JP2005063855A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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JP2005063855A JP2003293733A JP2003293733A JP2005063855A JP 2005063855 A JP2005063855 A JP 2005063855A JP 2003293733 A JP2003293733 A JP 2003293733A JP 2003293733 A JP2003293733 A JP 2003293733A JP 2005063855 A JP2005063855 A JP 2005063855A
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Kenji Tsuchiya
謙二 土屋
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Toshiba Corp
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery capable of improving safety in overcharge without impairing energy density. <P>SOLUTION: This nonaqueous electrolyte secondary battery is provided with: an electrode group 2 composed by rolling a positive electrode 5 and a negative electrode 6 into a flat shape by interlaying a separator 7 so as to set the separator 7 in the outermost circumference; an electrode lead having one end electrically connected to the positive electrode 5 or the negative electrode 6, and the other end extracted from one-side spiral surface of the electrode group 2; and a vessel 1 made of a laminate film for housing the electrode group 2. The battery is characterized by that the inside surface of the vessel 1 is formed of a thermoplastic resin layer of the laminate film; and a heat-resistant insulation layer 11 is formed at least in a part facing to the other-side spiral surface of the electrode group 2. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.

近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルCD(MD)プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、特に小型で大容量の電池が求められている。   In recent years, electronic devices such as mobile communication devices, notebook computers, palmtop computers, integrated video cameras, portable CD (MD) players, cordless telephones, etc. have been reduced in size and weight. As a power source, a battery having a small size and a large capacity is particularly demanded.

これら電子機器の電源として普及している電池としては、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池等の二次電池が挙げられる。その中でも、正極にリチウム複合酸化物を用い、かつ負極にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質材料を用いた非水電解質二次電池が、小型軽量で単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから注目されている。   Examples of batteries that are widely used as power sources for these electronic devices include primary batteries such as alkaline manganese batteries, and secondary batteries such as nickel cadmium batteries and lead storage batteries. Among these, non-aqueous electrolyte secondary batteries that use lithium composite oxide for the positive electrode and carbonaceous materials that can occlude and release lithium ions for the negative electrode are small and light, have high unit cell voltage, and have high energy density. Is attracting attention.

近年は、上述したような正極と負極を含む電極群を収納するための容器として、アルミ等の金属箔と樹脂を貼り合わせたラミネートフィルムを袋状あるいはカップ状等に成型したものが用いられ、これにより、非水電解質二次電池の更なる軽量化と小型化が可能となった。   In recent years, as a container for storing an electrode group including a positive electrode and a negative electrode as described above, a laminate film obtained by bonding a metal foil such as aluminum and a resin and molded into a bag shape or a cup shape is used. As a result, the weight and size of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be further reduced.

しかしながら、このような構成を有する二次電池は、充電器の故障等による異常な過充電時の安全性が充分なものではない。即ち、過充電により電解質の分解反応が発生すると、この温度上昇によりセパレータの微孔を閉塞させることにより反応を抑制し、安全性を確保する機能を持たせているが、完全に反応を停止させることは困難である。従って、長時間に亘って過充電状態が継続すると、徐々に反応が進行し、温度上昇を生じるため、ラミネートフィルム内面の樹脂が溶融して金属箔が露出すると共に、セパレータの熱収縮に伴って正極または負極の端部が電極群表面に突出し、この突出した端部と金属箔との接触により短絡状態になり、発熱し、甚だしい場合には発火する危険性がある。   However, the secondary battery having such a configuration is not sufficiently safe at the time of abnormal overcharging due to a failure of the charger or the like. That is, when an electrolyte decomposition reaction occurs due to overcharging, the temperature is increased to block the pores of the separator, thereby suppressing the reaction and ensuring the safety. However, the reaction is completely stopped. It is difficult. Therefore, when the overcharged state continues for a long time, the reaction gradually proceeds and the temperature rises, so that the resin on the inner surface of the laminate film melts and the metal foil is exposed, and with the thermal contraction of the separator The end of the positive electrode or the negative electrode protrudes from the surface of the electrode group, and a short circuit occurs due to contact between the protruding end and the metal foil, and heat is generated.

特開平11−329506号公報には、ラミネートフィルムの金属層16と熱融着層17の間に酸化皮膜20を設けることにより、ラミネートフィルムの溶着時、樹脂層17が熱溶融したときにリード端子と金属層16とが接触するのを防止することが記載されている。   In Japanese Patent Laid-Open No. 11-329506, an oxide film 20 is provided between the metal layer 16 of the laminate film and the heat fusion layer 17, so that when the laminate film is welded, the resin layer 17 is thermally melted. And preventing the metal layer 16 from contacting each other.

しかしながら、金属層16と熱融着層17の間に酸化皮膜20を設けると、ラミネートフィルムの厚さ増加に伴って電池厚さが増すため、電池のエネルギー密度が低くなるという問題点を招く。
特開平11−329506号公報(特許請求の範囲、図3)
However, when the oxide film 20 is provided between the metal layer 16 and the heat sealing layer 17, the battery thickness increases with an increase in the thickness of the laminate film, which causes a problem that the energy density of the battery decreases.
JP 11-329506 A (Claims, FIG. 3)

本発明は、エネルギー密度を損なうことなく、過充電時の安全性を改善することが可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the nonaqueous electrolyte secondary battery which can improve the safety | security at the time of an overcharge, without impairing energy density.

