JP2003342335A - Aqueous emulsion composition and adhesive composition - Google Patents

Aqueous emulsion composition and adhesive composition

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JP2003342335A
JP2003342335A JP2002153516A JP2002153516A JP2003342335A JP 2003342335 A JP2003342335 A JP 2003342335A JP 2002153516 A JP2002153516 A JP 2002153516A JP 2002153516 A JP2002153516 A JP 2002153516A JP 2003342335 A JP2003342335 A JP 2003342335A
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JP
Japan
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meth
acrylate
parts
photopolymerization initiator
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JP2002153516A
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Japanese (ja)
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Masashi Kuroda
賢史 黒田
Susumu Okaya
進 岡谷
Hiroyuki Shiraki
寛之 白木
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Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
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Mitsui Takeda Chemicals Inc
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous emulsion composition which can exhibit sufficient adhesive performances to a wide range of materials such as a low-polar molded article and the like without a degreasing treatment, and an adhesive composition containing the aqueous emulsion composition. <P>SOLUTION: The aqueous emulsion composition is prepared using at least a film-forming resin, a photopolymerization initiator and an ethylenically unsaturated monomer so that the photopolymerization initiator is contained in an amount of 15-160 pts.wt., based on 100 pts.wt. of the ethylenically unsaturated monomer. The aqueous emulsion composition is suitably employed as an adhesive composition such as a primer, an adhesive and the like and exhibits high adhesive strength to a wide range of materials without a degreasing treatment to satisfactorily glue various kinds of molded articles such as a plastic film, a plastic sheet, a plastic foam, a fiber, a synthetic leather, a metal and the like. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、水系エマルション
組成物および接着性組成物に関し、詳しくは、プライマ
ーや接着剤として好適に用いられる水系エマルション組
成物および接着性組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous emulsion composition and an adhesive composition, and more particularly to an aqueous emulsion composition and an adhesive composition which are preferably used as a primer or an adhesive.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、プラスチックフィルム、プラ
スチックシート、プラスチックフォーム、繊維、合成皮
革、金属などの各種の成形品を接着するための接着性組
成物としては、有機溶剤系の接着剤が広く使用されてい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, organic solvent-based adhesives have been widely used as adhesive compositions for adhering various molded products such as plastic films, plastic sheets, plastic foams, fibers, synthetic leather and metals. Has been done.

【０００３】この有機溶剤系の接着剤は、比較的硬質の
成形品に対しても、高い接着強度を有しており、種々の
用途において使用されている。しかし、一方で、引火の
危険性があり、また、衛生環境上あまり好ましいもので
はないため、近年、このような有機溶剤系の接着剤に代
えて、水系の接着剤が開発されるようになってきてい
る。This organic solvent-based adhesive has high adhesive strength even for a relatively hard molded product, and is used in various applications. However, on the other hand, since there is a risk of ignition and it is not very preferable in a hygienic environment, in recent years, water-based adhesives have been developed in place of such organic solvent-based adhesives. Is coming.

【０００４】例えば、特開平７−６２２６５号公報に
は、塩素化ポリオレフィン、オレフィン性不飽和単量体
および被膜形成性重合体を含有する有機溶剤を、界面活
性剤によって水中に分散して得られる水性分散液からな
る被覆組成物が、ポリプロピレンなどのプラスチック基
体を被覆する接着性被覆として有効であることが記載さ
れている。For example, in JP-A-7-62265, it is obtained by dispersing an organic solvent containing a chlorinated polyolefin, an olefinically unsaturated monomer and a film-forming polymer in water with a surfactant. A coating composition consisting of an aqueous dispersion is described as being effective as an adhesive coating for coating plastic substrates such as polypropylene.

【０００５】また、特開２００１−２２０４７４号公報
には、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のカルボ
キシル変性樹脂と界面活性剤とを含有する水系エマルシ
ョン組成物が、広汎な材料に対して高い接着強度を有
し、エチレン酢酸ビニル共重合体などからなる成形品で
あっても良好に接着できることが記載されている。Further, in JP-A-2001-220474, an aqueous emulsion composition containing a carboxyl-modified resin of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and a surfactant has high adhesion to a wide range of materials. It is described that even a molded product having strength and made of an ethylene vinyl acetate copolymer or the like can be well bonded.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかるに、特開平７−
６２２６５号公報に記載される水性分散液からなる被覆
組成物や、特開２００１−２２０４７４号公報に記載さ
れる水系エマルション組成物は、ポリプロピレンやエチ
レン酢酸ビニル共重合体などの極性が低い成形品などの
接着に有効であるが、通常、このような成形品の表面に
は、成形時に使用された離型剤が残存しているので、接
着時においては、そのような離型剤を除去するための脱
脂処理をしないと、十分な接着性能を発現させることが
困難である。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention
The coating composition composed of the aqueous dispersion described in JP-A-62265 and the aqueous emulsion composition described in JP-A-2001-220474 are molded products with low polarity such as polypropylene and ethylene vinyl acetate copolymer. However, since the release agent used at the time of molding remains on the surface of such a molded product, it is necessary to remove such a release agent at the time of bonding. Without the degreasing treatment, it is difficult to develop sufficient adhesive performance.

【０００７】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、その目的とするところは、極性が低い成形品な
どの広汎な材料に対して、脱脂処理をしなくても、十分
な接着性能を発現させることのできる、水系エマルショ
ン組成物、および、その水系エマルション組成物を含有
する接着性組成物を提供することにある。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to achieve sufficient adhesion to a wide range of materials such as molded articles having low polarity without degreasing treatment. It is an object of the present invention to provide an aqueous emulsion composition capable of exhibiting performance and an adhesive composition containing the aqueous emulsion composition.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の水系エマルション組成物は、皮膜形成樹
脂、光重合開始剤およびエチレン性不飽和モノマーを含
有し、光重合開始剤が、エチレン性不飽和モノマー１０
０重量部に対して、１５〜１６０重量部の割合で含まれ
ていることを特徴としている。In order to achieve the above object, the aqueous emulsion composition of the present invention contains a film-forming resin, a photopolymerization initiator and an ethylenically unsaturated monomer, and the photopolymerization initiator is Ethylenically unsaturated monomer 10
It is characterized in that the content is 15 to 160 parts by weight with respect to 0 parts by weight.

【０００９】また、本発明の水系エマルション組成物
は、少なくとも、皮膜形成樹脂、光重合開始剤およびエ
チレン性不飽和モノマーを、エチレン性不飽和モノマー
１００重量部に対する光重合開始剤の割合が１５〜１６
０重量部となるように内包するミセルが、水中に分散し
ていることをも特徴としている。The water-based emulsion composition of the present invention contains at least a film-forming resin, a photopolymerization initiator and an ethylenically unsaturated monomer in a proportion of 15 to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator. 16
It is also characterized in that the micelles included so as to be 0 parts by weight are dispersed in water.

【００１０】さらに、本発明の水系エマルション組成物
は、少なくとも、皮膜形成樹脂、光重合開始剤およびエ
チレン性不飽和モノマーを、エチレン性不飽和モノマー
１００重量部に対する光重合開始剤の割合が１５〜１６
０重量部となるように配合して、溶解または分散させる
ことにより、油滴成分を調製し、この油滴成分を界面活
性剤によって水中に乳化させることにより得られること
をも特徴としている。Further, in the water-based emulsion composition of the present invention, at least a film-forming resin, a photopolymerization initiator and an ethylenically unsaturated monomer are contained in a proportion of 15 to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator. 16
It is also characterized in that it is obtained by blending so as to be 0 parts by weight and dissolving or dispersing to prepare an oil droplet component, and emulsifying this oil droplet component in water with a surfactant.

【００１１】また、本発明の水系エマルション組成物に
おいては、皮膜形成樹脂の重量平均分子量が、５０００
〜５０００００であることが好ましい。In the water-based emulsion composition of the present invention, the weight average molecular weight of the film-forming resin is 5000.
It is preferably ˜500,000.

【００１２】また、本発明の水系エマルション組成物に
おいては、光重合開始剤が、少なくとも、分子間水素引
き抜き型光重合開始剤を含んでいるか、または、少なく
とも、分子間水素引き抜き型光重合開始剤および分子内
結合開裂型光重合開始剤を含んでいることが好ましい。In the aqueous emulsion composition of the present invention, the photopolymerization initiator contains at least an intermolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, or at least an intermolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator. And preferably containing an intramolecular bond cleavage type photopolymerization initiator.

【００１３】また、本発明の水系エマルション組成物に
おいては、エチレン性不飽和モノマーが、（メタ）アク
リレートであることが好ましく、（メタ）アクリレート
が、少なくとも、エステル部分として炭素数６〜１６の
炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを含んでいる
ことが好ましい。Further, in the water-based emulsion composition of the present invention, the ethylenically unsaturated monomer is preferably (meth) acrylate, and the (meth) acrylate is carbonized with at least an ester moiety having 6 to 16 carbon atoms. It is preferable to include (meth) acrylate having a hydrogen group.

【００１４】また、本発明の水系エマルション組成物に
おいては、皮膜形成樹脂が、エチレン性不飽和モノマー
１００重量部に対して、３〜６０重量部の割合で含まれ
ていることが好ましい。In the water-based emulsion composition of the present invention, the film-forming resin is preferably contained in a proportion of 3 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer.

【００１５】そして、本発明の接着性組成物は、本発明
の水系エマルション組成物を含有していることを特徴と
している。The adhesive composition of the present invention is characterized by containing the aqueous emulsion composition of the present invention.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】本発明の水系エマルション組成物
は、皮膜形成樹脂、光重合開始剤およびエチレン性不飽
和モノマーを含有している。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The aqueous emulsion composition of the present invention contains a film-forming resin, a photopolymerization initiator and an ethylenically unsaturated monomer.

【００１７】本発明において、皮膜形成樹脂は、後述す
る方法で水中に分散できれば、特に限定されないが、例
えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはその変性樹
脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリ
オレフィン、変性ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリ
オレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチ
ル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、
ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレ
ンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルフォ
ン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリアリルスルホン、ポリイミド、ポリアミノビ
スマレイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミ
ド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリメチルペンテ
ン、フッ素樹脂、オレフィン−ビニルアルコール樹脂、
ポリアリレートなどが挙げられる。In the present invention, the film-forming resin is not particularly limited as long as it can be dispersed in water by the method described below. For example, ethylene-vinyl acetate copolymer or its modified resin, chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer, Chlorinated polyolefin, modified polyolefin, polyurethane, polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polystyrene, polyvinyl chloride, polymethylmethacrylate, ABS resin, polycarbonate, polyacetal,
Nylon, polyethylene terephthalate, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyallyl sulfone, polyimide, polyamino bismaleimide, polyamide imide, polyether imide, bismaleimide triazine resin, polymethyl pentene, fluorine Resin, olefin-vinyl alcohol resin,
Examples include polyarylate.

