RU2788878C1 - Method for magnetron sputtering of coatings on a moving metal wire - Google Patents
Method for magnetron sputtering of coatings on a moving metal wire Download PDFInfo
- Publication number
- RU2788878C1 RU2788878C1 RU2022110348A RU2022110348A RU2788878C1 RU 2788878 C1 RU2788878 C1 RU 2788878C1 RU 2022110348 A RU2022110348 A RU 2022110348A RU 2022110348 A RU2022110348 A RU 2022110348A RU 2788878 C1 RU2788878 C1 RU 2788878C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- deposition
- wire
- cathode
- carried out
- sputtering
- Prior art date
Links
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 24
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 19
- 210000002381 Plasma Anatomy 0.000 claims abstract description 13
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims abstract description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 150000004767 nitrides Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 claims abstract 2
- 101700021218 CAT Proteins 0.000 claims description 5
- 101700004026 MPC2 Proteins 0.000 claims description 5
- 101700069768 PCCB Proteins 0.000 claims description 5
- 101710038563 bztE Proteins 0.000 claims description 5
- 101700040066 dmpB Proteins 0.000 claims description 5
- 101700080543 nahH Proteins 0.000 claims description 5
- 101700036194 xylE Proteins 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- TWXTWZIUMCFMSG-UHFFFAOYSA-N nitride(3-) Chemical compound [N-3] TWXTWZIUMCFMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 30
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 22
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 2
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 238000005491 wire drawing Methods 0.000 description 2
- DAFIBNSJXIGBQB-UHFFFAOYSA-N Perfluoroisobutene Chemical compound FC(F)=C(C(F)(F)F)C(F)(F)F DAFIBNSJXIGBQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области ионно-плазменной модификации поверхности материалов и представляет собой способ магнетронного осаждения металлических или композитных (нитридных, оксидных) покрытий на тонкую металлическую проволоку, волокна или нити, т.е. материалы, длина которых во много раз превосходит их поперечные размеры.The invention relates to the field of ion-plasma modification of the surface of materials and is a method of magnetron deposition of metal or composite (nitride, oxide) coatings on a thin metal wire, fibers or threads, i.e. materials whose length is many times greater than their transverse dimensions.
Для осаждения покрытий на проволоку часто используется электрохимический (гальванический) способ. Это высокопроизводительный, относительно дешевый способ, применяемый в промышленных масштабах. Но у него есть один существенный недостаток, связанный со значительным выделением вредных веществ (хлор, кислотные испарения и т.п.). Для гальванического золочения, например, используются очень опасные цианистые химические реагенты. После каждого этапа электрохимического процесса требуется проводить несколько этапов промывки изделия для удаления остатков химикатов с его поверхности.Electrochemical (galvanic) method is often used to deposit coatings on wire. This is a high-performance, relatively cheap method used on an industrial scale. But it has one significant drawback associated with a significant release of harmful substances (chlorine, acid fumes, etc.). Electroplating gold plating, for example, uses very dangerous cyanide chemicals. After each stage of the electrochemical process, several stages of product washing are required to remove chemical residues from its surface.
С экологической точки зрения для нанесения покрытий идеально подходят вакуумные способы (испарение, вакумно-дуговое осаждение, магнетронное распыление), которые успешно конкурируют с гальваническими как по цене, так и по качеству формируемых покрытий. Магнетронное распыление используется в промышленных масштабах для нанесения различный покрытий, в том числе на подложки большой площади, и является полностью экологически безопасным. Обычные магнетронные распылительные системы (МРС) с планарным катодом, как правило, используются для обработки плоских подложек или трехмерных изделий, размер которых соизмерим с размером распыляемого катода. Однако при их использовании для нанесения покрытий на проволоку только малая часть распыленного материала будет осаждаться на проволоку, а подавляющая его часть будет осаждаться на внутрикамерную оснастку и стенки камеры, т.е. будет безвозвратно потеряна.From an ecological point of view, vacuum methods (evaporation, vacuum arc deposition, magnetron sputtering) are ideal for coating deposition, which successfully compete with galvanic methods both in price and in the quality of the formed coatings. Magnetron sputtering is used on an industrial scale for applying various coatings, including large-area substrates, and is completely environmentally friendly. Conventional magnetron sputtering systems (MPS) with a planar cathode are usually used for processing flat substrates or three-dimensional products, the size of which is commensurate with the size of the sputtered cathode. However, when they are used for applying coatings on wire, only a small part of the sprayed material will be deposited on the wire, and the majority of it will be deposited on the in-chamber equipment and chamber walls, i.e. will be irretrievably lost.