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と負極とをセパレータを介在させて最外周がセパレータとなるように扁平形状に捲回した電極群と、
一端が前記正極または前記負極に電気的に接続され、かつ他端が前記電極群の一方の渦巻面から引き出されている電極リードと、
前記電極群が収納されるラミネートフィルム製容器と
を具備する非水電解質二次電池であって、
前記容器の内面は、前記ラミネートフィルムの熱可塑性樹脂層から形成されており、前記内面のうち、少なくとも前記電極群の他方の渦巻面と対向している箇所に耐熱性絶縁層が形成されていることを特徴とするものである。
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound in a flat shape so that the outermost periphery becomes a separator with a separator interposed therebetween,
An electrode lead having one end electrically connected to the positive electrode or the negative electrode and the other end drawn from one spiral surface of the electrode group;
A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a laminate film container in which the electrode group is housed,
An inner surface of the container is formed from a thermoplastic resin layer of the laminate film, and a heat-resistant insulating layer is formed at least on a portion of the inner surface facing the other spiral surface of the electrode group. It is characterized by this.

本発明によれば、過充電時の安全性に優れた高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the high energy density excellent in the safety | security at the time of overcharge can be provided.

本発明に係る非水電解質二次電池を図1〜図3を参照して説明する。   A nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described with reference to FIGS.

容器1は、ラミネートフィルムの一部をカップ状に成型した後、このカップ状の収納部に電極群2を収納し、電極群2に電気的に接続された正極リード3と負極リード4を外部に引き出した状態でヒートシールを施すことにより得られるものである。電極群2は、正極5と、負極6と、正極5と負極6の間に配置されるセパレータ7を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。この電極群2の最外周は、セパレータ7である。正極5は、正極集電体5aと、正極集電体5aに形成された正極層5bとを含むものである。一方、負極6は、負極集電体6aと、負極集電体6aに形成された負極層6bとを含むものである。非水電解質は、電極群2に保持されている。電極群2には、プレスを施さなくても良いが、正極5、負極6及びセパレータ7の一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。また、電極群2には、正極5、負極6及びセパレータ7の一体化強度を高めるために、接着性高分子を含有させることができる。前記接着性を有する高分子としては、例えば、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリアクリレート(PMMA)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリ塩化ビニル(PVC)、またはポリエチレンオキサイド(PEO)等を挙げることができる。   In the container 1, after a part of the laminate film is molded into a cup shape, the electrode group 2 is stored in the cup-shaped storage portion, and the positive electrode lead 3 and the negative electrode lead 4 electrically connected to the electrode group 2 are externally connected. It can be obtained by applying a heat seal in the state pulled out. The electrode group 2 has a structure in which a laminate including a positive electrode 5, a negative electrode 6, and a separator 7 disposed between the positive electrode 5 and the negative electrode 6 is wound into a flat shape. The outermost periphery of the electrode group 2 is a separator 7. The positive electrode 5 includes a positive electrode current collector 5a and a positive electrode layer 5b formed on the positive electrode current collector 5a. On the other hand, the negative electrode 6 includes a negative electrode current collector 6a and a negative electrode layer 6b formed on the negative electrode current collector 6a. The nonaqueous electrolyte is held in the electrode group 2. The electrode group 2 may not be pressed, but may be pressed to increase the integrated strength of the positive electrode 5, the negative electrode 6 and the separator 7. It is also possible to heat at the time of pressing. The electrode group 2 can contain an adhesive polymer in order to increase the integrated strength of the positive electrode 5, the negative electrode 6 and the separator 7. Examples of the adhesive polymer include polyacrylonitrile (PAN), polyacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl chloride (PVC), and polyethylene oxide (PEO). .

ラミネートフィルムは、容器外面を構成する外部保護層8と、容器内面を形成する熱可塑性樹脂製の内部保護層9と、外部保護層8と内部保護層9の間に配置される金属層10とを含む。正極リード3は、一端が正極集電体5aと電気的に接続され、かつ他端が電極群2の一方の渦巻面から容器1の外部に引き出されて、正極端子の役割を果たす。一方、負極リード4は、一端が負極集電体6aと電気的に接続され、かつ他端が正極リード3と同じ渦巻面から容器1の外部に引き出されて、負極端子の役割を果たす。   The laminate film comprises an outer protective layer 8 constituting the outer surface of the container, an inner protective layer 9 made of a thermoplastic resin that forms the inner surface of the container, and a metal layer 10 disposed between the outer protective layer 8 and the inner protective layer 9. including. One end of the positive electrode lead 3 is electrically connected to the positive electrode current collector 5a, and the other end is drawn out from one spiral surface of the electrode group 2 to the outside of the container 1 and serves as a positive electrode terminal. On the other hand, one end of the negative electrode lead 4 is electrically connected to the negative electrode current collector 6 a and the other end is drawn out of the same spiral surface as the positive electrode lead 3 to the outside of the container 1 and serves as a negative electrode terminal.

