JP2005060420A - Blue pigment dispersion for inkjet recording and blue aqueous ink for inkjet recording using the blue pigment dispersion - Google Patents
Blue pigment dispersion for inkjet recording and blue aqueous ink for inkjet recording using the blue pigment dispersion Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005060420A JP2005060420A JP2003207120A JP2003207120A JP2005060420A JP 2005060420 A JP2005060420 A JP 2005060420A JP 2003207120 A JP2003207120 A JP 2003207120A JP 2003207120 A JP2003207120 A JP 2003207120A JP 2005060420 A JP2005060420 A JP 2005060420A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ink
- pigment dispersion
- styrene
- resin
- aqueous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 239000001055 blue pigment Substances 0.000 title description 4
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims abstract description 125
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 239000000178 monomer Chemical group 0.000 claims abstract description 33
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 41
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 41
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 12
- 229920001890 Novodur Polymers 0.000 claims description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 17
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 10
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 79
- -1 alkyl styrene Chemical compound 0.000 description 50
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229920005792 styrene-acrylic resin Polymers 0.000 description 24
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 17
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 17
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 17
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 17
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 11
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 7
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 4
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 3
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 230000003405 preventing effect Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001214 Polysorbate 60 Polymers 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- ASWBNKHCZGQVJV-UHFFFAOYSA-N (3-hexadecanoyloxy-2-hydroxypropyl) 2-(trimethylazaniumyl)ethyl phosphate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)COP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C ASWBNKHCZGQVJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVOUMQNXTGKGMA-OWOJBTEDSA-N (E)-glutaconic acid Chemical compound OC(=O)C\C=C\C(O)=O XVOUMQNXTGKGMA-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- KFSQJVOLYQRELE-HWKANZROSA-N (e)-2-ethylbut-2-enoic acid Chemical compound CC\C(=C/C)C(O)=O KFSQJVOLYQRELE-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
- ZWVMLYRJXORSEP-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-Hexanetriol Chemical compound OCCCCC(O)CO ZWVMLYRJXORSEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940015975 1,2-hexanediol Drugs 0.000 description 1
- SMWUDAKKCDQTPV-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylimidazolidine Chemical compound CN1CCN(C)C1 SMWUDAKKCDQTPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQJQPCJDKBKSLV-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3-ethenylbenzene Chemical compound BrC1=CC=CC(C=C)=C1 KQJQPCJDKBKSLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 1-butylperoxybutane Chemical compound CCCCOOCCCC PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOVQCIDBZXNFEJ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(C=C)=C1 BOVQCIDBZXNFEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C(C)=C1 OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYZVQXIUVGKCBJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(C=C)=C1 SYZVQXIUVGKCBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWVTWJNGILGLAT-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(C=C)C=C1 JWVTWJNGILGLAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAJRSHJHFRVGMG-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C=C)C=C1 UAJRSHJHFRVGMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMAUULKNZLEMGN-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3,5-dimethylbenzene Chemical compound CCC1=CC(C)=CC(C)=C1 LMAUULKNZLEMGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FENFUOGYJVOCRY-UHFFFAOYSA-N 1-propoxypropan-2-ol Chemical compound CCCOCC(C)O FENFUOGYJVOCRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C=C DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COBPKKZHLDDMTB-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-butoxyethoxy)ethoxy]ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCOCCO COBPKKZHLDDMTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFSMVVDJSNMRAR-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-ethoxyethoxy)ethoxy]ethanol Chemical compound CCOCCOCCOCCO WFSMVVDJSNMRAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WROUWQQRXUBECT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylacrylic acid Chemical compound CCC(=C)C(O)=O WROUWQQRXUBECT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGRXEBOFWPLEAV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbutyl prop-2-enoate Chemical compound CCC(CC)COC(=O)C=C JGRXEBOFWPLEAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPGSWASWQBLSKZ-UHFFFAOYSA-N 2-hexoxyethanol Chemical compound CCCCCCOCCO UPGSWASWQBLSKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILZXXGLGJZQLTR-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCC1=CC=CC=C1 ILZXXGLGJZQLTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPSGLFKWHYAKSF-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCC1=CC=CC=C1 HPSGLFKWHYAKSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFJMOCVIPRJMLW-UHFFFAOYSA-N 3-(9h-fluoren-9-ylmethoxycarbonylamino)-4-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]pentanoic acid Chemical compound C1=CC=C2C(COC(=O)NC(CC(O)=O)C(OC(C)(C)C)C)C3=CC=CC=C3C2=C1 UFJMOCVIPRJMLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJRKNPUNWGNXQR-UHFFFAOYSA-N 3-butyl-2-phenylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=CC(O)=C1C1=CC=CC=C1 QJRKNPUNWGNXQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLQPFUOYJQUKIH-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxybutyl prop-2-enoate Chemical compound CCOC(C)CCOC(=O)C=C JLQPFUOYJQUKIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UACBZRBYLSMNGV-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CCOCCCOC(=O)C=C UACBZRBYLSMNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCO GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVDBXCXQMHBGQM-UHFFFAOYSA-N 4-methylpentan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CC(C)OC(=O)C=C BVDBXCXQMHBGQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- UIERETOOQGIECD-UHFFFAOYSA-N Angelic acid Natural products CC=C(C)C(O)=O UIERETOOQGIECD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHCUWLPMUUWTBO-UHFFFAOYSA-N C(C=C)(=O)O.C(C=C)(=O)OCCCCO Chemical class C(C=C)(=O)O.C(C=C)(=O)OCCCCO GHCUWLPMUUWTBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N Di-Et ester-Fumaric acid Natural products CCOC(=O)C=CC(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N Diethyl maleate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical class C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical class CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QROGIFZRVHSFLM-QHHAFSJGSA-N [(e)-prop-1-enyl]benzene Chemical compound C\C=C\C1=CC=CC=C1 QROGIFZRVHSFLM-QHHAFSJGSA-N 0.000 description 1
- KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N abcn Chemical compound C1CCCCC1(C#N)N=NC1(C#N)CCCCC1 KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000002421 anti-septic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 229940090047 auto-injector Drugs 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- GCTPMLUUWLLESL-UHFFFAOYSA-N benzyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1=CC=CC=C1 GCTPMLUUWLLESL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003876 biosurfactant Substances 0.000 description 1
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- SQHOHKQMTHROSF-UHFFFAOYSA-N but-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CCC(=C)C1=CC=CC=C1 SQHOHKQMTHROSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAJHFVRPDSGYSZ-UHFFFAOYSA-N butyl 2-phenylbenzenesulfonate Chemical compound CCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 QAJHFVRPDSGYSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPIWXMRIPODGLE-UHFFFAOYSA-N butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CCCCOOC(=O)C1=CC=CC=C1 UPIWXMRIPODGLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- VVOLVFOSOPJKED-UHFFFAOYSA-N copper phthalocyanine Chemical compound [Cu].N=1C2=NC(C3=CC=CC=C33)=NC3=NC(C3=CC=CC=C33)=NC3=NC(C3=CC=CC=C33)=NC3=NC=1C1=CC=CC=C12 VVOLVFOSOPJKED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229940028356 diethylene glycol monobutyl ether Drugs 0.000 description 1
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940075557 diethylene glycol monoethyl ether Drugs 0.000 description 1
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- VFNGKCDDZUSWLR-UHFFFAOYSA-L disulfate(2-) Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OS([O-])(=O)=O VFNGKCDDZUSWLR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071161 dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000012156 elution solvent Substances 0.000 description 1
- SYGAXBISYRORDR-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-(hydroxymethyl)prop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(=C)CO SYGAXBISYRORDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005338 heat storage Methods 0.000 description 1
- MDNFYIAABKQDML-UHFFFAOYSA-N heptyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCOC(=O)C(C)=C MDNFYIAABKQDML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJSSCAJSFIGKSN-UHFFFAOYSA-N hex-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CCCCC(=C)C1=CC=CC=C1 YJSSCAJSFIGKSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N hexane-1,2-diol Chemical compound CCCCC(O)CO FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N hexyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C=C LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-IHWYPQMZSA-N isocrotonic acid Chemical compound C\C=C/C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N mesaconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C/C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-UHFFFAOYSA-N methylfumaric acid Natural products OC(=O)C(C)=CC(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- LKEDKQWWISEKSW-UHFFFAOYSA-N nonyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C LKEDKQWWISEKSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFPVQVVHZYIGOF-UHFFFAOYSA-N oct-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CCCCCCC(=C)C1=CC=CC=C1 GFPVQVVHZYIGOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002114 octoxynol-9 Polymers 0.000 description 1
- 229940065472 octyl acrylate Drugs 0.000 description 1
- ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N octyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C=C ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N oxolane-2,4-dione Chemical compound O=C1COC(=O)C1 JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYDSPAVLTMAXHT-UHFFFAOYSA-N pentyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCOC(=O)C(C)=C GYDSPAVLTMAXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- WRAQQYDMVSCOTE-UHFFFAOYSA-N phenyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1=CC=CC=C1 WRAQQYDMVSCOTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARENMZZMCSLORU-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl naphthalene-1-sulfonate Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)OC(C)C)=CC=CC2=C1 ARENMZZMCSLORU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C=C LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCBUKWWQSZQDDI-UHFFFAOYSA-N rhamnolipid Chemical compound CCCCCCCC(CC(O)=O)OC(=O)CC(CCCCCCC)OC1OC(C)C(O)C(O)C1OC1C(O)C(O)C(O)C(C)O1 FCBUKWWQSZQDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIERETOOQGIECD-ONEGZZNKSA-N tiglic acid Chemical compound C\C=C(/C)C(O)=O UIERETOOQGIECD-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Ink Jet (AREA)
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（フタロシアニン系顔料を用いた青色の）水性顔料分散液及び該顔料分散液を用いたインクジェット記録用青色水性インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録に用いられるインクに必要な特性としては、（１）記録媒体上に滲みのない高解像度、高濃度で均一な画像が得られること、（２）ノズル先端において、インクの乾燥による目詰まりが発生せず吐出安定性が良好であること、（３）記録媒体上でのインクの乾燥性が良好であること、（４）画像の堅牢性が良好であること、（５）長期保存安定性が良好であること、等が挙げられる。
【０００３】
従来、インクジェット記録用水性インクとしては、溶解安定性が高く、ノズル目詰まりが少なく良好な発色性を有し高画質の印刷を可能とすることから、着色剤として染料が用いられてきたが、染料は、画像の耐水性、耐光性に劣るという問題があった。
この問題を解決するため、染料から顔料への転換が活発に図られている。顔料インクは優れた耐水性、耐光性が期待できるが、顔料の凝集・沈降に伴うノズル目詰まりが問題となる。そこで、高分子系の分散剤を用いて顔料を水性媒体中に分散させる方法が検討されているが、長期間にわたって顔料を安定に分散させることは困難であり、長期保存安定性に優れた顔料分散系水性インクジェット記録用インクが待望されている。
【０００４】
本出願人は、このような状況に鑑み、特定の組成のスチレンアクリル樹脂を用いることにより水性顔料分散液の分散性が向上することを見出しており、先に顔料と、酸化が５０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０００〜１０００００であり、スチレンモノマーが６０〜９０モル％、アクリル酸系モノマーが５〜１５モル％、メタアクリル酸系モノマーが５〜２５モル％であるアニオン性基含有有機高分子化合物を含有する水性顔料分散体を提案した（例えば特許文献１参照）。この顔料分散体は平均粒子径が小さく、良好な初期分散性を有するが、吐出の安定性、長期にわたる分散安定性は必ずしも十分ではなく、特に加熱後の分散安定性、吐出性、あるいは高温環境下における保存安定性の要求されるサーマルインクジェット記録方式のインクジェット記録用水性インクとして使用するには、さらなる組成、配合の検討が求められていた。
【０００５】
また一方、スチレン、アクリル酸とメタクリル酸からなり、かつ、アクリル酸、メタクリル酸のモノマー成分比率が７２：１０：１３であるスチレンアクリル樹脂とカーボンブラックを含有する水性顔料分散液が提案されており、良好な分散性とサーマルインクジェット記録方式による吐出が確認されている（例えば特許文献２参照）。しかしフタロシアニン系顔料等の青色顔料を用いた水性顔料分散液については全く検討がなされていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−１８３９２０号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開２００２−２５６２０１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、分散性及び分散安定性に優れ、高温での長期放置でも粒径の増大が少なく、且つ、物性変化も少ない保存安定性に優れた水性顔料分散液及びこれを用いたインクジェット記録用青色水性インクを提供することを課題とする。
さらに特には、上記特性を満たすことにより、サーマルインクジェット記録方式に適したインクジェット記録用青色水性インク組成物を提供することを課題とする。
更に、本発明においては普通紙に記録する際に、高濃度な画像が得られるインクジェット記録用青色水性インクおよび、この原料となる水性顔料分散液を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこの課題に関し鋭意検討の結果、フタロシアニン系顔料（Ａ）、特定の構造のスチレン系樹脂、アルカリ金属水酸化物（Ｃ）の組み合わせにより、上記課題を達成しうることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は少なくともフタロシアニン系顔料（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、アルカリ金属水酸化物（Ｃ）、を含有するインクジェットインク用水性顔料分散液において、前記スチレン系樹脂（Ｂ）が、（ｉ）全モノマー成分に対して６０質量％以上のスチレン系モノマーと、（ｉｉ）ラジカル重合性の二重結合を有する不飽和脂肪族カルボン酸を含有するモノマーを共重合させた樹脂であり、かつ前記スチレン系樹脂の重量平均分子量が７５００〜３００００の範囲であることを特徴とするインクジェット記録用顔料分散液を提供する。
