JP2005052997A

JP2005052997A - Precoated metal sheet excellent in draw forming properties

Info

Publication number: JP2005052997A
Application number: JP2003206067A
Authority: JP
Inventors: Kohei Ueda; 浩平植田; Hiroshi Kanai; 洋金井
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2003-08-05
Filing date: 2003-08-05
Publication date: 2005-03-03
Anticipated expiration: 2023-08-05
Also published as: JP4216666B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a precoated metal sheet hard to cause damage such as cracking, peeling or the like in a coating film when draw forming is applied to the precoated metal sheet. <P>SOLUTION: The precoated metal sheet excellent in draw forming properties is constituted by providing a cured film comprising a melamine resin and a resin other than the melamine resin on one side or both sides of a metal sheet or a plated metal sheet. The solid component of the melamine resin in the film is 0.5-30 pts. mass with respect to 100 pts. mass of the solid component of the resin other than the melamine resin and particles with the maximum particle size of above 50-1,000 nm of the melamine resin are dispersed in the film. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絞り成形性に優れるプレコート金属板に関するものであり、絞り加工を施したときに塗膜に亀裂や剥離等の損傷が入り難いプレコート金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
家電用、建材用、自動車用等に、従来の加工後塗装されていたポスト塗装製品に代わって、着色した有機皮膜を被覆したプレコート金属板が使用されるようになってきている。この金属板は、金属板及びめっきを施した金属板に有機皮膜を被覆したもので、有機皮膜を被覆した状態で成形加工される。そのため、加工部で塗膜に亀裂が生じたり、塗膜剥離が生じたりする問題が懸念されていた。これらの問題を解消するために、プレコート金属板に被覆する塗膜を軟らかいものにする（ガラス転移温度の低い塗膜にする）ことで、塗膜の伸び率を向上させ、加工時に塗膜に亀裂や剥離が生じ難いプレコート金属板を提供することが一般的であった。しかし、その一方で、塗膜が軟らかいと、塗膜硬度が低く、キズ等が入り易い問題があった。塗膜の硬度と加工性を両立させる技術としては、メラミン硬化型ポリエステル皮膜の皮膜中において、メラミン樹脂濃度に傾斜を持たせ、塗膜の表層付近に比較的硬いメラミン樹脂を濃化させる技術が開示されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照。）。また、塗膜中に柔軟部分と剛直部分を有するオリゴマーを配合することで、加工性と硬度とを両立させる技術も開示されている（非特許文献３参照。）。しかしながら、これらの技術はいずれも塗膜の一方向に引張りの歪みが作用するプレコート金属板の曲げ加工に関する技術である。
【０００３】
一方、プレコート金属板の塗膜に引張りと圧縮の歪みが作用する絞り加工では、加工時の塗膜損傷発生メカニズムが、曲げ加工の時とは異なることが知られており、加工後に塗膜に蓄積される弾性的な内部応力が大きく影響することが知られている（非特許文献４参照。）。加工後に塗膜の内部応力が蓄積し難い塗膜が、プレコート金属板の深絞り成形性に優れることが知られている。このように、プレコート金属板塗膜の絞り成形性を向上させる技術として、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂を用いたポリエステル／メラミン系塗膜におけるメラミン樹脂の添加量を少なくする、もしくは、ポリエステル樹脂の数平均分子量を大きくすることで、塗膜の架橋密度を低下させて絞り成形性を向上させる技術が開示されている（非特許文献５参照。）。
【０００４】
【非特許文献１】
壱岐島ら，「色材」，１９９１年，第６４巻，第１２号，ｐ．７８０
【非特許文献２】
金井ら，「まてりあ」，１９９４年，第３３巻，第６号，ｐ．８０２，（１９９４）
【非特許文献３】
吉田ら，「材料とプロセス」，１９９８年，第１１巻，ｐ．１２１６
【非特許文献４】
植田ら，「塗装工学」，１９９８年，第３３巻，第１０号，ｐ．３９９〜４０５
【非特許文献５】
Ｋ．Ｕｅｄａら，，「有機塗装の進歩（Ｐｒｏｇ．ｉｎＯｒｇ．Ｃｏａｔ．）」，２００２年，第４５巻，ｐ．２６７
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、より塗膜の絞り成形性に優れるプレコート金属板に対するニーズが高まってきている。
【０００６】
そこで、本発明においては、このような要望に応え、より塗膜の絞り成形性に優れるプレコート金属板を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決すべく、発明者らが鋭意検討したところ、プレコート金属板の塗膜の絞り成形性は、塗膜のメラミン樹脂等硬化剤の添加量や主樹脂の分子量のみならず、塗膜の樹脂構造も大きく影響することを見出した。メラミン樹脂は、種類によっては自己縮合性を有しており、ブチル化メラミン樹脂等は自己縮合性が高く、この自己縮合性の高いブチル化メラミン樹脂を他の樹脂と混合させて作製した塗料を乾燥硬化させると、塗膜中にメラミン樹脂がμｍオーダーの粒子状に濃化されることが知られている。しかし、自己縮合性の低い完全アルキル型メチル化メラミン等は粒子状に濃化しないと考えられてきた（佐野，石原，「第１４回塗料・塗装研究発表会講演予稿集」，１９９８年，ｐ．１５３）。しかし、発明者らが鋭意研究した結果、自己縮合性の低いメラミン樹脂もｎｍオーダーで観察すると、粒子状に濃化していることを見出し、さらには、メラミンの種類を変えたり、複数種のメラミンを併用したりすることで、塗膜中のメラミン樹脂粒子の粒径を制御できることを知見した。そして、この塗膜中のメラミン樹脂粒子の粒径を制御することで絞り成形性に優れたプレコート皮膜を得られることを見出した。メラミン樹脂が自己縮合して、ある程度の大きさの粒径に濃化すると、塗膜中でメラミン樹脂が自己縮合により多く消費されるため、部分的に主樹脂が未架橋状態となるため、主樹脂の流動性が向上し、絞り加工後に塗膜内部に蓄積した内部応力が緩和し易くなり、深絞り成形性が向上すると推定される。本発明は、かかる知見を基に完成させたものであって、本発明がその要旨とするところは、以下の通りである。