Цилиндрические обращенные МРС обладают несомненным преимуществом по сравнению с планарными, если необходимо наносить покрытия на длинные изделия небольшого сечения. У цилиндрических обращенных МРС магнитная система располагается снаружи катода и распылению подвергается его внутренняя поверхность. За счет цилиндрической формы катода достигается значительно больший коэффициент его использования (от 50 до 90%) [1], улучшается его охлаждение, что позволяет использовать большие уровни мощности, увеличить скорость распыления катода и производительность установки. Достоинством обращенных МРС является высокая эффективность использования распыленного потока, которая определяется как отношение объема распыленного материала к объему материала, осаждаемому на подложку. При этом, распыленный материал, который не был нанесен на проволоку, возвращается на внутреннюю стенку цилиндрического катода и может быть использован в дальнейшем для нанесения покрытия или утилизироваться при переплавке катода.Cylindrical inverted MRSs have an undoubted advantage over planar ones, if it is necessary to apply coatings on long products with a small cross section. For cylindrical inverted MRS, the magnetic system is located outside the cathode and its inner surface is subjected to sputtering. Due to the cylindrical shape of the cathode, a significantly higher utilization factor is achieved (from 50 to 90%) [1], its cooling is improved, which makes it possible to use high power levels, increase the cathode sputtering rate and the plant productivity. The advantage of inverted MSS is the high efficiency of using the sputtered flow, which is defined as the ratio of the volume of sputtered material to the volume of material deposited on the substrate. In this case, the sputtered material that was not deposited on the wire returns to the inner wall of the cylindrical cathode and can be used later for coating or disposed of during cathode remelting.
В известных способах нанесения покрытий с помощью обращенных цилиндрических МРС используются катоды с внутренним диаметром в диапазоне 2-20 см [2-7].In the known methods of coating using inverted cylindrical MRS, cathodes with an inner diameter in the range of 2–20 cm are used [2–7].
Наиболее близким к заявленному изобретению по совокупности существенных общих признаков выбран способ нанесения тонких пленок Ti и TiN (толщиной 50-140 нм) методом реактивного магнетронного распыления на постоянном токе в обращенной цилиндрической МРС на движущуюся проволоку, изготовленную из нержавеющей, стали марки AISI 316L диаметром 2 мм [4]. Перед нанесением покрытия проволока подвергалась очистке в СВЧ плазме. Перед поступлением в камеру плазменной очистки проволока проходила две последовательно расположенные вакуумные камеры с давлением 100 Па и 0,04 Па соответственно. Не выходя из вакуума, проволока поступала в камеру для реактивного магнетронного распыления. Длина и радиус Ti катода составляли 20 см и 2,5 см соответственно. Магниты размещались вокруг катода таким образом, чтобы создавать обычное арочное распределение силовых линий магнитного поля. Проволока (подложка) перемещалась со скоростью 2 мм/с вдоль оси катода, а время осаждения покрытия составляло 100 секунд. Осаждение выполнялось на заземленную подложку. Вследствие этого проволока собирала электроны из плазмы, что приводило к ее нагреву. С целью контроля температуры проволоки использовались отдельные аноды для сбора части электронов. Изменяя потенциал, подаваемый на анод, можно было регулировать температуру проволоки. Например, при напылении Ti в чистом аргоне при нулевом потенциале анода температура проволоки равнялась 650°С. При подаче на анод положительного потенциала 30 В, температура проволоки снижалась до 350°С. Разрядный ток стабилизировался на уровне 2,25 А при мощности разряда около 1 кВт. Если допустить, что распылению подвергалась вся внутренняя поверхность катода, то плотность мощности разряда была около 3 Вт/см2. Остаточное давление в камере составляло 0,002 Па. Расход аргона при распылении Ti равнялся 17 см3/мин. При этих условиях скорость нанесения Ti составляла примерно 90 нм/мин.The closest to the claimed invention in terms of essential common features is the method of applying thin films of Ti and TiN (thickness 50-140 nm) by reactive magnetron sputtering at direct current in an inverted cylindrical MRS on a moving wire made of stainless steel AISI 316L with a diameter of 2 mm [4]. Before coating, the wire was cleaned in microwave plasma. Before entering the plasma cleaning chamber, the wire passed through two consecutive vacuum chambers with a pressure of 100 Pa and 0.04 Pa, respectively. Without leaving the vacuum, the wire entered the chamber for reactive magnetron sputtering. The cathode length and radius Ti were 20 cm and 2.5 cm, respectively. The magnets were placed around the cathode in such a way as to create the usual arched distribution of magnetic field lines. The wire (substrate) moved at a speed of 2 mm/s along the cathode axis, and the coating deposition time was 100 seconds. The deposition was performed on a grounded substrate. As a result, the wire collected electrons from the plasma, which led to its heating. In order to control the temperature of the wire, separate anodes were used to collect part of the electrons. By varying the potential applied to the anode, it was possible to control the temperature of the wire. For example, when Ti was deposited in pure argon at zero anode potential, the wire temperature was 650°C. When a positive potential of 30 V was applied to the anode, the wire temperature decreased to 350°C. The discharge current stabilized at the level of 2.25 A at a discharge power of about 1 kW. If we assume that the entire inner surface of the cathode was sputtered, then the discharge power density was about 3 W/cm2. The residual pressure in the chamber was 0.002 Pa. The argon consumption during Ti sputtering was 17 cm 3 /min. Under these conditions, the Ti deposition rate was about 90 nm/min.
