JP2005060765A - Hard film and method for manufacturing the same - Google Patents

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幸夫 井手
Hiroshi Maehara
博志 前原
Satoshi Nakamura
聡志 中村
Katsuhiko Kishitake
勝彦 岸武
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hard film of high hardness and low friction coefficient which is manufactured by using a conventional equipment, and a method for manufacturing the hard film. <P>SOLUTION: The hard film 1 having composition of, by atom, 60-95% carbon and 5-40% silicon is manufactured by using an apparatus by a physical vapor deposition method such as a sputtering apparatus with a carbon target and a silicon target, or a sputtering apparatus with a target having composition consisting of, by atom, 60-95% carbon and 5-40% silicon. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、硬質皮膜とその製造方法に係わり、特に低摩擦係数を有する硬質皮膜を物理的蒸着装置を用いて製造する方法に関する。   The present invention relates to a hard coating and a manufacturing method thereof, and more particularly to a method of manufacturing a hard coating having a low coefficient of friction using a physical vapor deposition apparatus.

一般に、化学蒸着法(Chemical Vapor Deposition、以下、CVD法という。)により製造される非晶質炭素膜は、摩擦係数が小さく、耐摩耗性や耐焼付性に優れており、硬質皮膜として機械、電気及び電子製品等に設置される摺動部に用いられている。
しかしながら、特に、プラズマCVD法は成膜面積が広く量産性の高い手法であるが、比較的新しい手法なので、この手法を用いた装置は広く普及していないのが実状である。そこで、工業的に広く設置されている物理的蒸着法(Physical Vapor Deposition、以下、PVD法という。)によるPVD装置を利用して低摩擦係数を有する硬質皮膜を製造することが考えられている。
例えば、特願2002−71792号の明細書及び図面では、本願の出願人により、PVD装置にCVD法の機構を取り入れた装置を用いて、密着性が良好な化合物層をPVD法により形成し、続いて、珪素化合物層及び潤滑性の高い珪素含有炭素層をプラズマCVD法により形成した複合硬質皮膜とその製造方法及びその成膜装置に関する発明が出願されている。
In general, an amorphous carbon film produced by chemical vapor deposition (hereinafter referred to as a CVD method) has a small friction coefficient and excellent wear resistance and seizure resistance. Used in sliding parts installed in electrical and electronic products.
However, in particular, the plasma CVD method is a method with a large film formation area and high mass productivity, but since it is a relatively new method, an apparatus using this method is not widely used. Therefore, it is considered to produce a hard film having a low friction coefficient by using a PVD apparatus by a physical vapor deposition method (hereinafter referred to as a PVD method) that is widely installed industrially.
For example, in the specification and drawings of Japanese Patent Application No. 2002-71792, the applicant of the present application forms a compound layer with good adhesion by the PVD method using an apparatus incorporating a mechanism of the CVD method in the PVD apparatus, Subsequently, there has been applied for an invention relating to a composite hard film in which a silicon compound layer and a silicon-containing carbon layer having high lubricity are formed by a plasma CVD method, a manufacturing method thereof, and a film forming apparatus thereof.

また、高温下での耐摩耗性を有する硬質皮膜の形成法として、特許文献1には、イオンプレーティング法やスパッタリング法を用いて、真空チャンバー内にAl(以下、Alの小文字「l」については、数字の1と紛らわしいため、大文字「L」で表記する。)蒸気とCr蒸気の発生源を配置し、AL25〜50原子%とCr75〜50原子%からなるAL蒸気とCr蒸気を発生させて、これらの蒸気と真空チャンバー内に導入する窒素ガスを反応させて基板上にAL−Cr−N系複合硬質皮膜を形成させる形成法が開示されている。
この特許文献1に開示された発明では、従来のPVD装置を用いて、800〜900℃の高温下においても酸化されない耐高温酸化特性に優れたAL−Cr−N系複合硬質皮膜を基板上に形成できる。したがって、このAL−Cr−N系複合硬質皮膜を高温酸化雰囲気にさらされる金属部品に用いることによって金属製品の酸化を防止し耐久性を向上させ、産業上の適用分野を大幅に拡張することができる。
Further, as a method for forming a hard film having wear resistance at high temperatures, Patent Document 1 discloses that an ion plating method or a sputtering method is used to place Al (hereinafter referred to as a lowercase letter “l” of Al) in a vacuum chamber. Is a capital letter “L” because it is confusing with the number 1.) Vapor and Cr vapor sources are arranged to generate AL vapor and Cr vapor consisting of AL25-50 atom% and Cr 75-50 atom%. Thus, a forming method is disclosed in which these vapors and nitrogen gas introduced into a vacuum chamber are reacted to form an AL-Cr-N composite hard coating on a substrate.
In the invention disclosed in Patent Document 1, using a conventional PVD apparatus, an AL-Cr-N composite hard coating having excellent high-temperature oxidation resistance that is not oxidized even at a high temperature of 800 to 900 ° C. is formed on a substrate. Can be formed. Therefore, by using this AL-Cr-N composite hard coating for metal parts exposed to high-temperature oxidizing atmospheres, it is possible to prevent metal products from being oxidized and improve durability, thereby greatly expanding industrial application fields. it can.

そして、特許文献2には、反応ガス供給手段を有したPVD装置を用いて、反応性スパッタリング法により、窒素ガス、炭化水素ガス又は酸素ガスを導入して基板上に金属の窒化物皮膜、炭化物皮膜又は酸化物皮膜を形成し、次に、不飽和炭化水素ガスを導入してこれらの皮膜の上部で最表層にアモルファスカーボンを含有させた皮膜を有する低摩擦係数の複合硬質皮膜とその形成法が開示されている。
この特許文献2に開示された発明では、広く使用されているPVD装置を用いて、低摩擦係数を有する複合硬質皮膜を形成できる。また、この複合硬質皮膜を摺動部となる製品表面に適用すると、製品表面の耐久性を向上させるとともに、相手材の摩耗を著しく低減することができる。
特許第3039381号公報 特開2000−144378号公報
In Patent Document 2, a nitrogen gas, hydrocarbon gas or oxygen gas is introduced onto a substrate by introducing a nitrogen gas, a hydrocarbon gas or an oxygen gas by a reactive sputtering method using a PVD apparatus having a reactive gas supply means. Forming a film or oxide film, and then introducing an unsaturated hydrocarbon gas and having a film containing amorphous carbon in the uppermost layer above these films, and a method of forming the composite hard film having a low friction coefficient Is disclosed.
In the invention disclosed in Patent Document 2, a composite hard film having a low friction coefficient can be formed using a widely used PVD apparatus. In addition, when this composite hard coating is applied to the product surface serving as the sliding portion, the durability of the product surface can be improved and the wear of the counterpart material can be significantly reduced.
Japanese Patent No. 3039381 JP 2000-144378 A

