JP2005060598A

JP2005060598A - Styrenic resin composition

Info

Publication number: JP2005060598A
Application number: JP2003294813A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ikematsu; 武司池松; Ikuji Otani; 郁二大谷
Original assignee: PS Japan Corp
Current assignee: PS Japan Corp
Priority date: 2003-08-19
Filing date: 2003-08-19
Publication date: 2005-03-10

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a styrenic resin composition having excellent transparency, physical properties and especially chemical resistance. <P>SOLUTION: The styrenic resin composition for forming a transparent molded article is composed of (A) a styrene-(meth)acrylate copolymer and (B) a crystalline ester polymer. The weight ratio of A and B satisfies the formula 0.1≤B/(A+B)<0.6. The styrene-(meth)acrylate copolymer of the component A is a copolymer composed of a styrenic constituent unit and a (meth)acrylic acid ester constituent unit and the crystalline ester polymer of the component B is a crystalline hetero-chain polymer compound having a carboxylic acid ester group in the repeating unit of the main chain. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は熱収縮フィルムに好ましく用い得るスチレン系の樹脂組成物に関する。詳しくは、高度の耐薬品性と優れた透明性、更にはバランスに優れた物理的性能および加工性を併せて有するスチレン系の樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a styrene-based resin composition that can be preferably used for a heat-shrinkable film. Specifically, the present invention relates to a styrene-based resin composition having both high chemical resistance and excellent transparency, as well as physical performance and workability excellent in balance.

ＧＰＰＳ（汎用ポリスチレン）等のスチレン系重合体を延伸加工したフィルムを、熱収縮フィルム用途に用い得ることは公知である。しかし、この種のフィルムは強度が低く、熱収縮する温度が高く、かつ熱収縮させるに適切な温度幅が狭いとの問題がある。
これを改善する技術として、ＧＰＰＳとスチレン系ブロック共重合体の組成物を用いる方法、更にはスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とスチレン系ブロック共重合体の組成物を用いる方法等が提案されている。
ＧＰＰＳとスチレン系ブロック共重合体の組成物は、ＧＰＰＳ単味に比較して強度性能が大きく改善するものであり、熱収縮フィルムとして使用されている。しかし、一般に熱収縮温度はやや高く、用途により取り扱いの上で問題があった。 It is known that a film obtained by stretching a styrenic polymer such as GPPS (general purpose polystyrene) can be used for a heat shrink film. However, this type of film has a problem that the strength is low, the temperature for heat shrinking is high, and the temperature range suitable for heat shrinking is narrow.
Techniques for improving this include a method using a composition of GPPS and a styrene block copolymer, and a method using a composition of a styrene- (meth) acrylate copolymer and a styrene block copolymer. Proposed.
The composition of GPPS and a styrenic block copolymer has greatly improved strength performance as compared with GPPS alone, and is used as a heat shrink film. However, in general, the heat shrink temperature is somewhat high, and there is a problem in handling depending on the application.

スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とスチレン系ブロック共重合体の組成物は、優れた強度性能有すると共に、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の構成単位組成により、熱収縮温度を比較的自由に調整でき、熱収縮フィルムとして適応範囲が広い。しかし、この種の組成物から成る熱収縮フィルムも、使用法あるいは用途によっては耐薬品性に問題があった。一般に、熱収縮フィルムには意匠性の点から印刷が施される。しかし、印刷インキに含まれるアルコールやエステル溶剤は、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体との親和性が高いためか、強度低下やクラック発生等の、耐薬品性の問題が指摘される場合があった。
一方で本発明にやや近似する技術として、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とエチレンテレフタレート系重合体（ＰＥＴ）との組成物に関する技術も、既に公知である。 The composition of the styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer and the styrenic block copolymer has excellent strength performance, and the heat shrinkage temperature depends on the constituent unit composition of the styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer. Can be adjusted relatively freely and has a wide range of applications as a heat shrink film. However, the heat-shrinkable film made of this type of composition also has a problem in chemical resistance depending on the usage or application. Generally, printing is applied to a heat-shrinkable film from the viewpoint of design. However, the alcohol and ester solvents contained in the printing ink are pointed out to have problems with chemical resistance such as strength reduction and cracking because of their high affinity with styrene- (meth) acrylate copolymers. There was a case.
On the other hand, as a technique somewhat similar to the present invention, a technique relating to a composition of a styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer and an ethylene terephthalate polymer (PET) is already known.

例えば、ＰＥＴに少量のスチレン−不飽和カルボン酸（またはそのエステル）共重合体を混合することにより、ＰＥＴの結晶化速度が増大し、その結果として射出成形時の成形サイクル等が短縮し、耐熱性および機械的特性に優れたＰＥＴ組成が得られる。しかし、このＰＥＴ組成物の主体は飽くまでＰＥＴであり、特許請求に示される組成はＰＥＴの１００重量部に対して、スチレン−不飽和カルボン酸（またはそのエステル）共重合体０．１〜５０重量部の範囲に限定されている。（特許文献１）。また、得られるＰＥＴ組成物は高度に結晶化する点に特徴があり、それ故に得られるＰＥＴ組成物は不透明になる。故に、この技術の達成する樹脂性能および考えられる用途は、本願の目的とするところと全く異なる。
テレフタール酸とアルキレンジオールとの非晶質の共重合体（非晶性ＰＥＴと略す）とスチレン−不飽和カルボン酸（またはそのエステル）共重合体との組成物も公知である。非晶性ＰＥＴを構成するアルキレンジオールは、例えばシクロアルキレングリコール類を成分としている。明細書に記載によれば、非晶性ＰＥＴは結晶化度は１０％以下のものであり、より好ましくはＤＳＣ法による融点がほとんど見受けられないものである。 For example, by mixing a small amount of a styrene-unsaturated carboxylic acid (or ester thereof) copolymer with PET, the crystallization speed of PET increases, and as a result, the molding cycle at the time of injection molding is shortened, resulting in heat resistance. PET composition having excellent properties and mechanical properties can be obtained. However, the main component of this PET composition is PET until it gets tired, and the composition shown in the claims is 0.1 to 50 weight percent of styrene-unsaturated carboxylic acid (or ester thereof) copolymer with respect to 100 weight parts of PET. Limited to part range. (Patent Document 1). Also, the resulting PET composition is characterized by a high degree of crystallization, and therefore the resulting PET composition becomes opaque. Therefore, the resin performance and possible applications achieved by this technology are quite different from the intended purpose of the present application.
A composition of an amorphous copolymer of terephthalic acid and an alkylene diol (abbreviated as amorphous PET) and a styrene-unsaturated carboxylic acid (or ester thereof) copolymer is also known. The alkylene diol constituting the amorphous PET contains, for example, cycloalkylene glycols as components. As described in the specification, amorphous PET has a crystallinity of 10% or less, and more preferably has almost no melting point by the DSC method.

得られる組成物は、スチレン−不飽和カルボン酸（またはそのエステル）共重合体単味に対しては剛性、衝撃強度に優れ、結晶性ＰＥＴとスチレン−不飽和カルボン酸（またはそのエステル）共重合体から成る組成物に対しては透明性に優れるとの特長が挙げられている。（特許文献２）。しかし反面で、本発明者の検討ではＰＥＴの結晶化に依存する樹脂性能、例えば耐薬品性は劣るものであった。
上述の非晶性ＰＥＴとスチレン−不飽和カルボン酸（またはそのエステル）共重合体に、更にスチレン系ブロック共重合体を混合した組成物も公知である。（特許文献３）。しかし、同様に結晶化に依存する樹脂性能、例えば耐薬品性は同様に劣るものであった。 The resulting composition is excellent in rigidity and impact strength with respect to a styrene-unsaturated carboxylic acid (or ester thereof) copolymer, and is a copolymer of crystalline PET and styrene-unsaturated carboxylic acid (or ester thereof). For the composition composed of coalesced ones, it is characterized by excellent transparency. (Patent Document 2). On the other hand, however, the inventor's investigation has shown that the resin performance depending on the crystallization of PET, such as chemical resistance, is poor.
A composition obtained by further mixing a styrene block copolymer with the above-described amorphous PET and styrene-unsaturated carboxylic acid (or ester thereof) copolymer is also known. (Patent Document 3). However, the resin performance depending on crystallization, for example, chemical resistance, is similarly inferior.

公開特許昭６０−１４９６５４号公報Japanese Patent Publication No. 60-149654 公開特許平０４−１２６７４４号公報Japanese Patent Publication No. 04-126744 公開特許平０４−１４５１５５号公報Japanese Patent Publication No. 04-145155

本発明が解決しようとする課題は非晶性ＰＥＴとスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体組成物の優れた透明性を達成する共に、結晶性ＰＥＴとスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体組成物の優れた物理的性能、特に高度の耐薬品性を発揮したスチレン系の樹脂組成物を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to achieve excellent transparency of amorphous PET and styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer composition, while coexisting crystalline PET and styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer. An object of the present invention is to provide a styrenic resin composition exhibiting excellent physical performance of a polymer composition, particularly high chemical resistance.