【０００８】
（１）金属板又はめっきされた金属板の片面又は両面に、メラミン樹脂およびメラミン樹脂以外の樹脂からなる硬化皮膜を有するプレコート金属板であって、前記皮膜中のメラミン樹脂の固形分比率がメラミン樹脂以外の樹脂の固形分１００質量部に対して０．５〜３０質量部であり、且つ、前記皮膜中に最大粒径が５０ｎｍ超１０００ｎｍ以下のメラミン樹脂粒子が分散していることを特徴とする絞り成形性に優れるプレコート金属板。
【０００９】
（２）前記メラミン樹脂以外の樹脂が、数平均分子量１００００以上５００００以下、酸価１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂である前記（１）記載の絞り成形性に優れるプレコート金属板。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の目的は、金属板又はめっきされた金属板の片面又は両面に、メラミン樹脂以外の樹脂（以下、主樹脂という。）を主成分とし、メラミン樹脂を少なくとも添加して硬化した皮膜を少なくとも有するプレコート金属板であって、前記皮膜中のメラミン樹脂の固形分比率が主樹脂固形分１００質量部に対して０．５〜３０質量部であり、且つ、前記皮膜中に最大粒径が５０ｎｍ超１０００ｎｍ以下のメラミン樹脂粒子が分散していることによって達せられる。メラミン樹脂の固形分比率が主樹脂固形分１００質量部に対して０．５質量部未満であると、塗膜が十分に架橋されないため、有機溶剤等で容易に塗膜が溶け出してしまうため不適であり、３０質量部超であると、メラミン樹脂は樹脂の中では比較的硬い性質を持っているため、塗膜バルクが脆くなり、絞り成形性に劣るため不適である。メラミン樹脂の固形分比率が主樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部であるとより好ましい。メラミン濃化粒子の最大粒径が５０ｎｍ以下であると、主樹脂の架橋が強固になり過ぎ、絞り成形性に劣るため不適である。また、１０００ｎｍ超であると、絞り成形時に他の樹脂より比較的硬いメラミン樹脂に応力が集中し、塗膜の亀裂が発生し易くなるため、不適である。
【００１１】
主樹脂中に粒子状に分散したメラミン樹脂の粒径は、成膜した皮膜をＯｓＯ_４やＲｕＯ_４等で染色して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することで測定することができる。メラミン樹脂は多官能基樹脂であるので、ＯｓＯ_４やＲｕＯ_４で染色されるため、メラミン樹脂の部分が黒く染色される。一方、メラミン樹脂以外の樹脂は染色され難いため、無色透明となり、色のコントラストにより、メラミン樹脂と主樹脂とを区別することができる。従って、このようなＴＥＭによって、皮膜中に黒い粒状のものが観察されれば、メラミンが粒子状に分散していると判断でき、且つ、この粒径を測定することで、メラミン樹脂粒子の粒径を得ることができる。
【００１２】
メラミン樹脂粒子の粒径を制御するためには、厳密な指標までは明らかにはなっていないが、使用するメラミン樹脂の反応性や主樹脂との相溶性、反応性の違い、主樹脂へのメラミン樹脂の添加量によってある程度制御できると考える。
【００１３】
本発明に用いるメラミン樹脂は、一般に公知のメラミン樹脂を使用することができる。市販のもの、例えば、三井サイテック社製の完全アルキル型メチル化メラミン樹脂である「サイメル^ＴＭ３００」や「サイメル^ＴＭ３０１」，「サイメル^ＴＭ３０３」、「サイメル^ＴＭ３５０」等、三井サイテック社製のイミノ基型メチル化メラミン樹脂である「サイメル^ＴＭ３２５」や「サイメル^ＴＭ３２７」、「サイメル^ＴＭ７０１」、「サイメル^ＴＭ７０３」、等、三井サイテック社製のブチル化メラミン樹脂である「マイコート^ＴＭ５０６」、「マイコート^ＴＭ５０８」等、大日本インキ化学工業社製のブチル化メラミン樹脂である「スーパーベッカミン^ＴＭＪ８３０」等を使用しても良い。ただし、イミノ基型メチル化メラミン樹脂やブチル化メラミン樹脂は自己縮合性が高いため、主樹脂中の濃化粒子が大きくなり易いため、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂がより好適である。また、複数種のメラミン樹脂を併用しても良い。ただし、複数種を併用した場合、メラミン樹脂の種類と併用比率によって、メラミン濃化粒子の粒径が異なるため、必要に応じて適宜選定する必要がある。
【００１４】
本発明に用いる主樹脂は、一般に公知の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。市販のもの、例えば、東洋紡績社製のポリエステル樹脂である「バイロン^ＴＭシリーズ」、住化バイエルウレタン社製のポリエステル樹脂「デスモフェン^ＴＭシリーズ」、大日本インキ化学工業社製のエポキシ樹脂「エピクロン^ＴＭシリーズ」、日本触媒社製のアクリル樹脂「アロセット^ＴＭシリーズ」等を用いても良い。これらの樹脂は、分子量や分岐数によって樹脂中に含まれるメラミン樹脂の粒径が変化するため、必要に応じて適宜選定する必要がある。特に、主樹脂が数平均分子量１００００以上５００００以下、酸価１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂であると、絞り成形性がより向上するため、より好適である。ポリエステル樹脂の数平均分子量が１００００未満であると、メラミン樹脂粒子の粒径が５０ｎｍ以下となり易く、５００００超であると、粘度が高すぎるため、塗料化することが困難な場合がある。より好ましくは、１２０００〜２５０００である。また、ポリエステル樹脂の酸価が１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ超であると、メラミン樹脂粒子の粒径が５０ｎｍ以下となり易い。より好ましくは、５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。
【００１５】
