JP2005068356A - Curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性に優れるエポキシシリカハイブリッド体を含有する硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a curable resin composition containing an epoxy silica hybrid having excellent heat resistance.
近年、エポキシ樹脂硬化物には、用途に応じて高度の性能が要求されるようになっており、例えば、プリント基板、半導体封止剤等の電子部品や、航空機分野においては、耐熱性の向上が望まれている。
耐熱性に優れるエポキシ樹脂組成物としては、エポキシシリカハイブリッド体が注目されている。例えば、特許文献１には、水酸基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂と加水分解性アルコキシシランとを脱アルコール反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物が記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載されているエポキシ樹脂組成物は、１液型として用いる場合には貯蔵安定性が悪いという問題があり、また、２液型として用いる場合には混合後の使用可能時間に制約があり、特に３０℃を超える温度条件下では、オープンタイムが短いという問題があった。
In recent years, epoxy resin cured products have been required to have high performance depending on the application. For example, in the field of electronic parts such as printed circuit boards and semiconductor sealants, and in the aircraft field, heat resistance has been improved. Is desired.
As an epoxy resin composition having excellent heat resistance, an epoxy-silica hybrid has attracted attention. For example, Patent Document 1 discloses an epoxy resin composition containing an alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin obtained by dealcoholizing a bisphenol-type epoxy resin having a hydroxyl group and a hydrolyzable alkoxysilane, and a curing agent. Has been described.
However, the epoxy resin composition described in Patent Document 1 has a problem of poor storage stability when used as a one-pack type, and the usable time after mixing when used as a two-pack type. In particular, there is a problem that the open time is short under temperature conditions exceeding 30 ° C.
一方、本発明者は、耐熱性に優れるエポキシシリカハイブリッド体を用いた硬化性樹脂組成物として、一級アミノ基およびアルコキシシリル基を含有する一級アミノ基含有アルコキシシリル化合物とケトンとを反応させて得られるケチミンオリゴマーを含有する第一液と、エポキシ基含有化合物を含有する第二液とを有する二液型硬化性樹脂組成物を提案した（非特許文献１参照。）。 On the other hand, the present inventor obtained a reaction between a primary amino group-containing alkoxysilyl compound containing a primary amino group and an alkoxysilyl group and a ketone as a curable resin composition using an epoxy silica hybrid having excellent heat resistance. Proposed a two-pack curable resin composition having a first liquid containing a ketimine oligomer and a second liquid containing an epoxy group-containing compound (see Non-Patent Document 1).
本発明は、エポキシシリカハイブリッド体を用いた硬化性樹脂組成物であって、従来の組成物よりも耐熱性に優れ、かつ、１液型として用いる場合には貯蔵安定性に優れ、２液型として用いる場合には３０℃を超える温度領域でもオープンタイムが適度に長い硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。 The present invention is a curable resin composition using an epoxy silica hybrid, which is superior in heat resistance to a conventional composition and excellent in storage stability when used as a one-component type. When using as, it makes it a subject to provide the curable resin composition whose open time is moderately long also in the temperature range over 30 degreeC.
本発明者は、上記課題を解決すべく、非特許文献１に記載されている組成物について鋭意研究した結果、非特許文献１に記載されているケチミンオリゴマーに、ヒドロキシ基を有するエポキシ樹脂をあらかじめ付加させておくと、得られる縮合樹脂を用いた組成物の耐熱性が、格段に向上することを見出した。
また、本発明者は、更に、上記組成物が、１液型として用いる場合には貯蔵安定性に優れ、２液型として用いる場合には３０℃を超える温度領域でもオープンタイムが適度に長いことを見出した。
本発明者は、これらの知見に基づき、本発明を完成させた。
As a result of intensive research on the composition described in Non-Patent Document 1 in order to solve the above problems, the present inventor previously added an epoxy resin having a hydroxy group to the ketimine oligomer described in Non-Patent Document 1. It has been found that the heat resistance of the composition using the obtained condensation resin is remarkably improved when added.
In addition, the present inventor further shows that the composition is excellent in storage stability when used as a one-component type, and has an appropriate open time even in a temperature range exceeding 30 ° C. when used as a two-component type. I found.
The present inventor has completed the present invention based on these findings.