図2に示すように、耐熱性絶縁層11は、電極群2の他方の渦巻面(正極リード3及び負極リード4が引き出されていない渦巻面)と対向している内面部分に形成されている。   As shown in FIG. 2, the heat-resistant insulating layer 11 is formed on the inner surface portion facing the other spiral surface of the electrode group 2 (the spiral surface from which the positive electrode lead 3 and the negative electrode lead 4 are not drawn). .

このような二次電池によれば、これを内蔵する携帯機器の充電器の故障等により長時間に亘って過充電状態が継続し、電池温度が上昇した場合、内部保護層9が溶融すると共にセパレータ7の熱収縮が生じるが、耐熱性絶縁層11により電極群2の他方の渦巻面とラミネートフィルム内の金属層10との絶縁が保持できるため、短絡による発熱を防止でき、発火などの危険な状態を回避することができる。耐熱性絶縁層11は、電極群2の渦巻面と対向している内面部分にのみ形成されているため、耐熱性絶縁層11の形成により電池厚さが増えることがなく、また、ラミネートフィルムの厚さが部分的に増えるだけであるためにラミネートフィルムの加工性も損なわれない。   According to such a secondary battery, when the overcharged state continues for a long time due to a failure of a charger of a portable device incorporating the secondary battery and the battery temperature rises, the inner protective layer 9 is melted. Although the heat shrinkage of the separator 7 occurs, the heat-resistant insulating layer 11 can maintain insulation between the other spiral surface of the electrode group 2 and the metal layer 10 in the laminate film, so that heat generation due to a short circuit can be prevented and dangers such as ignition Can be avoided. Since the heat-resistant insulating layer 11 is formed only on the inner surface portion facing the spiral surface of the electrode group 2, the formation of the heat-resistant insulating layer 11 does not increase the battery thickness. Since the thickness is only partially increased, the processability of the laminate film is not impaired.

さらに、本発明によれば、ラミネートフィルムの内部保護層にポリエチレンのような低融点の熱可塑性樹脂を用いても過充電時の安全性を確保することができるため、ハロゲン化トルエンのような腐食性を持つ溶媒の使用が可能になる。   Furthermore, according to the present invention, even when a thermoplastic resin having a low melting point such as polyethylene is used for the internal protective layer of the laminate film, safety during overcharge can be ensured. It becomes possible to use a solvent having a property.

なお、電極群2の正極リード3と負極リード4が引き出されている渦巻面については、容器内面との間に設けられている空間が、正極リード3と負極リード4がある分大きいため、セパレータ7の熱収縮と内部保護層9の溶融が生じても短絡が起き難いが、より高い安全性を得るには、図3に示すように、正負極リード3,4が引き出されている渦巻面と対向している内面部分に耐熱性絶縁層11を形成することが望ましい。   In addition, about the spiral surface from which the positive electrode lead 3 and the negative electrode lead 4 of the electrode group 2 are drawn, the space provided between the inner surface of the container is large due to the presence of the positive electrode lead 3 and the negative electrode lead 4. 7 is not easily short-circuited even if the heat shrinkage of 7 and melting of the internal protective layer 9 occur, but in order to obtain higher safety, the spiral surface from which the positive and negative electrode leads 3 and 4 are drawn as shown in FIG. It is desirable to form the heat-resistant insulating layer 11 on the inner surface portion facing the surface.

以下、前記正極、負極、セパレータ、非水電解質、ラミネートフィルム、耐熱性絶縁層について説明する。   Hereinafter, the positive electrode, the negative electrode, the separator, the nonaqueous electrolyte, the laminate film, and the heat resistant insulating layer will be described.

1)正極
この正極は、集電体と、集電体に担持され、活物質を含む正極層とを含む。正極層は、前述した図1〜図3に示すように集電体の両面に形成しても良いが、集電体の片面のみに形成しても良い。
1) Positive electrode The positive electrode includes a current collector and a positive electrode layer that is supported on the current collector and includes an active material. The positive electrode layer may be formed on both surfaces of the current collector as shown in FIGS. 1 to 3 described above, or may be formed only on one surface of the current collector.

前記正極層は、正極活物質、結着剤及び導電剤を含む。   The positive electrode layer includes a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent.

前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物(例えば、LiCoO2 )、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物(例えば、LiNi0.8 Co0.2 2 )、リチウムマンガン複合酸化物(例えば、LiMn2 4 、LiMnO2 )を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、1種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは2種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。 Examples of the positive electrode active material include various oxides such as manganese dioxide, lithium manganese composite oxide, lithium-containing nickel oxide, lithium-containing cobalt oxide, lithium-containing nickel cobalt oxide, lithium-containing iron oxide, and lithium. Examples thereof include vanadium oxide and chalcogen compounds such as titanium disulfide and molybdenum disulfide. Among them, when a lithium-containing cobalt oxide (for example, LiCoO 2 ), a lithium-containing nickel cobalt oxide (for example, LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 ), or a lithium manganese composite oxide (for example, LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 ) is used. This is preferable because a high voltage can be obtained. As the positive electrode active material, one kind of oxide may be used alone, or two or more kinds of oxides may be mixed and used.