さらに本発明は前記インクジェット記録用顔料分散液を用いて作製されるインクジェット記録用青色水性インクを提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる（Ａ）フタロシアニン系顔料としては、公知慣用のものがいずれも使用でき、具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６等の無金属フタロフタロシアニン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、同 ブルー１５：１、同 ブルー１５：２等のα型銅フタロフタロシアニン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：３、同 ブルー１５：４等のβ型銅フタロフタロシアニン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：５等のγ型銅フタロフタロシアニン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー５９：６等のε型銅フタロフタロシアニン系顔料及びこれらの顔料から選ばれる少なくとも２種以上の顔料の混合物を挙げることができる。顔料は粉末状、顆粒状あるいは塊状の乾燥顔料でもよく、ウエットケーキやスラリーでもよい。
上記フタロフタロシアニン系顔料の中では、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４が好ましく、またＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が特に好ましく用いられる。
【００１２】
本発明の水性顔料分散液に占める、フタロシアニン系顔料（Ａ）の量は３〜２５質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。フタロシアニン系顔料（Ａ）の量が３質量％より少ない場合は、本発明の水性顔料分散液から調製したインクジェット記録用インクの着色が不充分であり、充分な画像濃度が得られない傾向にある。また、逆に２５質量％よりも多い場合は、水性顔料分散液において顔料の分散安定性が低下する傾向がある。
また、本発明の水性顔料分散液から調製するインクジェット記録用青色水性インクに占める、フタロシアニン系顔料（Ａ）の量は、充分な画像濃度を得る必要性と、インク中での顔料の分散安定性を確保するために、１〜１０質量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明で使用するスチレン系樹脂（Ｂ）は、（ｉ）全モノマー成分に対して６０質量％以上のスチレン系モノマーと（ｉｉ）ラジカル重合性の二重結合を有する不飽和脂肪族カルボン酸を含有するモノマーを共重合させた樹脂であり、且つスチレン系樹脂（ｂ）の重量平均分子量が７，５００〜３０，０００の範囲内の樹脂である。
【００１４】
スチレン系モノマーとしては公知の化合物を用いることができる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン、α−ヘキシルスチレンの如きアルキルスチレン、４−フロロスチレン、３−クロロスチレン、３−ブロモスチレンの如きハロゲン化スチレン、更に３−ニトロスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルトルエン等がある。
【００１５】
スチレン系樹脂（Ｂ）の原料であるスチレン系モノマーの使用比率は６０〜９０質量％であることがより好ましく、中でも７０〜９０質量％であることが特に好ましい。スチレン系モノマーの使用比率が６０質量％未満であると、フタロシアニン系顔料（Ａ）へのスチレン系樹脂（Ｂ）の親和性が不充分となり、インクジェット記録用水性顔料分散液の分散安定性が低下する傾向がある。また該水性顔料分散液から得られるインクジェット記録用青色水性インクの普通紙記録特性が劣化し、画像記録濃度が低下する傾向があり、更に耐水特性も低下する傾向がある。スチレン系モノマーの使用比率が９０質量％より多いと、スチレン系樹脂（Ｂ）の水性媒体に対する溶解性が低下し、水性顔料分散液における顔料の分散性や分散安定性が低下する傾向にあり、インクジェット記録用青色水性インクとして使用した場合の画像記録濃度等の印字特性が低下する傾向にある。
【００１６】
スチレン系モノマーと共重合させるラジカル重合性の二重結合を有する不飽和脂肪族カルボン酸としては、公知の化合物を使用することができる。例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタアクリル酸を使用するのが好ましく、両者を併用するのが特に好ましい。アクリル酸とメタクリル酸を併用することによって、樹脂合成時の共重合性が向上して、樹脂の均一性が良くなる。この結果、保存安定性が良好であり、且つより微粒子化された顔料分散液が得られる傾向がある。
【００１７】
ラジカル重合性の二重結合を有する不飽和脂肪族カルボン酸モノマー単位は、その総量が全モノマー単位の総量の１０〜４０質量％であることが好ましい。
【００１８】
本発明で使用するスチレン系樹脂（Ｂ）のモノマーとしては、スチレン系モノマー、アクリル酸、及びメタクリル酸の３種のモノマーを使用するのが好ましく、それらの総含有比率が、全モノマー成分に対して９５質量％以上であることが好ましい。
【００１９】
スチレン系樹脂（Ｂ）には、スチレン系モノマー及びラジカル重合性の二重結合を有する不飽和脂肪族カルボン酸以外の公知のモノマーを使用できる。そのようなモノマーの例としては、メチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１，３−ジメチルブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、２−メチルブチルメタアクリレート、ペンチルメタアクリレート、ヘプチルメタアクリレート、ノニルメタアクリレート等のアクリル酸エステル類及びメタアクリル酸エステル類；３−エトキシプロピルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレートのようなアクリル酸エステル誘導体及びメタクリル酸エステル誘導体；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、フェニルエチルメタアクリレートのようなアクリル酸アリールエステル類及びアクリル酸アラルキルエステル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ビスフェノールＡのような多価アルコールのモノアクリル酸エステル類あるいはモノメタアクリル酸エステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのようなマレイン酸ジアルキルエステル、酢酸ビニル等を挙げることができる。これらのモノマーはその１種又は２種以上をモノマー成分として添加することができる。
【００２０】
スチレン系樹脂（Ｂ）の製造方法としては、通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。重合触媒としては、例えば、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量はビニルモノマー成分の０．１〜１０．０質量％が好ましい。
【００２１】
本発明において使用するスチレン系樹脂は、アルカリ金属水酸化物で中和することにより安定した水分散性を得るため、５０〜３００の酸価を有する。酸価が５０より小さいと、親水性がちいさくなり顔料の分散安定性が低下する。一方、酸価が３００より大きいと、顔料の凝集が発生しやすくなり、水性インクを用いた印字品の耐水性が低下するおそれがある。酸価の値としては、６０〜２５０が好ましく、７０〜２００の範囲であることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明で使用するスチレン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は７，５００から３０，０００の範囲内であるが、７，５００から３０，０００の範囲内にあることがより好ましい。中でも、１０，０００〜２５，０００の範囲内にあることがさらに好ましい。重量平均分子量が７，５００未満であると、フタロシアニン系顔料（Ａ）の初期の初期分散時の小粒径化は容易であるが、インクジェット記録用水性顔料分散液の長期保存安定性が悪くなる傾向にあり、顔料の凝集などによる沈降が発生しやすくなる場合がある。スチレン系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が３０，０００を超えると、これを用いたインクジェット記録用水性顔料分散液から調製したインクジェット記録用青色水性インクの粘度が高くなって、インクの吐出安定性が不安定になる傾向にある。
なお、ここで重量平均分子量とはＧＰＣ（ゲル・浸透・クロマトグラフィー）法で測定されるポリスチレン換算値である。
【００２３】
スチレン系樹脂のガラス転移点は９０〜１５０℃が好ましく、１００〜１５０℃がさらに好ましい。ガラス転移点が９０℃以上であると、水性インクの熱安定性が向上する。このため前記水性顔料分散液から製造されたインクジェット記録用水性インクをサーマルジェット方式のインクジェット記録に用いるときに、繰り返し加熱によって吐出不良を起こすような特性変化を生じにくく好ましい。
【００２４】
本発明で使用するスチレン系樹脂（Ｂ）はランダム共重合体でもよいが、グラフト共重合体であっても良い。グラフト共重合体としてはポリスチレンあるいはスチレンと共重合可能な非イオン性モノマーとスチレンとの共重合体が幹又は枝となり、アクリル酸、メタクリル酸とスチレンを含む他のモノマーとの共重合体を枝又は幹とするグラフト共重合体をその一例として示すことができる。スチレン系樹脂（Ｂ）は、このグラフト共重合体とランダム共重合体の混合物であってもよい。
【００２５】
本発明の水性顔料分散液において、（Ａ）フタロシアニン系顔料の１００質量部に対する、（Ｂ）スチレンアクリル系樹脂の含有量は１０〜１００質量部であることが好ましく、１０〜７０質量部であることがより好ましい。（Ｂ）スチレンアクリル系樹脂の含有量が１０質量部未満であると、水性顔料分散液の分散安定性が低下するとともに水性顔料分散液を用いてインクジェット記録用インクにしたとき、耐摩擦性が低下する傾向にあり、７０質量部を超えた場合は、インクジェット記録用インクの粘度が高くなりすぎる傾向が認められる。
【００２６】
本発明において用いられるアルカリ金属水酸化物（Ｃ）としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を例示でき、特に水酸化カリウムが好ましい。また、アルカリ金属水酸化物（Ｃ）の配合量は、スチレン系樹脂（Ｂ）の有する全カルボキシル基を中和するために必要な量の０．８〜１．２倍に相当する量であることが好ましい。
【００２７】
本発明のインクジェット記録用水性顔料分散液には、ジェットノズルにおけるインクの乾燥を防止するために、公知慣用の湿潤剤を添加してもよい。
【００２８】
その例としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、等の多価アルコール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム類、１，３−ジメチルイミダゾリジン等が挙げられる。
【００２９】
本発明の水性顔料分散液における湿潤剤の含有量は、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。水性顔料分散液中の湿潤剤の量が３質量％未満では、乾燥防止効果が不充分となる傾向にあり、５質量％を超えると、分散液の分散安定性が低下する傾向にある。
【００３０】
また、顔料分散において通常使用されるように、フタロシアニン系顔料の分散を安定化させるために、フタロシアニン誘導体を併用することができる。これらの誘導体として、フタロシアニン残基にスルフォン基、カルボキシル基、燐酸基、クロロスルフォニル基、フタルイミドメチル基、クロロメチル基、アミノ基及びアミド基を結合させた化合物を挙げることができる。
【００３１】
本発明の水性顔料分散液を調製する方法としては、公知の方法を使用することができ、例えば以下のような方法で水性顔料分散液を製造することができる。
【００３２】
（１）（Ｂ）スチレンアクリル系樹脂、（Ｃ）アルカリ金属水酸化物を含有する水性媒体に、（Ａ）フタロシアニン系顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて（Ａ）フタロシアニン系顔料を該水性媒体中に分散させることにより、水性顔料分散液を調製する方法。
（２）フタロシアニン系顔料（Ａ）、及びスチレンアクリル系樹脂（Ｂ）を含有する混合物を２本ロール、ミキサー等の混練機を用いて混練し、得られた混練物をアルカリ金属水酸化物（Ｃ）を含む含む水性媒体中に添加し、攪拌、分散装置を用いて水性顔料分散液を調製する方法。
（３）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等のような水と相溶性を有する有機溶剤中にスチレン系樹脂（Ｂ）を溶解して得られた溶液に、フタロシアニン系顔料（Ａ）を添加した後、攪拌・分散装置を用いてフタロシアニン系顔料（Ａ）を有機溶液中に分散させ、次いで、アルカリ金属水酸化物（Ｃ）を含む水性媒体を用いて転相乳化させた後、前記有機溶剤を留去し水性顔料分散液を調製する方法。
【００３３】
（１）は実施例において用いた方法であって、（１）の製造方法における各原料成分の配合については、すでに記載した好ましい配合の範囲の中で適宜調整することができる。また（２）の製造方法はすなわち、（１）の製造方法に先だって二本ロールやミキサーによる混練を行うものであって、フタロシアニン系顔料とスチレン系樹脂に溶剤、湿潤剤等を添加して被混練物の固形分比を使用する混練機に適した範囲に調整することが好ましい。さらに（３）の製造方法については特許文献として提示した特開平８−１８３９２０に詳細が記載されている。
【００３４】
（１）または（２）の水性顔料分散液の製造方法において、水性媒体は水のみでもよいが必用に応じて湿潤剤や水溶性溶剤を添加することができる。
またスチレン系樹脂、アルカリ金属水酸化物は別々に加えても良いが、例えばメチルエチルケトン、アルカリ金属水酸化物、及び水からなる混合液にスチレン系樹脂を溶解後、メチルエチルケトンを留去してスチレン系樹脂のアルカリ溶液を作製し、これを加えるこのが分散が効率的に進行するため好ましい。
【００３５】
攪拌・分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げることができ、これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。
本発明のインクジェット記録用青色水性インクは、前記水性顔料分散液を用いて、常法により調製することができる。
【００３６】
本発明の水性顔料分散液を用いてインクジェット記録用青色水性インクを調製する場合は、粗大粒子が、ノズル詰まり、その他の画像特性を劣化させる原因になるため、インク調製後に、遠心分離、あるいは濾過処理等により粗大粒子を除去することが好ましい。
