【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は細孔径が従来の活性炭素繊維より５倍以上大きい、細孔径１０ｎｍ以上の細孔を選択的に有する炭素繊維、および該炭素繊維を高効率で製造する方法に関する物である。
【０００２】
【従来の技術】
活性炭に代表される多孔性素材は、消臭や浄水など、その細孔内に物質を吸着させる目的で広く使用されている。この時、多孔性素材の物質吸着性能は物質間の電気・化学的相互作用のほかに、孔径と物質のサイズに大きく影響される。そこで、多孔性吸着剤の設計に際してはその細孔のサイズを任意に制御する技術が求められている。特に、細孔サイズの均一な物を製造することができれば目的の物質を最も効率的に吸着できるだけでなく、分別や濃縮の機能も持たせることもできるため、細孔サイズの揃った均一な多孔体の製造方法が求められている。
【０００３】
活性炭の中でも炭素繊維を賦活することで得られる活性炭繊維は、繊維状の形態をとっていることから、布、紙、フェルトなど、各種の形態の構造物への加工が容易であるため、広い分野で使用されている。また、活性炭素繊維は細孔径２ｎｍ以下のミクロ孔領域で比較的大きさの揃った細孔の形成が可能であり、気体や金属イオンなど、サイズの小さい物質を高い効率で吸着できるため、脱臭や触媒の固定に好適に用いられている。その一方で、活性炭繊維に孔径２ｎｍ以上のメソ孔や５０ｎｍ以上のマクロ孔のような大きな細孔を作成することは難しく、水中の高分子やウイルスのような１０ｎｍ程度の大きさの物質を吸着することはできなかった。
【０００４】
一方で、ヤシ殻などを原料とする粒子状活性炭ではメソ孔やマクロ孔のような大きな細孔を容易に作成できるが、マクロ孔からミクロ孔までの広い分布を持った細孔が形成され、任意の大きさの細孔を選択的に作成することはできなかった。
【０００５】
このように、これまでの炭素系吸着材において、細孔径１０ｎｍを超える大きな細孔を選択的に有する材料は存在せず、特に取り扱いに優れた繊維状の炭素において大きな細孔を選択的に有する材料が求められていた。
【０００６】
活性炭繊維に大きな細孔を形成する方法として、特開昭５９−１７２２３０号公報では一定の金属イオンを原料繊維に担持させた後、炭化賦活する方法が提案されている。このような方法を用いることにより、金属イオン周辺の賦活が促進され、部分的に大きな穴が形成される。この時、金属イオンを適切に選択することにより細孔径１０ｎｍ以上の細孔の形成も可能である。しかし、この方法では金属イオンの存在しない箇所では通常の炭素繊維と同様にミクロ孔が優先して形成されるため、ミクロ孔とメソ孔が共存する炭素繊維となり、大きな細孔を選択的に有する材料は得られなかった。また、このような賦活の方法は金属イオンの働きにより賦活処理中の炭素繊維の焼失が促進され、賦活収率が低くなってしまうことも問題であった。
【０００７】
これらの問題を解決するため、特開２００１−７３２３０号公報では炭素原料樹脂であるフェノール樹脂と熱分解性の高分子であるポリエチレンを混合し、溶融紡糸により繊維化した後に不融化、焼成を行うことで、大きな細孔を持つ炭素繊維を製造することが提案されている。この方法では焼成段階で熱分解性の樹脂が分解、焼失することにより、炭素原料樹脂中における熱分解性樹脂の分散径に相当する１００〜１０，０００ｎｍ程度の大きさの空洞を得ることが可能であった。しかし、その空洞のほとんどは炭素繊維内部に独立孔として存在するために繊維表面には現れず、比表面積も通常の炭素繊維と同程度であるため、物質の吸着に利用することはできなかった。
【０００８】
上記欠点を克服するため、前記技術と同様の混合紡糸法を利用して中空部を多数含有する炭素繊維を製造し、得られた繊維に賦活処理を行うことで内部に存在する空洞を開気孔化し、活性炭繊維とすることも提案されている。（特許文献１参照）しかし、この方法でも後の賦活によって形成される細孔の多くは細孔径２ｎｍ以下のミクロ孔であるため、径の大きな細孔と小さな細孔とが共存する活性炭素繊維となり、径の大きな細孔を選択的に作成することはできなかった。また、混合紡糸した繊維を不融化、焼成したのちにさらに賦活を行うことで、プロセス全体の収率が非常に低くなるという問題があった。
【０００９】
このように、従来の賦活を利用した活性炭素繊維の製造方法では細孔径２ｎｍ以下のミクロ孔をが優先して作成され、細孔径が１０ｎｍを超えるような大きさの細孔を得ることは不可能であった。また、賦活方法を改良して２ｎｍより大きな細孔を形成する方法においても、大きな細孔と同時にミクロ孔も形成されるため、１０ｎｍを超える細孔を選択的に有する炭素繊維は得られなかった。また、賦活により細孔径の大きな細孔を形成するためには賦活時に炭素繊維を大量に焼失させる必要があり、焼成時の炭素繊維の収率が極端に低下してしまうという問題点があった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平９−１３２３２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は１０ｎｍ以上の細孔を選択的に有する新規な多孔性炭素繊維を提供することである。また、前記炭素繊維の効率的な製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記した課題は、孔径１０ｎｍ以上の細孔の容積が０．１５ｃｍ３ ／ｇ以上であり、かつ全細孔容積の８０％以上であることを特徴とする多孔性炭素繊維によって達成できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の多孔性炭素繊維は細孔径が１０ｎｍ以上の細孔の容積が０．１５ｃｍ３／ｇ以上あることが重要である。１０ｎｍ以上の細孔の容積が豊富にあることにより、従来の活性炭繊維では吸着できなかった水溶性高分子（５ｎｍ以上）やウイルス（１０ｎｍ以上）のような大きな物質を吸着することが可能になる。細孔径が１０ｎｍ以上の細孔の容積が多いほど吸着能力が増加するため、該細孔容積は０．３０ｃｍ３／ｇ以上であるとより好ましく、０．４５ｃｍ３／ｇ以上であれば一層好ましい。一方で大きな細孔の細孔容積が大きくなりすぎると繊維としての形状を保ちづらくなるため、細孔容積は１．０ｃｍ３／ｇ以下が好ましい。
【００１５】
また、本発明の多孔性炭素繊維においては細孔径が１０ｎｍ以上の細孔の容積が全細孔容積の８０％以上であることが重要である。このように１０ｎｍ以上の細孔を選択的に有することにより、対象物質の吸着に関与しない無駄な部分が少なくなる。そのため、単位体積当たりの吸着量を増やすことができ、吸着体をコンパクトに作成することが可能になる。１０ｎｍ以上の細孔容積が全細孔容積に占める割合が多いほど単位体積当たりの吸着量が増加するため、１０ｎｍ以上の細孔容積は全細孔容積の９０％以上であることが好ましく、９５％以上であるとより好ましい。
【００１６】
上記の特性に加えて、本発明の多孔性炭素繊維は２ｎｍ以下の細孔の容積が０．０１ｃｍ３ ／ｇ以下であることが望ましい。これにより、多孔性炭素繊維は対象とする大きな物質だけを選択的に吸着することが可能となる。対象物質外の物質の吸着を防ぐため、２ｎｍ以下の細孔を含まないことが好ましい。
【００１７】