【００１８】これら皮膜形成樹脂は、単独で使用しても
よく、また、２種以上併用してもよい。また、これら皮
膜形成樹脂のうち、好ましくは、エチレン−酢酸ビニル
共重合体またはその変性樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、塩素化ポリオレフィン、変性ポリオレフ
ィン、ポリウレタンが挙げられる。These film-forming resins may be used alone or in combination of two or more. Among these film-forming resins, ethylene-vinyl acetate copolymers or modified resins thereof, chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymers, chlorinated polyolefins, modified polyolefins, and polyurethanes are preferable.

【００１９】エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、Ｅ
ＶＡと略称する。）は、特に限定されないが、例えば、
高圧法、乳化法などの公知の方法によって製造すること
ができ、原料組成の割合として、その酢酸ビニルの含量
が、１０〜５０重量％、さらには、２５〜４５重量％の
ものを用いることが好ましい。酢酸ビニルの含量が、そ
れより低いと、柔軟性がなく低温接着性の低下を招く場
合があり、また、それより高いと、耐熱性の低下を招く
場合がある。また、そのメルトインデックス（ｇ／１０
ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ）：ＡＳＴＭ Ｄ−１２
３８に準拠、以下同じ。）が、０．１〜５００、さらに
は、１〜３００のものを用いることが好ましい。Ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as E
It is abbreviated as VA. ) Is not particularly limited, for example,
It can be produced by a known method such as a high-pressure method or an emulsification method, and it is preferable to use one having a vinyl acetate content of 10 to 50% by weight, further 25 to 45% by weight, as a ratio of the raw material composition. preferable. If the content of vinyl acetate is lower than that, it may not be flexible and may lead to a decrease in low-temperature adhesiveness, and if it is higher than that, it may result in a reduction in heat resistance. In addition, the melt index (g / 10
min (190 ° C, 2160g): ASTM D-12
38, the same hereafter. ) Is 0.1 to 500, more preferably 1 to 300.

【００２０】エチレン−酢酸ビニル共重合体の変性樹脂
としては、特に限定されないが、例えば、エチレン−酢
酸ビニル共重合体の部分ケン化物のカルボキシル変性樹
脂（以下、Ｃ−ＨＥＶＡと略称する。）が好ましく用い
られる。Ｃ−ＨＥＶＡは、例えば、特公平５−２６８０
２号公報などにその製造方法が記載されているように、
例えば、まず、ＥＶＡを有機溶媒に溶解し、その溶液中
に、低級アルコールを加えた後、特定量の水の存在下
に、触媒としてアルカリアルコラートを添加して部分ケ
ン化（ケン化度：１０〜９０％程度）することにより、
エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物（以下、
ＨＥＶＡと略称する。）を得て、そのＨＥＶＡを、例え
ば、不飽和カルボン酸や酸無水物などの酸によって変性
することにより得ることができる。このようにして得ら
れるエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物のカ
ルボキシル変性樹脂は、その水酸基価が、０〜２５０Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇであり、その酸価が、２〜１５０ＫＯＨｍ
ｇ／ｇであることが好ましい。水酸基価および酸価が上
記の範囲を外れると、接着性能の低下、耐水性の低下、
低温接着性の低下などを招く場合がある。The ethylene-vinyl acetate copolymer modified resin is not particularly limited, but for example, a partially saponified carboxyl-modified resin of ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as C-HEVA). It is preferably used. C-HEVA is, for example, Japanese Patent Publication No. 5-2680.
As described in the publication No. 2 and the like,
For example, EVA is first dissolved in an organic solvent, a lower alcohol is added to the solution, and then an alkali alcoholate is added as a catalyst in the presence of a specific amount of water to carry out partial saponification (saponification degree: 10 ~ 90%)
Partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter,
Abbreviated as HEVA. ) Is obtained, and the HEVA is obtained by modifying the HEVA with an acid such as an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride. The carboxyl-modified resin of the partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer thus obtained has a hydroxyl value of 0 to 250K.
OHmg / g and its acid value is 2-150 KOHm
It is preferably g / g. When the hydroxyl value and the acid value are out of the above ranges, the adhesive performance is lowered, the water resistance is lowered,
This may result in deterioration of low temperature adhesiveness.

【００２１】塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体とし
ては、特に限定されないが、上記したＥＶＡを、公知の
方法で塩素化させた塩素化ＥＶＡなどが挙げられる。The chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer is not particularly limited, and examples thereof include chlorinated EVA obtained by chlorinating the above EVA by a known method.

【００２２】塩素化ポリオレフィンは、特に限定されな
いが、例えば、塩素化ポリオレフィン樹脂を、単独で、
あるいは、塩素化ポリオレフィン樹脂をそれ以外の重合
体と混合することによって得られるものが挙げられる。
このような塩素化ポリオレフィン樹脂としては、特に限
定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体などのポリオレフィン類やこれらポリ
オレフィン類にカルボキシル基、水酸基、酸無水物基な
どを導入した変性ポリオレフィン類を公知の方法で塩素
化させた塩素化ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。
これら塩素化ポリオレフィンは、好ましくは、ポリプロ
ピレンおよび／またはポリエチレンを塩素化することに
よって得られる塩素化ポリオレフィン樹脂や、上記した
塩素化ポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸などで変性
した酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂が挙げられ
る。なお、これら塩素化ポリオレフィンの塩素含有率
は、特に限定されないが、１５〜４０重量％であると、
ポリオレフィンからなる被着体との密着性を向上させる
ことができる。The chlorinated polyolefin is not particularly limited, but, for example, a chlorinated polyolefin resin alone,
Alternatively, those obtained by mixing the chlorinated polyolefin resin with other polymers may be mentioned.
Such chlorinated polyolefin resin is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-
Polyolefins such as diene copolymers, polybutene, ethylene-vinyl acetate copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers and carboxyl groups, hydroxyl groups, acid anhydride groups, etc. were introduced into these polyolefins. Examples thereof include chlorinated polyolefin resins obtained by chlorinating modified polyolefins by a known method.
These chlorinated polyolefins are preferably chlorinated polyolefin resins obtained by chlorinating polypropylene and / or polyethylene, and acid anhydride-modified chlorinated polyolefin resins obtained by modifying the above chlorinated polyolefin resins with maleic anhydride or the like. Is mentioned. The chlorine content of these chlorinated polyolefins is not particularly limited, but if it is 15 to 40% by weight,
Adhesion with the adherend made of polyolefin can be improved.

【００２３】変性ポリオレフィンは、特に限定されない
が、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン
共重合体、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプ
レン共重合体などのポリオレフィン類に、カルボキシル
基や酸無水物基などを導入した酸変性ポリオレフィン樹
脂などが挙げられる。好ましくは、ポリプロピレンおよ
び／またはポリエチレンを酸変性することによって得ら
れる酸変性ポリオレフィン樹脂や、上記したポリオレフ
ィン類を無水マレイン酸などで変性した酸無水物変性ポ
リオレフィン樹脂が挙げられる。The modified polyolefin is not particularly limited, but for example, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, polybutene, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer. An acid-modified polyolefin resin obtained by introducing a carboxyl group, an acid anhydride group or the like into polyolefins such as styrene-isoprene copolymer can be mentioned. Preferred are acid-modified polyolefin resins obtained by acid-modifying polypropylene and / or polyethylene, and acid anhydride-modified polyolefin resins obtained by modifying the above-mentioned polyolefins with maleic anhydride or the like.

【００２４】ポリウレタンは、ポリオールおよびポリイ
ソシアネートの反応により得られ、水分散させるべく、
例えば、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物が
変性されているものが挙げられる。Polyurethane is obtained by the reaction of a polyol and a polyisocyanate, and is dispersed in water.
For example, the active hydrogen group-containing compound having an anionic group may be modified.

【００２５】ポリオールとしては、特に限定されない
が、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリ
オール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリ
コンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポ
リオール、ポリウレタンポリオールなどの高分子量ポリ
オール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなど
のグリコール類や、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなどの３官能以上のポリオー
ル類などの低分子量ポリオールなどが挙げられる。な
お、必要により、ポリアミン類を用いてもよい。The polyol is not particularly limited, but for example, high molecular weight polyols such as polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, acrylic polyol, epoxy polyol, natural oil polyol, silicone polyol, fluorine polyol, polyolefin polyol, polyurethane polyol and the like. , For example, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol,
Examples thereof include glycols such as dipropylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol and cyclohexanedimethanol, and low molecular weight polyols such as trifunctional or higher functional polyols such as glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol. If necessary, polyamines may be used.

【００２６】また、アニオン性基を有する活性水素基含
有化合物は、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、
リン酸基、スルホベタインなどのべタイン構造含有基な
どのアニオン性基を有し、かつ、イソシアネート基と反
応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基
を含有する化合物である。The active hydrogen group-containing compound having an anionic group is, for example, a carboxyl group, a sulfonyl group,
It is a compound having an anionic group such as a phosphate group or a betaine structure-containing group such as sulfobetaine and having an active hydrogen group such as a hydroxyl group or an amino group capable of reacting with an isocyanate group.

【００２７】このようなアニオン性基を有する活性水素
基含有化合物としては、特に制限されないが、１つのア
ニオン性基を有し、かつ、２つ以上の活性水素基を有す
る化合物が挙げられる。より具体的には、カルボキシル
基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、２，
２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、
２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロ
ールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジ
メチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例
えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸な
どが挙げられる。The active hydrogen group-containing compound having such an anionic group is not particularly limited, but includes a compound having one anionic group and two or more active hydrogen groups. More specifically, as the active hydrogen group-containing compound having a carboxyl group, for example, 2,
2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylollactic acid,
Dihydroxycarboxylic acids such as 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid and 2,2-dimethylolvaleric acid, for example, diaminocarboxylic acids such as lysine and arginine. Is mentioned.

【００２８】また、スルホニル基を有する活性水素基含
有化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、１，３−フ
ェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブ
タンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスル
ホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸な
どが挙げられる。Examples of the active hydrogen group-containing compound having a sulfonyl group include N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2-aminoethanesulfonic acid and 1,3-phenylenediamine-4,6-disulfonic acid. , Diaminobutanesulfonic acid, 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid, 2,4-diamino-5-toluenesulfonic acid and the like.

【００２９】また、リン酸基を有する活性水素基含有化
合物として、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルフ
ェニルホスフェートなどが挙げられる。Further, examples of the active hydrogen group-containing compound having a phosphoric acid group include 2,3-dihydroxypropylphenyl phosphate.

【００３０】また、ベタイン構造含有基を有する活性水
素基含有化合物として、例えば、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミンなどの３級アミンと１，３−プロパンスルトン
との反応によって得られるスルホベタイン基含有化合物
などが挙げられる。Examples of the active hydrogen group-containing compound having a betaine structure-containing group include a sulfobetaine group-containing compound obtained by reacting a tertiary amine such as N-methyldiethanolamine with 1,3-propanesultone. To be

【００３１】さらに、これらアニオン性基を有する活性
水素基含有化合物にエチレンオキサイドやプロピレンオ
キサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させること
によって得られるアルキレンオキサイド変性体をも挙げ
ることができる。Further, a modified alkylene oxide obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide to the active hydrogen group-containing compound having an anionic group can also be mentioned.

