【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は乳化方法及び装置に係り、特にマイクロカプセルの製造工程に用いられる乳化方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マイクロカプセルは、記録材料、農薬、電子ペーパー、ドラッグデリバリーシステム等、多岐にわたって利用されている。
【０００３】
マイクロカプセルの製造においては、製品性能に応じた平均粒径にする技術だけでなく、個々の粒子サイズまで揃える技術、すなわち、粒径分布をシャープにする技術が求められている。例えばマイクロカプセルを感圧紙に用いた場合、微小粒子であると発色に寄与しないという問題があり、反対に、粗大粒子であると僅かな接触で発色してしまうという問題がある。このため、マイクロカプセルの製造時に個々の粒子サイズを適切な大きさに揃えることが重要である。
【０００４】
マイクロカプセルの製造方法としては、互いに溶解しない水相と油相を混合、乳化し、生成した液滴の周囲に壁膜を形成する方式が知られている。この方式では、乳化工程においてマイクロカプセルの平均粒径や粒径分布が決定される。乳化工程で使用される装置としては、従来より高速攪拌機（ディゾルバー）、高圧ホモジナイザー、超音波乳化器等が知られている。
【０００５】
しかし、いずれの装置においても、乳化作用を及ぼす力として剪断力、衝突力、キャビテーション等が複雑に関係しているため、微視的には被処理液中での力の分布は不均一となっている。したがって、これらの装置を使用して、所望の平均粒径で、且つ粒径分布のシャープなマイクロカプセルを製造することはできなかった。
【０００６】
特許文献１には、いわゆるシリンドリカルミルを用いる乳化方法が記載されている。この乳化方法は、固定した外筒の中で内筒を回転させ、内筒と外筒との間隙に分散媒と分散液との混合液を通過させて乳濁液を得る乳化方法である。この乳化方法で得られる液滴粒径は、内筒の回転数と、内筒と外筒との間隙の大きさに依存し、平均粒径５ｍｍ以上ではシャープな粒径分布が得られている。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２６３０５０１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年では、特許文献１で得られる粒径分布よりもシャープな粒径分布のマイクロカプセルが要望されており、特に平均粒径が１μｍ以下のサブミクロンオーダーにおいて、シャープな粒径分布のマイクロカプセルが要望されている。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みて成されたもので、平均粒径の制御が容易であり、且つ粒径分布のシャープな乳化液を製造できる乳化方法及び装置を提供することを目的とする。また、その乳化方法及び装置を用いて製造した乳化液、並びにその乳化液を用いて製造したマイクロカプセルを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は前記目的を達成するために、外筒と、該外筒内に同軸状に配置される内筒との間隙に、水相と油相から成る被処理液を通過させるとともに、前記内筒を０．１〜１００ｍ／ｓｅｃ の範囲の周速で回転させることによって前記被処理液を乳化する乳化方法において、前記間隙の大きさが０．０１〜２ｍｍの範囲で一定であるとともに、該間隙の大きさに対して前記内筒の軸方向の長さが２倍以下であることを特徴としている。
【００１１】
請求項４に記載の発明は前記目的を達成するために、外筒と、該外筒内に同軸状に配置される内筒と、前記内筒を０．１〜１００ｍ／ｓｅｃ の範囲の周速で回転させる回転駆動装置と、前記内筒と前記外筒との間隙に水相と油相から成る被処理液を供給する供給装置と、を備えた乳化装置において、前記間隙の大きさｄ（ｍｍ）が０．０１〜２ｍｍの範囲で一定であるとともに、該間隙の大きさに対して前記内筒の軸方向の長さが２倍以下であることを特徴としている。
【００１２】
本発明の発明者は、内筒と外筒との間隙における被処理液の流れを解析し、この解析した流れと、製造されたマイクロカプセルの粒径分布との因果関係を調べたところ、間隙に被処理液の渦流や乱流が発生すると、マイクロカプセルの粒径分布がブロードになるという知見が得られた。また、間隙で発生する渦流は、内筒の軸方向の長さを間隙の大きさの２倍以下に設定すると発生しないという知見が得られた。
【００１３】
本発明はこのような知見に基づいて成されたものであり、請求項１及び請求項４に記載の発明によれば、内筒の軸方向の長さが間隙の大きさの２倍以下であるため、間隙を流れる被処理液には、渦流が発生せずに層流状態が形成される。したがって、被処理液には微視的に均一な剪断力が付与されるので、所望の平均粒径で、且つ粒径分布のシャープな乳化液を得ることができる。また、この乳化液を用いることによって、所望の平均粒径で、且つ粒径分布のシャープなマイクロカプセルを製造することができる。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の乳化方法を用いて乳化液を得ることを特徴としている。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、請求項２の乳化液によってマイクロカプセルを製造することを特徴としている。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に係る乳化装置を用いたマイクロカプセルの製造装置を示す全体構成図である。
【００１７】
同図に示すように、製造装置１２は主として、予備乳化槽１４、乳化装置１０、及びカプセル化槽１６で構成される。
【００１８】
予備乳化槽１４には、水相と油相がそれぞれ適切な割合で供給される。また、予備乳化槽１４には、攪拌翼１８Ａとモータ１８Ｂからなる撹拌機１８が設けられており、モータ１８Ｂで攪拌翼１８Ａを回転させることによって、水相と油相が混合されて予備乳化液（以下、被処理液という）が調製される。
【００１９】
予備乳化槽１４内の被処理液は、ポンプ２０を駆動することによって、配管２２を介して乳化装置１０に送液される。
【００２０】
乳化装置１０は主として、外筒２４と、外筒２４内の内筒２６で構成される。外筒２４と内筒２６はそれぞれの中心軸が鉛直になるようにして同軸上に重ねて配置される。したがって、内筒２６と外筒２４との間隙２５は、どの位置においても一定の大きさで形成されている。この間隙２５の大きさｄは、製造するマイクロカプセルの大きさに応じて設定され、例えば０．０１〜２ｍｍの範囲で一定値に設定される。また、内筒２６は軸方向の長さｈが間隙２５の大きさｄの二倍以下に設定され、円盤状に形成されている。
【００２１】
外筒２４は不図示の躯体に固定されており、内筒２６はこの外筒２４に軸部材４０を介して回動自在に支持されている。軸部材の上端部には、モータ２８が接続されており、このモータ２８を駆動することによって内筒２６が回転するようになっている。内筒２６の回転速度（周速）は制御装置３０によって制御され、例えば０．１〜１００ｍ／ｓｅｃ の周速で回転される。
【００２２】
一方、外筒２４はその側面の下端部に流入口２４Ａが形成されており、この流入口２４Ａには前記配管２２が接続される。また、外筒２４はその側面の上端部に流出口２４Ｂが形成されており、この流出口２４Ｂは配管３４を介してカプセル化槽１６に接続されている。したがって、流入口２４Ａから被処理液が外筒２４内に供給されると、被処理液は、外筒２４と内筒２６との間隙２５を上昇し、流出口２４Ｂから排出される。なお、流入口２４Ａは、図２に示すように、外筒２４の接線方向に被処理液が供給されるように形成することが好ましい。同様に、流出口２４Ｂは、外筒２４の接線方向に被処理液が排出されるように形成することが好ましい。