即ち、本発明は、ヒドロキシ基を有するエポキシ樹脂と、
炭素数１〜３のアルコキシ基とアミノ基とを有するアミノ基含有アルコキシシリル化合物と、ケトンとを反応させることにより得られるケチミン基含有シラン縮合物と
を脱アルコール縮合により反応させて得られる縮合樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を提供する。
That is, the present invention includes an epoxy resin having a hydroxy group,
Condensation resin obtained by reacting an amino group-containing alkoxysilyl compound having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms and an amino group with a ketimine group-containing silane condensate obtained by reacting a ketone with alcohol. A curable resin composition containing
更に、水を、前記縮合樹脂のケチミン基に対して、０．３〜５．０当量含有するのが、本発明の好ましい態様の一つである。 Furthermore, it is one of the preferable aspects of this invention to contain water 0.3-5.0 equivalent with respect to the ketimine group of the said condensation resin.
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシシリカハイブリッド体を用いた硬化性樹脂組成物であって、従来の組成物よりも耐熱性に優れ、かつ、１液型として用いる場合には貯蔵安定性に優れ、２液型として用いる場合には３０℃を超える温度領域でもオープンタイムが適度に長い。 The curable resin composition of the present invention is a curable resin composition using an epoxy-silica hybrid, which has better heat resistance than conventional compositions, and storage stability when used as a one-pack type. When used as a two-component type, the open time is reasonably long even in a temperature range exceeding 30 ° C.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる縮合樹脂は、後述するエポキシ樹脂と、後述するケチミン基含有シラン縮合物（ケチミンオリゴマー）とを脱アルコール縮合により反応させて得られる。
The present invention is described in detail below.
The condensation resin used in the curable resin composition of the present invention is obtained by reacting an epoxy resin described later with a ketimine group-containing silane condensate (ketimine oligomer) described later by dealcoholization condensation.
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基と１個以上のヒドロキシ基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂およびその誘導体、グリセリンのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、これらの水素添加品が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、汎用のエポキシ樹脂として好適に用いられる。また、必要により、フェノールグリシジルエーテル等の単官能のエポキシ化合物を併用してもよい。 The epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups and one or more hydroxy groups in one molecule. For example, a glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A and its epoxy resin Derivatives, glycerin glycidyl ether type epoxy resin, polyalkylene oxide glycidyl ether type epoxy resin, phenol novolac glycidyl ether type epoxy resin, dimer acid glycidyl ester type epoxy resin, bisphenol F glycidyl ether type epoxy resin, biphenyl type epoxy Resins and hydrogenated products thereof can be mentioned. Especially, the glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A is used suitably as a general purpose epoxy resin. Moreover, you may use together monofunctional epoxy compounds, such as a phenol glycidyl ether, as needed.
本発明においては、エポキシ樹脂のすべての分子がヒドロキシ基を有している必要はない。即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、ヒドロキシ基を有しないエポキシ樹脂を含有することができる。 In the present invention, it is not necessary that all the molecules of the epoxy resin have a hydroxy group. That is, the curable resin composition of the present invention can contain an epoxy resin having no hydroxy group.
エポキシ樹脂中のヒドロキシ基の数は、エポキシ樹脂（ヒドロキシ基を有しないエポキシ樹脂が含有される場合には、ヒドロキシ基を有するエポキシ樹脂とヒドロキシ基を有しないエポキシ樹脂との合計）１分子あたり、平均で、０．０３〜２モル％であるのが好ましい。上記範囲であると、硬化時に三次元架橋を形成して、得られる本発明の硬化性樹脂組成物の耐熱性が優れたものとなり、かつ、粘度が適当になる。 The number of hydroxy groups in the epoxy resin is the number per epoxy resin (when an epoxy resin having no hydroxy group is contained, the total of the epoxy resin having a hydroxy group and the epoxy resin having no hydroxy group) per molecule, On average, it is preferably 0.03 to 2 mol%. Within the above range, three-dimensional crosslinking is formed at the time of curing, the resulting curable resin composition of the present invention has excellent heat resistance, and the viscosity becomes appropriate.
本発明に用いられるケチミン基含有シラン縮合物は、炭素数１〜３のアルコキシ基とアミノ基とを含有するアミノ基含有アルコキシシリル化合物と、ケトンとを反応させることにより得られる。
アミノ基含有アルコキシシリル化合物は、１分子中に炭素数１〜３のアルコキシ基とアミノ基とを有する化合物であれば、特に限定されないが、下記式（１）で表される化合物が好適に挙げられる。
The ketimine group-containing silane condensate used in the present invention is obtained by reacting a ketone with an amino group-containing alkoxysilyl compound containing an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms and an amino group.
