JP2005060485A - Aqueous emulsion composition and adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水系エマルション接着性組成物及びその製造方法に関し、詳しくは、プライマーや接着剤として好適に用いられる水系エマルション組成物および接着性組成物に関する。 The present invention relates to an aqueous emulsion adhesive composition and a method for producing the same, and more particularly to an aqueous emulsion composition and an adhesive composition that are suitably used as a primer or an adhesive.
従来より、プラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチックフォーム、繊維、合成皮革、金属等の各種の成型品を接着するための接着性組成物としては、有機溶剤系接着剤が広く使用されている。 Conventionally, organic solvent-based adhesives have been widely used as adhesive compositions for bonding various molded products such as plastic films, plastic sheets, plastic foams, fibers, synthetic leather, and metals.
この有機溶剤系接着剤は、比較的硬質の成型品に対しても高い接着性を有しており種々の用途に使用されている。しかし、一方で、引火の危険性や環境衛生上あまり好ましいものではないため、近年このような有機溶剤系の接着剤に代えて水系の接着剤が開発されるようになってきている。 This organic solvent-based adhesive has high adhesiveness even for relatively hard molded products, and is used for various applications. However, on the other hand, since it is not very preferable in terms of the risk of ignition and environmental sanitation, in recent years, water-based adhesives have been developed instead of such organic solvent-based adhesives.
そのような接着剤としては例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体を含む水系エマルジョンからなる接着性組成物が知られており、例えば、ヨーロッパ公開特許公報ＥＰ１１０６６２８Ａ１（特許文献１）では、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のカルボキシル変性樹脂と界面活性剤とを含有する水系エマルション組成物が提案されている。そして特許文献１には、この組成物を接着性組成物として用いれば、広範な材料に対して高い接着強度を有し、成型品などであっても良好に接着できることが記載されている。より具体的に、特許文献１には、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のカルボキシル変性樹脂が界面活性剤によって水に乳化され、必要に応じて、エチレン性不飽和モノマーや光重合開始剤を含有してなる、高い接着強度を有する接着性組成物が記載されている。 As such an adhesive, for example, an adhesive composition comprising an aqueous emulsion containing an ethylene-vinyl acetate copolymer is known. For example, in European Patent Publication No. EP 1106628A1 (Patent Document 1), an ethylene-vinyl acetate copolymer is known. An aqueous emulsion composition containing a carboxyl-modified resin of a polymer saponified product and a surfactant has been proposed. Patent Document 1 describes that if this composition is used as an adhesive composition, it has high adhesive strength to a wide range of materials, and can be bonded well even to a molded product. More specifically, in Patent Document 1, a carboxyl-modified resin of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is emulsified in water by a surfactant, and an ethylenically unsaturated monomer or a photopolymerization initiator is added as necessary. An adhesive composition having high adhesive strength is described.
特開２００３−１１３２０７号公報（特許文献２）には、エチレン-酢酸ビニル共重合
体またはその変性樹脂、光重合開始剤およびエチレン性不飽和モノマーを内包するミセルが、水中に分散している水系エマルション組成物が開示されている。そして特許文献２には、かかるエマルション組成物は、表面の極性が低い被着体に対して充分な接着性能を発現することができ、さらには、エマルションの安定性が良好で機械的安定性、貯蔵安定性の向上を図ることができる旨が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載されている接着性組成物は、確かに、従来より知られているエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有する水系エマルションからなる接着性組成物よりも、高い接着強度で接着することが可能である。このような接着性組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のカルボキシル変性樹脂を界面活性剤によって乳化させたものであり、必要に応じて、その調製されたエマルションに親水性の高い（換言すると極性の高い）エチレン性不飽和モノマーや光重合開始剤を任意的に配合させたものであるので、被着体、とりわけ表面の極性が低い被着体に対する濡れ性が不十分となり、十分な接着性能を発現させることが出来ない場合があり、また、エマルションの安定性も十分ではなく、機械的安定性及び貯蔵安定性の不良を生じる場合がある。 However, the adhesive composition described in Patent Document 1 certainly has a higher adhesive strength than the adhesive composition composed of an aqueous emulsion containing a conventionally known ethylene-vinyl acetate copolymer. It is possible to adhere. Such an adhesive composition is obtained by emulsifying a carboxyl-modified resin of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer with a surfactant. If necessary, the prepared emulsion is highly hydrophilic ( In other words, because it is an arbitrarily blended ethylenically unsaturated monomer or photopolymerization initiator, the wettability to the adherend, particularly to the adherend having a low surface polarity is insufficient. The adhesive performance may not be exhibited, and the emulsion may not have sufficient stability, resulting in poor mechanical stability and storage stability.
また、特許文献２に記載されているエマルション組成物は、確かに、従来より知られて
いるエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有する水系エマルションからなる接着性組成物よりも、高い接着強度で接着することが可能であり、しかもエマルションの安定性も十分であるが、用途・被着物の種類によって更なる接着強度の向上が望まれていた。
In addition, the emulsion composition described in Patent Document 2 is bonded with higher adhesive strength than the adhesive composition composed of an aqueous emulsion containing a conventionally known ethylene-vinyl acetate copolymer. In addition, the stability of the emulsion is sufficient, but further improvement in adhesive strength has been desired depending on the use and the type of adherend.
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、成型品など広範な材料に対して高い接着強度を有し、表面の極性が低い被着体に対しても十分な濡れ性を確保して、接着初期より十分な接着強度を発現させることができ、さらには、エマルションの安定性が良好で、機械的安定性および貯蔵安定性に優れる、水系エマルション組成物、および、その水系エマルション組成物を含有する接着性組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of such circumstances, and the object of the present invention is to adhere to an adherend having a high adhesion strength to a wide range of materials such as a molded product and a low surface polarity. A water-based emulsion composition capable of ensuring sufficient wettability and exhibiting sufficient adhesive strength from the initial stage of adhesion, and further having good emulsion stability and excellent mechanical stability and storage stability. Another object of the present invention is to provide an adhesive composition containing the aqueous emulsion composition.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水系エマルションとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体とエチレン−酢酸ビニル共重合体の変性体とを併用し、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の変性体、光重合開始剤、エチレン性不飽和モノマー、非水系有機溶剤を内包するミセルが水中に分散した水系エマルションを使用することで、基材に対する接着性が接着初期より飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１０）を提供するものである。
（１）本発明に係る水系エマルション組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の変性体、光重合開始剤、エチレン性不飽和モノマー、非水系有機溶剤を内包するミセルが水中に分散している水系エマルション組成物であって、
エチレン−酢酸ビニル共重合体とエチレン−酢酸ビニル共重合体変性体との比が重量比で９５：５〜５：９５であることを特徴とする。
（２）前記水系エマルション組成物は、少なくとも、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の変性体、光重合開始剤、エチレン性不飽和モノマーを、非水系有機溶剤に配合して、溶解または分散させることにより油滴成分を調製し、
この油滴成分を界面活性剤によって水中に分散させることにより得られることが好ましい。
（３）非水系有機溶剤としては、沸点１００℃以上のものが好ましい。
マルション組成物。
（４）沸点１００℃以上の非水系有機溶剤が、脂環式炭化水素であることが好ましい。
（５）エチレン−酢酸ビニル共重合体の変性体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物のカルボキシル変性樹脂であることが好ましい。
（６）エチレン性不飽和モノマーが（メタ）アクリレートであることが好ましい。
（７）（メタ）アクリレートが、少なくとも、エステル部分として炭素数６〜１６の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを含んでいることが好ましい。
（８）エチレン−酢酸ビニル共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体変性体１００重量部に対して、３０〜２００重量部の量で含まれることが好ましい。
（９）本発明に係る接着剤組成物は、前記水系エマルション組成物を含有している。
（１０）本発明に係る水系エマルション組成物の製造方法は、少なくとも、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の変性体、光重合開始剤、エチレン性不飽和モノマーを、非水系有機溶剤に配合して、溶解または分散させて油滴成分を調製したのち、
油滴成分を界面活性剤の存在下に水中に分散させることを特徴としている。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used an ethylene-vinyl acetate copolymer and a modified ethylene-vinyl acetate copolymer in combination as an aqueous emulsion. Adhesion to the substrate by using a water-based emulsion in which micelles containing a polymer, a modified ethylene-vinyl acetate copolymer, a photopolymerization initiator, an ethylenically unsaturated monomer, and a non-aqueous organic solvent are dispersed in water As a result, the present invention was completed. That is, the present invention provides the following (1) to (10).
(1) The aqueous emulsion composition according to the present invention includes an ethylene-vinyl acetate copolymer, a modified ethylene-vinyl acetate copolymer, a photopolymerization initiator, an ethylenically unsaturated monomer, and a non-aqueous organic solvent. An aqueous emulsion composition in which micelles are dispersed in water,
The ratio of the ethylene-vinyl acetate copolymer and the modified ethylene-vinyl acetate copolymer is 95: 5 to 5:95 by weight.