本発明のプレコート金属板の皮膜は、主樹脂とメラミン樹脂を溶剤に溶解し、さらに必要に応じて後記の顔料や添加剤等を加えることで塗料を作成し、これを金属板上に塗布し、焼付硬化させることで皮膜状に形成させると、皮膜の主樹脂中にメラミン樹脂が粒子状に分散し易く、好適である。また、水溶性の主樹脂を水に溶解させたり、エマルジョン化した主樹脂を水に分散させたりして、これに水溶性のメラミン樹脂を添加し、水系タイプの塗料として塗布乾燥させて成膜させても良い。しかし、本発明のプレコート皮膜の形成方法は、上記に限定するものではなく、成膜後に皮膜の主樹脂中にメラミン樹脂が粒子状に分散すれば、他の方法によって皮膜を成膜させても良い。例えば、主樹脂とメラミン樹脂を粉砕してパウダー化した粉体塗料を溶融硬化させて成膜させる、粉砕しパウダー化した主樹脂とメラミン樹脂を水や溶剤等に分散させたスラリー粉体塗料を乾燥、溶融、硬化させて成膜する、主樹脂中にメラミン樹脂を予め分散させてフィルム状にして貼り付けるフィルムラミネート、主樹脂やメラミン樹脂を溶融させてから塗布する、等の形態が挙げられる。
【００１６】
本発明のプレコート皮膜を形成させるための塗料等の塗液には、メラミン樹脂を反応させるために、必要に応じて触媒を添加しても良い。触媒は市販のものを使用することができる。例えば、三井サイテック社の酸触媒「キャタリストシリーズ」等を使用することができる。
【００１７】
本発明の主樹脂中にメラミン樹脂粒子を形成させた皮膜中には、必要に応じて着色顔料や防錆顔料等を添加することができる。着色顔料としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４）等の無機顔料や、有機顔料等の一般に公知の着色顔料が挙げられる。また、防錆顔料としては、ストロンチウムクロメート、カルシウムクロメート等の一般に公知のクロム系防錆顔料や、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、亜リン酸アルミニウム、モリブデン酸、バナジン酸／リン酸混合顔料、カルシウムシリケート等の一般に公知のノンクロム系防錆顔料が挙げられる。ノンクロメート防錆顔料の場合、環境負荷が小さくなるため、より好適である。
【００１８】
本発明のプレコート金属板の皮膜中には、必要に応じてレベリング材、スリップ材、ワックス、消胞材等を添加しても良い。
【００１９】
本発明におけるプレコート皮膜の塗布方法は、いずれも限定されず、一般に公知の塗装方法、例えば、ロール塗装、ローラーカーテン塗装、カーテンフロー塗装、エアースプレー塗装、エアーレススプレー塗装、刷毛塗り塗装、ダイコーター塗装等が採用できる。しかし、主樹脂とメラミン樹脂を溶剤に溶解させた塗料をロールコーターやカーテンフローコーター、ローラーカーテンコーターを用いたコイルコーティングライン、シートコーティングラインと呼ばれる連続塗装ラインにて金属板状に塗布しで乾燥硬化させると、塗布効率が向上し、より好適である。
【００２０】
なお、プレコート金属板には塗膜層を被覆する前に塗膜密着性を上げるために、金属板又はめっきを施した金属板上に塗装前処理を施すことが一般的であり、本発明のプレコート金属板にも塗装前処理を施した方が好適である。塗装前処理を施さなくても塗膜の密着性を確保できれば、塗装前処理工程が省略できるためより好適である。塗装前処理は、一般に公知のもの、例えば、塗布クロメート処理、電解クロメート処理、リン酸処理、ジルコニア系前処理を使用することができる。また、近年、樹脂をベースとしてノンクロメート前処理も開発されているが、ノンクロメート前処理を用いると、環境への負荷が低減されるためより好適である。
【００２１】
本発明のプレコート金属板は、絞り成形加工することを目的として開発されたものであり、絞り成形加工が可能な金属材料であれば、一般に公知の材料を用いることができる。合金であっても良い。例えば、鋼板、アルミ板、チタン板等が挙げられる。これらの材料の表面にはめっきが施されていてもよい。めっきの種類としては、亜鉛めっき、アルミめっき、銅めっき、ニッケルめっき等が挙げられる。合金めっきであっても良い。鋼板の場合は、冷延鋼板、熱延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融合金化亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、アルミめっき鋼板、アルミ−亜鉛合金化めっき鋼板、ステンレス鋼板等、一般に公知の鋼板及びめっき鋼板を適用できる。これらの金属板には、塗装前処理を施す前に、湯洗、アルカリ脱脂等の通常の処理を行うことができる。
【００２２】
本発明におけるプレコート皮膜は、少なくとも金属板上に被覆されていればよい。市販のプレコート用塗膜と併用しても良い。プレコート金属板の塗膜構成としては、下塗り塗膜と上塗り塗膜とによって構成される２コート塗装が一般的であるが、この場合、下塗り塗膜と上塗り塗膜の両方に本発明の皮膜を用いても良いし、下塗りに市販の塗膜を塗布して、上塗りとして本発明の塗料を塗布しても良い。下塗りとして本発明の塗膜を塗布して、上塗りに市販の塗膜を用いてもよい。また、本発明のプレコート皮膜の膜厚は、特に限定するものでは無く、必要に応じて選定することができる。前記連続塗装ラインを用いて本発明のプレコート金属板を製造する場合は、焼付膜厚を０．５μｍ〜５０μｍとすることが好適である。０．５μｍ未満であると、塗装時に未塗装部等が発生し、均一に塗装することが困難であり、５０μｍ超ではローピングや塗装ムラ等と呼ばれる塗装欠陥が発生する恐れがある。
【００２３】
【実施例】
以下、実験に用いた塗料の作製方法について詳細を説明する。
【００２４】
主樹脂として市販のポリエステル樹脂を有機溶剤（ソルベッソ１５０とシクロヘキサノンとを質量比で１：１に混合したもの）に溶解した。次に、これらの中に必要に応じて市販のメラミン樹脂を添加し、更に必要に応じて触媒を添加し攪拌することで塗料を得た。
【００２５】
本実験で用いたポリエステル樹脂とメラミン樹脂と触媒の詳細を以下に記載する。
【００２６】
（ａ）本発明で用いたポリエステル樹脂
ＰＥ−１：東洋紡績社製「バイロン^ＴＭＧＫ１４０」、数平均分子量１３０００、水酸基価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度２０℃
ＰＥ−２：東洋紡績社製「バイロン^ＴＭ２７０」、数平均分子量２３０００、酸価５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６７℃
ＰＥ−３：東洋紡績社製「バイロン^ＴＭ２２０」、数平均分子量３０００、水酸基価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移温度５３℃
ＰＥ−４：東洋紡績社製「バイロン^ＴＭＧＫ１３０」、数平均分子量７０００、酸価１９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１５℃
（ｂ）本発明で用いたメラミン樹脂
ＭＥ−１：三井サイテック社製の完全アルキル型メチル化メラミン「サイメル^ＴＭ３０３」
ＭＥ−２：大日本インキ化学社製のブチル化メラミン「スーパーベッカミン^ＴＭＪ８３０」
ＭＥ−３：三井サイテック社製のイミノ基型メチル化メラミン「サイメル^ＴＭ３２５」
（ｃ）本発明で用いた触媒
上記のメラミン樹脂の内、ＭＥ−１を使用した塗料に対しては三井サイテック社製の酸触媒「キャタリスト６００」を使用し、ＭＥ−３を使用した塗料については三井サイテック社製の弱酸性職場「キャタリスト２９６−９」を使用した。