The amino group-containing alkoxysilyl compound is not particularly limited as long as it is a compound having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms and an amino group in one molecule, but preferably includes a compound represented by the following formula (1). It is done.
式中、ｎは１〜３の整数を表す。
Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ましい。Ｒ１が複数ある場合は、複数のＲ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ましい。Ｒ２が複数ある場合は、複数のＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ３は、窒素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表す。
In the formula, n represents an integer of 1 to 3.
R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group, and more preferably a methyl group or an ethyl group. When R 1 is more than one, a plurality of R 1 may each be the same or different.
R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group, and more preferably a methyl group or an ethyl group. When R 2 is more than one, a plurality of R 2 may each be the same or different.
R 3 represents a divalent hydrocarbon group which may contain a nitrogen atom.
アミノ基含有アルコキシシリル化合物としては、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、下記式（２）〜（７）で表される各化合物が好適に挙げられる。中でも、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、下記式（２）〜（４）で表される各化合物が、原料を入手しやすい理由から好ましい。 Specifically, as the amino group-containing alkoxysilyl compound, for example, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and each compound represented by the following formulas (2) to (7) are preferably used. Can be mentioned. Among these, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and each compound represented by the following formulas (2) to (4) are preferable because the raw materials are easily available.
本発明においては、アミノ基含有アルコキシシリル化合物のアルコキシ基の炭素数が１〜３であるため、脱アルコール反応で生成したアルコールを減圧除去しやすく、また、アルコールが硬化物に残存したとしても、貯蔵弾性率（Ｇ′）等の物性の低下が小さい。 In the present invention, since the alkoxy group of the amino group-containing alkoxysilyl compound has 1 to 3 carbon atoms, the alcohol produced by the dealcoholization reaction can be easily removed under reduced pressure, and even if the alcohol remains in the cured product, The decrease in physical properties such as storage elastic modulus (G ′) is small.
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、メチル−ｔ−ブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メチルシクロヘキシルケトン、プロピオフェノン、ベンゾフェノンが挙げられる。
中でも、ケトンの分子量が小さいと、後述するケチミン基含有シラン縮合物の精製において過剰なケトンを減圧除去しやすいといった理由、および、ケチミン基含有シラン縮合物におけるケチミン基が加水分解する際に脱離生成するケトンの体積が小さくなり、加熱により除去しやすくなり、また、ケトンが硬化物に残存した状態であっても弾性率低下が少ないといった理由から好ましい。具体的には、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＰＫ、ジエチルケトンが好ましい。
Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone (MIPK), methyl-t-butyl ketone, diethyl ketone, ethyl propyl ketone, and ethyl butyl. Examples include ketones, dipropyl ketone, diisopropyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, methylcyclohexyl ketone, propiophenone, and benzophenone.
Above all, if the molecular weight of the ketone is small, it is easy to remove excess ketone under reduced pressure in purification of the ketimine group-containing silane condensate described below, and it is eliminated when the ketimine group in the ketimine group-containing silane condensate is hydrolyzed. This is preferable because the volume of the ketone to be produced is small and it can be easily removed by heating, and even when the ketone remains in the cured product, there is little decrease in elastic modulus. Specifically, acetone, MEK, MIPK, and diethyl ketone are preferable.
本発明に用いられるケチミン基含有シラン縮合物は、上述したアミノ基含有アルコキシシリル化合物と、上述したケトンとを反応させることにより得られる。
具体的には、下記式（８）に模式的に例示されるように、アミノ基含有アルコキシシリル化合物のアミノ基と、ケトンのカルボニル基とを脱水反応させてケチミン基を形成させるとともに、その反応で遊離した水によるアミノ基含有アルコキシシリル化合物のアルコキシシリル基の一部の加水分解および縮合により、シロキサン結合を形成させて、ケチミン基含有シラン縮合物が得られる。
The ketimine group-containing silane condensate used in the present invention can be obtained by reacting the above-described amino group-containing alkoxysilyl compound with the above-described ketone.
Specifically, as schematically illustrated in the following formula (8), the amino group of the amino group-containing alkoxysilyl compound and the carbonyl group of the ketone are dehydrated to form a ketimine group, and the reaction A siloxane bond is formed by hydrolysis and condensation of a portion of the alkoxysilyl group of the amino group-containing alkoxysilyl compound with water liberated in step (1) to obtain a ketimine group-containing silane condensate.