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定構造のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、特定構造のエステル重合体から成る組成物が耐薬品性等の優れた物理的性能と優れた透明性を併せ有することを見出し本発明に到達した。
具体的に説明すると、本発明のスチレン系の樹脂組成物はエステル重合体に基づく結晶性を潜在的に保持しているにも関わらず、通常の成形加工、特に延伸フィルム成形加工においては、結晶化を抑制して、非晶性の成形品にすることができる。それ故、得られた成形品は結晶による光散乱がなく、透明性に優れる。しかし、この成形品がアルコールやエステル溶剤等と接触すると、その接触個所でミクロな結晶化が起こり、それ以上の溶剤の浸透を阻害する。それ故に非晶な成形品であるにも関わらず、優れた耐薬品性を発現する。この驚くべき作用効果は従来全く知られていなかった。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a composition comprising a styrene- (meth) acrylate copolymer having a specific structure and an ester polymer having a specific structure is excellent in chemical resistance and the like. The present invention has been found to have both excellent physical performance and excellent transparency.
Specifically, the styrenic resin composition of the present invention potentially retains crystallinity based on the ester polymer, but in normal molding processing, particularly stretched film molding processing, Therefore, it is possible to obtain an amorphous molded product. Therefore, the obtained molded article has no light scattering due to crystals and is excellent in transparency. However, when this molded product comes into contact with alcohol, an ester solvent or the like, micro crystallization occurs at the contact point, thereby inhibiting further penetration of the solvent. Therefore, although it is an amorphous molded product, it exhibits excellent chemical resistance. This surprising effect has never been known before.

即ち、本発明は次に示すところのスチレン系の樹脂組成物である。
（Ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
（Ｂ）結晶性エステル重合体
から成り、上記（Ａ）および（Ｂ）の重量組成比が下記の範囲にある、透明成形体成形用のスチレン系の樹脂組成物。
０．１≦ Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．６
ここに、（Ａ）成分のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とは、スチレン系構成単位と（メタ）アクリル酸エステル構成単位から成る共重合体であり、
（Ｂ）成分の結晶性エステル重合体とは、主鎖の繰り返し単位中にカルボン酸エステル基をもち、結晶性を有するヘテロ鎖高分子化合物である。 That is, the present invention is the following styrene resin composition.
(A) Styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer (B) Crystalline ester polymer, The weight composition ratio of the above (A) and (B) is in the following range, for forming a transparent molded product Styrenic resin composition.
0.1 ≦ B / (A + B) <0.6
Here, the styrene- (meth) acrylate copolymer of the component (A) is a copolymer composed of a styrene structural unit and a (meth) acrylic ester structural unit,
The crystalline ester polymer (B) is a hetero-chain polymer compound having a carboxylic acid ester group in the repeating unit of the main chain and having crystallinity.

本発明のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エステル重合体、およびスチレン系ブロック共重合体から成るスチレン系の樹脂組成物は、高度の耐薬品性と優れた透明性、更にはバランスに優れた物理的性能および加工性を併せて有するものである。 The styrene resin composition comprising the styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, the ester polymer, and the styrene block copolymer of the present invention has high chemical resistance, excellent transparency, and balance. It also has excellent physical performance and processability.

以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のスチレン系の樹脂組成物を構成する（A ）成分は、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。該スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、スチレン系単量体を（メタ）アクリル酸エステル単量体の共存下にラジカル共重合して得られる。
スチレン系単量体は、スチレンの他に、少量の公知のビニル芳香族単量体を含んでいても構わない、この例としてα−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、およびこれらの混合物等を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、アクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体から選ばれる単量体を意味する。具体的にはＣ１〜Ｃ８の範囲のアルコールとアクリル酸およびメタクリル酸のエステル化合物から選ばれる。より具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等を挙げることができる。 The present invention will be specifically described below.
The component (A) constituting the styrene resin composition of the present invention is a styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer. The styrene- (meth) acrylate copolymer is obtained by radical copolymerization of a styrene monomer in the presence of a (meth) acrylate monomer.
The styrenic monomer may contain a small amount of a known vinyl aromatic monomer in addition to styrene. Examples thereof include α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p- Examples thereof include methyl styrene, p-tert butyl styrene, and mixtures thereof.
The (meth) acrylic acid ester monomer means a monomer selected from an acrylic acid ester monomer and a methacrylic acid ester monomer. Specifically, it is selected from ester compounds of alcohol, acrylic acid and methacrylic acid in the range of C1 to C8. More specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Mention may be made of iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like.

また、これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体の２種以上を組み合わせて用いても構わない。特にメタクリル酸メチルを用いる場合、熱収縮フィルムの如き低温加工が要求される用途では、得られるスチレン系重合体の軟化温度を調整するため、他の（メタ）アクリル酸エステルと組み合わせて用いることが好ましい。
低温加工性、耐候性、強度等のバランスの面で、（メタ）アクリル酸エステル単量体はアクリル酸エステル単量体であることが好ましい。アクリル酸エステルはメタクリル酸エステルに比較して、少量の使用でスチレン系の樹脂組成物の熱安定性や加工安定性を大きく低下させるスチレントリマーの生成を抑制して、共反応環状トリマー生成量を増大させる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチルが更に好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルが最も好ましい。延伸シートおよび延伸フィルム等の低温加工が要求される用途では、アクリル酸ｎ−ブチルを用いることによって、スチレン系重合体樹脂の物性や加工性をバランス良く改良できる。 Further, two or more of these (meth) acrylic acid ester monomers may be used in combination. In particular, when methyl methacrylate is used, in applications that require low-temperature processing such as a heat-shrinkable film, it may be used in combination with other (meth) acrylic acid esters in order to adjust the softening temperature of the resulting styrenic polymer. preferable.
The (meth) acrylic acid ester monomer is preferably an acrylic acid ester monomer in terms of the balance of low-temperature processability, weather resistance, strength, and the like. Compared to methacrylic acid esters, acrylic esters suppress the formation of styrene trimers that greatly reduce the thermal stability and processing stability of styrene-based resin compositions, and reduce the amount of co-reacting cyclic trimers produced. Increase. More preferred are methyl acrylate, ethyl acrylate, iso-propyl acrylate, and n-butyl acrylate, and most preferred is n-butyl acrylate. In applications requiring low-temperature processing such as stretched sheets and stretched films, the physical properties and processability of the styrene polymer resin can be improved in a balanced manner by using n-butyl acrylate.

該スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、本発明の目的を阻害しない範囲で、共重合可能な他のビニル系単量体を含んでいても構わない。この好ましい具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸およびその塩、更には広くα、β−不飽和カルボン酸エステル類が挙げられる。
該スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の単量体組成は、スチレン系単量体６０〜９７重量％の範囲である。好ましくはスチレン系単量体６５〜９５重量％、更に好ましくは７０〜９３重量％、特に好ましくは７５〜９０重量％の範囲であり、残余の主成分は（メタ）アクリル酸エステル単量体である。
スチレン単量体が６０重量％未満では、スチレン系重合体の耐熱性が過度に低下して好ましくない。具体的には成型品の熱的変形、延伸フィルムの自然収縮が起こり易く、好ましくない。また、スチレン系単量体が９７重量％を越えると、スチレン系重合体のシートあるいはフィルムの冷延伸加工する場合の適正温度幅が著しく狭まり、またシートあるいはフィルムの耐折れ性等の強度性能が低下して好ましくない。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の導入量の低下に伴い、含まれる環状スチレントリマーが増大する。このため、熱安定性や加工安定性が低下を来して好ましくない。 The styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer may contain other copolymerizable vinyl monomers as long as the object of the present invention is not impaired. Preferred examples of this include acrylic acid, methacrylic acid and salts thereof, and broadly α, β-unsaturated carboxylic acid esters.
The monomer composition of the styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer is in the range of 60 to 97% by weight of the styrene monomer. Preferably it is 65 to 95% by weight of styrenic monomer, more preferably 70 to 93% by weight, particularly preferably 75 to 90% by weight, and the remaining main component is a (meth) acrylic acid ester monomer. is there.
If the styrene monomer is less than 60% by weight, the heat resistance of the styrene polymer is undesirably lowered. Specifically, thermal deformation of the molded product and natural shrinkage of the stretched film are likely to occur, which is not preferable. If the styrene monomer exceeds 97% by weight, the appropriate temperature range for cold-stretching a styrene polymer sheet or film is remarkably narrowed, and the strength performance such as folding resistance of the sheet or film is reduced. Decreasing and not preferable. Moreover, the cyclic | annular styrene trimer contained increases with the fall of the introduction amount of a (meth) acrylic acid ester monomer. For this reason, thermal stability and processing stability are lowered, which is not preferable.

用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体は、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上がアクリル酸エステルである。また、アクリル酸エステルとしてはアクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これにより、環状トリマー中の共反応環状トリマー含有率を更に高くでき、得られるスチレン系重合体樹脂の熱安定性や加工安定性を一層改善できる。環状スチレントリマーおよび共反応環状トリマーの具体的構造については後述する。
特定範囲の共反応環状トリマーを含有するスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造方法は、例えば二基以上の重合槽を直列に連結し、重合槽の一端から原料を連続的に供給し、他端より生成物を連続的に抜き出す連続プロセスの塊状あるいは溶液重合法で、有機ラジカル発生剤を開始剤に用い、スチレン系単量体を（メタ）アクリル酸エステル単量体の共存下に重合して得られる。 The (meth) acrylic acid ester monomer to be used is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more. Further, n-butyl acrylate is particularly preferable as the acrylate ester. Thereby, the co-reacting cyclic trimer content in the cyclic trimer can be further increased, and the thermal stability and processing stability of the resulting styrene polymer resin can be further improved. Specific structures of the cyclic styrene trimer and the co-reacted cyclic trimer will be described later.
A method for producing a styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer containing a specific range of co-reacting cyclic trimer is, for example, connecting two or more polymerization tanks in series, and continuously supplying raw materials from one end of the polymerization tank. In the continuous process of bulk or solution polymerization, where the product is continuously extracted from the other end, an organic radical generator is used as the initiator, and the styrene monomer is used in the presence of the (meth) acrylate monomer. Obtained by polymerization.