しかしながら、特許文献1に記載された従来の技術では、従来のPVD法を用いて耐高温酸化特性に優れたAL−Cr−N系複合硬質皮膜を形成することができるが、形成される硬質皮膜の摩擦係数が0.3〜0.4であり、摩擦係数が大きいという課題があった。
また、特許文献2に記載された従来の技術では、最表層のアモルファスカーボンを反応性スパッタリング法によって形成しているので、導入される炭化水素ガスの影響で膜中に不純物として水素が含まれるという課題があった。そして、形成される複合硬質皮膜では、ある程度の低摩擦係数を実現することはできるが、厳しい使用条件下において要求される耐摩耗性には不十分であり、さらなる低摩擦係数の硬質皮膜の形成には至っていないという課題があった。
However, in the conventional technique described in Patent Document 1, an AL-Cr-N composite hard film having excellent high-temperature oxidation resistance can be formed using a conventional PVD method. The friction coefficient was 0.3 to 0.4, and there was a problem that the friction coefficient was large.
Further, in the conventional technique described in Patent Document 2, since the outermost layer amorphous carbon is formed by the reactive sputtering method, hydrogen is included as an impurity in the film due to the influence of the introduced hydrocarbon gas. There was a problem. The composite hard film that is formed can achieve a certain low coefficient of friction, but it is insufficient for the wear resistance required under severe conditions of use, and the formation of a hard film with a further low coefficient of friction. There was a problem that was not reached.

本発明はかかる従来の事情に対処してなされたものであり、高硬度で低摩擦係数を有し、従来の設備を用いて製造することができる硬質皮膜とその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such conventional circumstances, and an object thereof is to provide a hard film having a high hardness and a low coefficient of friction, which can be manufactured using conventional equipment, and a method for manufacturing the same. And

上記目的を達成するため、請求項1記載の発明である硬質皮膜は、組成割合60〜95原子%の炭素と、組成割合5〜40原子%の珪素を含むものである。
上記構成の硬質皮膜は、炭素と珪素から構成されるので高硬度で低摩擦係数を示すという作用を有する。
In order to achieve the above object, the hard coating according to the first aspect of the present invention includes carbon having a composition ratio of 60 to 95 atomic% and silicon having a composition ratio of 5 to 40 atomic%.
Since the hard film having the above structure is composed of carbon and silicon, it has an effect of exhibiting a high hardness and a low friction coefficient.

請求項2の発明である硬質皮膜の製造方法は、炭素と珪素を含む蒸発源から物理的手段を用いて炭素と珪素を蒸発させて物理蒸着法により基板上に炭素と珪素を成膜する工程を有するものである。
上記構成の硬質皮膜の製造方法においては、物理的手段により炭素と珪素を含む蒸発源から炭素と珪素を蒸発させて基板上に炭素と珪素を含む硬質皮膜を成膜するという作用を有する。
The method for producing a hard film according to the invention of claim 2 is a step of evaporating carbon and silicon from an evaporation source containing carbon and silicon using a physical means to form carbon and silicon on a substrate by physical vapor deposition. It is what has.
The method for producing a hard film having the above-described structure has an effect that a hard film containing carbon and silicon is formed on a substrate by evaporating carbon and silicon from an evaporation source containing carbon and silicon by physical means.

また、請求項3の発明である硬質皮膜の製造方法は、真空中において、炭素から構成される第1のターゲット及び珪素から構成される第2のターゲットに負電圧を印加してプラズマを発生させ、導入される不活性ガスをイオン化して、第1のターゲット及び第2のターゲットに衝突させてスパッタリング法により炭素及び珪素を基板上に成膜する工程を有するものである。
上記構成の硬質皮膜の製造方法においては、第1のターゲット及び第2のターゲットに負電圧を印加することにより、第1のターゲットを構成する炭素と第2のターゲットを構成する珪素をスパッタリング法により基板上に蒸着させるという作用を有する。
According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for producing a hard coating, wherein, in vacuum, a negative voltage is applied to a first target composed of carbon and a second target composed of silicon to generate plasma. The method includes a step of ionizing the introduced inert gas, causing the inert gas to collide with the first target and the second target, and forming a film of carbon and silicon on the substrate by a sputtering method.
In the manufacturing method of the hard film of the said structure, the carbon which comprises a 1st target, and the silicon which comprises a 2nd target are applied by sputtering method by applying a negative voltage to a 1st target and a 2nd target. It has the effect | action of making it vapor-deposit on a board | substrate.

さらに、請求項4の発明である硬質皮膜の製造方法は、真空中において、組成割合60〜95原子%の炭素と組成割合5〜40原子%の珪素から構成されるターゲットに負電圧を印加してプラズマを発生させ、導入される不活性ガスをイオン化して、ターゲットに衝突させてスパッタリング法により炭素及び珪素を基板上に成膜する工程を有するものである。
上記構成の硬質皮膜の製造方法においては、ターゲットに負電圧を印加することにより、ターゲットを構成する炭素と珪素を組成割合に応じてスパッタリング法により基板上に蒸着させるという作用を有する。
Furthermore, the manufacturing method of the hard film which is invention of Claim 4 applies a negative voltage to the target comprised from the carbon of a composition ratio 60-95 atomic%, and the silicon of a composition ratio 5-40 atomic% in a vacuum. A plasma is generated, and the introduced inert gas is ionized and collides with a target to form a film of carbon and silicon on a substrate by a sputtering method.
In the manufacturing method of the hard film of the said structure, it has the effect | action of vapor-depositing on the board | substrate by sputtering method according to a composition ratio by applying a negative voltage to a target and according to the composition ratio.

以上説明したように、本発明の請求項1に記載の硬質皮膜は、高硬度で低摩擦係数を有しているので、摺動材等の様々な用途において耐久性を向上させた材料を提供することができる。   As described above, since the hard coating according to claim 1 of the present invention has a high hardness and a low friction coefficient, a material having improved durability in various uses such as a sliding material is provided. can do.