前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。   Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.

前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)等を用いることができる。   Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyether sulfone, ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), and styrene-butadiene rubber (SBR). Can be used.

前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質80〜95重量%、導電剤3〜20重量%、結着剤2〜7重量%の範囲にすることが好ましい。   The mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 80 to 95% by weight of the positive electrode active material, 3 to 20% by weight of the conductive agent, and 2 to 7% by weight of the binder.

前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。   As the current collector, a conductive substrate having a porous structure or a non-porous conductive substrate can be used. These conductive substrates can be formed from, for example, aluminum, stainless steel, or nickel.

前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。   The positive electrode is produced, for example, by suspending a conductive agent and a binder in an appropriate solvent in a positive electrode active material, applying the suspension to a current collector, and drying to form a thin plate.

2)負極
前記負極は、集電体と、集電体に担持される負極層とを含む。負極層は、前述した図1〜図3に示すように集電体の両面に形成しても良いが、集電体の片面のみに形成しても良い。
2) Negative electrode The negative electrode includes a current collector and a negative electrode layer carried on the current collector. The negative electrode layer may be formed on both sides of the current collector as shown in FIGS. 1 to 3 described above, but may be formed only on one side of the current collector.

前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質及び結着剤を含む。   The negative electrode layer includes a negative electrode active material that absorbs and releases lithium ions and a binder.

前記負極活物質としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料; 熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など(特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい)に500〜3000℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料; 二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブ等のカルコゲン化合物; アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム、リチウム合金等の軽金属; 等を挙げることができる。中でも、(002)面の面間隔d002が0.34nm以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔d002 は、0.337nm以下であることが更に好ましい。 Examples of the negative electrode active material include graphite materials, carbonaceous materials such as graphite, coke, carbon fiber, spherical carbon, pyrolytic gas phase carbonaceous material, and resin fired body; thermosetting resin, isotropic pitch, mesophase Graphite material obtained by subjecting pitch-based carbon, mesophase pitch-based carbon fiber, mesophase microspheres, etc. (especially mesophase pitch-based carbon fiber is preferable because of its high capacity and charge / discharge cycle characteristics) to 500-3000 ° C. Or a carbonaceous material; a chalcogen compound such as titanium disulfide, molybdenum disulfide, or niobium selenide; a light metal such as aluminum, an aluminum alloy, a magnesium alloy, lithium, or a lithium alloy; Among them, it is preferable to use a graphite material having a graphite crystal having a (002) plane spacing d002 of 0.34 nm or less. A nonaqueous electrolyte secondary battery provided with a negative electrode containing such a graphite material as a negative electrode active material can greatly improve battery capacity and large current discharge characteristics. More preferably, the surface interval d002 is 0.337 nm or less.

前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)等を用いることができる。   Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and the like. Can be used.

前記負極活物質及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物90〜98重量%、結着剤2〜20重量%の範囲であることが好ましい。   The blending ratio of the negative electrode active material and the binder is preferably in the range of 90 to 98% by weight of the carbonaceous material and 2 to 20% by weight of the binder.

前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。   As the current collector, a conductive substrate having a porous structure or a non-porous conductive substrate can be used. These conductive substrates can be formed from, for example, copper, stainless steel, or nickel.

前記負極は、例えば、負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で1回プレスもしくは2〜5回多段階プレスすることにより作製される。   The negative electrode is prepared by, for example, kneading a negative electrode active material and a binder in the presence of a solvent, applying the obtained suspension to a current collector, drying it, and then pressing it once at a desired pressure or 2 It is produced by multi-stage pressing ˜5 times.

3)セパレータ
このセパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。中でも、微多孔性の膜は、過充電等による発熱で電極群の温度が異常に上昇すると、セパレータを構成する樹脂が塑性変形し微細な孔が塞がる、いわゆるシャットダウン現象を生じ、リチウムイオンの流れが遮断され、それ以上の発熱を防止し、過充電状態を安全に終了させることができるので好ましい。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる1種類または2種類以上を用いることができる。
3) Separator As this separator, a microporous film, a woven fabric, a non-woven fabric, a laminate of the same material or different materials among these can be used. In particular, the microporous membrane causes a so-called shutdown phenomenon in which the resin constituting the separator plastically deforms and closes the fine pores when the temperature of the electrode group rises abnormally due to heat generated by overcharging, etc., and the flow of lithium ions Is prevented, and further overheating is prevented, and the overcharge state can be safely terminated, which is preferable. Examples of the material for forming the separator include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-butene copolymer. As a material for forming the separator, one type or two or more types selected from the types described above can be used.

4)非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質(例えば、リチウム塩)とを含むものである。この非水電解質の形態は、液体状(非水電解液)やゲル状にすることができる。
4) Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte (for example, lithium salt) dissolved in the non-aqueous solvent. The form of the non-aqueous electrolyte can be liquid (non-aqueous electrolyte) or gel.

前記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、γ−ブチロラクトン(γ−BL)、スルホラン、アセトニトリル、1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶媒は、単独で使用しても、2種以上混合して使用してもよい。   Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), γ-butyrolactone ( γ-BL), sulfolane, acetonitrile, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, dimethyl ether, tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran and the like. The non-aqueous solvent may be used alone or in combination of two or more.