更には、二基以上の重合槽を直列に連結し、最終重合槽の混合状態がプラグフロー流れの重合プロセスであることが好ましい。最も好ましくは、前段に完全混合重合槽、後段にプラグフロー重合槽を含む重合プロセスである。
該スチレン- （メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造においては、有機ラジカル発生剤を開始剤に用いることが好ましい。有機ラジカル発生剤としては、有機過酸化物およびアゾ化合物等が挙げられる。特に好ましい有機ラジカル発生剤は有機過酸化物である。有機過酸化物の種類は、実施する重合温度での半減期が好ましくは１０分から１０時間の化合物から選ばれる。重合温度条件にもよるが、更に好ましくは１０時間の半減期を得る温度が５０〜１３０℃の範囲、特に好ましくは８０〜１２０℃の範囲の有機過酸化物から選ばれる。
最も好ましい有機過酸化物は１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
有機ラジカル発生剤の使用量は、全単量体あたり、好ましくは５〜５，０００ｐｐｍの範囲である。より好ましくは５０〜２，０００ｐｐｍの範囲、特に好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍの範囲である。 Furthermore, it is preferable that two or more polymerization tanks are connected in series, and the mixing state of the final polymerization tank is a plug flow flow polymerization process. Most preferred is a polymerization process comprising a complete mixing polymerization tank in the front stage and a plug flow polymerization tank in the rear stage.
In the production of the styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, an organic radical generator is preferably used as an initiator. Examples of the organic radical generator include organic peroxides and azo compounds. Particularly preferred organic radical generators are organic peroxides. The kind of organic peroxide is preferably selected from compounds having a half-life at the polymerization temperature to be carried out, preferably from 10 minutes to 10 hours. Although it depends on the polymerization temperature condition, it is more preferably selected from organic peroxides having a temperature for obtaining a half-life of 10 hours in the range of 50 to 130 ° C, particularly preferably in the range of 80 to 120 ° C.
Most preferred organic peroxides are 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane and 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
The amount of the organic radical generator used is preferably in the range of 5 to 5,000 ppm per total monomer. More preferably, it is the range of 50-2,000 ppm, Most preferably, it is the range of 100-1,000 ppm.

重合時に連鎖移動剤や分子量調整剤を添加することもできる。これらの連鎖移動剤や分子量調整剤は、スチレン重合体製造において公知の連鎖移動剤や分子量調整剤から選ぶことができる。これらの具体的化合物として、四塩化炭素等の有機ハロゲン化合物、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン化合物、α−メチルスチレンダイマー等のベンゼン環に対するα位炭素に活性水素を有する炭化水素化合物が挙げられる。最も好ましい化合物はα−メチルスチレンダイマーである。
該スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造は、無溶媒もしくは少量の有機溶媒を使用して実施される。好ましい有機溶媒は、得られるスチレン系重合体を溶解可能で、重合反応時のラジカルに対する反応性が低く、且つ重合後に溶媒の加熱除去が容易な有機化合物から選ばれる。この好ましい例としてＣ６〜Ｃ１０の芳香族炭化水素化合物および環状の脂肪族炭化水素化合物が挙げられる。具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサンおよびこれらの混合溶媒等が挙げられる。また、一部に鎖状の脂肪族炭化水素を含んでいても構わない。 A chain transfer agent and a molecular weight modifier can also be added during the polymerization. These chain transfer agents and molecular weight modifiers can be selected from known chain transfer agents and molecular weight modifiers in the production of styrene polymers. Specific examples of these compounds include organic halogen compounds such as carbon tetrachloride, mercaptan compounds such as dodecyl mercaptan, and hydrocarbon compounds having an active hydrogen at the α-position carbon relative to the benzene ring, such as α-methylstyrene dimer. The most preferred compound is α-methylstyrene dimer.
The styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer is produced using no solvent or a small amount of an organic solvent. A preferred organic solvent is selected from organic compounds that can dissolve the resulting styrenic polymer, have low reactivity with respect to radicals during the polymerization reaction, and can be easily removed by heating after polymerization. Preferred examples thereof include C6-C10 aromatic hydrocarbon compounds and cyclic aliphatic hydrocarbon compounds. Specific examples include toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane, ethylcyclohexane, and mixed solvents thereof. Further, a part of the chain aliphatic hydrocarbon may be included.

該スチレン- （メタ）アクリル酸エステル共重合体の製造においては、主たる重合温度を７０〜１５０℃の範囲で実施することが好ましい。主たる重合温度とは、得られる重合体の少なくとも５０重量％、好ましくは７０重量％、特に好ましくは９０重量％の重合が進行する温度を意味する。更に好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１３０℃の温度範囲である。
該スチレン- （メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は、１５万〜５５万の範囲である。好ましくは１８万〜５０万の範囲、特に好ましくは２０万〜４５万の範囲である。
スチレン- （メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量が１５万未満では、得られるスチレン系重合体樹脂の強度性能、特に引き裂き強度、引張強度が著しく低下して、好ましくない。また、該スチレン- （メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量が５５万を越えると、得られるスチレン系の樹脂組成物の成型加工性が著しく低下して、やはり好ましくない。 In the production of the styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, the main polymerization temperature is preferably in the range of 70 to 150 ° C. The main polymerization temperature means a temperature at which polymerization of at least 50% by weight, preferably 70% by weight, particularly preferably 90% by weight of the obtained polymer proceeds. More preferably, it is a temperature range of 80-140 degreeC, Most preferably, it is 90-130 degreeC.
The weight average molecular weight of the styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer is in the range of 150,000 to 550,000. The range is preferably 180,000 to 500,000, particularly preferably 200,000 to 450,000.
When the weight average molecular weight of the styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer is less than 150,000, the strength performance, particularly tear strength and tensile strength of the resulting styrene polymer resin are remarkably lowered, which is not preferable. On the other hand, when the weight average molecular weight of the styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer exceeds 550,000, the molding processability of the resulting styrene-based resin composition is remarkably lowered, which is also not preferable.

重量平均分子量／数平均分子量の比は好ましくは１．５〜３．９範囲、特に好ましくは１．８〜３．２範囲である。分子量分布が余りに狭いと、スチレン系の樹脂組成物の加工性、特にフィルムおよびシートの高倍率の延伸加工が困難となり好ましくない。分子量分布が余りに広いと、スチレン系の樹脂組成物の強度性能、例えば引張り破断強度や表面硬度が低下して好ましくない。
また、ＭＦＲ（ＩＳＯＲ１１３３に準拠して測定（条件：２００℃、荷重５ｋｇｆ））は１〜２０ｇ／１０分の範囲が好ましく、２〜１５ｇ／１０分の範囲が特に好ましい。この範囲内に設定することにより、スチレン系重合体を成形して得られるシートおよびフィルム、更に二次加工して得られる成形品の厚み斑が少なくなる。また、低温での高延伸倍率の加工が容易となり、強度性能にも優れていて好ましい。 The ratio of weight average molecular weight / number average molecular weight is preferably in the range of 1.5 to 3.9, particularly preferably in the range of 1.8 to 3.2. If the molecular weight distribution is too narrow, the processability of the styrene-based resin composition, in particular, the stretching process of the film and the sheet at a high magnification becomes difficult, which is not preferable. If the molecular weight distribution is too wide, the strength performance of the styrene-based resin composition, for example, the tensile strength at break or the surface hardness is undesirably lowered.
Further, MFR (measurement based on ISO R1133 (conditions: 200 ° C., load 5 kgf)) is preferably in the range of 1 to 20 g / 10 minutes, particularly preferably in the range of 2 to 15 g / 10 minutes. By setting within this range, the thickness unevenness of the sheet | seat and film obtained by shape | molding a styrene-type polymer, and the molded article obtained by carrying out secondary processing decreases. Moreover, the process of the high draw ratio at low temperature becomes easy, and it is excellent also in strength performance, and is preferable.

該スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体に含まれる共反応環状トリマーとは、スチレン系結合単位と（メタ）アクリル酸エステル結合単位を分子中に少なくとも各１単位有し、テトラリン骨格を有するトリマーである。この主な化合物として、（メタ）アクリル酸エステルがアクリル酸のアルコールエステルである場合を例にすると、１−フェニル−４−［１−（アルコキシカルボニル）エチル］テトラリン、１−フェニル−４−［２−（アルコキシカルボニル）エチル］テトラリン、１−フェニル−４−［１−（アルコキシカルボニル）エチル］テトラリン、１−（１−フェニルエチル）−４−（アルコキシカルボニル）テトラリン、１−アルコキシカルボニル−４−［１−（アルコキシカルボニル）エチル］テトラリン、および１−アルコキシカルボニル−４−［２−（アルコキシカルボニル）エチル］テトラリンが挙げられる。 The co-reacting cyclic trimer contained in the styrene- (meth) acrylate copolymer has at least one styrene bond unit and (meth) acrylate bond unit in the molecule, and has a tetralin skeleton. Trimmer. As an example of this main compound, when the (meth) acrylic acid ester is an alcoholic ester of acrylic acid, 1-phenyl-4- [1- (alkoxycarbonyl) ethyl] tetralin, 1-phenyl-4- [ 2- (alkoxycarbonyl) ethyl] tetralin, 1-phenyl-4- [1- (alkoxycarbonyl) ethyl] tetralin, 1- (1-phenylethyl) -4- (alkoxycarbonyl) tetralin, 1-alkoxycarbonyl-4 -[1- (alkoxycarbonyl) ethyl] tetralin, and 1-alkoxycarbonyl-4- [2- (alkoxycarbonyl) ethyl] tetralin.