本発明の水性顔料分散液を用いてインクジェット記録用青色水性インクを調製する場合、インクの乾燥防止を目的として、先に例示した湿潤剤（Ｄ）を添加することができる。乾燥防止を目的とする湿潤剤（Ｄ）のインク中の含有量は３〜５０質量％であることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の水性顔料分散液を用いてジェット記録用インク組成物を調製する場合、被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として浸透剤を添加することができる。
浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
インク中の浸透剤の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００３８】
本発明の水性顔料分散液を用いてインクジェット記録用青色水性インクを調製する場合、表面張力等のインク特性を調整するために、界面活性剤を添加することができる。このために添加することのできる界面活性剤はとくに限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３９】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。
【００４０】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。
【００４１】
その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。
これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、また、２種類以上を混合して用いることもできる。
また、界面活性剤の溶解安定性等を考慮すると、そのＨＬＢは、７〜２０の範囲であることが好ましい。
界面活性剤を添加する場合は、その添加量はインクの全質量に対し、０．００１〜１質量％の範囲が好ましく、０．００１〜０．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜０．２質量％の範囲であることがさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．００１質量％未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られない傾向にあり、１質量％を超えて用いると、画像が滲むなどの問題を生じやすくなる。
【００４２】
本発明の水性顔料分散液を用いてインクジェット記録用青色水性インクを調製する場合は、必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等をも添加することができる。
【００４３】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する。以下の合成例、実施例、比較例において、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。また、本実施例及び比較例に使用したフタロシアニンブルー顔料は以下の通りのものである。
【００４４】
【表１】
（表１）
また、同様に本実施例及び比較例に使用した樹脂は以下のものである。
樹脂Ａ−１：モノマー組成比において、スチレン／メタアクリル酸／アクリル酸＝７７／１３／１０（質量比）であり、質量平均分子量１２０００、酸価１５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１０７℃である樹脂。
樹脂Ａ−２：モノマー組成比でスチレン／メタアクリル酸／アクリル酸＝７７／１３／１０（質量比）とし、分子量が質量平均分子量で７５００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１０７℃である樹脂。
樹脂Ａ−３：モノマー組成比でスチレン／メタアクリル酸／アクリル酸＝７７／１３／１０（質量比）とし、分子量が質量平均分子量で４８０００、酸価１４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１０７℃である樹脂。
樹脂Ａ−４：ジョンソンポリマ社製樹脂Ｊ６８０（スチレン／アクリル酸／α−メチルスチレン）、分子量が重量平均分子量で３９００、酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
樹脂Ａ−５：モノマー組成比でアクリル酸／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル＝１０／１３／５０／２７、酸価１３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点４６℃、重量平均分子量１２，０００のアニオン性基を有するアクリル系樹脂
本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・浸透・クロマトグラフィー）法で測定される値とする。
【００４６】
ここで重量平均分子量とはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。
なお、測定は以下の装置及び条件により実施した。
送液ポンプ：ＬＣ−９Ａ
システムコントローラー：ＳＣＬ−６Ｂ
オートインジェクター：ＳＩＬ−６Ｂ
検出器：ＲＩＤ−６Ａ
以上島津製作所社製。
データ処理ソフト：Ｓｉｃ４８０ＩＩデータステーション（システムインスツルメンツ社製）。
カラム：ＧＬ−Ｒ４００（ガードカラム）＋ＧＬ−Ｒ４４０＋ＧＬ−Ｒ４５０＋ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（日立化成工業社製）
溶出溶媒：ＴＨＦ
溶出流量：２ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：３５℃
【００４７】
＜実施例１＞
〈顔料水性分散液Ｃ−１の調製〉
スチレンアクリル系樹脂（Ａ−１）を固形分濃度として５０％含むメチルエチルケトン溶液１００ｇを攪拌しながら、この溶液に５０質量％ＮａＯＨ水溶液１０．８ｇとイオン交換水１８９．２ｇとの混合液を添加し、スチレンアクリル系樹脂（Ａ−１）を中和した。減圧下でメチルエチルケトンを留去したのち、イオン交換水を加えて固形分濃度２０％の、スチレンアクリル系樹脂（Ａ−１）を含む水溶液（Ｂ−１）を得た。
次に、容量２５０ｍｌの容器に下記の組成の仕込みを行った後、ペイントコンディショナーを用い、３時間かけて分散処理を行った。分散処理終了後、更にイオン交換水３．７部を加えた後、ジルコニアビーズを濾別し、顔料濃度１４．５％の顔料水性分散液（Ｃ−１）を得た。
スチレンアクリル系樹脂水溶液（Ｂ−１） ２６．６部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
（商品名 ファストゲンブルーＴＧＲ「大日本インキ化学工業（株）製」）１０部
ジエチレングリコール ２０部
イオン交換水 ８．７部
ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径） ４００部
【００４８】
＜実施例２＞
〈顔料水性分散液Ｃ−２の調製〉
スチレンアクリル系樹脂（Ａ−２）を固形分濃度として５０％含むメチルエチルケトン溶液１００ｇを攪拌しながら、この溶液に３４質量％ＫＯＨ水溶液２２ｇとイオン交換水１７８ｇとの混合液を添加し、スチレンアクリル系樹脂（Ａ−２）を中和した。減圧下でメチルエチルケトンを留去したのち、イオン交換水を加えて固形分濃度２０％の、スチレンアクリル系樹脂（Ａ−２）を含む水溶液（Ｂ−２）を得た。
【００４９】
次に、容量２５０ｍｌの容器に下記の組成の仕込みを行った後、ペイントコンディショナーを用い、３時間かけて分散処理を行った。分散処理終了後、更にイオン交換水３部を加えた後、ジルコニアビーズを濾別し、顔料濃度１４．５％の顔料水性分散液（Ｃ−２）を得た。
スチレンアクリル系樹脂水溶液（Ｂ−２） ２７．６部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（商品名ＩＲＧＡＬＩＴＥ Ｂｌｕｅ ＧＬＶＯ「チバスペシャリティーケミカルス（株）製」） １０部
ジエチレングリコール ２０部
イオン交換水 ８．４部
ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径） ４００部
【００５０】
＜実施例３＞
〈顔料水性分散液Ｃ−３の調製〉
実施例２で得られたスチレンアクリル系樹脂（Ａ−２）を含む水溶液（Ｂ−２）を用い、下記の組成を仕込んで実施例１と同様に分散処理を行い、顔料濃度１４．５％の顔料水性分散液（Ｃ−３）を得た。
スチレンアクリル系樹脂水溶液（Ｂ−２） ２７．６部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名 ファストゲンブルーＴＧＲ「大日本インキ化学工業（株）製」） １０部
ジエチレングリコール ２０部
イオン交換水 ８．４部
ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径） ４００部
【００５１】
＜比較例１＞
〈顔料水性分散液Ｃ−４の調製〉
スチレンアクリル系樹脂（Ａ−３）を固形分濃度として５０％含むメチルエチルケトン溶液１００ｇを攪拌しながら、この溶液に３４質量％ＫＯＨ水溶液２２ｇとイオン交換水１７８ｇとの混合液を添加し、スチレンアクリル系樹脂（Ａ−３）を中和した。減圧下でメチルエチルケトンを留去したのち、イオン交換水を加えて固形分濃度２０％の、スチレンアクリル系樹脂（Ａ−３）を含む水溶液（Ｂ−４）を得た。
【００５２】
次に、容量２５０ｍｌの容器に下記の組成の仕込みを行った後、ペイントコンディショナーを用い、３時間かけて分散処理を行った。分散処理終了後、更にイオン交換水３部を加えた後、ジルコニアビーズを濾別し、顔料濃度１４．５％の顔料水性分散液（Ｃ−４）を得た。
スチレンアクリル系樹脂水溶液（Ｂ−４） ２７．６部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名 ファストゲンブルーＴＧＲ「大日本インキ化学工業（株）製」） １０部
ジエチレングリコール ２０部
イオン交換水 ８．４部
ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径） ４００部
【００５３】
＜比較例２＞
〈顔料水性分散液Ｃ−５の調製〉
スチレンアクリル系樹脂（Ａ−４）２０ｇを５０質量％ＮａＯＨ水溶液４．９ｇとイオン交換水８９．１ｇとの混合液に添加し、撹拌を行い固形分濃度２０％のスチレンアクリル系樹脂（Ａ−４）を含む水溶液（Ｂ−５）作製した。
次に、容量２５０ｍｌの容器に下記の組成の仕込みを行った後、ペイントコンディショナーを用い、３時間かけて分散処理を行った。分散処理終了後、更にイオン交換水２部を加えた後、ジルコニアビーズを濾別し、顔料濃度１４．５％の顔料水性分散液（Ｃ−５）を得た。
スチレンアクリル系樹脂水溶液（Ｂ−５） ２８．５部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名 ファストゲンブルーＴＧＲ「大日本インキ化学工業（株）製」） １０部
ジエチレングリコール ２０部
イオン交換水 ８．５部
ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径） ４００部
【００５４】
＜比較例３＞
〈顔料水性分散液Ｃ−６の調製〉
スチレンアクリル系樹脂（Ａ−５）を固形分濃度として５０％含むメチルエチルケトン溶液１００ｇを攪拌しながら、この溶液に３４質量％ＫＯＨ水溶液２０ｇとイオン交換水１８０ｇとの混合液を添加し、スチレンアクリル系樹脂（Ａ−５）を中和した。減圧下でメチルエチルケトンを留去したのち、イオン交換水を加えて固形分濃度２０％の、スチレンアクリル系樹脂（Ａ−５）を含む水溶液（Ｂ−６）を得た。
【００５５】
次に、容量２５０ｍｌの容器に下記の組成の仕込みを行った後、ペイントコンディショナーを用い、３時間かけて分散処理を行った。分散処理終了後、更にイオン交換水３部を加えた後、ジルコニアビーズを濾別し、顔料濃度１４．５％の顔料水性分散液（Ｃ−６）を得た。
スチレンアクリル系樹脂水溶液（Ｂ−４） ２７．４部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名 ファストゲンブルーＴＧＲ「大日本インキ化学工業（株）製」） １０部
ジエチレングリコール ２０部
イオン交換水 ８．６部
ジルコニアビーズ（１．２５ｍｍ径） ４００部
【００５６】
＜安定性評価＞
各実施例、比較例で得た水性顔料分散液を６０℃の温度条件下で２週間静置し、静置前後の粒径、静置後の凝集物の発生状態を調べ、静置前後の粒径、凝集物の発生の有無を安定性の指標として評価した。結果を以下の表１に示す。なお、粒径は「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（リージ・アンド・ノースラップ（Ｌｅｅｄｓ ＆ Ｎｏｒｔｈｒｕｐ）社製）を用い、体積平均粒径を水性分散体の粒径として測定した。
【００５７】
＜インクジェット記録用インク適性の評価＞
各実施例、比較例で得られた水性顔料分散体を用いて、以下の配合によりインクジェット記録用インクを調製した。
水性顔料分散液 ２７．６部
ジエチレングリコール ２．０部
サンニックスＧＰ−６００（三洋化成社製） ５．０部
グリセリン ３．０部
イオン交換水 ６２．４部
【００５８】
調製したインクを孔径５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過した後、サーマルヘッドが搭載されたサーマルインクジェット記録方式のインクジェットプリンター「ノバ・ジェット（ＮＯＶＡ Ｊｅｔ）ＰＲＯ３６」（ＥＮＣＡＤ社製）に搭載し、インクジェット記録適性の評価を行なった。
Ａ０サイズ用紙の８０％面積範囲に１００％画像濃度の連続印字を行い、連続印字前後で１００％画像濃度と細線印字を行い、インク吐出特性を評価した。
評価結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
（表２）
インクの記録適正の評価は下記の基準で行った。
○：問題無く印字可能
×：Ａ０印字中に吐出不良が発生
××：印字開始後直ぐに吐出不良発生
【００６１】
表２から明らかなように、本発明の水性顔料分散液は、比較例２、比較例３と比較した場合、分散性に優れ、６０℃条件下２週間の放置後の粒径の変化率が１０％以下であり、高温度での長期間放置でも粒径の増大が少ないことが判る。さらに比較例１は、水性顔料分散液での加熱保存安定性では、本発明の水性顔料分散液との差は明確ではなかったが、水性顔料分散液を用いて調製したインクジェット記録用インキにおいては、インクジェット記録適性（吐出安定性）において明確な差異が認められ、印字画像に著しい欠点となる吐出不良が発生するのに対し、本発明の水性顔料分散液より調整されたインクジェット記録用インキでは全く問題のない画像が得られた。
【００６２】
このように比較例で使用した水性顔料分散液では、６０℃条件下２週間の放置後の粒径の変化率が１０％を超える。あるいはまた比較例で使用したインクジェット記録用青色水性インクでは、インクジェット記録適性に問題が認められインクジェット記録用インクとしては使用できないことが明確となった。
【００６３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の水性顔料分散液は、保存安定性に優れ、これを用いてなるインクジェット記録用インクは、ノズル先端において、インクの乾燥による目詰まりが発生せず吐出安定性が良好であり、長期保存安定性が良好であり、安定したインク特性を与えることで、安定した画像品質を得ることができるという特徴を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous pigment dispersion (blue using a phthalocyanine pigment) and a blue aqueous ink for ink jet recording using the pigment dispersion.