【００２３】
図１に示すように、外筒２４にはチラー３２が接続されており、このチラー３２によって温度制御された流体（例えば冷却水）が外筒２４のジャケットに送液される。これにより、外筒２４と内筒２６との間隙２５を通過する被処理液が所定の温度（例えば３０℃）に制御される。
【００２４】
上記の如く構成された乳化装置１０では、内筒２６を回転させることによって、内筒２６と外筒２４との間隙２５を流れる被処理液に剪断力が付与され、被処理液が乳化される。この乳化液は、流出口２４Ｂから排出され、配管３４を介してカプセル化槽１６に送液される。
【００２５】
カプセル化槽１６には、攪拌翼３６Ａとモータ３６Ｂから成る攪拌機３６が設けられている。カプセル化槽１６に供給された乳化液は、ここで加熱、排気などのカプセル化処理が施され、マイクロカプセルが製造される。
【００２６】
次に上記の如く構成された乳化装置１０の作用について説明する。
【００２７】
乳化装置１０では、内筒２６の軸方向の長さｈが間隙２５の大きさｄの２倍以下であるため、間隙２５には被処理液の渦流が形成されない。すなわち、間隙２５に渦流が形成されるには、内筒２６の軸方向の長さｈが間隙２５の大きさｄの２倍以上必要であることから、内筒２６の軸方向の長さｈを間隙２５の大きさの２倍以下にすることによって間隙２５での渦流の発生を防止できる。したがって、間隙２５を流れる被処理液には、渦流のない層流状態が形成されるので、被処理液には、微視的にも均一な剪断力が付与される。これにより、所望の平均粒径で、且つ粒径分布のシャープな乳化液を得ることができ、結果として所望の平均粒径で、且つ粒径分布のシャープなマイクロカプセルを得ることができる。
【００２８】
このようにして得られたマイクロカプセルは、所望する平均粒径に対して精度良く製造されており、且つ、粒径分布がシャープであるので、インク、農薬、医薬品、化粧品等の様々な分野での用途に適している。また、マイクロカプセルをシート状の支持体上に塗布することによって得られる感熱記録材料や感圧記録材料にも適している。さらに、マイクロカプセルを使用した電子ペーパー（デジタルペーパーともいう）、ペーパーディスプレイ、或いはドラッグデリバリーシステムにも適している。特に感圧記録材料や感熱記録材料に適用した場合には、マイクロカプセルの粒径分布がシャープになることによって、常に一定の圧力、温度で発色させることができる。また、電子ペーパーやペーパーディスプレイに適用した場合には、マイクロカプセルの粒径分布がシャープになることによって、表示画像を鮮明にすることができる。さらに、ドラッグデリバリーの場合には、マイクロカプセルの粒径分布がシャープになることによって、マイクロカプセルに内包した薬剤を、所望する患部に精度良く供給することができる。
【００２９】
なお、上述した実施の形態は内筒２６を一つだけ配設したが、これに限定するものではない。例えば、図３に示す如く、複数の内筒２６、２６…を配設してもよい。この場合、各内筒２６の軸方向の長さｈが間隙２５ｄの大きさの２倍以下に設定されるとともに、内筒２６、２６同士が所定の間隔をあけて配置される。これにより、各内筒２６と外筒２４との間隙２５で渦流が発生することを防止できるとともに、被処理液に剪断力が付与される時間が長くなり、乳化効率が向上する。
【００３０】
【実施例】
（実施例１）
水を主溶媒としてゼラチンを５％含有した水相と、酢酸エチルを主溶媒とし、オイル、壁剤を含有した油相を調製した。そして、この水相と油相を、後述する予備乳化条件で予備乳化した。次に、この予備乳化液を後述する乳化条件で乳化し、さらに後述するカプセル化条件でカプセル化し、マイクロカプセルを作製した。作製したマイクロカプセルをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で写真撮影し、画像処理解析装置で粒径分布を調べたところ、平均粒径０．５μｍでスパン値０．５の、粒径分布のシャープなマイクロカプセルであることが確認された。ここで、スパン値とは、ε：スパン値、ｄ９０：９０％積算径（体積基準）、ｄ５０：５０％積算径（体積基準）、ｄ１０：１０％積算径（体積基準）とした際に、ε＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０で表される値である。また、粘度の測定は、ＨＡＡＫＥ製の二重円筒式回転粘度計 Ｒｏｔｏ Ｖｉｓｃｏ ＲＶ１ で行った。
（予備乳化条件）
調製量…３ｋｇ、水相／油相混合重量比率…２／１、撹拌機…φ５０ｍｍプロペラ羽根、攪拌回転数…５００ｒｐｍ、攪拌時間…１ｍｉｎ 、保温温度…４０℃
（乳化条件）
送液流量…４８ｇ／ｍｉｎ 、内筒直径１００．０ｍｍ、内筒長さ（厚み）…０．５ｍｍ、外筒直径…１０１．０ｍｍ、外筒長さ…１１０ｍｍ、内筒回転数…６０００ｒｐｍ 、間隙での剪断速度相当の粘度…１５ｍＰａ ・ｓ
（カプセル化条件）
調製量…５００ｇ 、撹拌機…φ３０ｍｍプロペラ羽根、攪拌回転数…３００ｒｐｍ 、攪拌時間３ｈｒ、保温温度…４０℃
（比較例１）
実施例１と比較して、送液流量を４８０ｇ／ｍｉｎ に変更し、内筒長さ（厚み）を５．０ｍｍに変更するとともに、他は実施例１と同じ乳化条件でマイクロカプセルを製造した。その結果、平均粒径０．５μｍでスパン値０．９の、粒径分布のブロードなマイクロカプセルが得られた。
（比較例２）
実施例１と比較して、予備乳化条件、カプセル化条件を変更せずに、乳化方法のみを変更した。すなわち、乳化をφ３０ｍｍディゾルバーで行い、乳化条件を調製量５００ｇ、回転数１３０００ｒｐｍ 、乳化時間１０ｍｉｎ としてマイクロカプセルを作製した。その結果、平均粒径０．５μｍでスパン値１．０の粒径分布のブロードなマイクロカプセルが得られた。
（感熱記録材料の作製）
次に本発明の乳化方法及び装置を用いて感熱記録材料用のマイクロカプセルを製造し、感熱記録材料を作製する実施例について説明する。
【００３１】
感熱記録材料の感熱記録層は、発色成分として、ジアゾニウム塩化合物または電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルが含まれており、このマイクロカプセルには、発色成分に応じて顕色剤であるカプラーあるいは電子受容性化合物が含まれている。顕色剤は、乳化分散あるいは固体分散されて微粒子化されている。感熱記録層は、後述の如く調製されたマイクロカプセル液と顕色剤の分散液を混合したものを支持体に塗布することにより形成される。
（マイクロカプセルの製造）
ジアゾニウム塩化合物または電子供与性染料前駆体を含むマイクロカプセルの製造は、まず、ジアゾニウム塩化合物または電子供与性染料前駆体およびマイクロカプセル壁材料を含む油相液と、水相液とを用意し、これらを本発明に係る乳化装置を用いて乳化分散させる。次いで、得られた乳化分散液を用いてマイクロカプセル化し、マイクロカプセルを得る。その際、乳化分散液に、界面活性性を有する水溶性高分子化合物を含む水溶液を加え、その後マイクロカプセル化することが好ましい。
【００３２】
前記水相液としては、少なくとも界面活性性を有する水溶性高分子化合物を含む水溶液が用いられる。水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、例えばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは予め反応性をなくしておくことが必要である。
【００３３】