【００２７】
また、本実験で作成した各種塗料中のポリエステル樹脂、メラミン樹脂、触媒の種類及び添加量を表１に記載する。
【００２８】
【表１】

【００２９】
以下、実験に用いたプレコート金属板の作製方法の詳細について述べる。
【００３０】
付着量が片面当たり６０ｇ／ｍ^２で両面がめっきされた厚み０．６ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板をＦＣ−４３３６（日本パーカライジング製）の２質量％濃度、６０℃温度の水溶液中に１０秒間浸漬することで脱脂を行い、水洗後、乾燥した。次いで、脱脂した溶融亜鉛めっき鋼板上に、ロールコーターにて塗布クロメート処理液を塗布し、到達板温が６０℃となるような条件で熱風乾燥させた。
【００３１】
クロメート処理後、市販のプライマー塗料（日本ファインコーティング社製の高加工型プライマー：ＦＬ６４１プライマーを使用）をロールコーターにて塗装し、熱風を吹き込んだ誘導加熱炉にて到達板温が２１０℃となる条件で乾燥硬化させた。プライマー塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で５μｍとした。さらに、この上に、トップ塗料として表１に示す塗料をローラーカーテンコーターにて塗装し、熱風を吹き込んだ誘導加熱炉にて到達板温が２３０℃となる条件で乾燥硬化させることで、プレコート金属板を作製した。トップ塗膜の膜厚は、乾燥膜厚で１５μｍとした。
【００３２】
以下、作成したプレコート金属板の評価試験について詳細を説明する。
【００３３】
（１）塗膜中のメラミン樹脂濃化粒径の調査
作製したプレコート金属板の塗膜をＯｓＯ_４にて染色した後、超ミクロトームにて断面方向に切断して断面薄膜試料を作製し、これを透過型電子顕微鏡にて観察することでトップ塗膜中のメラミン樹脂粒子の粒径を測定して、評価した。以下に試料作成方法及び観察評価方法の詳細を記載する。
１）作製したプレコート金属板の任意の部位を巾１ｍｍ、長さ１０ｍｍのサイズに切断したのち、ＯｓＯ_４の４質量％水溶液にて２週間浸漬することで塗膜の染色を行った。
２）染色した試料を蒸留水で洗浄、乾燥した後、表面にＰｔ−Ｐｄを約１００ｎｍ蒸着した。
３）蒸着後、試料を樹脂に埋め込み２４時間で樹脂を硬化させた。
４）硬化後、試料を超ミクロトームにて７０ｎｍの厚さに切断することで、プレコート金属板の断面薄膜試料を切り出した。
５）コロジオン膜付きＣｕメッシュにすくい取った試料に約１０ｎｍ厚のカーボンを蒸着することで、観察試料を作製した。
６）作製した観察試料のトップ塗膜部を日立製作所社製の２００ｋＶ透過型電子顕微鏡にて観察し、メラミン樹脂粒子の最大粒径を測定した。なお、観察した塗膜中で黒く染色された部分をメラミン樹脂、染色されていない部分をポリエステル樹脂とした。
【００３４】
（２）ラビング試験
塗膜が架橋しているか否かを判定するために、メタノールを十分に含ませたガーゼをプレコート金属板の塗膜上に１ｋｇ荷重で押しつけて、約８０ｍｍの距離を擦り付けるように往復させた。この往復動作は、トップ塗膜が拭き取られてプライマー塗膜が露出するまで実施し、プライマー塗膜が露出するまでの往復回数が３０往復以上の場合○、３０往復未満の場合×と評価した。
【００３５】
（３）プレコート金属板の絞り成形試験
作製したプレコート金属板を塗装面が外側となるように円筒絞り試験と角筒絞り試験を行った。円筒絞り試験は次の条件で実施した。ポンチサイズ：直径φ５０ｍｍ、ポンチ肩Ｒ：５ｍｍ、ポンチコーナーＲ：５ｍｍ、ダイ肩Ｒ：５ｍｍ、絞り比：２．３２、潤滑油：プレコート金属板の表裏面に一般プレス油を塗布、しわ押さえ圧：０．８ｔで、絞り抜けるまで円筒絞り加工を実施した。また、角筒絞り試験は、次の条件で実施した。ポンチサイズ：４０ｍｍ×４０ｍｍ、ポンチ肩Ｒ：５ｍｍ、ポンチコーナーＲ：５ｍｍ、ダイ肩Ｒ：５ｍｍ、プレコート金属板のブランクサイズ：φ１１０ｍｍの円状、潤滑油：プレコート金属板の表裏面に一般プレス油を塗布、しわ押さえ圧：０．８ｔで、絞り抜けるまで角筒絞り加工を実施した。
【００３６】
絞り成形試験後は、加工部の塗膜損傷状態を目視にて観察し、円筒絞りと角筒絞りのいずれの成形方法でも塗膜の割れや剥離が全く無かった場合を◎、角筒絞りでは極僅かな塗膜割れや剥離が発生しているが円筒絞りでは塗膜割れや剥離が全くなかった場合を○、円筒絞りと角筒絞りの何れの成形方法でも極僅かな塗膜割れや塗膜剥離が発生していた場合を○△、角筒絞りでは激しい塗膜剥離が発生しているが円筒絞りでは極僅かな塗膜割れや塗膜剥離が発生してる程度の場合を△、角筒絞りと円筒絞りのいずれの成形方法でも激しい塗膜剥離が発生していた場合を×と評価した。
【００３７】
【表２】

【００３８】
以下、実験結果の詳細を記載する。
【００３９】
実験結果を表２に記載する。皮膜中にメラミン樹脂が主樹脂１００質量部に対して０．５〜３０質量部であり、最大粒径が５０ｎｍ超１０００ｎｍ以下のメラミン樹脂粒子が分散している本発明のプレコート金属板（本発明例−Ｎｏ．１〜４）は、成形性に優れることがわかる。メラミン樹脂粒子の粒径が５０ｎｍ以下のもの（比較例−Ｎｏ．５、６、８）は絞り成形性に劣り、１０００ｎｍ超のもの（比較例−Ｎｏ．９）も絞り成形性に劣るため、不適である。また、メラミン樹脂量が主樹脂であるポリエステル１００質量部に対して０．５質量部未満のもの（比較例−Ｎｏ．８）は、塗膜が架橋していないため、ラビング性に劣り、不適である。また、３０質量部超のもの（比較例−Ｎｏ．７）は、メラミン粒子の最大粒径が５０ｎｍ超１００ｎｍ以下であるが、硬いメラミン樹脂量が多すぎるため、絞り成形性に劣り、不適である。さらに、主樹脂であるポリエステル樹脂の分子量が１００００未満で、酸価が１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ超のもの（比較例−Ｎｏ．５、６）は、塗膜中のメラミン樹脂粒子の粒径が５０ｎｍ以下になり易く、加工性が劣るため、ポリエステル樹脂の分子量が１００００以上５００００以下で、酸価が１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下のもの方がより好適である。
【００４０】
【発明の効果】
本発明により、従来と異なる手法でプレコート金属板の深絞り成形性を向上させることが可能となり、更には、深絞り成形性のより優れるプレコート金属板を提供することが可能となった。そのため、プレコート金属板の適用範囲が広がり、有機溶剤を用いた塗装作業の低減による作業環境の改善にも繋がる。従って、本発明は産業上の極めて価値の高い発明であるといえる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pre-coated metal sheet having excellent drawability, and relates to a pre-coated metal sheet in which damage such as cracks or peeling does not easily occur in a coating film when it is drawn.