また、本発明の請求項2乃至請求項4に記載の硬質皮膜の製造方法においては、広く普及しているスパッタリング装置等の物理蒸着法に基づく装置を用いて、蒸発源に炭素と珪素を設置するだけで、簡単に高硬度で低摩擦係数を有する硬質皮膜を製造することができる。   In the method for producing a hard film according to claims 2 to 4 of the present invention, carbon and silicon are installed in an evaporation source using an apparatus based on a physical vapor deposition method such as a widely used sputtering apparatus. It is possible to easily produce a hard film having a high hardness and a low friction coefficient.

以下に、本発明に係る硬質皮膜の第1の実施の形態を図1乃至図3に基づき説明する。(特に、請求項1に対応)
図1は、本第1の実施の形態に係る硬質皮膜の断面図である。
図1において、硬質皮膜1は、ステンレス基板2上に、膜厚が0.5〜2μmの珪素含有炭素皮膜3が積層されている。
この珪素含有炭素皮膜3は、炭素と珪素から構成される層であり、高硬度と低摩擦係数を示すものである。また、組成割合が、炭素が60〜95原子%で、珪素が5〜40原子%の範囲においては、珪素含有炭素皮膜3は十分に皮膜強度が保持された状態で低摩擦係数を示すことができる。
なお、基板にはステンレス基板2以外にも、鋼、超硬合金及びサーメット等を用いることができる。
Below, 1st Embodiment of the hard film which concerns on this invention is described based on FIG. 1 thru | or FIG. (In particular, corresponding to claim 1)
FIG. 1 is a cross-sectional view of a hard film according to the first embodiment.
In FIG. 1, a hard coating 1 is obtained by laminating a silicon-containing carbon coating 3 having a thickness of 0.5 to 2 μm on a stainless steel substrate 2.
The silicon-containing carbon film 3 is a layer composed of carbon and silicon and exhibits high hardness and a low friction coefficient. Moreover, when the composition ratio is in the range of 60 to 95 atomic% of carbon and 5 to 40 atomic% of silicon, the silicon-containing carbon film 3 may exhibit a low coefficient of friction while the film strength is sufficiently maintained. it can.
In addition to the stainless steel substrate 2, steel, a cemented carbide, cermet, etc. can be used for a board | substrate.

次に、本実施の形態に係る硬質皮膜の摩擦係数について図2を参照しながら説明する。
図2は、本実施の形態に係る硬質皮膜において珪素のスパッタ出力を変化させて成膜した硬質皮膜の摩擦係数を測定した結果を示す図である。
なお、珪素のスパッタ出力は、0W(炭素のみ)、50W及び100Wに設定して各々硬質皮膜を成膜した。また、摩擦係数は、ボールオンディスク型摩擦・摩耗試験機を用いて、直径が6mmでSUJ2製のボールで、荷重を5Nとし、すべり距離が300mの範囲において測定した。
図2において、珪素のスパッタ出力を0Wとした第1の試料4では、摩擦係数は約0.25であり、通常のダイヤモンドライクカーボン膜(以下、DLC膜という。)の摩擦係数の値である0.15〜0.20と比較すると、ほぼ同程度である。一方、珪素のスパッタ出力を50Wとした第2の試料5では、摩擦係数は約0.05であり、驚異的に低い値を示している。また、珪素のスパッタ出力を100Wとした第3の試料6では、摩擦係数は約0.10であり、第2の試料5よりは高い値を示しているものの、第1の試料4よりはるかに低い値を示している。このように、硬質皮膜の摩擦係数は珪素のスパッタ出力によって変化することがわかった。
Next, the friction coefficient of the hard film according to the present embodiment will be described with reference to FIG.
FIG. 2 is a diagram showing the results of measuring the friction coefficient of a hard film formed by changing the sputter output of silicon in the hard film according to the present embodiment.
The sputtering output of silicon was set to 0 W (carbon only), 50 W, and 100 W, and a hard film was formed respectively. The friction coefficient was measured using a ball-on-disk type friction / wear tester in a range of 6 mm in diameter and a SUJ2 ball with a load of 5 N and a sliding distance of 300 m.
In FIG. 2, in the first sample 4 in which the sputtering output of silicon is 0 W, the friction coefficient is about 0.25, which is the value of the friction coefficient of a normal diamond-like carbon film (hereinafter referred to as DLC film). Compared with 0.15 to 0.20, it is almost the same. On the other hand, in the second sample 5 in which the sputtering output of silicon is 50 W, the friction coefficient is about 0.05, which is a surprisingly low value. Further, in the third sample 6 in which the sputter output of silicon is 100 W, the friction coefficient is about 0.10, which is higher than that of the second sample 5, but is much higher than that of the first sample 4. It shows a low value. Thus, it was found that the friction coefficient of the hard coating changes depending on the sputter output of silicon.