マイクロカプセル化工程において、乳化分散液に、さらに、少なくとも界面活性性を有する水溶性高分子化合物を含む水溶液を加え、その後マイクロカプセル壁材料を反応させてマイクロカプセル壁を形成することが好ましい。この水溶液を加えることにより、反応過程でまれに生ずるマイクロカプセル粒子の凝集を防ぐことができる。加える水溶液は、反応後のマイクロカプセル分散液の固形分濃度が５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％になるように加えるのが適切である。なお、以下において、乳化分散時に油相液に加える水相液を第１水相液と、また、マイクロカプセル化時に乳化分散液に加える水相液を第２水相液ということがある。
【００３４】
第２水相液に添加する少なくとも界面活性性を有する水溶性高分子化合物としては、第１水相液に含ませる水溶性高分子化合物が同様に用いられる。第２水相液における水溶性高分子化合物の含有濃度は、１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％であることが望ましい。
【００３５】
一方、前記油相液の調製は、ジアゾニウム塩化合物または電子供与性染料前駆体、マイクロカプセル壁材料、及びこれらに必要に応じて各種添加剤を、水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解させることにより行われる。
【００３６】
有機溶剤としては、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤及び／又はりん酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキシ系などが挙げられる。具体例としては、りん酸トリクレジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチルジフェニル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコールなどの高沸点オイルが挙げられるが、この中でも特にアルコール系、りん酸エステル系、カルボン酸系エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。更に上記高沸点オイルにヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、オイルとしては、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学社製の商品名「ＭＳＤ１００」等がある。
【００３７】
前記ジアゾニウム塩化合物とは下記式により表される化合物であり、加熱によりカプラーとカップリング反応を起こして発色し、また光によって分解する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
Ａｒ−Ｎ２ ＋ Ｘ− （ 式中、Ａｒは芳香族部分を示し、Ｘ− は酸アニオンを示す。）
塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アミノ］−２．５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−［ジ−（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ］ベンゼンジアゾニウム、２−ベンジルスルホニル−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−オクタノイルオキシエチル）］アミノベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００３８】
ジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するカプラーとしては、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラーはすべてカプラーとして使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することが可能である。
【００３９】
具体例を挙げると、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等がある。カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号等に記載されている。
【００４０】
マイクロカプセルに内包される電子供与性染料前駆体としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物などが挙げられ、とりわけトリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が発色濃度が高く有用である。これらの一部を例示すれば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【００４１】
電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙げられる。
【００４２】
増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【００４３】
マイクロカプセルの壁材料は高分子物質が好ましく、その具体例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのうち特に好ましい壁剤としてはポリウレタン・ポリウレア樹脂である。ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造される。
【００４４】
ここで多価イソシアネート化合物の具体例の一部を以下に示す。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。これらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【００４５】
また、感熱記録材料の感熱記録層に含ませる前記カプラーあるいは電子受容性化合物は乳化分散あるいは固体分散して微粒子化するが固体分散して用いることが好ましい。本発明の感熱記録材料は、前記のようにして調製したマイクロカプセル分散液とカプラーあるいは電子受容性化合物の分散液を混合し、これを支持体に塗布して感熱記録層を形成することにより作製することができる。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明に係る乳化方法及び装置によれば、内筒の軸方向の長さを、内筒と外筒との間隙の２倍以下に規定したので、間隙に渦流が発生することを防止できる。したがって、間隙を流れる被処理液には、渦流のない層流状態が形成されるので、被処理液に均等な剪断力が付与される。これにより、液滴が均等な大きさに分散された乳化液を製造することができ、この乳化液を用いることによって粒径分布のシャープなマイクロカプセルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る乳化装置が適用されたマイクロカプセルの製造装置を示す全体構成図
【図２】乳化装置を示す斜視図
【図３】乳化装置に複数の内筒が設けられたマイクロカプセルの製造装置を示す全体構成図
【符号の説明】
１０…乳化装置、１２…製造装置、１４…予備乳化槽、１６…カプセル化槽、１８…攪拌機、２０…ポンプ、２２…配管、２４…外筒、２５…間隙、２６…内筒、２８…モータ、３０…制御装置、３２…チラー、３４…配管、３６…撹拌機[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an emulsification method and apparatus, and more particularly to an emulsification method and apparatus used in a manufacturing process of microcapsules.