Недостатками данного технического решения, взятого нами за прототип, является работа МРС на постоянном токе, что приводит к неэффективному использованию затраченной мощности и обеспечению низкой плотности мощности на катоде, как следствие, недостаточной адгезионной прочности наносимых пленок и покрытий.The disadvantages of this technical solution, taken by us as a prototype, is the operation of the MRS at direct current, which leads to inefficient use of the expended power and low power density at the cathode, as a result, insufficient adhesive strength of the applied films and coatings.
Техническим результатом, достигаемым в данном способе осаждения покрытий, является:The technical result achieved in this method of coating deposition is:
- получение высокоадгезионных пленок с плотной структурой за счет более высокой плотности мощности на катоде (-150-530 Вт/см2), достигаемой путем использования асимметричного биполярного или униполярного импульсного электропитания частотой следования импульсов до 100 кГц,- obtaining highly adhesive films with a dense structure due to a higher power density at the cathode (-150-530 W / cm 2 ), achieved by using an asymmetric bipolar or unipolar pulsed power supply with a pulse repetition rate of up to 100 kHz,
- малые безвозвратные потери материала катода (менее 1,5%), обусловленные тем, что диаметр катода намного меньше его длины и основная часть распыленного материала остается внутри катода.- small irretrievable losses of the cathode material (less than 1.5%), due to the fact that the cathode diameter is much smaller than its length and the main part of the sputtered material remains inside the cathode.
Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в известном способе магнетронного напыления покрытий на движущуюся металлическую проволоку в обращенной цилиндрической магнетронной распылительной системе (МРС), заключающийся в предварительной плазменной очистке проволоки, распылении материала катода и осаждении его на подготовленную поверхность проволоки в газовой среде аргона, согласно изобретению, предварительную плазменную очистку, распыление и осаждение проводят с использованием одного технологического источника - МРС, при подаче на малогабаритный катод устройства одного из видов электропитания - асимметричного биполярного или униполярного импульсного с частотой следования импульсов до 100 кГц, при этом размер катода удовлетворяет условию: отношение диаметра катода к диаметру проволоки (-30-300).The specified technical result in the implementation of the invention is achieved by the fact that in the known method of magnetron sputtering of coatings on a moving metal wire in an inverted cylindrical magnetron sputtering system (MPS), which consists in preliminary plasma cleaning of the wire, sputtering of the cathode material and its deposition on the prepared surface of the wire in a gaseous environment argon, according to the invention, preliminary plasma purification, sputtering and deposition is carried out using one technological source - MRS, when one of the types of power supply is supplied to the small cathode device - asymmetric bipolar or unipolar pulsed with a pulse repetition rate of up to 100 kHz, while the cathode size satisfies condition: the ratio of the cathode diameter to the wire diameter (-30-300).
Использование цилиндрической обращенной МРС с малым диаметром катода, в котором отношение диаметра катода к диаметру проволоки соответствует (30-300), позволяет реализовать высокую плотность мощности на катоде до 530 Вт/см2, что приводит к повышению качества наносимых покрытий.The use of a cylindrical inverted MRS with a small cathode diameter, in which the ratio of the cathode diameter to the wire diameter corresponds to (30–300), makes it possible to realize a high power density at the cathode up to 530 W/cm2, which leads to an increase in the quality of the applied coatings.
Кроме того, для напыления оксидных пленок процесс производят в газовой среде, содержащей кислород.In addition, for deposition of oxide films, the process is carried out in a gaseous environment containing oxygen.
Кроме того, для напыления нитридных пленок процесс производят в газовой среде, содержащей азот.In addition, for deposition of nitride films, the process is carried out in a gaseous environment containing nitrogen.
Кроме того, для напыления многослойных пленок дополнительно последовательно производят напыление последовательно размещенными несколькими МРС с катодами из необходимых материалов.In addition, for deposition of multilayer films, deposition is additionally carried out sequentially by several MRSs placed in series with cathodes of the required materials.
На Фиг. 1. представлена магнетронная распылительная система для нанесения покрытий, которая состоит из двух торцевых анодов 1, цилиндрического катода 2, кольцевой магнитной системы 3, системы охлаждения 4 и системы газонапуска 5. В качестве образца используется движущаяся проволока 6.On FIG. 1. shows a magnetron sputtering system for coating, which consists of two
Согласно изобретению, катушка с проволокой после стадии первичной электрохимической очистки помещается в вакуумную камеру напылительной установки. Установка может быть оснащена несколькими последовательно расположенными цилиндрическими МРС с малым внутренним диаметром катода 4-6 мм, через которые с помощью системы перемотки проходит обрабатываемая проволока.According to the invention, the coil with wire after the stage of primary electrochemical cleaning is placed in the vacuum chamber of the sputtering plant. The plant can be equipped with several sequentially arranged cylindrical MRS with a small cathode inner diameter of 4-6 mm, through which the processed wire passes with the help of a rewinding system.