続いて、本実施の形態に係る硬質皮膜に及ぼす珪素の含有量の影響について図3を参照しながら説明する。
図3は、本実施の形態に係る硬質皮膜において珪素の含有量を変化させて成膜した硬質皮膜の摩擦係数を測定した結果を示す図である。
なお、成膜は、珪素のスパッタ出力を変化させて行い、製造された硬質皮膜についてグロー放電発光分光測定装置を用いて組成分析を行った。
また、摩擦係数の測定は、図2の場合と同条件で行った。
図3において、珪素含有量が0原子%の第4の試料7では、摩擦係数は約0.25であるが、珪素含有量が17原子%の第5の試料8では、摩擦係数は約0.05と非常に小さくなっている。また、珪素含有量が21原子%の第6の試料9では、摩擦係数は、すべり距離が60mまでは約0.10であるが、すべり距離が60mを超えると約0.05と小さくなっている。さらに、珪素含有量が21原子%の第7の試料10では、摩擦係数はやや大きくなり約0.10となっている。そして、珪素含有量が43原子%の第8の試料11では、摩擦係数は約0.10であるが、極端に大きくなっている部分がある。この第8の試料11では、皮膜の一部に剥離が生じたために異常値を示しており、皮膜とステンレス基板との密着性が不十分であると考えられる。
したがって、本実施の形態における硬質皮膜1では、摩擦係数に及ぼすスパッタ出力、すなわち珪素含有量の影響が大きく、特に、珪素含有量が17原子%から28原子%の範囲において、低摩擦係数を示すことがわかった。
Next, the influence of the silicon content on the hard coating according to the present embodiment will be described with reference to FIG.
FIG. 3 is a diagram showing the results of measuring the friction coefficient of a hard film formed by changing the silicon content in the hard film according to the present embodiment.
Film formation was performed by changing the sputtering output of silicon, and composition analysis was performed on the manufactured hard film using a glow discharge emission spectrometer.
The coefficient of friction was measured under the same conditions as in FIG.
In FIG. 3, in the fourth sample 7 having a silicon content of 0 atomic%, the friction coefficient is about 0.25, whereas in the fifth sample 8 having a silicon content of 17 atomic%, the friction coefficient is about 0. .05 and very small. Further, in the sixth sample 9 having a silicon content of 21 atomic%, the friction coefficient is about 0.10 up to a sliding distance of 60 m, but becomes as small as about 0.05 when the sliding distance exceeds 60 m. Yes. Further, in the seventh sample 10 having a silicon content of 21 atomic%, the friction coefficient is slightly increased to about 0.10. And in the 8th sample 11 whose silicon content is 43 atomic%, although a friction coefficient is about 0.10, there exists a part which becomes extremely large. The eighth sample 11 shows an abnormal value because peeling occurred in a part of the film, and it is considered that the adhesion between the film and the stainless steel substrate is insufficient.
Therefore, the hard coating 1 in the present embodiment has a large influence of the sputter output on the friction coefficient, that is, the silicon content, and particularly exhibits a low friction coefficient when the silicon content is in the range of 17 atomic% to 28 atomic%. I understood it.

このように構成された本実施の形態では、ステンレス基板2上に形成される珪素含有炭素皮膜3によって、高硬度と低摩擦係数を示すことができる。
また、珪素含有炭素皮膜3は、その組成割合を炭素60〜95原子%とし、珪素5〜40原子%とすると、皮膜の密着性がよく高硬度で低摩擦係数を示す硬質皮膜1を得ることができる。
In the present embodiment configured as described above, the silicon-containing carbon film 3 formed on the stainless steel substrate 2 can exhibit a high hardness and a low friction coefficient.
Further, when the silicon-containing carbon film 3 has a composition ratio of 60 to 95 atomic% carbon and 5 to 40 atomic% of silicon, a hard film 1 having a high hardness and a low friction coefficient can be obtained. Can do.

次に、本発明に係る硬質皮膜の第2の実施の形態を図4に基づき説明する。(特に、請求項1に対応)
図4は、第2の実施の形態に係る硬質皮膜の摩擦係数を測定した結果を示す図である。
なお、第2の実施の形態における硬質皮膜12は、まず、ステンレス基板上にAL−Cr−N皮膜をアルミニウムとクロムから構成されるターゲットを用い、窒素ガスを導入する反応性スパッタリング法により成膜し、そして、このAL−Cr−N皮膜上に珪素含有炭素皮膜を成膜したものである。
摩擦係数は、第1の実施の形態における摩擦係数の測定と同様であり、ボールオンディスク型摩擦・摩耗試験機を用いて、直径が6mmでSUJ2製のボールで、荷重を5Nとし、すべり距離が300mの範囲において測定した。
また、比較として、AL−Cr−N硬質皮膜13についても同様の条件で測定した。
Next, a second embodiment of the hard coating according to the present invention will be described with reference to FIG. (In particular, corresponding to claim 1)
FIG. 4 is a diagram showing the results of measuring the friction coefficient of the hard film according to the second embodiment.
The hard coating 12 in the second embodiment is first formed by a reactive sputtering method in which an AL-Cr-N coating is formed on a stainless steel substrate using a target composed of aluminum and chromium and nitrogen gas is introduced. A silicon-containing carbon film is formed on the AL-Cr-N film.
The coefficient of friction is the same as the measurement of the coefficient of friction in the first embodiment. Using a ball-on-disk type friction / wear tester, a 6 mm diameter SUJ2 ball with a load of 5 N and a sliding distance Was measured in the range of 300 m.
For comparison, the AL-Cr-N hard coating 13 was also measured under the same conditions.

図4において、硬質皮膜12の摩擦係数は約0.06であり、AL−Cr−N硬質皮膜13の摩擦係数は約0.45であり、AL−Cr−N硬質皮膜13に比べて硬質皮膜12の摩擦係数は低い値を示していることがわかる。
また、第1の実施の形態の摩擦係数と比較すると、本実施の形態における硬質皮膜12の摩擦係数もほぼ同じとなった。
また、本実施の形態では、AL−Cr−N皮膜をステンレス基板と珪素含有炭素皮膜の間に介在させることにより、ステンレス基板と硬質皮膜12の密着性を向上させることができる。
In FIG. 4, the friction coefficient of the hard film 12 is about 0.06, and the friction coefficient of the AL-Cr—N hard film 13 is about 0.45, which is harder than the AL-Cr—N hard film 13. It can be seen that the coefficient of friction of 12 shows a low value.
Further, when compared with the friction coefficient of the first embodiment, the friction coefficient of the hard coating 12 in the present embodiment is also substantially the same.
In the present embodiment, the adhesion between the stainless steel substrate and the hard coating 12 can be improved by interposing the AL-Cr-N coating between the stainless steel substrate and the silicon-containing carbon coating.

このように構成された本実施の形態においては、ステンレス基板上にAL−Cr−N皮膜を第1層として成膜し、このAL−Cr−N皮膜の上部に珪素含有炭素皮膜を第2層として成膜することにより、密着性が良好でかつ低摩擦係数を有する硬質皮膜12を得ることができる。   In this embodiment configured as described above, an AL-Cr-N film is formed as a first layer on a stainless steel substrate, and a silicon-containing carbon film is formed on the AL-Cr-N film as a second layer. As a result, it is possible to obtain a hard coating 12 having good adhesion and a low friction coefficient.