[0002]
[Prior art]
Microcapsules are widely used for recording materials, agricultural chemicals, electronic paper, drug delivery systems, and the like.
[0003]
In the manufacture of microcapsules, not only a technique for obtaining an average particle size according to product performance but also a technique for aligning individual particle sizes, that is, a technique for sharpening the particle size distribution is required. For example, when microcapsules are used for pressure-sensitive paper, there is a problem that fine particles do not contribute to color development, and conversely, coarse particles cause color development with slight contact. For this reason, it is important to arrange individual particle sizes to an appropriate size when manufacturing the microcapsules.
[0004]
As a method for producing a microcapsule, a method is known in which a water phase and an oil phase that are not dissolved in each other are mixed and emulsified, and a wall film is formed around the generated droplets. In this method, the average particle size and particle size distribution of the microcapsules are determined in the emulsification step. Conventionally known devices used in the emulsification step include a high-speed stirrer (dissolver), a high-pressure homogenizer, and an ultrasonic emulsifier.
[0005]
However, in any apparatus, since the force exerting the emulsifying action is complicatedly related to shearing force, collision force, cavitation, etc., the distribution of force in the liquid to be treated becomes non-uniform microscopically. ing. Therefore, it was not possible to produce microcapsules having a desired average particle size and a sharp particle size distribution using these apparatuses.
[0006]
Patent Document 1 describes an emulsification method using a so-called cylindrical mill. This emulsification method is an emulsification method in which an inner cylinder is rotated in a fixed outer cylinder, and a mixed liquid of a dispersion medium and a dispersion liquid is passed through a gap between the inner cylinder and the outer cylinder to obtain an emulsion. The droplet particle size obtained by this emulsification method depends on the rotational speed of the inner cylinder and the size of the gap between the inner cylinder and the outer cylinder, and a sharp particle size distribution is obtained at an average particle diameter of 5 mm or more. .
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2630501 [0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, microcapsules having a particle size distribution sharper than the particle size distribution obtained in Patent Document 1 have been demanded. Capsules are desired.
[0009]
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide an emulsification method and apparatus that can easily control an average particle diameter and can produce an emulsion having a sharp particle diameter distribution. . Moreover, it aims at providing the microcapsule manufactured using the emulsion liquid manufactured using the emulsion method and apparatus, and the emulsion liquid.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the invention according to claim 1 passes a liquid to be treated consisting of an aqueous phase and an oil phase through a gap between the outer cylinder and the inner cylinder arranged coaxially in the outer cylinder. In the emulsification method for emulsifying the liquid to be treated by rotating the inner cylinder at a peripheral speed in the range of 0.1 to 100 m / sec, the size of the gap is constant in the range of 0.01 to 2 mm. In addition, the length of the inner cylinder in the axial direction is not more than twice the size of the gap.
[0011]
In order to achieve the above object, the invention according to claim 4 includes an outer cylinder, an inner cylinder arranged coaxially in the outer cylinder, and a circumference in the range of 0.1 to 100 m / sec. In the emulsifying apparatus, comprising: a rotary drive device that rotates at a high speed; and a supply device that supplies a liquid to be treated including an aqueous phase and an oil phase to a gap between the inner cylinder and the outer cylinder. (Mm) is constant in the range of 0.01 to 2 mm, and the axial length of the inner cylinder is not more than twice the size of the gap.
[0012]
The inventor of the present invention analyzed the flow of the liquid to be treated in the gap between the inner cylinder and the outer cylinder, and examined the causal relationship between the analyzed flow and the particle size distribution of the manufactured microcapsules. It was found that the particle size distribution of the microcapsules becomes broad when vortex or turbulence of the liquid to be treated is generated. Further, it was found that the vortex generated in the gap does not occur when the axial length of the inner cylinder is set to be twice or less the size of the gap.
[0013]
The present invention has been made on the basis of such knowledge. According to the inventions of claims 1 and 4, the axial length of the inner cylinder is less than twice the size of the gap. Therefore, a laminar flow state is formed in the liquid to be processed flowing in the gap without generating a vortex. Therefore, since microscopically uniform shearing force is applied to the liquid to be treated, an emulsion having a desired average particle size and a sharp particle size distribution can be obtained. Moreover, by using this emulsion, microcapsules having a desired average particle diameter and a sharp particle size distribution can be produced.
[0014]
The invention described in claim 2 is characterized in that an emulsified liquid is obtained using the emulsification method described in claim 1.
[0015]
The invention according to claim 3 is characterized in that microcapsules are produced by the emulsion according to claim 2.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is an overall configuration diagram showing a microcapsule manufacturing apparatus using an emulsification apparatus according to the present invention.
[0017]
As shown in the figure, the manufacturing apparatus 12 mainly includes a preliminary emulsification tank 14, an emulsification apparatus 10, and an encapsulation tank 16.
