include non-dispersed viscosity index improvers such as copolymers of one or more monomers from various methacrylates, and hydrogenated products thereof, and nitrogen compounds and various methacrylic acids. A dispersion type viscosity index improver obtained by copolymerizing a monomer such as an ester can be mentioned. Further, non-dispersed or dispersed ethylene / α-olefin copolymers (propylene, 1-butene, 1-pentene, etc. are used as α-olefins) and hydrogenated products thereof, polyacrylic acid esters, etc. Can also be used. The viscosity index improver is usually contained in the lubricating oil composition in an amount of 1 to 20% by mass, preferably 1 to 8% by mass.
［無灰分散剤］
無灰性分散剤としては、ポリオレフィンから誘導されるアルケニルもしくはアルキルこはく酸イミドあるいはその誘導体を用いることが好ましい。その添加量は、潤滑油組成物の全質量に基づき、窒素含有量換算値で、０．０１〜０．３質量％の範囲にある。代表的なこはく酸イミドは、高分子量のアルケニルもしくはアルキル基で置換されたこはく酸無水物と、１分子当り平均４〜１０個（好ましくは５〜７個）の窒素原子を含むポリアルキレンポリアミンとの反応により得ることができる。高分子量のアルケニルもしくはアルキル基は、数平均分子量が約９００〜５０００のポリオレフィンであることが好ましく、特にポリブテンであることが好ましい。
[Ashless dispersant]
As the ashless dispersant, alkenyl or alkyl succinimide derived from polyolefin or a derivative thereof is preferably used. The addition amount is in the range of 0.01 to 0.3% by mass in terms of nitrogen content based on the total mass of the lubricating oil composition. Representative succinimides include succinic anhydrides substituted with high molecular weight alkenyl or alkyl groups, and polyalkylene polyamines containing an average of 4 to 10 (preferably 5 to 7) nitrogen atoms per molecule. It can obtain by reaction of. The high molecular weight alkenyl or alkyl group is preferably a polyolefin having a number average molecular weight of about 900 to 5,000, particularly preferably polybutene.
ポリブテンと無水マレインとの反応によりポリブテニルこはく酸無水物を得る工程では、多くの場合、塩素を用いる塩素化法が用いられている。しかし、この方法では、反応率は良いものの、こはく酸イミド最終生成物中に多量の塩素（例えば約２０００ｐｐｍ）が残留する結果となる。一方、塩素を用いない熱反応法では、最終生成物中に残る塩素を極めて低いレベル（例えば４０ｐｐｍ以下）に抑えることができる。また、従来のポリブテン（β−オレフィン構造が主体である）に比べて、高反応性ポリブテン（少なくとも約５０％がメチルビニリデン構造を有するもの）を用いると、熱反応法でも反応率が向上して有利である。この場合に、未反応のポリブテンが減るため、有効分（こはく酸イミド）濃度の高い分散剤を得ることができる。よって、好ましくは、高反応性ポリブテンを用いて熱反応法によりポリブテニルこはく酸無水物を得た後、このポリブテニルこはく酸無水物を、平均窒素原子数４〜１０個（１分子当たり）のポリアルキレンポリアミンと反応させてこはく酸イミドを製造する。こはく酸イミドは、さらにホウ酸、アルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルフェノール、環状カーボネート、有機酸、リン酸などの無機酸などと反応させて、いわゆる変性こはく酸イミドにして用いることができる。特に、ホウ酸あるいはホウ素化合物との反応で得られるホウ素含有アルケニル（もしくはアルキル）こはく酸イミドは、熱安定性そして酸化安定性の面で有利である。 In the process of obtaining polybutenyl succinic anhydride by reaction of polybutene and maleic anhydride, a chlorination method using chlorine is often used. However, with this method, although the reaction rate is good, a large amount of chlorine (for example, about 2000 ppm) remains in the succinimide final product. On the other hand, in the thermal reaction method that does not use chlorine, chlorine remaining in the final product can be suppressed to an extremely low level (for example, 40 ppm or less). Compared with conventional polybutene (mainly β-olefin structure), the use of highly reactive polybutene (at least about 50% has a methylvinylidene structure) improves the reaction rate even in the thermal reaction method. It is advantageous. In this case, since unreacted polybutene is reduced, a dispersant having a high effective component (succinimide) concentration can be obtained. Therefore, preferably, after polybutenyl succinic anhydride is obtained by a thermal reaction method using highly reactive polybutene, this polybutenyl succinic anhydride is converted into polyalkylene having an average number of nitrogen atoms of 4 to 10 (per molecule). React with polyamine to produce succinimide. The succinimide can be used as a so-called modified succinimide by further reacting with an inorganic acid such as boric acid, alcohol, aldehyde, ketone, alkylphenol, cyclic carbonate, organic acid or phosphoric acid. In particular, a boron-containing alkenyl (or alkyl) succinimide obtained by reaction with boric acid or a boron compound is advantageous in terms of thermal stability and oxidation stability.