次に、本発明に係る硬質皮膜の第3の実施の形態を図5に基づき説明する。(特に、請求項1に対応)
図5は炭素(80原子%)および珪素(20原子%)で構成されるターゲットを用い、ステンレス基板上にスパッタ出力500Wにて成膜した珪素含有炭素皮膜の摩擦特性を示す。比較のため、DLC膜についても同条件で測定した。DLC膜14の摩擦係数が約0.25であるのに対して、炭素と珪素を混合したターゲットで作製した硬質皮膜15は前述した珪素含有炭素皮膜とほぼ同様に約0.06と小さい摩擦係数を示していることがわかる。
Next, a third embodiment of the hard coating according to the present invention will be described with reference to FIG. (In particular, corresponding to claim 1)
FIG. 5 shows the friction characteristics of a silicon-containing carbon film formed on a stainless steel substrate with a sputtering output of 500 W using a target composed of carbon (80 atomic%) and silicon (20 atomic%). For comparison, the DLC film was also measured under the same conditions. Whereas the friction coefficient of the DLC film 14 is about 0.25, the hard film 15 produced with a target in which carbon and silicon are mixed has a small coefficient of friction of about 0.06 as in the above-described silicon-containing carbon film. It can be seen that

次に、図6を参照しながら硬質皮膜の製造装置について説明する。
図6は、硬質皮膜の製造装置の概略図である。
図6において、硬質皮膜の製造装置16では、成膜チャンバー17の内部に、炭素から構成される炭素ターゲット18と珪素から構成される珪素ターゲット19とステンレス基板20が対向するように配置されている。図示していないが、ステンレス基板20は基板ホルダーに固定されている。そして、この基板ホルダーと炭素ターゲット18及び珪素ターゲット19は各々DC電源31a,31bの陰極に接続されており、炭素ターゲット18及び珪素ターゲット19に200V〜1kV程度の高電圧を印加できるようになっている。また、ステンレス基板20の近傍にはヒータ21が設置され、ステンレス基板20を所定の温度に加熱できるようになっている。
なお、炭素ターゲット18及び珪素ターゲット19には、各々磁石22a,22bと冷却用水路23a,23bが設けられており、炭素ターゲット18及び珪素ターゲット19は冷却用水路23を循環する冷却水によって冷却が可能になっている。
また、炭素ターゲット18及び珪素ターゲット19は、別個に設置してもよいが、炭素と珪素の混合物を用いて1個のターゲットを設置することもできる。この場合、ターゲットを構成する炭素と珪素の組成割合は、炭素を60〜95原子%とし、珪素を5〜40原子%とするとよい。
Next, an apparatus for manufacturing a hard coating will be described with reference to FIG.
FIG. 6 is a schematic diagram of an apparatus for producing a hard coating.
In FIG. 6, in the hard coating production apparatus 16, a carbon target 18 made of carbon, a silicon target 19 made of silicon, and a stainless steel substrate 20 are arranged inside a film forming chamber 17 so as to face each other. . Although not shown, the stainless steel substrate 20 is fixed to a substrate holder. The substrate holder and the carbon target 18 and the silicon target 19 are connected to the cathodes of the DC power sources 31a and 31b, respectively, so that a high voltage of about 200 V to 1 kV can be applied to the carbon target 18 and the silicon target 19. Yes. A heater 21 is installed in the vicinity of the stainless steel substrate 20 so that the stainless steel substrate 20 can be heated to a predetermined temperature.
The carbon target 18 and the silicon target 19 are provided with magnets 22a and 22b and cooling water channels 23a and 23b, respectively. The carbon target 18 and the silicon target 19 can be cooled by cooling water circulating through the cooling water channel 23. It has become.
Moreover, although the carbon target 18 and the silicon target 19 may be installed separately, one target can also be installed using the mixture of carbon and silicon. In this case, the composition ratio of carbon and silicon constituting the target is preferably 60 to 95 atomic% for carbon and 5 to 40 atomic% for silicon.

成膜チャンバー17の下部には真空ポンプ接続口24が設けられており、図示していないが真空ポンプが接続されており、成膜チャンバー17内の空気を排除して真空をつくることができる。
また、ガス供給口25からは、不活性ガスとしてアルゴンガスを成膜チャンバー17内に導入することができ、この不活性ガスはガスフローコントローラ30によって流量を制御できるようになっている。
なお、導入するガスの種類は、アルゴンガスに限定されるものでなく、アルゴンガス以外の不活性ガスを用いることもできる。
A vacuum pump connection port 24 is provided in the lower part of the film forming chamber 17, and although not shown, a vacuum pump is connected, and a vacuum can be created by removing air in the film forming chamber 17.
Further, argon gas can be introduced into the film forming chamber 17 as an inert gas from the gas supply port 25, and the flow rate of the inert gas can be controlled by the gas flow controller 30.
In addition, the kind of gas to introduce | transduce is not limited to argon gas, Inert gas other than argon gas can also be used.

成膜チャンバー17の側部には、発光分析計26と質量分析計27が各々のサンプリング口28a、28bより接続されており、発光分析計26では成膜チャンバー17内の特にステンレス基板20近傍の反応種の発光スペクトル強度を測定し、質量分析計27では同じく成膜チャンバー17内のステンレス基板20近傍の反応種のイオン電流を測定することができる。それによっていずれも反応種の特定とその濃度について定量的なデータを取得できる。
発光分析計26及び質量分析計27には、プラズマ制御装置29が接続されており、発光分析計26及び質量分析計27から得られるデータ信号に基づいて制御信号をマスフローコントローラ30及びターゲット用DC電源31a,31bに送信する。マスフローコントローラ30は、この制御信号に基づいて不活性ガスの流量制御を行う。また、DC電源31a,31bは、この制御信号に基づいて電圧を上げてターゲット18あるいはターゲット19から叩き出される炭素あるいは珪素の量を増加させたり、逆に下げて減少させたりする。
もちろん、DC電源31a,31bはそれぞれ独立に制御可能であり、それによって皮膜に含まれる炭素量あるいは珪素量を独立に制御することが可能である。なお、本実施の形態においてはDC電源31a,31bを用いているが、電源は直流電源に限定されるものではなく、高周波電源でもよい。
そして、成膜チャンバー17の側部には、発光分析計26と質量分析計27が各々のサンプリング口28a、28bより接続されており、発光分析計26では成膜チャンバー17内の特にステンレス基板20近傍の反応種の発光スペクトル強度を測定し、質量分析計27では同じく成膜チャンバー17内のステンレス基板20近傍の反応種のイオン電流を測定することができる。
A light emission analyzer 26 and a mass spectrometer 27 are connected to the side of the film forming chamber 17 through respective sampling ports 28a and 28b. In the light emission analyzer 26, particularly in the vicinity of the stainless steel substrate 20 in the film forming chamber 17. The emission spectrum intensity of the reactive species can be measured, and the mass spectrometer 27 can also measure the ionic current of the reactive species in the vicinity of the stainless steel substrate 20 in the film forming chamber 17. As a result, quantitative data on the identification of the reactive species and their concentrations can be obtained.
A plasma control device 29 is connected to the emission spectrometer 26 and the mass spectrometer 27, and based on the data signals obtained from the emission analyzer 26 and the mass spectrometer 27, control signals are sent to the mass flow controller 30 and the target DC power source. It transmits to 31a, 31b. The mass flow controller 30 controls the flow rate of the inert gas based on this control signal. Further, the DC power sources 31a and 31b increase the voltage based on this control signal to increase the amount of carbon or silicon knocked out from the target 18 or the target 19, or conversely decrease it to decrease it.
Of course, the DC power sources 31a and 31b can be controlled independently, whereby the amount of carbon or silicon contained in the coating can be controlled independently. In the present embodiment, the DC power sources 31a and 31b are used. However, the power source is not limited to the DC power source, and may be a high frequency power source.
A light emission analyzer 26 and a mass spectrometer 27 are connected to the side of the film formation chamber 17 through respective sampling ports 28a and 28b. In the light emission analyzer 26, particularly the stainless steel substrate 20 in the film formation chamber 17 is connected. The emission spectrum intensity of the reactive species in the vicinity can be measured, and the mass spectrometer 27 can also measure the ion current of the reactive species in the vicinity of the stainless steel substrate 20 in the film forming chamber 17.