[0018]
A water phase and an oil phase are respectively supplied to the preliminary emulsification tank 14 at appropriate ratios. Further, the preliminary emulsification tank 14 is provided with a stirrer 18 including a stirring blade 18A and a motor 18B. By rotating the stirring blade 18A by the motor 18B, the aqueous phase and the oil phase are mixed to prepare a preliminary emulsified liquid. (Hereinafter referred to as a liquid to be treated) is prepared.
[0019]
The liquid to be treated in the preliminary emulsification tank 14 is sent to the emulsification apparatus 10 through the pipe 22 by driving the pump 20.
[0020]
The emulsifying device 10 is mainly composed of an outer cylinder 24 and an inner cylinder 26 in the outer cylinder 24. The outer cylinder 24 and the inner cylinder 26 are arranged on the same axis so that their central axes are vertical. Therefore, the gap 25 between the inner cylinder 26 and the outer cylinder 24 is formed with a constant size at any position. The size d of the gap 25 is set according to the size of the microcapsule to be manufactured, and is set to a constant value in the range of 0.01 to 2 mm, for example. Further, the inner cylinder 26 is formed in a disk shape with the axial length h set to be not more than twice the size d of the gap 25.
[0021]
The outer cylinder 24 is fixed to a housing (not shown), and the inner cylinder 26 is rotatably supported by the outer cylinder 24 via a shaft member 40. A motor 28 is connected to the upper end portion of the shaft member, and the inner cylinder 26 is rotated by driving the motor 28. The rotation speed (circumferential speed) of the inner cylinder 26 is controlled by the control device 30 and is rotated at a peripheral speed of, for example, 0.1 to 100 m / sec.
[0022]
On the other hand, the outer cylinder 24 has an inflow port 24A formed at the lower end of the side surface thereof, and the pipe 22 is connected to the inflow port 24A. The outer cylinder 24 has an outlet 24 </ b> B formed at the upper end of the side surface, and the outlet 24 </ b> B is connected to the encapsulation tank 16 via a pipe 34. Accordingly, when the liquid to be processed is supplied into the outer cylinder 24 from the inlet 24A, the liquid to be processed rises through the gap 25 between the outer cylinder 24 and the inner cylinder 26 and is discharged from the outlet 24B. As shown in FIG. 2, the inflow port 24 </ b> A is preferably formed so that the liquid to be processed is supplied in the tangential direction of the outer cylinder 24. Similarly, the outlet 24B is preferably formed so that the liquid to be processed is discharged in the tangential direction of the outer cylinder 24.
[0023]
As shown in FIG. 1, a chiller 32 is connected to the outer cylinder 24, and a fluid (for example, cooling water) whose temperature is controlled by the chiller 32 is sent to the jacket of the outer cylinder 24. Thereby, the liquid to be processed that passes through the gap 25 between the outer cylinder 24 and the inner cylinder 26 is controlled to a predetermined temperature (for example, 30 ° C.).
[0024]
In the emulsifying device 10 configured as described above, by rotating the inner cylinder 26, a shearing force is applied to the liquid to be processed flowing through the gap 25 between the inner cylinder 26 and the outer cylinder 24, and the liquid to be processed is emulsified. . This emulsified liquid is discharged from the outlet 24 </ b> B and sent to the encapsulation tank 16 through the pipe 34.
[0025]
The encapsulating tank 16 is provided with a stirrer 36 including a stirring blade 36A and a motor 36B. The emulsified liquid supplied to the encapsulating tank 16 is subjected to an encapsulating process such as heating and exhausting to produce microcapsules.
[0026]
Next, the operation of the emulsifying device 10 configured as described above will be described.
[0027]
In the emulsifying device 10, since the axial length h of the inner cylinder 26 is not more than twice the size d of the gap 25, no swirl of the liquid to be processed is formed in the gap 25. That is, in order to form a vortex in the gap 25, the axial length h of the inner cylinder 26 needs to be twice or more the size d of the gap 25. The occurrence of vortex flow in the gap 25 can be prevented by making the size of the gap 25 not more than twice the size of the gap 25. Therefore, a laminar flow state without eddy current is formed in the liquid to be processed flowing through the gap 25, so that a uniform shearing force is applied to the liquid to be processed even microscopically. Thereby, an emulsion having a desired average particle diameter and a sharp particle size distribution can be obtained, and as a result, microcapsules having a desired average particle diameter and a sharp particle size distribution can be obtained.
[0028]
The microcapsules thus obtained are manufactured with high accuracy with respect to the desired average particle size and have a sharp particle size distribution, so that they can be used in various fields such as inks, agricultural chemicals, pharmaceuticals, and cosmetics. Suitable for use. Further, it is also suitable for a heat-sensitive recording material or a pressure-sensitive recording material obtained by applying microcapsules on a sheet-like support. Furthermore, it is also suitable for electronic paper (also referred to as digital paper), paper display, or drug delivery system using microcapsules. In particular, when applied to a pressure-sensitive recording material or a heat-sensitive recording material, the particle size distribution of the microcapsules becomes sharp so that color can always be developed at a constant pressure and temperature. In addition, when applied to electronic paper or paper display, the display image can be sharpened by sharpening the particle size distribution of the microcapsules. Furthermore, in the case of drug delivery, since the particle size distribution of the microcapsules becomes sharp, the drug encapsulated in the microcapsules can be accurately supplied to the desired affected area.
[0029]
In the above-described embodiment, only one inner cylinder 26 is provided, but the present invention is not limited to this. For example, as shown in FIG. 3, a plurality of inner cylinders 26, 26. In this case, the length h in the axial direction of each inner cylinder 26 is set to be equal to or less than twice the size of the gap 25d, and the inner cylinders 26 and 26 are arranged at a predetermined interval. Accordingly, it is possible to prevent the vortex from being generated in the gap 25 between each inner cylinder 26 and the outer cylinder 24, and to increase the time during which the shearing force is applied to the liquid to be processed, thereby improving the emulsification efficiency.