無灰性分散剤としては、アルケニルベンジルアミン系やアルケニルこはく酸エステル系の無灰性分散剤も、それぞれ独立に、あるいは、上記のアルケニルもしくはアルキルこはく酸イミドあるいはその誘導体と適宜組み合わせて用いることができる。 As the ashless dispersant, an alkenylbenzylamine-based or alkenyl succinic ester-based ashless dispersant may be used independently or in appropriate combination with the above alkenyl or alkyl succinimide or a derivative thereof. it can.
［金属系清浄剤］
金属系清浄剤（金属含有清浄剤）としては通常、全塩基価１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの金属系清浄剤が、０．０１〜２．０質量％の量にて用いられる。金属系清浄剤としては、石油スルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、あるいはアルキルオキシベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、またはこれらの過塩基化物が単独、あるいは組み合わせて用いられる。アルカリ金属塩としては、ＭｇまたはＣａの塩が好ましい。そして、これらのスルホン酸塩は、その塩基価が１０〜５００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲にあるものが一般的に用いられる。なお、硫化フェネート、サリシレートなどを単独、あるいは組み合わせて用いることもできる。
[Metal-based detergent]
As the metal-based detergent (metal-containing detergent), a metal-based detergent having a total base number of 10 to 500 mgKOH / g is usually used in an amount of 0.01 to 2.0% by mass. As the metal detergent, petroleum sulfonic acid, alkylbenzene sulfonic acid, alkali metal salt of alkyloxybenzene sulfonic acid, or an overbased product thereof may be used alone or in combination. As the alkali metal salt, a salt of Mg or Ca is preferable. These sulfonates generally have a base number in the range of 10 to 500 mg · KOH / g. In addition, sulfurized phenate, salicylate, etc. can be used alone or in combination.
［耐摩耗剤および摩擦調整剤］
本発明の潤滑油組成物は、さらに、耐摩耗剤および摩擦調整剤として機能するジフェニルハイドロジェンホスファイトを含有することが望ましい。このジフェニルハイドロジェンホスファイトを本発明の潤滑油組成物に含有させることによって、静摩擦係数の耐久安定性が著しく向上する。このジフェニルハイドロジェンホスファイトは通常、潤滑油組成物に０．０１〜２質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％含有させる。
また、ジフェニルハイドロジェンホスファイトに加えて、あるいは独立に、他のリン酸エステルもしくはリン酸のアミン塩、亜リン酸エステルもしくは亜リン酸のアミン塩を潤滑油組成物中に含有させることもできる。これらの化合物の例としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの芳香族第三級ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイトなどの脂肪族第三級ホスファイト、ジブチルハイドロゲンホスファイト、ジオクチルハイドロゲンホスファイト、ジデシルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイトなどの脂肪族第二級ホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリオレイルホスフェートなどの芳香族または脂肪族のリン酸トリエステル、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ドデシルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェートなどの脂肪族酸性リン酸エステルなどを挙げることができる。また、アミン塩としては、炭素原子数８〜１８の分岐鎖もしくは直鎖の脂肪族アミン、たとえば、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、カプリルアミン、ココナッツアミン、牛脂アミン、オレイルアミンなどを用いることができる。
なお、必要に応じて、公知の耐摩耗剤であり、かつ酸化防止剤として、また極圧剤としても機能するジアルキルジチオリン酸亜鉛を本発明の潤滑油組成物に含有させることもできる。
[Antiwear and friction modifier]
The lubricating oil composition of the present invention preferably further contains diphenyl hydrogen phosphite that functions as an antiwear agent and a friction modifier. By including this diphenyl hydrogen phosphite in the lubricating oil composition of the present invention, the durability stability of the static friction coefficient is remarkably improved. This diphenyl hydrogen phosphite is usually contained in the lubricating oil composition in an amount of 0.01 to 2% by mass, preferably 0.05 to 0.5% by mass.