【００３２】ポリイソシアネートとしては、特に限定さ
れないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートな
どの脂肪族ジイソシアネート、例えば、３−イソシアナ
トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソ
シアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネート）、１，４−または１，３−ビス（イソ
シアナトメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシ
アネート、例えば、４，４’−または２，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，
４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくは
その混合物などの芳香族ジイソシアネート、例えば、
１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートも
しくはその混合物、ω，ω−ジイソシアネート−１，４
−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１
−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンもしくは
その混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、さらに
は、上記したポリイソシアネートから誘導される、例え
ば、ダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネー
ト、炭酸ガスとポリイソシアネートとから得られる２，
４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシ
アネート、または、例えば、上記した低分子量ポリオー
ルの付加体などのポリイソシアネート誘導体などが挙げ
られる。The polyisocyanate is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, for example, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl). Isocyanate), 1,4- or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and other alicyclic diisocyanates, such as 4,4′- or 2,4′-diphenylmethane diisocyanate or a mixture thereof, 2,
Aromatic diisocyanates such as 4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof, eg
1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or mixtures thereof, ω, ω-diisocyanate-1,4
-Diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1
-Isocyanato-1-methylethyl) benzene or araliphatic diisocyanates such as mixtures thereof, and also derived from the abovementioned polyisocyanates, for example dimers, trimers, biurets, allophanates, obtained from carbon dioxide and polyisocyanates Two
Examples thereof include polyisocyanates having a 4,6-oxadiazinetrione ring, or polyisocyanate derivatives such as adducts of the above-mentioned low molecular weight polyols.

【００３３】そして、ポリウレタンは、これら、ポリオ
ール、アニオン性基を有するポリオールおよびポリイソ
シアネートを、公知のウレタン化反応によって反応させ
ることにより得ることができ、その後、アミン類などの
塩基を添加することにより、水分散液として調製するこ
とができる。なお、アミン類としては、例えば、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが
挙げられる。Polyurethane can be obtained by reacting these polyol, polyol having anionic group and polyisocyanate by a known urethanization reaction, and then by adding a base such as amines. , Can be prepared as an aqueous dispersion. Examples of amines include trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, diethanolamine, triethanolamine and the like.

【００３４】また、本発明において、皮膜形成樹脂は、
その重量平均分子量が、５０００〜５０００００、さら
には、１００００〜４０００００であることが好まし
い。皮膜形成樹脂の重量平均分子量が、上記の範囲であ
ると、凝集力、溶解性および濡れ性の向上を図ることが
でき、接着性能を向上させることができる。なお、本発
明において、重量平均分子量は、例えば、光散乱法など
によって測定される真の重量平均分子量を指称するが、
真の重量平均分子量が上記の範囲であれば、便宜的に
は、例えば、ＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算値な
どを用いてもよい。In the present invention, the film-forming resin is
The weight average molecular weight thereof is preferably 5,000 to 500,000, and more preferably 10,000 to 400,000. When the weight average molecular weight of the film-forming resin is within the above range, cohesive force, solubility and wettability can be improved and adhesive performance can be improved. In the present invention, the weight average molecular weight refers to a true weight average molecular weight measured by, for example, a light scattering method,
If the true weight average molecular weight is within the above range, for example, a polystyrene-equivalent value in GPC measurement may be used for convenience.

【００３５】本発明において、光重合開始剤としては、
例えば、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンジ
ル、ミヒラーケトン、カンファーキノンなどの分子間水
素引き抜き型光重合開始剤、例えば、アセトフェノン
系、ベンゾインエーテル系、アシルホスフィンオキシド
系などの分子内結合開裂型光重合開始剤などが挙げられ
る。In the present invention, as the photopolymerization initiator,
For example, intermolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiators such as benzophenone type, thioxanthone type, benzyl, Michler's ketone and camphorquinone, for example, acetophenone type, benzoin ether type, acylphosphine oxide type intramolecular bond cleavage type photopolymerization initiators. And so on.

【００３６】ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、
例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチ
ル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−
４’−メチルジフェニルサルファイド、２，４，６−ト
リメチルベンゾフェノン、（４−ベンゾイルベンジル）
トリメチルアンモニウムクロリド、クロロベンゾフェノ
ン、ヒドロキシベンゾフェノン、メチルベンゾフェノ
ン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、アクリル化ベンゾフェノンなどが挙げられる。As the benzophenone photopolymerization initiator,
For example, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-
4'-methyldiphenyl sulfide, 2,4,6-trimethylbenzophenone, (4-benzoylbenzyl)
Trimethylammonium chloride, chlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, methylbenzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, acrylated benzophenone and the like can be mentioned.

【００３７】チオキサントン系光重合開始剤としては、
例えば、２−または４−イソプロピルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチ
オキサントンなどが挙げられる。As the thioxanthone photopolymerization initiator,
For example, 2- or 4-isopropylthioxanthone,
2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone and the like can be mentioned.

【００３８】アセトフェノン系光重合開始剤としては、
例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（例え
ば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ダロキュ
アー１１７３）、ベンジルジメチルケタール（例えば、
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア
ー６５１、ＢＡＳＦ社製、ルシリンＢＤＫなど）、１−
ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（例え
ば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキ
ュアー１８４）、２−メチル−２−モルホリノ（４−チ
オメチルフェニル）プロパン−１−オン（例えば、チバ
・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー９
０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４
−モルホリノフェニル）−ブタノン（例えば、チバ・ス
ペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー３６
９）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−
メチルビニル）フェニル〕プロパノンのオリゴマー（例
えば、ランベルチ社製、エサキュアー ＫＩＰ）などが
挙げられる。As the acetophenone photopolymerization initiator,
For example, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-
2-Methyl-1-phenylpropan-1-one (eg, Ciba Specialty Chemicals, Darocur 1173), benzyl dimethyl ketal (eg,
Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 651, BASF, Lucillin BDK, etc.), 1-
Hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone (for example, Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 184), 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one (for example, Ciba Specialty Chemicals) Made, Irgacure 9
07), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4
-Morpholinophenyl) -butanone (eg, Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 36
9), 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-
Examples thereof include methyl vinyl) phenyl] propanone oligomer (for example, Esacure KIP manufactured by Lambertian).

【００３９】ベンゾインエーテル系光重合開始剤として
は、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられ
る。Examples of the benzoin ether type photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether,
Examples thereof include benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether.

【００４０】アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤
としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキシド（例えば、ＢＡＳＦ社
製、ルシリンＴＰＯ）、ビス（２，６−ジメトキシベン
ゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィン
オキシド（ＢＡＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチル
ベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）エチルホスフィンオキ
シド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ｎ−
ブチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。Examples of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator include, for example, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (for example, Lucillin TPO manufactured by BASF), bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2, 4,4-trimethylpentylphosphine oxide (BAPO), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,2
4,6-Trimethylbenzoyl) ethylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) n-
Butylphosphine oxide and the like can be mentioned.

【００４１】また、これら以外にメチルフェニルグリオ
キシエステル（ＡＫＺＯ社製、バイキュアー５５）や
３，６−ビス（２−モルホリノイソブチル）−９−ブチ
ルカルバゾール（旭電化社製、Ａ−Ｃｕｒｅ３）、チタ
ノセン化合物なども挙げることができる。In addition to these, methyl phenylglyoxy ester (manufactured by AKZO, Vicure 55), 3,6-bis (2-morpholinoisobutyl) -9-butylcarbazole (manufactured by Asahi Denka, A-Cure 3), titanocene. A compound etc. can also be mentioned.

【００４２】また、これら光重合開始剤は、単独で使用
してもよく、また、２種以上併用してもよい。そのよう
な具体例としては、市販品として、イルガキュアー１７
００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，
４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド／２−
ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパン−１−オン＝
２５／７５％）、イルガキュアー１８００（ビス（２，
６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル
ペンチルホスフィンオキシド／１−ヒドロキシシクロヘ
キシル−フェニルケトン＝２５／７５％）（いずれもチ
バ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などが挙げられ
る。These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. As such a specific example, as a commercially available product, Irgacure 17
00 (bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,
4,4-Trimethylpentylphosphine oxide / 2-
Hydroxy-2-methylphenylpropan-1-one =
25/75%), Irgacure 1800 (bis (2,
6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide / 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone = 25/75%) (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and the like.

【００４３】また、これら光重合開始剤のうちでは、分
子間水素引き抜き型光重合開始剤が好ましく、また、分
子間水素引き抜き型光重合開始剤とともに分子内結合開
裂型光重合開始剤を併用してもよい。分子間水素引き抜
き型光重合開始剤を用いることにより、接着性能の向上
を図ることができる。また、分子間水素引き抜き型光重
合開始剤とともに分子内結合開裂型光重合開始剤を併用
することにより、接着性能を改善できる場合がある。ま
た、分子間水素引き抜き型光重合開始剤のうちでは、ベ
ンゾフェノン系光重合開始剤が好ましく、また、分子内
結合開裂型光重合開始剤のうちでは、アセトフェノン系
光重合開始剤が好ましい。なお、分子間水素引き抜き型
光重合開始剤および分子内結合開裂型光重合開始剤を併
用する場合には、分子間水素引き抜き型光重合開始剤１
〜３０重量部に対して、分子内結合開裂型光重合開始剤
３０〜１重量部の割合であることが好ましい。Among these photopolymerization initiators, an intermolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is preferable, and an intramolecular bond cleavage type photopolymerization initiator is used in combination with the intermolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator. May be. By using an intermolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, the adhesive performance can be improved. In addition, the combined use of an intermolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator and an intramolecular bond cleavage type photopolymerization initiator may improve the adhesive performance. Further, among the intermolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiators, a benzophenone type photopolymerization initiator is preferable, and among the intramolecular bond cleavage type photopolymerization initiators, an acetophenone type photopolymerization initiator is preferable. When the intermolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator and the intramolecular bond cleavage type photopolymerization initiator are used in combination, the intermolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator 1 is used.
It is preferable that the ratio of the intramolecular bond cleavage type photopolymerization initiator is 30 to 1 part by weight with respect to 30 parts by weight.

【００４４】また、光重合開始剤による光重合反応を促
進するために、必要に応じて、種々の増感剤や光重合促
進剤を、光重合開始剤とともに配合してもよい。In order to accelerate the photopolymerization reaction by the photopolymerization initiator, various sensitizers and photopolymerization accelerators may be blended with the photopolymerization initiator, if necessary.

【００４５】増感剤としては、例えば、アミン類、尿素
類、イオウ化合物、ニトリル類、リン化合物、窒素化合
物などが挙げられる。Examples of the sensitizer include amines, ureas, sulfur compounds, nitriles, phosphorus compounds and nitrogen compounds.