前記電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム(LiClO)、六フッ過リン酸リチウム(LiPF)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF)、六フッ化砒素リチウム(LiAsF)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCFSO)等のリチウム塩を挙げることができる。前記電解質は単独で使用しても、2種以上混合して使用してもよい。前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、0.2mol/l〜2mol/lとすることが望ましい。 Examples of the electrolyte include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF 6 ), and trifluoromethane. A lithium salt such as lithium sulfonate (LiCF 3 SO 3 ) can be given. The electrolytes may be used alone or in combination of two or more. The amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably 0.2 mol / l to 2 mol / l.

前記非水溶媒中には、塩化トルエン(CT)及びオルトフッ化トルエン(o−FT)よりなる群から選択される少なくとも1種類のハロゲン化トルエンを含有させることができる。ハロゲン化トルエンはセパレータのシャットダウンをより確実に進めるために添加する。   The non-aqueous solvent can contain at least one kind of halogenated toluene selected from the group consisting of toluene chloride (CT) and orthofluorinated toluene (o-FT). Toluene halide is added to make the shutdown of the separator more reliable.

前記非水溶媒には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート(TOP)のような界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤の添加量は、3%以下が好ましく、さらには0.1〜1%の範囲内にすることが好ましい。   The non-aqueous solvent may contain a surfactant such as trioctyl phosphate (TOP) in order to improve the wettability with the separator. The addition amount of the surfactant is preferably 3% or less, and more preferably in the range of 0.1 to 1%.

非水溶媒中には、副成分として以下のような溶媒を含有させることができる。   In the non-aqueous solvent, the following solvents can be contained as subcomponents.

副成分としては、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、γ−バレロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、2―メチルフラン、フラン、チオフェン、カテコールカーボネート、エチレンサルファイト、12−クラウン−4、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。   Examples of the auxiliary component include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, phenyl ethylene carbonate, γ-valerolactone, methyl propionate, ethyl propionate, 2-methylfuran, furan, thiophene, catechol carbonate, ethylene sulfite, and 12-crown. -4, tetraethylene glycol dimethyl ether and the like.

前記非水電解液の量は、電池単位容量100mAh当たり0.2〜0.6gにすることが好ましい。非水電解液量のより好ましい範囲は、0.25〜0.55g/100mAhである。   The amount of the non-aqueous electrolyte is preferably 0.2 to 0.6 g per 100 mAh of battery unit capacity. A more preferable range of the amount of the nonaqueous electrolytic solution is 0.25 to 0.55 g / 100 mAh.

5)ラミネートフィルム
内部保護層は、前述した図1に示すように熱可塑性樹脂層から形成されていても良いが、容器内面を構成する熱可塑性樹脂層と他の種類の樹脂層からなる多層構造を有するものでも良い。
5) Laminate film The internal protective layer may be formed of a thermoplastic resin layer as shown in FIG. 1 described above, but a multilayer structure comprising a thermoplastic resin layer constituting the inner surface of the container and other types of resin layers. It may also have.

熱可塑性樹脂層は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂から形成することができる。中でも、ポリエチレンは、ハロゲン化トルエンに対する耐食性が高いため、ハロゲン化トルエンを含有する非水電解質を用いる際に最適である。   A thermoplastic resin layer can be formed from polyolefin resin, such as polyethylene and a polypropylene, for example. Among them, polyethylene is most suitable when a non-aqueous electrolyte containing halogenated toluene is used because it has high corrosion resistance against halogenated toluene.

金属層は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金から形成することができる。   The metal layer can be formed from, for example, aluminum or an aluminum alloy.

外部保護層は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリエテレンテレフタレートから形成することができる。   The external protective layer can be formed from, for example, a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, or polyethylene terephthalate.

前述した図1では、外部保護層、金属層及び内部保護層からなるラミネートフィルムを用いる例を説明したが、各層の間に接着剤層やガスバリアー層などを設けても良い。   In FIG. 1 described above, an example in which a laminate film composed of an external protective layer, a metal layer, and an internal protective layer is used has been described.

6)耐熱性絶縁層
耐熱性絶縁層は、例えば、ポリイミド、ポリエテレンテレフタレートなどの樹脂からなる樹脂テープをラミネートフィルム内面に貼り付けて形成することが出来る。樹脂テープの耐熱温度は150℃以上であることが好ましい。
6) Heat-resistant insulating layer The heat-resistant insulating layer can be formed, for example, by attaching a resin tape made of a resin such as polyimide or polyethylene terephthalate to the inner surface of the laminate film. The heat resistant temperature of the resin tape is preferably 150 ° C. or higher.

また、耐熱性絶縁層は、Al23等の無機フィラー(耐熱性絶縁材料)をポリフッ化ビニリデン(PVdF)などのバインダーとともに溶媒に溶解した塗料を、ラミネートフィルム内面に塗布・乾燥して形成することが出来る。塗布の仕方としてはスプレーなどの一般的な塗布方法を使用することができる。 The heat-resistant insulating layer is formed by applying and drying paint on the inner surface of the laminate film, in which an inorganic filler such as Al 2 O 3 (heat-resistant insulating material) is dissolved in a solvent together with a binder such as polyvinylidene fluoride (PVdF). I can do it. As a method of application, a general application method such as spraying can be used.