特に、（メタ）アクリル酸エステル結合単位がアクリル酸ブチル結合単位である場合の、共反応環状トリマーの主な具体例として、１−フェニル−４−［１−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル］テトラリン、１−フェニル−４−［２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル］テトラリン、１−フェニル−４−［１−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル］テトラリン、１−（１−フェニルエチル）−４−（ｎ−ブトキシカルボニル）テトラリン、１−ｎ−ブトキシカルボニル−４−［１−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル］テトラリン、および１−ｎ−ブトキシカルボニル−４−［２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル］テトラリンが挙げられる。
共反応環状トリマーの好ましい含有量は１, ０００〜１０，０００ｐｐｍの範囲である。更に好ましくは１，０００〜６，５００ｐｐｍの範囲である。共反応環状トリマー量を１，０００ｐｐｍ以上にすることによって、スチレン系重合体樹脂の熱安定性および加工安定性が顕著に改善し、スチレン系の樹脂組成物のリワークを容易、且つ成形の加工条件幅を大きく拡大できる等、実用的効果は極めて大きい。しかし、共反応環状トリマーの含有量が極度に多いと、スチレン系の樹脂組成物のシートおよびフィルム等の自然収縮や強度性能の低下、更には成形時の金型やダイの汚染を来して好ましくない。 In particular, 1-phenyl-4- [1- (n-butoxycarbonyl) ethyl] tetralin as a main specific example of the co-reacting cyclic trimer when the (meth) acrylate bond unit is a butyl acrylate bond unit 1-phenyl-4- [2- (n-butoxycarbonyl) ethyl] tetralin, 1-phenyl-4- [1- (n-butoxycarbonyl) ethyl] tetralin, 1- (1-phenylethyl) -4- (N-butoxycarbonyl) tetralin, 1-n-butoxycarbonyl-4- [1- (n-butoxycarbonyl) ethyl] tetralin, and 1-n-butoxycarbonyl-4- [2- (n-butoxycarbonyl) ethyl ] Tetralin is mentioned.
The preferred content of the co-reacting cyclic trimer is in the range of 1,000 to 10,000 ppm. More preferably, it is the range of 1,000-6,500 ppm. By setting the amount of the co-reacting cyclic trimer to 1,000 ppm or more, the thermal stability and processing stability of the styrene polymer resin are remarkably improved, the rework of the styrene resin composition is facilitated, and the molding processing conditions Practical effects are extremely large, such as widening the width. However, if the content of the co-reacting cyclic trimer is extremely high, it may cause natural shrinkage of the styrenic resin composition sheet and film, decrease in strength performance, and contamination of the mold and die during molding. It is not preferable.

また、該スチレン- （メタ）アクリル酸エステル共重合体に含まれるスチレン系結合単位のみから成る環状スチレントリマーは、好ましくは３，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２，０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。環状スチレントリマーが多いと耐熱安定性や加工安定性が低下傾向にあり好ましくない。
該スチレン- （メタ）アクリル酸エステル共重合体のビカット軟化温度で定義する軟化温度は好ましくは５０〜１０８℃の範囲である。更に好ましくは５５〜１００℃の範囲、特に好ましくは６０〜９０℃の範囲である。ビカット軟化温度は、ＡＳＴＭ―Ｄ１５２５法に準じて荷重１ｋｇ、昇温スピード２０℃／分で測定される。 Further, the cyclic styrene trimer consisting only of styrene-based bond units contained in the styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer is preferably 3,000 ppm or less, more preferably 2,000 ppm or less, and particularly preferably 1,000 ppm. It is as follows. A large amount of cyclic styrene trimer is not preferred because the heat resistance stability and processing stability tend to decrease.
The softening temperature defined by the Vicat softening temperature of the styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer is preferably in the range of 50 to 108 ° C. More preferably, it is the range of 55-100 degreeC, Most preferably, it is the range of 60-90 degreeC. The Vicat softening temperature is measured at a load of 1 kg and a heating rate of 20 ° C./min according to ASTM-D1525 method.

軟化温度が余りに低いと、得られるスチレン系の樹脂組成物の延伸シートおよびフィルムの自然収縮率が大きくなり、また強度が低下して好ましくない。一方、軟化温度が余りに高いと、得られるスチレン系の樹脂組成物の柔軟性が低下して脆くなり、また低温加工性が著しく低下する。加工温度を高くすれば、シーティングや延伸およびこれらの二次成形加工は可能となるが、加熱時の適正温度幅が狭くなり、加工操作が難しくなり好ましくない。
本発明のスチレン系の樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分は結晶性エステル重合体である。該結晶性エステル重合体とは、具体的には主鎖の繰り返し単位中にカルボン酸エステル基をもつヘテロ鎖高分子化合物である。特に好ましい結晶性エステル重合体は、アルキレンジオールとフタール酸を主構成単位とする重合体である。 If the softening temperature is too low, the natural shrinkage ratio of the stretched sheet and film of the resulting styrene-based resin composition is increased, and the strength is not preferable. On the other hand, when the softening temperature is too high, the flexibility of the resulting styrene-based resin composition is lowered and becomes brittle, and the low-temperature processability is significantly lowered. If the processing temperature is increased, sheeting, stretching, and secondary forming of these can be performed, but the appropriate temperature range during heating becomes narrow, and the processing operation becomes difficult, which is not preferable.
The component (B) constituting the styrenic resin composition of the present invention is a crystalline ester polymer. The crystalline ester polymer is specifically a hetero-chain polymer compound having a carboxylic acid ester group in the main chain repeating unit. A particularly preferable crystalline ester polymer is a polymer having alkylene diol and phthalic acid as main structural units.

該結晶性エステル重合体は、好ましくは酸成分としてはテレフタール酸を主成分とする。また、必要により他のジカルボン酸化合物、例えばイソフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸およびこれらの誘導体類より選ばれる少なくとも１種の化合物を５０モル％未満含んでいてもよい。ナフタレンジ# カルボン酸類としては、例えば２，６−、１，５−、２，７−および１，４−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。好ましくは５〜４０モル％、特に好ましくは１０〜３０モル％の範囲で含むものである。特に好ましい、他のジカルボン酸化合物はイソフタール酸である。
アルキレンジオール（二価のアルコール）成分としては、好ましくはエチレングリコールを主成分とする。また同様に、必要によりエチレングリコール以外のアルキレンジオール、シクロアルキレングリコール類を含んでいてもよい。その具体的なアルキレンジオールとは、例えばエチレングリコールの誘導体（例えばポリエチレングリコール等）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールおよびヘキサメチレングリコール等より選ばれる１種である。シクロアルキレングリコール類とは、例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。 The crystalline ester polymer preferably contains terephthalic acid as a main component as an acid component. Further, if necessary, other dicarboxylic acid compounds, for example, at least one compound selected from isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid and derivatives thereof may be contained in less than 50 mol%. Examples of naphthalene dicarboxylic acids include 2,6-, 1,5-, 2,7- and 1,4-naphthalenedicarboxylic acid. Preferably it is 5-40 mol%, Most preferably, it contains in the range of 10-30 mol%. Another particularly preferred dicarboxylic acid compound is isophthalic acid.
The alkylene diol (divalent alcohol) component is preferably composed mainly of ethylene glycol. Similarly, alkylene diols other than ethylene glycol and cycloalkylene glycols may be included if necessary. The specific alkylene diol is one selected from, for example, a derivative of ethylene glycol (for example, polyethylene glycol), trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, and the like. Examples of cycloalkylene glycols include cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol.

これらのエステル重合体はバッチあるいは連続プロセスの縮合重合法によって得られる。
該エステル重合体は結晶性を有する重合体であることが好ましい。一般に、重合体の結晶化度はその熱履歴で大きく異なる。熱履歴の異なる重合体の結晶化度の差異は、必ずしも重合体の本質的特性を示すものではない。本発明で規定する結晶化度は、重合体を十分アニ−ルして結晶化し得る結晶化度である。更に好ましい結晶化度は３〜５０％、特に好ましくは１０〜４０％の範囲である。
該エステル重合体の結晶化度が余りに高いと、得られるスチレン系の樹脂組成物の結晶化速度が大きくなり、結晶成長を抑制しての成形加工が困難になり、得られる成形体の透明性が著しく低下して好ましくない。また、結晶化度が余りに低いと、得られるスチレン系の樹脂組成物の物理的性能、特に耐薬品性が低下して好ましくない場合がある。 These ester polymers are obtained by a batch or continuous process condensation polymerization process.
The ester polymer is preferably a polymer having crystallinity. In general, the crystallinity of a polymer varies greatly depending on its thermal history. Differences in crystallinity of polymers with different thermal histories do not necessarily indicate the essential properties of the polymer. The crystallinity defined in the present invention is a crystallinity that allows sufficient annealing of the polymer for crystallization. The crystallinity is more preferably 3 to 50%, particularly preferably 10 to 40%.
If the degree of crystallinity of the ester polymer is too high, the crystallization rate of the resulting styrene-based resin composition will increase, making the molding process difficult to suppress crystal growth, and the transparency of the resulting molded product Is undesirably lowered. On the other hand, if the crystallinity is too low, the physical performance of the resulting styrene-based resin composition, particularly chemical resistance, may be lowered, which may be undesirable.