このように、本製造装置によると、真空ポンプにより成膜チャンバー17内を真空にして、アルゴンガスを導入し、炭素ターゲット18及び珪素ターゲット19に高電圧を印加すると、成膜チャンバー17内はプラズマ状態となり、アルゴンガスがイオン化する。
そして、イオン化したアルゴンガスが炭素ターゲット18及び珪素ターゲット19を構成する炭素と珪素に衝突し、これらの金属を叩き出してスパッタリング法によって、ヒータ21によって所望の温度に加熱されたステンレス基板20上に炭素と珪素が蒸着し珪素含有炭素皮膜から構成される硬質皮膜を製造することができる。
また、発光分析計26及び質量分析計27によって成膜チャンバー17内の反応種を定量できるので、珪素含有炭素皮膜の組成割合を制御することができる。
Thus, according to this manufacturing apparatus, when the inside of the film formation chamber 17 is evacuated by a vacuum pump, argon gas is introduced, and a high voltage is applied to the carbon target 18 and the silicon target 19, the inside of the film formation chamber 17 is plasma. A state is reached, and argon gas is ionized.
Then, the ionized argon gas collides with carbon and silicon constituting the carbon target 18 and the silicon target 19, knocks out these metals, and on the stainless steel substrate 20 heated to a desired temperature by the heater 21 by a sputtering method. Carbon and silicon can be vapor-deposited to produce a hard coating composed of a silicon-containing carbon coating.
In addition, since the reaction species in the film forming chamber 17 can be quantified by the emission spectrometer 26 and the mass spectrometer 27, the composition ratio of the silicon-containing carbon film can be controlled.

最後に、本発明に係る硬質皮膜の製造方法の実施の形態について図7を参照しながら説明する。(特に、請求項2乃至請求項4に対応)
図7は、本実施の形態に係る硬質皮膜の製造方法の工程を示す概念図である。
図7において、ステップS1は、表面清浄化工程を示している。このステップS1では、まず被成膜材となるステンレス基板に対してアセトンによる超音波洗浄を60分程度行い、次に被成膜材となるステンレス基板に対してアルゴンガス等の不活性ガスを用いてイオンボンバードを20分程度行う。このステップS1の表面清浄化工程によって成膜される硬質皮膜とステンレス基板との密着性が良好になる。
なお、基板にはステンレス基板以外にも、鋼、超硬合金及びサーメット等を用いることができる。
Finally, an embodiment of a method for producing a hard coating according to the present invention will be described with reference to FIG. (In particular, it corresponds to claims 2 to 4)
FIG. 7 is a conceptual diagram showing the steps of the method for manufacturing a hard coating according to the present embodiment.
In FIG. 7, step S1 shows a surface cleaning process. In this step S1, ultrasonic cleaning with acetone is first performed on a stainless steel substrate as a film forming material for about 60 minutes, and then an inert gas such as argon gas is used for the stainless steel substrate as a film forming material. And ion bombardment for about 20 minutes. The adhesion between the hard film formed by the surface cleaning process of step S1 and the stainless steel substrate is improved.
In addition to the stainless steel substrate, steel, cemented carbide, cermet, or the like can be used as the substrate.

次に、ステップS2は、炭素・珪素ターゲットのスパッタリング工程を示している。このステップS2では、まず、成膜チャンバー内を真空にして、アルゴンガス等の不活性ガスを30ccm(cubic centimeter per minute)の流量で導入する。そして、炭素ターゲットのスパッタ出力を500Wに、珪素ターゲットのスパッタ出力を50Wに設定して高電圧を印加する。この高電圧下において、成膜チャンバー内のアルゴンガスはプラズマ状態となりイオン化される。生成されたアルゴンイオンは、炭素ターゲット及び珪素ターゲットに衝突して各々炭素及び珪素を叩き出し、スパッタリング法によりステンレス基板上に炭素と珪素を混在した状態で蒸着することにより硬質皮膜を製造することができる。そして、得られる硬質皮膜は不純物を含まない炭素と珪素のみを含有するものとなる。なお、ステンレス基板は120℃程度まで加熱しておくと硬質皮膜の成膜に対して好適である。   Next, step S2 shows a sputtering process of a carbon / silicon target. In this step S2, first, the inside of the film forming chamber is evacuated, and an inert gas such as argon gas is introduced at a flow rate of 30 ccm (cubic centimeter per minute). Then, the sputtering output of the carbon target is set to 500 W, the sputtering output of the silicon target is set to 50 W, and a high voltage is applied. Under this high voltage, the argon gas in the film forming chamber becomes a plasma state and is ionized. The produced argon ions collide with the carbon target and the silicon target to knock out carbon and silicon, respectively, and deposit a carbon and silicon on the stainless steel substrate by sputtering to produce a hard coating. it can. And the hard film obtained will contain only carbon and silicon which do not contain impurities. The stainless steel substrate is preferably heated to about 120 ° C. to form a hard film.