中でも、耐熱性絶縁材料の塗布によると、ラミネートフィルムをカップ状に成形した後の耐熱性絶縁層の形成が容易になるため、好ましい。   Among these, application of a heat-resistant insulating material is preferable because it becomes easy to form a heat-resistant insulating layer after the laminate film is formed into a cup shape.

耐熱性絶縁層の厚さは、10〜50μmの範囲内にすることが望ましい。これは、耐熱性絶縁層の厚さを10μm未満にすると、ラミネートフィルムと電極群の絶縁が不十分になる恐れがあり、絶縁性を高めるためには耐熱性絶縁層を厚くすることが好ましいものの、耐熱性絶縁層の厚さが50μmを超えると、電池のエネルギー密度に大きな影響を及ぼす可能性があるからである。   The thickness of the heat-resistant insulating layer is desirably in the range of 10 to 50 μm. This is because if the thickness of the heat-resistant insulating layer is less than 10 μm, the insulation between the laminate film and the electrode group may be insufficient, and it is preferable to increase the thickness of the heat-resistant insulating layer in order to improve the insulating property. This is because if the thickness of the heat-resistant insulating layer exceeds 50 μm, the energy density of the battery may be greatly affected.

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。   Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage. In addition, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of components disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.

以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

(実施例1)
<正極の作製>
まず、リチウムコバルト酸化物(LixCoO2;但し、Xは0<X≦1である)粉末90重量%に、アセチレンブラック5重量%と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)5重量%のジメチルフォルムアミド(DMF)溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが15μmのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り60μmであった。
(Example 1)
<Preparation of positive electrode>
First, 90% by weight of lithium cobalt oxide (Li x CoO 2 ; X is 0 <X ≦ 1) powder, 5% by weight of acetylene black, and 5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) dimethylformamide (DMF) solution was added and mixed to prepare a slurry. The slurry was applied to both sides of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, then dried and pressed to produce a positive electrode having a structure in which the positive electrode layer was supported on both sides of the current collector. The thickness of the positive electrode layer was 60 μm per side.

<負極の作製>
炭素質材料として3000℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維(粉末X線回折により求められる(002)面の面間隔(d002 )が0.336nm)の粉末を95重量%と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)5重量%のジメチルフォルムアミド(DMF)溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが12μmの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り55μmであった。
<Production of negative electrode>
As a carbonaceous material, 95% by weight of powder of mesophase pitch-based carbon fiber (having a (002) plane interval (d 002 ) of 0.336 nm determined by powder X-ray diffraction) heat-treated at 3000 ° C. and polyvinylidene fluoride ( (PVdF) 5% by weight dimethylformamide (DMF) solution was mixed to prepare a slurry. The slurry was applied to both surfaces of a current collector made of a copper foil having a thickness of 12 μm, dried, and pressed to prepare a negative electrode having a structure in which the negative electrode layer was supported on the current collector. The thickness of the negative electrode layer was 55 μm per side.

なお、炭素質物の(002)面の面間隔d002は、粉末X線回折スペクトルから半値幅中点法によりそれぞれ求めた。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。 The surface spacing d 002 of (002) plane of the carbonaceous material were respectively determined by the powder X-ray diffraction spectrum half width midpoint method. At this time, scattering correction such as Lorentz scattering was not performed.

<セパレータ>
厚さが25μm、多孔度45%の微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。
<Separator>
A separator made of a microporous polyethylene film having a thickness of 25 μm and a porosity of 45% was prepared.

<電極群の作製>
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔(厚さ100μm)からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔(厚さ100μm)からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介し、最外周が前記セパレータになるように渦巻き状に捲回し、電極群を作製した。この電極群を加熱しながらプレス機で加圧することにより、偏平状に成形した。
<Production of electrode group>
After the positive electrode lead made of a strip-shaped aluminum foil (thickness 100 μm) is ultrasonically welded to the positive electrode current collector, and the negative electrode lead made of a strip-shaped nickel foil (thickness 100 μm) is ultrasonically welded The positive electrode and the negative electrode were spirally wound with the separator interposed therebetween so that the outermost periphery became the separator, thereby preparing an electrode group. The electrode group was formed into a flat shape by applying pressure with a press while heating.

<耐熱性絶縁層の作製>
アルミニウム箔の両面をポリエチレンで覆った厚さ100μmのラミネートフィルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形後、電極群の両方の渦巻面それぞれと対向する内面部分に厚さ30μmのポリイミドテープを貼り付け耐熱性絶縁層を形成した。得られた容器内に前記電極群を双方の渦巻面が耐熱性絶縁層と対向するように収納した。
<Preparation of heat-resistant insulating layer>
A 100 μm thick laminated film with both sides of an aluminum foil covered with polyethylene is formed into a rectangular cup shape by a press machine, and then a 30 μm thick polyimide tape is applied to the inner surface of each of the spiral surfaces of the electrode group. A heat-resistant insulating layer was formed. The electrode group was housed in the obtained container so that both spiral surfaces face the heat-resistant insulating layer.