Further, in addition to or independently of diphenyl hydrogen phosphite, other phosphoric acid esters or phosphoric acid amine salts, phosphorous acid esters or phosphorous acid amine salts may be contained in the lubricating oil composition. . Examples of these compounds include aromatic tertiary phosphites such as triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, triethyl phosphite, trioctyl phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tris Aliphatic tertiary phosphites such as (tridecyl) phosphite, tristearyl phosphite, trioleyl phosphite, dibutyl hydrogen phosphite, dioctyl hydrogen phosphite, didecyl hydrogen phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, dioleyl hydrogen Aliphatic secondary phosphites such as phosphite, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, trilauryl phosphate Aromatic, aliphatic phosphate triesters such as phosphate, tristearyl phosphate, trioleyl phosphate, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, octyl acid phosphate, decyl acid phosphate, dodecyl acid phosphate, tridecyl acid Examples thereof include aliphatic acid phosphates such as phosphate, stearyl acid phosphate, and oleyl acid phosphate. As the amine salt, a branched or straight chain aliphatic amine having 8 to 18 carbon atoms, such as octylamine, decylamine, laurylamine, caprylamine, coconutamine, beef tallow amine, oleylamine, and the like can be used. .
In addition, if necessary, the lubricating oil composition of the present invention may contain zinc dialkyldithiophosphate that is a known antiwear agent and functions as an antioxidant and an extreme pressure agent.
［酸化防止剤］
本発明の潤滑油組成物は酸化防止剤として、フェノール化合物、アミン化合物あるいはモリブデン化合物などの化合物を０．０１〜５質量％の範囲の量で含有することが好ましい。
[Antioxidant]
The lubricating oil composition of the present invention preferably contains a compound such as a phenol compound, an amine compound or a molybdenum compound as an antioxidant in an amount ranging from 0.01 to 5% by mass.
ヒンダードフェノール酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、そして３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸オクチルなどのヒンダードフェノール類を挙げることができる。 Examples of hindered phenol antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4′-methylenebis ( 6-t-butyl-o-cresol), 4,4′-isopropylidenebis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4′-bis (2,6-di-t-butylphenol), 2 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], and octyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3- (3,5-di-t-butyl) -4-hi Rokishifeniru) octadecyl propionate, 3- (can be given 5-t-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) hindered phenols such as propionic acid octyl.
ジアリールアミン酸化防止剤の例としては、炭素原子数が４〜９の混合アルキルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルキル化−α−ナフチルアミン、そしてアルキル化−フェニル−α−ナフチルアミンなどのジアリールアミン類を挙げることができる。ヒンダードフェノール酸化防止剤とジアリールアミン系酸化防止剤とは、それぞれ単独で使用することができるが、所望により組合せて使用する。また、これら以外の油溶性酸化防止剤を併用してもよい。 Examples of diarylamine antioxidants include mixed alkyl diphenylamines having 4 to 9 carbon atoms, p, p′-dioctyldiphenylamine, phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, alkylated-α-naphthylamine, and Mention may be made of diarylamines such as alkylated-phenyl-α-naphthylamine. The hindered phenol antioxidant and the diarylamine antioxidant can be used alone or in combination as desired. Moreover, you may use together oil-soluble antioxidant other than these.
また、酸化防止剤として、多機能型添加剤に属するモリブデン含有化合物も好ましく用いられる。モリブデン含有化合物は、モリブデン含有量換算値で３０〜１０００質量ｐｐｍの範囲で含まれることが好ましい。 As the antioxidant, a molybdenum-containing compound belonging to the multifunctional additive is also preferably used. It is preferable that a molybdenum containing compound is contained in 30-1000 mass ppm in conversion of molybdenum content.
モリブデン含有化合物としては、イミド、アミドもしくはアミンのモリブデン含有反応物が挙げられる。また、硫黄を含有するオキシモリブデン−こはく酸イミド錯体化合物は、高温清浄性や酸化防止性の向上にも効果的であり、好適に用いることができる。硫化オキシモリブデンジチオカルバメートおよび硫化オキシモリブデンジチオホスフェートも、酸化防止、摩耗防止、摩擦係数低減などに有効である。 Molybdenum-containing compounds include molybdenum-containing reactants of imides, amides, or amines. Moreover, the oxymolybdenum-succinimide complex compound containing sulfur is effective in improving high-temperature cleanability and antioxidant properties, and can be suitably used. Sulfurized oxymolybdenum dithiocarbamate and sulfurized oxymolybdenum dithiophosphate are also effective in preventing oxidation, preventing wear, and reducing the friction coefficient.
［染料］
本発明の潤滑油組成物をＡＴＦ潤滑油に用いる場合には、赤色染料などの染料を用いて潤滑油を染色することが望ましい。
[dye]
When the lubricating oil composition of the present invention is used for ATF lubricating oil, it is desirable to dye the lubricating oil using a dye such as a red dye.