エステル重合体の分子量は、その極限粘度（パラクロルフェノール溶媒を用いて、８０℃で測定）の値で、好ましくは０．２〜４、更に好ましくは０．５〜２．５、特に好ましくは０．６５〜１．８の範囲である。分子量が余りに低いと、得られるスチレン系の樹脂組成物の強度特性が低下して好ましくない。また、余りに高いと得られるスチレン系の樹脂組成物の加工性が著しく低下し、また重合体成分の混合分散性が低下して好ましくない。
本発明のスチレン系の樹脂組成物は、（Ａ）および（Ｂ）の重量組成比が下記の範囲になければ成らない。
０．１≦ Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．６
ここに、（Ａ）成分のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とは、スチレン系構成単位と（メタ）アクリル酸エステル構成単位から成る共重合体であり、（Ｂ）成分の結晶性エステル重合体とは、アルキレンジオールとフタール酸を主構成単位とし、結晶性を有する重合体である。
好ましい（Ｂ）成分の含有量は０．１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．３の範囲である。Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．１未満では物理的性能、特に耐薬品性の改良効果が高度に発現せず、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．６以上では、加工性や透明性が大きく低下して好ましくない。 The molecular weight of the ester polymer is a value of its intrinsic viscosity (measured at 80 ° C. using a parachlorophenol solvent), preferably 0.2 to 4, more preferably 0.5 to 2.5, particularly preferably. It is in the range of 0.65 to 1.8. If the molecular weight is too low, the strength characteristics of the resulting styrene-based resin composition are lowered, which is not preferable. On the other hand, if it is too high, the processability of the resulting styrene-based resin composition is remarkably lowered, and the mixing and dispersibility of the polymer components is undesirably lowered.
In the styrene resin composition of the present invention, the weight composition ratio of (A) and (B) must be in the following range.
0.1 ≦ B / (A + B) <0.6
Here, the styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer of the component (A) is a copolymer comprising a styrene structural unit and a (meth) acrylic acid ester structural unit, and the crystallinity of the component (B). The ester polymer is a polymer having an alkylene diol and phthalic acid as main structural units and having crystallinity.
The content of component (B) is preferably in the range of 0.1 ≦ B / (A + B) <0.3. When B / (A + B) is less than 0.1, the physical performance, particularly the chemical resistance improvement effect, is not highly developed. When B / (A + B) is 0.6 or more, workability and transparency are greatly reduced. It is not preferable.

本発明のスチレン系の樹脂組成物は、（Ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（Ｂ）エステル重合体から構成されるが、必ずしもこれに限定するものではない。透明性を保持できる範囲で、他の重合体を混合することもできる。具体的にはスチレン重合体、あるいはスチレンと共重合可能な単量体との共重合体、耐衝撃性ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、各種石油系樹脂等が挙げられる。
また、スチレン系の樹脂において使用が一般的な各種添加剤を、公知の作用効果を達成するために添加することもできる。例えば安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、可塑剤、染料、顔料、各種充填剤等を、同様な効果を達成するために添加することができる。
更にフィルムに使用する場合、フィルム用途で一般的な添加剤である帯電防止剤、防曇剤、無機微粉体等を混合してもよい。 The styrene-based resin composition of the present invention is composed of (A) a styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer and (B) an ester polymer, but is not necessarily limited thereto. Other polymers can also be mixed as long as the transparency can be maintained. Specific examples include styrene polymers, copolymers with monomers copolymerizable with styrene, impact-resistant polystyrene, polyphenylene ether, styrene-butadiene random copolymers, various petroleum resins, and the like.
In addition, various additives commonly used in styrene-based resins can be added in order to achieve known functions and effects. For example, stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, mold release agents, plasticizers, dyes, pigments, various fillers and the like can be added to achieve the same effect.
Furthermore, when using for a film, you may mix the antistatic agent, antifogging agent, inorganic fine powder, etc. which are common additives for a film use.

酸化防止剤として、フェノール系またはフェノールアクリレート系〔例えば：２−ｔｅｒｔ−ブチル−６（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートおよびこれ等の誘導体がある〕が好ましい。上記化合物に加え燐系の酸化防止剤〔例えば：トリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−フェニルフォスファイト，トリ（４−ノニル）−フェニルフォスファイト等〕を使用するのがより好ましい。更に上記２種のタイプに加え、イオウ含有系の酸化防止剤を加えるのが良い場合がある。またこれ等はそれぞれ単独に使用しても良いし、組み合わせても良い。
各酸化防止剤の添加量は、混合樹脂１００重量部に対してそれぞれ０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜３．０重量部、より好ましくは０．１〜２．０重量部、更に好ましくは０．２〜１．０重量部である。０．０１重量部未満では樹脂の熱劣化（例えば、架橋や分子量低下等）の防止効果が発現せず、また５．０重量部を超える分散不良、強度低下、透明性の低下、コスト高等の問題が起こり、好ましくない。 Antioxidants include phenols or phenol acrylates [eg: 2-tert-butyl-6 (3'-tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate and the like There is a derivative]. In addition to the above compounds, it is more preferable to use a phosphorus-based antioxidant [eg, tri (2,4-di-tert-butyl) -phenyl phosphite, tri (4-nonyl) -phenyl phosphite, etc.]. In addition to the above two types, it may be better to add a sulfur-containing antioxidant. These may be used alone or in combination.
The addition amount of each antioxidant is 0.01 to 5.0 parts by weight, preferably 0.05 to 3.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 2.0 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the mixed resin. Part by weight, more preferably 0.2 to 1.0 part by weight. If it is less than 0.01 part by weight, the effect of preventing the thermal deterioration of the resin (for example, cross-linking and molecular weight reduction) will not be exhibited, and more than 5.0 parts by weight of dispersion failure, strength decrease, transparency decrease, high cost Problems occur and are not preferred.

帯電防止剤としてはアミン系、アミド系のものが好ましく利用できる。例えばアミン系としてヒドロキシエチルアルキルアミンおよびその誘導体、アミド系としてはヒドロキシエチル脂肪酸アミドおよびその誘導体等が特に好ましく利用できる。
帯電防止剤の添加量は、樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３. ０重量部、より好ましくは０．４〜２．０重量部である。０．１重量部未満では帯電防止効果が現れ難いし、５重量部を超えると成型体表面の光沢が失われ、印刷適性が低下を来す等の問題がある。
また、可塑剤としてはＤＯＰ、ＤＯＡ、ＡＴＢＣ、ＤＢＳ等の酸エステル類、ミネラルオイルの様な流動パラフィン類を０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％加えても良い。 As the antistatic agent, amine-based and amide-based agents can be preferably used. For example, hydroxyethyl alkylamine and its derivatives can be particularly preferably used as the amine system, and hydroxyethyl fatty acid amide and its derivatives as the amide system.
The addition amount of the antistatic agent is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 3.0 parts by weight, and more preferably 0.4 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. If the amount is less than 0.1 part by weight, the antistatic effect hardly appears. If the amount exceeds 5 parts by weight, the gloss of the surface of the molded body is lost, and printability is deteriorated.
As the plasticizer, acid esters such as DOP, DOA, ATBC, DBS, and liquid paraffins such as mineral oil may be added in an amount of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight.

本発明のスチレン系の樹脂組成物において、各重合体成分の混合方法は特に規定しない。各種の樹脂加工機器、例えばニーダー、バンバリーミキサー、押出し機を用いた機械的混合、溶媒に溶かして、あるいは重合体製造時に重合体溶液での溶液混合が利用できる。本発明のスチレン系の樹脂組成物の好ましいビカット軟化温度は５０〜１０８℃の範囲である。更に好ましくは５５〜１００℃の範囲、特に好ましくは６０〜９０℃の範囲である。例えば熱収縮フィルム用途では、低温での収縮性を重視する場合、ビッカット軟化温度は７０℃程度のものが良好である。また比較的高温での収縮性を必要とする場合は９０℃程度のものが良好である。実際には使用条件に合わせて、最適なビカット軟化温度の重合体樹脂を選ぶのが好ましい。
軟化温度が余りに低いと、延伸シートおよびフィルムを常温保管中に寸法変化や、収縮力の低下現象等が発生するため実用的でない。一方、軟化温度が余りに高いと、重合体の柔軟性が低下して脆くなり、また低温加工性が著しく低下する。この場合加工温度を高くすれば、シーティングや延伸およびこれらの二次成形加工は可能となるが、適正温度幅が狭く、加工操作が難しくなり好ましくない。 In the styrene resin composition of the present invention, the mixing method of each polymer component is not particularly defined. Various resin processing equipment such as kneaders, Banbury mixers, mechanical mixing using an extruder, dissolution in a solvent, or solution mixing with a polymer solution at the time of polymer production can be used. The preferred Vicat softening temperature of the styrene resin composition of the present invention is in the range of 50 to 108 ° C. More preferably, it is the range of 55-100 degreeC, Most preferably, it is the range of 60-90 degreeC. For example, in heat shrink film applications, when emphasizing shrinkability at low temperatures, a Vicat cut softening temperature of about 70 ° C. is preferable. When shrinkage at a relatively high temperature is required, a temperature of about 90 ° C. is preferable. Actually, it is preferable to select a polymer resin having an optimal Vicat softening temperature according to the use conditions.
If the softening temperature is too low, the stretched sheet and film are not practical because dimensional changes and shrinkage reduction phenomenon occur during storage at room temperature. On the other hand, if the softening temperature is too high, the flexibility of the polymer is lowered and it becomes brittle, and the low-temperature processability is significantly lowered. In this case, if the processing temperature is increased, sheeting, stretching and secondary molding can be performed. However, the appropriate temperature range is narrow and the processing operation becomes difficult, which is not preferable.