【００４６】アミン類としては、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールア
ミンなどの脂肪族アミン類、例えば、アニリン、Ｎ−メ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族
アミン類、例えば、ピペリジンなどの複素環アミン類、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモル
ホリンなどのアミン系（メタ）アクリレート、アミン系
ポリエステルアクリレート、アミン系アクリレートオリ
ゴマーなどが挙げられる。As the amines, aliphatic amines such as trimethylamine, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and N-methyldiethanolamine, for example, fragrances such as aniline, N-methylaniline and N, N-dimethylaniline. Group amines, for example, heterocyclic amines such as piperidine,
Examples include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, amine-based (meth) acrylates such as acryloylmorpholine, amine-based polyester acrylate, and amine-based acrylate oligomer.

【００４７】尿素類としては、例えば、アリル系尿素化
合物、ｏ−トリルチオ尿素などが挙げられる。Examples of ureas include allylic urea compounds and o-tolylthiourea.

【００４８】イオウ化合物としては、例えば、ナトリウ
ムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の
可溶性塩などが挙げられる。Examples of the sulfur compound include sodium diethyldithiophosphate and soluble salts of aromatic sulfinic acid.

【００４９】ニトリル類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
置換−ｐ−アミノベンゾニトリル系化合物などが挙げら
れる。Examples of the nitriles include N, N-disubstituted-p-aminobenzonitrile compounds.

【００５０】リン化合物としては、例えば、トリ−ｎ−
ブチルホスフィン、ナトリウムジエチルチオホスフェー
トなどが挙げられる。Examples of phosphorus compounds include tri-n-
Butylphosphine, sodium diethylthiophosphate and the like can be mentioned.

【００５１】窒素化合物としては、ミヒラーケトン、Ｎ
−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリン化
合物などが挙げられる。As the nitrogen compound, Michler's ketone, N
-Nitrosohydroxylamine derivatives, oxazoline compounds and the like.

【００５２】これら増感剤は、単独で使用してもよく、
また、２種以上併用してもよい。また、これら増感剤の
うち、好ましくは、アミン類、より好ましくは、Ｎ−メ
チルジエタノールアミンが挙げられる。また、増感剤の
配合量は、適宜選択すればよいが、他の成分において酸
価がある場合（たとえば、エチレン−酢酸ビニル共重合
体またはその変性樹脂や、塩素化ポリオレフィンなどの
皮膜形成樹脂が遊離のカルボキシル基を有している場
合）には、その他の成分のカルボキシル基の当量以上
で、かつ、その過剰量において光増感作用が発現される
ような配合量とすることが好ましい。These sensitizers may be used alone,
Moreover, you may use 2 or more types together. Among these sensitizers, amines are preferable, and N-methyldiethanolamine is more preferable. The amount of the sensitizer may be appropriately selected, but when the other component has an acid value (for example, ethylene-vinyl acetate copolymer or a modified resin thereof, a film-forming resin such as chlorinated polyolefin). When it has a free carboxyl group), the compounding amount is preferably equal to or more than the equivalent of the carboxyl group of the other components, and the photosensitizing effect is exhibited in the excess amount.

【００５３】また、光重合促進剤としては、例えば、ジ
アルキルアミノ安息香酸またはその誘導体（例えば、４
−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香
酸エステルなど）、ホスフィン系光重合促進剤（トリフ
ェニルホスフィンなどのアリールホスフィン、トリアル
キルホスフィンなどのホスフィン系化合物）などが挙げ
られる。また、光重合促進剤の配合量は、適宜選択され
る。As the photopolymerization accelerator, for example, dialkylaminobenzoic acid or its derivative (for example, 4
-Dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid ester, etc.), phosphine-based photopolymerization accelerators (arylphosphines such as triphenylphosphine, phosphine-based compounds such as trialkylphosphine), and the like. Moreover, the compounding amount of the photopolymerization accelerator is appropriately selected.

【００５４】本発明において、エチレン性不飽和モノマ
ーとしては、例えば、単官能性モノマー、二官能性モノ
マーおよび多官能性モノマーなどが挙げられる。In the present invention, examples of the ethylenically unsaturated monomer include monofunctional monomers, difunctional monomers and polyfunctional monomers.

【００５５】単官能性モノマー（単官能重合性希釈剤）
としては、例えば、複素環式エチレン性不飽和化合物
（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジ
ン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニル−窒素
含有複素環化合物、例えば、モルホリン（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート
などの複素環式（メタ）アクリレートなど）、Ｎ−ビニ
ルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ジアルキル
アミノエチル（メタ）アクリレート（例えば、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレートなど）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
アクリルアミド、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコ
ール（メタ）アクリレート（例えば、メトキシエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレートなど）、アルキル
フェノキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、ノニ
ルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなど）、フェ
ノキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレ
ート（例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レートなど）、アルキル（メタ）アクリレート（例え
ば、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレ
ート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレー
ト、イソステアリル（メタ）アクリレートなど）、シク
ロアルキル（メタ）アクリレート（例えば、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレートなど）、アラルキル（メタ）
アクリレート（例えば、ベンジル（メタ）アクリレー
ト）、橋架け環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレ
ート（例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアル
キル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシ
エチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチ
ル（メタ）アクリレートなど）、ヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニ
ルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）
アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタ
ル酸、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペ
ンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４
−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど）、
ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、モノ［２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチル］アッシドホスフェート、ハロ
ゲン含有（メタ）アクリレート（例えば、トリフルオロ
エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラ
フルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，
４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレー
ト、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート
など）などが挙げられる。Monofunctional Monomer (Monofunctional Polymerizable Diluent)
Examples of the heterocyclic compound include heterocyclic ethylenically unsaturated compounds (for example, N-vinyl-nitrogen-containing heterocyclic compounds such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, and N-vinylcaprolactam, for example, morpholine (meth) acrylate, Heterocyclic (meth) acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate), N-vinylformamide, N-vinylacetamide, dialkylaminoethyl (meth) acrylate (for example, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl ( (Meth) acrylate, etc.), N, N′-dimethylacrylamide, alkoxy (poly) alkylene glycol (meth) acrylate (eg, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate). Acrylate, butoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, etc., alkylphenoxyethyl (meth) acrylate (eg, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate), phenoxy (poly) alkylene glycol (meth) acrylate (eg, phenoxyethyl (meth)) Acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, etc., alkyl (meth) acrylate (for example, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth)) Acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, etc., cycloalkyl (meth) acrylate (for example, Rohekishiru (meth) acrylate, etc.), aralkyl (meth)
Acrylate (eg, benzyl (meth) acrylate), (meth) acrylate having a bridged cyclic hydrocarbon group (eg, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, tri) Cyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyalkyl (meth) acrylate, tricyclodecanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyloxyethyl (meth) acrylate, etc., hydroxyl group-containing (meth) acrylate (for example, , 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) Acrylate, 2- (meth)
Acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, 3-acryloyloxyglycerin mono (meth)
Acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, pentanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4
-Hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, etc.),
Poly ε-caprolactone mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] acid phosphate, halogen-containing (meth) acrylate (for example, trifluoroethyl (meth) acrylate, 2, 2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3
4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate and the like).

【００５６】二官能性モノマー（二官能重合性希釈剤）
としては、例えば、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオ
ネートのジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシ）アル
キレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなど）、グリ
セリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレン
オキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド）付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、２，２
−ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンの
ジ（メタ）アクリレートなど）、橋架け環式炭化水素基
を有するジ（メタ）アクリレート（例えば、トリシクロ
デカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンタジエンジ（メタ）アクリレートなど）、二官能
エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物（例えば、
２，２−ビス（グリシジルオキシフェニル）プロパンの
（メタ）アクリル酸付加物など）などが挙げられる。Bifunctional monomer (bifunctional polymerizable diluent)
Examples thereof include di (meth) acrylate of 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionate and (polyoxy) alkylene glycol di (meth) acrylate (for example, ethylene glycol). Di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene di (meth) acrylate, 1,4-butane Diol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate,
Pentanediol di (meth) acrylate, etc., glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, bisphenol A alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide) adduct di (Meth) acrylate (eg 2,2
-Bis (2-hydroxyethoxyphenyl) propane di (meth) acrylate and the like, di (meth) acrylate having a bridged cyclic hydrocarbon group (for example, di (meth) acrylate of tricyclodecane dimethylol, dicyclo) Pentadiene di (meth) acrylate, etc., a (meth) acrylic acid adduct of a bifunctional epoxy resin (for example,
2,2-bis (glycidyloxyphenyl) propane (meth) acrylic acid adduct, etc.) and the like.

【００５７】多官能性モノマー（多官能重合性希釈剤）
としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシ
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）
イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリス
（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ（メ
タ）アクリレート、トリアリルトリメリット酸、トリア
リルイソシアヌレートなどが挙げられる。Polyfunctional Monomer (Polyfunctional Polymerizable Diluent)
As, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxytri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, Tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, tris (acryloyloxy)
Examples thereof include isocyanurate, tri (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, tri (meth) acrylate of tris (hydroxypropyl) isocyanurate, triallyl trimellitic acid, triallyl isocyanurate and the like.

【００５８】これらエチレン性不飽和モノマーは、単独
で使用してもよく、また、２種以上併用してもよい。ま
た、これらエチレン性不飽和モノマーのうち、好ましく
は、（メタ）アクリレートが挙げられる。These ethylenically unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more. Of these ethylenically unsaturated monomers, (meth) acrylate is preferable.

【００５９】そのような（メタ）アクリレートとして
は、（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸エステ
ル）のエステル部分が、炭素数６〜１６の炭化水素基
（例えば、脂肪炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香脂
肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基などを含む）を有す
る（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、より具体
的には、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、イソミリスチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンタジエン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。As such (meth) acrylate, the ester portion of (meth) acrylate ((meth) acrylic acid ester) is a hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms (for example, aliphatic hydrocarbon group, alicyclic group). A (meth) acrylate having a hydrocarbon group, an araliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or the like) is preferably used, and more specifically, for example, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth ) Acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate and the like. To be

【００６０】また、このような、エステル部分として炭
素数６〜１６の炭化水素基を有する（メタ）アクリレー
トとともに、エステル部分としてヒドロキシル基を有
し、炭素数２〜５の炭化水素基を有する（メタ）アクリ
レートを用いることが好ましく、そのようなエステル部
分としてヒドロキシル基を有し、炭素数２〜５の炭化水
素基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。Further, in addition to such a (meth) acrylate having a hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms as an ester portion, it has a hydroxyl group as an ester portion and has a hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms ( It is preferable to use (meth) acrylate, and as such a (meth) acrylate having a hydroxyl group as an ester moiety and a hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms, for example,
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and the like can be mentioned.