[0030]
【Example】
(Example 1)
An aqueous phase containing 5% gelatin with water as the main solvent and an oil phase containing oil and walling agent with ethyl acetate as the main solvent were prepared. And this water phase and the oil phase were pre-emulsified on the pre-emulsification conditions mentioned later. Next, this preliminary emulsified liquid was emulsified under the emulsifying conditions described later, and further encapsulated under the encapsulating conditions described later to produce microcapsules. The produced microcapsules were photographed with an SEM (scanning electron microscope), and the particle size distribution was examined with an image processing analyzer. The average particle size was 0.5 μm, the span value was 0.5, and the particle size distribution was sharp. It was confirmed to be a microcapsule. Here, the span value is ε: span value, d 90 : 90% integrated diameter (volume basis), d 50 : 50% integrated diameter (volume basis), and d 10 : 10% integrated diameter (volume basis). In this case, ε = (d 90 −d 10 ) / d 50 . The viscosity was measured with a HAAKE double-rotary viscometer Roto Visco RV1.
(Preliminary emulsification conditions)
Preparation amount ... 3kg, water phase / oil phase mixing weight ratio ... 2/1, stirrer ... φ50mm propeller blade, stirring rotation speed ... 500rpm, stirring time ... 1min, heat retention temperature ... 40 ° C
(Emulsification conditions)
Liquid feeding flow rate: 48 g / min, inner cylinder diameter: 100.0 mm, inner cylinder length (thickness): 0.5 mm, outer cylinder diameter: 101.0 mm, outer cylinder length: 110 mm, inner cylinder rotation speed: 6000 rpm, gap Viscosity corresponding to shear rate at 15 mPa · s
(Encapsulation conditions)
Preparation amount: 500 g, stirrer: φ30 mm propeller blade, stirring rotation speed: 300 rpm, stirring time: 3 hr, heat retention temperature: 40 ° C.
(Comparative Example 1)
Compared with Example 1, the liquid feed flow rate was changed to 480 g / min, the inner cylinder length (thickness) was changed to 5.0 mm, and other microcapsules were produced under the same emulsification conditions as Example 1. . As a result, broad microcapsules with an average particle size of 0.5 μm and a span value of 0.9 having a particle size distribution were obtained.
(Comparative Example 2)
Compared with Example 1, only the emulsification method was changed without changing the preliminary emulsification conditions and the encapsulation conditions. That is, emulsification was performed with a φ30 mm dissolver, and microcapsules were prepared with the emulsification conditions of 500 g of preparation, 13,000 rpm of rotation speed, and 10 min of emulsification time. As a result, broad microcapsules having an average particle size of 0.5 μm and a particle size distribution with a span value of 1.0 were obtained.
(Preparation of thermal recording material)
Next, an example in which a microcapsule for a thermal recording material is produced using the emulsification method and apparatus of the present invention to produce the thermal recording material will be described.
[0031]
The heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material includes a microcapsule that contains a diazonium salt compound or an electron-donating dye precursor as a color developing component, and this microcapsule is a developer depending on the color developing component. Couplers or electron accepting compounds are included. The developer is finely divided by emulsification dispersion or solid dispersion. The heat-sensitive recording layer is formed by applying a mixture of a microcapsule liquid and a developer dispersion prepared as described below to a support.
(Manufacture of microcapsules)
For the production of microcapsules containing a diazonium salt compound or an electron donating dye precursor, first, an oil phase liquid containing a diazonium salt compound or an electron donating dye precursor and a microcapsule wall material and an aqueous phase liquid are prepared, These are emulsified and dispersed using the emulsifying apparatus according to the present invention. Next, the resulting emulsified dispersion is microencapsulated to obtain microcapsules. At that time, it is preferable to add an aqueous solution containing a water-soluble polymer compound having surface activity to the emulsified dispersion, followed by microencapsulation.
[0032]
As the aqueous phase liquid, an aqueous solution containing at least a water-soluble polymer compound having surface activity is used. Examples of the water-soluble polymer compound include polyvinyl alcohol and modified products thereof, polyacrylic acid amide and derivatives thereof, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, isobutylene. -Maleic anhydride copolymer, polyvinylpyrrolidone, ethylene-acrylic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid copolymer, carboxymethylcellulose, methylcellulose, casein, gelatin, starch derivative, arabic gum, sodium alginate and the like. These water-soluble polymers preferably have no or low reactivity with an isocyanate compound. For example, those having a reactive amino group in the molecular chain such as gelatin may have no reactivity in advance. is necessary.
[0033]
In the microencapsulation step, it is preferable to further add an aqueous solution containing at least a water-soluble polymer compound having surface activity to the emulsified dispersion, and then react the microcapsule wall material to form a microcapsule wall. By adding this aqueous solution, it is possible to prevent agglomeration of microcapsule particles that rarely occurs in the reaction process. The aqueous solution to be added is appropriately added so that the solid content concentration of the microcapsule dispersion after the reaction is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass. Hereinafter, the aqueous phase liquid added to the oil phase liquid during emulsification dispersion may be referred to as a first aqueous phase liquid, and the aqueous phase liquid added to the emulsification dispersion liquid during microencapsulation may be referred to as a second aqueous phase liquid.
[0034]
As the water-soluble polymer compound having at least surface activity to be added to the second aqueous phase liquid, the water-soluble polymer compound contained in the first aqueous phase liquid is similarly used. The content concentration of the water-soluble polymer compound in the second aqueous phase liquid is 1 to 20% by mass, preferably 2 to 10% by mass.
[0035]
On the other hand, the oil phase liquid is prepared by dissolving a diazonium salt compound or an electron-donating dye precursor, a microcapsule wall material, and various additives, if necessary, in an organic solvent hardly soluble or insoluble in water. Is done.