したがって、ケチミン基含有シラン縮合物としては、具体的には、上述したアミノ基含有アルコキシシリル化合物のそれぞれと、上述したケトンのそれぞれとを組み合わせて得られるケチミン基含有シラン縮合物が好適に例示される。
中でも、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランならびに上記式（２）および（３）で表される化合物のそれぞれと、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＰＫおよびジエチルケトンのそれぞれとを組み合わせて得られるケチミン基含有シラン縮合物が、後述するエポキシ樹脂との反応時にシリカが形成されやすいこと、および、反応に伴って生成するケトンの体積が小さいことから好ましい。
Therefore, specific examples of ketimine group-containing silane condensates include ketimine group-containing silane condensates obtained by combining each of the above-described amino group-containing alkoxysilyl compounds and each of the above-mentioned ketones. The
Among them, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane and each of the compounds represented by the above formulas (2) and (3) are combined with acetone, MEK, MIPK and diethylketone. The obtained ketimine group-containing silane condensate is preferable because silica is easily formed during the reaction with the epoxy resin described later, and the volume of the ketone produced with the reaction is small.
ケチミン化の反応が平衡反応であるため、一般に、ケチミンは、例えば、ケトンとポリアミンとを無溶媒下、またはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下において、加熱還流させ、脱離してくる水を共沸により除去しながら反応させることで得られる。
しかしながら、本発明に用いられるケチミン基含有シラン縮合物の生成反応は、上述したように、ケチミン化により生成する水を利用して、加水分解性のアルコキシシリル基を加水分解させることで消費しているため、生成する水を除去する必要がなく、上記アミノ基含有アルコキシシリル化合物と上記ケトンとを室温下においてかくはんして混合させるのみで容易に行うことができる。また、上記生成反応を加熱条件下で行うことで、生成反応の反応時間を短縮することもできる。
Since the ketiminization reaction is an equilibrium reaction, in general, for example, a ketimine is obtained by heating and refluxing a ketone and a polyamine in the absence of a solvent or in the presence of a solvent such as benzene, toluene, xylene and the like. It can be obtained by reacting with azeotropic removal.
However, as described above, the formation reaction of the ketimine group-containing silane condensate used in the present invention is consumed by hydrolyzing a hydrolyzable alkoxysilyl group using water generated by ketimination. Therefore, it is not necessary to remove the generated water, and it can be carried out easily only by stirring and mixing the amino group-containing alkoxysilyl compound and the ketone at room temperature. Moreover, the reaction time of a production | generation reaction can also be shortened by performing the said production | generation reaction on heating conditions.
ケチミン基含有シラン縮合物の合成時のアミノ基含有アルコキシシリル化合物とケトンの混合量は、アミノ基含有アルコキシシリル化合物のアミノ基に対して、ケトンのカルボニル基が０．９〜２．０倍当量となるのが好ましい。
２倍当量を超えると、未反応のケトンが大量に残存するため経済的に不利であるが、回収して再利用することもできるので、特に問題はない。また、０．９倍当量未満であると、アミノ基が残存するため、１液型の場合は保存性が悪くなることがあり好ましくないが、２液型の場合は、特に問題はない。
The mixing amount of the amino group-containing alkoxysilyl compound and the ketone during the synthesis of the ketimine group-containing silane condensate is 0.9 to 2.0 times equivalent of the carbonyl group of the ketone with respect to the amino group of the amino group-containing alkoxysilyl compound. It is preferable that
If it exceeds 2 equivalents, a large amount of unreacted ketone remains, which is economically disadvantageous, but there is no particular problem because it can be recovered and reused. In addition, when the amount is less than 0.9 times equivalent, an amino group remains, which is not preferable in the case of the one-pack type, which may deteriorate the storage stability, but in the case of the two-pack type, there is no particular problem.
ケチミン基含有シラン縮合物の生成反応は、アルコキシシリル基の加水分解および縮合反応によりシロキサン結合が生成し、シリカ源となり得るため、シリカ等の金属酸化物を添加しなくても高い耐熱性を有する硬化物になり得る。
なお、加水分解および縮合反応によるシロキサン結合の形成時にアルコールが生成するため、ケチミン基含有シラン縮合物の精製時には、上記アルコールおよび過剰なケトンを減圧除去するのが好ましい。
The formation reaction of the ketimine group-containing silane condensate has a high heat resistance without adding a metal oxide such as silica because a siloxane bond is generated by hydrolysis and condensation reaction of the alkoxysilyl group and can be a silica source. It can be a cured product.