なお、本発明における細孔径および細孔容積は常圧下の液体窒素の吸着等温線（ＢＥＴ−ＢＪＨ法）から求められるものである。ここで、細孔径１０ｎｍ未満の細孔容積を累計し、全細孔容積から差し引くことで細孔径１０ｎｍ以上の細孔の細孔容積を求めることができる。また、細孔径２ｎｍ以下の最高容積を累計することで細孔径２ｎｍ以下の細孔の細孔容積も同様に計算される。
【００１８】
通常、炭素繊維の直径は１〜１０μｍ程度であるため、１０ｎｍを超える大きさの細孔を豊富に含有しつつ、繊維形状を保つことは困難であった。しかし、本発明の繊維においては、炭素繊維表面に内部で互いに連通する無数の細孔を持つことにより、１０ｎｍを超える細孔を保持しつつ繊維形態を保つことを可能とした。この細孔は、繊維横断面における幅が１０〜５００ｎｍ、繊維軸方向への長さが繊維断面における幅の１０倍から１００以上に及び、内部で互いに連通している。これと同時に、多孔性炭素繊維を形成する炭素部分も網目状に連続した、海綿状の構造となっている。このような形態をもつため、本発明の多孔性炭素繊維では大きな細孔径と細孔容積を保持しつつ、繊維形状を保つことが可能となった。
【００１９】
次に、本発明の多孔性炭素繊維を製造する方法について説明する。本発明の多孔性炭素繊維は、炭素原料樹脂と熱分解性樹脂とを特定の形状に混合した繊維を製造した後、不融化、焼成を行うことによって得られる。
【００２０】
本発明における炭素原料樹脂とは、不融化、焼成処理を行うことによって炭素繊維となる能力を持った樹脂のことを指し、具体的には所定の不融化処理を行った後、窒素雰囲気下で室温から７００℃まで１０℃／分で加熱した時の熱減量率が６０重量％以下のものを示す。このような樹脂の代表的なものとしてはフェノール樹脂、ピッチ、アクリル、セルロース等が挙げられるが、本発明では紡糸方法として溶融紡糸を用いることから、熱可塑性であるフェノール樹脂やピッチが好ましく用いられる。
【００２１】
フェノール樹脂としてはフェノール類とアルデヒド類を酸性触媒下で反応させて得られるノボラック型のフェノール樹脂が良好な熱可塑性を有するため望ましい。ここで用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノール−Ａ、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、レゾルシノール等が挙げられる。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。フェノール樹脂の分子量は特に限定はされないが、溶融紡糸に適切な温度範囲で可融であり、溶融紡糸に適切な粘度範囲を有するためには、その分子量は５００〜５００００の範囲にあることが好ましい。
【００２２】
ピッチとしては石油や石炭から得られるタール分から精製したピッチであっても、フェノール等から合成される合成ピッチであっても良いが、不純物が存在すると紡糸時に糸切れの原因となるため、不純物量の少ない合成ピッチが好ましい。また、光学特性については光学等方性であっても光学異方性であっても良いが、光学異方性であったほうが成形性に優れるため好ましい。ピッチの軟化点についても特に限定されるものではないが、後の不融化の効率と成形性を考慮して、２５０〜３００℃の範囲にあることが好ましく、原料ピッチに酸素を吹き込んで軟化点を調整したものが好適に用いられる。
【００２３】
本発明における熱分解性樹脂とは、炭素減量樹脂とともに不融化、焼成処理を行った際に熱によりその大部分が分解、揮発するもののことを指し、具体的には同時に用いる炭素減量樹脂に即した不融化処理を行った後、窒素雰囲気下で室温から７００℃まで１０℃／分で加熱した時の熱減量率が７０重量％以上のものであり、減量率が１００重量％であるとより好ましい。このような樹脂の例としてはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６，６などの脂肪族ポリアミド、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルが挙げられる。芳香族ポリアミドや芳香族ポリエステルについては、芳香族で形成されるブロックの分率が高いと熱減量率が少なくなり好ましくないが、ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートのように芳香族の割合が比較的少ないものであれば熱減量率が７０重量％以上であり熱分解性樹脂として使用可能である。
【００２４】
上記炭素原料樹脂と熱分解性樹脂の混合繊維を不融化・焼成することにより、炭素原料樹脂が炭素化して炭素繊維を形成し、熱分解性樹脂が分解・揮発して細孔を形成する。炭素原料樹脂と熱分解性樹脂の混合率は特に限定されるものではないが、基本的に熱分解性樹脂の量が細孔容積を決定するため、吸着剤として用いるのに十分な量の細孔容積を確保するためには熱分解性樹脂の分率を１５重量％以上とするのが好ましい。また、炭素原料樹脂が少なすぎると炭化時の収率が下がり経済的でなく、繊維形状も保ちづらくなるため、繊維全体に占める炭素原料樹脂の含有量は４０重量％以上であることが好ましい。
【００２５】
２成分以上の樹脂を混合した繊維を得る方法としては、予めこれらの樹脂を押出混錬機やミキシングロール、ボールミルなどで混合し、その後に混合した樹脂を紡糸機に供給して溶融紡糸を行うのが一般的である。この方法においては混合した樹脂はその界面の面積を最小にするため少量の成分が球状になった海島構造を形成する。また、紡糸装置に付属した２軸混練押出機により溶融、混練、押出を同時に行う方法も用いられるが、この方法においても混合状態は海綿の面積の少ない海島構造となる。このため、前記方法で炭素原料樹脂と熱分解性樹脂を混合し繊維を製造した場合、熱分解性樹脂は炭素原料樹脂中に球状の島成分として分散し、お互いに連続する細孔を形成することができない。
【００２６】
この問題を解決するため、本発明では上記混合繊維を製造するにあたり、両成分樹脂の混合を紡糸パック内部に設置した静止混練器で行うことが重要である。静止混練器とは流体の分割・転換・合流を繰り返して混合を行う装置であり、乱流の発生しない理想的な状態においては図１に示すように２つの成分が層状に積層を繰り返すことで混合される。このため、通常の溶融混練機を用いて混練した場合に見られる海島構造とは明らかに異なる連続性を有した混合状態となる。
【００２７】
一例として、本発明に従って製造された混合繊維横断面の一部の写真を図２に示す。写真中で黒い部分が炭素原料樹脂であり、白い部分が熱分解性樹脂である。写真から、熱分解性樹脂が円形ではなく連続性を持った特徴的な構造を有していることが分かる。このような繊維を不融化・焼成して炭素繊維を製造することにより、炭素原料樹脂が炭化し炭素繊維を形成するのと同時に、熱分解性樹脂が分解し細孔を形成する。その細孔の形状は前記のブレンド状態に従い、内部で網目状に連通した本願の多孔性炭素繊維に独特な形状を持つことになる。
【００２８】