［腐食防止剤］
腐食防止剤としては、銅腐食防止剤を用いることが好ましい。銅腐食防止剤の例としては、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、および チアジアゾール化合物がある。これらの化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、オクチルトリアゾール、デシルトリアゾール、ドデシルトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ヒドロカルビルジチオ−１，３，４−チアジアゾール、そして２，５−ビス（ヒドロカルビルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールを挙げることができる。
この他の有用な腐食防止剤の例としては、アルケニルこはく酸およびその無水物があり、その具体例としては、テトラプロペニルこはく酸、無水テトラプロペニルこはく酸、テトラドデセニルこはく酸、無水テトラドデセニルこはく酸、オクタドデセニルこはく酸、そして無水オクタドデセニルこはく酸を挙げることができる。また、アルケニル基が炭素原子数８〜２４のアルケニル基であるアルケニルこはく酸、そしてこのアルケニルこはく酸とポリグリコールのようなアルコールとの半エステルも腐食防止剤として使用することができる。さらに、アミン化合物、酸性リン酸エステル、エトキシ化されたアミン化合物、イミダゾリン化合物、アミノこはく酸、あるいはそれらの誘導体も腐食防止剤として使用することができる。
[Corrosion inhibitor]
It is preferable to use a copper corrosion inhibitor as the corrosion inhibitor. Examples of copper corrosion inhibitors include thiazole compounds, triazole compounds, and thiadiazole compounds. Specific examples of these compounds include benzotriazole, tolyltriazole, octyltriazole, decyltriazole, dodecyltriazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-5 Mention may be made of hydrocarbyldithio-1,3,4-thiadiazole and 2,5-bis (hydrocarbyldithio) -1,3,4-thiadiazole.
Examples of other useful corrosion inhibitors include alkenyl succinic acid and its anhydride, and specific examples thereof include tetrapropenyl succinic acid, tetrapropenyl succinic anhydride, tetradodecenyl succinic acid, tetradodecenyl succinic anhydride, octadodecenyl. Mention may be made of succinic acid and octadodecenyl succinic anhydride. Further, alkenyl succinic acid in which the alkenyl group is an alkenyl group having 8 to 24 carbon atoms, and a half ester of the alkenyl succinic acid and an alcohol such as polyglycol can also be used as a corrosion inhibitor. Furthermore, amine compounds, acidic phosphate esters, ethoxylated amine compounds, imidazoline compounds, amino succinic acids, or derivatives thereof can also be used as corrosion inhibitors.
［流動点降下剤］
流動点降下剤の例としては、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、パラフィンワックスと芳香族化合物との縮合生成物を挙げることができる。
[Pour point depressant]
Examples of pour point depressants include polymethacrylic acid esters, polyacrylic acid esters, polyacrylamide, condensation products of paraffin wax and aromatic compounds.
［シール膨潤剤］
本発明の潤滑油組成物をＡＴＦ用潤滑油として用いる場合には、ＡＴＦ装置においてシール材として用いられているエラストマー材料を膨潤させるシール膨潤剤を含有させることもできる。シール膨潤剤の例としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、あるいはフタル酸のような二塩基酸の油溶性ジアルキルエステルを挙げることができる。好ましいシール膨潤剤の例としては、炭素原子数が８〜１３のアルカノールのアジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、もしくはセバシン酸エステル、そして炭素原子数４〜１３のアルカノールのフタル酸エステルを挙げることができる。
[Seal swelling agent]
When the lubricating oil composition of the present invention is used as an ATF lubricating oil, a seal swelling agent that swells an elastomer material used as a sealing material in an ATF device can also be included. Examples of seal swelling agents include oil-soluble dialkyl esters of dibasic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, or phthalic acid. Examples of preferred seal swelling agents include alkanol adipic acid ester, azelaic acid ester or sebacic acid ester having 8 to 13 carbon atoms, and alkanol phthalic acid ester having 4 to 13 carbon atoms. .