In addition, since an alcohol is generated when a siloxane bond is formed by hydrolysis and condensation reaction, it is preferable to remove the alcohol and excess ketone under reduced pressure when purifying the ketimine group-containing silane condensate.
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる縮合樹脂は、上述したエポキシ樹脂と、上述したケチミン基含有シラン縮合物とを脱アルコール縮合により反応させて得られる。具体的には、エポキシ樹脂と、ケチミン基含有シラン縮合物とを混合し、加熱して、生成するアルコールを留去しながら、エポキシ樹脂のヒドロキシ基とケチミン基含有シラン縮合物のアルコキシ基との間で、脱アルコール縮合反応させる。上記反応は、具体的には、下記式（９）により模式的に例示される。 The condensation resin used in the curable resin composition of the present invention is obtained by reacting the above-described epoxy resin with the above-described ketimine group-containing silane condensate by dealcoholization condensation. Specifically, the epoxy resin and the ketimine group-containing silane condensate are mixed and heated to distill off the generated alcohol, while the hydroxy group of the epoxy resin and the alkoxy group of the ketimine group-containing silane condensate are mixed. In between, a dealcoholization condensation reaction is performed. Specifically, the above reaction is schematically exemplified by the following formula (9).
式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、整数を表す。 In the formula, m and n each independently represent an integer.
このとき、エポキシ樹脂のエポキシ基の個数が、ケチミン基含有シラン縮合物のケチミン基の個数の０．８〜２．５倍、好ましくは１〜２倍となるように、エポキシ樹脂と、ケチミン基含有シラン縮合物とを用いるのが好ましい。このようにすると、エポキシ基と、ケチミン基の加水分解により発生するアミノ基の活性水素が、当量となるため、硬化物の物性が優れたものとなる。 At this time, the epoxy resin and the ketimine group so that the number of epoxy groups of the epoxy resin is 0.8 to 2.5 times, preferably 1 to 2 times the number of ketimine groups of the ketimine group-containing silane condensate. The silane condensate is preferably used. If it does in this way, since the active hydrogen of the amino group generated by hydrolysis of an epoxy group and a ketimine group becomes equivalent, the physical properties of the cured product will be excellent.
反応温度は１００℃以下であるのが好ましく、反応時間は１〜７２時間であるのが好ましい。また、上記反応は、ケチミン基含有シラン縮合物の重縮合反応が更に進行するのを防止するため、実質的に無水条件下で行うのが好ましい。 The reaction temperature is preferably 100 ° C. or lower, and the reaction time is preferably 1 to 72 hours. Further, the above reaction is preferably carried out under substantially anhydrous conditions in order to prevent the polycondensation reaction of the ketimine group-containing silane condensate from proceeding further.
また、上記反応においては、反応促進のために従来公知の触媒のうち、エポキシ環を開環しないものを使用することができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジュウム、セシウム、マグネシウム、カルシュウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マンガン等の金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシドが挙げられる。
中でも、有機スズ、有機酸スズが好ましい。具体的には、例えば、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズが好適に挙げられる。
Moreover, in the said reaction, what does not open an epoxy ring among conventionally well-known catalysts can be used for reaction promotion. For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, strontium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic, cerium, boron, cadmium, manganese; Examples thereof include metal oxides, organic acid salts, halides, and alkoxides.
Among these, organic tin and organic acid tin are preferable. Specific examples include dibutyltin dilaurate and tin octylate.
また、上記反応は、溶剤中で行わせることもでき、無溶剤で行わせることもできる。溶剤としては、エポキシ樹脂およびケチミン基含有シラン縮合物を溶解させることができ、かつ、これらに対し非活性である有機溶剤であれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。 Moreover, the said reaction can also be performed in a solvent and can also be performed without a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that can dissolve the epoxy resin and the ketimine group-containing silane condensate and is inactive to them. Examples of such an organic solvent include aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, and methyl ethyl ketone.