なお、炭素ターゲット及び珪素ターゲットのスパッタ出力は限定されるものではないが、好ましくは、炭素ターゲットのスパッタ出力を500Wに設定し、珪素ターゲットのスパッタ出力を50W〜300Wの範囲に設定すると、組成割合60〜95原子%の炭素と、組成割合5〜40原子%の珪素を含み、皮膜強度を有した状態で高硬度で低摩擦係数を示す硬質皮膜を製造することができる。
また、本実施の形態では、炭素ターゲットと珪素ターゲットを別個に設けているが、組成割合60〜95原子%の炭素と組成割合5〜40原子%の珪素から構成される1個のターゲットを設置してスパッタリングを行うことにより、組成割合60〜95原子%の炭素と組成割合5〜40原子%の珪素を含む硬質皮膜を製造することもできる。但し、この場合のスパッタ出力は500Wにするとよい。
The sputter output of the carbon target and the silicon target is not limited, but preferably the composition ratio is set when the sputter output of the carbon target is set to 500 W and the sputter output of the silicon target is set in the range of 50 W to 300 W. A hard film that contains 60 to 95 atomic% of carbon and silicon with a composition ratio of 5 to 40 atomic% and exhibits high hardness and a low coefficient of friction in a state having film strength can be produced.
In this embodiment, a carbon target and a silicon target are separately provided, but one target composed of carbon having a composition ratio of 60 to 95 atomic% and silicon having a composition ratio of 5 to 40 atomic% is provided. By performing sputtering, it is possible to produce a hard film containing carbon having a composition ratio of 60 to 95 atomic% and silicon having a composition ratio of 5 to 40 atomic%. However, the sputter output in this case is preferably 500 W.

さらに、ステップS2の工程を行う前に、予め、ステンレス基板上にAL−Cr−N皮膜等の硬質皮膜をスパッタリング法等により成膜しておき、この硬質皮膜が成膜されたステンレス基板上において、ステップS2の工程を行うと、第1層にAL−Cr−N皮膜を有し、第2層に珪素含有炭素皮膜を有する硬質皮膜を成膜することができる。得られる二層構造の硬質皮膜は、高硬度で低摩擦係数を示し、かつ密着性に優れたものになる。   Furthermore, before performing the process of step S2, a hard film such as an AL-Cr-N film is previously formed on the stainless steel substrate by a sputtering method or the like, and on the stainless steel substrate on which the hard film is formed. When the step S2 is performed, a hard film having an AL-Cr-N film on the first layer and a silicon-containing carbon film on the second layer can be formed. The resulting two-layered hard film has a high hardness, a low coefficient of friction, and excellent adhesion.

最後に、ステップS3は、反応種濃度制御工程を示している。このステップS3は、ステップS2においてスパッタリングによってプラズマ中に叩き出された炭素及び珪素の反応種濃度を測定することができる。測定は、発光分析計及び質量分析計を用いて行い、発光分析計では発光スペクトル強度を測定し、また、質量分析計ではイオン電流を測定する。
プラズマ中の反応種の濃度とステンレス基板上に積層する成分量は相関関係にあることがわかっているので、前述のとおり反応種の濃度を測定しながら炭素ターゲット及び珪素ターゲットのスパッタ出力を変更してプラズマ中の炭素及び珪素の反応種の濃度を制御することによって、所望の組成割合を有する硬質皮膜を製造することができる。
従って、図7に示すとおり、ステップS2とステップS3を完全に分離してスパッタリング工程の後に反応種濃度制御工程を実行するのではなく、スパッタリングを行いながら反応種の濃度を測定して所望の濃度に近づけるためにスパッタ出力を調整して反応種の濃度制御を行い、再度スパッタリングを行うというように、ステップS2とステップS3を反復して実行するとよい。その反復数は特に限定はしないが、製造する硬質皮膜の組成割合が所望の割合となるように適宜反復数を調整するとよい。
Finally, step S3 shows a reactive species concentration control step. In this step S3, the reactive species concentration of carbon and silicon struck into the plasma by sputtering in step S2 can be measured. The measurement is performed using an emission spectrometer and a mass spectrometer, the emission spectrum intensity is measured with an emission spectrometer, and the ionic current is measured with a mass spectrometer.
Since it is known that there is a correlation between the concentration of reactive species in the plasma and the amount of components deposited on the stainless steel substrate, the sputter output of the carbon target and silicon target can be changed while measuring the concentration of reactive species as described above. By controlling the concentration of reactive species of carbon and silicon in the plasma, a hard coating having a desired composition ratio can be manufactured.
Therefore, as shown in FIG. 7, step S2 and step S3 are not completely separated and the reactive species concentration control step is not performed after the sputtering step, but the concentration of the reactive species is measured while performing sputtering to obtain a desired concentration. In order to approach the above, it is preferable to repeat step S2 and step S3 such that the sputter output is adjusted to control the concentration of the reactive species, and sputtering is performed again. The number of repetitions is not particularly limited, but the number of repetitions may be appropriately adjusted so that the composition ratio of the hard coating to be manufactured becomes a desired ratio.

このように構成された硬質皮膜の製造方法においては、従来のスパッタリング装置に炭素ターゲットと珪素ターゲットを設置してスパッタリングすることにより、ステンレス基板上に炭素と珪素のみからなり、組成割合が炭素60〜95原子%で珪素5〜40原子%の高硬度で低摩擦係数を有する硬質皮膜を製造することができる。
また、発光分析計及び質量分析計を用いてプラズマ中の炭素及び珪素を定量することによって所望の組成割合を有する硬質皮膜を製造することができる。
さらに、従来のスパッタリング装置に組成割合60〜95原子%の炭素と組成割合5〜40原子%の珪素から構成されるターゲットを設置してスパッタリングすることによっても、ステンレス基板上に炭素と珪素のみからなり、組成割合が炭素60〜95原子%で珪素5〜40原子%の高硬度で低摩擦係数を有する硬質皮膜を製造することができる。
In the manufacturing method of the hard film comprised in this way, a carbon target and a silicon target are installed in a conventional sputtering apparatus and sputter | spattered, and it consists only of carbon and silicon on a stainless steel substrate, and a composition ratio is carbon 60- It is possible to produce a hard film having a low hardness and a high hardness of 95 atomic% and silicon of 5 to 40 atomic%.
Moreover, the hard film which has a desired composition ratio can be manufactured by quantifying carbon and silicon in plasma using an emission spectrometer and a mass spectrometer.
Furthermore, by setting a target composed of carbon having a composition ratio of 60 to 95 atomic% and silicon having a composition ratio of 5 to 40 atomic% in a conventional sputtering apparatus, sputtering can be performed only from carbon and silicon on the stainless steel substrate. Thus, a hard film having a high hardness and a low friction coefficient of carbon of 60 to 95 atomic% and silicon of 5 to 40 atomic% can be produced.