［合成例１］ポリアルキレンポリアミン、一価脂肪酸、そしてアルケニル置換コハク酸無水物の反応生成物Ａの製造
攪拌装置、温度計、及び脱水装置を備えた４口フラスコにイソステアリン酸１８６ｇ（０．６３モル）を仕込み、これを１００℃に加温し、フラスコ内を窒素置換しながら、フラスコ内に攪拌下、テトラエチレンペンタミン３８ｇ（０．２モル）を滴下した。滴下終了後、フラスコ内の反応混合物を加熱し、３時間かけて２１０℃まで昇温させた。その後、反応混合物を２１０℃にて、生成水を除去しながら５時間、加熱攪拌した。その後、反応混合物の温度を１６０℃に下げ、これにイソオクタデセニル無水こはく酸７０ｇ（０．２モル）を添加して、１６０℃にて２時間加熱攪拌した。最終的に得られた反応生成物は４．８質量％の窒素を含有する黒褐色の粘稠液体であった。これを反応生成物Ａと呼ぶ。
Synthesis Example 1 Production of Reaction Product A of Polyalkylene Polyamine, Monovalent Fatty Acid, and Alkenyl-Substituted Succinic Anhydride 186 g (0.63) of isostearic acid was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and dehydrator. Mol) was heated to 100 ° C., and 38 g (0.2 mol) of tetraethylenepentamine was added dropwise to the flask with stirring while the inside of the flask was purged with nitrogen. After completion of dropping, the reaction mixture in the flask was heated to 210 ° C. over 3 hours. Thereafter, the reaction mixture was heated and stirred at 210 ° C. for 5 hours while removing generated water. Thereafter, the temperature of the reaction mixture was lowered to 160 ° C., 70 g (0.2 mol) of isooctadecenyl succinic anhydride was added thereto, and the mixture was heated and stirred at 160 ° C. for 2 hours. The reaction product finally obtained was a dark brown viscous liquid containing 4.8% by mass of nitrogen. This is called reaction product A.
［合成例２］ポリアルキレンポリアミン、一価脂肪酸、そしてアルケニル置換コハク酸無水物の反応生成物Ｂの製造
攪拌装置、温度計、及び脱水装置を備えた４口フラスコにイソステアリン酸６８ｇ（０．２３モル）とイソオクタデセニル無水こはく酸１４１ｇ（０．４モル）を仕込み、これを１００℃に加温し、フラスコ内を窒素置換しながら、フラスコ内に攪拌下、テトラエチレンペンタミン３８ｇ（０．２モル）を徐々に添加した。添加終了後、フラスコ内の反応混合物を２時間、１６０℃に維持して反応を進めた。その後、反応混合物を加熱し、３時間かけて２１０℃まで昇温させた。その後、反応混合物を２１０℃にて、生成水を除去しながら５時間、加熱攪拌した。最終的に得られた反応生成物は５．８質量％の窒素を含有する黒褐色の粘稠液体であった。これを反応生成物Ｂと呼ぶ。
[Synthesis Example 2] Production of reaction product B of polyalkylene polyamine, monovalent fatty acid, and alkenyl-substituted succinic anhydride 68 g (0.23) of isostearic acid was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and dehydrator. Mol) and 141 g (0.4 mol) of isooctadecenyl succinic anhydride, and this was heated to 100 ° C., and the flask was purged with nitrogen, while stirring, the flask was stirred with 38 g of tetraethylenepentamine ( 0.2 mol) was added slowly. After completion of the addition, the reaction was carried out while maintaining the reaction mixture in the flask at 160 ° C. for 2 hours. Thereafter, the reaction mixture was heated and heated to 210 ° C. over 3 hours. Thereafter, the reaction mixture was heated and stirred at 210 ° C. for 5 hours while removing generated water. The reaction product finally obtained was a dark brown viscous liquid containing 5.8% by mass of nitrogen. This is referred to as reaction product B.
［実施例１］
下記の添加剤と基油を混合して本発明の潤滑油組成物を調製した。
反応混合物Ａ ２．０質量部
オレイン酸 １．０質量部
ジフェニルハイドロジェンホスファイト ０．１５質量部
こはく酸イミド ４．５質量部
過塩基化カルシウムスルホネート ０．０８質量部
ジオクチルジフェニルアミン ０．４質量部
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール ０．２５質量部
トリルトリアゾール ０．０３質量部
シリコーン油（消泡剤） ０．００２質量部
窒素含有ポリメタクリレート ７．１質量部
基油（精製鉱油） ８４．４８８質量部
[Example 1]
The lubricating oil composition of the present invention was prepared by mixing the following additives and base oil.
Reaction mixture A 2.0 parts by weight Oleic acid 1.0 part by weight Diphenyl hydrogen phosphite 0.15 parts by weight Succinimide 4.5 parts by weight Overbased calcium sulfonate 0.08 parts by weight Dioctyl diphenylamine 0.4 parts by weight 2,6-di-t-butylphenol 0.25 parts by mass Tolyltriazole 0.03 parts by mass Silicone oil (antifoaming agent) 0.002 parts by mass Nitrogen-containing polymethacrylate 7.1 parts by mass Base oil (refined mineral oil) 84. 488 parts by mass
［実施例２］
反応混合物Ａの使用量を３．０質量部に変え、そして基油の使用量を８３．４８８質量部に変えた以外は実施例１と同様にして本発明の潤滑油組成物を調製した。
[Example 2]
A lubricating oil composition of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the reaction mixture A was changed to 3.0 parts by mass and the amount of the base oil was changed to 83.488 parts by mass.