上述した縮合樹脂を含有する本発明の硬化性樹脂組成物においては、湿気存在下で、または水の添加により、縮合樹脂のケチミン基が加水分解してアミノ基を生成し、このアミノ基と縮合樹脂のエポキシ基とが反応して結合を形成するとともに、縮合樹脂のアルコキシシリル基が加水分解してシラノール基を生成し、このシラノール基が脱水縮合によりシロキサン結合を形成することにより、硬化する。
ここで、上記反応においては、系に水を添加するのが好ましい。水を添加することにより、ケチミン基の加水分解およびアルコキシシリル基の加水分解が促進され、硬化が促進される。
具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物は、水を、縮合樹脂のケチミン基に対して、０．３〜５．０当量含有するのが好ましい。上記範囲であると、ケチミン基の加水分解およびアルコキシシリル基の加水分解が十分に行われ、硬化物の耐熱性が優れたものになる。
In the curable resin composition of the present invention containing the above-mentioned condensation resin, the ketimine group of the condensation resin is hydrolyzed to form an amino group in the presence of moisture or by addition of water, and this amino group is condensed with the amino group. The epoxy group of the resin reacts to form a bond, and the alkoxysilyl group of the condensation resin is hydrolyzed to form a silanol group, and the silanol group is cured by forming a siloxane bond by dehydration condensation.
Here, in the above reaction, it is preferable to add water to the system. By adding water, hydrolysis of the ketimine group and hydrolysis of the alkoxysilyl group are promoted, and curing is promoted.
Specifically, the curable resin composition of the present invention preferably contains 0.3 to 5.0 equivalents of water with respect to the ketimine group of the condensed resin. Within the above range, ketimine group hydrolysis and alkoxysilyl group hydrolysis are sufficiently performed, and the heat resistance of the cured product is excellent.
本発明の硬化性樹脂組成物は、非特許文献１に記載されている従来の組成物と異なり、エポキシ樹脂のエポキシ基とケチミン基含有シラン縮合物のアルコキシ基とがあらかじめ反応して結合しているので、架橋密度がより高くなり、得られる硬化物は耐熱性により優れたものになる。 Unlike the conventional composition described in Non-Patent Document 1, the curable resin composition of the present invention reacts and bonds in advance with the epoxy group of the epoxy resin and the alkoxy group of the ketimine group-containing silane condensate. Therefore, the crosslink density becomes higher and the obtained cured product becomes more excellent in heat resistance.
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記縮合樹脂以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料、チクソトロピー性付与剤、接着性付与剤、難燃剤、染料、帯電防止剤、分散剤、溶剤等を含有することができる。 The curable resin composition of the present invention is a filler, a plasticizer, an antioxidant, an anti-aging agent, a pigment, a thixotropy imparting agent, and an adhesion imparting agent as long as the object of the present invention is not impaired, in addition to the above condensation resin. Agents, flame retardants, dyes, antistatic agents, dispersants, solvents and the like.
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグレシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。充填剤の含有量は、硬化物の物性の点で、縮合樹脂１００質量部に対して、３００質量部以下であるのが好ましい。 Examples of the filler include organic or inorganic fillers having various shapes. Specifically, for example, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, ground silica, fused silica; diatomaceous earth; iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide; calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate; Waxite clay, kaolin clay, calcined clay; carbon black; these fatty acid treated products, resin acid treated products, urethane compound treated products, and fatty acid ester treated products. The content of the filler is preferably 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the condensed resin in terms of physical properties of the cured product.
中でも、炭酸カルシウム、特に、表面処理炭酸カルシウムを含有することにより、粘度の調整が容易となり、また、良好な初期チクソ性および貯蔵安定性を得ることができる。
このような炭酸カルシウムとしては、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物または脂肪酸エステルにより表面処理された従来公知の表面処理炭酸カルシウムを用いることができる。具体的には、例えば、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、カルファイン２００（丸尾カルシウム社製）、ホワイトン３０５（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製）、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとして、シーレッツ２００（丸尾カルシウム社製）が好適に用いられる。
Among these, by containing calcium carbonate, particularly surface-treated calcium carbonate, the viscosity can be easily adjusted, and good initial thixotropy and storage stability can be obtained.
As such calcium carbonate, conventionally known surface-treated calcium carbonate surface-treated with a fatty acid, a resin acid, a urethane compound or a fatty acid ester can be used. Specifically, for example, as calcium carbonate surface-treated with fatty acid, Calfine 200 (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.), Whiten 305 (heavy calcium carbonate, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.), carbonic acid surface-treated with fatty acid ester As calcium, Sealets 200 (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) is preferably used.