Блок-схема установки для нанесения покрытий на проволоку с N-ным количеством МРС представлена на Фиг. 2. Конструкция состоит из системы охлаждения 4, системы газонапуска 5, системы электропитания 6 и вакуумной системы 7, в которой содержатся последовательно расположенные МРС, катушка смотки 8, направляющие ролики 9 и катушка намотки 10. МРС 1 предназначена для ионно-плазменной очистки поверхности пленки от химических реагентов, оставшихся после электрохимической очистки, и удаления оксидной пленки. МРС 2 используется при необходимости для нанесения адгезионного подслоя (например, никеля при золочении проволоки). Последующие МРС используются для нанесения основного функционального покрытия.A block diagram of the installation for coating wire with N-th amount of MPC is shown in Fig. 2. The design consists of a
Общая схема процесса включает в себя подготовку проволоки (электрохимическое обезжиривание, полировку), которую проводят вне вакуумной камеры, а плазменную очистку, нанесение адгезионного подслоя (при необходимости) и осаждения покрытия проводят в вакуумной камере.The general scheme of the process includes wire preparation (electrochemical degreasing, polishing), which is carried out outside the vacuum chamber, and plasma cleaning, application of an adhesive sublayer (if necessary) and coating deposition is carried out in a vacuum chamber.
Напыление металлической пленки и ионно-плазменная очистка поверхности осуществляется с использованием одного технологического источника МРС в среде аргона, подаваемого непосредственно в область катода. На катоды МРС подается униполярное импульсное или асимметричное биполярное напряжение частотой следования импульсов до 100 кГц. Последующие МРС могут быть оснащены катодами из различных материалов для напыления многослойных пленок. Толщина пленки может регулироваться мощностью разряда МРС, скоростью перемотки проволоки, количеством МРС. Для напыления оксидных или нитридных пленок в МРС подается смесь аргона с кислородом или азотом, соответственно.The deposition of a metal film and ion-plasma cleaning of the surface is carried out using one technological source of MPS in an argon medium, supplied directly to the cathode region. The MRS cathodes are supplied with a unipolar pulsed or asymmetric bipolar voltage with a pulse repetition rate of up to 100 kHz. Subsequent MPCs can be equipped with cathodes made of various materials for deposition of multilayer films. The thickness of the film can be adjusted by the power of the MRS discharge, the speed of the wire winding, and the number of MRSs. For deposition of oxide or nitride films, a mixture of argon with oxygen or nitrogen, respectively, is fed into the MRS.
Результат предлагаемого изобретения подтверждается конкретными примерами выполнения.The result of the invention is confirmed by specific examples of implementation.
Пример 1. Согласно предлагаемому способу осуществлялось нанесение пленки меди на вольфрамовую проволоку толщиной 40 и 20 мкм. Предварительно проволока очищалась от аквадага в 20% растворе гидроокиси натрия. Аквадаг представляет собой суспензию мелкодисперсного графита в воде и наносится на проволоку при ее изготовлении методом волочения. Поскольку после электрохимической очистки на проволоке могут остаться следы электролита и образоваться оксидный слой, то для достижения хорошей адгезии пленки необходимо проводить ионно-плазменную очистку проволоки после ее загрузки в вакуумную камеру. Ионно-плазменная очистка и нанесение пленки меди проводилось в вакуумной установке, оснащенной цилиндрической обращенной МРС с медным катодом длиной 23 мм, внешний диаметр 10 мм, внутренний диаметр 6 мм. Соотношение диаметра катода к диаметру проволоки составляло 150 и 300 (для двух толщин проволоки). Остаточное давление в вакуумной камере перед напуском аргона составляло 0,01 Па. Расход аргона равнялся 5 см3/мин (рабочее давление в вакуумной камере составляло 0,05 Па). На катод МРС подавалось напряжение в асимметричном биполярном режиме с частотой 80 кГц, длительностью импульса 3 мкс, амплитуда положительного импульса составляет 15% от амплитуды отрицательного. Скорость протяжки проволоки составляла 16 см/с. Эксперименты показали, что в случае превышения мощности разряда МРС определенной величины (порядка 600 Вт) пленка меди на проволоке не формируется. Это может быть связано с достижением пороговой плотности мощности (в данном случае это около 320 Вт/см2) при которой скорость осаждения пленки меньше скорости ее травления ионами из плазмы. При мощности разряда 1400 Вт (плотность мощности около 750 Вт/см2) происходил избыточный нагрев проволоки (более 600°С), приводящий к уменьшению ее прочности на разрыв. Поэтому ионно-плазменную очистку проводили при мощности разряда в диапазоне 600-1300 Вт (плотность мощности в диапазоне 320-700 Вт/см2), а напыление пленки меди при мощности 300-500 Вт (плотность мощности в диапазоне 160-270 Вт/см2). После