[0002]
[Prior art]
For home appliances, building materials, automobiles, and the like, pre-coated metal sheets coated with a colored organic film have been used instead of conventional post-painted products that have been painted after processing. This metal plate is a metal plate and a plated metal plate coated with an organic film, and is molded and processed with the organic film coated. For this reason, there has been a concern about the problem that the coating film is cracked or the coating film is peeled off at the processed portion. In order to solve these problems, by making the coating film coated on the pre-coated metal plate soft (making the coating film have a low glass transition temperature), the elongation rate of the coating film can be improved and applied to the coating film during processing. It has been common to provide precoated metal sheets that are less prone to cracking and peeling. However, on the other hand, if the coating film is soft, the coating film hardness is low, and there is a problem that scratches and the like are easily generated. As a technology to achieve both the hardness and workability of the coating film, there is a technique that inclines the melamine resin concentration in the film of the melamine curable polyester film and concentrates a relatively hard melamine resin near the surface layer of the coating film. (For example, refer nonpatent literature 1 and nonpatent literature 2.). Moreover, the technique which makes workability and hardness compatible is also disclosed by mix | blending the oligomer which has a flexible part and a rigid part in a coating film (refer nonpatent literature 3). However, all of these techniques are techniques related to bending of a pre-coated metal plate in which tensile strain acts in one direction of the coating film.
[0003]
On the other hand, it is known that the drawing mechanism in which tensile and compressive strain acts on the coating film of the pre-coated metal sheet is different in the mechanism of damage to the coating film during processing from that during bending. It is known that the accumulated elastic internal stress greatly affects (see Non-Patent Document 4). It is known that a coating film in which internal stress of the coating film hardly accumulates after processing is excellent in the deep-drawing formability of the precoated metal sheet. As described above, as a technique for improving the drawability of the precoated metal sheet coating film, the addition amount of the melamine resin in the polyester / melamine coating film using the fully alkyl type methylated melamine resin is reduced, or the polyester resin A technique for improving the drawability by increasing the number average molecular weight and reducing the crosslinking density of the coating film is disclosed (see Non-Patent Document 5).
[0004]
[Non-Patent Document 1]
Ikishima et al., “Coloring Materials”, 1991, Vol. 64, No. 12, p. 780
[Non-Patent Document 2]
Kanai et al., “Materia”, 1994, Vol. 33, No. 6, p. 802 (1994)
[Non-Patent Document 3]
Yoshida et al., “Materials and Processes”, 1998, Vol. 11, p. 1216
[Non-Patent Document 4]
Ueda et al., “Painting Engineering”, 1998, Vol. 33, No. 10, p. 399-405
[Non-Patent Document 5]
K. Ueda et al., “Progress in Organic Coating (Prog. In Org. Coat.)”, 2002, 45, p. 267
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, there has been an increasing need for precoated metal sheets that are more excellent in the drawability of the coating film.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a pre-coated metal plate that meets such demands and is more excellent in the drawability of a coating film.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the inventors have intensively studied, and as a result, the drawability of the coating film of the pre-coated metal sheet is not limited to the addition amount of the curing agent such as melamine resin and the molecular weight of the main resin. It has been found that the resin structure of the membrane also has a significant effect. Melamine resins have self-condensation properties depending on the type, butylated melamine resins have high self-condensation properties, and paints made by mixing this highly self-condensable butylated melamine resin with other resins are used. It is known that when dried and cured, the melamine resin is concentrated in the form of particles on the order of μm in the coating film. However, it has been thought that fully alkyl-type methylated melamines with low self-condensability do not concentrate in the form of particles (Sano, Ishihara, “Preliminary Proceedings of the 14th Paint / Painting Research Conference”, 1998, p. .153). However, as a result of intensive research by the inventors, it was found that melamine resins with low self-condensability were observed in the order of nm, and found to be concentrated in the form of particles. It was found that the particle size of the melamine resin particles in the coating film can be controlled by using together. And it discovered that the precoat membrane | film | coat excellent in the drawability was obtained by controlling the particle size of the melamine resin particle in this coating film. When the melamine resin self-condenses and concentrates to a certain size particle size, the melamine resin is consumed in the coating film due to self-condensation. It is presumed that the fluidity of the resin is improved, the internal stress accumulated in the coating film after drawing is easily relaxed, and the deep drawability is improved. The present invention has been completed based on such knowledge, and the gist of the present invention is as follows.
[0008]
(1) A pre-coated metal plate having a cured film made of a resin other than melamine resin and melamine resin on one or both sides of a metal plate or a plated metal plate, wherein the solid content ratio of the melamine resin in the film is melamine The melamine resin particles having a maximum particle size of more than 50 nm and not more than 1000 nm are dispersed in the coating film in an amount of 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin other than the resin. Pre-coated metal plate with excellent drawability.