［実施例３］
反応混合物Ａの使用量を４．０質量部に変え、オレイン酸の使用量を０．５重量部に変え、そして基油の使用量を８２．９８８質量部に変えた以外は実施例１と同様にして本発明の潤滑油組成物を調製した。
[Example 3]
Example 1 except that the amount of reaction mixture A used was changed to 4.0 parts by weight, the amount of oleic acid used was changed to 0.5 parts by weight, and the amount of base oil used was changed to 82.988 parts by weight. Similarly, the lubricating oil composition of the present invention was prepared.
［実施例４］
反応混合物Ａを反応混合物Ｂに変えた以外は実施例３と同様にして本発明の潤滑油組成物を調製した。
[Example 4]
A lubricating oil composition of the present invention was prepared in the same manner as in Example 3 except that the reaction mixture A was changed to the reaction mixture B.
［実施例５］
オレイン酸をイソステアリン酸に変え、ジフェニルハイドロジェンホスファイトの使用量を０．０８質量部に変え、ジラウリルハイドロジェンホスファイトを０．２質量部追加し、そして基油の使用量を８２．８５８質量部に変えた以外は実施例３と同様にして本発明の潤滑油組成物を調製した。
[Example 5]
The oleic acid is changed to isostearic acid, the amount of diphenyl hydrogen phosphite used is changed to 0.08 parts by weight, 0.2 parts by weight of dilauryl hydrogen phosphite is added, and the amount of base oil used is 82.858. A lubricating oil composition of the present invention was prepared in the same manner as in Example 3 except that the amount was changed to parts by mass.
［比較例１］
反応混合物Ａの代わりに２．０質量部のアミド化合物（イソステアリン酸３モルとテトラエチレンペンタミン１モルとの反応によるイミダゾリンとアミド混合物）を用い、ジフェニルハイドロジェンホスファイトの代わりに０．３質量部のジラウリルハイドロジェンホスファイトを用い、そして基油の使用量を８５．３３８質量部に変えた以外は実施例１と同様にして比較用の潤滑油組成物を調製した。
[Comparative Example 1]
Instead of the reaction mixture A, 2.0 parts by mass of an amide compound (a mixture of imidazoline and amide by reaction of 3 mol of isostearic acid and 1 mol of tetraethylenepentamine) was used, and 0.3 mass in place of diphenylhydrogen phosphite. A comparative lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that part of dilauryl hydrogen phosphite was used and the amount of base oil used was changed to 85.338 parts by mass.
［比較例２］
反応混合物Ａの代わりに２．０質量部のイミド化合物（イソオクタデセニル無水こはく酸２モルとジエチレントリアミン１モルとの反応によるこはく酸イミド）を用い、ジフェニルハイドロジェンホスファイトの代わりに０．３質量部のジラウリルハイドロジェンホスファイトを用い、そして基油の使用量を８５．３３８質量部に変えた以外は実施例１と同様にして比較用の潤滑油組成物を調製した。
[Comparative Example 2]
Instead of the reaction mixture A, 2.0 parts by mass of an imide compound (succinimide obtained by reacting 2 mol of isooctadecenyl succinic anhydride and 1 mol of diethylenetriamine) was used, and 0.02 was used instead of diphenyl hydrogen phosphite. A comparative lubricating oil composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by mass of dilauryl hydrogen phosphite was used and the amount of base oil used was changed to 85.338 parts by mass.
［ＡＴＦ用潤滑油としての性能評価］
実施例１乃至５および比較例１、２で得られた潤滑油組成物の各々について、下記の方法によりシャダー防止耐久性と伝達トルク容量とを測定して評価した。なお、参照油として、ＪＡＳＯ Ｍ３４９：２００１規格に規定されている標準油Ｔ-IIIを用い、この参照油についても同じ測定を行なった。測定結果を第１表に示す。
[Performance evaluation as ATF lubricant]
Each of the lubricating oil compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 was evaluated by measuring the anti-shudder durability and the transmission torque capacity by the following methods. In addition, the standard oil T-III prescribed | regulated to JASO M349: 2001 standard was used as reference oil, and the same measurement was performed also about this reference oil. The measurement results are shown in Table 1.