静止混練器での混合の程度は分割の回数によって決定される。静止混練器では分割した流体を転換・合流させた後、再び分割することにより、分割するたびに層数は指数関数的に増えることになる。一度に２分割を行う静止混練器であれば、ｎ回の分割後に２ｎ＋１層が積層された流体を、４分割を行うものであればｎ回の分割後に２×４ｎ層が積層された流体を得ることができる。この積層数については特に限定されるものではないが、積層数が少ないと混合が不十分となり明確な細孔が形成されなくなるため、積層数は２１０層以上が好ましく、２２０層以上が一層好ましい。また、積層数を極端に増加すると各層が薄くなり、樹脂の連続性が低下してしまうことから、積層数は２４０層以下であることが好ましい。
【００２９】
また、静止混練器の設置位置は紡糸パック内部に設置することが重要である。図３に本発明の実施形態の１例を示す。炭素原料樹脂と熱分解性樹脂はＡ成分溶融押出機１とＢ成分溶融押出機３とで別々に溶融され、Ａ成分計量ポンプ２とＢ成分計量ポンプ４でそれぞれ任意の吐出量となるように計量された後、紡糸パック５に導かれる。紡糸パックとは複数の吐出孔を備えた口金８と、ポリマー中の異物を除去する濾層７などを一つにまとめたもので、紡糸条件の変更や濾層の交換を容易にするために用いられる。本発明においては、この紡糸パック内部に静止混練器６を設置し、炭素原料樹脂と熱分解性樹脂との混合を行う。これは、静止混練器により作り出される層状の混合状態は一般に不安定であり、界面の面積の少ない海島構造がより安定なためである。このため、流動性の高い状態で長時間保持すると層状構造から海島構造へと変化してしまい、目的とする形状の多孔性炭素繊維が得られなくなる。よって、静止混練器は吐出直前に設置することが最も効率的であり、紡糸パックの内部に設置することが望ましい。ただし、静止混練機で作成される混合状態は層状の構造であり異方性を有するため、そのまま吐出を行うと糸の屈曲が発生し製糸性が低下する。このため、層状の構造を吐出までに適度に乱すことが好ましく、静止混練器の後に多孔板や濾層が存在すると効果的に異方性が除かれるため好ましい。
【００３０】
こうして得られた混合繊維を不融化、焼成処理することで多孔性炭素繊維を製造する。不融化処理は使用した炭素原料樹脂に公知な方法で行われる。例えば、炭素原料樹脂にフェノール樹脂を用いた際には、架橋触媒の存在下、アルデヒド類でフェノール樹脂を硬化することで行われる。また、炭素原料樹脂にピッチを用いた際には微量の酸素を含む雰囲気下で軟化点以下に加熱し、ピッチの重合度を増加させることで行われる。
【００３１】
焼成処理も使用した炭素原料樹脂に公知な方法で行ってよく、一般的には不活性ガス雰囲気化で高温熱処理することで行われる。処理温度、処理時間は炭素原料樹脂の種類によって異なるが、好ましくは６００℃〜１２００℃の間であり、必要であれば黒鉛化度を高めるため、さらに１０００℃〜１５００℃の熱処理を追加しても良い。通常の活性炭素繊維の製造方法では炭化後に細孔を形成する賦活処理が必要となるが、本発明の製造方法では焼成時に熱分解性樹脂が分解・揮発して細孔を形成するため、賦活処理が必要無く、収率も高くなり非常に経済的である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を示し本発明を詳しく説明する。なお、実施例中の各物性値の測定は以下の方法に従い行った。
Ａ．熱減量率
セイコーインスルツメンツ株式会社製示差熱・熱重量測定器ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用い、窒素雰囲気下で１０℃／分の速度で室温から７００℃まで加熱し、その際の熱重量曲線から７００℃における熱減量率を計算した。
Ｂ．繊維横断面の観察
試料繊維をエポキシ樹脂に包埋した後、繊維軸に垂直な方向にミクロトームで切り出し超薄切片を作成した。該切片を透過型電子顕微鏡で観察し、繊維横断面の状態を観測した。なお、透過型電子顕微鏡観察においてコントラストが十分に得られない場合、適宜ＲｕＯ４等を用いて一方の樹脂を染色し、観察を行った。Ｃ．炭素繊維表面状態の観察
炭素繊維を導電性テープで試料台に固定し、高分解能の電子顕微鏡を用いて炭素繊維表面の観察を行った。
Ｄ．比表面積
島津製作所製ジェミニ２３７５を用い、窒素ガスの吸着量からＢＥＴ１点法にて測定を行った。
Ｅ．細孔容積
島津製作所製ジェミニ２３７５を用い、液体窒素の吸着等温線（ＢＥＴ−ＢＪＨ法）に従って細孔容積分布曲線を求めた。この曲線の総面積から全細孔容積を、２ｎｍまでの細孔容積を累積することで２ｎｍ以下の細孔容積を計算した。また、１０ｎｍ未満の累積細孔容積を全細孔容積から差し引くことで１０ｎｍ以上の細孔容積を計算した。
Ｆ．収率
原料繊維の単位長さ当たりの重量を記録し、焼成と賦活を行い完成した炭素繊維の単位長さ当たりの重量と比較することで炭素繊維の収率を計算した。
Ｇ．高分子吸着
試験炭素繊維を粉砕して長さ５ｍｍ程度のチョップ状ファイバーとし、内径４０ｍｍのガラス製試験容器に厚さ２ｍｍとなるように充填した。この時、サンプルの上下に不織布と多孔板を当て、炭素繊維が流出するのを防いだ。
【００３３】
次に、吸着物質として、水道水のカビ臭の原因となる２−メチルイソボルネオール（２−ＭＩＢ）を純水に溶解し、５μｇ／ｌの溶液を１０ｌ作成した。この２−ＭＩＢ溶液を水道水栓を備えたタンクに貯蔵し、水栓と前記試験容器をシリコンチューブで接続した後、１ｌ／分の速度で通水を行った。
【００３４】
通水後、５分から７分の間の２ｌをサンプルとして採取し、サンプル中の２−ＭＩＢ濃度を分析することにより通過前の２−ＭＩＢ濃度と通過後の２−ＭＩＢ濃度との比を求めた。
【００３５】
実施例１
熱減量率５１重量％の炭素原料樹脂であるフェノール樹脂（住友ベークライト・ＰＲ−５０１７）と、熱減量率１００重量％の熱分解性樹脂である直鎖低密度ポリエチレン（三井化学・ネオゼックス４５２００）を複合紡糸機に投入し、フェノール樹脂を１２０℃、ポリエチレンを１４０℃で溶融した。その後、重量比がフェノール樹脂：ポリエチレン＝８：２となるようにギヤポンプで計量した。計量された炭素原料樹脂と熱分解性樹脂を１５０℃に保温した紡糸パック内で静止混練器（東レエンジニアリング製 ハイミキサー １０段 ２０８万層）を用いて混合し、紡糸を行った。紡糸口金には孔径０．３５ｍｍφのものを用い、巻き取り速度６００ｍ／ｍｉｎで１４０ｄｔｅｘ／２４フィラメントの繊維を製造した。
【００３６】
該繊維の横断面を観察したところ、ポリエチレンが連続した網目状に分散した形態となっていた。その幅は約２５ｎｍであり、繊維横断面内でほぼ均一な構造であった。
【００３７】
この混合繊維を塩酸−ホルムアルデヒド水溶液（塩酸１８重量％、ホルムアルデヒド１０重量％）中に９６℃、２４時間浸漬し、フェノール樹脂の硬化処理を行った。次に、この繊維を窒素気流中で９００℃まで５℃／分の条件で加熱し、９００℃で３０分保持してフェノールを炭素化し、ポリエチレンを除去して炭素繊維を得た。
【００３８】
得られた炭素繊維の表面観察を行ったところ、幅２０ｎｍ程度の亀裂状の細孔が無数に形成され、多孔の炭素繊維となっていることが確認された。
【００３９】
実施例２
熱減量率１９重量％の炭素原料樹脂である合成ピッチ（住友ガス化学ＡＲレジン ＭＰ−Ｌ）と熱減量率８１重量％の熱分解性樹脂であるポリエチレンテレフタレート（［η］＝０．７０）を複合紡糸機に投入し、合成ピッチを３２０℃、ポリエチレンテレフタレートを２８０℃で溶融した。その後、重量比が合成ピッチ：ポリエチレンテレフタレート＝７：３と成るようにギヤポンプで計量した。計量された炭素原料樹脂と熱分解性樹脂は３３０℃に保温された紡糸パック内で静止混練器（東レエンジニアリング製 ハイミキサー １２段 ３４００万層）を用いて混合し、紡糸を行った。紡糸口金には口径０．３０ｍｍφのものを用い、巻き取り速度９００ｍ／ｍｉｎで１４０ｄｔｅｘ／２４フィラメントの繊維を製造した。