【００６１】このような（メタ）アクリレートを用いる
ことによって、後述する油滴成分の調製において、皮膜
形成樹脂と光重合開始剤との両方の溶解性および分散性
の向上、さらには、接着性能の向上を図ることができ
る。そして、このような（メタ）アクリレートととも
に、他のエチレン性不飽和モノマーを、適宜、組み合わ
せて用いることにより、接着性能を調整することができ
る。By using such a (meth) acrylate, the solubility and dispersibility of both the film-forming resin and the photopolymerization initiator are improved in the preparation of the oil droplet component described below, and further, the adhesion performance is improved. It is possible to improve. Then, the adhesive performance can be adjusted by appropriately using other ethylenically unsaturated monomers in combination with such (meth) acrylate.

【００６２】なお、上記したヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレートなどの親水性の（メタ）アクリレート
を、得られたエマルション組成物に後添加すると、水中
に良好に分散しているミセルの形成を損なわせる場合が
ある。When a hydrophilic (meth) acrylate such as the above-mentioned hydroxyl group-containing (meth) acrylate is post-added to the obtained emulsion composition, the formation of micelles well dispersed in water is impaired. There are cases.

【００６３】そして、本発明の水系エマルション組成物
を得るには、まず、少なくとも、皮膜形成樹脂、光重合
開始剤およびエチレン性不飽和モノマーを配合して、溶
解または分散させることにより、油滴成分を調製する。To obtain the aqueous emulsion composition of the present invention, first, at least a film-forming resin, a photopolymerization initiator and an ethylenically unsaturated monomer are mixed and dissolved or dispersed to form an oil droplet component. To prepare.

【００６４】油滴成分の調製は、例えば、エチレン性不
飽和モノマーに、少なくとも、皮膜形成樹脂と、光重合
開始剤とを配合して、適宜、撹拌および混合することに
より、溶解または分散させればよい。なお、このような
撹拌および混合においては、必要により、例えば、４０
〜７０℃に加温してもよく、また、溶解性の向上を図る
べく、適宜、その他の公知の有機溶媒を配合してもよ
い。なお、そのような有機溶媒を配合する場合には、後
述する乳化（強制乳化）において、水の共沸とともに留
去することが好ましい。The oil droplet component is prepared, for example, by mixing at least a film-forming resin and a photopolymerization initiator with an ethylenically unsaturated monomer, and appropriately stirring and mixing them to dissolve or disperse them. Good. In addition, in such stirring and mixing, if necessary, for example, 40
It may be heated to ˜70 ° C., and other known organic solvent may be appropriately added in order to improve the solubility. When such an organic solvent is blended, it is preferable to distill off together with azeotropic distillation of water in the emulsification (forced emulsification) described later.

【００６５】また、皮膜形成樹脂、および、エチレン性
不飽和モノマーの配合割合は、エチレン性不飽和モノマ
ー１００重量部に対して、皮膜形成樹脂が３〜６０重量
部、さらには、５〜４０重量部であることが好ましい。
皮膜形成樹脂の配合割合が、これより多いと、エチレン
性不飽和モノマーに対する溶解および分散性が低下し
て、接着性能の低下を招き、また、これより少ないと、
エマルションの安定性が低下して、同じく、接着性能の
低下を招く場合がある。The proportion of the film-forming resin and the ethylenically unsaturated monomer is 3 to 60 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer. It is preferably part.
When the compounding ratio of the film-forming resin is higher than this, the solubility and dispersibility in the ethylenically unsaturated monomer deteriorates, leading to a decrease in adhesive performance, and when the ratio is lower than this.
In some cases, the stability of the emulsion is reduced, and the adhesive performance is also reduced.

【００６６】また、光重合開始剤、および、エチレン性
不飽和モノマーの配合割合は、エチレン性不飽和モノマ
ー１００重量部に対して、光重合開始剤が１５〜１６０
重量部であり、好ましくは、３０〜１３０重量部であ
る。光重合開始剤の配合割合が、これより多いと、エチ
レン性不飽和モノマーに対する溶解および分散性が低下
して、エマルションの安定性が低下し、その結果、接着
性能の低下を招き、また、これより少ないと、同じく、
接着性能の低下を招く。また、光重合開始剤の配合割合
を、１５重量部以上とすることによって、被着体の脱脂
処理をしなくても、十分な接着性能を発現させることが
できる。The mixing ratio of the photopolymerization initiator and the ethylenically unsaturated monomer is 15 to 160 with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer.
Parts by weight, preferably 30 to 130 parts by weight. If the blending ratio of the photopolymerization initiator is higher than this, the solubility and dispersibility in the ethylenically unsaturated monomer will decrease, the stability of the emulsion will decrease, and as a result, the adhesive performance will decrease, and this Less, likewise
This leads to a decrease in adhesive performance. Further, by setting the mixing ratio of the photopolymerization initiator to 15 parts by weight or more, sufficient adhesion performance can be exhibited without degreasing the adherend.

【００６７】そして、本発明の水系エマルション組成物
は、このようにして調製された油滴成分を界面活性剤に
よって水中に乳化させることにより得ることができる。The aqueous emulsion composition of the present invention can be obtained by emulsifying the thus prepared oil droplet component in water with a surfactant.

【００６８】油滴成分を界面活性剤によって水中に乳化
させるには、例えば、撹拌下において、油滴成分中に、
界面活性剤および水を添加して、転相乳化（強制乳化）
させればよい。To emulsify the oil drop component in water with a surfactant, for example, under stirring, in the oil drop component,
Phase inversion emulsification (forced emulsification) by adding surfactant and water
You can do it.

【００６９】本発明において、界面活性剤は、特に限定
されず、公知の界面活性剤を用いることができ、例え
ば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベン
ゼン硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシア
ルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシ
アルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシ
アルキレンアルキルエーテルリン酸塩などのアニオン系
界面活性剤、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモ
ニウム塩などのカチオン系界面活性剤、例えば、ポリオ
キシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレ
ンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステ
ルなどのノニオン系界面活性剤などが挙げられる。In the present invention, the surfactant is not particularly limited, and known surfactants can be used. Examples thereof include fatty acid salt, alkyl sulfate ester salt, alkylbenzene sulfate salt, alkyl sulfosuccinate salt and polyoxyalkylene salt. Anionic surfactants such as alkyl ether sulfate ester salts, polyoxyalkylene alkyl ether carboxylates and polyoxyalkylene alkyl ether phosphates, for example, cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts, Examples thereof include nonionic surfactants such as polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkylphenyl ether, and sorbitan fatty acid ester.

【００７０】また、本発明においては、オキシエチレン
基を有する界面活性剤が好ましく用いられ、そのような
オキシエチレン基を有する界面活性剤として、例えば、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、その他のポリオキシエチレン
の誘導体、あるいは、それらにエチレン性不飽和基など
を付加させた反応性界面活性剤などのポリオキシエチレ
ン系の界面活性剤などが挙げられる。In the present invention, a surfactant having an oxyethylene group is preferably used. Examples of such a surfactant having an oxyethylene group include:
Polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt,
Polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, other polyoxyethylene derivatives, or reactive surfactants such as ethylenically unsaturated groups added to them. Examples thereof include oxyethylene-based surfactants.

【００７１】このような界面活性剤は、単独で使用して
もよく、また、２種以上併用してもよい。また、界面活
性剤の配合量は、油滴成分を乳化（強制乳化）させるこ
とができれば、特に限定されないが、例えば、油滴成分
１００重量部に対して、３〜５０重量部、さらには、５
〜３０重量部であることが好ましい。界面活性剤の配合
量がそれより少ないと、分散性の低下を招く場合があ
り、また、それより多いと、接着性能の低下を招く場合
がある。These surfactants may be used alone or in combination of two or more. Further, the amount of the surfactant to be blended is not particularly limited as long as the oil droplet component can be emulsified (forced emulsification), for example, 3 to 50 parts by weight, and further, to 100 parts by weight of the oil droplet component, 5
It is preferably ˜30 parts by weight. If the compounding amount of the surfactant is smaller than that, the dispersibility may be deteriorated, and if it is larger than that, the adhesive performance may be deteriorated.

【００７２】また、水の配合量も、油滴成分を乳化（強
制乳化）させることができれば、特に限定されないが、
例えば、油滴成分１００重量部に対して、１００〜３０
００重量部、さらには、２００〜２０００重量部である
ことが好ましい。The amount of water to be blended is not particularly limited as long as it can emulsify (force emulsify) the oil droplet component.
For example, 100 to 30 parts by weight of the oil droplet component
It is preferably 100 parts by weight, more preferably 200 to 2000 parts by weight.

【００７３】また、このようにして得られる水系エマル
ション組成物は、最終的には、その固形分（水以外の成
分）が、３〜５０重量％、好ましくは、５〜３０重量％
として調製されることが好ましい。The aqueous emulsion composition thus obtained has a final solid content (components other than water) of 3 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight.
Is preferably prepared as

【００７４】そして、このようにして得られる水系エマ
ルション組成物は、少なくとも、皮膜形成樹脂、光重合
開始剤およびエチレン性不飽和モノマーを内包するミセ
ルが、水中に分散している状態となっている。The aqueous emulsion composition thus obtained is in a state where at least the micelle containing the film-forming resin, the photopolymerization initiator and the ethylenically unsaturated monomer is dispersed in water. .

【００７５】また、このようにして得られる水系エマル
ション組成物には、その目的および用途によって、例え
ば、ロジン類、シランカップリング剤などの接着性能を
向上させる成分、あるいは、例えば、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、着色剤、増白剤、染料などの各種の添加剤
を、乳化前の油滴成分または乳化後のエマルション組成
物に、適宜、添加してもよい。The aqueous emulsion composition thus obtained may contain, for example, rosins, silane coupling agents, and other components that improve the adhesive performance, or antioxidants, depending on the purpose and application. Various additives such as an ultraviolet absorber, a colorant, a whitening agent and a dye may be appropriately added to the oil droplet component before emulsification or the emulsion composition after emulsification.

【００７６】ロジン類としては、例えば、アビエチン酸
を主成分とする熱可塑性樹脂であるガムロジン、ウッド
ロジン、トール油ロジンなどが挙げられる。より具体的
には、例えば、水添ロジン（ジヒドロアビエチン酸、テ
トラヒドロアビエチン酸）、不均化ロジン、不均化水添
ロジン、重合ロジン（一部重合ロジンを含む）などの変
性ロジン類、例えば、ロジンあるいは変性ロジン類のア
ルキルエステル、グリコールエステル、グリセリンエス
テル、ペンタエリスリトールエステル、例えば、ポリエ
ステルの酸の一部にロジンあるいは変性ロジンを用いた
ロジン変性ポリエステルなどが挙げられる。なお、ロジ
ン変性ポリエステルは、ロジンまたは変性ロジンのグリ
シジルエステルと、カルボン酸を有する化合物との反応
によって得ることもできる。これらロジン類は、単独で
使用してもよく、また、２種以上併用してもよい。ま
た、ロジン類の配合量は、適宜選択される。Examples of the rosins include gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, which are thermoplastic resins containing abietic acid as a main component. More specifically, for example, hydrogenated rosins (dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid), disproportionated rosins, disproportionated hydrogenated rosins, modified rosins such as polymerized rosins (including partially polymerized rosins), for example, , Rosin or modified rosin alkyl ester, glycol ester, glycerin ester, pentaerythritol ester, for example, rosin-modified polyester in which rosin or modified rosin is used as a part of the polyester acid. The rosin-modified polyester can also be obtained by reacting rosin or a glycidyl ester of modified rosin with a compound having a carboxylic acid. These rosins may be used alone or in combination of two or more. The amount of rosin compounded is appropriately selected.