[0036]
Examples of the organic solvent include low boiling point auxiliary solvents such as acetate ester, methylene chloride, cyclohexanone and / or phosphate ester, phthalate ester, acrylate ester, methacrylate ester, other carboxylic acid ester, fatty acid amide, alkylated biphenyl, Examples include alkylated terphenyl, alkylated naphthalene, diarylethane, chlorinated paraffin, alcohol, phenol, ether, monoolefin, and epoxy. Specific examples include tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dilaurate phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl olefinate, diethylene glycol benzoate, dioctyl sebacate, Dibutyl sebacate, dioctyl adipate, trioctyl trimellitic acid, acetyl triethyl citrate, octyl maleate, dibutyl maleate, isoamylbiphenyl, chlorinated paraffin, diisopropylnaphthalene, 1,1'-ditolylethane, 2,4-ditertiary amyl Phenol, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline, 2-ethylhexyl hydroxybenzoate, polyethylene glycol Among them, alcohol-based, phosphate ester-based, carboxylic acid ester-based, alkylated biphenyl, alkylated terphenyl, alkylated naphthalene, and diarylethane are particularly preferable. Furthermore, carbonization inhibitors such as hindered phenols and hindered amines may be added to the high boiling oil. The oil preferably has an unsaturated fatty acid, such as α-methylstyrene dimer. As the α-methylstyrene dimer, for example, there is a trade name “MSD100” manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals.
[0037]
The diazonium salt compound is a compound represented by the following formula, and is a compound that causes a coupling reaction with a coupler by heating to cause color development and decomposes by light. The maximum absorption wavelength of these can be controlled by the position and type of the substituent in the Ar portion.
Ar-N 2 + X - (wherein, Ar represents an aromatic moiety, X- represents an acid anion.)
Specific examples of the diazonium forming the salt include 4- (p-tolylthio) -2,5-dibutoxybenzenediazonium, 4- (4-chlorophenylthio) -2,5-dibutoxybenzenediazonium, 4- (N , N-dimethylamino) benzenediazonium, 4- (N, N-diethylamino) benzenediazonium, 4- (N, N-dipropylamino) benzenediazonium, 4- (N-methyl-N-benzylamino) benzenediazonium, 4- (N, N-dibenzylamino) benzenediazonium, 4- (N-ethyl-N-hydroxyethylamino) benzenediazonium, 4- (N, N-diethylamino) -3-methoxybenzenediazonium, 4- (N , N-dimethylamino) -2-methoxybenzenediazonium, 4- (N-benzo) Ruamino) -2,5-diethoxybenzenediazonium, 4-morpholino-2,5-dibutoxybenzenediazonium, 4-anilinobenzenediazonium, 4- [N- (4-methoxybenzoyl) amino] -2.5- Diethoxybenzenediazonium, 4-pyrrolidino-3-ethylbenzenediazonium, 4- [N- (1-methyl-2- (4-methoxyphenoxy) ethyl) -N-hexylamino] -2-hexyloxybenzenediazonium, 4- [N- (2- (4-methoxyphenoxy) ethyl) -N-hexylamino] -2-hexyloxybenzenediazonium, 2- (1-ethylpropyloxy) -4- [di- (di-n-butylamino) Carbonylmethyl) amino] benzenediazonium, 2-benzylsulfonyl-4- [N- Chill-N-(2-octanoyloxy ethyl)] aminobenzene diazonium.
[0038]
As the coupler that forms a dye by coupling with a diazo compound, any compound can be used as long as it forms a dye by coupling with a diazo compound in a basic atmosphere and / or a neutral atmosphere. All so-called 4-equivalent couplers for silver halide photographic materials can be used as couplers. These can be selected according to the target hue.
[0039]
Specific examples include resorcin, phloroglucin, 2,3-dihydroxynaphthalene, sodium 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthalene sulfone. Acid sodium, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid anilide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid-2-ethylhexyloxypropylamide, 2-hydroxy-3- Naphthalenesulfonic acid-2-ethylhexylamide, 5-acetamido-1-naphthol, 1-hydroxy-8-acetamidonaphthalene-3,6-disulfonic acid sodium salt, 1-hydroxy-8-acetamidonaphthalene-3 6-disulfonic acid dianilide, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid octylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide, 5,5- Dimethyl-1,3-cyclohexanedione, 1,3-cyclopentanedione, 5- (2-n-tetradecyloxyphenyl) -1,3-cyclohexanedione, 5-phenyl-4-methoxycarbonyl-1,3- Cyclohexanedione, 5- (2,5-di-n-octyloxyphenyl) -1,3-cyclohexanedione, N, N′-dicyclohexylbarbituric acid, N, N′-di-n-dodecylbarbituric acid, Nn-octyl-N′-n-octadecylbarbituric acid, N-phenyl-N ′-(2,5- -N-octyloxyphenyl) barbituric acid, N, N'-bis (octadecyloxycarbonylmethyl) barbituric acid, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2,4,6-trichlorophenyl) ) -3-anilino-5-pyrazolone, 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3-benzamido-5-pyrazolone, 6-hydroxy-4-methyl-3-cyano-1- (2-ethylhexyl) -2-pyridone, 2,4-bis- (benzoylacetamido) toluene, 1,3-bis- (pivaloylacetamidomethyl) benzene, benzoylacetonitrile, thenoylacetonitrile, acetoacetanilide, benzoylacetanilide, pivaloylacetanilide, 2-Chloro-5- (Nn-butylsulfamoyl) -1- Valoylacetamidobenzene, 1- (2-ethylhexyloxypropyl) -3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin-2-one, 1- (dodecyloxypropyl) -3-acetyl-4 -Methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin-2-one, 1- (4-n-octyloxyphenyl) -3-tert-butyl-5-aminopyrazole and the like. For details of the coupler, JP-A-4-201483, JP-A-7-223367, JP-A-7-223368, JP-A-7-323660, Japanese Patent Application No. 5-278608, Japanese Patent Application No. 5-297024, Japanese Patent Application No. 6-18669, Japanese Patent Application No. 6-18670, Japanese Patent Application No. 7-316280, Japanese Patent Application No. 8-027095, Japanese Patent Application No. 8-027096, Japanese Patent Application No. 8-030799, Japanese Patent Application No. 8-12610, Japanese Patent Application No. 8-132394, Japanese Patent Application No. 8-358755, Japanese Patent Application No. 8-358756, Japanese Patent Application No. 9-069990, and the like.