【００４０】
該繊維の横断面を観察したところ、ポリエチレンテレフタレートが網目状に分散した形態となっていた。その幅は約１５ｎｍであり、繊維横断面内でほぼ均一な構造であった。
【００４１】
この混合繊維を５体積％の酸素を含有した窒素雰囲気化で２５０℃から３００℃まで１時間に１０℃ずつ設定温度を増加させながら不融化を行った。次に、この繊維を窒素気流中で９００℃まで５℃／分の条件で加熱し、９００℃で３０分保持してピッチを炭素化し、ポリエチレンテレフタレートを分解・除去して炭素繊維を得た。
【００４２】
得られた炭素繊維の表面観察を行ったところ、幅１５ｎｍ程度の亀裂状の細孔が無数に形成され、多孔の炭素繊維となっていることが確認された。
【００４３】
比較例１
実施例１で使用したフェノール樹脂とポリエチレンを予め２軸混練機を用いて１４０℃で混合し、フェノール樹脂：ポリエチレン＝８：２の混合ペレットを製造した。その後、該混合ペレットを単成分紡糸機に投入し、０．３ｍｍφの口金を用いて巻き取り速度４００ｍ／ｍｉｎで１４０ｄｔｅｘ／２４フィラメントの繊維を製造した。
【００４４】
該繊維の横断面を観察したところ、フェノール樹脂中にポリエチレンが直径０．５〜２μｍの円形の島を形成し分散していることが観測された。この混合繊維を実施例１と同じ条件で硬化・焼成し、多孔性炭素繊維を得た。
【００４５】
次いで、得られた多孔性炭素繊維の表面観察を行ったが、多くの繊維は表面が平坦であり、熱分解性樹脂を混合した効果は見られなかった。
【００４６】
比較例２
実施例２で使用した合成ピッチを単成分紡糸機に投入し、３３０℃で溶融した後、巻き取り速度６００ｍ／ｍｉｎで１４０ｄｔｅｘ／２４フィラメントの繊維を製造した。該繊維の横断面観察を行ったところ、ピッチ単体からなる中実の繊維であった。この繊維を実施例２と同様に不融化、焼成し、炭素繊維を得た。
【００４７】
得られた多孔性炭素繊維の表面観察を行ったところ、繊維表面は平坦であった。
【００４８】
比較例３
比較例２で得られた炭素繊維を再び８００℃に加熱し、窒素をキャリアとした水蒸気により１時間賦活を行い活性炭素繊維を得た。
【００４９】
得られた炭素繊維の表面観察を行ったところ、細かな凹凸のある繊維表面に無数の微細な細孔を持つ活性炭素繊維であった。
【００５０】
比較例４
比較例１で得られた炭素繊維を再び８００℃に加熱し、窒素をキャリアとした水蒸気により１時間賦活を行い活性炭素繊維を得た。
【００５１】
得られた炭素繊維の表面観察を行ったところ、激しい凹凸のある繊維表面に無数の微細な細孔を持つ活性炭素繊維であった。
【００５２】
得られた実施例１〜２、比較例２〜４の炭素繊維について、比表面積と細孔容積の測定を行った。また、各炭素繊維を用いて高分子吸着試験を行った。炭素繊維製造時の収率と共に表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
実施例１及び２の炭素繊維は、通常の炭素繊維の１００倍程度に値する大きな表面積をもち、１０ｎｍを超える細孔を大量に、しかも選択的に有する多孔性炭素繊維であり、本発明の多孔性炭素繊維となった。この本発明の多孔性炭素繊維は高い２−ＭＩＢの吸着性を示し、水溶性高分子を効率的に吸着することが示された。
【００５５】
これに対し、炭素原料樹脂と熱分解性樹脂を混合したのちに紡糸した比較例１や炭素原料樹脂のみから製造した比較例２の炭素繊維では、比表面積が小さく細孔も存在しない、無孔の炭素繊維となった。また、この炭素繊維では２−ＭＩＢの吸着性は発現しなかった。
【００５６】
一方、従来法に従い賦活化を行った比較例３では通常の炭素繊維の２００倍以上の比表面積を持つ活性炭素繊維が得られたが、細孔のほとんどは細孔径２ｎｍ以下のミクロ孔であり、１０ｎｍを超えるサイズの細孔はほとんど作成されなかった。この活性炭素繊維の２−ＭＩＢの吸着性は低く、細孔径の小さい活性炭素繊維では水溶性高分子の吸着性が低いことがわかった。
【００５７】
また、比較例１のブレンド紡糸法と従来の賦活を組み合わせた比較例４においては、比表面積も大きく、細孔径１０ｎｍ以上の細孔も存在する活性炭素繊維が得られた。この活性炭素繊維の１０ｎｍ以上の細孔の容積は全細孔容積の５０％以下であり、２ｎｍ以下の細孔も多く含んだ活性炭素繊維であった。この活性炭素繊維は大きな細孔を持つことから２−ＭＩＢの吸着性は向上したが、本発明の炭素繊維と比較すると半分程度であり、水溶性高分子の吸着効率は低いものとなった。
【００５８】
上記結果より、本発明の１０ｎｍを超える細孔を選択的に有する炭素繊維が高い高分子吸着性を持つことが示された。
【００５９】
また、プロセスの収率に注目してみると、フェノール樹脂とピッチの炭化率の違いが大きな影響を与えているものの、本発明の製造方法に従った実施例１および２の収率は、賦活を利用した比較例３や比較例４と比較して非常に高く、本発明の製造方法が効率的な多孔性炭素繊維の製造方法であることが示された。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の多孔性炭素繊維は細孔径１０ｎｍを超える細孔を選択的に有しているため、吸着剤として利用したときに水溶性高分子やウイルスのような大きな物質を効果的に吸着することができる。また、本発明の多孔性炭素繊維は細孔径２ｎｍ以下の細孔をほとんど持たないため、目的以外の小さな物質を吸着してしまうことが無い。
【００６１】
一方、本発明の炭素繊維の製造方法は、炭素原料樹脂と熱分解性樹脂をパック内部に設置した静止混練器により混合して紡糸した後、得られた繊維を不融化・焼成するものであり、従来の活性炭素繊維の製造方法で必須であった賦活のプロセスが省略できるだけでなく、高収率で多孔性炭素繊維を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】静止混練器による混練メカニズムを示す模式図である。
【図２】本発明に従い製造したブレンド繊維断面の拡大図である。
【図３】本発明の炭素繊維の製造方法に用いられる紡糸機の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１： Ａ成分溶融押出機
２： Ａ成分計量ポンプ
３： Ｂ成分溶融押出機
４： Ｂ成分計量ポンプ
５： 紡糸パック
６： 静止混練機
７： 濾層
８： 口金[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon fiber having a pore diameter of 5 nm or more larger than that of a conventional activated carbon fiber and selectively having pores having a pore diameter of 10 nm or more, and a method for producing the carbon fiber with high efficiency.