[0009]
(2) The precoated metal sheet having excellent drawability according to (1), wherein the resin other than the melamine resin is a polyester resin having a number average molecular weight of 10,000 to 50,000 and an acid value of 10 mg-KOH / g or less.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The object of the present invention is to provide at least a film formed by adding a resin other than a melamine resin (hereinafter referred to as a main resin) as a main component and at least adding a melamine resin to one side or both sides of a metal plate or a plated metal plate. A precoated metal plate having a solid content ratio of melamine resin in the film of 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main resin solids, and a maximum particle size of 50 nm in the film This is achieved by dispersing melamine resin particles of ultra 1000 nm or less. If the solid content ratio of the melamine resin is less than 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main resin solids, the coating film is not sufficiently cross-linked, and therefore the coating film is easily dissolved by an organic solvent or the like. If it is unsuitable and exceeds 30 parts by mass, the melamine resin is relatively unsuitable because it has a relatively hard property in the resin, so that the coating film bulk becomes brittle and the drawability is poor. The solid content ratio of the melamine resin is more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main resin. When the maximum particle size of the melamine-concentrated particles is 50 nm or less, the crosslinking of the main resin becomes too strong, which is unsuitable because it is inferior in drawability. On the other hand, if it exceeds 1000 nm, the stress is concentrated on the melamine resin that is relatively harder than other resins at the time of drawing and the coating film is liable to crack, which is not suitable.
[0011]
The particle size of the melamine resin dispersed in a particulate form in the main resin can be measured by staining the film formed with OsO ₄ or RuO ₄ and observing it with a transmission electron microscope (TEM). it can. Since the melamine resin is a polyfunctional resin, it is dyed with OsO ₄ or RuO ₄ , so that the melamine resin portion is dyed black. On the other hand, since resins other than the melamine resin are difficult to be dyed, the resin becomes colorless and transparent, and the melamine resin and the main resin can be distinguished by the color contrast. Therefore, if a black granular material is observed in the film by such TEM, it can be determined that melamine is dispersed in the form of particles, and by measuring this particle size, the particle size of the melamine resin particles The diameter can be obtained.
[0012]
In order to control the particle size of melamine resin particles, the exact index is not clear, but the reactivity of melamine resin used, compatibility with main resin, difference in reactivity, It can be controlled to some extent by the amount of melamine resin added.
[0013]
As the melamine resin used in the present invention, generally known melamine resins can be used. Commercially available products such as “Cymel ^TM 300”, “Cymel ^TM 301”, “Cymel ^TM 303”, “Cymel ^TM 350”, etc., which are fully alkylated methylated melamine resins manufactured by Mitsui Cytec, are manufactured by Mitsui Cytec. an imino group type methylated melamine resin "CYMEL ^TM 325" and "Cymel ^TM 327", "Cymel ^TM 701", "Cymel ^TM 703", etc., a Mitsui Cytec butylated melamine resin "Mycoat ^TM 506 "," My Coat ^TM 508 ", and the like," Super Becamine ^TM J830 "which is a butylated melamine resin manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. may be used. However, since the imino group-type methylated melamine resin and the butylated melamine resin have high self-condensation properties, the concentrated particles in the main resin are likely to be large, and therefore a fully alkyl-type methylated melamine resin is more preferable. A plurality of types of melamine resins may be used in combination. However, when a plurality of types are used in combination, the particle size of the melamine-enriched particles varies depending on the type of melamine resin and the combination ratio, and therefore it is necessary to select appropriately as necessary.
[0014]
As the main resin used in the present invention, generally known resins such as a polyester resin, an epoxy resin, and an acrylic resin can be used. Commercially available products, for example, “Byron ^TM series” which is a polyester resin manufactured by Toyobo Co., Ltd., polyester resin “Desmophen ^TM series” manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., and epoxy resin “Epicron ^TM series” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. An acrylic resin “Alloset ^TM series” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. may be used. These resins need to be appropriately selected as necessary because the particle size of the melamine resin contained in the resin varies depending on the molecular weight and the number of branches. In particular, it is more preferable that the main resin is a polyester resin having a number average molecular weight of 10,000 or more and 50,000 or less and an acid value of 10 mg-KOH / g or less because the drawability is further improved. When the number average molecular weight of the polyester resin is less than 10,000, the particle size of the melamine resin particles tends to be 50 nm or less, and when it exceeds 50,000, the viscosity is too high and it may be difficult to form a paint. More preferably, it is 12000-25000. Further, when the acid value of the polyester resin is more than 10 mg-KOH / g, the particle size of the melamine resin particles tends to be 50 nm or less. More preferably, it is 5 mg-KOH / g or less.
[0015]
The film of the pre-coated metal sheet of the present invention is prepared by dissolving the main resin and melamine resin in a solvent, and adding a pigment or additive as described below as necessary, and applying this onto the metal sheet. When formed into a film by baking and curing, the melamine resin is easily dispersed in the main resin of the film, which is preferable. Also, dissolve the water-soluble main resin in water or disperse the emulsified main resin in water, add water-soluble melamine resin to this, apply it as a water-based paint and dry it to form a film You may let them. However, the method for forming the precoat film of the present invention is not limited to the above. If the melamine resin is dispersed in the particle form in the main resin of the film after film formation, the film may be formed by other methods. good. For example, a powder coating obtained by pulverizing the main resin and melamine resin is melt-cured to form a film, and a slurry powder coating in which the pulverized and powdered main resin and melamine resin are dispersed in water or a solvent is used. Examples include forms such as film formation by drying, melting and curing, film lamination in which a melamine resin is dispersed in the main resin in advance and pasted in a film, and the main resin and melamine resin are melted before coating. .
[0016]
In order to make the melamine resin react with the coating liquid for forming the precoat film of the present invention, a catalyst may be added as necessary. A commercially available catalyst can be used. For example, an acid catalyst “Catalyst Series” manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. can be used.
[0017]
In the film in which melamine resin particles are formed in the main resin of the present invention, a color pigment, a rust preventive pigment, and the like can be added as necessary. Examples of the color pigment include titanium oxide (TiO ₂ ), zinc oxide (ZnO), zirconium oxide (ZrO ₂ ), calcium carbonate (CaCO ₃ ), barium sulfate (BaSO ₄ ), alumina (Al ₂ O ₃ ), kaolin clay, Generally known color pigments such as inorganic pigments such as carbon black and iron oxide (Fe ₂ O ₃ , Fe ₃ O ₄ ), and organic pigments can be used. Examples of rust preventive pigments include commonly known chromium-based rust preventive pigments such as strontium chromate and calcium chromate, zinc phosphate, zinc phosphite, aluminum phosphate, aluminum phosphite, molybdic acid, vanadic acid / phosphorus. Commonly known non-chromium rust preventive pigments such as acid mixed pigments and calcium silicates can be mentioned. Non-chromate rust preventive pigments are more preferred because they reduce the environmental burden.