[0002]
[Prior art]
The characteristics required for ink used in ink jet recording are (1) a uniform image with high resolution and high density without bleeding on the recording medium, and (2) clogging due to ink drying at the nozzle tip. No discharge occurs and discharge stability is good. (3) Good drying properties of ink on the recording medium. (4) Good image fastness. (5) Long-term storage stability. The property is good.
[0003]
Conventionally, as a water-based ink for ink jet recording, a dye has been used as a colorant because it has high dissolution stability, has low color clogging, has good color development, and enables high-quality printing. The dye has a problem that the water resistance and light resistance of the image are inferior.
In order to solve this problem, conversion from dyes to pigments has been actively pursued. Although pigment ink can be expected to have excellent water resistance and light resistance, nozzle clogging due to aggregation and sedimentation of the pigment is a problem. Therefore, a method of dispersing a pigment in an aqueous medium using a polymer-based dispersant has been studied, but it is difficult to stably disperse the pigment over a long period of time, and the pigment has excellent long-term storage stability. Dispersed water-based ink jet recording inks are desired.
[0004]
In view of such circumstances, the present applicant has found that the dispersibility of the aqueous pigment dispersion is improved by using a styrene acrylic resin having a specific composition. The pigment and the oxidation are 50 to 280 mgKOH / g, an anionic group-containing organic material having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, a styrene monomer of 60 to 90 mol%, an acrylic acid monomer of 5 to 15 mol%, and a methacrylic acid monomer of 5 to 25 mol%. An aqueous pigment dispersion containing a polymer compound has been proposed (see, for example, Patent Document 1). This pigment dispersion has a small average particle size and good initial dispersibility, but the ejection stability and long-term dispersion stability are not always sufficient, especially the dispersion stability after heating, ejection property, or high temperature environment In order to use it as a water-based ink for ink jet recording of a thermal ink jet recording system that requires storage stability below, further studies on composition and formulation have been required.
[0005]
On the other hand, an aqueous pigment dispersion containing styrene acrylic resin and carbon black, which is composed of styrene, acrylic acid and methacrylic acid, and the monomer component ratio of acrylic acid and methacrylic acid is 72:10:13 has been proposed. Good dispersibility and ejection by the thermal ink jet recording method have been confirmed (for example, see Patent Document 2). However, no investigation has been made on aqueous pigment dispersions using blue pigments such as phthalocyanine pigments.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-8-183920
[0007]
[Patent Document 2]
JP 2002-256201 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention provides an aqueous pigment dispersion excellent in dispersibility and dispersion stability, having a small increase in particle size even when left at high temperatures for a long period of time, and having excellent storage stability with little change in physical properties, and an ink jet using the same It is an object to provide a blue aqueous ink for recording.
More specifically, an object of the present invention is to provide a blue aqueous ink composition for ink jet recording suitable for the thermal ink jet recording method by satisfying the above characteristics.
Another object of the present invention is to provide a blue water-based ink for ink-jet recording capable of obtaining a high-density image when recording on plain paper, and an aqueous pigment dispersion as a raw material.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on this problem, the present inventors have found that the above problem can be achieved by a combination of a phthalocyanine pigment (A), a styrene resin having a specific structure, and an alkali metal hydroxide (C). The present invention has been reached.
[0010]
That is, the present invention provides an aqueous pigment dispersion for inkjet ink containing at least a phthalocyanine pigment (A), a styrene resin (B), and an alkali metal hydroxide (C), wherein the styrene resin (B) is: (I) A resin obtained by copolymerizing 60% by mass or more of a styrene monomer with respect to all monomer components, and (ii) a monomer containing an unsaturated aliphatic carboxylic acid having a radical polymerizable double bond, And providing a pigment dispersion for inkjet recording, wherein the styrene-based resin has a weight average molecular weight in the range of 7500-30000.
Furthermore, the present invention provides a blue water-based ink for ink-jet recording produced using the pigment dispersion for ink-jet recording.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the (A) phthalocyanine pigment used in the present invention, any known and commonly used pigments can be used. I. Non-metallic phthalophthalocyanine pigments such as CI Pigment Blue 16; I. Α-type copper phthalophthalocyanine pigments such as CI Pigment Blue 15, Blue 15: 1, Blue 15: 2, and the like; I. Β-type copper phthalophthalocyanine pigments such as CI Pigment Blue 15: 3 and Blue 15: 4; I. Γ-type copper phthalophthalocyanine pigments such as CI Pigment Blue 15: 5; I. And ε-type copper phthalophthalocyanine pigments such as CI Pigment Blue 59: 6 and mixtures of at least two pigments selected from these pigments. The pigment may be a dry pigment in the form of powder, granule or block, or a wet cake or slurry.
Among the phthalophthalocyanine pigments, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 15: 4 is preferable, and C.I. I. Pigment Blue 15: 3 is particularly preferably used.
[0012]
The amount of the phthalocyanine pigment (A) in the aqueous pigment dispersion of the present invention is preferably 3 to 25% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass. When the amount of the phthalocyanine pigment (A) is less than 3% by mass, the ink for inkjet recording prepared from the aqueous pigment dispersion of the present invention is insufficiently colored, and a sufficient image density tends not to be obtained. . On the other hand, when the amount is more than 25% by mass, the dispersion stability of the pigment tends to decrease in the aqueous pigment dispersion.
In addition, the amount of the phthalocyanine pigment (A) in the blue aqueous ink for ink jet recording prepared from the aqueous pigment dispersion of the present invention is required to obtain a sufficient image density and the dispersion stability of the pigment in the ink. Is preferably 1 to 10% by mass.
[0013]
The styrenic resin (B) used in the present invention comprises (i) 60 mass% or more of a styrenic monomer and (ii) an unsaturated aliphatic carboxylic acid having a radical polymerizable double bond based on all monomer components. It is a resin obtained by copolymerizing the monomer to be contained, and the styrene resin (b) has a weight average molecular weight in the range of 7,500 to 30,000.
[0014]
A known compound can be used as the styrene monomer. For example, alkyl styrene such as styrene, α-methyl styrene, β-methyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, α-ethyl styrene, α-butyl styrene, α-hexyl styrene, 4-fluorostyrene, 3-chlorostyrene, There are halogenated styrenes such as 3-bromostyrene, 3-nitrostyrene, 4-methoxystyrene, vinyltoluene and the like.
[0015]
The use ratio of the styrene monomer that is the raw material of the styrene resin (B) is more preferably 60 to 90% by mass, and particularly preferably 70 to 90% by mass. When the ratio of the styrene monomer used is less than 60% by mass, the affinity of the styrene resin (B) to the phthalocyanine pigment (A) is insufficient, and the dispersion stability of the aqueous pigment dispersion for inkjet recording is lowered. Tend to. Also, the plain paper recording characteristics of the blue aqueous ink for ink jet recording obtained from the aqueous pigment dispersion tend to deteriorate, the image recording density tends to decrease, and the water resistance tends to decrease. When the use ratio of the styrene monomer is more than 90% by mass, the solubility of the styrene resin (B) in the aqueous medium decreases, and the dispersibility and dispersion stability of the pigment in the aqueous pigment dispersion tend to decrease. When used as a blue aqueous ink for ink jet recording, printing characteristics such as image recording density tend to be lowered.
[0016]
As the unsaturated aliphatic carboxylic acid having a radical polymerizable double bond to be copolymerized with a styrene monomer, a known compound can be used. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, α-methylcrotonic acid, α-ethylcrotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid , Etc. Among them, it is preferable to use acrylic acid and methacrylic acid, and it is particularly preferable to use both in combination. By using acrylic acid and methacrylic acid together, the copolymerization at the time of resin synthesis is improved and the uniformity of the resin is improved. As a result, the storage stability is good and there is a tendency to obtain a pigment dispersion with finer particles.