【００７７】また、シランカップリング剤としては、例
えば、エポキシシラン、アミノシラン、ビニルシランな
どが挙げられる。エポキシシランが好ましく用いられ、
そのようなエポキシシランとしては、例えば、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ一グリシドキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げ
られる。これらシランカップリング剤は、単独で使用し
てもよく、また、２種以上併用してもよい。また、シラ
ンカップリング剤の配合量は、適宜選択される。Examples of the silane coupling agent include epoxysilane, aminosilane, vinylsilane and the like. Epoxy silane is preferably used,
Examples of such epoxy silanes include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl). ) Ethyltrimethoxysilane and the like. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the compounding amount of the silane coupling agent is appropriately selected.

【００７８】そして、このようにして得られる本発明の
水系エマルション組成物は、接着性組成物、すなわち、
プライマーや接着剤として好適に用いることができ、広
汎な材料に対して高い接着強度を有し、例えば、プラス
チックフィルム、プラスチックシート、プラスチックフ
ォーム、繊維、合成皮革、金属などの各種の成形品を良
好に接着することができる。The thus obtained aqueous emulsion composition of the present invention is an adhesive composition, that is,
It can be suitably used as a primer or adhesive and has high adhesive strength to a wide range of materials. For example, various molded products such as plastic film, plastic sheet, plastic foam, fiber, synthetic leather, and metal are good. Can be glued to.

【００７９】さらに、このような接着性組成物では、得
られた水系エマルション組成物が、皮膜形成樹脂と、光
重合開始剤とが、エチレン性不飽和モノマー中に溶解ま
たは分散された状態で、ミセルに内包されており、その
ミセルが水中に分散しているので、被着体、とりわけ、
表面の極性が低い被着体に対しても十分な濡れ性を確保
して、十分な接着性能を発現させることができ、さらに
は、エマルションの安定性が良好で、機械的安定性およ
び貯蔵安定性の向上を図ることができる。Further, in such an adhesive composition, the obtained water-based emulsion composition has a film-forming resin and a photopolymerization initiator dissolved or dispersed in an ethylenically unsaturated monomer, Since it is encapsulated in micelles and the micelles are dispersed in water, the adherend, in particular,
Sufficient wettability can be secured even for adherends with low surface polarity, sufficient adhesive performance can be expressed, and the emulsion stability is good and mechanical stability and storage stability are good. It is possible to improve the sex.

【００８０】しかも、このような接着性組成物では、被
着体の表面に離型剤が残存していても、脱脂処理するこ
となく、そのまま接着するのみで、十分な接着性能を発
現させることができる。Moreover, in such an adhesive composition, even if the release agent remains on the surface of the adherend, the adhesive composition can be sufficiently adhered without being subjected to degreasing treatment. You can

【００８１】また、このような接着性組成物は、水系で
あるため、引火の危険が少なく、良好な衛生環境を確保
することができる。さらに、初期の接着力、低温での接
着力および耐水性にも優れており、各種の用途において
有効に使用することができる。Further, since such an adhesive composition is water-based, there is little danger of ignition and a good hygienic environment can be secured. Furthermore, it has excellent initial adhesive strength, low-temperature adhesive strength, and water resistance, and can be effectively used in various applications.

【００８２】なお、本発明の接着性組成物を用いて接着
するには、例えば、接着される被着体に対して公知の方
法により塗布すればよく、その使用方法は制限されず、
例えば、接着の前処理として用いられるプライマーとし
て使用してもよく、また、接着剤として使用してもよ
い。また、プライマーや接着剤に配合するようにして使
用してもよい。なお、塗布後には、例えば、５０〜１０
００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することが好ましい。In order to adhere using the adhesive composition of the present invention, for example, the adherend to be adhered may be applied by a known method, and the method of use is not limited.
For example, it may be used as a primer used as a pretreatment for adhesion, or may be used as an adhesive. Also, it may be used by being blended with a primer or an adhesive. After application, for example, 50 to 10
It is preferable to irradiate with ultraviolet rays of 00 mJ / cm 2 .

【００８３】また、上記の説明では、少なくとも、皮膜
形成樹脂、光重合開始剤およびエチレン性不飽和モノマ
ーを配合して、溶解または分散させることにより、油滴
成分を調製した後、この油滴成分を界面活性剤によって
水中に乳化させることにより、水系エマルション組成物
を調製したが、本発明の水系エマルション組成物の調製
方法は、これに限らず、少なくとも、皮膜形成樹脂、光
重合開始剤およびエチレン性不飽和モノマーを乳化させ
ることができれば、その他の公知の調製方法を、適宜、
用いることができる。Further, in the above description, at least the film-forming resin, the photopolymerization initiator and the ethylenically unsaturated monomer are mixed and dissolved or dispersed to prepare the oil droplet component, and then the oil droplet component is prepared. By emulsifying in water with a surfactant, to prepare an aqueous emulsion composition, the method for preparing the aqueous emulsion composition of the present invention is not limited to this, at least a film-forming resin, a photopolymerization initiator and ethylene. If it is possible to emulsify the unsaturated unsaturated monomer, other known preparation methods, as appropriate,
Can be used.

【００８４】[0084]

【実施例】実施例１ ＥＶＡ（酢酸ビニル含量：４０％、重量平均分子量：約
８万、メルトインデックス：６５、商品名：エバフレッ
クスＥＶ４０ＷＹ（三井デュポンポリケミカル社製））
１０重量部と、ベンゾフェノン３０重量部とを、イソオ
クチルアクリレート５０重量部および２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート３０重量部の混合液に投入し、撹拌
しながら５０℃に加温して溶解させることにより、油滴
成分を調製した。EXAMPLES Example 1 EVA (vinyl acetate content: 40%, weight average molecular weight: about 80,000, melt index: 65, trade name: Evaflex EV40WY (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.))
10 parts by weight and 30 parts by weight of benzophenone were added to a mixed solution of 50 parts by weight of isooctyl acrylate and 30 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, and the mixture was heated to 50 ° C. with stirring to dissolve the oil. A drop component was prepared.

【００８５】この油滴成分を高速ミキサーにて撹拌（回
転数：２０００ｍｉｎ−１）しながら、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸エステル塩系界面活性剤（商
品名：エマールＥ２７Ｃ（花王社製））２５重量部とイ
オン交換水８５５重量部とを添加して強制乳化を行な
い、水系エマルション組成物を得た。While stirring this oil droplet component with a high speed mixer (rotation speed: 2000 min −1 ), 25 weight parts of a polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester type surfactant (trade name: Emal E27C (manufactured by Kao Corporation)) Parts and 855 parts by weight of ion-exchanged water were added for forced emulsification to obtain an aqueous emulsion composition.

【００８６】比較例１ 実施例１におけるベンゾフェノンの配合量を、３０重量
部から５重量部に変更し、その変更分の重量部数をイオ
ン交換水の添加量で補正した以外は、実施例１と同様の
配合および操作にて水系エマルション組成物を得た。Comparative Example 1 The same as Example 1 except that the blending amount of benzophenone in Example 1 was changed from 30 parts by weight to 5 parts by weight and the number of parts by weight of the change was corrected by the amount of ion-exchanged water added. An aqueous emulsion composition was obtained by the same formulation and operation.

【００８７】実施例２ Ｃ−ＨＥＶＡ（重量平均分子量：約１１万、水酸基価：
０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価：８４ＫＯＨｍｇ／ｇ、トルエ
ン溶液（樹脂含量：２０重量％）、商品名：デュミラン
ＳＤ−１８１（三井武田ケミカル社製））５０重量部
と、４−メチルベンゾフェノン８０重量部と、Ｎ−メチ
ルジエタノールアミン３重量部とを、イソボルニルメタ
クリレート５０重量部および２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート３０重量部の混合液に投入し、撹拌して溶解
させることにより、油滴成分を調製した。Example 2 C-HEVA (weight average molecular weight: about 110,000, hydroxyl value:
0 KOHmg / g, acid value: 84 KOHmg / g, toluene solution (resin content: 20% by weight), trade name: Dumiran SD-181 (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.)) 50 parts by weight, and 4-methylbenzophenone 80 parts by weight. , 3 parts by weight of N-methyldiethanolamine were added to a mixed solution of 50 parts by weight of isobornyl methacrylate and 30 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, and the mixture was stirred and dissolved to prepare an oil droplet component.

【００８８】この油滴成分を高速ミキサーにて撹拌（回
転数：２０００ｍｉｎ−１）しながら、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸エステル塩系界面活性剤（商
品名：エマールＥ２７Ｃ（花王社製））２５重量部とイ
オン交換水８０２重量部とを添加して強制乳化を行な
い、転相乳化後に系内に残存するトルエンを留去し、水
系エマルション組成物を得た。25 parts by weight of this polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester type surfactant (trade name: Emal E27C (manufactured by Kao Corporation)) while stirring this oil droplet component with a high speed mixer (rotation speed: 2000 min −1 ). Parts and 802 parts by weight of ion-exchanged water were added for forced emulsification, and toluene remaining in the system after phase inversion emulsification was distilled off to obtain an aqueous emulsion composition.

【００８９】比較例２ 実施例２における４−メチルベンゾフェノンの配合量
を、８０重量部から５重量部に変更し、その変更分の重
量部数をイオン交換水の添加量で補正した以外は、実施
例２と同様の配合および操作にて水系エマルション組成
物を得た。Comparative Example 2 Example 2 was carried out except that the amount of 4-methylbenzophenone compounded in Example 2 was changed from 80 parts by weight to 5 parts by weight and the changed number of parts by weight was corrected by the amount of ion-exchanged water added. An aqueous emulsion composition was obtained by the same formulation and operation as in Example 2.

【００９０】実施例３ 無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン（重量平均分
子量：約５万、塩素含有率：２４．５％、酸価：１０〜
１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、トルエン溶液（樹脂含量：２０重
量％）、商品名：スーパークロン８２２（日本製紙社
製））５０重量部と、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル３
０重量部と、Ｎ−メチルジエタノールアミン３重量部と
を、シクロアルキルメタクリレート５０重量部および２
−ヒドロキシエチルメタクリレート３０重量部の混合液
に投入し、撹拌して溶解させることにより、油滴成分を
調製した。Example 3 Maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene (weight average molecular weight: about 50,000, chlorine content: 24.5%, acid value: 10
15 KOHmg / g, toluene solution (resin content: 20% by weight), trade name: Super Clone 822 (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) 50 parts by weight, and methyl 3 o-benzoylbenzoate
0 parts by weight and 3 parts by weight of N-methyldiethanolamine, 50 parts by weight of cycloalkyl methacrylate and 2 parts by weight of
An oil droplet component was prepared by adding the mixture to 30 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate and stirring to dissolve it.