（１）シャダー防止耐久性
ＪＡＳＯ Ｍ３４９．２００１の自動車−自動車変速機油のシャダー防止性能試験方法に基づいて測定し、評価した。この測定方法では、ＬＶＦＡ（Ｌｏｗ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ Ｆｒｉｃｔｉｏｎ Ａｐｐａｒａｔｕｓ）試験機を使用して、ｄμ／ｄＶ（０．３）とｄμ／ｄＶ（０．９）とを、下記の試験条件にて測定した。
＜試験条件＞
摩擦材：ＺＤＲ５２２．ＯＫ、スチールプレート：ＦＺ１３２−８Ｙ２、
油量：１５０ｍＬ
＜ならし運転＞
油温：８０℃、面圧：１ＭＰａ、滑り速度：０．６ｍ／ｓ、時間：３０分、
ならし運転後、下記のμ−Ｖ特性測定条件で摩擦特性を評価した。
＜μ−Ｖ特性測定条件＞
油温：４０℃、８０℃、１２０℃、面圧：１ＭＰａ、
滑り速度：０ｍ／ｓから１．５ｍ／ｓまで連続的に加減速
１回目のμ−Ｖ特性測定後は、下記の条件に従って耐久試験を繰り返し、所定の性能測定時間毎に、μ−Ｖ特性を測定した。
＜耐久試験条件＞
油温：１２０℃、面圧：１ＭＰａ、滑り速度：０．９０ｍ／ｓ、
滑り時間：３０分、休止時間：１分、性能測定時間：２４時間おきに測定
＜性能測定項目＞
ｄμ／ｄＶ（０．３）：滑り速度０．３ｍ／ｓにおけるｄμ／ｄ ｄμ／ｄＶ （０．３）Ｖ（ｍ／ｓ）
ｄμ／ｄＶ（０．９）：滑り速度０．９ｍ／ｓにおけるｄμ／ｄＶ（ｍ／ｓ）
シャダー寿命：ｄμ／ｄＶ（０．３）あるいはｄμ／ｄＶ（０．９）のうちの いずれか早い方が負になる時間をシャダー寿命として、標準油 Ｔ-IIIのシャダー防止寿命に対する比をシャダー寿命比として 示す。ＪＡＳＯ Ｍ３１５：２００２自動変速機油規格では、 標準油Ｔ-IIIに対する寿命比が１．０を超えるものが要求され ている。
(1) Anti-shudder durability Measured and evaluated based on the method for testing anti-shudder performance of automobile-automobile transmission oil of JASO M349.2001. In this measurement method, dμ / dV (0.3) and dμ / dV (0.9) were measured under the following test conditions using an LVFA (Low Velocity Friction Apparatus) tester.
<Test conditions>
Friction material: ZDR522. OK, steel plate: FZ132-8Y2,
Oil volume: 150 mL
<Run-in operation>
Oil temperature: 80 ° C., surface pressure: 1 MPa, sliding speed: 0.6 m / s, time: 30 minutes,
After the running-in operation, the friction characteristics were evaluated under the following μ-V characteristic measurement conditions.
<Μ-V characteristics measurement conditions>
Oil temperature: 40 ° C., 80 ° C., 120 ° C., surface pressure: 1 MPa,
Sliding speed: Continuous acceleration / deceleration from 0 m / s to 1.5 m / s After the first measurement of μ-V characteristics, the durability test was repeated according to the following conditions, and the μ-V characteristics were measured every predetermined performance measurement time. Was measured.
<Endurance test conditions>
Oil temperature: 120 ° C., surface pressure: 1 MPa, sliding speed: 0.90 m / s,
Sliding time: 30 minutes, downtime: 1 minute, performance measurement time: measured every 24 hours <performance measurement item>
dμ / dV (0.3): dμ / d dμ / dV (0.3) V (m / s) at a sliding speed of 0.3 m / s
dμ / dV (0.9): dμ / dV (m / s) at a sliding speed of 0.9 m / s
Shudder life: The time when dμ / dV (0.3) or dμ / dV (0.9), whichever is earlier, is negative, and the ratio of the standard oil T-III to the shudder prevention life is shudder. Shown as life ratio. The JASO M315: 2002 automatic transmission oil standard requires that the life ratio of the standard oil T-III exceeds 1.0.