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。可塑剤の含有量は、作業性の点で、縮合樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下であるのが好ましい。 Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP); dioctyl adipate, isodecyl succinate; diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester; butyl oleate, methyl acetylricinoleate; tricresyl phosphate, phosphoric acid Trioctyl; propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester. These may be used alone or in combination of two or more. The content of the plasticizer is preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the condensed resin in terms of workability.
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ) 、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
Examples of the antioxidant include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA).
Examples of the antiaging agent include compounds such as hindered phenols.
顔料としては、無機顔料と有機顔料が挙げられる。無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩が挙げられる。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料が挙げられる。 Examples of the pigment include inorganic pigments and organic pigments. Examples of inorganic pigments include titanium dioxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, and sulfate. Examples of organic pigments include azo pigments and copper phthalocyanine pigments.
チクソトロピー性付与剤としては、例えば、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）が挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンーフェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。
Examples of the thixotropic property-imparting agent include Aerosil (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and Disparon (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.).
Examples of the adhesion imparting agent include terpene resins, phenol resins, terpene-phenol resins, rosin resins, and xylene resins.
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
Examples of the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethyl / methylphosphonate, bromine / phosphorus compound, ammonium polyphosphate, neopentyl bromide polyether, and brominated polyether.
Examples of the antistatic agent generally include quaternary ammonium salts; hydrophilic compounds such as polyglycols and ethylene oxide derivatives.
本発明の硬化性樹脂組成物は、空気中の湿気により硬化させる１液型として用いてもよく、使用時に水を添加する２液型として用いてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、１液型として用いる場合には、遊離のアミノ基がないため、貯蔵安定性に優れる。また、水を添加する２液型として用いる場合には、アルコキシシリル基の加水分解反応のみならず、ケチミン基の加水分解反応にも水が消費されるため、水を添加した直後の硬化速度がそれほど速くならないので、適度なオープンタイムが得られる。
The curable resin composition of the present invention may be used as a one-component type that is cured by moisture in the air, or may be used as a two-component type in which water is added during use.
When the curable resin composition of the present invention is used as a one-pack type, it has excellent storage stability because there is no free amino group. In addition, when used as a two-component type in which water is added, water is consumed not only in the hydrolysis reaction of the alkoxysilyl group but also in the hydrolysis reaction of the ketimine group. It doesn't get that fast, so you get a reasonable open time.
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗料、防錆塗料、接着剤、シーリング剤等の用途に好適に用いることができる。特に、優れた耐熱性が要求されるプリント基板、半導体封止剤、航空機用樹脂等の用途に好適に用いることができる。 The curable resin composition of this invention can be used suitably for uses, such as a coating material, a rust preventive coating material, an adhesive agent, and a sealing agent. In particular, it can be suitably used for applications such as printed circuit boards, semiconductor encapsulants, and aircraft resins that require excellent heat resistance.
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
（実施例１）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製）２００ｇ（１．１２ｍｏｌ）と、ＭＩＰＫ１０６ｇ（１．２３ｍｏｌ）とをフラスコ内で混合し、４０℃で２４時間かくはんした。このとき、γ−アミノプロピルトリメトキシシランのアミノ基に対するＭＩＰＫのカルボニル基の量は、１．１倍当量であった。その後、脱離したメタノールおよび過剰なＭＩＰＫを減圧除去し、ケチミン基含有シラン縮合物２２５ｇ（ケチミン当量２０１）を得た。
ついで、ケチミン基含有シラン縮合物５３ｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ４１００Ｅ、旭電化工業社製）１００ｇとを混合し、スズ触媒下、６０℃で８時間脱メタノール縮合させ、縮合樹脂を含有する組成物を得た。このとき、ケチミン基含有シラン縮合物のケチミン基に対するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基の量は、２．０倍当量（即ち、ケチミン基から生成しうるアミノ基の活性水素に対して１．０倍当量）であった。
更に、縮合樹脂を含有する組成物に、水を混合させ、６０℃から２００℃まで、約１２時間かけて昇温させて硬化させ、加熱硬化物を得た。このとき、縮合樹脂のケチミン基に対する水の量は、１．５倍当量であった。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
(Example 1)
200 g (1.12 mol) of γ-aminopropyltrimethoxysilane (Nippon Unicar) and 106 g (1.23 mol) of MIPK were mixed in a flask and stirred at 40 ° C. for 24 hours. At this time, the amount of the carbonyl group of MIPK with respect to the amino group of γ-aminopropyltrimethoxysilane was 1.1 times equivalent. Thereafter, the desorbed methanol and excess MIPK were removed under reduced pressure to obtain 225 g (ketimine equivalent 201) of a ketimine group-containing silane condensate.