次いで、容器内の電極群に80℃で真空乾燥を12時間施すことにより電極群及びラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。   Next, the electrode group in the container was vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours to remove moisture contained in the electrode group and the laminate film.

<非水電解液の調製>
エチレンカーボネート(EC)、γ−ブチロラクトン(GBL)およびオルト塩化トルエンを重量比率(EC:GBL:o−CT)が35:60:5になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )をその濃度が1.5モル/Lになるように溶解させて、非水電解液を調製した。
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
A nonaqueous solvent was prepared by mixing ethylene carbonate (EC), γ-butyrolactone (GBL), and orthochlorotoluene so that the weight ratio (EC: GBL: o-CT) was 35: 60: 5. Lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) was dissolved in the obtained non-aqueous solvent so that its concentration was 1.5 mol / L to prepare a non-aqueous electrolyte.

容器内の電極群に前記非水電解液を電池容量1Ah当たりの量が4.8gとなるように注入し、ヒートシールにより封止した後、前述した図1〜3に示す構造を有し、厚さが3.6mm、幅が35mm、高さが62mmで、公称容量が0.65Ahの非水電解質二次電池を組み立てた。   After injecting the non-aqueous electrolyte into the electrode group in the container so that the amount per battery capacity 1Ah is 4.8 g and sealing by heat sealing, the structure shown in FIGS. A nonaqueous electrolyte secondary battery having a thickness of 3.6 mm, a width of 35 mm, a height of 62 mm, and a nominal capacity of 0.65 Ah was assembled.

この非水電解質二次電池に対し、初充放電工程として以下の処置を施した。まず、室温で0.2Cで4.2Vまで定電流・定電圧充電を15時間行った。その後、室温で0.2Cで3.0Vまで放電し、非水電解質二次電池を製造した。   The following treatment was applied to the non-aqueous electrolyte secondary battery as an initial charge / discharge process. First, constant current / constant voltage charging was performed for 15 hours at room temperature to 4.2 V at 0.2C. Then, it discharged to 3.0V at 0.2C at room temperature, and manufactured the nonaqueous electrolyte secondary battery.

ここで、1Cとは公称容量(Ah)を1時間で放電するために必要な電流値である。よって、0.2Cは、公称容量(Ah)を5時間で放電するために必要な電流値である。   Here, 1C is a current value necessary for discharging the nominal capacity (Ah) in one hour. Therefore, 0.2 C is a current value necessary for discharging the nominal capacity (Ah) in 5 hours.

(実施例2)
アルミニウム箔の両面をポリエチレンで覆った厚さ100μmのラミネートフィルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形後、電極群の両方の渦巻面それぞれと対向する内面部分にAl23とPVdFを重量比で40:60になるようにn−メチルピロリドンに溶解した塗料をスプレーで塗布した後に乾燥して厚さ10μmの耐熱性絶縁層を形成した以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
(Example 2)
A 100 μm thick laminated film with both sides of aluminum foil covered with polyethylene is formed into a rectangular cup shape with a press machine, and then Al 2 O 3 and PVdF are weighted on the inner surface facing both spiral surfaces of the electrode group. A non-aqueous electrolyte was applied in the same manner as in Example 1 except that a paint dissolved in n-methylpyrrolidone was applied by spray so as to have a ratio of 40:60 and then dried to form a heat-resistant insulating layer having a thickness of 10 μm. A secondary battery was manufactured.

(比較例1)
ラミネートフィルムに耐熱性絶縁層を形成しないこと以外は、前述した実施例1と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
(Comparative Example 1)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat resistant insulating layer was not formed on the laminate film.

(比較例2)
アルミニウム箔の一方の面に前述した実施例2で説明したのと同様な種類の塗料を塗布、乾燥させることにより厚さが10μmの耐熱性絶縁皮膜を形成した。このアルミニウム箔の両面にポリエチレン層を形成することにより厚さが110μmのラミネートフィルムを作製した。このラミネートフィルムを耐熱性絶縁層を形成することなく用いること以外は、前述した実施例1と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
(Comparative Example 2)
The same kind of paint as described in Example 2 was applied to one surface of the aluminum foil and dried to form a heat-resistant insulating film having a thickness of 10 μm. A laminate film having a thickness of 110 μm was produced by forming polyethylene layers on both sides of the aluminum foil. A nonaqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that this laminate film was used without forming a heat-resistant insulating layer.

得られた実施例1、2および比較例1、2の非水電解質二次電池の各10個ずつについて、過充電試験を行った。過充電試験の方法は、電流値3Cで充電を続け、その際に異常な発熱や発火を生じた非水電解質二次電池の数を記録するものである。試験結果を下記表1に示す。   An overcharge test was performed on 10 pieces of each of the obtained nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. The overcharge test method records the number of non-aqueous electrolyte secondary batteries that continue to be charged at a current value of 3 C, and then generate abnormal heat generation or ignition. The test results are shown in Table 1 below.