[0002]
[Prior art]
Porous materials typified by activated carbon are widely used for the purpose of adsorbing substances in their pores, such as deodorizing and water purification. At this time, the material adsorption performance of the porous material is greatly influenced by the pore size and the material size in addition to the electrical and chemical interaction between the materials. Therefore, when designing a porous adsorbent, a technique for arbitrarily controlling the pore size is required. In particular, if a product with a uniform pore size can be produced, not only the target substance can be adsorbed most efficiently, but also functions of fractionation and concentration can be provided. There is a need for a method of manufacturing a body.
[0003]
Among activated carbons, activated carbon fibers obtained by activating carbon fibers are in the form of fibers, so they can be easily processed into various forms of structures such as cloth, paper, and felt. Used in the field. In addition, activated carbon fibers can form pores of relatively uniform size in the micropore region with a pore diameter of 2 nm or less, and can adsorb small-sized substances such as gases and metal ions with high efficiency, thereby deodorizing. And is suitably used for fixing a catalyst. On the other hand, it is difficult to create large pores such as mesopores with a pore diameter of 2 nm or more and macropores with a diameter of 50 nm or more on activated carbon fibers, and adsorb substances with a size of about 10 nm, such as underwater polymers and viruses. I couldn't.
[0004]
On the other hand, particulate activated carbon made from coconut shells can easily create large pores such as mesopores and macropores, but pores with a wide distribution from macropores to micropores are formed, It was not possible to selectively create pores of any size.
[0005]
As described above, in the conventional carbon-based adsorbents, there is no material that selectively has large pores exceeding a pore diameter of 10 nm, and in particular, fibrous carbon that is excellent in handling has large pores selectively. Material was sought.
[0006]
As a method for forming large pores in activated carbon fibers, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-172230 proposes a method in which a certain metal ion is supported on raw fiber and then activated by carbonization. By using such a method, activation around metal ions is promoted, and a large hole is partially formed. At this time, it is possible to form pores having a pore diameter of 10 nm or more by appropriately selecting metal ions. However, in this method, micropores are preferentially formed in the places where metal ions are not present, as in the case of ordinary carbon fibers, so that carbon fibers in which micropores and mesopores coexist are formed, and large pores are selectively provided. No material was obtained. In addition, such an activation method has a problem in that the activation of the carbon fiber during activation treatment is promoted by the action of metal ions, and the activation yield is lowered.
[0007]
In order to solve these problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-73230 discloses mixing a phenol resin, which is a carbon raw material resin, with polyethylene, which is a thermally decomposable polymer, and fiberizing it by melt spinning, followed by infusibilization and firing. Thus, it has been proposed to produce carbon fibers having large pores. In this method, when the thermally decomposable resin is decomposed and burned out in the firing stage, it is possible to obtain a cavity having a size of about 100 to 10,000 nm corresponding to the dispersed diameter of the thermally decomposable resin in the carbon raw material resin. Met. However, since most of the cavities exist as independent pores inside the carbon fiber, they do not appear on the fiber surface, and the specific surface area is similar to that of ordinary carbon fiber, so it could not be used for adsorption of substances. .
[0008]
In order to overcome the above disadvantages, a carbon fiber containing a large number of hollow parts is produced using the same mixed spinning method as in the above technique, and the resulting fiber is subjected to an activation treatment to open voids present therein. It has also been proposed to use activated carbon fibers. However, even in this method, since many of the pores formed by subsequent activation are micropores having a pore diameter of 2 nm or less, activated carbon fibers in which large-diameter pores and small pores coexist. Therefore, it was impossible to selectively create pores having a large diameter. In addition, there is a problem that the yield of the entire process becomes very low by further activating after mixing and spinning the mixed-spun fiber.
[0009]
Thus, in the conventional method for producing activated carbon fiber using activation, micropores having a pore diameter of 2 nm or less are preferentially created, and it is not possible to obtain pores having a pore diameter exceeding 10 nm. It was possible. In addition, even in the method of improving the activation method to form pores larger than 2 nm, micropores are formed at the same time as the large pores, so carbon fibers having selectively pores exceeding 10 nm could not be obtained. . In addition, in order to form pores having a large pore diameter by activation, it is necessary to burn off a large amount of carbon fibers at the time of activation, and the yield of carbon fibers at the time of firing is extremely reduced. .
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-13232
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel porous carbon fiber that selectively has pores of 10 nm or more. Moreover, it is providing the efficient manufacturing method of the said carbon fiber.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The problem described above is that the volume of pores having a pore diameter of 10 nm or more is 0.15 cm. 3 / G or more and 80% or more of the total pore volume.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0014]
The porous carbon fiber of the present invention has a pore volume of 0.15 cm with a pore diameter of 10 nm or more. 3 / G or more is important. Abundant pore volume of 10 nm or more makes it possible to adsorb large substances such as water-soluble polymers (5 nm or more) and viruses (10 nm or more) that could not be adsorbed by conventional activated carbon fibers. . Since the adsorption capacity increases as the volume of pores having a pore diameter of 10 nm or more increases, the pore volume is 0.30 cm. 3 / G or more, preferably 0.45 cm 3 / G or more is more preferable. On the other hand, if the pore volume of the large pores becomes too large, it becomes difficult to maintain the shape as a fiber, so the pore volume is 1.0 cm. 3 / G or less is preferable.
[0015]
In the porous carbon fiber of the present invention, it is important that the volume of pores having a pore diameter of 10 nm or more is 80% or more of the total pore volume. By selectively having pores of 10 nm or more in this way, useless portions that are not involved in adsorption of the target substance are reduced. Therefore, the amount of adsorption per unit volume can be increased, and the adsorbent can be made compact. As the proportion of the pore volume of 10 nm or more in the total pore volume increases, the amount of adsorption per unit volume increases. Therefore, the pore volume of 10 nm or more is preferably 90% or more of the total pore volume. % Or more is more preferable.