[0018]
In the film of the precoated metal plate of the present invention, a leveling material, a slip material, a wax, a fungicidal material or the like may be added as necessary.
[0019]
The method for applying the precoat film in the present invention is not limited, and generally known coating methods such as roll coating, roller curtain coating, curtain flow coating, air spray coating, airless spray coating, brush coating, and die coater Paint can be used. However, a paint in which the main resin and melamine resin are dissolved in a solvent is applied to a metal plate in a continuous coating line called a roll coater, curtain flow coater, roller curtain coater, or sheet coating line, and then dried. When cured, the coating efficiency is improved, which is more preferable.
[0020]
In order to increase the adhesion of the coating film to the pre-coated metal plate before coating the coating layer, it is common to perform pre-coating treatment on the metal plate or the plated metal plate. It is preferable that the pre-coated metal plate is also subjected to pre-coating treatment. If the adhesion of the coating film can be ensured without performing the pre-coating treatment, it is more preferable because the pre-coating treatment step can be omitted. As the coating pretreatment, generally known ones such as coating chromate treatment, electrolytic chromate treatment, phosphoric acid treatment, and zirconia pretreatment can be used. In recent years, a non-chromate pretreatment based on a resin has also been developed. However, using a non-chromate pretreatment is more preferable because it reduces the burden on the environment.
[0021]
The precoated metal sheet of the present invention has been developed for the purpose of drawing, and any known material can be used as long as it is a metal material that can be drawn. An alloy may be used. For example, a steel plate, an aluminum plate, a titanium plate, etc. are mentioned. The surface of these materials may be plated. Examples of the type of plating include zinc plating, aluminum plating, copper plating, nickel plating and the like. Alloy plating may be used. In the case of steel plates, cold-rolled steel plates, hot-rolled steel plates, hot-dip galvanized steel plates, electrogalvanized steel plates, hot-dip galvanized steel plates, zinc-nickel alloy-plated steel plates, aluminum-plated steel plates, aluminum-zinc alloyed-plated steel plates, stainless steel Generally known steel plates and plated steel plates such as steel plates can be applied. These metal plates can be subjected to ordinary treatments such as washing with hot water and alkaline degreasing before the pretreatment for coating.
[0022]
The precoat film in the present invention only needs to be coated on at least a metal plate. You may use together with the commercially available coating film for precoats. The coating composition of the pre-coated metal sheet is generally a two-coat coating composed of an undercoating film and a top coating film. In this case, the coating of the present invention is applied to both the undercoating film and the top coating film. It may be used, or a commercially available coating film may be applied to the undercoat and the paint of the present invention may be applied as an overcoat. The coating film of the present invention may be applied as an undercoat, and a commercially available coating film may be used for the topcoat. Moreover, the film thickness of the precoat film of the present invention is not particularly limited, and can be selected as necessary. When manufacturing the precoat metal plate of this invention using the said continuous coating line, it is suitable that a baking film thickness shall be 0.5 micrometer-50 micrometers. If it is less than 0.5 μm, an unpainted part or the like is generated at the time of coating, and it is difficult to uniformly coat, and if it exceeds 50 μm, there is a possibility that a coating defect called roping or coating unevenness may occur.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the details of the method for producing the paint used in the experiment will be described.
[0024]
As a main resin, a commercially available polyester resin was dissolved in an organic solvent (solvesso 150 and cyclohexanone mixed at a mass ratio of 1: 1). Next, a commercially available melamine resin was added to these as required, and a catalyst was further added and stirred as necessary to obtain a paint.
[0025]
Details of the polyester resin, melamine resin and catalyst used in this experiment are described below.
[0026]
(A) Polyester resin PE-1 used in the present invention: “Byron ^TM GK140” manufactured by Toyobo Co., Ltd., number average molecular weight 13000, hydroxyl value 10 KOHmg / g, glass transition temperature 20 ° C.
PE-2: “Byron ^TM 270” manufactured by Toyobo Co., Ltd., number average molecular weight 23000, acid value 5 mg-KOH / g, glass transition temperature 67 ° C.
PE-3: “Byron ^TM 220” manufactured by Toyobo Co., Ltd., number average molecular weight 3000, hydroxyl value 50 KOHmg / g, glass transition temperature 53 ° C.
PE-4: “Byron ^TM GK130” manufactured by Toyobo Co., Ltd., number average molecular weight 7000, acid value 19 mg-KOH / g, glass transition temperature 15 ° C.
(B) Melamine resin ME-1 used in the present invention: Fully alkyl methylated melamine “Cymel ^TM 303” manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.
ME-2: Butylated melamine “Super Becamine ^TM J830” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
ME-3: Imino group-type methylated melamine “Cymel ^TM 325” manufactured by Mitsui Cytec
(C) Catalyst used in the present invention Among the melamine resins described above, an acid catalyst “Catalyst 600” manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. is used for a paint using ME-1, and a paint using ME-3. Was used a weakly acidic workplace “Catalyst 296-9” manufactured by Mitsui Cytec.
[0027]
Table 1 shows the types and addition amounts of the polyester resin, melamine resin, and catalyst in the various paints prepared in this experiment.
[0028]
[Table 1]

[0029]
Hereinafter, the details of the method for producing the precoated metal plate used in the experiment will be described.
[0030]
A hot-dip galvanized steel sheet with a thickness of 0.6 mm, coated on both sides with an adhesion amount of 60 g / m ² per side, is immersed in an aqueous solution of FC-4336 (manufactured by Nihon Parkerizing) at a concentration of 2% by mass and 60 ° C. for 10 seconds. This was degreased, washed with water and dried. Next, a coating chromate treatment liquid was applied on the degreased hot-dip galvanized steel sheet with a roll coater, and dried with hot air under conditions such that the ultimate plate temperature was 60 ° C.