[0017]
The total amount of unsaturated aliphatic carboxylic acid monomer units having a radical polymerizable double bond is preferably 10 to 40% by mass of the total amount of all monomer units.
[0018]
As the monomer of the styrenic resin (B) used in the present invention, it is preferable to use three kinds of monomers of styrenic monomer, acrylic acid, and methacrylic acid, and their total content ratio is based on the total monomer components. It is preferable that it is 95 mass% or more.
[0019]
A known monomer other than the styrene monomer and the unsaturated aliphatic carboxylic acid having a radical polymerizable double bond can be used for the styrene resin (B). Examples of such monomers include methyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, 1,3-dimethylbutyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl. Acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as acrylate, octyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-methylbutyl methacrylate, pentyl methacrylate, heptyl methacrylate, nonyl methacrylate; 3-ethoxypropyl Acrylate, 3-ethoxybutyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxybutyl acrylate Acrylate derivatives and methacrylate derivatives such as relate, ethyl-α- (hydroxymethyl) acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate; phenyl acrylate, benzyl acrylate, phenylethyl acrylate, Acrylic acid aryl esters and acrylic acid aralkyl esters such as phenylethyl methacrylate; monoacrylic acid esters or monomethacrylic acid esters of polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin and bisphenol A Dimethyl maleate, maleic acid dialkyl esters such as diethyl maleate, vinyl acetate Nyl and the like can be mentioned. One or more of these monomers can be added as monomer components.
[0020]
As a method for producing the styrene-based resin (B), a usual polymerization method can be adopted, and examples thereof include a method of performing a polymerization reaction in the presence of a polymerization catalyst such as solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and the like. Examples of the polymerization catalyst include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), Examples thereof include benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, butyl peroxybenzoate, and the amount used is preferably 0.1 to 10.0% by mass of the vinyl monomer component.
[0021]
The styrenic resin used in the present invention has an acid value of 50 to 300 in order to obtain stable water dispersibility by neutralization with an alkali metal hydroxide. When the acid value is less than 50, the hydrophilicity is small and the dispersion stability of the pigment is lowered. On the other hand, if the acid value is greater than 300, the pigments tend to aggregate and the water resistance of the printed product using the water-based ink may be lowered. The acid value is preferably from 60 to 250, and more preferably from 70 to 200.
[0022]
The weight average molecular weight of the styrenic resin (B) used in the present invention is in the range of 7,500 to 30,000, but more preferably in the range of 7,500 to 30,000. Among these, it is more preferable that it is in the range of 10,000 to 25,000. When the weight average molecular weight is less than 7,500, it is easy to reduce the particle size at the initial dispersion of the phthalocyanine pigment (A), but the long-term storage stability of the aqueous pigment dispersion for inkjet recording deteriorates. There is a tendency to cause precipitation due to aggregation of pigments. When the weight average molecular weight of the styrene resin (B) exceeds 30,000, the viscosity of the blue aqueous ink for ink jet recording prepared from the aqueous pigment dispersion for ink jet recording using the styrene resin (B) becomes high, and the ejection stability of the ink is increased. Tend to be unstable.
Here, the weight average molecular weight is a polystyrene equivalent value measured by a GPC (gel / permeation / chromatography) method.
[0023]
The glass transition point of the styrene resin is preferably 90 to 150 ° C, more preferably 100 to 150 ° C. When the glass transition point is 90 ° C. or higher, the thermal stability of the water-based ink is improved. For this reason, when the water-based ink for ink-jet recording produced from the water-based pigment dispersion is used for thermal jet type ink-jet recording, it is preferable that characteristic changes that cause ejection failure due to repeated heating are less likely to occur.
[0024]
The styrenic resin (B) used in the present invention may be a random copolymer or a graft copolymer. As the graft copolymer, a copolymer of polystyrene or a nonionic monomer copolymerizable with styrene and styrene is used as a trunk or branch, and a copolymer of acrylic acid, methacrylic acid and other monomers including styrene is branched. Or the graft copolymer used as a trunk can be shown as the example. The styrene resin (B) may be a mixture of the graft copolymer and the random copolymer.
[0025]
In the aqueous pigment dispersion of the present invention, the content of (B) styrene acrylic resin is preferably 10 to 100 parts by mass, and 10 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) phthalocyanine pigment. It is more preferable. (B) When the content of the styrene acrylic resin is less than 10 parts by mass, the dispersion stability of the aqueous pigment dispersion decreases, and when the ink for inkjet recording is made using the aqueous pigment dispersion, the friction resistance is low. When it exceeds 70 parts by mass, the viscosity of the ink for inkjet recording tends to be too high.
[0026]
Examples of the alkali metal hydroxide (C) used in the present invention include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like, and potassium hydroxide is particularly preferable. The blending amount of the alkali metal hydroxide (C) is an amount corresponding to 0.8 to 1.2 times the amount necessary for neutralizing all the carboxyl groups of the styrene resin (B). It is preferable.
[0027]
In order to prevent the ink from drying in the jet nozzle, a known and commonly used wetting agent may be added to the aqueous pigment dispersion for inkjet recording of the present invention.
[0028]
Examples include glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl. Ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, pentaerythritol Polyhydric alcohols and the like, 2-pyrrolidone, N- methyl-2-pyrrolidone, lactams such as ε- caprolactam, 1,3-dimethyl-imidazolidine and the like.
[0029]
The content of the wetting agent in the aqueous pigment dispersion of the present invention is preferably 3 to 50% by mass, and more preferably 5 to 40% by mass. When the amount of the wetting agent in the aqueous pigment dispersion is less than 3% by mass, the drying preventing effect tends to be insufficient, and when it exceeds 5% by mass, the dispersion stability of the dispersion tends to be lowered.
[0030]
In addition, as commonly used in pigment dispersion, a phthalocyanine derivative can be used in combination in order to stabilize the dispersion of the phthalocyanine pigment. Examples of these derivatives include compounds in which a phthalocyanine residue is bonded with a sulfone group, a carboxyl group, a phosphate group, a chlorosulfonyl group, a phthalimidomethyl group, a chloromethyl group, an amino group, and an amide group.
[0031]
As a method for preparing the aqueous pigment dispersion of the present invention, a known method can be used. For example, the aqueous pigment dispersion can be produced by the following method.
[0032]
(1) After adding (A) phthalocyanine pigment to an aqueous medium containing (B) styrene acrylic resin and (C) alkali metal hydroxide, (A) phthalocyanine pigment using a stirring / dispersing device A method of preparing a water-based pigment dispersion by dispersing water in the water-based medium.
(2) A mixture containing the phthalocyanine pigment (A) and the styrene acrylic resin (B) is kneaded using a kneader such as a two-roll roll or a mixer, and the resulting kneaded product is mixed with an alkali metal hydroxide ( A method of preparing an aqueous pigment dispersion using an agitating and dispersing apparatus which is added to an aqueous medium containing C).
(3) After adding the phthalocyanine pigment (A) to a solution obtained by dissolving the styrene resin (B) in an organic solvent compatible with water, such as methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, etc., stirring and dispersing The phthalocyanine pigment (A) is dispersed in an organic solution using an apparatus, and then phase-inverted and emulsified using an aqueous medium containing an alkali metal hydroxide (C). A method for preparing a pigment dispersion.
[0033]
(1) is the method used in the examples, and the blending of the respective raw material components in the production method (1) can be appropriately adjusted within the range of the preferred blending already described. In addition, the production method (2) is a method of kneading with a two-roll or mixer prior to the production method (1). A solvent, a wetting agent or the like is added to the phthalocyanine pigment and the styrene resin. It is preferable to adjust the solid content ratio of the kneaded material to a range suitable for a kneader using the kneaded product. Further, the manufacturing method (3) is described in detail in JP-A-8-183920 presented as a patent document.
[0034]
In the method for producing an aqueous pigment dispersion of (1) or (2), the aqueous medium may be water alone, but a wetting agent or a water-soluble solvent can be added as necessary.
The styrene resin and alkali metal hydroxide may be added separately. For example, after dissolving the styrene resin in a mixed solution of methyl ethyl ketone, alkali metal hydroxide, and water, the methyl ethyl ketone is distilled off to remove the styrene resin. It is preferable to prepare an alkaline solution of the resin and add this because the dispersion proceeds efficiently.
[0035]
Examples of the agitation / dispersing device include an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a disper mat, an SC mill, and a nanomizer. May be used alone, or two or more kinds of apparatuses may be used in combination.
The blue aqueous ink for ink jet recording of the present invention can be prepared by a conventional method using the aqueous pigment dispersion.
[0036]
When preparing a blue aqueous ink for ink-jet recording using the aqueous pigment dispersion of the present invention, coarse particles cause nozzle clogging and other image characteristics to be deteriorated. It is preferable to remove coarse particles by treatment or the like.
When preparing the blue aqueous ink for inkjet recording using the aqueous pigment dispersion of the present invention, the above-described wetting agent (D) can be added for the purpose of preventing the ink from drying. The content of the wetting agent (D) in the ink for the purpose of preventing drying is preferably 3 to 50% by mass.
[0037]
In addition, when preparing an ink composition for jet recording using the aqueous pigment dispersion of the present invention, a penetrant may be added for the purpose of improving the permeability to a recording medium and adjusting the dot diameter on the recording medium. it can.
Examples of the penetrant include lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, ethylene oxide adducts of alkyl alcohols such as ethylene glycol hexyl ether and diethylene glycol butyl ether, and propylene oxide adducts of alkyl alcohols such as propylene glycol propyl ether.