[0016]
In addition to the above characteristics, the porous carbon fiber of the present invention has a pore volume of 2 nm or less of 0.01 cm. 3 / G or less is desirable. Thereby, the porous carbon fiber can selectively adsorb only a target large substance. In order to prevent adsorption of substances outside the target substance, it is preferable not to include pores of 2 nm or less.
[0017]
The pore diameter and pore volume in the present invention are determined from an adsorption isotherm (BET-BJH method) of liquid nitrogen under normal pressure. Here, the pore volume of pores having a pore diameter of less than 10 nm is accumulated and subtracted from the total pore volume, whereby the pore volume of pores having a pore diameter of 10 nm or more can be determined. Moreover, the pore volume of pores having a pore diameter of 2 nm or less is calculated in the same manner by accumulating the maximum volume having a pore diameter of 2 nm or less.
[0018]
Usually, since the diameter of the carbon fiber is about 1 to 10 μm, it is difficult to maintain the fiber shape while containing abundant pores having a size exceeding 10 nm. However, in the fiber of the present invention, the carbon fiber surface has innumerable pores communicating with each other inside, thereby making it possible to maintain the fiber form while maintaining pores exceeding 10 nm. The pores have a width in the fiber cross section of 10 to 500 nm and a length in the fiber axis direction of 10 times to 100 or more of the width in the fiber cross section, and communicate with each other inside. At the same time, the carbon portion forming the porous carbon fiber has a spongy structure that is continuous in a network. Since it has such a form, the porous carbon fiber of the present invention can maintain the fiber shape while maintaining a large pore diameter and pore volume.
[0019]
Next, a method for producing the porous carbon fiber of the present invention will be described. The porous carbon fiber of the present invention is obtained by producing a fiber obtained by mixing a carbon raw material resin and a thermally decomposable resin into a specific shape, and then performing infusibilization and firing.
[0020]
The carbon raw material resin in the present invention refers to a resin having the ability to become a carbon fiber by performing infusibilization and firing treatment, specifically, after performing a predetermined infusibilization treatment, under a nitrogen atmosphere. The heat loss rate when heated from room temperature to 700 ° C. at 10 ° C./min is 60% by weight or less. Typical examples of such resins include phenol resins, pitches, acrylics, and celluloses. In the present invention, melt spinning is used as a spinning method, and therefore, phenol resins and pitches that are thermoplastic are preferably used. .
[0021]
As the phenolic resin, a novolac type phenolic resin obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of an acidic catalyst is desirable because it has good thermoplasticity. Examples of the phenols used here include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, bisphenol-A, 2,3-xylenol, 3,5-xylenol, p-tertiarybutylphenol, resorcinol and the like. Can be mentioned. Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, hexamethylenetetramine, furfural, benzaldehyde, salicylaldehyde, and the like. The molecular weight of the phenolic resin is not particularly limited, but in order to be meltable in a temperature range suitable for melt spinning and to have a viscosity range suitable for melt spinning, the molecular weight is preferably in the range of 500 to 50,000. .
[0022]
The pitch may be a pitch refined from tar obtained from petroleum or coal, or may be a synthetic pitch synthesized from phenol or the like, but if impurities are present, it will cause yarn breakage during spinning. A synthetic pitch with less is preferred. The optical characteristics may be optical isotropic or optical anisotropy, but optical anisotropy is preferable because of excellent moldability. The pitch softening point is not particularly limited, but is preferably in the range of 250 to 300 ° C. in consideration of the efficiency and formability of subsequent infusibilization, and oxygen is blown into the raw material pitch to soften the point. What adjusted this is used suitably.
[0023]
The heat-decomposable resin in the present invention refers to a substance that is largely decomposed and volatilized by heat when infusibilized and calcined together with the carbon weight-reducing resin. Specifically, it corresponds to the carbon weight-reducing resin used at the same time. After performing the infusibilization treatment, the heat loss rate when heated at 10 ° C./min from room temperature to 700 ° C. in a nitrogen atmosphere is 70% by weight or more, and the weight loss rate is 100% by weight. preferable. Examples of such resins include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aliphatic polyamides such as nylon 6, nylon 6,6, and aliphatic polyesters such as polylactic acid. For aromatic polyamides and aromatic polyesters, a high fraction of blocks formed with aromatics is not preferable because the thermal loss rate decreases, but the proportion of aromatics is relatively small like polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate. If it is a thing, the thermal weight loss rate is 70 weight% or more, and it can be used as a thermally decomposable resin.
[0024]
By infusibilizing and firing the mixed fiber of the carbon raw material resin and the thermally decomposable resin, the carbon raw material resin is carbonized to form carbon fibers, and the thermally decomposable resin is decomposed and volatilized to form pores. The mixing ratio of the carbon raw material resin and the thermally decomposable resin is not particularly limited, but basically, the amount of the thermally decomposable resin determines the pore volume, so that it is fine enough to be used as an adsorbent. In order to ensure the pore volume, it is preferable that the fraction of the thermally decomposable resin is 15% by weight or more. Moreover, since the yield at the time of carbonization will fall and it will become difficult to maintain a fiber shape when there is too little carbon raw material resin, it is preferable that content of the carbon raw material resin to the whole fiber is 40 weight% or more.
[0025]
As a method of obtaining a fiber in which two or more components are mixed, these resins are mixed in advance by an extrusion kneader, a mixing roll, a ball mill or the like, and then the mixed resin is supplied to a spinning machine to perform melt spinning. It is common. In this method, the mixed resin forms a sea-island structure in which a small amount of components are spherical to minimize the area of the interface. In addition, a method of simultaneously melting, kneading, and extruding with a twin-screw kneading extruder attached to the spinning device is also used. Even in this method, the mixed state has a sea-island structure with a small area of sponge. For this reason, when a fiber is produced by mixing a carbon raw material resin and a thermally decomposable resin by the above method, the thermally decomposable resin is dispersed as a spherical island component in the carbon raw material resin and forms continuous pores. I can't.
[0026]
In order to solve this problem, in the present invention, it is important to mix the two component resins in a stationary kneader installed inside the spin pack when the mixed fiber is produced. A static kneader is a device that mixes by repeatedly dividing, switching, and joining fluids. In an ideal state where turbulent flow does not occur, two components are laminated in layers as shown in FIG. Mixed. For this reason, it will be in the mixed state which has the continuity clearly different from the sea-island structure seen when knead | mixing using a normal melt-kneader.
[0027]
As an example, a photograph of a portion of a cross-section of a mixed fiber manufactured according to the present invention is shown in FIG. In the photograph, the black part is the carbon raw material resin, and the white part is the thermally decomposable resin. From the photograph, it can be seen that the thermally decomposable resin is not circular but has a characteristic structure with continuity. By producing such carbon fibers by infusibilizing and firing such fibers, the carbon raw material resin is carbonized to form carbon fibers, and at the same time, the thermally decomposable resin is decomposed to form pores. The shape of the pores has a unique shape in the porous carbon fiber of the present application that communicates with the inside in a mesh shape according to the blend state.