（２）伝達トルク容量
ＪＡＳＯ Ｍ３４８：２００２自動変速機油摩擦試験方法に準拠してＳＡＥ Ｎｏ．２試験機で動摩擦試験並びに静摩擦試験を実施した。
＜摩擦材＞
摩擦材：ＦＺ１２７−２４−Ｙ１２、スチールプレート：ＦＺ１３２−８Ｙ２
＜動摩擦試験条件＞
慣性円盤の慣性モーメント：０．３４３ｋｇ・ｍ2、油温：１００℃
試験回転数：３６００ｒｐｍ、フリクションプレート面圧：７８５ＭＰａ、
試験サイクル：３０秒／サイクル、試験回数（サイクル）：５０００
＜静摩擦試験条件＞
試験回転数：０．７ｒｐｍ、油温：１００℃、
フリクションプレート面圧：７８５ＭＰａ、
試験時間：回転立上がり後３秒間
試験サイクル：１、５、１０、２０、５０、１００、２００、５００、１００ ０、２０００、３０００、４０００、５０００サイクル後
測定：０．７ｒｐｍで滑り出す最大トルク時の静止摩擦係数（μｓ）、そして ２秒後の静止摩擦係数（μｔ）を測定する。
伝達トルク容量の評価はμｔにより行ない、μｔが０．１００を超えて高い程、伝達トルク容量が大きいと評価される。
(2) Transmission torque capacity According to JASO M348: 2002 automatic transmission oil friction test method, SAE No. A dynamic friction test and a static friction test were conducted with two test machines.
<Friction material>
Friction material: FZ127-24-Y12, steel plate: FZ132-8Y2
<Dynamic friction test conditions>
Inertia moment of inertia: 0.343 kg · m 2 , oil temperature: 100 ° C
Test rotation speed: 3600 rpm, friction plate surface pressure: 785 MPa,
Test cycle: 30 seconds / cycle, number of tests (cycle): 5000
<Static friction test conditions>
Test rotation speed: 0.7 rpm, oil temperature: 100 ° C.
Friction plate surface pressure: 785 MPa,
Test time: 3 seconds after the start of rotation Test cycle: 1, 5, 10, 20, 50, 100, 200, 500, 1000, 2000, 3000, 4000, after 5000 cycles Measurement: At the maximum torque that begins to slide at 0.7 rpm The static friction coefficient (μs) and the static friction coefficient after 2 seconds (μt) are measured.
The transmission torque capacity is evaluated by μt, and it is evaluated that the transmission torque capacity is larger as μt is higher than 0.100.
第１表
────────────────────────────────────
シャダー防止 ２０サイクル ５００サイク １０００サイ
性能寿命 後のμｔ ル後のμｔ クル後のμｔ
────────────────────────────────────
実施例１ ＞４ ０．１３４ ０．１３６ ０．１３１
実施例２ ＞４ ０．１３２ ０．１３１ ０．１３０
実施例３ ＞４ ０．１３１ ０．１２９ ０．１３０
実施例４ ＞４ ０．１２８ ０．１３１ ０．１３０
実施例５ ＞４ ０．１３３ ０．１３３ ０．１３０
────────────────────────────────────
参照油 １ ０．１３７ ０．１３２ ０．１３２
────────────────────────────────────
比較例１ ０ ０．０８４ ０．０８２ ０．０８３
比較例２ ０ ０．１１６ ０．１２５ ０．１２５
────────────────────────────────────
Table 1 ────────────────────────────────────
Anti-shudder 20 cycles 500 cycles 1000 cycles
Μt after performance lifetime μt after cycle μt after cycle
────────────────────────────────────
Example 1> 4 0.134 0.136 0.131
Example 2> 4 0.132 0.131 0.130
Example 3> 4 0.131 0.129 0.130
Example 4> 4 0.128 0.131 0.130
Example 5> 4 0.133 0.133 0.130
────────────────────────────────────
Reference oil 1 0.137 0.132 0.132
────────────────────────────────────
Comparative Example 1 0 0.084 0.082 0.083
Comparative Example 2 0 0.116 0.125 0.125
────────────────────────────────────
第１表の結果から明らかなように、本発明の潤滑油（実施例１〜５）は、シャダー防止耐久性と相関するシャダー防止寿命が、参照油（標準油Ｔ-III）の４倍以上あり、また伝達トルク容量に相関するμｔも、参照油と略同等の０．１３０を超える値を示す。 As apparent from the results in Table 1, the lubricating oils of the present invention (Examples 1 to 5) have a shudder prevention life that correlates with the shudder prevention durability at least four times that of the reference oil (standard oil T-III). In addition, μt correlated with the transmission torque capacity also shows a value exceeding 0.130 which is substantially equivalent to the reference oil.
Claims (21)
The lubricating oil additive according to claim 20, wherein the alkenyl-substituted succinic acid or anhydride thereof is dodecenyl succinic acid or anhydride thereof, or isooctadecenyl succinic acid or anhydride thereof.
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