[0040]
Examples of the electron donating dye precursor encapsulated in the microcapsule include triarylmethane compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, xanthene compounds, spiropyran compounds, and the like. The compound has a high color density and is useful. Examples of these include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (ie crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylamino) phthalide, 3- (P-dimethylaminophenyl) -3- (1,3-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (O-methyl-p-diethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 4,4′-bis (dimethylamino) benzhydrin benzyl ether, N-halophenylleucooramine, N -2,4,5-trichlorophenylleucooramine, rhodamine-B-anilinolactam, rhodamine (p-nitroanilino) ra Cutam, rhodamine-B- (p-chloroanilino) lactam, 2-benzylamino-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- Anilino-3-methyl-6-cyclohexylmethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-isoamylethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluorane, 2-octylamino-6 -Diethylaminofluorane, 2-ethoxyethylamino-3-chloro-2-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, benzoylleucomethylene blue, p-nitrobenzylleucomethylene blue, 3-methyl- Spirogena Topiran, ethyl 3 - spiro - dinaphthopyran, 3,3'-dichloro - spiro - dinaphthopyran, 3-benzyl-spiro Gina shift pyran, 3-propyl - spiro - dibenzopyran and the like.
[0041]
Examples of the electron-accepting compound include phenol derivatives, salicylic acid derivatives, and hydroxybenzoic acid esters. In particular, bisphenols and hydroxybenzoic acid esters are preferable. Some examples of these are 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (ie, bisphenol A), 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol (ie, bisphenol P), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4′-hydroxy-) 3 ', 5'-dichlorophenyl) propane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) pentane, 1,1- (P-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid and its polyvalent metal salt, 3,5-di (te t-butyl) salicylic acid and its polyvalent metal salt, 3-α, α-dimethylbenzylsalicylic acid and its polyvalent metal salt, butyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, p-hydroxybenzoic acid-2- Examples include ethylhexyl, p-phenylphenol, and p-cumylphenol.
[0042]
As the sensitizer, a low-melting-point organic compound having an appropriate aromatic group and polar group in the molecule is preferable, and p-benzyloxybenzoic acid benzyl, α-naphthylbenzyl ether, β-naphthylbenzyl ether Β-naphthoic acid phenyl ester, α-hydroxy-β-naphthoic acid phenyl ester, β-naphthol- (p-chlorobenzyl) ether, 1,4-butanediol phenyl ether, 1,4-butanediol-p-methyl Phenyl ether, 1,4-butanediol-p-ethylphenyl ether, 1,4-butanediol-m-methylphenyl ether, 1-phenoxy-2- (p-tolyloxy) ethane, 1-phenoxy-2- (p -Ethylphenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (p-chlorophenoxy) ethane, p-ben Le biphenyl, and the like.
[0043]
The wall material of the microcapsule is preferably a polymer material. Specific examples thereof include polyurethane resin, polyurea resin, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, aminoaldehyde resin, melamine resin, polystyrene resin, and styrene-acrylate copolymer. Examples thereof include resins, styrene-methacrylate copolymer resins, gelatin, and polyvinyl alcohol. Of these, polyurethane / polyurea resin is particularly preferable as a wall agent. A microcapsule having a wall film made of polyurethane / polyurea resin is prepared by mixing a microcapsule wall precursor such as polyisocyanate in a core material to be encapsulated, emulsified and dispersed in an aqueous solution of a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol, It is produced by raising the liquid temperature and causing a polymer forming reaction at the oil droplet interface.
[0044]
Here, a part of specific examples of the polyvalent isocyanate compound are shown below. For example, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′- Diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, 4,4′-diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, Diisocyanates such as cyclohexylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, toluene-2 , 4,6-triisocyanate and other triisocyanates, 4,4'-dimethylphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate and other tetraisocyanates, addition of hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane And an isocyanate prepolymer such as an adduct of 2,4-tolylene diisocyanate and trimethylol propane, an adduct of xylylene diisocyanate and trimethylol propane, an adduct of tolylene diisocyanate and hexanetriol, and the like. Two or more types can be used in combination as required. Of these, particularly preferred are those having three or more isocyanate groups in the molecule.
[0045]
The coupler or electron-accepting compound contained in the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material is finely divided by emulsification dispersion or solid dispersion, but is preferably used by solid dispersion. The heat-sensitive recording material of the present invention is prepared by mixing the microcapsule dispersion prepared as described above and a dispersion of a coupler or an electron-accepting compound, and applying the mixture to a support to form a heat-sensitive recording layer. can do.
[0046]
【The invention's effect】
As described above, according to the emulsification method and apparatus according to the present invention, the axial length of the inner cylinder is defined to be not more than twice the gap between the inner cylinder and the outer cylinder, so that a vortex is generated in the gap. Can be prevented. Therefore, a laminar flow state without eddy current is formed in the liquid to be processed flowing through the gap, so that a uniform shear force is applied to the liquid to be processed. Thereby, an emulsion in which droplets are dispersed in a uniform size can be produced, and microcapsules having a sharp particle size distribution can be produced by using this emulsion.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an overall configuration diagram showing a microcapsule manufacturing apparatus to which an emulsifying device according to the present invention is applied. FIG. 2 is a perspective view showing the emulsifying device. FIG. 3 is a micro in which a plurality of inner cylinders are provided in the emulsifying device. Overall configuration diagram showing capsule manufacturing equipment 【Explanation of symbols】
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Emulsification apparatus, 12 ... Manufacturing apparatus, 14 ... Pre-emulsification tank, 16 ... Encapsulation tank, 18 ... Stirrer, 20 ... Pump, 22 ... Piping, 24 ... Outer cylinder, 25 ... Gap, 26 ... Inner cylinder, 28 ... Motor, 30 ... control device, 32 ... chiller, 34 ... piping, 36 ... stirrer