[0028]
The degree of mixing in the static kneader is determined by the number of divisions. In the static kneader, the divided fluids are converted and merged, and then divided again, so that the number of layers increases exponentially every time the fluid is divided. If it is a static kneader that divides into two at a time, 2 after dividing n times n + 1 If the fluid in which the layers are stacked is divided into 4 parts, 2 × 4 after dividing n times n A fluid in which layers are laminated can be obtained. The number of layers is not particularly limited, but if the number of layers is small, mixing is insufficient and clear pores are not formed. 10 Preferably more than one layer 20 More layers are more preferable. In addition, if the number of layers is extremely increased, each layer becomes thinner and the continuity of the resin is lowered. 40 It is preferable that it is below a layer.
[0029]
In addition, it is important that the stationary kneader is installed in the spinning pack. FIG. 3 shows an example of an embodiment of the present invention. The carbon raw material resin and the thermally decomposable resin are separately melted by the A component melt extruder 1 and the B component melt extruder 3 so that the A component metering pump 2 and the B component metering pump 4 have arbitrary discharge amounts, respectively. After being weighed, it is guided to the spin pack 5. A spinning pack is a collection of a base 8 having a plurality of discharge holes and a filter layer 7 that removes foreign matters in the polymer, etc., in order to make it easy to change the spinning conditions and replace the filter layer. Used. In the present invention, the stationary kneader 6 is installed inside the spinning pack, and the carbon raw material resin and the thermally decomposable resin are mixed. This is because the layered mixed state created by the static kneader is generally unstable, and the sea-island structure with a small area of the interface is more stable. For this reason, if it is kept for a long time in a state with high fluidity, it changes from a layered structure to a sea-island structure, and porous carbon fibers having a desired shape cannot be obtained. Therefore, it is most efficient to install the stationary kneader immediately before discharge, and it is desirable to install it in the spinning pack. However, since the mixed state created by the static kneader has a layered structure and has anisotropy, if it is discharged as it is, the yarn will bend and the yarn-making property will deteriorate. For this reason, it is preferable that the layered structure is appropriately disturbed before discharging, and the presence of a porous plate or a filter layer after the stationary kneader is preferable because anisotropy is effectively removed.
[0030]
A porous carbon fiber is produced by infusibilizing and firing the mixed fiber thus obtained. The infusibilization treatment is performed by a known method for the carbon raw material resin used. For example, when a phenol resin is used as the carbon raw material resin, the phenol resin is cured with an aldehyde in the presence of a crosslinking catalyst. In addition, when pitch is used as the carbon raw material resin, heating is performed below the softening point in an atmosphere containing a small amount of oxygen to increase the degree of polymerization of the pitch.
[0031]
The carbon raw material resin used for the baking treatment may be performed by a known method, and is generally performed by high-temperature heat treatment in an inert gas atmosphere. The treatment temperature and treatment time vary depending on the type of carbon raw material resin, but preferably between 600 ° C. and 1200 ° C. If necessary, a heat treatment at 1000 ° C. to 1500 ° C. is added to increase the degree of graphitization. Also good. In an ordinary activated carbon fiber production method, activation treatment for forming pores after carbonization is required. However, in the production method of the present invention, the pyrolyzable resin decomposes and volatilizes during firing to form pores. No treatment is required and the yield is high, which is very economical.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, an Example is shown and this invention is demonstrated in detail. In addition, the measurement of each physical-property value in an Example was performed in accordance with the following method.
A. Heat loss rate
Using a differential thermal / thermogravimetric measuring instrument TG / DTA6200 manufactured by Seiko Instruments Inc., heating was performed from room temperature to 700 ° C. at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere. The weight loss rate was calculated.
B. Observation of fiber cross section
After embedding the sample fiber in an epoxy resin, it was cut out with a microtome in a direction perpendicular to the fiber axis, and an ultrathin section was prepared. The section was observed with a transmission electron microscope, and the state of the fiber cross section was observed. If sufficient contrast cannot be obtained by observation with a transmission electron microscope, RuO is appropriately used. 4 Etc. were used to stain one resin and observed. C. Observation of carbon fiber surface condition
The carbon fiber was fixed to the sample stage with a conductive tape, and the surface of the carbon fiber was observed using a high-resolution electron microscope.
D. Specific surface area
Using a Gemini 2375 manufactured by Shimadzu Corporation, the BET one-point method was used to measure the nitrogen gas adsorption amount.
E. Pore volume
Using a Gemini 2375 manufactured by Shimadzu Corporation, a pore volume distribution curve was determined according to an adsorption isotherm of liquid nitrogen (BET-BJH method). From the total area of this curve, the total pore volume was calculated by accumulating the pore volume up to 2 nm to obtain a pore volume of 2 nm or less. Moreover, the pore volume of 10 nm or more was calculated by subtracting the cumulative pore volume of less than 10 nm from the total pore volume.
F. yield
The weight per unit length of the raw fiber was recorded, and the yield of carbon fiber was calculated by comparing with the weight per unit length of the finished carbon fiber after firing and activation.
G. Polymer adsorption
The test carbon fiber was pulverized into a chopped fiber having a length of about 5 mm, and filled into a glass test container having an inner diameter of 40 mm so as to have a thickness of 2 mm. At this time, a nonwoven fabric and a perforated plate were applied to the top and bottom of the sample to prevent the carbon fiber from flowing out.
[0033]
Next, 2-methylisoborneol (2-MIB), which causes the musty odor of tap water, was dissolved in pure water as an adsorbing substance to prepare 10 l of a 5 μg / l solution. This 2-MIB solution was stored in a tank equipped with a tap faucet, and after connecting the faucet and the test container with a silicon tube, water was passed at a rate of 1 l / min.
[0034]
After passing water, 2 l between 5 and 7 minutes is taken as a sample, and by analyzing the 2-MIB concentration in the sample, the ratio between the 2-MIB concentration before passage and the 2-MIB concentration after passage is obtained. It was.
[0035]
Example 1
Phenol resin (Sumitomo Bakelite PR-5017), which is a carbon raw material resin with a heat loss rate of 51% by weight, and linear low density polyethylene (Mitsui Chemicals, Neozex 45200), which is a heat decomposable resin with a heat loss rate of 100% by weight. The composite spinning machine was charged and the phenol resin was melted at 120 ° C. and the polyethylene was melted at 140 ° C. Then, it measured with the gear pump so that weight ratio might be phenol resin: polyethylene = 8: 2. The weighed carbon raw material resin and the thermally decomposable resin were mixed in a spinning pack kept at 150 ° C. using a static kneader (10 mixers, 2.80 million layers made by Toray Engineering) and spun. A spinneret having a hole diameter of 0.35 mmφ was used, and a 140 dtex / 24 filament fiber was produced at a winding speed of 600 m / min.
[0036]
When the cross section of the fiber was observed, it was found that polyethylene was dispersed in a continuous network. The width was about 25 nm, and the structure was almost uniform within the fiber cross section.
[0037]
This mixed fiber was immersed in a hydrochloric acid-formaldehyde aqueous solution (hydrochloric acid 18% by weight, formaldehyde 10% by weight) at 96 ° C. for 24 hours to cure the phenol resin. Next, this fiber was heated to 900 ° C. in a nitrogen stream at 5 ° C./min, held at 900 ° C. for 30 minutes to carbonize phenol, and polyethylene was removed to obtain carbon fiber.
[0038]
When the surface of the obtained carbon fiber was observed, it was confirmed that innumerable crack-like pores having a width of about 20 nm were formed, resulting in a porous carbon fiber.