такой обработки уменьшения прочности проволоки на разрыв не наблюдалось.Example 1. According to the proposed method, a copper film was deposited on a tungsten wire with a thickness of 40 and 20 μm. The wire was preliminarily cleaned from aquadag in a 20% sodium hydroxide solution. Aquadag is a suspension of finely dispersed graphite in water and is applied to the wire during its manufacture by drawing. Since traces of electrolyte may remain on the wire after electrochemical cleaning and an oxide layer may form, in order to achieve good adhesion of the film, it is necessary to carry out ion-plasma cleaning of the wire after it is loaded into a vacuum chamber. Ion-plasma cleaning and deposition of a copper film were carried out in a vacuum unit equipped with a cylindrical inverted MRS with a copper cathode 23 mm long, with an outer diameter of 10 mm and an inner diameter of 6 mm. The ratio of the cathode diameter to the wire diameter was 150 and 300 (for two wire thicknesses). The residual pressure in the vacuum chamber before the argon injection was 0.01 Pa. The argon flow rate was 5 cm 3 /min (the operating pressure in the vacuum chamber was 0.05 Pa). A voltage was applied to the MSS cathode in an asymmetric bipolar mode with a frequency of 80 kHz, a pulse duration of 3 μs, and the positive pulse amplitude was 15% of the negative pulse amplitude. The wire drawing speed was 16 cm/s. Experiments have shown that if the MSS discharge power exceeds a certain value (about 600 W), a copper film is not formed on the wire. This may be related to the achievement of a threshold power density (in this case, about 320 W/cm2) at which the film deposition rate is lower than the film etching rate by plasma ions. At a discharge power of 1400 W (power density of about 750 W/cm 2 ), excessive heating of the wire (more than 600°C) occurred, leading to a decrease in its tensile strength. Therefore, ion-plasma cleaning was carried out at a discharge power in the range of 600–1300 W (power density in the range of 320–700 W/cm2), and copper film deposition at a power of 300–500 W (power density in the range of 160–270 W/cm2). 2 ). After such treatment, no decrease in the tensile strength of the wire was observed.
Толщину нанесенного покрытия определяли двумя методами: взвешивания и электронной микроскопии. В первом случае проводили измерение массы исходной проволоки и проволоки с покрытием. Для этого использовались чувствительные весы марки CAUW 220 D (Япония) с классом точности - специальный (I). Толщину покрытия вычисляли, считая, что диаметр проволоки постоянен, по формуле:The thickness of the deposited coating was determined by two methods: weighing and electron microscopy. In the first case, the mass of the original wire and the coated wire was measured. For this, sensitive scales of the brand CAUW 220 D (Japan) with an accuracy class - special (I) were used. The coating thickness was calculated, assuming that the wire diameter is constant, according to the formula:
где М - масса покрытия, L - длина проволоки с покрытием, ρ - плотность покрытия (8,96 г/см3 для меди).where M is the mass of the coating, L is the length of the coated wire, ρ is the density of the coating (8.96 g/cm 3 for copper).
Толщина медной пленки за 1 проход напыления, определенная методом взвешивания, составила 59 нм.The thickness of the copper film for 1 deposition pass, determined by the weighing method, was 59 nm.
Во втором методе измерения толщины пленки использовали сканирующий электронный микроскоп Helios G4 PFIB UXe (FEI Company, США). Получали изображение сечения проволоки с покрытием. Для этого производился срез ионным пучком с ионной полировкой поверхности среза и подпылением Pt (Фиг. 3). Средняя толщина Cu покрытия, определенная данным методом составила 50 нм, что неплохо согласуется с результатом, полученным методом взвешивания.In the second method of measuring the film thickness, a Helios G4 PFIB UXe scanning electron microscope (FEI Company, USA) was used. An image of the cross section of the coated wire was obtained. For this, an ion beam cut was made with ion polishing of the cut surface and dusting with Pt (Fig. 3). The average Cu coating thickness determined by this method was 50 nm, which is in good agreement with the result obtained by the weighing method.
Для оценки адгезии полученной пленки проводилось исследование морфологии поверхности пленки с помощью электронного микроскопа. При этом проволока наматывалась на керн диаметром 0,5 мм. Данная методика оценки адгезии и пластичности металлических покрытий, нанесенных на проволоку описана в [8].To assess the adhesion of the resulting film, the morphology of the film surface was studied using an electron microscope. In this case, the wire was wound on a core with a diameter of 0.5 mm. This technique for assessing the adhesion and plasticity of metal coatings deposited on a wire is described in [8].