また、各二次電池の重量エネルギー密度を下記表1に併記する。

Figure 2005063855
The weight energy density of each secondary battery is also shown in Table 1 below.
Figure 2005063855

表1から明らかなように、正負極リードが引き出されていない渦巻面と対向する内面部分に耐熱性絶縁層が形成された容器を用いる実施例1〜2の二次電池は、耐熱性絶縁層が形成されていない容器を用いる場合(比較例1)と同等のエネルギー密度を実現しつつ、過充電時の異常発熱及び発火を皆無にしたことが理解できる。   As is clear from Table 1, the secondary batteries of Examples 1 and 2 using a container in which a heat-resistant insulating layer is formed on the inner surface facing the spiral surface from which the positive and negative electrode leads are not drawn out are the heat-resistant insulating layer. It can be understood that the abnormal heat generation and ignition at the time of overcharge were eliminated while realizing the energy density equivalent to that in the case of using the container in which no is formed (Comparative Example 1).

これに対し、耐熱性絶縁層が形成されていない容器を用いる比較例1の二次電池では、10個中の半数に異常発熱もしくは発火が生じた。一方、ラミネートフィルムの金属層と熱可塑性樹脂層の間に耐熱性絶縁皮膜を形成した比較例2の二次電池は、過充電時の異常発熱及び発火が皆無であったものの、エネルギー密度が実施例1〜2に比較して低かった。   On the other hand, in the secondary battery of Comparative Example 1 using a container in which the heat-resistant insulating layer was not formed, abnormal heat generation or ignition occurred in half of the ten batteries. On the other hand, the secondary battery of Comparative Example 2 in which a heat-resistant insulating film was formed between the metal layer of the laminate film and the thermoplastic resin layer had no abnormal heat generation or ignition during overcharge, but the energy density was implemented. It was low compared with Examples 1-2.

なお、本発明は、上記の実施例に留まるものではなく、他の種類の正極・負極・セパレータ・電解質の組合わせにおいても同様に適用可能である。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be similarly applied to combinations of other types of positive electrode, negative electrode, separator, and electrolyte.

本発明に係わる非水電解質二次電池の一実施形態である薄型リチウムイオン二次電池を示す斜視図。The perspective view which shows the thin lithium ion secondary battery which is one Embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery concerning this invention. 図1の薄型リチウムイオン二次電池を長辺方向に沿って切断した断面のうち電極リードが引き出されていない渦巻面を示す部分断面図。The fragmentary sectional view which shows the spiral surface from which the electrode lead is not pulled out among the cross sections which cut | disconnected the thin lithium ion secondary battery of FIG. 1 along the long side direction. 図1の薄型リチウムイオン二次電池を長辺方向に沿って切断した断面のうち電極リードが引き出されている渦巻面を示す部分断面図。The fragmentary sectional view which shows the spiral surface from which the electrode lead is pulled out among the cross sections which cut | disconnected the thin lithium ion secondary battery of FIG. 1 along the long side direction.

符号の説明Explanation of symbols

1…容器、2…電極群、3…正極リード、4…負極リード、5…正極、5a…正極集電体、5b…正極層、6…負極、6a…負極集電体、6b…負極層、7…セパレータ、8…外部保護層、9…内部保護層、10…金属層、11…耐熱性絶縁層。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Container, 2 ... Electrode group, 3 ... Positive electrode lead, 4 ... Negative electrode lead, 5 ... Positive electrode, 5a ... Positive electrode collector, 5b ... Positive electrode layer, 6 ... Negative electrode, 6a ... Negative electrode collector, 6b ... Negative electrode layer , 7 ... separator, 8 ... external protective layer, 9 ... internal protective layer, 10 ... metal layer, 11 ... heat-resistant insulating layer.

Claims (3)

正極と負極とをセパレータを介在させて最外周がセパレータとなるように扁平形状に捲回した電極群と、
一端が前記正極または前記負極に電気的に接続され、かつ他端が前記電極群の一方の渦巻面から引き出されている電極リードと、
前記電極群が収納されるラミネートフィルム製容器と
を具備する非水電解質二次電池であって、
前記容器の内面は、前記ラミネートフィルムの熱可塑性樹脂層から形成されており、前記内面のうち、少なくとも前記電極群の他方の渦巻面と対向している箇所に耐熱性絶縁層が形成されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
A group of electrodes wound in a flat shape so that the outermost periphery becomes a separator with a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode;
An electrode lead having one end electrically connected to the positive electrode or the negative electrode and the other end drawn from one spiral surface of the electrode group;
A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a laminate film container in which the electrode group is housed,
An inner surface of the container is formed from a thermoplastic resin layer of the laminate film, and a heat-resistant insulating layer is formed at least on a portion of the inner surface facing the other spiral surface of the electrode group. A non-aqueous electrolyte secondary battery.
前記耐熱性絶縁層の厚さは、10〜50μmの範囲内である請求項1記載の非水電解質二次電池。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein a thickness of the heat resistant insulating layer is in a range of 10 to 50 μm. 前記耐熱性絶縁層は、耐熱性の樹脂テープであるか、もしくは耐熱性絶縁材料のコーティングにより形成される請求項1または2記載の非水電解質二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the heat-resistant insulating layer is a heat-resistant resin tape or is formed by coating with a heat-resistant insulating material.
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