(2) The aqueous emulsion composition comprises at least an ethylene-vinyl acetate copolymer, a modified ethylene-vinyl acetate copolymer, a photopolymerization initiator, and an ethylenically unsaturated monomer in a non-aqueous organic solvent. Prepare the oil droplet components by dissolving or dispersing
The oil droplet component is preferably obtained by dispersing in water with a surfactant.
(3) The non-aqueous organic solvent preferably has a boiling point of 100 ° C. or higher.
Marshon composition.
(4) The non-aqueous organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is preferably an alicyclic hydrocarbon.
(5) The modified ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably a carboxyl-modified resin of a partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer.
(6) The ethylenically unsaturated monomer is preferably (meth) acrylate.
(7) It is preferable that the (meth) acrylate contains at least (meth) acrylate having a hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms as an ester moiety.
(8) The ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably contained in an amount of 30 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer modified product.
(9) The adhesive composition according to the present invention contains the aqueous emulsion composition.
(10) The method for producing an aqueous emulsion composition according to the present invention comprises at least an ethylene-vinyl acetate copolymer, a modified ethylene-vinyl acetate copolymer, a photopolymerization initiator, and an ethylenically unsaturated monomer. After blending in an aqueous organic solvent and dissolving or dispersing the oil droplet component,
The oil droplet component is dispersed in water in the presence of a surfactant.
本発明の水系エマルション組成物は、プライマーや接着剤などの接着性組成物として好適に用いることができ、そのような本発明の接着性組成物は広範な材料に対して高い接着強度を有し、例えば、プラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチックフォー
ム、繊維、合成皮革、金属などの各種の成型品を良好に接着することができる。また、このような接着性組成物では、被着体、とりわけ表面の極性が低い被着体にたいしても十分な濡れ性を確保して、十分な接着性能を発現させることができ、さらには、エマルションの安定性が良好で、機械的安定性および貯蔵安定性の向上を図ることができる。また、水系であるため、引火の危険が少なく、良好な衛生環境を得ることができる。
The aqueous emulsion composition of the present invention can be suitably used as an adhesive composition such as a primer or an adhesive, and such an adhesive composition of the present invention has high adhesive strength to a wide range of materials. For example, various molded products such as plastic films, plastic sheets, plastic foams, fibers, synthetic leather, and metals can be favorably bonded. Further, in such an adhesive composition, sufficient wettability can be secured even on an adherend, particularly an adherend having a low surface polarity, and sufficient adhesive performance can be exhibited. And the mechanical stability and storage stability can be improved. Moreover, since it is water-based, there is little danger of ignition and a favorable sanitary environment can be obtained.
以下、本発明の水系エマルション組成物および接着性組成物についてさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the water-based emulsion composition and the adhesive composition of the present invention will be described in more detail.
水系エマルション組成物
（エチレン−酢酸ビニル共重合体）
本発明に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと略称する。）は、例えば、高圧法、乳化法などの公知の方法によって製造することができる。原料組成の割合として、その酢酸ビニルの含量が、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％が好ましい。酢酸ビニルの含量が、それより低いと耐熱性の低下を招く場合があり、また、それより高いと、耐熱性の低下を招く場合がある。また、そのメルトインデックス（ｇ/１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ）：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠、以下同じ）が好ましくは０．１〜５００、さらに好ましくは１〜３００のものを用いることが好ましい。
Water-based emulsion composition (ethylene-vinyl acetate copolymer)
The ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as EVA) used in the present invention can be produced by a known method such as a high pressure method or an emulsification method. As a ratio of the raw material composition, the vinyl acetate content is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight. If the vinyl acetate content is lower than that, the heat resistance may be lowered, and if it is higher, the heat resistance may be lowered. The melt index (g / 10 min (190 ° C., 2160 g): based on ASTM D-1238, the same shall apply hereinafter) is preferably 0.1 to 500, and more preferably 1 to 300.
さらに、ＥＶＡは単独で使用しても良く、また、２種類以上のＥＶＡを組み合わせて使用しても良い。酢酸ビニル含量の低いＥＶＡはエマルションの油滴成分として溶解しにくいが、酢酸ビニル含量の多いＥＶＡと併用することによりエマルションの安定性が向上する。 Furthermore, EVA may be used alone, or two or more types of EVA may be used in combination. EVA having a low vinyl acetate content is difficult to dissolve as an oil droplet component of the emulsion, but the stability of the emulsion is improved by using it together with EVA having a high vinyl acetate content.
（エチレン−酢酸ビニル共重合体の変性体）
本発明に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体の変性体としては、特に制限されないが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物のカルボキシル変性樹脂（以下、Ｃ−ＨＥＶＡと略称する）が好ましく用いられる。Ｃ−ＨＥＶＡは、例えば、特公平５−２６８０２号公報などにその製造方法が記載されているように、例えば、まず、ＥＶＡを有機溶剤に溶解し、その溶液中に低級アルコールを加えた後、特定量の水の存在下に触媒としてアルカリアルコラートを添加して部分ケン化（ケン化度１０〜９０％程度）することによりエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物（以下、ＨＥＶＡと略称する）を得て、そのＨＥＶＡを、例えば不飽和カルボン酸や酸無水物など酸によって変性することにより得ることができる。このようにして得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物のカルボキシル変性樹脂は、その水酸基価が０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その酸価が２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価および酸価が上記の範囲を外れると、接着性能の低下などを招く場合がある。
（光重合開始剤）
本発明に用いられる光重合開始剤としては、例えば、アシルホスフィンオキシド系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系などの重合開始剤が挙げられる。
(Modified product of ethylene-vinyl acetate copolymer)
The modified ethylene-vinyl acetate copolymer used in the present invention is not particularly limited. For example, a partially saponified carboxyl-modified resin of ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as C-HEVA). Is preferably used. C-HEVA is prepared by, for example, first dissolving EVA in an organic solvent and adding a lower alcohol to the solution, as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 5-26802. A partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as HEVA) by adding an alkali alcoholate as a catalyst in the presence of a specific amount of water to effect partial saponification (saponification degree of about 10 to 90%). And the HEVA can be obtained by modification with an acid such as an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride. The carboxyl-modified resin of the partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer thus obtained preferably has a hydroxyl value of 0 to 250 mgKOH / g and an acid value of 2 to 150 mgKOH / g. When the hydroxyl value and the acid value are out of the above ranges, the adhesive performance may be deteriorated.
(Photopolymerization initiator)
Examples of the photopolymerization initiator used in the present invention include polymerization initiators such as acylphosphine oxide, acetophenone, benzoin ether, benzophenone, and thioxanthone.
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（例えば、ＢＡＳＦ社製、ルシリンＴＰＯ）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ｎ−ブチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ダロキュアー１１７３）、ベンジルジメチルケタール（例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー６５１、ＢＡＳＦ社製、ルシリンＢＤＫなど）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー１８４）、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン（例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー３６９）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノンのオリゴマー（例えば、ランベルチ社製、エサキュアー ＫＩＰ）などが挙げられる。
Examples of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (for example, Lucillin TPO manufactured by BASF), bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4. -Trimethylpentylphosphine oxide (BAPO), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) n-butylphosphine oxide and the like.
Examples of the acetophenone photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone-2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (for example, Darocur 1173 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), benzyldimethyl ketal ( For example, Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 651, BASF, Lucillin BDK, etc.), 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone (for example, Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 184), 2-methyl- 2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one (for example, Irgacure 907 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone ( For example, Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 369), 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone oligomer (eg, Lamberti, Esacure KIP), etc. Is mentioned.
ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルサルファイド、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
Examples of the benzoin ether photopolymerization initiator include benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.
Examples of the benzophenone photopolymerization initiator include benzophenone, methyl O-benzoylbenzoate, 4-methylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 2,4,6-trimethylbenzophenone, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride and the like.
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、２−または４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどが挙げられる。
また、これ以外にメチルフェニルグリオキシエステル（ＡＫＺＯ社製、バイキュアー５５）や３，６−ビス（２−モルホリノイソブチル）−９−ブチルカルバゾール（旭電化社製、Ａ−Ｃｕｒｅ３）、チタノセン化合物なども挙げることができる。
Examples of the thioxanthone photopolymerization initiator include 2- or 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, and the like.
In addition, methylphenylglyoxyester (manufactured by AKZO, BYCURE 55), 3,6-bis (2-morpholinoisobutyl) -9-butylcarbazole (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., A-Cure3), titanocene compounds, etc. Can be mentioned.
また、これらの光重合開始剤は、単独で使用しても良く、また、２種以上併用しても良い。そのような具体例としては、市販品として、イルガキュアー１７００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４−４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド／２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパン−１−オン＝２５／７５％）、イルガキュアー１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド／１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン＝２５／７５％）（いずれもチバ・スペシャリティケミカルズ社製）などが挙げられる。 Moreover, these photoinitiators may be used independently and may be used together 2 or more types. Specific examples thereof include Irgacure 1700 (bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4-4-trimethylpentylphosphine oxide / 2-hydroxy-2-methylphenylpropan-1-one as a commercial product). = 25/75%), Irgacure 1800 (bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide / 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone = 25/75%) Specialty Chemicals).