本発明のスチレン系の樹脂組成物は、７５μｍ厚の延伸フィルムの全光線透過率は８０％以上である。好ましくは８３％以上、特に好ましくは８５％以上である。本発明のスチレン系の樹脂組成物の大きな目的は透明樹脂の提供にある。全光線透過率が８０％未満では、透明樹脂用途に使用出来ない。
優れた透明性を発現するには、（Ａ）および（Ｂ）の重合体成分が微分散していること、および重合体各成分の屈折率が近いことが望まれる。重合体の（Ａ）成分または（Ｂ）成分の分散粒子系は、重量平均の長径は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ、特に好ましくは１μｍ以下である。また、各成分の屈折率の差異は好ましくは０．０１以下、更に好ましくは０．００５以下、特に好ましくは０．００２以下である。屈折率の差は重合体の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を構成する単量体種および単量体組成により調整できる。 In the styrenic resin composition of the present invention, the total light transmittance of a stretched film having a thickness of 75 μm is 80% or more. Preferably it is 83% or more, Most preferably, it is 85% or more. A major object of the styrene resin composition of the present invention is to provide a transparent resin. If the total light transmittance is less than 80%, it cannot be used for transparent resin.
In order to exhibit excellent transparency, it is desired that the polymer components (A) and (B) are finely dispersed and that the refractive indexes of the respective polymer components are close. The dispersed particle system of the component (A) or the component (B) of the polymer preferably has a weight average major axis of 10 μm or less, more preferably 5 μm, particularly preferably 1 μm or less. Further, the difference in refractive index of each component is preferably 0.01 or less, more preferably 0.005 or less, and particularly preferably 0.002 or less. The difference in refractive index can be adjusted by the monomer species and the monomer composition constituting the (A) component and (B) component of the polymer.

本発明のスチレン系の樹脂組成物は、好ましい用途例として熱収縮フィルムが挙げられる。熱収縮フィルムはシートあるいはフィルムに成形後、延伸して得られる。本発明ではその特性およびフィルム製法を限定するものではないが、一般的な熱収縮フィルムの延伸倍率は主延伸方向に２．０〜１０．０倍、好ましくは２．５〜８．０倍で、同様に対直角方向には１．１〜２．５倍、好ましくは１．２〜２．０倍の範囲である。また好ましい延伸倍率比は前者／後者比で１．８〜９．１、より好ましくは２．０〜６．７の範囲である。該スチレン系の樹脂組成物の軟化温度にも依存するが、延伸温度は一般に６０〜１５０℃の範囲である。好ましくは７０〜１２０℃の範囲である。
本発明の熱収縮フィルムは落錘衝撃強度が少なくとも５ｋｇ・ｃｍであることが、実用上必要で、好ましくは１０ｋｇ・ｃｍ以上、より好ましくは２０ｋｇ・ｃｍ以上、更により好ましくは３０ｋｇ・ｃｍ以上である。５ｋｇ・ｃｍ未満では、包装機械で繰り出した（引張り）時にフィルム切れが発生し好ましくない。 The styrene-based resin composition of the present invention includes a heat shrink film as a preferred application example. The heat shrinkable film is obtained by forming into a sheet or film and then stretching. In the present invention, the properties and the film production method are not limited, but the stretching ratio of a general heat shrinkable film is 2.0 to 10.0 times, preferably 2.5 to 8.0 times in the main stretching direction. Similarly, it is 1.1 to 2.5 times, preferably 1.2 to 2.0 times in the perpendicular direction. Moreover, a preferable draw ratio is 1.8 to 9.1 in the former / latter ratio, and more preferably in the range of 2.0 to 6.7. Although it depends on the softening temperature of the styrenic resin composition, the stretching temperature is generally in the range of 60 to 150 ° C. Preferably it is the range of 70-120 degreeC.
The heat-shrinkable film of the present invention has a drop weight impact strength of at least 5 kg · cm, which is practically necessary, preferably 10 kg · cm or more, more preferably 20 kg · cm or more, and even more preferably 30 kg · cm or more. is there. If it is less than 5 kg · cm, the film breaks when unrolled (pulled) by a packaging machine, which is not preferable.

熱収縮フィルムの層構造も特に限定するものではない。本発明のスチレン系の樹脂組成物は、単層フィルムあるいは多層フィルムの少なくとも１層として利用することができる。その場合、同種（本発明のスチレン系の樹脂組成物）を組み合わせた多層フィルム、または異種（本発明のスチレン系の樹脂組成物以外のもの）との組み合わせによる多層フィルムの少なくとも１層（表層あるいは内部層）として利用しても良い。フィルムの厚みは、その用途により異なるが通常５〜８００μで、好ましくは１０〜５００μ、より好ましくは２０〜３００μの範囲である。
熱収縮フィルムへの成形加工方法は特に限定するものではない。同時２軸や逐次２軸など一般的に使用されている設備、例えばテンター延伸法、バブル延伸法、ローラー延伸法等で代表される延伸成膜設備等での延伸加工が利用できる。
本発明のスチレン系の樹脂組成物は、シートおよびフィルムあるいはこれらを、更に二次加工して、各種包装、容器材料、熱収縮ラベル材料に特に好ましく使用できる。しかし、本発明のスチレン系の樹脂組成物の用途はこれらに限定するものではない。本発明のスチレン系の樹脂組成物の特長を発揮できる各種用途に使用することもできる。例えば、射出成形やインジェクションブロー成形等から成る食品容器、日用品、雑貨、ＯＡ機器部品、弱電部品等に使用することもできる。 The layer structure of the heat shrink film is not particularly limited. The styrenic resin composition of the present invention can be used as at least one layer of a single layer film or a multilayer film. In that case, at least one layer (surface layer or surface layer or multilayer film combining the same kind (the styrene resin composition of the present invention) or a combination of different kinds (other than the styrene resin composition of the present invention). It may be used as an inner layer). Although the thickness of a film changes with the uses, it is 5-800 micrometers normally, Preferably it is 10-500 micrometers, More preferably, it is the range of 20-300 micrometers.
A method for forming the heat-shrinkable film is not particularly limited. Stretching can be used in generally used equipment such as simultaneous biaxial and sequential biaxial, for example, stretch film forming equipment represented by a tenter stretching method, a bubble stretching method, a roller stretching method, and the like.
The styrenic resin composition of the present invention can be particularly preferably used for various packaging, container materials, and heat-shrink label materials by further processing sheets and films or these. However, the use of the styrene resin composition of the present invention is not limited to these. It can also be used for various applications that can exhibit the features of the styrene-based resin composition of the present invention. For example, it can also be used for food containers, daily necessities, miscellaneous goods, OA equipment parts, light electrical parts, and the like made of injection molding, injection blow molding, and the like.

本発明の態様を実施例により具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に、限定するものではない。
スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体として、表１に構造および特性を記載するＰＳＡ−１〜６の重合体を用いた。エステル重合体として、表２に構造および特性を記載したＰＥＴ−１〜５の重合体を用いた。尚、表２〜３中の（Ａ）〜（Ｂ）成分の％、ｗｔ％は重量％を示す。
［実施例１〜９および比較例１〜３］
１．実験条件
表３に記載の樹脂組成で、（Ａ）〜（Ｃ）の成分、更に添加剤混合物（フェノールアクリレート系の酸化防止剤（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート）を０．３重量部、燐系の酸化防止剤（トリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−フェニルフォスファイト）を０．１重量部、更に他の燐系の酸化防止剤（トリ（４−ノニル）−フェニルフォスファイト）を０．１重量部、アミン系の帯電防止剤（ヒドロキシエチルアルキル
アミン）０．７重量部を含む）を添加して、ブレンダーにて混合した。この混合物を押出機中で２２０℃、（ＰＥＴ−４、ＰＥＴ−５を含む樹脂組成物は２６０℃で、）の温度で溶融・混合し、ペレット化した。このペレットを用い、射出成形したサンプルを射出成形した試験片を用いて引張強度、光学特性を評価した。また、このペレットを用い、Ｔダイより押出し均一なシートに成形した。更に、該シートをロール延伸機を用い、９０℃でＭＤ方向（シート引出し方向）に１．６倍延伸した後、テンター延伸設備を用い、オーブン温度８５℃でＴＤ方向（ロール平行方向）に４．０倍に延伸して７５μの逐次二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルム特性および樹脂特性ついて評価した。その結果を表３に示す。 The embodiment of the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
As the styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, polymers of PSA-1 to 6 having structures and characteristics described in Table 1 were used. As the ester polymer, PET-1 to 5 polymers whose structures and characteristics are shown in Table 2 were used. In Tables 2 to 3,% and wt% of the components (A) to (B) indicate% by weight.
[Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3]
1. Experimental conditions In the resin composition shown in Table 3, the components (A) to (C) and an additive mixture (phenol acrylate antioxidant (2-tert-butyl-6 (3'-tert-butyl-5 '-Methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate) 0.3 parts by weight, phosphorus antioxidant (tri (2,4-di-tert-butyl) -phenyl phosphite) 0 0.1 part by weight, 0.1 parts by weight of another phosphorous antioxidant (tri (4-nonyl) -phenylphosphite), 0.7 part by weight of an antistatic agent (hydroxyethylalkylamine) Were added and mixed in a blender. This mixture was melted and mixed in an extruder at a temperature of 220 ° C. (the resin composition containing PET-4 and PET-5 was 260 ° C.) and pelletized. Using this pellet, tensile strength and optical properties were evaluated using a test piece obtained by injection-molding an injection-molded sample. Further, this pellet was extruded from a T die and formed into a uniform sheet. Further, the sheet was stretched 1.6 times in the MD direction (sheet drawing direction) at 90 ° C. using a roll stretching machine, and then 4 in the TD direction (roll parallel direction) at an oven temperature of 85 ° C. using a tenter stretching facility. The film was stretched by a factor of 0 to obtain a 75μ sequential biaxially stretched film. The obtained film characteristics and resin characteristics were evaluated. The results are shown in Table 3.