На Фиг. 4(а) представлена фотография проволоки из вольфрама (W) с медным покрытием. Проволока имеет характерный медный цвет. На Фиг. 4(б) показано изображение проволоки с покрытием, полученное с помощью электронного микроскопа. Так как предварительная полировка проволоки не проводилась, на ее поверхности видны следы прокатных валков глубиной 1 мкм. Трещин и иных дефектов покрытия, образующихся при изгибе проволоки, не наблюдается, что свидетельствует о хорошей адгезии медной пленки.On FIG. 4(a) is a photograph of a copper coated tungsten (W) wire. The wire has a characteristic copper color. On FIG. 4(b) shows an electron microscope image of a coated wire. Since the wire was not pre-polished, traces of rolling
При нанесении пленок золота или других драгоценных металлов любым методом важно знать безвозвратные потери металла. Это такие потери материалов, которые возникают при производстве и связаны с технологическими особенностями производственного процесса. На примере медного катода были определены безвозвратные потери материала катода обращенной МРС, используемой в предложенном способе нанесения покрытий. Для этого с помощью весов CAUW 220 D (Япония) была измерена масса Cu катода до и после образования в нем сквозной эрозионной канавки. Масса катода уменьшилась с 10,35586 до 10,20434 г, т.е. на Δm=0,15152 г. Здесь Δm представляет собой сумму масс материала, который был нанесен на проволоку mn и аноды МРС та (расположенные по торцам цилиндрического катода (см. Фиг. 1)), а также вылетел в вакуумную камеру (mбп) через отверстия в анодах диаметром 2 мм. Масса меди, осажденной на аноды та составила 0,140 г. Эта масса была определена взвешиванием анодов до и после распыления катода. Теоретически этот материал может собираться и подлежать последующей утилизации (переработке). Таким образом, масса материала катода, который будет нанесен на проволоку и вылетит в вакуумную камеру безвозвратно равна 0,0152 г. Если пренебречь массой материала, который был нанесен на проволоку, то безвозвратные потери катода mп составят всего 0,111% от массы исходного катода.When applying films of gold or other precious metals by any method, it is important to know the irretrievable loss of metal. These are the losses of materials that occur during production and are associated with the technological features of the production process. On the example of a copper cathode, the irretrievable losses of the cathode material of the inverted MRS used in the proposed coating method were determined. To do this, using a CAUW 220 D balance (Japan), we measured the mass of the Cu cathode before and after the formation of a through erosion groove in it. The mass of the cathode decreased from 10.35586 to 10.20434 g, i.e. by Δm=0.15152 g. Here, Δm is the sum of the masses of the material that was deposited on the wire m n and the anodes MRS ta (located at the ends of the cylindrical cathode (see Fig. 1)), and also flew into the vacuum chamber (m bp ) through holes in the anodes with a diameter of 2 mm. The mass of copper deposited on the anodes was 0.140 g. This mass was determined by weighing the anodes before and after cathode sputtering. Theoretically, this material can be collected and subject to subsequent disposal (recycling). Thus, the mass of the cathode material that will be deposited on the wire and fly out into the vacuum chamber is irrevocably equal to 0.0152 g. If we neglect the mass of the material that was deposited on the wire, then the irretrievable loss of the cathode m p will be only 0.111% of the mass of the original cathode.
Если считать безвозвратным и материал, осаждаемый на аноде (пренебречь его утилизацией), то и тогда безвозвратные потери материала катода составят всего 1,46%. Это обусловлено конструктивными особенностями обращенной МРС с малым диаметром катода, в котором практически весь распыленный в области арки магнитного поля материал осаждается на подложке или внутренней стенке катода. За счет использования асимметричного биполярного электропитания распыляемый материал эффективно ионизуется, что оказывает влияние на формирование качественного высокоадгезионного покрытия.If we also consider the material deposited on the anode to be irretrievable (neglect its disposal), then the irretrievable loss of the cathode material will be only 1.46%. This is due to the design features of an inverted MRS with a small cathode diameter, in which almost all of the material sputtered in the region of the magnetic field arch is deposited on the substrate or the inner wall of the cathode. Due to the use of an asymmetric bipolar power supply, the sprayed material is effectively ionized, which affects the formation of a high-quality high-adhesion coating.
Пример 2. Согласно предлагаемому способу осуществлялось нанесение пленки меди на проволоку из нержавеющей стали толщиной 100 мкм. Соотношение диаметра катода к диаметру проволоки составляло 60. Ионно-плазменная очистка и нанесение пленки меди проводилось в вакуумной установке, оснащенной той же цилиндрической обращенной МРС. Остаточное давление в вакуумной камере перед напуском аргона составляло 0,01 Па. Расход аргона равнялся 5 см3/мин (рабочее давление в вакуумной камере составляло 0,05 Па). На катод МРС подавалось униполярное импульсное напряжение с частотой 50 и коэффициентом заполнения импульсного сигнала 20%. Скорость протяжки проволоки составляла 16 см/с. Эксперименты показали, что в униполярном импульсном режиме распыления при превышении мощности разряда МРС более 2000 Вт (плотность мощности около 1000 Вт/см2) пленка меди на проволоке не формируется. Поэтому ионно-плазменную очистку проводили при мощности разряда 2000 Вт, а напыление пленки меди при мощности разряда 1000 Вт (плотность мощности около 530 Вт/см2). После такой обработки уменьшения прочности проволоки на разрыв не наблюдалось. В таком режиме распыления проволока пропускалась через МРС 6 раз.Example 2. According to the proposed method, a copper film was deposited on a stainless steel wire with a thickness of 100 μm. The ratio of the cathode diameter to the wire diameter was 60. Ion-plasma cleaning and deposition of a copper film were carried out in a vacuum unit equipped with the same cylindrical inverted MRS. The residual pressure in the vacuum chamber before the argon injection was 0.01 Pa. The argon flow rate was 5 cm 3 /min (the operating pressure in the vacuum chamber was 0.05 Pa). A unipolar pulse voltage with a frequency of 50 and a duty cycle of the pulse signal of 20% was applied to the MRS cathode. The wire drawing speed was 16 cm/s. Experiments have shown that in the unipolar pulsed sputtering mode, when the MPC discharge power exceeds 2000 W (the power density is about 1000 W/cm2), no copper film is formed on the wire. Therefore, ion-plasma cleaning was carried out at a discharge power of 2000 W, and the deposition of a copper film at a discharge power of 1000 W (power density of about 530 W/cm 2 ). After such treatment, no decrease in the tensile strength of the wire was observed. In this mode of sputtering, the wire was passed through the
На Фиг. 5(a) представлена фотография проволоки с медным (Сu) покрытием, имеющим характерный медный цвет. На Фиг. 5(б) показано изображение, полученное с помощью электронного микроскопа, проволоки с покрытием. Для измерения толщины пленки использовали сканирующий электронный микроскоп Quanta 200 3D (FEI Company, США). Получали изображение сечения проволоки с покрытием. Для этого производился срез ионным пучком с ионной полировкой поверхности среза и подпылением Pt Фиг. 5(в). Средняя толщина Cu покрытия, определенная данным методом составила 320 нм. То есть за 1 проход толщина пленки составляет примерно 53 нм, что согласуется с результатами, полученными с использованием асимметричного биполярного электропитания.On FIG. 5(a) is a photograph of a copper (Cu) coated wire having a characteristic copper color. On FIG. 5(b) shows an electron microscope image of a coated wire. The film thickness was measured using a
Таким образом, заявленный способ предназначен для магнетронного осаждения металлических или композитных (нитридных, оксидных) покрытий на тонкую металлическую проволоку, волокна или нити, т.е. материалы, длина которых во много раз превосходит их поперечные размеры. Данный способ нанесения покрытий за счет использования цилиндрической обращенной МРС с малым диаметром катода и асимметричного биполярного или униполярного импульсного электропитания с частотой следования импульсов до 100 кГц позволяет реализовать высокую плотность мощности на катоде (до 530 Вт/см2), что приводит к увеличению плотности плазмы и качества наносимых покрытий. Полученная конфигурация позволяет уменьшить стоимость катодов (за счет их малого диаметра), получить малые безвозвратные потери материала катода (0,111% от массы исходного катода).Thus, the claimed method is intended for magnetron deposition of metal or composite (nitride, oxide) coatings on thin metal wire, fibers or threads, i.e. materials whose length is many times greater than their transverse dimensions. This coating method, due to the use of a cylindrical inverted MSS with a small cathode diameter and an asymmetric bipolar or unipolar pulsed power supply with a pulse repetition rate of up to 100 kHz, makes it possible to realize a high power density at the cathode (up to 530 W/cm 2 ), which leads to an increase in plasma density and quality of applied coatings. The resulting configuration makes it possible to reduce the cost of cathodes (due to their small diameter), to obtain small irretrievable losses of the cathode material (0.111% of the mass of the original cathode).
Источники информацииSources of information
1. Siegfried D.E., Cook D., Glocker D. Reactive Cylindrical Magnetron Deposition of Titanium Nitride and Zirconium Nitride Films // SVC 39th Annual Technical Conference, 1996, pp. 97-101.1. Siegfried D.E., Cook D., Glocker D. Reactive Cylindrical Magnetron Deposition of Titanium Nitride and Zirconium Nitride Films // SVC 39th Annual Technical Conference, 1996, pp. 97-101.
2. Dobrovol's'kii A.M., Evsyukov A.N., Goncharov A.A., Protsenko I.M. Cylindrical magnetron based on the plasmaoptical principles // Problems of Atomic Science and Technology, 2007, №1. Series: Plasma Physics (13), p. 151-153.2. Dobrovol's'kii A.M., Evsyukov A.N., Goncharov A.A., Protsenko I.M. Cylindrical magnetron based on the plasmaoptical principles // Problems of Atomic Science and Technology, 2007, no. 1. Series: Plasma Physics (13), p. 151-153.
3. Страумал Б.Б., Вершинин Н.Ф., Густ В. Нанесение покрытий на проволоку с помощью магнетронного распыления // Материаловедение, 1997, №2, с. 42-47.3. Straumal B.B., Vershinin N.F., Gust V. Coating of wire using magnetron sputtering // Materialovedenie, 1997, No. 2, p. 42-47.
4. S. Grosso, L. Latu-Romain, G. Berthomé, G. Renou, T. Le Coz, M. Mantel Titanium and titanium nitride thin films grown by dc reactive magnetron sputtering Physical Vapor Deposition in a continuous mode on stainless steel wires: Chemical, morphological and structural investigations //doi:10.1016/j.surfcoat.2017.05.089.4. S. Grosso, L. Latu-Romain, G. Berthomé, G. Renou, T. Le Coz, M. Mantel Titanium and titanium nitride thin films grown by dc reactive magnetron sputtering Physical Vapor Deposition in a continuous mode on stainless steel wires: Chemical, morphological and structural investigations //doi:10.1016/j.surfcoat.2017.05.089.