【００９１】この油滴成分を高速ミキサーにて撹拌（回
転数：２０００ｍｉｎ−１）しながら、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸エステル塩系界面活性剤（商
品名：エマールＥ２７Ｃ（花王社製））２５重量部とイ
オン交換水８５２重量部とを添加して強制乳化を行な
い、転相乳化後に系内に残存するトルエンを留去し、水
系エマルション組成物を得た。While stirring this oil droplet component with a high-speed mixer (rotation speed: 2000 min −1 ), 25 weight parts of polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester type surfactant (trade name: Emal E27C (manufactured by Kao Corporation)) Parts and 852 parts by weight of ion-exchanged water were added for forced emulsification, and toluene remaining in the system after phase inversion emulsification was distilled off to obtain an aqueous emulsion composition.

【００９２】比較例３ 実施例３におけるｏ−ベンゾイル安息香酸メチルの配合
量を、３０重量部から５重量部に変更し、その変更分の
重量部数をイオン交換水の添加量で補正した以外は、実
施例３と同様の配合および操作にて水系エマルション組
成物を得た。Comparative Example 3 Except that the compounding amount of methyl o-benzoylbenzoate in Example 3 was changed from 30 parts by weight to 5 parts by weight, and the number of parts by weight of the change was corrected by the addition amount of ion-exchanged water. An aqueous emulsion composition was obtained by the same formulation and operation as in Example 3.

【００９３】実施例４ 変性ポリオレフィン（重量平均分子量：約８万、酸価：
５５ＫＯＨｍｇ／ｇ、トルエン溶液（樹脂含量：２２重
量％）、商品名：ユニストールＰ−８０２（三井化学株
式会社製））５０重量部と、ベンゾフェノン３０重量部
と、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン
（光重合開始剤、商品名：イルガキュアー１８４（チバ
・スペシャルティ・ケミカルズ社製））５重量部と、Ｎ
−メチルジエタノールアミン３重量部とを、イソボルニ
ルメタクリレート５０重量部および２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート３０重量部の混合液に投入し、撹拌し
て溶解させることにより、油滴成分を調製した。Example 4 Modified polyolefin (weight average molecular weight: about 80,000, acid value:
55 KOHmg / g, toluene solution (resin content: 22% by weight), trade name: UNISTOL P-802 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 50 parts by weight, benzophenone 30 parts by weight, and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone. (Photopolymerization initiator, trade name: Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)) 5 parts by weight and N
-Methyldiethanolamine (3 parts by weight) was added to a mixed solution of 50 parts by weight of isobornyl methacrylate and 30 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, and the mixture was stirred and dissolved to prepare an oil droplet component.

【００９４】この油滴成分を高速ミキサーにて撹拌（回
転数：２０００ｍｉｎ−１）しながら、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸エステル塩系界面活性剤（商
品名：エマールＥ２７Ｃ（花王社製））２５重量部とイ
オン交換水８４７重量部とを添加して強制乳化を行な
い、転相乳化後に系内に残存するトルエンを留去し、水
系エマルション組成物を得た。While stirring this oil droplet component with a high-speed mixer (rotation speed: 2000 min −1 ), 25 weight parts of a polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester type surfactant (trade name: Emal E27C (manufactured by Kao Corporation)) Parts and 847 parts by weight of ion-exchanged water were added for forced emulsification, and toluene remaining in the system after phase inversion emulsification was distilled off to obtain an aqueous emulsion composition.

【００９５】比較例４ 実施例４におけるベンゾフェノンの配合量を、３０重量
部から５重量部に変更し、その変更分の重量部数をイオ
ン交換水の添加量で補正した以外は、実施例４と同様の
配合および操作にて水系エマルション組成物を得た。Comparative Example 4 Comparative Example 4 was the same as Example 4 except that the blending amount of benzophenone in Example 4 was changed from 30 parts by weight to 5 parts by weight and the changed number of parts by weight was corrected by the amount of ion-exchanged water added. An aqueous emulsion composition was obtained by the same formulation and operation.

【００９６】実施例５ ポリカーボネートジオール（数平均分子量１０００、商
品名：ＵＨ−ＣＡＲＢ１００（宇部興産社製））３３
８．８１重量部、ポリエステルポリオール（数平均分子
量２０００、商品名：タケラックＵ５６２０（三井武田
ケミカル社製））９６．８０重量部、２，２−ジメチロ
ールプロピオン酸１８．４２重量部をメチルエチルケト
ン４５０重量部に溶解し、この溶液に、トリレンジイソ
シアネート（２，４体／２，６体比：８／２）９５．９
７重量部、ジブチル錫ジラウレート０．１４重量部を添
加して、窒素雰囲気下、７０℃で１３時間攪拌反応させ
た。なお、反応系におけるイソシアネート基含有率は
０．２２％であった。Example 5 Polycarbonate diol (number average molecular weight 1000, trade name: UH-CARB100 (manufactured by Ube Industries)) 33
8.81 parts by weight, polyester polyol (number average molecular weight 2000, trade name: Takelac U5620 (manufactured by Mitsui Takeda Chemicals Co., Ltd.)) 96.80 parts by weight, 2,2-dimethylolpropionic acid 18.42 parts by weight, methyl ethyl ketone 450 parts by weight Part, and to this solution was added tolylene diisocyanate (ratio of 2,4 bodies / 2,6 bodies: 8/2) of 95.9.
7 parts by weight and 0.14 parts by weight of dibutyltin dilaurate were added, and the mixture was stirred and reacted at 70 ° C. for 13 hours in a nitrogen atmosphere. The isocyanate group content in the reaction system was 0.22%.

【００９７】続いて、５０℃まで冷却し、ジエタノール
アミン（２，２’−イミノジエタノール）５．４６重量
部（残存イソシアネート基に対して当量）を添加して、
さらに５０℃で１０分間反応させた。その後、赤外吸収
スペクトルで残存イソシアネート基の消失を確認し、末
端に水酸基を含有するポリウレタンのメチルエチルケト
ン溶液（固形分５５重量％）を得た。このポリウレタン
の重量平均分子量（ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン
換算値）は、３４０００であり、酸価は、１３．９ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇであった。Then, the mixture was cooled to 50 ° C., 5.46 parts by weight of diethanolamine (2,2′-iminodiethanol) (equivalent to the residual isocyanate group) was added, and
Further, the reaction was carried out at 50 ° C. for 10 minutes. Then, the disappearance of residual isocyanate groups was confirmed by infrared absorption spectrum, and a methyl ethyl ketone solution of polyurethane containing a hydroxyl group at the terminal (solid content: 55% by weight) was obtained. The weight average molecular weight (standard polystyrene conversion value by GPC measurement) of this polyurethane is 34000, and the acid value is 13.9 KO.
It was Hmg / g.

【００９８】上記で得られたポリウレタンのメチルエチ
ルケトン溶液２０重量部と、ベンゾフェノン３０重量部
と、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン
（光重合開始剤、商品名：イルガキュアー１８４（チバ
・スペシャルティ・ケミカルズ社製））５重量部と、Ｎ
−メチルジエタノールアミン３重量部とを、イソボルニ
ルメタクリレート５０重量部および２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート３０重量部の混合液に投入し、撹拌し
て溶解させることにより、油滴成分を調製した。20 parts by weight of the methyl ethyl ketone solution of the polyurethane obtained above, 30 parts by weight of benzophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone (photopolymerization initiator, trade name: Irgacure 184 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) Made)) 5 parts by weight, N
-Methyldiethanolamine (3 parts by weight) was added to a mixed solution of 50 parts by weight of isobornyl methacrylate and 30 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, and the mixture was stirred and dissolved to prepare an oil droplet component.

【００９９】この油滴成分を高速ミキサーにて撹拌（回
転数：２０００ｍｉｎ−１）しながら、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸エステル塩系界面活性剤（商
品名：エマールＥ２７Ｃ（花王社製））２５重量部とイ
オン交換水８４６重量部とを添加して強制乳化を行な
い、転相乳化後に系内に残存するトルエンを留去し、水
系エマルション組成物を得た。While stirring this oil droplet component with a high-speed mixer (rotation speed: 2000 min −1 ), 25 weight parts of a polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester surfactant (trade name: Emal E27C (manufactured by Kao Corporation)) Parts and 846 parts by weight of ion-exchanged water were added for forced emulsification, and toluene remaining in the system after phase inversion emulsification was distilled off to obtain an aqueous emulsion composition.

【０１００】比較例５ 実施例５におけるベンゾフェノンの配合量を、３０重量
部から５重量部に変更し、その変更分の重量部数をイオ
ン交換水の添加量で補正した以外は、実施例５と同様の
配合および操作にて水系エマルション組成物を得た。Comparative Example 5 The same as Example 5 except that the blending amount of benzophenone in Example 5 was changed from 30 parts by weight to 5 parts by weight, and the number of parts by weight of the change was corrected by the amount of ion-exchanged water added. An aqueous emulsion composition was obtained by the same formulation and operation.

【０１０１】実施例６ 塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体（重量平均分子
量：約３０万、塩素含有率：２６．５％、商品名：スー
パークロンＢＡＳ（日本製紙社製））１０重量部と、ベ
ンゾフェノン３０重量部と、１−ヒドロキシ−シクロヘ
キシル−フェニルケトン（光重合開始剤、商品名：イル
ガキュアー１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ
社製））５重量部と、Ｎ−メチルジエタノールアミン３
重量部とを、イソボルニルメタクリレート５０重量部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０重量部および
トルエン４０重量部の混合液に投入し、５０℃下で撹拌
して溶解させることにより、油滴成分を調製した。Example 6 10 parts by weight of a chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer (weight average molecular weight: about 300,000, chlorine content: 26.5%, trade name: Supercron BAS (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.)) , Benzophenone 30 parts by weight, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone (photopolymerization initiator, trade name: Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)), and N-methyldiethanolamine 3
And 50 parts by weight of isobornyl methacrylate,
An oil droplet component was prepared by adding to a mixed solution of 30 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate and 40 parts by weight of toluene, and stirring and dissolving the mixture at 50 ° C.

【０１０２】この油滴成分を高速ミキサーにて撹拌（回
転数：２０００ｍｉｎ−１）しながら、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸エステル塩系界面活性剤（商
品名：エマールＥ２７Ｃ（花王社製））２５重量部とイ
オン交換水８４７重量部とを添加して強制乳化を行な
い、転相乳化後に系内に残存するトルエンを留去し、水
系エマルション組成物を得た。While stirring this oil droplet component with a high-speed mixer (rotation speed: 2000 min −1 ), 25 weight% of polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester type surfactant (trade name: Emal E27C (manufactured by Kao Corporation)) Parts and 847 parts by weight of ion-exchanged water were added for forced emulsification, and toluene remaining in the system after phase inversion emulsification was distilled off to obtain an aqueous emulsion composition.