Next, 53 g of a ketimine group-containing silane condensate and 100 g of a bisphenol A type epoxy resin (EP4100E, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) are mixed and subjected to demethanol condensation at 60 ° C. for 8 hours under a tin catalyst to contain a condensation resin. A composition was obtained. At this time, the amount of the epoxy group of the bisphenol A type epoxy resin with respect to the ketimine group of the ketimine group-containing silane condensate is 2.0 times equivalent (that is, 1.0 times the active hydrogen of the amino group that can be generated from the ketimine group). Double equivalent).
Furthermore, water was mixed with the composition containing the condensation resin, and the temperature was increased from 60 ° C. to 200 ° C. over about 12 hours to cure, thereby obtaining a heat-cured product. At this time, the amount of water relative to the ketimine group of the condensation resin was 1.5 times equivalent.
（比較例１）
実施例１と同様の方法により、ケチミン基含有シラン縮合物を得た。
ついで、ケチミン基含有シラン縮合物１０．６ｇ（０．０５３ｅｑ）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ４１００Ｅ、旭電化工業社製）１０．０ｇとを混合し、２５℃、６０％ＲＨの条件下で２週間養生し、室温硬化物を得た。このとき、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基の量は、２．０倍当量（即ち、ケチミン基から生成しうるアミノ基の活性水素に対して１．０倍当量）であった。
更に、室温硬化物を６０℃から２００℃まで、約１２時間かけて昇温させて硬化させ、加熱硬化物を得た。
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, a ketimine group-containing silane condensate was obtained.
Next, 10.6 g (0.053 eq) of ketimine group-containing silane condensate and 10.0 g of bisphenol A type epoxy resin (EP4100E, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) are mixed, and the conditions are 25 ° C. and 60% RH. After curing for 2 weeks, a room temperature cured product was obtained. At this time, the amount of the epoxy group of the bisphenol A type epoxy resin was 2.0 times equivalent (that is, 1.0 times equivalent to the active hydrogen of the amino group that can be generated from the ketimine group).
Furthermore, the room temperature cured product was heated from 60 ° C. to 200 ° C. over about 12 hours and cured to obtain a heat cured product.
実施例１および比較例１で得られた加熱硬化物を、３０℃から３００℃まで昇温速度２℃／ｍｉｎの条件で昇温して、貯蔵弾性率（Ｇ′）および損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を調べた。
結果を図１に示す。図１から、本発明の硬化性樹脂組成物の加熱硬化物（実施例１）は、エポキシ樹脂とケチミン基含有シラン縮合物とを混合しただけの従来の硬化性樹脂組成物の加熱硬化物（比較例１）と比べて、高温域（約２００℃以上）で貯蔵弾性率が大きく、また、損失正接が小さいことが分かる。即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、従来の硬化性樹脂組成物と比べて、耐熱性に優れる。
The heat-cured product obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was heated from 30 ° C. to 300 ° C. at a temperature increase rate of 2 ° C./min, and the storage elastic modulus (G ′) and loss tangent (tan δ) The temperature dependence of was investigated.
The results are shown in FIG. From FIG. 1, the heat-cured product of the curable resin composition of the present invention (Example 1) is a heat-cured product of a conventional curable resin composition in which an epoxy resin and a ketimine group-containing silane condensate are mixed ( Compared to Comparative Example 1), it can be seen that the storage elastic modulus is large and the loss tangent is small in a high temperature range (about 200 ° C. or higher). That is, the curable resin composition of this invention is excellent in heat resistance compared with the conventional curable resin composition.
Claims (2)
炭素数１〜３のアルコキシ基とアミノ基とを有するアミノ基含有アルコキシシリル化合物と、ケトンとを反応させることにより得られるケチミン基含有シラン縮合物と
を脱アルコール縮合により反応させて得られる縮合樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。 An epoxy resin having a hydroxy group;
Condensation resin obtained by reacting an amino group-containing alkoxysilyl compound having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms and an amino group with a ketimine group-containing silane condensate obtained by reacting a ketone with alcohol. A curable resin composition containing
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