２．分析・測定手法
（１）重合体を構成する結合単位組成の解析方法
１３Ｃ−ＮＭＲで測定し、それぞれの単量体の結合単位に起因するスペクトルピークの面積比より共重合組成を算出した。
（２）（Ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の含有する共反応環状トリマー量の測定
測定手法：
（Ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の溶液サンプルを、昇温ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。スチレントリマー（分子量３１２）のリテンションタイム付近にスチレントリマー以外に、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル単量体の単量体に起因するオリゴマー類のピークが多数検出された。
共反応環状トリマーの含有量は、各共反応環状トリマー類の面積を合計し、標準物質として１−フェニル−４−（１−フェニルエチル）テトラリンを用い、換算して求めた。
測定条件：
試料調製：樹脂１ｇをメチルエチルケトン／メタノール混合液（９／１容積比）２０ｍｌに溶解
測定機器：ＡＧＩＬＥＮＴ製６８９０
カラム固定相：５％ジフェニルジメチルポリシロキサン３０ｍ内径０．２５ｍｍ膜厚０．２５μｍ
オーブン温度：４０℃−１分→２０℃／分で昇温→３２０℃
注入口温度：２００℃
キャリアガス：Ｈｅ８０ｍｌ／ｍｉｎ
検出方法：ＦＩＤ
検出器温度：２００℃ 2. Analysis / Measurement Method (1) Analysis Method of Bonding Unit Composition Constituting Polymer Measured by 13C-NMR, and the copolymer composition was calculated from the area ratio of the spectrum peak caused by the bonding unit of each monomer.
(2) (A) Measurement of amount of co-reacting cyclic trimer contained in styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer Measurement method:
(A) A solution sample of a styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer was measured using a temperature rising gas chromatography. In the vicinity of the retention time of the styrene trimer (molecular weight 312), in addition to the styrene trimer, many peaks of oligomers attributed to the monomers of styrene and (meth) acrylate monomer were detected.
The content of the co-reacting cyclic trimer was calculated by adding the areas of the respective co-reacting cyclic trimers and using 1-phenyl-4- (1-phenylethyl) tetralin as a standard substance.
Measurement condition:
Sample preparation: 1 g of resin dissolved in 20 ml of methyl ethyl ketone / methanol mixture (9/1 volume ratio) Measuring instrument: 6890 made by AGILENT
Column stationary phase: 5% diphenyldimethylpolysiloxane 30 m Inner diameter 0.25 mm Film thickness 0.25 μm
Oven temperature: 40 ° C-1 minute → temperature rise at 20 ° C / minute → 320 ° C
Inlet temperature: 200 ° C
Carrier gas: He 80ml / min
Detection method: FID
Detector temperature: 200 ° C

（３）（Ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の分子量測定法
手法：ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、ポリスチレン換算して分子量を求めた。
測定条件：
試料調製：テトラヒドロフランに重合体約１，０００ｐｐｍを溶解。
測定機器：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ２１
サンプルカラム：ＫＦ−８０６Ｌ２本
リファレンスカラム：ＫＦ−８００ＲＬ２本
カラム温度：４０℃
キャリア液および流量：ＴＨＦ、１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（波長２５４ｎｍ）
検量線：東ソー（株）製の単分散ＰＳ使用
データ処理：Ｓｉｃ−４８０
（４）（Ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のビカット軟化温度の測定方法
ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５法に準じて荷重１ｋｇ、昇温速度２０℃／分で測定。 (3) (A) Molecular weight measuring method of styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer Method: Measured by gel permeation chromatography (GPC), a calibration curve is created using monodisperse polystyrene, polystyrene The molecular weight was determined by conversion.
Measurement condition:
Sample preparation: Dissolve about 1,000 ppm of polymer in tetrahydrofuran.
Measuring equipment: Shodex21 manufactured by Showa Denko KK
Sample column: KF-806L 2 columns Reference column: KF-800RL 2 columns Temperature: 40 ° C
Carrier liquid and flow rate: THF, 1 ml / min
Detector: RI, UV (wavelength 254 nm)
Calibration curve: Data processing using monodisperse PS manufactured by Tosoh Corporation: Sic-480
(4) (A) Measuring method of Vicat softening temperature of styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer Measured according to ASTM-D1525 method with a load of 1 kg and a heating rate of 20 ° C./min.

（５）エステル重合体の極限粘度の測定方法
パラクロルフェノール溶媒を用いて、８０℃で測定。
（６）エステル重合体の結晶特性（融点、結晶化度）の測定
結晶融点の５０℃下の温度、または結晶性が殆どない場合は１２０℃で６０分間アニ−ルした重合体を用い、示差熱分析計（DSC ）で、昇温速度２０℃／分で測定した。融点は吸熱のピーク温度とした。また、複数の吸熱ピークが認められる場合は、高温融点を採用した。
（７）スチレン系の樹脂組成物の結晶特性（結晶化度）の測定
各実施例および各比較例で作成した押出シートの樹脂組成物を、アニール処理なしにＤＳＣで測定した。 (5) Method for measuring intrinsic viscosity of ester polymer Measured at 80 ° C. using a parachlorophenol solvent.
(6) Measurement of crystal characteristics (melting point, crystallinity) of ester polymer Using a polymer annealed at 120 ° C. for 60 minutes at a temperature below 50 ° C. of the crystal melting point or when there is almost no crystallinity, a differential The temperature was measured with a thermal analyzer (DSC) at a heating rate of 20 ° C./min. The melting point was the endothermic peak temperature. Further, when a plurality of endothermic peaks were observed, a high temperature melting point was adopted.
(7) Measurement of crystal characteristic (crystallinity) of styrene resin composition The resin composition of the extruded sheet prepared in each Example and each Comparative Example was measured by DSC without annealing treatment.

３．スチレン系の樹脂組成物の性能評価方法
（１）光学特性の評価方法
７５μｍ厚の延伸フィルムの全光線透過率を求めた。
◎：９０％以上
○：８５以上、９０％未満
△：８０％以上、８５％未満
×：８０％未満
（２）フィルム加工特性の評価方法
厚さ０．２５ｍｍのシートを用いてビカット軟化温度＋３０℃、あるいはビカット軟化温度＋３０℃が１２５℃を超えるものは１２５℃を上限に加熱して、延伸機で二軸方向にそれぞれ２倍に延伸し、厚さ約６０μｍの延伸フィルムを１０枚作成した。
得られた延伸フィルムの同じ位置に等間隔に印を付けた１６点について、厚みの平均値を測定し、平均値より±５μｍを越える測定点の割合が３割以上ある場合を厚み斑不良とした。これをフィルム１０枚について行い、厚み斑不良が６枚以上の場を×、３〜５枚の場合を△、２枚以下の場合を○として、成形品の厚み斑の判定を行った。なお、フィルム１０枚作成時に、延伸で破れたフィルムは厚み斑不良として数えた。 3. Method for evaluating performance of styrene-based resin composition (1) Method for evaluating optical properties The total light transmittance of a stretched film having a thickness of 75 μm was determined.
◎: 90% or more ○: 85 or more, less than 90% △: 80% or more, less than 85% ×: less than 80% (2) Evaluation method of film processing characteristics Vicat softening temperature +30 using a sheet having a thickness of 0.25 mm 10 ° C. or Vicat softening temperature + 30 ° C. exceeding 125 ° C. is heated to 125 ° C. as the upper limit, and stretched twice in a biaxial direction by a stretching machine, and 10 stretched films having a thickness of about 60 μm were prepared. .
About 16 points marked at equal intervals in the same position of the obtained stretched film, the average value of the thickness was measured, and the case where the ratio of the measurement points exceeding ± 5 μm from the average value was 30% or more was regarded as defective thickness unevenness did. This was carried out for 10 films, and the thickness unevenness of the molded product was judged as x when the thickness unevenness was 6 or more, Δ when 3-5, and ○ when 2 or less. In addition, the film which was torn by extending | stretching at the time of 10 film creation was counted as thickness defect.