また、光重合開始剤による光重合反応を促進するために、必要に応じて、種々の増感剤や光重合促進剤、例えば。ジアルキルアミノ安息香酸またはその誘導体（例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル）など）、ホスフィン系光重合促進（トリフェニルホスフィンなどのアリールホスフィン、トリアルキルホスフィンなどのホスフィン化合物）などを、光重合開始剤とともに配合して良い。 Moreover, in order to accelerate | stimulate the photopolymerization reaction by a photoinitiator, various sensitizers and photopolymerization promoters, for example, as needed. Dialkylaminobenzoic acid or derivatives thereof (for example, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid ester), phosphine-based photopolymerization promotion (arylphosphine such as triphenylphosphine, phosphine compound such as trialkylphosphine) Etc. may be blended together with a photopolymerization initiator.
（エチレン性不飽和モノマー）
本発明に用いられるエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、単官能性モノマー、二官能性モノマー、および多官能性モノマーなどが挙げられる。
(Ethylenically unsaturated monomer)
Examples of the ethylenically unsaturated monomer used in the present invention include monofunctional monomers, bifunctional monomers, and polyfunctional monomers.
単官能性モノマー（単官能重合性希釈剤）としては、例えば、複素環式エチレン性不飽和化合物（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニル−窒素含有複素環化合物、例えば、モルホリン(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートなどの複素環式(メタ)アクリレートなど）
、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ジアルキルアミノエチル(メタ)アクリレート（例えばジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(
メタ)アクリレートなど）、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアクリルアミド、アルコキシ（ポリ）ア
ルキレングリコール(メタ)アクリレート（例えば、メトキシエチレン(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレン(メタ)アクリレート、ブトキシポリエチレン(メタ)アクリレートなど）、アルキルフェノキシメチル(メタ)アクリレート（例えば、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレートなど）、フェノキシ（ポリ）アルキレングリコール(メタ)アクリレート(例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコー
ル(メタ)アクリレートなど)、アルキル(メタ)アクリレート（例えば、ブチル(メタ)アク
リレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレートなど）、シクロアルキル(メタ)アクリレート（例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなど）、アラルキル(メタ)アクリレート（例えば、ベンジル(メタ)アクリレート）、橋架け環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレート（例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエン(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルミルオキシエチル(メタ)アクリレートなど）、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、２−(メタ)アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなど）、ポリε−カプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、モノ[２−(メタ)アクリロイルオキシエチル]アシッドホスフェート、ハロゲン含有(メタ)アクリレート（例えば、トルフルオロエチル(メタ)アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メ
タ)アクリレートなど）が挙げられる。
Monofunctional monomers (monofunctional polymerizable diluents) include, for example, heterocyclic ethylenically unsaturated compounds (eg, N-vinyl-nitrogen such as N-methylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylcaprolactam) Heterocyclic compounds, for example, heterocyclic (meth) acrylates such as morpholine (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate
N-vinylformamide, N-vinylacetamide, dialkylaminoethyl (meth) acrylate (eg dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (
Meth) acrylate), N, N′-dimethylacrylamide, alkoxy (poly) alkylene glycol (meth) acrylate (for example, methoxyethylene (meth) acrylate, methoxypolyethylene (meth) acrylate, butoxypolyethylene (meth) acrylate, etc.), Alkylphenoxymethyl (meth) acrylate (eg, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate), phenoxy (poly) alkylene glycol (meth) acrylate (eg, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, etc.), Alkyl (meth) acrylates (eg, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) ) Acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, etc.), cycloalkyl (meth) acrylate (eg, cyclohexyl (meth) acrylate), aralkyl (meth) acrylate (eg, benzyl (meth) acrylate) , (Meth) acrylates having a bridged cyclic hydrocarbon group (for example, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyalkyl (meth) acrylate, tricyclodecanyloxyethyl (meth)) Acrylate, isobornyloxyethyl (meth) acrylate, etc.), hydroxyl group-containing (meth) acrylate (for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl) Pyr (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, 3-acryloyloxyglycerin mono (meth) acrylate, 2-hydroxy Butyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, pentanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) Acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, etc.), poly ε-caprolactone mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, mono [2- (meth) acrylo Ruoxyethyl] acid phosphate, halogen-containing (meth) acrylate (for example, trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, etc.)) It is done.
二官能性モノマー（二官能重合性希釈剤）としては例えば、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ(メタ)アクリレート、（ポリオキシ）アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート（例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレートテトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンギリコールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）付加物のジ(メタ)アクリレート（例えば、２，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ(メタ)アクリレートなど）、橋架け環式炭化水素基を有するジ(メタ)アクリレート（例えば、トリシクロデカンジメチロールのジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエンジ(メタ)アクリレートなど）二官能性エポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸付加物（例えば、２，２−ビス（グリシジルオキシフェニル）プロパンの(メタ)アクリル酸付加物など）などが挙げられる。 Examples of the bifunctional monomer (difunctional polymerizable diluent) include 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionate di (meth) acrylate, (polyoxy) alkylene Glycol di (meth) acrylate (for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1 , 4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexamethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylol The Pandi (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide) adduct (for example, 2,2-bis (2-hydroxyethoxyphenyl) propane Di (meth) acrylates), di (meth) acrylates with bridged cyclic hydrocarbon groups (eg di (meth) acrylates of tricyclodecane dimethylol, dicyclopentadiene di (meth) acrylates) bifunctional (Meth) acrylic acid adducts of curable epoxy resins (for example, (meth) acrylic acid adducts of 2,2-bis (glycidyloxyphenyl) propane) and the like.
多官能性モノマー（多官能重合性希釈剤）としては、例えば、トリメチロールプロパン
トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。
Examples of the polyfunctional monomer (polyfunctional polymerizable diluent) include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxytri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth). ) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, tris (acryloyloxy) isocyanurate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri ( And (meth) acrylate, tris (hydroxypropyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, triallyl trimellitic acid, triallyl isocyanurate, and the like.
これらエチレン性不飽和モノマーは単独で使用してもよく、また、２種以上併用してもよい。また、これらエチレン性不飽和モノマーのうち好ましくは、(メタ)アクリレートが挙げられる。 These ethylenically unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more. Of these ethylenically unsaturated monomers, (meth) acrylate is preferable.
このような(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリレート（(メタ)アクリル酸エステル）のエステル部分が、炭素数６〜１６の炭化水素基（例えば、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基などを含む）を有する(メタ)アクリレートが好ましく用いられ、より具体的には、例えば、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエン(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 As such (meth) acrylate, the ester portion of (meth) acrylate ((meth) acrylic acid ester) is a hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms (for example, aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon). (Meth) acrylate having a group, an araliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, etc.) is preferably used, and more specifically, for example, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate , Isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, and the like.
また、このような、エステル部分として炭素数６〜１６の炭化水素基を有する(メタ)アクリレートとともに、エステル部分としてヒドロキシル基を有し、炭素数２〜５の炭化水素基をする(メタ)アクリレートを用いることが好ましく、そのようなエステル部分としてヒドロキシル基を有する炭素数２〜５の炭化水素基をする(メタ)アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 Moreover, (meth) acrylate which has a hydroxyl group as an ester part and a C2-C5 hydrocarbon group with such a (meth) acrylate which has a C6-C16 hydrocarbon group as an ester part. It is preferable to use (meth) acrylate having a hydroxyl group and a C2-C5 hydrocarbon group as the ester moiety, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( Examples include meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and the like.
このような(メタ)アクリレートを用いることによって、後述する油滴成分の調製において、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびその変性樹脂と光重合開始剤との両方の溶解性および分散性の向上、さらには、接着性の向上を図ることができる、そして、このような(メタ)アクリレートとともに、他のエチレン性不飽和モノマーを、適宜、組み合わせて用いることにより接着性を調整することができる。 By using such a (meth) acrylate, in the preparation of oil droplet components described later, the solubility and dispersibility of both the ethylene-vinyl acetate copolymer and its modified resin and photopolymerization initiator are further improved. The adhesiveness can be improved, and the adhesiveness can be adjusted by appropriately combining other (ethyl) unsaturated monomers with such (meth) acrylate.
なお、上述したヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートなどの親水性の(メタ)アクリレートを得られたエマルション組成物に後添加すると、水中に良好に分散しているミセルの生成を損なわせる場合がある。 If a hydrophilic (meth) acrylate such as the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is added to the obtained emulsion composition, the formation of micelles that are well dispersed in water may be impaired.
（非水系有機溶剤）
非水系有機溶剤としては、水に対する溶解度が無視できるほど小さくものが望ましく、例えば、水への溶解度が５重量％以下、好適には３重量％以下であり、常温で流動性を有する溶剤であればよい。
(Non-aqueous organic solvent)
As the non-aqueous organic solvent, a solvent whose solubility in water is negligibly small is desirable. For example, a solvent having a solubility in water of 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less and having fluidity at room temperature. That's fine.