【０１０３】比較例６ 実施例６におけるベンゾフェノンの配合量を、３０重量
部から５重量部に変更し、その変更分の重量部数をイオ
ン交換水の添加量で補正した以外は、実施例６と同様の
配合および操作にて水系エマルション組成物を得た。Comparative Example 6 The same as Example 6 except that the blending amount of benzophenone in Example 6 was changed from 30 parts by weight to 5 parts by weight, and the number of parts by weight of the change was corrected by the amount of ion-exchanged water added. An aqueous emulsion composition was obtained by the same formulation and operation.

【０１０４】評価 実施例および比較例の各水系エマルション組成物を、Ｅ
ＶＡ発泡体とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シートとの間の
接着のプライマーとして用い、その接着性能を評価し
た。すなわち、 ＥＶＡ発泡体：１５０ｍｍ×２５ｍｍ×２５ｍｍのシー
ト状成形品 ＰＶＣシート：１５０ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍのシート
状成形品 ２液配合ポリウレタン系接着剤 ＰＶＣ用プライマー を用意して、ＰＶＣシートに、ＰＶＣ用プライマーを塗
布するとともに、ＥＶＡ発泡体に、各水系エマルション
組成物を塗布し、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し
た後、これを２液配合ポリウレタン系接着剤を介して接
着した。室温で１日放置した後、ＪＩＳ Ｋ ６８５４
に準拠して、１８０度剥離試験により接着強度を測定し
た。その結果を表１に示す。なお、表１中の接着性能の
評価は、次の通りである。Evaluating each of the aqueous emulsion compositions of the evaluation examples and comparative examples with E
Used as a primer for adhesion between VA foam and polyvinyl chloride (PVC) sheet, its adhesion performance was evaluated. That is, EVA foam: 150 mm × 25 mm × 25 mm sheet-shaped molded article PVC sheet: 150 mm × 25 mm × 1 mm sheet-shaped molded article Two-component blended polyurethane adhesive PVC primer is prepared, and PVC sheet is used for PVC. Along with applying the primer, each aqueous emulsion composition was applied to the EVA foam, irradiated with ultraviolet rays of 300 mJ / cm 2 , and then adhered via a two-component polyurethane adhesive. After leaving at room temperature for 1 day, JIS K 6854
Adhesive strength was measured by a 180 degree peel test in accordance with the above. The results are shown in Table 1. The evaluation of the adhesive performance in Table 1 is as follows.

【０１０５】 ＡＡ：ＥＶＡ発泡体の材料破壊 Ａ：接着強度が４０Ｎ／ｃｍ以上 Ｂ：接着強度が２０〜４０Ｎ／ｃｍの範囲 Ｃ：接着強度が２０Ｎ／ｃｍ未満[0105] AA: Material destruction of EVA foam A: Adhesive strength is 40 N / cm or more B: Adhesive strength in the range of 20-40 N / cm C: Adhesive strength less than 20 N / cm

【０１０６】[0106]

【表１】 実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と
比較例３、実施例４と比較例４、実施例５と比較例５、
実施例６と比較例６をそれぞれ比較すると、各比較例に
対して、光反応開始剤の配合量がより多い各実施例の接
着性能が向上していることがかわる。[Table 1] Example 1 and Comparative Example 1, Example 2 and Comparative Example 2, Example 3 and Comparative Example 3, Example 4 and Comparative Example 4, Example 5 and Comparative Example 5,
Comparing Example 6 and Comparative Example 6, respectively, it can be seen that the adhesive performance of each Example having a larger amount of the photoreaction initiator is improved as compared with each Comparative Example.

【０１０７】[0107]

【発明の効果】本発明の水系エマルション組成物は、プ
ライマーや接着剤などの接着性組成物として好適に用い
ることができ、そのような本発明の接着性組成物は、広
汎な材料に対して高い接着強度を有し、例えば、プラス
チックフィルム、プラスチックシート、プラスチックフ
ォーム、繊維、合成皮革、金属などの各種の成形品を良
好に接着することができる。また、このような接着性組
成物では、被着体、とりわけ、表面の極性が低い被着体
に対しても十分な濡れ性を確保して、十分な接着性能を
発現させることができる。しかも、このような接着性組
成物では、被着体の表面に離型剤が残存していても、脱
脂処理することなく、そのまま接着するのみで、十分な
接着性能を発現させることができる。また、このような
接着性組成物は、水系であるため、引火の危険が少な
く、良好な衛生環境を確保することができる。さらに、
初期の接着力、低温での接着力および耐水性にも優れて
おり、各種の用途において有効に使用することができ
る。The aqueous emulsion composition of the present invention can be suitably used as an adhesive composition such as a primer or an adhesive, and such an adhesive composition of the present invention can be applied to a wide range of materials. It has a high adhesive strength and can satisfactorily adhere various molded products such as plastic films, plastic sheets, plastic foams, fibers, synthetic leather and metals. Further, in such an adhesive composition, sufficient wettability can be secured even for an adherend, particularly for an adherend having a low surface polarity, and sufficient adhesive performance can be exhibited. Moreover, in such an adhesive composition, even if the release agent remains on the surface of the adherend, it is possible to achieve sufficient adhesion performance by simply adhering the release agent without degreasing treatment. In addition, since such an adhesive composition is water-based, it is possible to secure a good hygienic environment with less risk of ignition. further,
It has excellent initial adhesive strength, low-temperature adhesive strength, and water resistance, and can be effectively used in various applications.

フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 201/00 Ｃ０９Ｊ 201/00 (72)発明者 白木 寛之 大阪府大阪市淀川区十三本町二丁目17番85 号 三井武田ケミカル株式会社研究所内 Ｆターム(参考） 4J011 PA64 PA65 PA66 PA68 PA69 PA76 PA84 PA88 PA89 PA90 PA95 PA96 PA97 PA98 PC06 4J026 AA11 AA17 AA25 AA45 AC03 AC04 AC15 AC25 BA27 BB08 DB24 DB36 GA07 4J040 DA002 DA052 DA182 DB022 DC022 DE032 DF032 DL142 ED002 EF002 EG002 EL022 FA131 JA03 KA13 KA15 MA10 MA13 NA10 Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C09J 201/00 C09J 201/00 (72) Inventor Hiroyuki Shiraki 2-17-5, 13th Honcho, Yodogawa-ku, Osaka-shi, Osaka Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd. Laboratory F-term (reference) 4J011 PA64 PA65 PA66 PA68 PA69 PA76 PA84 PA88 PA89 PA90 PA95 PA96 PA97 PA98 PC06 4J026 AA11 AA17 AA25 AA45 AC03 AC04 AC15 AC25 BA27 BB08 DB24 DB36 GA07 4J040 DA002 DA052 DA02 DB022 DC022 DE022 DL142 ED002 EF002 EG002 EL022 FA131 JA03 KA13 KA15 MA10 MA13 NA10

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 皮膜形成樹脂、光重合開始剤およびエチ
レン性不飽和モノマーを含有し、光重合開始剤が、エチ
レン性不飽和モノマー１００重量部に対して、１５〜１
６０重量部の割合で含まれていることを特徴とする、水
系エマルション組成物。1. A film-forming resin, a photopolymerization initiator, and an ethylenically unsaturated monomer are contained, and the photopolymerization initiator is 15 to 1 with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer.
An aqueous emulsion composition, characterized in that it is contained in an amount of 60 parts by weight. 【請求項２】 少なくとも、皮膜形成樹脂、光重合開始
剤およびエチレン性不飽和モノマーを、エチレン性不飽
和モノマー１００重量部に対する光重合開始剤の割合が
１５〜１６０重量部となるように内包するミセルが、水
中に分散していることを特徴とする、水系エマルション
組成物。2. At least a film-forming resin, a photopolymerization initiator and an ethylenically unsaturated monomer are included so that the ratio of the photopolymerization initiator to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer is 15 to 160 parts by weight. A water-based emulsion composition, wherein micelles are dispersed in water. 【請求項３】 少なくとも、皮膜形成樹脂、光重合開始
剤およびエチレン性不飽和モノマーを、エチレン性不飽
和モノマー１００重量部に対する光重合開始剤の割合が
１５〜１６０重量部となるように配合して、溶解または
分散させることにより、油滴成分を調製し、この油滴成
分を界面活性剤によって水中に乳化させることにより得
られることを特徴とする、水系エマルション組成物。3. At least a film-forming resin, a photopolymerization initiator and an ethylenically unsaturated monomer are added so that the ratio of the photopolymerization initiator to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer is 15 to 160 parts by weight. A water-based emulsion composition, characterized in that it is obtained by dissolving or dispersing it to prepare an oil droplet component and emulsifying the oil droplet component in water with a surfactant. 【請求項４】 皮膜形成樹脂の重量平均分子量が、５０
００〜５０００００であることを特徴とする、請求項１
〜３のいずれかに記載の水系エマルション組成物。4. The weight average molecular weight of the film-forming resin is 50.
It is 00-500000, It is characterized by the above-mentioned.
The water-based emulsion composition according to any one of 1 to 3. 【請求項５】 光重合開始剤が、少なくとも、分子間水
素引き抜き型光重合開始剤を含んでいることを特徴とす
る、請求項１〜４のいずれかに記載の水系エマルション
組成物。5. The aqueous emulsion composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the photopolymerization initiator contains at least an intermolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator. 【請求項６】 光重合開始剤が、少なくとも、分子間水
素引き抜き型光重合開始剤および分子内結合開裂型光重
合開始剤を含んでいることを特徴とする、請求項１〜４
のいずれかに記載の水系エマルション組成物。6. The photopolymerization initiator comprises at least an intermolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator and an intramolecular bond cleavage type photopolymerization initiator.
The aqueous emulsion composition according to any one of 1. 【請求項７】 エチレン性不飽和モノマーが、（メタ）
アクリレートであることを特徴とする、請求項１〜６の
いずれかに記載の水系エマルション組成物。7. The ethylenically unsaturated monomer is (meth)
It is an acrylate, The water-based emulsion composition in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned. 【請求項８】 （メタ）アクリレートが、少なくとも、
エステル部分として炭素数６〜１６の炭化水素基を有す
る（メタ）アクリレートを含んでいることを特徴とす
る、請求項７に記載の水系エマルション組成物。8. The (meth) acrylate is at least
The water-based emulsion composition according to claim 7, which comprises (meth) acrylate having a hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms as an ester portion. 【請求項９】 皮膜形成樹脂が、エチレン性不飽和モノ
マー１００重量部に対して、３〜６０重量部の割合で含
まれていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか
に記載の水系エマルション組成物。9. The film-forming resin is contained in a proportion of 3 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer, according to any one of claims 1 to 8. Water-based emulsion composition. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の水系
エマルション組成物を含有していることを特徴とする、
接着性組成物。10. An aqueous emulsion composition according to any one of claims 1 to 9 is contained,
Adhesive composition.
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