5. U. Vogel, C. Klaus, C. Nobis, J.W. Bartha Analysis of the energy input during wire coating from a cylindrical magnetron source // Thin Solid Films 520 (2012) 6404-6408. doi:10.1016/j.tsf.2012.05.072.5. U. Vogel, C. Klaus, C. Nobis, J.W. Bartha Analysis of the energy input during wire coating from a cylindrical magnetron source // Thin Solid Films 520 (2012) 6404-6408. doi:10.1016/j.tsf.2012.05.072.
6. Tadao Kaneko, Osamu Nittono Improved design of inverted magnetrons used for deposition of thin films on wires// Surface and Coatings Technology 90 (1997) 268-274.6. Tadao Kaneko, Osamu Nittono Improved design of inverted magnetrons used for deposition of thin films on wires// Surface and Coatings Technology 90 (1997) 268-274.
7. Kumar N. Method and apparatus for fabricating superconducting wire // US Patent 5,229,358, pub. 1993-07-20.7. Kumar N. Method and apparatus for fabricating superconducting wire // US Patent 5,229,358, pub. 1993-07-20.
8. U. Palmqvist, G. Albertsson, S. Englund, R. Selwood, B. Arleskog, P. Olofsson, Challenges in reel to reel electroplating processes of ultra-thin wire; exemplified by gold coated tungsten // 19th Interfinish World Congress & Exhibition, At Beijing, China, September 2016.8. U. Palmqvist, G. Albertsson, S. Englund, R. Selwood, B. Arleskog, P. Olofsson, Challenges in reel to reel electroplating processes of ultra-thin wire; exemplified by gold coated tungsten // 19th Interfinish World Congress & Exhibition, At Beijing, China, September 2016.
Claims (4)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2788878C1 true RU2788878C1 (en) | 2023-01-25 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4851095A (en) * | 1988-02-08 | 1989-07-25 | Optical Coating Laboratory, Inc. | Magnetron sputtering apparatus and process |
| RU2390580C1 (en) * | 2008-10-16 | 2010-05-27 | Институт сильноточной электроники СО РАН | Small-size magnetron atomiser |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4851095A (en) * | 1988-02-08 | 1989-07-25 | Optical Coating Laboratory, Inc. | Magnetron sputtering apparatus and process |
| RU2390580C1 (en) * | 2008-10-16 | 2010-05-27 | Институт сильноточной электроники СО РАН | Small-size magnetron atomiser |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| S. Grosso et al., Titanium and titanium nitride thin films grown by dc reactive magnetron sputtering Physical Vapor Deposition in a continuous mode on stainless steel wires: Chemical, morphological and structural investigations, Surface and coating technology, 324, 2017, 318-327. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Barshilia et al. | Reactive sputtering of hard nitride coatings using asymmetric-bipolar pulsed DC generator | |
| Moll et al. | Hard coatings by plasma-assisted PVD technologies: industrial practice | |
| CN109504947B (en) | CrN coating, preparation method and application | |
| Komiya et al. | Titanium nitride film as a protective coating for a vacuum deposition chamber | |
| CN114006003A (en) | Carbon-coated hydrogen fuel cell bipolar plate | |
| RU2788878C1 (en) | Method for magnetron sputtering of coatings on a moving metal wire | |
| Wolf et al. | Equipment for ion beam assisted deposition | |
| Komiya et al. | Hardness and grain size relations for thick chromium films deposited by hallow cathode discharge | |
| US4999259A (en) | Chrome-coated stainless steel having good atmospheric corrosion resistance | |
| CN107675136B (en) | A kind of method of workpiece surface PVD plated film | |
| RU2379378C2 (en) | Method of ion-plasma spraying coating of multicomponent film coatings and installation for its implementation | |
| KR20130128733A (en) | Apparatus and method for ion-implantation and sputtering deposition | |
| RU2068032C1 (en) | Method of anti-wear coating application on pieces of titanium and its alloys and piece made of titanium and its alloys | |
| JP2837700B2 (en) | Method for forming diamond-like thin film | |
| WO2008013469A1 (en) | Method for ion-plasma application of film coatings and a device for carrying out said method | |
| Leonhardt et al. | Plasma enhanced surface treatments using electron beam-generated plasmas | |
| JP2007290933A (en) | Corrosion-resistant member, its manufacturing method and semiconductor/liquid crystal manufacturing apparatus using the same | |
| Xu et al. | Micro-arc oxidation coatings on Mg-Li alloys | |
| Swaroop et al. | Ion-Plated Copper—Steel Graded Interface | |
| JPH042795A (en) | Continuous production of metallic porous body | |
| US5024721A (en) | Method of forming metal surface thin film having high corrosion resistance and high adhesion | |
| EP2473647A1 (en) | Activation of electrode surfaces by means of vacuum deposition techniques in a continuous process | |
| Ahmed et al. | A simple and inexpensive rotating barrel to ion plate small components | |
| KR930006119B1 (en) | Steel sheet having dense ceramic coating with excellent adhesion smoothness and corrosion resistance and process for its production | |
| RU2296180C2 (en) | Coating on articles applying method in vacuum chamber |