[0031]
After the chromate treatment, a commercially available primer coating (high-working primer manufactured by Nippon Fine Coating Co., Ltd .: using FL641 primer) is applied with a roll coater, and the ultimate plate temperature becomes 210 ° C. in an induction heating furnace blown with hot air. Dry and cured under conditions. The film thickness of the primer coating film was 5 μm in terms of dry film thickness. Furthermore, the coating material shown in Table 1 is applied as a top coating material with a roller curtain coater, and dried and cured in a induction heating furnace blown with hot air under a condition that the ultimate plate temperature is 230 ° C. A plate was made. The film thickness of the top coating film was 15 μm in terms of dry film thickness.
[0032]
Hereinafter, the details of the evaluation test of the prepared precoated metal sheet will be described.
[0033]
(1) Investigation of concentrated particle size of melamine resin in coating film After coating the prepared pre-coated metal sheet coating film with OsO ₄ , cut in the cross-sectional direction with an ultramicrotome to prepare a cross-sectional thin film sample. Was observed with a transmission electron microscope, and the particle size of the melamine resin particles in the top coating film was measured and evaluated. Details of the sample preparation method and observation evaluation method are described below.
1) After cutting an arbitrary part of the prepared precoated metal plate into a size of 1 mm in width and 10 mm in length, the coating film was dyed by being immersed in a 4% by mass aqueous solution of OsO ₄ for 2 weeks.
2) The dyed sample was washed with distilled water and dried, and then Pt—Pd was deposited on the surface by about 100 nm.
3) After vapor deposition, the sample was embedded in the resin and the resin was cured in 24 hours.
4) After curing, the sample was cut into a thickness of 70 nm with an ultramicrotome to cut out a cross-sectional thin film sample of the pre-coated metal plate.
5) An observation sample was prepared by vapor-depositing carbon having a thickness of about 10 nm on a sample scooped on a Cu mesh with a collodion film.
6) The top coating film part of the produced observation sample was observed with a 200 kV transmission electron microscope manufactured by Hitachi, Ltd., and the maximum particle size of the melamine resin particles was measured. In addition, the part dye | stained black in the observed coating film was made into the melamine resin, and the part which was not dyed was made into the polyester resin.
[0034]
(2) Rubbing test In order to determine whether the coating film is cross-linked, a gauze sufficiently containing methanol is pressed onto the coating film of the pre-coated metal plate with a 1 kg load, and rubbed at a distance of about 80 mm. Reciprocated. This reciprocating operation was carried out until the top coating film was wiped off and the primer coating film was exposed. When the number of reciprocations until the primer coating film was exposed was 30 or more, it was evaluated as ○. .
[0035]
(3) Drawing test of pre-coated metal plate The prepared pre-coated metal plate was subjected to a cylindrical drawing test and a rectangular tube drawing test so that the painted surface was on the outside. The cylindrical drawing test was performed under the following conditions. Punch size: Diameter φ50mm, Punch shoulder R: 5mm, Punch corner R: 5mm, Die shoulder R: 5mm, Drawing ratio: 2.32, Lubricating oil: General press oil is applied to the front and back surfaces of pre-coated metal plate, wrinkle holding pressure : At 0.8 t, cylindrical drawing was performed until drawing was completed. Moreover, the square tube drawing test was carried out under the following conditions. Punch size: 40 mm x 40 mm, punch shoulder R: 5 mm, punch corner R: 5 mm, die shoulder R: 5 mm, blank size of pre-coated metal plate: φ110 mm circle, lubricating oil: general press oil on front and back surfaces of pre-coated metal plate Was applied and wrinkle holding pressure was 0.8 t.
[0036]
After the drawing test, visually observe the coating damage state of the processed part, and ◎, when there is no cracking or peeling of the coating film with either the cylindrical drawing or the rectangular drawing, Occasionally, coating cracks and peeling occurred slightly, but there was no coating cracking or peeling at all with the cylindrical drawing. △ when the film peeling has occurred, △, corner when the paint film is severely peeled off with the cylindrical diaphragm, but only a slight film cracking or paint film peeling has occurred with the cylindrical diaphragm A case where severe peeling of the coating film occurred in any of the molding methods of the cylinder drawing and the cylindrical drawing was evaluated as x.
[0037]
[Table 2]

[0038]
Details of the experimental results are described below.
[0039]
The experimental results are listed in Table 2. The precoated metal sheet of the present invention in which the melamine resin is 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main resin in the film, and melamine resin particles having a maximum particle size of more than 50 nm and less than 1000 nm are dispersed (the present invention It turns out that Example-No. 1-4 is excellent in a moldability. The melamine resin particles having a particle size of 50 nm or less (Comparative Examples No. 5, 6, 8) are inferior in drawability, and those having a particle size exceeding 1000 nm (Comparative Example No. 9) are also inferior in drawability. Unsuitable. In addition, a melamine resin amount of less than 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyester as a main resin (Comparative Example-No. 8) is inferior in rubbing property and unsuitable because the coating film is not crosslinked. It is. In addition, the melamine particles having a maximum particle size of more than 30 parts by mass (Comparative Example-No. 7) have a maximum particle size of more than 50 nm and not more than 100 nm. is there. Furthermore, when the molecular weight of the polyester resin as the main resin is less than 10,000 and the acid value exceeds 10 mg-KOH / g (Comparative Examples No. 5 and 6), the particle size of the melamine resin particles in the coating film is 50 nm. The polyester resin has a molecular weight of 10,000 or more and 50,000 or less and an acid value of 10 mg-KOH / g or less because it is liable to become below and the processability is inferior.
[0040]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to improve the deep-drawing formability of the pre-coated metal sheet by a method different from the conventional technique, and further, it is possible to provide a pre-coated metal sheet having more excellent deep-drawing formability. Therefore, the application range of a precoat metal plate spreads and it leads also to the improvement of a work environment by reduction of the painting work using an organic solvent. Therefore, the present invention can be said to be an industrially highly valuable invention.

Claims

A pre-coated metal plate having a cured film made of a resin other than melamine resin and melamine resin on one or both surfaces of a metal plate or a plated metal plate, wherein the solid content ratio of the melamine resin in the film is other than melamine resin Draw molding characterized in that melamine resin particles having a maximum particle size of more than 50 nm and not more than 1000 nm are dispersed in the film in an amount of 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin. Precoated metal plate with excellent properties.

The precoated metal sheet having excellent drawability according to claim 1, wherein the resin other than the melamine resin is a polyester resin having a number average molecular weight of 10,000 to 50,000 and an acid value of 10 mg-KOH / g or less.