摩擦・摩耗特性に優れる硬質皮膜を炭素ターゲット及び珪素ターゲットを備えたスパッタリング装置を用いて簡単に製造可能であり、摺動部材をはじめとしてあらゆる産業分野に使用される機械、電気及び電子製品等に多用可能である。   Hard coatings with excellent friction and wear characteristics can be easily manufactured using a sputtering device equipped with a carbon target and silicon target. For sliding members and other machinery, electrical and electronic products used in all industrial fields. It can be used widely.

本発明の第1の実施の形態に係る硬質皮膜の断面図である。It is sectional drawing of the hard film which concerns on the 1st Embodiment of this invention. 本第1の実施の形態に係る硬質皮膜において珪素のスパッタ出力を変化させて成膜した硬質皮膜の摩擦係数を測定した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having measured the friction coefficient of the hard film formed into a film by changing the sputter | spatter output of silicon in the hard film which concerns on this 1st Embodiment. 本第1の実施の形態に係る硬質皮膜において珪素の含有量を変化させて成膜した硬質皮膜の摩擦係数を測定した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having measured the friction coefficient of the hard film formed by changing content of silicon in the hard film which concerns on this 1st Embodiment. 本発明の第2の実施の形態に係る硬質皮膜の摩擦係数を測定した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having measured the friction coefficient of the hard film which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第3の実施の形態に係る硬質皮膜の摩擦係数を測定した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having measured the friction coefficient of the hard film which concerns on the 3rd Embodiment of this invention. 硬質皮膜の製造装置の概略図である。It is the schematic of the manufacturing apparatus of a hard film. 本発明の実施の形態に係る硬質皮膜の製造方法の工程を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the process of the manufacturing method of the hard film which concerns on embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1…硬質皮膜 2…ステンレス基板 3…珪素含有炭素皮膜 4…第1の試料 5…第2の試料 6…第3の試料 7…第4の試料 8…第5の試料 9…第6の試料 10…第7の試料 11…第8の試料 12…硬質皮膜 13…AL−Cr−N硬質皮膜 14…DLC膜 15…硬質皮膜 16…製造装置 17…成膜チャンバー 18…炭素ターゲット 19…珪素ターゲット 20…ステンレス基板 21…ヒータ 22a,22b…磁石 23a,23b…冷却用水路 24…真空ポンプ接続口 25…ガス供給口 26…発光分析計 27…質量分析計 28a,28b…サンプリング口 29…プラズマ制御装置 30…マスフローコントローラ 31a,31b…DC電源 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Hard film 2 ... Stainless steel substrate 3 ... Silicon-containing carbon film 4 ... 1st sample 5 ... 2nd sample 6 ... 3rd sample 7 ... 4th sample 8 ... 5th sample 9 ... 6th sample DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... 7th sample 11 ... 8th sample 12 ... Hard film 13 ... AL-Cr-N hard film 14 ... DLC film 15 ... Hard film 16 ... Manufacturing apparatus 17 ... Deposition chamber 18 ... Carbon target 19 ... Silicon target DESCRIPTION OF SYMBOLS 20 ... Stainless steel substrate 21 ... Heater 22a, 22b ... Magnet 23a, 23b ... Cooling water channel 24 ... Vacuum pump connection port 25 ... Gas supply port 26 ... Luminescence analyzer 27 ... Mass spectrometer 28a, 28b ... Sampling port 29 ... Plasma control apparatus 30 ... Mass flow controller 31a, 31b ... DC power supply

Claims (4)

組成割合60〜95原子%の炭素と、組成割合5〜40原子%の珪素を含むことを特徴とする硬質皮膜。   A hard film comprising carbon having a composition ratio of 60 to 95 atomic% and silicon having a composition ratio of 5 to 40 atomic%. 炭素と珪素を含む蒸発源から物理的手段を用いて前記炭素と前記珪素を蒸発させて物理蒸着法により基板上に前記炭素と前記珪素を成膜する工程を有することを特徴とする硬質皮膜の製造方法。   A step of evaporating the carbon and the silicon from an evaporation source containing carbon and silicon using a physical means, and forming the carbon and the silicon on the substrate by physical vapor deposition. Production method. 真空中において、炭素から構成される第1のターゲット及び珪素から構成される第2のターゲットに負電圧を印加してプラズマを発生させ、導入される不活性ガスをイオン化して、前記第1のターゲット及び前記第2のターゲットに衝突させてスパッタリング法により前記炭素及び前記珪素を前記基板上に成膜する工程を有することを特徴とする硬質皮膜の製造方法。   In vacuum, a negative voltage is applied to the first target composed of carbon and the second target composed of silicon to generate plasma, and the introduced inert gas is ionized to form the first target. A method of manufacturing a hard coating, comprising the step of depositing the carbon and the silicon on the substrate by a sputtering method by colliding with the target and the second target. 真空中において、組成割合60〜95原子%の炭素と組成割合5〜40原子%の珪素から構成されるターゲットに負電圧を印加してプラズマを発生させ、導入される不活性ガスをイオン化して、前記ターゲットに衝突させてスパッタリング法により前記炭素及び前記珪素を前記基板上に成膜する工程を有することを特徴とする硬質皮膜の製造方法。   In vacuum, plasma is generated by applying a negative voltage to a target composed of carbon having a composition ratio of 60 to 95 atomic% and silicon having a composition ratio of 5 to 40 atomic%, and the introduced inert gas is ionized. A method for producing a hard coating, comprising the step of depositing the carbon and the silicon on the substrate by a sputtering method by colliding with the target.
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