例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素類、アルコール類、フェノール類、エーテル類、ケトン類、エステル類等が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカンなどが挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、シクロへキシベン
ゼン、ジエチルベンゼン、ドデシルベンゼン、スチレンなどが挙げられる。脂環式炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ビシクロヘキシル、シクロヘキセン、α−ピネン、ジペンテン、ｄ−リモネン、デカリン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、例えば、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などが挙げられる。また、これらの混合物で、天然に産出され、精製されるものとしてベンジン、ナフサ、リグロイン、ガソリン、ケロシン、ソルベントナフサ、カンフル油、テレビン油、パイン油等などが挙げられる。アルコール類としては、例えば、ヘプタノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、テルピネオールなどが挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、アニソール、ブチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、フラン。テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、シネオールなどが挙げられる。ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、カンファー、カンファー油などが挙げられる。エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸メチル、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソペンチルなどが挙げられる。
Examples thereof include hydrocarbons such as aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, phenols, ethers, ketones, esters, and the like. Examples of the aliphatic hydrocarbon include hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, dodecane, and the like. Examples of the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, mesitylene, cyclohexylbenzene, diethylbenzene, dodecylbenzene, styrene, and the like. Examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, p-menthane, bicyclohexyl, cyclohexene, α-pinene, dipentene, d-limonene, decalin and the like. Examples of the halogenated hydrocarbon include methyl chloride, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride and the like. In addition, benzine, naphtha, ligroin, gasoline, kerosene, solvent naphtha, camphor oil, turpentine oil, pine oil, and the like can be mentioned as a mixture that is naturally produced and purified. Examples of alcohols include heptanol, octanol, 2-ethyl-1-hexanol, nonanol, decanol, dodecanol, and terpineol. Examples of phenols include phenol, cresol, xylenol, and the like. Examples of ethers include diethyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, anisole, butyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, and furan. Tetrahydrofuran, tetrahydropyran, cineol and the like can be mentioned. Examples of the ketones include methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, heptanone, diisobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetophenone, camphor, and camphor oil. Examples of the esters include methyl formate, methyl formate, butyl formate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, ethyl propionate, isopentyl propionate, and the like.
さらに、非水系有機溶剤は単独で使用しても良く、また、２種類以上の非水系有機溶剤を組み合わせて使用しても良い。 Furthermore, the non-aqueous organic solvent may be used alone, or two or more kinds of non-aqueous organic solvents may be used in combination.
これらの非水系有機溶媒の中でも、取り扱いの面より、沸点が１００℃以上の非水系有機溶剤が好ましい。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびエチレン−酢酸ビニル共重合体の変性体の溶解性が高いために、脂環式の炭化水素が好適に用いられる。 Among these non-aqueous organic solvents, a non-aqueous organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of handling. Moreover, since the solubility of the ethylene-vinyl acetate copolymer and the modified ethylene-vinyl acetate copolymer is high, an alicyclic hydrocarbon is preferably used.
（油滴成分）
本発明に係る水系エマルション組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の変性体、光重合開始剤、エチレン性不飽和モノマー、非水系有機溶剤（これらを油滴成分ということもある）を内包するミセルが水中に分散している。
(Oil droplet component)
The aqueous emulsion composition according to the present invention comprises an ethylene-vinyl acetate copolymer, a modified ethylene-vinyl acetate copolymer, a photopolymerization initiator, an ethylenically unsaturated monomer, a non-aqueous organic solvent (these are oil droplet components). The micelles that contain (sometimes) are dispersed in water.
エチレン−酢酸ビニル共重合体とエチレン−酢酸ビニル共重合体変性体との比が重量比で９５：５〜５：９５である。この範囲にあると、成型品など広範な材料に対して高い接着強度を有し、表面の極性が低い被着体に対しても十分な濡れ性を確保して、接着初期より十分な接着強度を発現させることができ、さらには、エマルションの安定性が良好で、機械的安定性および貯蔵安定性に優れた水系エマルション組成物が得られる。エチレン−酢酸ビニル共重合体とエチレン−酢酸ビニル共重合体の変性体の配合割合が、これを外れると、エチレン性不飽和モノマー対する溶解および分散性が低下して、エマルションの安定性が低下し、その結果、接着性の低下を招き、また、これより少ないと、同じく、接着性の低下を招く場合がある
エチレン−酢酸ビニル共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体変性体１００重量部に対して、３０〜２００重量部の量で含まれることが好ましい。この範囲にあると、特に成型品に対する接着強度が大きいために接着剤として好適に使用できる
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体、変性体、光重合開始剤およびエチレン性不飽和モノマーの配合割合は、エチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、エチレン−酢酸ビニル共重合体が３〜６０重量部、さらには、５〜４０重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体の変性体が３〜６０重量部、さらには、５〜４０重量部、光重合開始剤が１〜８０重量部、さらには、５〜６０重量部であることが好ましい。また非水系有機溶媒の量は
、エチレン−酢酸ビニル共重合体、変性体を溶解させるのに必要な量であればよいが、次の反応を円滑に進行させるためには、（エチレン−酢酸ビニル共重合体と変性体との合計）１００重量部に対して、１５０〜５００重量部の範囲にあることが望ましい。
The ratio of the ethylene-vinyl acetate copolymer and the modified ethylene-vinyl acetate copolymer is 95: 5 to 5:95 by weight. Within this range, it has high adhesive strength for a wide range of materials such as molded products, and sufficient wettability is ensured even for adherends with low surface polarity. Furthermore, an aqueous emulsion composition having good emulsion stability and excellent mechanical stability and storage stability can be obtained. If the blending ratio of the ethylene-vinyl acetate copolymer and the modified ethylene-vinyl acetate copolymer is out of this range, the solubility and dispersibility with respect to the ethylenically unsaturated monomer will decrease, and the stability of the emulsion will decrease. As a result, the adhesiveness is lowered, and if it is less, the adhesiveness may be lowered. The ethylene-vinyl acetate copolymer is changed to 100 parts by weight of the modified ethylene-vinyl acetate copolymer. In contrast, it is preferably contained in an amount of 30 to 200 parts by weight. If it is within this range, it can be suitably used as an adhesive because of its particularly high adhesive strength to molded products. The blending ratio of ethylene-vinyl acetate copolymer, modified product, photopolymerization initiator and ethylenically unsaturated monomer is The ethylene-vinyl acetate copolymer is 3 to 60 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight, and the ethylene-vinyl acetate copolymer is 3 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer. It is preferable that the amount is 5 to 40 parts by weight, 1 to 80 parts by weight, and further 5 to 60 parts by weight of the photopolymerization initiator. Further, the amount of the non-aqueous organic solvent may be an amount necessary for dissolving the ethylene-vinyl acetate copolymer and the modified product, but in order to make the next reaction proceed smoothly, (ethylene-vinyl acetate) The total amount of the copolymer and the modified product is preferably in the range of 150 to 500 parts by weight per 100 parts by weight.
（水系エマルション組成物の調製）
本発明の水系エマルション組成物を得るには、まず、少なくとも、エチレン−酢酸ビニル共重合体、変性体、光重合開始剤およびエチレン性不飽和モノマーを、非水系有機溶剤に配合して、溶解または分散させることにより、油滴成分を調製する。
(Preparation of aqueous emulsion composition)
In order to obtain the aqueous emulsion composition of the present invention, first, at least an ethylene-vinyl acetate copolymer, a modified product, a photopolymerization initiator and an ethylenically unsaturated monomer are blended in a non-aqueous organic solvent and dissolved or dissolved. The oil droplet component is prepared by dispersing.
油滴成分の調製は、例えば、エチレン性不飽和モノマーにエチレン−酢酸ビニル共重合体とその変性体、光重合開始剤、非水系有機溶剤とを配合して、適宜、攪拌および混合することにより、溶解または分散させればよい。なお、このような攪拌および混合においては、必要により、例えば４０〜９０℃に加温してもよい。なお、その際に添加した非水系有機溶剤は、水系エマルション組成物として必要のないものであれば留去しても、減量させてもよい。 The oil droplet component is prepared by, for example, blending an ethylenic unsaturated monomer with an ethylene-vinyl acetate copolymer and a modified product thereof, a photopolymerization initiator, and a non-aqueous organic solvent, and stirring and mixing appropriately. , Dissolved or dispersed. In addition, in such stirring and mixing, you may heat to 40-90 degreeC as needed, for example. In addition, the non-aqueous organic solvent added in that case may be distilled off or reduced if it is not necessary as an aqueous emulsion composition.
本発明の水系エマルション組成物は、このようにして調製された油滴成分を界面活性剤によって水中に乳化させることにより得ることができる。 The aqueous emulsion composition of the present invention can be obtained by emulsifying the oil droplet component thus prepared in water with a surfactant.
油滴成分を界面活性剤によって水中に乳化させるには、例えば、強攪拌下において、油滴成分中に、界面活性剤および水を添加して、転相乳化（強制乳化）させればよい。 In order to emulsify the oil droplet component in water with a surfactant, for example, a surfactant and water may be added to the oil droplet component under strong stirring to perform phase inversion emulsification (forced emulsification).