（３）引張破断強度の測定方法
厚さ０．２５ｍｍのシートを用いて、ＡＳＴＭＤ８８２−６７に準拠して測定した。
○：５０〜７０ＭＰａ
△：４０〜５０ＭＰａ
×：４０ＭＰａ未満
（４）熱収縮特性の評価方法
０．５リットルのＰＥＴボトル（３０℃の水が充填された、最大径６１ｍｍ、高さ２３０ｍｍの円筒状容器）に、筒状にした熱収縮フィルム（高さ７０ｍｍ、筒とボトル最小径差（遊び）１．５ｍｍ）をセットしたもの、熱風式加熱装置で内温度１３５℃、滞留時間１０秒で熱収縮させ、熱収縮したフィルムがボトルにフィット状態を評価した。
熱収縮させてボトルにセットされたフィルムを指先で円周方向に軽く回転させてその動きの程度をみる。（１０個ずつ評価して１つでも下記のものがあればそのランクとする）。
○：ボトルとの間の隙間がない、または僅かに隙間のあるのもあるが、回転しない。
△：僅かに回転（１ｍｍ以内）する。
×：緩くてクルクル回転する。 (3) Measuring method of tensile breaking strength It measured based on ASTMD882-67 using the sheet | seat of thickness 0.25mm.
○: 50 to 70 MPa
Δ: 40-50 MPa
X: Less than 40 MPa (4) Evaluation Method of Heat Shrinkage Characteristics 0.5 liter PET bottle (cylindrical container with a maximum diameter of 61 mm and a height of 230 mm filled with water at 30 ° C.) is formed into a cylindrical shape. Film set (70mm in height, cylinder and bottle minimum diameter difference (play) 1.5mm), hot-shrinked with a hot air heating device at an internal temperature of 135 ° C and a residence time of 10 seconds. The fit state was evaluated.
The film set in the bottle after heat shrinkage is lightly rotated in the circumferential direction with the fingertips and the degree of movement is observed. (Evaluate 10 pieces at a time, and if there is one below, rank it).
○: There is no gap between the bottles or a slight gap, but it does not rotate.
Δ: Slightly rotates (within 1 mm).
X: Loose and twisting.

（５）自然収縮率の測定
主延伸方向のフィルム長さＬ₀に対する３０℃で１０日間オーブン中に保管後の寸法Ｌ₁を用いて次式で計算し、寸法収縮率Ｌを求める。
フィルムの例えば流通時の保管状態（雰囲気温度、保管時間）によって、フィルムの寸法変化（収縮）はサイズが小さくなって容器にはまり難くなるなどのトラブルの原因になるので、寸法変化率は少ないことがフィルムの品質上重要である。
Ｌ（％）＝（Ｌ０−Ｌ１）×１００／Ｌ０
◎：１．０％未満
○：１．０〜２．０％未満
△：２．０〜５．０％未満
×：５．０％以上 (5) using the dimensions L ₁ after storage for 10 days in an oven at 30 ° C. for film length L ₀ of the measured main stretching direction of the natural shrinkage ratio was calculated by the following equation to determine the dimensional shrinkage rate L.
Depending on the storage conditions (atmosphere temperature, storage time) of the film, for example, the dimensional change (shrinkage) of the film may cause troubles such as the size becoming smaller and difficult to fit in the container. Is important for film quality.
L (%) = (L0−L1) × 100 / L0
A: Less than 1.0% B: 1.0 to less than 2.0% Δ: 2.0 to less than 5.0% x: 5.0% or more

（６）耐薬品性の評価方法
上記で得た二軸延伸フィルムを、イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝５０／５０重量比の溶液に６０秒間浸漬した。その後１時間静置、乾燥した。浸漬前後のサンプルの引張強度を測定した。引張強度の保持を表に記載した。
○：保持率８５％以上。
△：保持率７０〜８５％の範囲。
×：保持率７０％未満。
（７）樹脂性能の総合評価
測定評価の６項目の結果をもとに熱収縮性フィルムとしての総合判定を実施。判定基準は次の通り。
○最も良いレベル：各評価項目で◎または○。
△比較的良いレベル：△が２以下で、×がない。
×不合格レベル：△が３以上または×がある。
総合判定が○および△のランクにあるものは実用上合格のレベルである。 (6) Evaluation method of chemical resistance The biaxially stretched film obtained above was immersed in a solution of isopropyl alcohol / ethyl acetate = 50/50 weight ratio for 60 seconds. Thereafter, the mixture was allowed to stand for 1 hour and dried. The tensile strength of the sample before and after immersion was measured. The retention of tensile strength is listed in the table.
○: Retention rate 85% or more.
Δ: Retention ratio in the range of 70 to 85%.
X: Retention rate is less than 70%.
(7) Comprehensive evaluation of resin performance Comprehensive judgment as a heat-shrinkable film is performed based on the results of six items of measurement evaluation. Judgment criteria are as follows.
○ Best level: ◎ or ○ for each evaluation item.
[Delta] relatively good level: [Delta] is 2 or less, and there is no x.
X Failure level: Δ is 3 or more or x.
If the overall judgment is in the ranks of ◯ and Δ, it is a practically acceptable level.

４．スチレン系の樹脂組成物の性能評価結果の見方
（１）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル種の比較
実施例１〜６は、（Ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体および（Ｂ）エステル共重合体から成る組成物において、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル構造の比較評価結果である。
各種の単量体構成のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル重合体が、優れた樹脂性能を発現することが分かる。
（２）エステル重合体種の比較
実施例１、実施例７〜９および比較例１は、（Ａ）スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（Ｂ）エステル共重合体から成る組成物において、（Ｂ）エステル重合体の結晶性差異の比較評価結果である。
用いたエステル重合体は結晶化度が３〜５０％の範囲で、バランスに優れた樹脂性能を達成することを示す。特に結晶化度ゼロでは耐薬品性の著しい低下、結晶化度が５０％を超えると、光学特性や熱収縮フィルムの加工性の低下を来すことが分かる。
（３）エステル重合体の組成比の比較
実施例３〜５および比較例２，３は、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エステル共重合体およびスチレン系ブロック共重合体から成る組成物において、エステル重合体の有無の評価結果である。
（Ｂ）エステル重合体は、０．１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＜０．６の範囲の組成において、優れた樹脂性能、特に顕著な耐薬品性の向上が認められる。 4). (1) Comparison of styrene- (meth) acrylic acid ester species Examples 1 to 6 are (A) styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer and (B ) In a composition comprising an ester copolymer, it is a comparative evaluation result of a styrene- (meth) acrylate structure.
It can be seen that styrene- (meth) acrylic acid ester polymers having various monomer structures exhibit excellent resin performance.
(2) Comparison of ester polymer species Example 1, Examples 7 to 9 and Comparative Example 1 are compositions comprising (A) a styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer and (B) an ester copolymer. In (B), it is a comparative evaluation result of the crystallinity difference of ester polymer.
The ester polymer used indicates that the resin performance is excellent in balance when the crystallinity is in the range of 3 to 50%. In particular, it can be seen that when the crystallinity is zero, the chemical resistance is remarkably lowered, and when the crystallinity exceeds 50%, the optical properties and the workability of the heat shrinkable film are lowered.
(3) Comparison of composition ratio of ester polymer Examples 3 to 5 and Comparative Examples 2 and 3 are composed of a styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, an ester copolymer, and a styrenic block copolymer. It is an evaluation result of the presence or absence of an ester polymer in a product.
(B) The ester polymer has an excellent resin performance, particularly a remarkable improvement in chemical resistance, in a composition in the range of 0.1 ≦ B / (A + B) <0.6.

本発明のスチレン系の樹脂組成物は、優れた耐薬品性と透明性、更にはバランスに優れた物理的性能および加工性を併せて有するものである。その特徴を生かせる各種樹脂材料としての用途、特に熱収縮フィルム用樹脂として好ましく利用できる。 The styrenic resin composition of the present invention has excellent chemical resistance and transparency, as well as physical performance and workability excellent in balance. It can be preferably used as a resin material for various resin materials that can make use of the characteristics, particularly as a resin for heat-shrinkable film.

Claims

(A) Styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer (B) Crystalline ester polymer, The weight composition ratio of the above (A) and (B) is in the following range, for forming a transparent molded product Styrenic resin composition 0.1 ≦ B / (A + B) <0.6
Here, the styrene- (meth) acrylate copolymer of the component (A) is a copolymer composed of a styrene structural unit and a (meth) acrylic ester structural unit,
The crystalline ester polymer (B) is a hetero-chain polymer compound having a carboxylic acid ester group in the repeating unit of the main chain and having crystallinity.

The styrenic resin composition according to claim 1, wherein the crystalline ester polymer of component (B) comprises alkylene diol and phthalic acid as main structural units.

The styrenic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the crystalline ester polymer of the component (B) can be crystallized at least over 3%.

The styrene according to any one of claims 1 to 3, wherein the (A) component styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer has the following characteristics (a) to (c): -Based resin composition.
(A) The monomer unit constituting the styrene- (meth) acrylate copolymer is 60 to 97% by weight of a styrene monomer and 40 to 3% by weight of a (meth) acrylate monomer unit. In range
(B) The weight average molecular weight of the styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer is in the range of 150,000 to 550,000,
(C) The Vicat softening temperature of the styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer is in the range of 50 to 108 ° C.

The styrene according to any one of claims 1 to 4, wherein the (meth) acrylic acid ester constituting the styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer of the component (A) is butyl acrylate. -Based resin composition.

The styrene- (meth) acrylate copolymer of component (A) is a cyclic trimer containing at least one styrene monomer unit and (meth) acrylate monomer unit in the molecule. The styrenic resin composition according to any one of claims 1 to 5, which is contained in a range of 000 to 10,000 ppm.

The styrene resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the alkylene diol component constituting the crystalline ester polymer of component (B) is ethylene glycol.

The phthalic acid constituting the crystalline ester polymer of component (B) is terephthalic acid and isophthalic acid, and the isophthalic acid content relative to the total phthalic acid is in the range of 5 to 30 mol%. The styrenic resin composition according to any one of 1 to 7.

The styrene resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the stretched film having a thickness of 75 µm has a total light transmittance of 80% or more.

A transparent molded body obtained by molding the styrene-based resin composition according to any one of claims 1 to 9.

A heat-shrinkable film obtained by molding the styrenic resin composition according to any one of claims 1 to 9 into a sheet shape while suppressing crystal growth, and further stretching at least one axis.