The penetrant content in the ink is preferably 0.01 to 10% by mass.
[0038]
When preparing the blue aqueous ink for inkjet recording using the aqueous pigment dispersion of the present invention, a surfactant can be added in order to adjust ink characteristics such as surface tension. The surfactant that can be added for this purpose is not particularly limited, and examples include various anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Of these, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferred.
[0039]
Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkylphenyl sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, sulfate of higher fatty acid ester, sulfonate of higher fatty acid ester, higher alcohol ether. Sulfate salts and sulfonates of the above, higher alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, etc. Specific examples include dodecylbenzene sulfonate, isopropyl naphthalene sulfonate, monobutylphenylphenol monosulfonate, monobutylbiphenyl sulfonate, dibutylphenylphenol disulfate. , And the like salts.
[0040]
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester , Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid amide, fatty acid alkylolamide, alkyl alkanolamide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, Polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymer, etc. Among them, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid Preference is given to alkylolamide, acetylene glycol, oxyethylene adducts of acetylene glycol and polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymers.
[0041]
Other surfactants include silicone surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts; fluorine surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and oxyethylene perfluoroalkyl ethers. Biosurfactants such as spicrispolic acid, rhamnolipid, lysolecithin and the like can also be used.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
In consideration of the dissolution stability of the surfactant, the HLB is preferably in the range of 7-20.
When the surfactant is added, the addition amount is preferably in the range of 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass, based on the total mass of the ink. More preferably, it is in the range of 01 to 0.2% by mass. When the addition amount of the surfactant is less than 0.001% by mass, the effect of adding the surfactant tends to be not obtained, and when it exceeds 1% by mass, problems such as blurring of the image are likely to occur. .
[0042]
When preparing a blue aqueous ink for ink jet recording using the aqueous pigment dispersion of the present invention, an antiseptic, a viscosity adjuster, a pH adjuster, a chelating agent, a plasticizer, an antioxidant, and an ultraviolet absorber as necessary. An agent or the like can also be added.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the following synthesis examples, examples, and comparative examples, “parts” and “%” indicate “parts by mass” and “mass%”. Moreover, the phthalocyanine blue pigment used for the present Example and the comparative example is as follows.
[0044]
[Table 1]
(Table 1)
Similarly, the resins used in the examples and comparative examples are as follows.
Resin A-1: Resin having a monomer composition ratio of styrene / methacrylic acid / acrylic acid = 77/13/10 (mass ratio), a mass average molecular weight of 12000, an acid value of 151 mgKOH / g, and a glass transition point of 107 ° C. .
Resin A-2: The monomer composition ratio is styrene / methacrylic acid / acrylic acid = 77/13/10 (mass ratio), the molecular weight is 7500 in terms of mass average molecular weight, the acid value is 150 mgKOH / g, and the glass transition point is 107 ° C. resin.
Resin A-3: The monomer composition ratio is styrene / methacrylic acid / acrylic acid = 77/13/10 (mass ratio), the molecular weight is 48000, the acid value is 149 mgKOH / g, and the glass transition point is 107 ° C. resin.
Resin A-4: Resin J680 (styrene / acrylic acid / α-methylstyrene) manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., molecular weight of 3900 in weight average molecular weight, acid value of 215 mgKOH / g
Resin A-5: Acrylic acid / methacrylic acid / methyl methacrylate / butyl acrylate = 10/13/50/27, acid value 138 mgKOH / g, glass transition point 46 ° C., weight average molecular weight 12,000 in monomer composition ratio Acrylic resin having an anionic group
The weight average molecular weight in the present invention is a value measured by a GPC (gel / permeation / chromatography) method.
[0046]
Here, the weight average molecular weight is a value measured by a GPC (gel permeation chromatography) method, and is a value converted to a molecular weight of polystyrene used as a standard substance.
In addition, the measurement was implemented with the following apparatuses and conditions.
Liquid feed pump: LC-9A
System controller: SCL-6B
Autoinjector: SIL-6B
Detector: RID-6A
Made by Shimadzu Corporation.
Data processing software: Sic480II data station (manufactured by System Instruments).
Column: GL-R400 (guard column) + GL-R440 + GL-R450 + GL-R400M (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Elution solvent: THF
Elution flow rate: 2 ml / min
Column temperature: 35 ° C
[0047]
<Example 1>
<Preparation of aqueous pigment dispersion C-1>
While stirring 100 g of methyl ethyl ketone solution containing 50% of styrene acrylic resin (A-1) as a solid content concentration, a mixed solution of 10.8 g of 50 mass% NaOH aqueous solution and 189.2 g of ion-exchanged water was added to this solution. The styrene acrylic resin (A-1) was neutralized. After distilling off methyl ethyl ketone under reduced pressure, ion exchange water was added to obtain an aqueous solution (B-1) containing a styrene acrylic resin (A-1) having a solid concentration of 20%.
Next, a container having a capacity of 250 ml was charged with the following composition, and then dispersed using a paint conditioner for 3 hours. After completion of the dispersion treatment, 3.7 parts of ion exchange water was further added, and then the zirconia beads were separated by filtration to obtain an aqueous pigment dispersion (C-1) having a pigment concentration of 14.5%.
Styrene acrylic resin aqueous solution (B-1) 26.6 parts
C. I. Pigment Blue 15: 3
(Product name: Fastgen Blue TGR "Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.") 10 parts
20 parts of diethylene glycol
8.7 parts of ion exchange water
Zirconia beads (1.25 mm diameter) 400 parts
[0048]
<Example 2>
<Preparation of aqueous pigment dispersion C-2>
While stirring 100 g of methyl ethyl ketone solution containing 50% of styrene acrylic resin (A-2) as a solid content concentration, a mixed liquid of 22 g of 34 mass% KOH aqueous solution and 178 g of ion-exchanged water was added to this solution. Resin (A-2) was neutralized. After distilling off methyl ethyl ketone under reduced pressure, ion exchange water was added to obtain an aqueous solution (B-2) containing a styrene acrylic resin (A-2) having a solid content concentration of 20%.
[0049]
Next, a container having a capacity of 250 ml was charged with the following composition, and then dispersed using a paint conditioner for 3 hours. After the completion of the dispersion treatment, 3 parts of ion exchange water was further added, and then the zirconia beads were separated by filtration to obtain an aqueous pigment dispersion (C-2) having a pigment concentration of 14.5%.
Styrene acrylic resin aqueous solution (B-2) 27.6 parts
C. I. Pigment Blue 15: 4 (trade name: IRGALITE Blue GLVO "Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.") 10 parts
20 parts of diethylene glycol
8.4 parts of ion exchange water
Zirconia beads (1.25 mm diameter) 400 parts
[0050]
<Example 3>
<Preparation of aqueous pigment dispersion C-3>
Using the aqueous solution (B-2) containing the styrene acrylic resin (A-2) obtained in Example 2, the following composition was charged and the dispersion treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a pigment concentration of 14.5%. An aqueous pigment dispersion (C-3) was obtained.
Styrene acrylic resin aqueous solution (B-2) 27.6 parts
C. I. Pigment Blue 15: 3 (trade name: Fastgen Blue TGR “Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.”) 10 parts
20 parts of diethylene glycol
8.4 parts of ion exchange water
Zirconia beads (1.25 mm diameter) 400 parts
[0051]
<Comparative Example 1>
<Preparation of aqueous pigment dispersion C-4>
While stirring 100 g of methyl ethyl ketone solution containing 50% of styrene acrylic resin (A-3) as a solid content concentration, a mixed solution of 22 g of 34 mass% KOH aqueous solution and 178 g of ion-exchanged water was added to this solution. The resin (A-3) was neutralized. After distilling off methyl ethyl ketone under reduced pressure, ion exchange water was added to obtain an aqueous solution (B-4) containing a styrene acrylic resin (A-3) having a solid content concentration of 20%.
[0052]
Next, a container having a capacity of 250 ml was charged with the following composition, and then dispersed using a paint conditioner for 3 hours. After the completion of the dispersion treatment, 3 parts of ion exchange water was further added, and then the zirconia beads were separated by filtration to obtain an aqueous pigment dispersion (C-4) having a pigment concentration of 14.5%.
Styrene acrylic resin aqueous solution (B-4) 27.6 parts
C. I. Pigment Blue 15: 3 (trade name: Fastgen Blue TGR “Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.”) 10 parts
20 parts of diethylene glycol
8.4 parts of ion exchange water
Zirconia beads (1.25 mm diameter) 400 parts
[0053]
<Comparative example 2>
<Preparation of aqueous pigment dispersion C-5>
20 g of styrene acrylic resin (A-4) is added to a mixed solution of 4.9 g of 50% by weight NaOH aqueous solution and 89.1 g of ion-exchanged water, and the mixture is stirred and styrene acrylic resin (A- An aqueous solution (B-5) containing 4) was prepared.
Next, a container having a capacity of 250 ml was charged with the following composition, and then dispersed using a paint conditioner for 3 hours. After completion of the dispersion treatment, 2 parts of ion-exchanged water was further added, and then the zirconia beads were separated by filtration to obtain an aqueous pigment dispersion (C-5) having a pigment concentration of 14.5%.