本発明に用いられる界面活性剤は、特に制限されることなく、公知の界面活性剤を用いることができ、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼン硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩などのアニオン系界面活性剤、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤などが挙げられる。 The surfactant used in the present invention is not particularly limited, and a known surfactant can be used. For example, fatty acid salt, alkyl sulfate ester salt, alkylbenzene sulfate salt, alkylsulfosuccinate, polyoxyalkylene Anionic surfactants such as alkyl ether sulfates, polyoxyalkyl ether carboxylates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates, for example, cationic surfactants such as alkylamine salts, quaternary ammonium salts, etc. And nonionic surfactants such as polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, and sorbitan fatty acid ester.
また、本発明においては、オキシエチレン基を有する界面活性剤が好ましく用いられ、そのようなオキシエチレン基を有する界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、その他のポリオキシエチレンの誘導体、あるいは、それらにエチレン性不飽和基などを付加させた反応性界面活性剤などのポリオキシエチレン系の界面活性剤などが挙げられる。 In the present invention, a surfactant having an oxyethylene group is preferably used. Examples of such a surfactant having an oxyethylene group include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, Examples thereof include oxyethylene sorbitan fatty acid esters, other polyoxyethylene derivatives, and polyoxyethylene-based surfactants such as reactive surfactants obtained by adding an ethylenically unsaturated group thereto.
このような界面活性剤は、単独で使用してもよく、また、２種以上併用してもよい。また、界面活性剤の使用量は、油滴成分を乳化（強制乳化）させることができれば、特に制限されないが、例えば、油滴成分１００重量部に対して３〜５０重量部、さらには、５〜３０重量部であることが好ましい。界面活性剤の使用量がそれより少ないと、分散性の低下を招く場合があり、また、それより多いと、接着性の低下を招く場合がある。 Such surfactants may be used alone or in combination of two or more. Further, the amount of the surfactant used is not particularly limited as long as the oil droplet component can be emulsified (forced emulsification). For example, 3 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the oil droplet component, and 5 It is preferable that it is -30 weight part. When the amount of the surfactant used is less than that, the dispersibility may be lowered, and when it is more than that, the adhesion may be lowered.
また、水の量も、油滴成分を乳化（強制乳化）させることができれば、特に制限されないが、例えば、油滴成分１００重量部に対して、１００〜３０００重量部、さらには、２００〜２０００重量部であることが好ましい。 Further, the amount of water is not particularly limited as long as the oil droplet component can be emulsified (forced emulsification). For example, the amount of water is 100 to 3000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the oil droplet component, and further 200 to 2000. It is preferable that it is a weight part.
また、このようにして得られる水系エマルション組成物は、最終的には、その固形分が、３〜５０重量％、好ましくは、５〜４０重量％として調製されることが望ましい。 In addition, it is desirable that the aqueous emulsion composition thus obtained is finally prepared with a solid content of 3 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
そして、このようにして得られる水系エマルション組成物では、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体変性体、光重合開始剤、エチレン性不飽和モノマー、非水系有機溶媒を内包するミセルが、水中に分散している状態となっている。 The aqueous emulsion composition thus obtained contains an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer modified product, a photopolymerization initiator, an ethylenically unsaturated monomer, and a non-aqueous organic solvent. Micelles are dispersed in water.
また、このようにして得られる水系エマルション組成物には、その目的および用途によって、例えば、塩素化ポリオレフィン、ロジ類、シランカップリング剤などの接着性を向上させる成分や、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、増白剤、染料などの各種に転化剤を、乳化前の液滴成分または乳化後のエマルション組成物に、適宜、添加してもよい。 In addition, the aqueous emulsion composition obtained in this manner has components and components that improve adhesiveness such as chlorinated polyolefins, logistics, and silane coupling agents depending on the purpose and application, for example, an antioxidant, A conversion agent such as an ultraviolet absorber, a colorant, a brightening agent, and a dye may be appropriately added to the droplet component before emulsification or the emulsion composition after emulsification.
塩素化ポリオレフィンとしては、例えば、塩素化ポリオレフィン樹脂を、単独で、あるいは、塩素化ポリオレフィン樹脂をそれ以外の重合体と混合することによって得られるものが挙げられる。このような塩素化ポリオレフィン樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ポリプロピレン−ジエン共重合体、ポリブテン、スチレンーブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などのポリオレフィン類やこれらポリオレフィン類にカルボキシル基、水酸基、酸無水物基などを導入した変性ポリオレフィン類を公知の方法で塩素化させた塩素化ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。 Examples of the chlorinated polyolefin include those obtained by mixing the chlorinated polyolefin resin alone or by mixing the chlorinated polyolefin resin with other polymers. Such chlorinated polyolefin resin is not particularly limited, for example, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-polypropylene-diene copolymer, polybutene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, Examples thereof include chlorinated polyolefin resins obtained by chlorinating modified polyolefins in which carboxyl groups, hydroxyl groups, acid anhydride groups and the like are introduced into these polyolefins by a known method.
これらの塩素化ポリオレフィンは、単独で使用してもよく、また、２種以上併用してもよい、また、塩素化ポリオレフィンの使用量は、適宜選択される。好ましくは、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレンを塩素化することによって得られるポリオレフィン樹脂や上記した塩素化ポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸などで変性した酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂が挙げられる。なお、これら塩素化ポリオレフィンの塩素含有量は、特に限定されないが、１５〜４０重量％であると、ポリオレフィンからなる被着体との密着性を向上させることができる。 These chlorinated polyolefins may be used alone or in combination of two or more. The amount of chlorinated polyolefin used is appropriately selected. Preferably, a polyolefin resin obtained by chlorinating polypropylene and / or polyethylene and an acid anhydride-modified chlorinated polyolefin resin obtained by modifying the above-described chlorinated polyolefin resin with maleic anhydride or the like can be used. In addition, the chlorine content of these chlorinated polyolefins is not particularly limited, but when it is 15 to 40% by weight, the adhesion to the adherend made of polyolefin can be improved.
ロジン類としては、例えば、アビエチン酸を主成分とする熱可塑性樹脂であるガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどが挙げられる。より具体的には、例えば、水添ロジン（ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸）、不均化ロジン、不均化水添ロジン、重合ロジン（一部重合ロジンを含む）などの変性ロジン類、例えば、ロジンあるいは変性ロジン類のアルキルエステル、グリコールエステル、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、例えば、ポリエステルの酸の一部にロジン、あるいは変性ロジンを用いたロジン変性ポリエステルなどが挙げられる。なお、ロジン変性ポリエステルは、ロジンまたは変性ロジンのグリシジルエステルと、ガルボン酸を有する化合物との反応によっても得ることもできる。これらロジン類は、単独で使用してもよく、また、２種以上併用してもよい。また、ロジン類の使用量は適宜選択される。 Examples of rosins include gum rosin, wood rosin, tall oil rosin and the like, which are thermoplastic resins mainly composed of abietic acid. More specifically, for example, modified rosins such as hydrogenated rosin (dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid), disproportionated rosin, disproportionated hydrogenated rosin, polymerized rosin (including partially polymerized rosin), such as And alkyl esters, glycol esters, glycerin esters, pentaerythritol esters of rosin or modified rosins, such as rosin or a rosin modified polyester using modified rosin as part of the acid of the polyester. The rosin-modified polyester can also be obtained by a reaction between rosin or a glycidyl ester of the modified rosin and a compound having gallic acid. These rosins may be used alone or in combination of two or more. The amount of rosin used is appropriately selected.
また、シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、ビニルシランなどが挙げられる。エポキシシランが好ましく用いられ、そのようなエポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらシランカップリング剤は、単独で使用してもよく、また、２種以上併用してもよい。また、シランカップリング剤の使用量は、適宜選択される。 Examples of the silane coupling agent include epoxy silane, amino silane, and vinyl silane. Epoxy silane is preferably used. Examples of such epoxy silane include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the usage-amount of a silane coupling agent is selected suitably.
そして、このようにして得られる本発明の水系エマルション組成物は、接着性組成物、すなわち、プライマーや接着剤として好適に用いることができ、広範な材料に対して高い接着強度を有し、例えば、プラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチックフ
ォーム、繊維、合成皮革、金属などの各種の成型品を良好に接着することができる。
The aqueous emulsion composition of the present invention thus obtained can be suitably used as an adhesive composition, that is, a primer or an adhesive, and has a high adhesive strength with respect to a wide range of materials. Various molded products such as plastic film, plastic sheet, plastic foam, fiber, synthetic leather and metal can be bonded well.
とりわけ、このような接着性組成物では、得られた水系エマルション組成物が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の変性樹脂、光重合開始剤、エチレン性不飽和モノマー、溶剤に溶解または分散された状態で、ミセルに内包されているので、被着体、とりわけ、表面の極性が低い被着体に対しても十分な濡れ性を確保して、十分な接着性能を発現させることができ、さらには、エマルションの安定性が良好で、機械的安定性および貯蔵安定性の向上を図ることができる。 In particular, in such an adhesive composition, the resulting aqueous emulsion composition comprises an ethylene-vinyl acetate copolymer, a modified resin of an ethylene-vinyl acetate copolymer, a photopolymerization initiator, an ethylenically unsaturated monomer, Since it is contained in micelles in a state of being dissolved or dispersed in a solvent, sufficient wettability is ensured even on an adherend, particularly an adherend with a low surface polarity, and sufficient adhesion performance is ensured. In addition, the emulsion can have good stability, and mechanical stability and storage stability can be improved.
また、このような接着性組成物は、水系であるため、引火の危険が少なく、良好な衛生環境を確保することができる。さらに、初期の接着力、および耐水性にも優れており、各種の用途において有効に使用することができる。 Moreover, since such an adhesive composition is water-based, there is little danger of ignition and a favorable sanitary environment can be ensured. Furthermore, it is excellent in initial adhesive strength and water resistance, and can be used effectively in various applications.
なお、本発明の接着性組成物を用いて接着するには、例えば、接着される被着体に対して公知の方法により塗布すればよく、その使用方法は制限されず、例えば、接着の前処理として用いられるプライマーとして使用してもよく、また、接着剤として使用してもよい。また、プライマーや接着剤に配合するようにして使用してもよい、なお、塗布後には、例えば、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することが好ましい。 In addition, what is necessary is just to apply | coat by the well-known method with respect to the adherend to adhere | attach, for example, in order to adhere | attach using the adhesive composition of this invention, The usage method is not restrict | limited, For example, before adhesion | attachment It may be used as a primer used as a treatment or may be used as an adhesive. Moreover, it may be used so that it may mix | blend with a primer and an adhesive agent. In addition, after application | coating, it is preferable to irradiate the ultraviolet-ray of 50-1000mJ / cm < 2 >, for example.
［実施例］
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下例中において用いる部および％は特記のない限り重量基準を示す。
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples. In the following examples, parts and% used are based on weight unless otherwise specified.
実施例１
ＥＶＡ（酢酸ビニル含量：４０％、メルトインデックス：６５、商品名：エバフレックスＥＶ４０ＬＸ（三井デュポンポリケミカル社製））５重量部と、Ｃ−ＨＥＶＡ（水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、テトラヒドロフラン溶液（樹脂含量２０重量％）、商品名：タケメルトＳＤ−７００（三井武田ケミカル社製））２５重量部と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（光重合開始剤、商品名：イルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製））５重量部、４−メチルベンゾフェノン５重量部、イソボルニルメタクリレート２０重量部、シクロヘキシルメタクリレート２０重量部、２−ヒドロキシメチルメタクリレート３０重量部、テレビン油（商品名：ガムテレピンＮ（ヤスハラケミカル社製）２０重量部を装入した後、攪拌しながら６０℃まで昇温して溶解させた。さらに減圧下テトラヒドロフランを除去して油滴成分を調製した。
Example 1
5 parts by weight of EVA (vinyl acetate content: 40%, melt index: 65, trade name: Everflex EV40LX (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical)), C-HEVA (hydroxyl value: 0 mgKOH / g, acid value: 84 mgKOH / g, tetrahydrofuran solution (resin content 20% by weight), trade name: Takemelt SD-700 (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) 25 parts by weight and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone (photopolymerization initiator, trade name: Irgacure) 184 (Ciba Specialty Chemicals)) 5 parts by weight, 4-methylbenzophenone 5 parts by weight, isobornyl methacrylate 20 parts by weight, cyclohexyl methacrylate 20 parts by weight, 2-hydroxymethyl methacrylate 30 parts by weight, turpentine (trade name) : Gum terpin N (Yasuharake After charged Cal Corporation) 20 parts by weight, and the mixture was dissolved by heating to 60 ° C. with stirring. The oil droplets component was prepared by further removed under reduced pressure of tetrahydrofuran.
この油滴成分を高速ミキサーにて攪拌（回転数：２０００ｒｐｍ）しながら、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩系界面活性剤（商品名：エマール２７Ｃ（花王社製）３０重量部とイオン交換水８６０重量部とを添加して強制乳化を行い、水系エマルション組成物を得た。 While stirring this oil droplet component with a high-speed mixer (rotation speed: 2000 rpm), 30 parts by weight of a polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester surfactant (trade name: EMAL 27C (manufactured by Kao Corporation) and ion-exchanged water 860 are used. The water-based emulsion composition was obtained by adding a weight part and performing forced emulsification.
実施例２
ＥＶＡ（酢酸ビニル含量：１９％、メルトインデックス：２.５、商品名：エバフレッ
クスＥＶ４６０（三井デュポンポリケミカル社製））５重量部と、Ｃ−ＨＥＶＡ（水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、テトラヒドロフラン溶液（樹脂含量２０重量％）、商品名：タケメルトＳＤ−７００（三井武田ケミカル社製）２５重量部と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（光重合開始剤、商品名：イルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製））５重量部、４−メチルベンゾフェノン５重量部、イソボルニルメタクリレート４０重量部、２−ヒドロキシメチルメタク
リレート３０重量部、テレビン油２０重量部を装入した後、攪拌しながら６０℃まで昇温して溶解させた。さらに減圧下テトラヒドロフランを除去して油滴成分を調製した。
Example 2
EVA (vinyl acetate content: 19%, melt index: 2.5, trade name: EVAFLEX EV460 (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co.)) and C-HEVA (hydroxyl value: 0 mgKOH / g, acid value: 84 mg KOH / g, tetrahydrofuran solution (resin content 20% by weight), trade name: Takemelt SD-700 (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) 25 parts by weight and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone (photopolymerization initiator, trade name: Iruga) After charging 5 parts by weight of Cure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 5 parts by weight of 4-methylbenzophenone, 40 parts by weight of isobornyl methacrylate, 30 parts by weight of 2-hydroxymethyl methacrylate, and 20 parts by weight of turpentine oil The solution was heated to 60 ° C. with stirring and dissolved. The oil droplet component was prepared by removing the trahydrofuran.
この油滴成分を高速ミキサーにて攪拌（回転数：２０００ｒｐｍ）しながら、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩系界面活性剤（商品名：エマール２７Ｃ（花王社製））３０重量部とイオン交換水８６０重量部とを添加して強制乳化を行い、水系エマルション組成物を得た。 While stirring this oil droplet component with a high-speed mixer (rotation speed: 2000 rpm), 30 parts by weight of polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester surfactant (trade name: EMAL 27C (manufactured by Kao Corporation)) and ion-exchanged water 860 parts by weight was added and forced emulsification was performed to obtain an aqueous emulsion composition.
実施例３
実施例２のＥＶＡ（酢酸ビニル含量：１９％、メルトインデックス：２.５、商品名：
エバフレックスＥＶ４６０（三井デュポンポリケミカル社製））のかわりに、ＥＶＡ（酢酸ビニル含量：２５％、メルトインデックス：２、商品名：エバフレックスＥＶ３６０（三井デュポンポリケミカル社製））を用いた以外は、実施例２と同様の配合および操作にて水系エマルション組成物を得た。
Example 3
EVA of Example 2 (vinyl acetate content: 19%, melt index: 2.5, trade name:
Except for using EVA (vinyl acetate content: 25%, melt index: 2, product name: EVAFLEX EV360 (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical)) instead of EVAFLEX EV460 (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical). An aqueous emulsion composition was obtained by the same composition and operation as in Example 2.
実施例４
実施例２のＥＶＡ（酢酸ビニル含量：１９％、メルトインデックス：２.５、商品名：
エバフレックスＥＶ４６０（三井デュポンポリケミカル社製））のかわりに、ＥＶＡ（酢酸ビニル含量：２８％、メルトインデックス：１５、商品名：エバフレックスＥＶ２５０（三井デュポンポリケミカル社製））を用いた以外は、実施例２と同様の配合および操作にて水系エマルション組成物を得た。
Example 4
EVA of Example 2 (vinyl acetate content: 19%, melt index: 2.5, trade name:
Except for using EVA (vinyl acetate content: 28%, melt index: 15, product name: EVAFLEX EV250 (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical)) instead of EVAFLEX EV460 (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical). An aqueous emulsion composition was obtained by the same composition and operation as in Example 2.
実施例５
実施例２のＥＶＡ（酢酸ビニル含量：１９％、メルトインデックス：２.５、商品名：
エバフレックスＥＶ４６０（三井デュポンポリケミカル社製））のかわりに、ＥＶＡ（酢酸ビニル含量：２８％、メルトインデックス：４００、商品名：エバフレックスＥＶ２１０（三井デュポンポリケミカル社製））を用い、テレビン油（商品名：ガムテレピンＮ（ヤスハラケミカル社製））の代わりにリモネン（商品名：Ｄリモネン（ヤスハラケミカル社製））を用いた以外は、実施例２と同様の配合および操作にて水系エマルション組成物を得た。
Example 5
EVA of Example 2 (vinyl acetate content: 19%, melt index: 2.5, trade name:
Instead of EVAFLEX EV460 (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co.), EVA (vinyl acetate content: 28%, melt index: 400, product name: EVAFLEX EV210 (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.)) A water-based emulsion composition was obtained by the same composition and operation as in Example 2 except that limonene (trade name: D limonene (manufactured by Yasuhara Chemical Co.)) was used instead of trade name: gum turpentine N (manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.). It was.
実施例６
実施例２のＥＶＡ（酢酸ビニル含量：４０％、メルトインデックス：６５、商品名：エバフレックスＥＶ４０ＬＸ（三井デュポンポリケミカル社製））のかわりに、ＥＶＡ（酢酸ビニル含量：３３％、メルトインデックス：３０、商品名：エバフレックスＥＶ１５０（三井デュポンポリケミカル社製））を用いた以外は、実施例２と同様の配合および操作にて水系エマルション組成物を得た。
Example 6
EVA (vinyl acetate content: 33%, melt index: 30) instead of EVA of Example 2 (vinyl acetate content: 40%, melt index: 65, trade name: Everflex EV40LX (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.)) , Trade name: Evaflex EV150 (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) was used to obtain an aqueous emulsion composition by the same composition and operation as in Example 2.
実施例７
実施例２のＥＶＡ（酢酸ビニル含量：１９％、メルトインデックス：２.５、商品名：
エバフレックスＥＶ４６０（三井デュポンポリケミカル社製））のかわりに、ＥＶＡ（酢酸ビニル含量：３３％、メルトインデックス：１、商品名：エバフレックスＥＶ１７０（三井デュポンポリケミカル社製））を用い、テレビン油２０重量部の代わりに、テレビン油１０重量部、リモネン１０重量部を用いた以外は、実施例２と同様の配合および操作にて水系エマルション組成物を得た。
Example 7
EVA of Example 2 (vinyl acetate content: 19%, melt index: 2.5, trade name:
In place of EVAFLEX EV460 (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.), EVA (vinyl acetate content: 33%, melt index: 1, product name: EVAFLEX EV170 (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.)) is used. An aqueous emulsion composition was obtained by the same composition and operation as in Example 2 except that 10 parts by weight of turpentine and 10 parts by weight of limonene were used instead of parts by weight.
実施例８
実施例２のＥＶＡ（酢酸ビニル含量：１９％、メルトインデックス：２.５、商品名：
エバフレックスＥＶ４６０（三井デュポンポリケミカル社製））５重量部のかわりに、ＥＶＡ（酢酸ビニル含量：１９％、メルトインデックス：２.５、商品名：エバフレックス
ＥＶ４６０（三井デュポンポリケミカル社製））３重量部、ＥＶＡ（酢酸ビニル含量：３３％、メルトインデックス：１、商品名：エバフレックスＥＶ１７０（三井デュポンポリケミカル社製））３重量部を用い、また、Ｃ−ＨＥＶＡ（水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、テトラヒドロフラン溶液（樹脂含量２０重量％）、商品名：タケメルトＳＤ−７００（三井武田ケミカル社製））２５重量部のかわりにＣ−ＨＥＶＡ（水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、テトラヒドロフラン溶液（樹脂含量２０重量％）、商品名：タケメルトＳＤ−７００（三井武田ケミカル社製））２０重量部を用いた以外は、実施例２と同様の配合および操作にて水系エマルション組成物を得た。
Example 8
EVA of Example 2 (vinyl acetate content: 19%, melt index: 2.5, trade name:
Evaflex EV460 (Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) instead of 5 parts by weight EVA (vinyl acetate content: 19%, melt index: 2.5, trade name: Evaflex EV460 (Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.)) 3 parts by weight, 3 parts by weight of EVA (vinyl acetate content: 33%, melt index: 1, trade name: Everflex EV170 (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical)), and C-HEVA (hydroxyl value: 0 mgKOH / g, acid value: 84 mg KOH / g, tetrahydrofuran solution (resin content: 20% by weight), trade name: Takemelt SD-700 (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co.) 25 parts by weight C-HEVA (hydroxyl value: 0 mg KOH / g) , Acid value: 84 mg KOH / g, tetrahydrofuran solution (resin content 20% by weight), trade name : Takemelt SD-700 (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.)) A water-based emulsion composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that 20 parts by weight were used.
比較例１
Ｃ−ＨＥＶＡ（水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、テトラヒドロフラン溶液（樹脂含量２０重量％）、商品名：タケメルトＳＤ−７００（三井武田ケミカル社製））５０重量部と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（光重合開始剤、商品名：イルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製））５重量部、４−メチルベンゾフェノン５重量部、イソボルニルメタクリレート２０重量部、シクロヘキシルメタクリレート２０重量部、２−ヒドロキシメチルメタクリレート３０重量部、テレビン油２０重量部を装入した後、攪拌しながら６０℃まで昇温して溶解させた。さらに減圧下テトラヒドロフランを除去して油滴成分を調製した。
Comparative Example 1
C-HEVA (hydroxyl value: 0 mg KOH / g, acid value: 84 mg KOH / g, tetrahydrofuran solution (resin content: 20% by weight), trade name: Takemelt SD-700 (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co.)) and 1-hydroxy -Cyclohexyl-phenyl ketone (photopolymerization initiator, trade name: Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)), 5 parts by weight of 4-methylbenzophenone, 20 parts by weight of isobornyl methacrylate, 20 parts of cyclohexyl methacrylate After charging parts by weight, 30 parts by weight of 2-hydroxymethyl methacrylate and 20 parts by weight of turpentine oil, the mixture was heated to 60 ° C. and dissolved while stirring. Furthermore, tetrahydrofuran was removed under reduced pressure to prepare an oil droplet component.
この油滴成分を高速ミキサーにて攪拌（回転数：２０００ｒｐｍ）しながら、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩系界面活性剤（商品名：エマール２７Ｃ（花王社製）３０重量部とイオン交換水８６０重量部とを添加して強制乳化を行い、水系エマルション組成物を得た。 While stirring this oil droplet component with a high-speed mixer (rotation speed: 2000 rpm), 30 parts by weight of a polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester surfactant (trade name: EMAL 27C (manufactured by Kao Corporation) and ion-exchanged water 860 are used. The water-based emulsion composition was obtained by adding a weight part and performing forced emulsification.
比較例２
ＥＶＡ（酢酸ビニル含量：４０％、メルトインデックス：６５、商品名：エバフレックスＥＶ４０ＬＸ（三井デュポンポリケミカル社製）１０重量部と、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（光重合開始剤、商品名：イルガキュアー１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製））５重量部、４−メチルベンゾフェノン５重量部、イソボルニルメタクリレート２０重量部、シクロヘキシルメタクリレート２０重量部、２−ヒドロキシメチルメタクリレート３０重量部、トルエン２０重量部を装入した後、攪拌しながら６０℃まで昇温して溶解させた。 この油滴成分を高速ミキサーにて攪拌（回転数：２０００ｒｐｍ）しながら、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩系界面活性剤（商品名：エマール２７Ｃ（花王社製））３０重量部とイオン交換水８６０重量部とを添加して強制乳化を行い、水系エマルション組成物を得た。
Comparative Example 2
EVA (vinyl acetate content: 40%, melt index: 65, trade name: Everflex EV40LX (Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) 10 parts by weight and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone (photopolymerization initiator, trade name: Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals) 5 parts by weight, 4-methylbenzophenone 5 parts by weight, isobornyl methacrylate 20 parts by weight, cyclohexyl methacrylate 20 parts by weight, 2-hydroxymethyl methacrylate 30 parts by weight, toluene 20 After charging the parts by weight, the mixture was heated to 60 ° C. with stirring to dissolve it.The oil droplet component was stirred with a high-speed mixer (rotation speed: 2000 rpm), and polyoxyethylene alkyl ether sulfate system. Surfactant (Brand name: EMAL 27C (Manufactured by Kao Corporation) 30 parts by weight and 860 parts by weight of ion-exchanged water were added to perform forced emulsification to obtain an aqueous emulsion composition.
比較例３
実施例１のテレビン油２０重量部の代わりにアセトン２０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の配合および操作にて水系エマルション組成物を得た。
Comparative Example 3
A water-based emulsion composition was obtained by the same composition and operation as in Example 1 except that 20 parts by weight of acetone was used instead of 20 parts by weight of turpentine oil in Example 1.
評価
実施例および比較例で得られた水系エマルション組成物について、分散安定性および接着性能を評価した。
The dispersion stability and adhesion performance of the aqueous emulsion compositions obtained in the evaluation examples and comparative examples were evaluated.
分散安定性
実施例および比較例で得られた各水系エマルション組成物について、製造直後（初期）と、４０℃で７日間貯蔵したものとを目視で観察し、次に示すように評価した。その結果を表１に示す。
○：均一に分散
×：相分離または沈殿物を生じている
接着性能
実施例および比較例の各水系エマルション組成物を、ＥＶＡ発泡体とラバーシート間の接着のプライマーとして用い、その接着性能を評価した。
About each water-system emulsion composition obtained by the dispersion stability Example and the comparative example, immediately after manufacture (initial stage) and what was stored for 7 days at 40 degreeC were observed visually, and it evaluated as shown below. The results are shown in Table 1.
○: Uniformly dispersed ×: Phase separation or precipitation occurs
Adhesion performance Each aqueous emulsion composition of the example and comparative example was used as a primer for adhesion between the EVA foam and the rubber sheet, and the adhesion performance was evaluated.
すなわち、
ＥＶＡ発泡体：３００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍのシート状成型品
ラバーシート：２００ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍのシート状成型品
２液配合ポリウレタン系接着剤
ラバー用プライマー
を用意して、ラバーシートの接着面にバフ処理を施し、ラバー用プライマーを塗布するとともに、ＥＶＡ発泡体に、各水系エマルション組成物を塗布し、３００ｍＪ／ｃｍ2の
紫外線を照射した後、これらを、２液配合ポリウレタン系接着剤を介して接着した。接着後５分後の接着強度と、室温で１日放置後の接着強度を、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準拠して、１８０度剥離試験により接着強度を測定した。その結果を表１に示す。なお、表１中の接着性能の評価は次のとおりである。
That is,
EVA foam: 300 mm x 100 mm x 10 mm sheet-shaped molded product Rubber sheet: 200 mm x 50 mm x 3 mm sheet-shaped molded product Two-component polyurethane adhesive Adhesive rubber primer is prepared, and the rubber sheet adhesive surface is buffed After applying a primer for rubber, each water-based emulsion composition is applied to the EVA foam, irradiated with 300 mJ / cm 2 of ultraviolet rays, and then bonded via a two-component polyurethane adhesive. did. The adhesive strength was measured by a 180 degree peel test in accordance with JIS K 6854 for the adhesive strength after 5 minutes after bonding and the adhesive strength after standing at room temperature for 1 day. The results are shown in Table 1. In addition, evaluation of the adhesive performance in Table 1 is as follows.
５分後強度
Ａ：接着強度が２０Ｎ／ｃｍ以上
Ｂ：接着強度が１０〜２０Ｎ／ｃｍの範囲
Ｃ：接着強度が１０Ｎ／ｃｍ未満
１日後強度
ＥＶＡあるいはラバーの材料破壊があったものは、接着強度のあとに（材破）と表示した。
Strength after 5 minutes A: Adhesive strength is 20 N / cm or more B: Adhesive strength is in the range of 10-20 N / cm C: Adhesive strength is less than 10 N / cm
One day after the strength EVA or rubber material breakage was indicated as (material breakage) after the adhesive strength.
Claims (10)
エチレン−酢酸ビニル共重合体とエチレン−酢酸ビニル共重合体変性体との比が重量比で９５：５〜５：９５であることを特徴とする水系エマルション組成物。 An aqueous emulsion composition in which micelles containing ethylene-vinyl acetate copolymer, modified ethylene-vinyl acetate copolymer, photopolymerization initiator, ethylenically unsaturated monomer, and non-aqueous organic solvent are dispersed in water. There,
A water-based emulsion composition, wherein the ratio of the ethylene-vinyl acetate copolymer and the modified ethylene-vinyl acetate copolymer is 95: 5 to 5:95 by weight.
この油滴成分を界面活性剤によって水中に分散させることにより得られることを特徴とする、
請求項１記載の水系エマルション組成物。 At least an ethylene-vinyl acetate copolymer, a modified ethylene-vinyl acetate copolymer, a photopolymerization initiator, and an ethylenically unsaturated monomer are mixed in a non-aqueous organic solvent and dissolved or dispersed to form oil droplets. Prepare the ingredients,
It is obtained by dispersing this oil droplet component in water with a surfactant,
The aqueous emulsion composition according to claim 1.
油滴成分を界面活性剤の存在下に水中に分散させることを特徴とする水系エマルション組成物の製造方法。 At least an ethylene-vinyl acetate copolymer, a modified ethylene-vinyl acetate copolymer, a photopolymerization initiator, and an ethylenically unsaturated monomer are mixed in a non-aqueous organic solvent and dissolved or dispersed to form oil droplet components. After preparing
A method for producing an aqueous emulsion composition, wherein an oil droplet component is dispersed in water in the presence of a surfactant.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005075872A (en) * | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | Method for adhering ethylene-vinyl acetate copolymer resin molded product and detergent composition |
| JP2005179400A (en) * | 2003-12-16 | 2005-07-07 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | AQUEOUS DISPERSION, ITS PREPARATION METHOD AND METHOD FOR BONDING MOLDED PRODUCT COMPRISING ETHYLENE-alpha-OLEFIN COPOLYMER |
| CN104508898A (en) * | 2012-07-18 | 2015-04-08 | 住友化学株式会社 | Adhesive layer, layer and composition |
| WO2017213250A1 (en) * | 2016-06-09 | 2017-12-14 | 三菱ケミカル株式会社 | Production method for aqueous resin dispersion |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019197234A1 (en) * | 2018-04-13 | 2019-10-17 | Basf Se | Oxygen scavenging aqueous lamination adhesive composition |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0762265A (en) * | 1991-06-05 | 1995-03-07 | Ici Resins Bv | Film-forming water-base coating composition and its production |
| JPH10298211A (en) * | 1997-04-25 | 1998-11-10 | Asahi Denka Kogyo Kk | Emulsion polymerizable by actinic radiation |
| JPH10298213A (en) * | 1997-04-25 | 1998-11-10 | Asahi Denka Kogyo Kk | Emulsion polymerizable by actinic radiation |
| JPH10298212A (en) * | 1997-04-25 | 1998-11-10 | Asahi Denka Kogyo Kk | Emulsion polymerizable by actinic radiation |
| JP2001220474A (en) * | 1999-11-30 | 2001-08-14 | Takeda Chem Ind Ltd | Water-based emulsion composition and adhesive composition |
| JP2003113207A (en) * | 2001-07-31 | 2003-04-18 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | Aqueous emulsion composition and adhesive composition |
| JP2003342335A (en) * | 2002-05-28 | 2003-12-03 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | Aqueous emulsion composition and adhesive composition |
-
2003
- 2003-08-08 JP JP2003290788A patent/JP4599536B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0762265A (en) * | 1991-06-05 | 1995-03-07 | Ici Resins Bv | Film-forming water-base coating composition and its production |
| JPH10298211A (en) * | 1997-04-25 | 1998-11-10 | Asahi Denka Kogyo Kk | Emulsion polymerizable by actinic radiation |
| JPH10298213A (en) * | 1997-04-25 | 1998-11-10 | Asahi Denka Kogyo Kk | Emulsion polymerizable by actinic radiation |
| JPH10298212A (en) * | 1997-04-25 | 1998-11-10 | Asahi Denka Kogyo Kk | Emulsion polymerizable by actinic radiation |
| JP2001220474A (en) * | 1999-11-30 | 2001-08-14 | Takeda Chem Ind Ltd | Water-based emulsion composition and adhesive composition |
| JP2003113207A (en) * | 2001-07-31 | 2003-04-18 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | Aqueous emulsion composition and adhesive composition |
| JP2003342335A (en) * | 2002-05-28 | 2003-12-03 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | Aqueous emulsion composition and adhesive composition |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005075872A (en) * | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | Method for adhering ethylene-vinyl acetate copolymer resin molded product and detergent composition |
| JP4507234B2 (en) * | 2003-08-29 | 2010-07-21 | 三井化学株式会社 | Adhesion method for ethylene-vinyl acetate copolymer resin molding and cleaning composition |
| JP2005179400A (en) * | 2003-12-16 | 2005-07-07 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | AQUEOUS DISPERSION, ITS PREPARATION METHOD AND METHOD FOR BONDING MOLDED PRODUCT COMPRISING ETHYLENE-alpha-OLEFIN COPOLYMER |
| JP4609788B2 (en) * | 2003-12-16 | 2011-01-12 | 三井化学株式会社 | Aqueous dispersion, method for producing the same, and method for bonding molded article comprising ethylene / α-olefin copolymer |
| US10522809B2 (en) | 2012-07-18 | 2019-12-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Adhesive layer, layer, and composition |
| JP2015156395A (en) * | 2012-07-18 | 2015-08-27 | 住友化学株式会社 | Adhesive layer, layer and composition |
| JP5790866B2 (en) * | 2012-07-18 | 2015-10-07 | 住友化学株式会社 | Adhesive layer, layer and composition |
| JPWO2014014118A1 (en) * | 2012-07-18 | 2016-07-07 | 住友化学株式会社 | Adhesive layer, layer and composition |
| JP2018137242A (en) * | 2012-07-18 | 2018-08-30 | 住友化学株式会社 | Adhesive layer and composition |
| CN104508898A (en) * | 2012-07-18 | 2015-04-08 | 住友化学株式会社 | Adhesive layer, layer and composition |
| WO2017213250A1 (en) * | 2016-06-09 | 2017-12-14 | 三菱ケミカル株式会社 | Production method for aqueous resin dispersion |
| CN109312010A (en) * | 2016-06-09 | 2019-02-05 | 三菱化学株式会社 | The manufacturing method of aqueous resin dispersion |
| JPWO2017213250A1 (en) * | 2016-06-09 | 2019-04-04 | 三菱ケミカル株式会社 | Method for producing aqueous resin dispersion |
| US10851248B2 (en) | 2016-06-09 | 2020-12-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing aqueous resin dispersion |
| CN109312010B (en) * | 2016-06-09 | 2021-12-24 | 三菱化学株式会社 | Method for producing aqueous resin dispersion |
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