[0039]
Example 2
Synthetic pitch (Sumitomo Gas Chemical AR Resin MP-L), a carbon raw material resin with a heat loss rate of 19% by weight, and polyethylene terephthalate ([η] = 0.70), a heat decomposable resin with a heat loss rate of 81% by weight. The composite spinning machine was charged, and the synthetic pitch was melted at 320 ° C. and polyethylene terephthalate was melted at 280 ° C. Then, it measured with the gear pump so that weight ratio might be synthetic pitch: polyethylene terephthalate = 7: 3. The measured carbon raw material resin and the thermally decomposable resin were mixed and spun in a spinning pack kept at 330 ° C. using a static kneader (12 stages, 34 million layers, high mixer manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.). A spinneret having a diameter of 0.30 mmφ was used, and a 140 dtex / 24 filament fiber was produced at a winding speed of 900 m / min.
[0040]
When the cross section of the fiber was observed, it was found that polyethylene terephthalate was dispersed in a network. The width was about 15 nm, and the structure was almost uniform within the fiber cross section.
[0041]
The mixed fiber was infusibilized while increasing the set temperature by 10 ° C. per hour from 250 ° C. to 300 ° C. in a nitrogen atmosphere containing 5% by volume of oxygen. Next, this fiber was heated to 900 ° C. in a nitrogen stream at 5 ° C./min, held at 900 ° C. for 30 minutes to carbonize the pitch, and polyethylene terephthalate was decomposed and removed to obtain a carbon fiber.
[0042]
When the surface of the obtained carbon fiber was observed, it was confirmed that an infinite number of crack-like pores having a width of about 15 nm were formed and the carbon fiber was porous.
[0043]
Comparative Example 1
The phenol resin and polyethylene used in Example 1 were mixed in advance at 140 ° C. using a biaxial kneader to produce a mixed pellet of phenol resin: polyethylene = 8: 2. Thereafter, the mixed pellet was put into a single component spinning machine, and a 140 dtex / 24 filament fiber was produced at a winding speed of 400 m / min using a 0.3 mmφ die.
[0044]
When the cross section of the fiber was observed, it was observed that polyethylene formed a circular island having a diameter of 0.5 to 2 μm and dispersed in the phenol resin. This mixed fiber was cured and fired under the same conditions as in Example 1 to obtain porous carbon fibers.
[0045]
Subsequently, the surface of the obtained porous carbon fiber was observed, but the surface of many fibers was flat, and the effect of mixing the thermally decomposable resin was not observed.
[0046]
Comparative Example 2
The synthetic pitch used in Example 2 was put into a single component spinning machine, melted at 330 ° C., and then a 140 dtex / 24 filament fiber was produced at a winding speed of 600 m / min. When the cross section of the fiber was observed, it was a solid fiber consisting of a single pitch. This fiber was infusibilized and fired in the same manner as in Example 2 to obtain a carbon fiber.
[0047]
When the surface of the obtained porous carbon fiber was observed, the fiber surface was flat.
[0048]
Comparative Example 3
The carbon fiber obtained in Comparative Example 2 was heated again to 800 ° C. and activated for 1 hour with water vapor using nitrogen as a carrier to obtain activated carbon fiber.
[0049]
When the surface of the obtained carbon fiber was observed, it was an activated carbon fiber having countless fine pores on the fiber surface with fine irregularities.
[0050]
Comparative Example 4
The carbon fiber obtained in Comparative Example 1 was heated again to 800 ° C., and activated with water vapor using nitrogen as a carrier to obtain activated carbon fiber.
[0051]
When the surface of the obtained carbon fiber was observed, it was an activated carbon fiber having countless fine pores on the fiber surface with severe irregularities.
[0052]
About the obtained carbon fiber of Examples 1-2 and Comparative Examples 2-4, the specific surface area and the pore volume were measured. In addition, a polymer adsorption test was performed using each carbon fiber. It shows in Table 1 with the yield at the time of carbon fiber manufacture.
[0053]
[Table 1]
[0054]
The carbon fibers of Examples 1 and 2 are porous carbon fibers having a large surface area worth about 100 times that of ordinary carbon fibers, and having a large amount of pores exceeding 10 nm, and selectively having a large surface area. Carbon fiber. This porous carbon fiber of the present invention showed high 2-MIB adsorptivity and was shown to efficiently adsorb water-soluble polymers.
[0055]
In contrast, the carbon fibers of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 manufactured from only the carbon raw material resin spun after mixing the carbon raw material resin and the thermally decomposable resin have a small specific surface area and no pores. Of carbon fiber. Further, this carbon fiber did not exhibit 2-MIB adsorptivity.
[0056]
On the other hand, in Comparative Example 3 activated in accordance with the conventional method, activated carbon fibers having a specific surface area 200 times or more that of ordinary carbon fibers were obtained, but most of the pores were micropores having a pore diameter of 2 nm or less. Very few pores with a size exceeding 10 nm were created. It was found that the activated carbon fiber has a low 2-MIB adsorptivity, and the activated carbon fiber having a small pore diameter has a low adsorptivity for the water-soluble polymer.
[0057]
Further, in Comparative Example 4 in which the blend spinning method of Comparative Example 1 and conventional activation were combined, an activated carbon fiber having a large specific surface area and pores having a pore diameter of 10 nm or more was obtained. The volume of the pores of 10 nm or more of this activated carbon fiber was 50% or less of the total pore volume, and the activated carbon fiber contained many pores of 2 nm or less. Since this activated carbon fiber has large pores, the adsorption property of 2-MIB was improved, but it was about half that of the carbon fiber of the present invention, and the adsorption efficiency of the water-soluble polymer was low.
[0058]
From the above results, it was shown that the carbon fiber having selectively pores exceeding 10 nm of the present invention has high polymer adsorptivity.
[0059]
Further, when attention is paid to the yield of the process, although the difference in the carbonization rate between the phenol resin and the pitch has a great influence, the yields of Examples 1 and 2 according to the production method of the present invention are activated. It was very high compared with Comparative Example 3 and Comparative Example 4 using No. 4, indicating that the production method of the present invention is an efficient method for producing porous carbon fibers.
[0060]
【The invention's effect】
Since the porous carbon fiber of the present invention selectively has pores with a pore diameter exceeding 10 nm, it can effectively adsorb large substances such as water-soluble polymers and viruses when used as an adsorbent. Can do. Further, since the porous carbon fiber of the present invention has almost no pores having a pore diameter of 2 nm or less, it does not adsorb small substances other than the intended purpose.
[0061]
On the other hand, the carbon fiber production method of the present invention is a method in which a carbon raw material resin and a thermally decomposable resin are mixed and spun by a stationary kneader installed inside the pack, and then the obtained fiber is infusibilized and fired. In addition to omitting the activation process essential in the conventional method for producing activated carbon fibers, it is possible to produce porous carbon fibers in high yield.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a kneading mechanism using a stationary kneader.
FIG. 2 is an enlarged view of a cross section of a blended fiber produced according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing an example of a spinning machine used in the carbon fiber production method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: A component melt extruder
2: A component metering pump
3: B component melt extruder
4: B component metering pump
5: Spin pack
6: Static kneader
7: Filter layer
8: Clasp