Styrene acrylic resin aqueous solution (B-5) 28.5 parts
C. I. Pigment Blue 15: 3 (trade name: Fastgen Blue TGR “Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.”) 10 parts
20 parts of diethylene glycol
8.5 parts of ion-exchanged water
Zirconia beads (1.25 mm diameter) 400 parts
[0054]
<Comparative Example 3>
<Preparation of aqueous pigment dispersion C-6>
While stirring 100 g of methyl ethyl ketone solution containing 50% of styrene acrylic resin (A-5) as a solid content concentration, a mixed solution of 20 g of 34 mass% KOH aqueous solution and 180 g of ion-exchanged water was added to this solution. Resin (A-5) was neutralized. After distilling off methyl ethyl ketone under reduced pressure, ion exchange water was added to obtain an aqueous solution (B-6) containing a styrene acrylic resin (A-5) having a solid content concentration of 20%.
[0055]
Next, a container having a capacity of 250 ml was charged with the following composition, and then dispersed using a paint conditioner for 3 hours. After completion of the dispersion treatment, 3 parts of ion-exchanged water was further added, and then the zirconia beads were separated by filtration to obtain an aqueous pigment dispersion (C-6) having a pigment concentration of 14.5%.
Styrene acrylic resin aqueous solution (B-4) 27.4 parts
C. I. Pigment Blue 15: 3 (trade name: Fastgen Blue TGR “Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.”) 10 parts
20 parts of diethylene glycol
8.6 parts of ion exchange water
Zirconia beads (1.25 mm diameter) 400 parts
[0056]
<Stability evaluation>
The aqueous pigment dispersions obtained in each example and comparative example were allowed to stand for 2 weeks under a temperature condition of 60 ° C., and the particle size before and after standing and the state of occurrence of aggregates after standing were examined. The particle size and the presence or absence of aggregates were evaluated as stability indicators. The results are shown in Table 1 below. The particle size was measured using “Microtrac UPA150” (manufactured by Lees & Northrup), and the volume average particle size was measured as the particle size of the aqueous dispersion.
[0057]
<Evaluation of ink suitability for inkjet recording>
Using the aqueous pigment dispersion obtained in each of the examples and comparative examples, an ink for ink jet recording was prepared by the following composition.
Aqueous pigment dispersion 27.6 parts
Diethylene glycol 2.0 parts
Sannix GP-600 (manufactured by Sanyo Kasei) 5.0 parts
Glycerin 3.0 parts
Ion-exchanged water 62.4 parts
[0058]
The prepared ink is filtered using a membrane filter having a pore size of 5 μm, and then mounted on a thermal inkjet recording type inkjet printer “NOVA Jet PRO36” (manufactured by ENCAD) equipped with a thermal head, and inkjet recording is performed. Evaluation of suitability was performed.
100% image density was continuously printed on an 80% area range of A0 size paper, and 100% image density and fine line printing were performed before and after continuous printing to evaluate ink ejection characteristics.
The evaluation results are shown in Table 2.
[0059]
[Table 2]
(Table 2)
The ink recording suitability was evaluated according to the following criteria.
○: Printable without problems
×: Discharge failure occurred during A0 printing
XX: Discharge failure occurs immediately after printing starts
[0061]
As is clear from Table 2, the aqueous pigment dispersion of the present invention has excellent dispersibility when compared with Comparative Example 2 and Comparative Example 3, and the change rate of the particle diameter after standing for 2 weeks at 60 ° C. It is 10% or less, and it can be seen that the increase in particle size is small even when left at high temperature for a long period of time. Further, Comparative Example 1 was not clear in the heat storage stability in the aqueous pigment dispersion, but the difference from the aqueous pigment dispersion of the present invention was not clear. However, in the inkjet recording ink prepared using the aqueous pigment dispersion, In contrast, the ink jet recording ink prepared with the aqueous pigment dispersion of the present invention is completely different from the ink jet recording suitability (ejection stability) in which a clear difference is observed and the ejection defect which is a significant defect occurs in the printed image. A problem-free image was obtained.
[0062]
Thus, in the aqueous pigment dispersion used in the comparative example, the change rate of the particle size after standing for 2 weeks under the condition of 60 ° C. exceeds 10%. Alternatively, the blue water-based ink for ink jet recording used in the comparative example has a problem in ink jet recording suitability, and it has become clear that it cannot be used as an ink for ink jet recording.
[0063]
【The invention's effect】
As described above, the aqueous pigment dispersion of the present invention has excellent storage stability, and the ink for ink jet recording using the ink does not cause clogging due to drying of the ink at the nozzle tip and has good ejection stability. It has the characteristics that the long-term storage stability is good and that stable image quality can be obtained by providing stable ink characteristics.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003207120A JP4403291B2 (en) | 2003-08-11 | 2003-08-11 | Blue pigment dispersion for inkjet recording, and blue aqueous ink for inkjet recording using the blue pigment dispersion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003207120A JP4403291B2 (en) | 2003-08-11 | 2003-08-11 | Blue pigment dispersion for inkjet recording, and blue aqueous ink for inkjet recording using the blue pigment dispersion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005060420A true JP2005060420A (en) | 2005-03-10 |
| JP4403291B2 JP4403291B2 (en) | 2010-01-27 |
Family
ID=34363716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003207120A Expired - Lifetime JP4403291B2 (en) | 2003-08-11 | 2003-08-11 | Blue pigment dispersion for inkjet recording, and blue aqueous ink for inkjet recording using the blue pigment dispersion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4403291B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008001762A1 (en) * | 2006-06-30 | 2008-01-03 | Dic Corporation | Aqueous pigment dispersion solution, ink for ink-jet recording, and process for production of aqueous pigment dispersion solution |
| JP2015052057A (en) * | 2013-09-06 | 2015-03-19 | キヤノンファインテック株式会社 | Ink set, inkjet recording method, inkjet recording head, and inkjet recording device |
| CN114250014A (en) * | 2020-09-24 | 2022-03-29 | 精工爱普生株式会社 | Dispersion liquid, ink composition for inkjet recording, and dispersion resin |
-
2003
- 2003-08-11 JP JP2003207120A patent/JP4403291B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008001762A1 (en) * | 2006-06-30 | 2008-01-03 | Dic Corporation | Aqueous pigment dispersion solution, ink for ink-jet recording, and process for production of aqueous pigment dispersion solution |
| US9150744B2 (en) | 2006-06-30 | 2015-10-06 | Dic Corporation | Aqueous pigment liquid dispersion and ink-jet recording ink, and production method of aqueous pigment liquid dispersion |
| JP2015052057A (en) * | 2013-09-06 | 2015-03-19 | キヤノンファインテック株式会社 | Ink set, inkjet recording method, inkjet recording head, and inkjet recording device |
| CN114250014A (en) * | 2020-09-24 | 2022-03-29 | 精工爱普生株式会社 | Dispersion liquid, ink composition for inkjet recording, and dispersion resin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4403291B2 (en) | 2010-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8779027B2 (en) | Aqueous pigment dispersion liquid and ink-jet recording ink | |
| JP5247023B2 (en) | Inkjet pigment ink | |
| JP5748035B1 (en) | Aqueous pigment dispersion and method for producing water-based ink for inkjet recording | |
| WO2006080497A1 (en) | Aqueous pigment dispersion liquid and ink composition for inkjet recording | |
| JP4442141B2 (en) | Aqueous pigment dispersion for ink-jet recording, water-based ink for ink-jet recording, and method for producing the same | |
| KR101323984B1 (en) | Aqueous pigment dispersion solution, ink for ink-jet recording, and process for production of aqueous pigment dispersion solution | |
| WO2011024855A1 (en) | Method for manufacturing a water-based ink for inkjet printing and a water-based pigment dispersion liquid | |
| US7678846B2 (en) | Ink-jet recording ink | |
| JP4385210B2 (en) | An aqueous ink composition for inkjet recording, an aqueous pigment dispersion for inkjet ink for producing the ink composition, a colored kneaded product for inkjet ink, and a production method thereof. | |
| JP4835798B2 (en) | Aqueous pigment dispersion and method for producing water-based ink for inkjet recording | |
| JP5530581B2 (en) | Aqueous pigment dispersion and ink composition for ink jet recording | |
| JP5146720B2 (en) | Aqueous pigment dispersion and ink jet recording ink | |
| JP4835896B2 (en) | Aqueous pigment dispersion for inkjet ink and inkjet ink composition | |
| JP4984126B2 (en) | Aqueous pigment dispersion and ink composition for ink jet recording | |
| JP4736001B2 (en) | Aqueous pigment dispersion and method for producing water-based ink for inkjet recording | |
| JP4581338B2 (en) | Aqueous pigment dispersion and ink composition for ink jet recording | |
| JP4389472B2 (en) | Aqueous pigment dispersion for ink jet recording ink and ink composition for ink jet recording | |
| JP4452913B2 (en) | Pigment dispersion for inkjet ink, inkjet ink composition and method for producing the same | |
| JP4403291B2 (en) | Blue pigment dispersion for inkjet recording, and blue aqueous ink for inkjet recording using the blue pigment dispersion | |
| JP4525012B2 (en) | Colored kneaded material for inkjet ink recording and method for producing the same | |
| JP4600724B2 (en) | Aqueous pigment dispersion for inkjet recording, ink composition for inkjet recording, and method for producing the same | |
| JP4736005B1 (en) | Aqueous pigment dispersion and method for producing water-based ink for inkjet recording | |
| JP4815791B2 (en) | Aqueous pigment dispersion and ink composition for ink jet recording | |
| JP5817796B2 (en) | Aqueous pigment dispersion and ink composition for ink jet recording | |
| JP4452912B2 (en) | Aqueous pigment dispersion for inkjet ink, aqueous ink composition for inkjet ink, and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050826 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060809 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090630 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090831 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090929 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091012 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121113 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4403291 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121113 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121113 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131113 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |