JP2005052723A - Heavy metal removal method, and apparatus therefor - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heavy metal removal method for easily removing heavy metal compounds such as selenic acid and selenious acid from the water to be treated. <P>SOLUTION: Calcium ions and aluminum ions are added to waste water W containing heavy metal compounds being selenic acid, selenious acid, arsenic acid, arsenous acid, hexavalent chromium and their salts. The pH of the waste water W is regulated to produce sludge M containing aluminum and calcium as a principal component in the waste water W. The heavy metal compounds are taken into the sludge. The sludge M is subjected to solid-liquid separation from the waste water W after the production of the sludge M, so that the heavy metal compounds can be removed from the waste water W. The removal of heavy metal compounds from the waste water W can easily be performed with a simple constitution. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、セレン酸や亜セレン酸などの重金属化合物を含む被処理水から重金属を除去する重金属除去方法およびその装置に関する。   The present invention relates to a heavy metal removal method and apparatus for removing heavy metals from water to be treated containing heavy metal compounds such as selenic acid and selenious acid.

従来から、セレン(Ｓｅ)は、非常に毒性の強い環境汚染物質であると知られており、このセレンの被処理水としての排水中の量は、厳しく規制されている。そして、水中でセレンは、主にセレン酸(Ｈ２ＳｅＯ４)や、亜セレン酸(Ｈ２ＳｅＯ３)およびそれらの塩の形態で存存する。亜セレン酸は、塩化第二鉄(ＦｅＣｌ３)を用いた凝集沈殿法により容易に除去できるが、セレン酸に対しては効果が低い。 Conventionally, selenium (Se) is known to be a very toxic environmental pollutant, and the amount of selenium in wastewater as treated water is strictly regulated. In water, selenium exists mainly in the form of selenic acid (H 2 SeO 4 ), selenious acid (H 2 SeO 3 ), and salts thereof. Selenious acid can be easily removed by a coagulation precipitation method using ferric chloride (FeCl 3 ), but is less effective against selenic acid.

そして、このセレン酸の除去方法としては、硝酸(ＮＯ３)、亜硝酸(ＮＯ２)あるいは一酸化窒素(ＮＯ)などの硝酸性窒素(ＮＯＸ)が存在しない嫌気性条件で、被処理水中のセレン酸を微生物にて還元させて、このセレン酸を除去する微生物による還元方法が知られている(例えば、特許文献１および２参照。)。 The selenic acid is removed by anaerobic conditions in which nitrate nitrogen (NO x ) such as nitric acid (NO 3 ), nitrous acid (NO 2 ), or nitric oxide (NO) is not present. There is known a reduction method using a microorganism in which the selenic acid is reduced by a microorganism and the selenic acid is removed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

また、この種のセレン酸の除去方法としては、被処理水のｐＨを３以下にしたり、過酸化物を使用したり、被処理水の水温を６０℃以上にしたりした状態で、鉄粉などの還元剤を用いて被処理水中のセレン酸を還元させて除去する物理化学的な還元方法などが知られている(例えば、特許文献３ないし５参照。)。
特開平１０−１２８３８８号公報（第３−４頁） 特開２０００−３０１１９１号公報（第２−３頁） 特開平９−５９００７号公報（第２−３頁） 特開平１１−２８４７５号公報（第３−４頁） 特開２０００−１６７５７１号公報（第２−４頁） In addition, as a method for removing this type of selenic acid, iron powder or the like in a state where the pH of the water to be treated is 3 or lower, a peroxide is used, or the water temperature of the water to be treated is 60 ° C. or higher. There is known a physicochemical reduction method in which selenic acid in the water to be treated is reduced and removed using a reducing agent (see, for example, Patent Documents 3 to 5).
JP-A-10-128388 (page 3-4) JP 2000-301191 A (page 2-3) Japanese Patent Laid-Open No. 9-59007 (page 2-3) JP 11-28475 A (page 3-4) JP 2000-167571 A (page 2-4)

しかしながら、セレン酸を物理化学的に遷元する方法では、ｐＨを３以下にしたり、過酸化物を使用したり、水温を６０℃以上にしたりしなければセレン酸を還元できないため、実用が容易ではない。また、セレン酸を微生物で還元する方法では、硝酸性窒素(ＮＯＸ)が存在しない嫌気性条件にしなければならない。このため、セレンを含有する地下水や工場廃水、埋立処理場の浸出水などは有機物が少なく、還元のために多量の有機物を必要とするから、実用が容易ではない。 However, in the method of physicochemical conversion of selenic acid, selenic acid cannot be reduced unless the pH is 3 or lower, a peroxide is used, or the water temperature is 60 ° C. or higher. is not. In addition, in the method of reducing selenic acid with a microorganism, anaerobic conditions in which nitrate nitrogen (NO x ) does not exist must be used. For this reason, groundwater containing selenium, factory wastewater, leachate from landfills, etc. have a small amount of organic matter, and a large amount of organic matter is required for reduction.

また、水中の重金属などを除去する手段としては、逆浸透法やイオン交換樹脂を用いる方法などがあり、これら方法はセレンにも適用できる。ところが、逆浸透法では、セレンを高濃度で含有する濃縮水が発生するため実用が容易ではない。また、イオン交換樹脂を用いる方法では、このイオン交換樹脂が高価であり、再生廃液を処理する方法が確立されていないため、適用が容易ではないという問題を有している。   As means for removing heavy metals in water, there are a reverse osmosis method and a method using an ion exchange resin, and these methods can also be applied to selenium. However, the reverse osmosis method is not practical because concentrated water containing selenium at a high concentration is generated. In addition, the method using an ion exchange resin has a problem that it is not easy to apply because the ion exchange resin is expensive and a method for treating recycled waste liquid has not been established.

本発明は、このような点に鑑みなされたもので、セレン酸や亜セレン酸などの重金属化合物を被処理水から容易に除去できる重金属除去方法およびその装置を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of such a point, and it aims at providing the heavy metal removal method and apparatus which can remove heavy metal compounds, such as a selenic acid and selenious acid, easily from to-be-processed water.

請求項１記載の重金属除去方法は、セレン酸、亜セレン酸、ヒ酸、亜ヒ酸、六価クロムおよびこれらの塩である重金属化合物の少なくとも１つ以上を含む被処理水に、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンの少なくともいずれか一方を添加するとともにｐＨをアルカリ性に調整して、アルミニウムおよびカルシウムを含む汚泥を生成させるものである。   The heavy metal removal method according to claim 1, wherein the water to be treated containing at least one or more of a heavy metal compound which is selenic acid, selenious acid, arsenic acid, arsenous acid, hexavalent chromium and a salt thereof contains calcium ions and At least one of aluminum ions is added and the pH is adjusted to be alkaline to produce sludge containing aluminum and calcium.

そして、セレン酸、亜セレン酸、ヒ酸、亜ヒ酸、六価クロムおよびこれらの塩である重金属化合物の少なくとも１つ以上を含む被処理水に、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンに少なくともいずれか一方を添加する。さらに、これらカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンの少なくともいずれか一方が添加された被処理水のｐＨをアルカリ性に調整して、アルミニウムおよびカルシウムを含む汚泥を生成させる。すると、この汚泥に、セレン酸、亜セレン酸、ヒ酸、亜ヒ酸、六価クロムおよびこれらの塩である重金属化合物が取り込まれる。この結果、この汚泥を生成させた後の被処理水から重金属化合物が除去されるので、これら重金属化合物の被処理水からの除去を容易にできる。   And in the to-be-processed water containing at least 1 or more of the heavy metal compound which is selenic acid, selenious acid, arsenic acid, arsenous acid, hexavalent chromium, and these salts, at least any one to calcium ion and aluminum ion Added. Furthermore, the pH of the water to be treated to which at least one of these calcium ions and aluminum ions is added is adjusted to be alkaline to produce sludge containing aluminum and calcium. Then, selenic acid, selenious acid, arsenic acid, arsenous acid, hexavalent chromium and heavy metal compounds thereof are taken into this sludge. As a result, since the heavy metal compound is removed from the water to be treated after the sludge is generated, the heavy metal compound can be easily removed from the water to be treated.

請求項２記載の重金属除去方法は、請求項１記載の重金属除去方法において、被処理水にカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンいずれも含まれていない場合には、これらカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンのそれぞれを前記被処理水に添加するものである。   The heavy metal removal method according to claim 2 is the heavy metal removal method according to claim 1, wherein when the water to be treated contains neither calcium ions nor aluminum ions, each of these calcium ions and aluminum ions is applied to the water. It is added to treated water.

そして、被処理水にカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンいずれも含まれていない場合には、これらカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンのそれぞれを被処理水に添加することにより、この被処理水中にアルミニウムおよびカルシウムを含む汚泥が生成される。よって、これらカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンが含まれていない被処理水からの重金属化合物の除去がより容易にできる。   And when neither calcium ion nor aluminum ion is contained in to-be-processed water, sludge which contains aluminum and calcium in this to-be-processed water by adding each of these calcium ion and aluminum ion to to-be-processed water. Is generated. Therefore, the heavy metal compound can be more easily removed from the water to be treated that does not contain these calcium ions and aluminum ions.

請求項３記載の重金属除去方法は、請求項１記載の重金属除去方法において、被処理水にカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンのいずれか一方が含まれている場合には、これらカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンのいずれか他方を前記被処理水に添加するものである。   The heavy metal removal method according to claim 3 is the heavy metal removal method according to claim 1, wherein any one of these calcium ions and aluminum ions is contained in the water to be treated. The other is added to the water to be treated.

そして、被処理水にカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンのいずれか一方が含まれている場合には、これらカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンのいずれか他方を被処理水に添加することにより、この被処理水中にアルミニウムおよびカルシウムを含む汚泥が生成される。よって、これらカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンのいずれか一方の被処理水への添加が不要になるから、この被処理水の重金属化合物の除去がより容易にできる。   And when any one of calcium ions and aluminum ions is contained in the water to be treated, by adding either one of these calcium ions and aluminum ions to the water to be treated, aluminum is added to the water to be treated. And sludge containing calcium is produced. Therefore, since it is not necessary to add any one of these calcium ions and aluminum ions to the water to be treated, it is possible to more easily remove the heavy metal compound from the water to be treated.

請求項４記載の重金属除去方法は、請求項１ないし３いずれか記載の重金属除去方法において、カルシウムイオンとして水酸化カルシウムを添加し、アルミニウムイオンとしてアルミン酸塩を添加するものである。   A heavy metal removing method according to claim 4 is the heavy metal removing method according to any one of claims 1 to 3, wherein calcium hydroxide is added as calcium ions and aluminate is added as aluminum ions.

そして、重金属化合物の除去効率を低下させる塩素イオンおよび硫酸イオンを含まない水酸化カルシウムおよびアルミン酸塩をカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンとして被処理水に添加するので、この被処理水からの重金属化合物の除去をより効率良くできる。   And, since calcium hydroxide and aluminate not containing chlorine ions and sulfate ions, which reduce the removal efficiency of heavy metal compounds, are added to the water to be treated as calcium ions and aluminum ions, the removal of heavy metal compounds from this water to be treated Can be made more efficient.

請求項５記載の重金属除去方法は、請求項１なしい４いずれか記載の重金属除去方法において、生成された汚泥を被処理水から固液分離するとともに、この固液分離した汚泥の少なくとも一部を前記被処理水に返送するものである。   The heavy metal removal method according to claim 5 is the heavy metal removal method according to any one of claims 1 and 4, wherein the generated sludge is solid-liquid separated from the water to be treated, and at least a part of the solid-liquid separated sludge. Is returned to the treated water.

そして、被処理水中に生成された汚泥には重金属吸着能力があるから、被処理水から固液分離した汚泥の少なくとも一部を被処理水に返送することにより、この被処理水中の重金属化合物を汚泥に吸着させて除去できる。したがって、この被処理水からの重金属化合物の除去をより効率良くできる。   And since the sludge produced | generated in the to-be-processed water has a heavy metal adsorption | suction capacity, the heavy metal compound in this to-be-processed water is returned by returning at least one part of the sludge solid-liquid-separated from the to-be-processed water to the to-be-processed water. It can be removed by adsorbing to sludge. Therefore, it is possible to more efficiently remove the heavy metal compound from the water to be treated.

請求項６記載の重金属除去方法は、請求項１ないし５いずれか記載の重金属除去方法において、被処理水から汚泥が固液分離された処理水を中和し、この中和した処理水からイオン交換樹脂にて重金属を除去し、前記イオン交換樹脂をアルカリ溶液で再生し、前記イオン交換樹脂を再生させた前記アルカリ溶液を、被処理水に加えて、この被処理水とともに重金属化合物を除去するものである。   The heavy metal removal method according to claim 6 is the heavy metal removal method according to any one of claims 1 to 5, wherein the treated water in which sludge is solid-liquid separated from the treated water is neutralized, and ions are generated from the neutralized treated water. Heavy metal is removed with an exchange resin, the ion exchange resin is regenerated with an alkali solution, the alkali solution with the ion exchange resin regenerated is added to the water to be treated, and the heavy metal compound is removed together with the water to be treated. Is.

そして、被処理水から汚泥が固液分離された処理水を中和した後に、この中和した処理水からイオン交換樹脂にて重金属を除去する。この後、このイオン交換樹脂をアルカリ溶液で再生させる。そして、このイオン交換樹脂を再生させたアルカリ溶液を、被処理水に加える。この結果、この被処理水のｐＨ調整がより容易になる。さらに、このアルカリ溶液が加えられた被処理水から重金属化合物を除去することにより、このアルカリ溶液中の重金属化合物をもより高度に効率良く除去できる。   And after neutralizing the treated water from which the sludge was solid-liquid separated from the treated water, heavy metals are removed from the neutralized treated water with an ion exchange resin. Thereafter, the ion exchange resin is regenerated with an alkaline solution. And the alkaline solution which reproduced | regenerated this ion exchange resin is added to to-be-processed water. As a result, pH adjustment of this to-be-processed water becomes easier. Furthermore, by removing the heavy metal compound from the water to be treated to which the alkaline solution has been added, the heavy metal compound in the alkaline solution can be removed more highly efficiently.

請求項７記載の重金属除去装置は、セレン酸、亜セレン酸、ヒ酸、亜ヒ酸、六価クロムおよびこれらの塩である重金属化合物の少なくとも１つ以上を含む被処理水に、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンを添加するとともにｐＨをアルカリ性に調整して、アミニウムおよびカルシウムを含む汚泥を生成させる反応槽と、この反応槽から前記汚泥を固液分離する固液分離手段とを具備したものである。   The heavy metal removing device according to claim 7, wherein the water to be treated containing at least one or more of a heavy metal compound which is selenic acid, selenious acid, arsenic acid, arsenous acid, hexavalent chromium and a salt thereof, It comprises a reaction tank for adding aluminum ions and adjusting the pH to alkaline to produce sludge containing aminium and calcium, and a solid-liquid separation means for solid-liquid separation of the sludge from this reaction tank.

そして、セレン酸、亜セレン酸、ヒ酸、亜ヒ酸、六価クロムおよびこれらの塩である重金属化合物の少なくとも１つ以上を含む反応槽の被処理水に、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンを添加する。さらに、これらカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンが添加された被処理水のｐＨをアルカリ性に調整して、反応槽にアルミニウムおよびカルシウムを含む汚泥を生成させる。すると、この汚泥に、セレン酸、亜セレン酸、ヒ酸、亜ヒ酸、六価クロムおよびこれらの塩である重金属化合物が取り込まれる。よって、この汚泥を生成させた後の被処理水から重金属化合物が除去されるので、この被処理水から固液分離手段にて汚泥を固液分離することにより、これら重金属化合物の被処理水からの除去を容易にできる。   And calcium ion and aluminum ion are added to the to-be-processed water of the reaction tank containing at least 1 or more of the heavy metal compound which is selenic acid, selenious acid, arsenic acid, arsenous acid, hexavalent chromium, and these salts. . Furthermore, the pH of the water to be treated to which these calcium ions and aluminum ions are added is adjusted to be alkaline, and sludge containing aluminum and calcium is generated in the reaction tank. Then, selenic acid, selenious acid, arsenic acid, arsenous acid, hexavalent chromium and heavy metal compounds thereof are taken into this sludge. Therefore, since the heavy metal compound is removed from the water to be treated after the sludge is generated, the sludge is solid-liquid separated from the water to be treated by solid-liquid separation means. Can be easily removed.

請求項８記載の重金属除去装置は、請求項７記載の重金属除去装置において、固液分離手段にて固液分離された汚泥の少なくとも一部を反応槽の被処理水へと返送する返送手段を具備したものである。   The heavy metal removing device according to claim 8 is the heavy metal removing device according to claim 7, further comprising a returning means for returning at least a part of the sludge solid-liquid separated by the solid-liquid separating means to the water to be treated in the reaction tank. It is equipped.

そして、被処理水中に生成された汚泥には重金属吸着能力があるから、被処理水から固液分離手段にて固液分離した汚泥の少なくとも一部を返送手段にて被処理水に返送することにより、この被処理水中の重金属化合物を汚泥に吸着させて除去できる。したがって、この被処理水からの重金属化合物の除去をより効率良くできる。   And since the sludge produced | generated in the to-be-processed water has a heavy metal adsorption capability, at least one part of the sludge solid-liquid-separated from the to-be-processed water by the solid-liquid separation means should be returned to the to-be-processed water by the return means. Thus, the heavy metal compound in the water to be treated can be removed by adsorbing to the sludge. Therefore, it is possible to more efficiently remove the heavy metal compound from the water to be treated.

請求項１記載の重金属除去方法によれば、アルミニウムおよびカルシウムを含む汚泥に、セレン酸、亜セレン酸、ヒ酸、亜ヒ酸、六価クロムおよびこれらの塩である重金属化合物が取り込まれるから、この汚泥を生成させた後の被処理水から重金属化合物を除去できるので、これら重金属化合物の被処理水からの除去を容易にできる。   According to the heavy metal removal method of claim 1, since the heavy metal compound which is selenic acid, selenious acid, arsenic acid, arsenous acid, hexavalent chromium and salts thereof is taken into the sludge containing aluminum and calcium, Since the heavy metal compound can be removed from the water to be treated after the sludge is generated, the heavy metal compound can be easily removed from the water to be treated.

請求項２記載の重金属除去方法によれば、請求項１記載の重金属除去方法の効果に加え、被処理水にカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンいずれも含まれていない場合に、これらカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンのそれぞれを被処理水に添加することにより、この被処理水中にアルミニウムおよびカルシウムを含む汚泥が生成される。よって、これらカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンが含まれていない被処理水からの重金属化合物の除去がより容易にできる。   According to the heavy metal removal method according to claim 2, in addition to the effect of the heavy metal removal method according to claim 1, when neither calcium ion nor aluminum ion is contained in the water to be treated, the calcium ion and aluminum ion By adding each to the water to be treated, sludge containing aluminum and calcium is generated in the water to be treated. Therefore, the heavy metal compound can be more easily removed from the water to be treated that does not contain these calcium ions and aluminum ions.

請求項３記載の重金属除去方法によれば、請求項１記載の重金属除去方法の効果に加え、被処理水にカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンのいずれか一方が含まれている場合に、これらカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンのいずれか他方を被処理水に添加するだけで、この被処理水中に汚泥が生成される。よって、これらカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンのいずれか一方の被処理水への添加を不要にできるから、この被処理水の重金属化合物の除去をより容易にできる。   According to the heavy metal removal method of claim 3, in addition to the effect of the heavy metal removal method of claim 1, when any one of calcium ions and aluminum ions is contained in the water to be treated, these calcium ions and Sludge is generated in the water to be treated simply by adding one of the aluminum ions to the water to be treated. Therefore, since it is not necessary to add any one of these calcium ions and aluminum ions to the water to be treated, it is possible to more easily remove the heavy metal compound of the water to be treated.

請求項４記載の重金属除去方法によれば、請求項１ないし３いずれか記載の重金属除去方法の効果に加え、重金属化合物の除去効率を低下させる水酸化カルシウムとアルミン酸塩とを被処理水に添加するため、この被処理水からの重金属化合物の除去をより効率良くできる。   According to the heavy metal removal method of claim 4, in addition to the effect of the heavy metal removal method of any one of claims 1 to 3, calcium hydroxide and aluminate that reduce the removal efficiency of the heavy metal compound are added to the water to be treated. Since it adds, the removal of the heavy metal compound from this to-be-processed water can be performed more efficiently.

請求項５記載の重金属除去方法によれば、請求項１ないし４いずれか記載の重金属除去方法の効果に加え、汚泥には重金属吸着能力があるから、この汚泥の少なくとも一部を被処理水に返送することにより、この被処理水中の重金属化合物を汚泥で吸着除去できるため、この被処理水からの重金属化合物の除去をより効率良くできる。   According to the heavy metal removal method according to claim 5, in addition to the effect of the heavy metal removal method according to any one of claims 1 to 4, since sludge has a heavy metal adsorption capability, at least a part of the sludge is used as water to be treated. By returning, the heavy metal compound in the for-treatment water can be adsorbed and removed with sludge, so that the heavy metal compound can be more efficiently removed from the for-treatment water.

請求項６記載の重金属除去方法によれば、請求項１ないし５いずれか記載の重金属除去方法の効果に加え、被処理水から汚泥が固液分離された処理水を中和した後に、この中和した処理水からイオン交換樹脂にて重金属を除去し、さらに、このイオン交換樹脂をアルカリ溶液で再生し、このイオン交換樹脂を再生させたアルカリ溶液を、被処理水に加える。この結果、この被処理水のｐＨ調整を容易にできるとともに、このアルカリ溶液が加えた被処理水から重金属化合物を除去できるので、このアルカリ溶液中の重金属化合物をもより高度に効率良く除去できる。   According to the heavy metal removal method according to claim 6, in addition to the effect of the heavy metal removal method according to any one of claims 1 to 5, after neutralizing the treated water in which sludge is solid-liquid separated from the treated water, Heavy metals are removed from the treated water with an ion exchange resin, the ion exchange resin is regenerated with an alkali solution, and the alkali solution with the regenerated ion exchange resin is added to the water to be treated. As a result, the pH of the water to be treated can be easily adjusted, and the heavy metal compound can be removed from the water to be treated added by the alkaline solution. Therefore, the heavy metal compound in the alkaline solution can be removed more highly efficiently.

請求項７記載の重金属除去装置によれば、反応槽のアルミニウムおよびカルシウムを含む汚泥に、セレン酸、亜セレン酸、ヒ酸、亜ヒ酸、六価クロムおよびこれらの塩である重金属化合物が取り込まれるから、この汚泥を生成させた後の被処理水から重金属化合物を除去できるので、この被処理水から固液分離手段にて汚泥を固液分離することにより、これら重金属化合物の被処理水からの除去を容易にできる。   According to the heavy metal removing device of claim 7, the heavy metal compound which is selenic acid, selenous acid, arsenic acid, arsenous acid, hexavalent chromium and salts thereof is taken into the sludge containing aluminum and calcium in the reaction tank. Therefore, since the heavy metal compound can be removed from the water to be treated after the sludge is generated, the sludge is solid-liquid separated from the water to be treated by solid-liquid separation means. Can be easily removed.

請求項８記載の重金属除去装置によれば、請求項７記載の重金属除去装置の効果に加え、汚泥には重金属吸着能力があるから、被処理水から固液分離手段にて固液分離した汚泥の少なくとも一部を返送手段で被処理水に返送することにより、この被処理水中の重金属化合物を汚泥で吸着除去できるため、この被処理水からの重金属化合物の除去をより効率良くできる。   According to the heavy metal removing device according to claim 8, in addition to the effect of the heavy metal removing device according to claim 7, since the sludge has a heavy metal adsorption capability, the sludge separated from the water to be treated by solid-liquid separation means. By returning at least a part of the water to the water to be treated by the returning means, the heavy metal compound in the water to be treated can be adsorbed and removed by sludge, so that the heavy metal compound can be more efficiently removed from the water to be treated.

以下、本発明の重金属除去装置の第１の実施の形態の構成を図１を参照して説明する。   The configuration of the first embodiment of the heavy metal removing apparatus of the present invention will be described below with reference to FIG.

図１において、１は重金属除去装置であり、この重金属除去装置１は、例えば火力発電所あるいは半導体やガラス工場から排出される被処理水としての廃水Ｗに含まれるセレン酸(Ｈ２ＳｅＯ４)あるいは亜セレン酸(Ｈ２ＳｅＯ３)などの重金属を、この廃水Ｗから除去するにアルカリ凝集処理装置である。さらに、この重金属除去装置１は、セレン酸、亜セレン酸、ヒ酸(Ｈ３ＡｓＯ４)、亜ヒ酸(Ａｓ４Ｏ６)、六価クロム(Ｃｒ６＋)などの重金属、およびこれらの塩である重金属化合物の少なくとも１種類以上を含む最終処分場埋立浸出水などの廃水Ｗから、これら重金属およびこれらの重金属化合物を除去する。 In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a heavy metal removing device. This heavy metal removing device 1 is, for example, selenic acid (H 2 SeO 4 ) contained in waste water W as treated water discharged from a thermal power plant or a semiconductor or glass factory. Alternatively, an alkali coagulation treatment apparatus is used to remove heavy metals such as selenious acid (H 2 SeO 3 ) from the waste water W. Furthermore, the heavy metal removing apparatus 1 includes heavy metals such as selenic acid, selenious acid, arsenic acid (H 3 AsO 4 ), arsenous acid (As 4 O 6 ), hexavalent chromium (Cr 6+ ), and salts thereof. These heavy metals and these heavy metal compounds are removed from waste water W such as landfill leachate for final disposal site containing at least one kind of heavy metal compound.

そして、この重金属除去装置１は、上側に円形の開口部２が開口された有底円筒状の反応槽３を備えている。この反応槽３には、この反応槽３の開口部２から廃水Ｗが流入されて、この廃水Ｗを５分以上３０分以下程度貯留して滞留させる滞留時間を有している。ここで、この反応槽３は、この反応槽３内に貯留された廃水Ｗにカルシウムイオン(Ｃａ２＋)とアルミニウムイオン(Ａｌ３−)とを添加するとともにｐＨをアルカリ性、好ましくは１０以上に調整して、この廃水Ｗ中にアルミニウムおよびカルシウムを主成分として含んだ汚泥Ｍを生成させる。 And this heavy metal removal apparatus 1 is equipped with the bottomed cylindrical reaction tank 3 by which the circular opening part 2 was opened by the upper side. The reaction tank 3 has a residence time in which the waste water W flows from the opening 2 of the reaction tank 3 and the waste water W is stored and retained for about 5 minutes to 30 minutes. Here, the reaction tank 3 adds calcium ions (Ca 2+ ) and aluminum ions (Al 3- ) to the waste water W stored in the reaction tank 3 and adjusts the pH to alkaline, preferably 10 or more. Then, sludge M containing aluminum and calcium as main components is generated in the waste water W.

さらに、この反応槽３には、この反応槽３内に貯留された廃水Ｗを攪拌させる攪拌手段としての攪拌機４が取り付けられている。この攪拌機４は、反応槽３内に設置された攪拌翼としてのファン５を備えている。このファン５の中心部には、このファン５を反応槽３内で水平に回転させる回転軸としてのシャフト６の下端部が連結されている。このシャフト６は、上下方向に沿った軸方向を有しており、上端部が反応槽３内に貯留された廃水Ｗの液面Ｌよりも上方に突出している。そして、このシャフト６の上端部は、反応槽３の開口部２よりも上方に設置された駆動手段としてのファンモータ７に連結されている。このファンモータ７は、このファンモータ７の回転駆動によりシャフト６を介してファン５を回転させて、反応槽３内の廃水Ｗを攪拌させる。   Furthermore, a stirrer 4 as a stirring means for stirring the waste water W stored in the reaction tank 3 is attached to the reaction tank 3. The stirrer 4 includes a fan 5 as a stirring blade installed in the reaction tank 3. Connected to the center of the fan 5 is a lower end portion of a shaft 6 as a rotating shaft for rotating the fan 5 horizontally in the reaction tank 3. The shaft 6 has an axial direction along the vertical direction, and an upper end portion projects upward from the liquid level L of the waste water W stored in the reaction tank 3. And the upper end part of this shaft 6 is connected with the fan motor 7 as a drive means installed above the opening part 2 of the reaction tank 3. The fan motor 7 rotates the fan 5 through the shaft 6 by the rotational drive of the fan motor 7 and stirs the waste water W in the reaction tank 3.

また、反応槽３には、カルシウムイオン添加手段としての消石灰(水酸化カルシウム:Ｃａ(ＯＨ)２)供給装置11が設置されている。この消石灰供給装置11は、反応槽３内の廃水Ｗにカルシウムイオン(Ｃａ２＋)として消石灰を添加する。言い換えると、この消石灰供給装置11は、消石灰を溶解させた水酸化カルシウムの水溶液を反応槽３内に供給することにより、この反応槽３内にカルシウムイオンを添加する。そして、この消石灰供給装置11は、内部に消石灰が充填される円筒状の充填部12を備えている。この充填部12の下端には、この充填部21に充填された消石灰を溶解させて水酸化カルシウムの水溶液とする溶解槽13が設置されている。 The reaction tank 3 is provided with a slaked lime (calcium hydroxide: Ca (OH) 2 ) supply device 11 as a means for adding calcium ions. The slaked lime supply device 11 adds slaked lime as calcium ions (Ca 2+ ) to the waste water W in the reaction tank 3. In other words, the slaked lime supply device 11 adds calcium ions into the reaction tank 3 by supplying an aqueous solution of calcium hydroxide in which slaked lime is dissolved into the reaction tank 3. And this slaked lime supply apparatus 11 is provided with the cylindrical filling part 12 with which slaked lime is filled inside. At the lower end of the filling portion 12, a dissolution tank 13 is installed to dissolve the slaked lime filled in the filling portion 21 to obtain an aqueous solution of calcium hydroxide.

さらに、この溶解槽13には、下流側が反応槽３の開口部２の上方へと配管されたカルシウムイオン添加配管としての細長円筒状状の消石灰供給配管14の上流端が接続されている。そして、この消石灰供給配管14の上流側には、圧送手段としてのカルシウムイオン添加ポンプである消石灰供給ポンプ15が取り付けられている。この消石灰供給ポンプ15は、溶解槽13にて溶解された水酸化カルシウムの水溶液を、消石灰供給配管14を介して反応槽３内へと圧送して供給させる。   Further, an upstream end of an elongated cylindrical slaked lime supply pipe 14 serving as a calcium ion addition pipe piped downstream from the opening 2 of the reaction tank 3 is connected to the dissolution tank 13. A slaked lime supply pump 15, which is a calcium ion addition pump serving as a pumping means, is attached to the upstream side of the slaked lime supply pipe. The slaked lime supply pump 15 feeds and supplies the aqueous solution of calcium hydroxide dissolved in the dissolution tank 13 into the reaction tank 3 through the slaked lime supply pipe 14.

また、反応槽13には、アルミニウムイオン添加手段としてのアルミン酸塩供給装置21が設置されている。このアルミン酸塩供給装置21は、反応槽３内の廃水Ｗにアルミニウムイオンとして分子式ＡｌＯ− ２で記される陰イオンを含む化合物であるアルミン酸塩、例えばアルミン酸ナトリウム(ＮａＡｌＯ２)を添加する。言い換えると、このアルミン酸塩供給装置21は、アルミン酸ナトリウムを溶解させたアルミン酸ナトリウムの水溶液を反応槽３内に供給することにより、この反応槽３内にアルミニウムイオンを添加する。そして、このアルミン酸塩供給装置21は、内部にアルミン酸ナトリウムが充填される充填部22を備えている。この充填部22の下端には、この充填部22に充填されたアルミン酸ナトリウムを水溶液にする溶解槽23が設置されている。 The reaction tank 13 is provided with an aluminate supply device 21 as an aluminum ion addition means. This aluminate supply device 21 adds an aluminate, for example, sodium aluminate (NaAlO 2 ), which is a compound containing an anion represented by the molecular formula AlO - 2 as aluminum ions to the waste water W in the reaction tank 3. . In other words, the aluminate supply device 21 adds aluminum ions into the reaction tank 3 by supplying an aqueous solution of sodium aluminate in which sodium aluminate is dissolved into the reaction tank 3. The aluminate supply device 21 includes a filling portion 22 in which sodium aluminate is filled. At the lower end of the filling portion 22, a dissolution tank 23 for installing sodium aluminate filled in the filling portion 22 into an aqueous solution is installed.

さらに、この溶解槽23には、下流側が反応槽３の開口部２の上方へと配管されたアルミニウムイオン添加配管としての細長円筒状状のアルミン酸塩供給配管24の上流端が接続されている。そして、このアルミン酸塩供給配管24の上流側には、溶解槽13にて溶解されたアルミン酸ナトリウムの水溶液を、このアルミン酸塩供給配管24を介して反応槽３内へと圧送して供給させる圧送手段としてのアルミニウムイオン添加ポンプであるアルミン酸塩供給ポンプ25が取り付けられている。   Further, an upstream end of an elongated cylindrical aluminate supply pipe 24 as an aluminum ion addition pipe whose downstream side is piped up above the opening 2 of the reaction tank 3 is connected to the dissolution tank 23. . An aqueous solution of sodium aluminate dissolved in the dissolution tank 13 is pumped and supplied into the reaction tank 3 through the aluminate supply pipe 24 on the upstream side of the aluminate supply pipe 24. An aluminate supply pump 25 which is an aluminum ion addition pump as a pressure feeding means is attached.

さらに、反応槽３には、この反応槽３内に、水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)などのアルカリ剤をｐＨ調整剤として添加して、この反応槽内に貯留された廃水のｐＨを調整するｐＨ調整手段としてのｐＨ調整装置31が取り付けられている。このｐＨ調整装置31は、アルカリ剤を反応槽内へと供給させて添加させるアルカリ剤供給配管32を備えている。このアルカリ剤供給配管32には、このアルカリ剤供給配管32を介してアルカリ剤を反応槽３内へと圧送して供給させる圧送手段としてのアルカリ剤供給ポンプ33が取り付けられている。   Furthermore, pH adjustment which adjusts the pH of the wastewater stored in this reaction tank by adding alkaline agents, such as sodium hydroxide (NaOH), into this reaction tank 3 as a pH adjuster in this reaction tank 3. A pH adjusting device 31 as a means is attached. The pH adjuster 31 includes an alkali agent supply pipe 32 that supplies an alkali agent to the reaction tank and adds the alkali agent. An alkaline agent supply pump 33 is attached to the alkaline agent supply pipe 32 as pressure feeding means for feeding the alkaline agent into the reaction tank 3 through the alkaline agent supply pipe 32.

また、このアルカリ剤供給ポンプ33は、このアルカリ剤供給ポンプ33の駆動を制御する制御手段としての制御装置34に接続されている。この制御装置34は、反応槽３内に貯留された廃水Ｗ中に設置されたｐＨ測定手段としてのｐＨ計35を備えている。すなわち、この制御装置34は、ｐＨ計35にて計測された廃水ＷのｐＨ値に基づいて、ｐＨ調整装置31のアルカリ剤供給ポンプ33の駆動を制御することによって、反応槽３内へと供給されるアルカリ剤の量を調整して、この反応槽３内の廃水ＷのｐＨを所定の値、例えばアルカリ性、好ましくはｐＨ１０以上に調整する。   The alkaline agent supply pump 33 is connected to a control device 34 as a control means for controlling the driving of the alkaline agent supply pump 33. The control device 34 includes a pH meter 35 as a pH measuring unit installed in the waste water W stored in the reaction tank 3. That is, the control device 34 supplies the reaction vessel 3 by controlling the drive of the alkaline agent supply pump 33 of the pH adjusting device 31 based on the pH value of the waste water W measured by the pH meter 35. The pH of the waste water W in the reaction tank 3 is adjusted to a predetermined value, for example, alkaline, preferably 10 or more by adjusting the amount of the alkaline agent to be produced.

一方、反応槽３の下流側には、この反応槽３にてカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンがそれぞれ添加されてｐＨが調整された廃水が流入して貯留される有底得円筒状の沈殿池41が設置されている。この沈殿池41は、この沈殿池41へと流入されて貯留された廃水Ｗ中に生成された汚泥Ｍを固液分離させることより、この汚泥Ｍから重金属や重金属化合物を除去する固液分離手段である。   On the other hand, on the downstream side of the reaction tank 3, there is a bottomed cylindrical sedimentation basin 41 in which waste water whose pH is adjusted by adding calcium ions and aluminum ions in the reaction tank 3 flows and is stored. is set up. The sedimentation basin 41 is a solid-liquid separation means for removing heavy metals and heavy metal compounds from the sludge M by solid-liquid separation of the sludge M generated in the waste water W that has been flown into the sedimentation basin 41 and stored. It is.

そして、この沈殿池41の底部には、逆円錐面状であるロート状の底面部42が設けられている。さらに、この底面部42の最も下側に向けて突出した中央部には、沈殿池41にて沈殿した汚泥Ｍを廃水Ｗから固液分離させる汚泥引抜口43が設けられている。そして、この汚泥引抜口43には、この汚泥引抜口43から引き抜いた汚泥の少なくとも一部を反応槽３内へと返送させるとともに、系外へと排出させる返送手段としての排出手段である汚泥返送排出装置44が取り付けられている。   The bottom portion of the sedimentation basin 41 is provided with a funnel-shaped bottom surface portion 42 having an inverted conical surface shape. Furthermore, a sludge extraction port 43 for solid-liquid separation of the sludge M precipitated in the settling basin 41 from the waste water W is provided at the central portion protruding toward the lowermost side of the bottom surface portion 42. The sludge extraction port 43 returns at least a portion of the sludge extracted from the sludge extraction port 43 into the reaction tank 3 and returns sludge as a return means for discharging the sludge out of the system. A discharge device 44 is attached.

ここで、この汚泥返送排出装置44は、上流端が沈殿池41の汚泥引抜口43に接続された細長円筒状の汚泥引抜管45を備えている。この汚泥引抜管45の下流端には、この汚泥引抜管45を介して沈殿池41の汚泥引抜口43から引き抜いた汚泥Ｍを圧送させる圧送手段としての汚泥圧送ポンプ46が取り付けられている。この汚泥圧送ポンプ46には、上流端が反応槽３の開口部２の上方に設置された汚泥返送配管47の上流端が接続されている。この汚泥返送配管47は、汚泥圧送ポンプ46にて圧送される汚泥Ｍの少なくとも一部を反応槽３内の廃水Ｗへと返送させて供給させる。   Here, the sludge return discharge device 44 includes an elongated cylindrical sludge extraction pipe 45 whose upstream end is connected to the sludge extraction port 43 of the settling basin 41. A sludge pump 46 is attached to the downstream end of the sludge extraction pipe 45 as a pressure feeding means for pumping the sludge M drawn from the sludge extraction port 43 of the sedimentation basin 41 via the sludge extraction pipe 45. The sludge pressure pump 46 is connected to an upstream end of a sludge return pipe 47 whose upstream end is installed above the opening 2 of the reaction tank 3. This sludge return pipe 47 returns at least a part of the sludge M pumped by the sludge pump 46 to the waste water W in the reaction tank 3 for supply.

また、汚泥圧送ポンプ46には、汚泥返送配管47にて反応槽３へと返送されない残りの汚泥Ｍを系外へと排出させる細長円筒状の汚泥排出配管48の上流端が接続されている。そして、この汚泥排出配管48にて排出された汚泥Ｍは、図示しない汚泥処理装置にて汚泥処理される。ここで、沈殿池41にて汚泥Ｍが固液分離された後の廃水Ｗは処理水Ｆとされて、この処理水Ｆは沈殿池41から排出されて図示しない河川などへと放流される。   The upstream end of a slender cylindrical sludge discharge pipe 48 that discharges the remaining sludge M that is not returned to the reaction tank 3 through the sludge return pipe 47 to the outside of the system is connected to the sludge pressure pump 46. And the sludge M discharged | emitted by this sludge discharge piping 48 is sludge processed by the sludge processing apparatus which is not shown in figure. Here, the waste water W after the sludge M is solid-liquid separated in the sedimentation basin 41 is treated water F, and the treated water F is discharged from the sedimentation basin 41 and discharged to a river (not shown).

次に、上記第１実施の形態の重金属除去装置による廃水からの重金属除去方法について説明する。   Next, the heavy metal removal method from the wastewater by the heavy metal removal apparatus of the first embodiment will be described.

まず、セレン酸、亜セレン酸、ヒ酸、亜ヒ酸および六価クロムを含む廃水Ｗを反応槽３内へと流入させて、この反応槽３内に所定時間滞留させるとともに、この反応槽３内の廃水Ｗを攪拌機４にて攪拌させる。   First, waste water W containing selenic acid, selenious acid, arsenic acid, arsenous acid and hexavalent chromium is allowed to flow into the reaction tank 3 and stay in the reaction tank 3 for a predetermined time. The waste water W inside is stirred with the stirrer 4.

この状態で、この反応槽３内の廃水Ｗに対して所定量の消石灰を消石灰供給装置11にて供給して、この廃水Ｗにカルシウムイオンを添加するとともに、所定量のアルミン酸ナトリウムをアルミン酸塩供給装置21にて供給して、この廃水Ｗにアルミニウムイオンを添加する。   In this state, a predetermined amount of slaked lime is supplied to the waste water W in the reaction tank 3 by the slaked lime supply device 11, calcium ions are added to the waste water W, and a predetermined amount of sodium aluminate is added to the aluminate. Supplyed by the salt supply device 21, aluminum ions are added to the wastewater W.

なお、この廃水Ｗ中にカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンのいずれか一方が十分に予めから含まれている場合には、これらカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンのいずれか他方である不足している消石灰あるいはアルミン酸ナトリウムのみを廃水Ｗに添加するだけでよい。   In addition, when either one of calcium ions and aluminum ions is sufficiently contained in the waste water W in advance, the lack of slaked lime or sodium aluminate which is the other of these calcium ions and aluminum ions It is only necessary to add only to the waste water W.

この後、反応槽３内の廃水ＷのｐＨをｐＨ計35にて計測し、このｐＨ計35による計測結果に基づいてｐＨ調整装置31にてアルカリ剤を反応槽３内の廃水Ｗに添加して、この廃水ＷのｐＨをアルカリ性、好ましくは１０以上に調整する。   Thereafter, the pH of the waste water W in the reaction tank 3 is measured by the pH meter 35, and an alkaline agent is added to the waste water W in the reaction tank 3 by the pH adjusting device 31 based on the measurement result by the pH meter 35. Then, the pH of the waste water W is adjusted to be alkaline, preferably 10 or more.

すると、この廃水Ｗ中にカルシウムおよびアルミニウムを主成分とした汚泥Ｍが生成される。この汚泥Ｍには、廃水Ｗ中のセレン酸、亜セレン酸、ヒ酸、亜ヒ酸および六価クロムなどの重金属化合物が取り込まれる。   Then, sludge M mainly composed of calcium and aluminum is generated in the waste water W. In the sludge M, heavy metal compounds such as selenic acid, selenious acid, arsenic acid, arsenous acid and hexavalent chromium in the waste water W are taken in.

そして、この汚泥Ｍが発生した廃水Ｗを反応槽３から排出させて沈殿池41へと流入させて、この廃水Ｗ中の汚泥Ｍを沈殿池41内で沈殿させる。   Then, the waste water W in which the sludge M is generated is discharged from the reaction tank 3 and flows into the settling basin 41, and the sludge M in the waste water W is precipitated in the settling basin 41.

このとき、この汚泥Ｍは、沈降性に優れているため、この汚泥Ｍの沈殿池41での沈殿による固液分離により、この廃水Ｗ中からセレン酸、亜セレン酸、ヒ酸、亜ヒ酸、六価クロムなどの重金属化合物が除去される。   At this time, since this sludge M is excellent in sedimentation property, selenic acid, selenious acid, arsenic acid, arsenous acid are extracted from the waste water W by solid-liquid separation by precipitation in the sedimentation basin 41 of the sludge M. Heavy metal compounds such as hexavalent chromium are removed.

この後、これら重金属化合物が除去された後の廃水Ｗが処理水Ｆとなり、この処理水Ｆは沈殿池41から排出されて河川などへと放流される。   Thereafter, the waste water W from which these heavy metal compounds have been removed becomes treated water F, and the treated water F is discharged from the settling basin 41 and discharged into a river or the like.

上述したように、上記第１の実施の形態によれば、セレン酸、亜セレン酸、ヒ酸、亜ヒ酸、六価クロムなどの重金属化合物を含む廃水Ｗに、カルシウムイオンとして消石灰を添加するとともに、アルミニウムイオンとしてアルミン酸ナトリウムを添加すると同時に、この廃水ＷのｐＨをアルカリ性、このましくは１０以上に調整する。この結果、この廃水Ｗ中にアルミニウムおよびカルシウムを主成分として含む汚泥Ｍが生成される。   As described above, according to the first embodiment, slaked lime is added as calcium ions to the wastewater W containing heavy metal compounds such as selenic acid, selenious acid, arsenic acid, arsenous acid, and hexavalent chromium. At the same time, sodium aluminate is added as aluminum ions, and at the same time, the pH of the waste water W is adjusted to be alkaline, preferably 10 or more. As a result, sludge M containing aluminum and calcium as main components is generated in the waste water W.

このとき、この汚泥Ｍには、セレン酸、亜セレン酸、ヒ酸、亜ヒ酸、六価クロムなどの重金属が取り込まれている。したがって、この汚泥Ｍを廃水Ｗから固液分離することによって、この廃水Ｗから重金属化合物を効率良く除去できる。このため、これらセレン酸などの重金属化合物を還元することなく、これら重金属化合物の廃水Ｗからの除去を簡単な構成で確実かつ容易にできる。   At this time, the sludge M incorporates heavy metals such as selenic acid, selenious acid, arsenic acid, arsenous acid, and hexavalent chromium. Therefore, heavy metal compounds can be efficiently removed from the waste water W by solid-liquid separation of the sludge M from the waste water W. For this reason, removal of these heavy metal compounds from the waste water W can be reliably and easily performed with a simple configuration without reducing these heavy metal compounds such as selenic acid.

したがって、実現が困難なセレン酸などの重金属化合物の還元操作などの還元工程が不要となるとともに、セレン酸以外の亜セレン酸、ヒ酸、亜ヒ酸、六価クロムなども同時に除去できる。このため、これら重金属化合物を含む廃水Ｗを簡単な構成で確実かつ効率良く一括して処理できる。   Therefore, a reduction step such as a reduction operation of a heavy metal compound such as selenic acid that is difficult to realize becomes unnecessary, and selenous acid other than selenic acid, arsenic acid, arsenous acid, hexavalent chromium, and the like can be simultaneously removed. For this reason, the waste water W containing these heavy metal compounds can be reliably and efficiently treated with a simple configuration.

さらに、沈殿池41にて廃水Ｗから固液分離したカルシウムおよびアルミニウムを主成分として含む汚泥Ｍには、重金属吸着能力に余裕がある。このため、この汚泥Ｍの少なくとも一部を汚泥返送排出装置44にて汚泥返送配管47を介して反応槽３内へと返送させる。この結果、この反応槽３内の廃水Ｗ中の重金属化合物を、この汚泥Ｍに吸着させて除去できる。したがって、この反応槽３内の廃水Ｗからの重金属化合物の除去効率をより向上できる。   Furthermore, the sludge M containing, as main components, calcium and aluminum solid-liquid separated from the waste water W in the sedimentation basin 41 has a sufficient heavy metal adsorption capacity. For this reason, at least a part of the sludge M is returned to the reaction tank 3 through the sludge return piping 47 by the sludge return discharge device 44. As a result, the heavy metal compound in the wastewater W in the reaction tank 3 can be adsorbed on the sludge M and removed. Therefore, the removal efficiency of the heavy metal compound from the waste water W in the reaction tank 3 can be further improved.

また、消石灰供給装置11によるカルシウムイオンの添加には、消石灰以外に塩化カルシウム(ＣａＣｌ２)なども使用できる。ところが、この塩化カルシウム中の塩素イオン(Ｃｌ−)が重金属化合物の除去に悪影響を及ぼすから、これら重金属化合物の除去率が低下してしまう。このため、これら重金属化合物の除去率を高めるためには、消石灰供給装置11によるカルシウムイオンの添加として消石灰を使用するのが望ましい。 In addition to slaked lime, calcium chloride (CaCl 2 ) or the like can be used for addition of calcium ions by the slaked lime supply device 11. However, since the chlorine ions (Cl − ) in the calcium chloride have an adverse effect on the removal of the heavy metal compound, the removal rate of these heavy metal compounds decreases. Therefore, in order to increase the removal rate of these heavy metal compounds, it is desirable to use slaked lime as the addition of calcium ions by the slaked lime supply device 11.

さらに、アルミン酸塩供給装置21によるアルミニウムイオンの添加には、アルミン酸ナトリウムなどのアルミン酸塩以外に、ポリ塩化アルミニウム(ＰＡＣ:(Ａｌ２(ＯＨ)ｎＣｌ６−ｎ)ｍ １≦ｎ≦５,ｍ≦10)や、硫酸アルミニウム(硫酸バンド:Ａｌ２(ＳＯ４)３・ｎＨ２Ｏ)なども使用できる。ところが、これらポリ塩化アルミニウムおよび硫酸アルミニウム中の塩素イオンおよび硫酸イオン(ＳＯ４ −)が重金属化合物の除去に悪影響を及ぼすから、これら重金属化合物の除去率が低下してしまう。 Furthermore, the addition of aluminum ions by the aluminate supply device 21 includes polyaluminum chloride (PAC: (Al 2 (OH) n Cl 6-n ) m 1 ≦ n ≦ in addition to aluminates such as sodium aluminate. 5, m ≦ 10) and aluminum sulfate (sulfuric acid band: Al 2 (SO 4 ) 3 .nH 2 O) can also be used. However, chlorine ions and sulfate ions (SO 4 − ) in the polyaluminum chloride and aluminum sulfate have an adverse effect on the removal of the heavy metal compound, so that the removal rate of these heavy metal compounds is lowered.

このため、これら重金属化合物の除去率を高めるためには、アルミン酸塩供給装置21によるアルミニウムイオンの添加として、アルミン酸ナトリウムなどのアルミン酸塩を使用するのが望ましい。この結果、カルシウムイオンの添加として消石灰を用いるとともに、アルミニウムイオンの添加としてアルミン酸塩を用いた場合には、廃水Ｗ中から除去しようとする対象重金属化合物と競合する陰イオンの増加がないので、特に効率良く除去できる。   Therefore, in order to increase the removal rate of these heavy metal compounds, it is desirable to use an aluminate such as sodium aluminate as the addition of aluminum ions by the aluminate supply device 21. As a result, when using slaked lime as the addition of calcium ions and using aluminate as the addition of aluminum ions, there is no increase in anions competing with the target heavy metal compound to be removed from the waste water W. It can be removed particularly efficiently.

そして、これらカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンは必要量以上添加すれば良く、これらカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンのどちらのイオンが過剰になってもよいが、経済性や処理水の取り扱いの観点からは、Ｃａ２＋とＡｌ２−との比、すなわち、Ｃａ／Ａｌが０．６以上１０．０以下程度となるように添加するのが好ましい。 Then, these calcium ions and aluminum ions may be added in a necessary amount or more, and either of these calcium ions and aluminum ions may be excessive. From the viewpoint of economy and handling of treated water, Ca 2+ It is preferable to add such that the ratio of Al 2 to Al 2- , that is, Ca / Al is about 0.6 or more and 10.0 or less.

次に、本発明の第２の実施の形態を図２を参照して説明する。   Next, a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

この図２に示す重金属除去装置１は、基本的には図１に示す重金属除去装置１と同様であるが、沈殿池41にて汚泥Ｍが固液分離された後の処理水Ｆから、さらに、すなわちより高度に重金属を除去するものである。   The heavy metal removing device 1 shown in FIG. 2 is basically the same as the heavy metal removing device 1 shown in FIG. 1, but further from the treated water F after the sludge M is solid-liquid separated in the settling basin 41. That is, it removes heavy metals to a higher degree.

そして、沈殿池41の下流側には、この沈殿池41にて汚泥Ｍが固液分離された後の処理水Ｆを中和させる中和手段としての中和槽51が設置されている。この中和槽51は、有底円筒状に構成されており、沈殿池41から排出された処理水Ｆが流入されて貯留される。そして、この中和槽51には、この中和槽51内に貯留された処理水Ｆを攪拌させる攪拌手段としての攪拌機52が取り付けられている。   Further, on the downstream side of the sedimentation basin 41, a neutralization tank 51 is installed as a neutralization means for neutralizing the treated water F after the sludge M is solid-liquid separated in the sedimentation basin 41. The neutralization tank 51 is configured in a bottomed cylindrical shape, and the treated water F discharged from the sedimentation tank 41 is introduced and stored. The neutralization tank 51 is provided with a stirrer 52 as a stirring means for stirring the treated water F stored in the neutralization tank 51.

この攪拌機52は、中和槽３内に設置された攪拌翼としてのファン53を備えている。このファン53には、このファン53を回転させる回転軸としてのシャフト54の下端部が連結されている。このシャフト54の上端部は、中和槽51内の処理水Ｆの液面Ｌよりも上方に突出して、駆動手段としてのファンモータ55に連結されている。さらに、この中和槽51には、この中和槽51内に貯留された処理水Ｆに酸を添加して、この処理水Ｆを中和させる酸添加手段としての酸供給装置56が取り付けられている。   The stirrer 52 includes a fan 53 as a stirring blade installed in the neutralization tank 3. The fan 53 is connected to a lower end portion of a shaft 54 as a rotating shaft for rotating the fan 53. The upper end portion of the shaft 54 protrudes above the liquid level L of the treated water F in the neutralization tank 51 and is connected to a fan motor 55 as a driving means. Furthermore, an acid supply device 56 is attached to the neutralization tank 51 as an acid addition means for adding acid to the treated water F stored in the neutralization tank 51 and neutralizing the treated water F. ing.

さらに、この中和槽51の下流側には、この中和槽51にて中和処理された処理水Ｆから重金属をさらに除去するイオン交換手段としてのイオン交換塔61が設置されている。このイオン交換塔61の内部には、陰イオン交換樹脂62が充填されて取り付けられている。すなわち、このイオン交換塔61は、中和槽51にて中和処理された処理水Ｆを流入させて、この処理水Ｆを陰イオン交換樹脂62に通水させることにより、この処理水Ｆに含まれている重金属を高度に除去する。なお、陰イオン交換樹脂62の代わりに、キレート樹脂を用いてもよい。   Further, on the downstream side of the neutralization tank 51, an ion exchange tower 61 is installed as an ion exchange means for further removing heavy metals from the treated water F neutralized in the neutralization tank 51. Inside the ion exchange column 61, an anion exchange resin 62 is filled and attached. That is, the ion exchange tower 61 allows the treated water F neutralized in the neutralization tank 51 to flow into the treated water F by passing the treated water F through the anion exchange resin 62. Highly removes heavy metals. A chelate resin may be used instead of the anion exchange resin 62.

また、このイオン交換塔61には、イオン交換樹脂再生手段としての再生剤散布装置63が取り付けられている。この再生剤散布装置63は、イオン交換塔61内の陰イオン交換樹脂62に一定量の処理水Ｆを通水させた後に、この陰イオン交換樹脂62を再生させる。そして、この再生剤散布装置63は、イオン交換樹脂再生剤であるアルカリ溶液が充填される有底円筒状の再生剤貯留タンク64を備えている。この再生剤貯留タンク64の底面部には、細長円筒状の再生剤供給配管65の上流端が連通接続されている。   The ion exchange tower 61 is provided with a regenerant spraying device 63 as ion exchange resin regeneration means. The regenerant spraying device 63 regenerates the anion exchange resin 62 after passing a certain amount of treated water F through the anion exchange resin 62 in the ion exchange tower 61. The regenerant spraying device 63 includes a bottomed cylindrical regenerant storage tank 64 filled with an alkaline solution that is an ion exchange resin regenerant. An upstream end of an elongated cylindrical regenerant supply pipe 65 is connected to the bottom surface of the regenerant storage tank 64 in communication.

さらに、この再生剤供給配管65の下流端は、イオン交換塔61の側面から、このイオン交換塔61の内部へと水平に貫通して突出している。そして、この再生剤供給配管65の下流端の下側には、イオン交換塔61内の陰イオン交換樹脂62にアルカリ溶液を効率良く均等に散布させる散布手段としての複数の散布口66が設けられている。   Further, the downstream end of the regenerant supply pipe 65 protrudes horizontally from the side surface of the ion exchange tower 61 into the inside of the ion exchange tower 61. A plurality of spraying ports 66 are provided below the downstream end of the regenerant supply pipe 65 as spraying means for spraying an alkaline solution efficiently and evenly on the anion exchange resin 62 in the ion exchange tower 61. ing.

そして、イオン交換塔61の底面部には、このイオン交換塔61内へと流入されて陰イオン交換樹脂62にて重金属が高度に除去された処理水Ｆを外部へと排出させる排出口67が設けられている。さらに、この排出口67は、イオン交換塔61内に散布されて陰イオン交換樹脂62を再生させたアルカリ溶液である重金属を高度に含んだ再生廃液を外部へと排出させる。そして、この排出口67には、イオン交換塔61内の再生廃液を反応槽３へと供給させる再生廃液供給配管68の下流端が接続されている。この再生廃液供給配管68の上流端は、反応槽３の開口部２の上方へと配管されている。   The bottom surface of the ion exchange column 61 has a discharge port 67 for discharging the treated water F, which is introduced into the ion exchange column 61 and from which heavy metals have been highly removed by the anion exchange resin 62, to the outside. Is provided. Further, the discharge port 67 discharges to the outside a regenerated waste liquid that highly contains heavy metal, which is an alkaline solution that is dispersed in the ion exchange tower 61 and regenerates the anion exchange resin 62. The discharge port 67 is connected to a downstream end of a regeneration waste liquid supply pipe 68 for supplying the regeneration waste liquid in the ion exchange tower 61 to the reaction tank 3. The upstream end of the regeneration waste liquid supply pipe 68 is piped above the opening 2 of the reaction tank 3.

すなわち、この再生廃液供給配管68は、陰イオン交換樹脂62を再生させることによって重金属を含んだ再生廃液を、反応槽３内の廃水Ｗに流入させて、この反応槽３内の廃水ＷのｐＨを調整させるとともに、この廃水Ｗとともに再生廃液から重金属や重金属化合物を除去させる。さらに、この再生廃液供給配管68の下流側には、イオン交換塔61内へと流入されて重金属が高度に除去された処理水Ｆを外部へと排出させる細長円筒状の処理水排出配管69の下流端が連通接続されている。そして、この処理水排出配管69の下流側は、この処理水排出配管69から排出される処理水Ｆを河川などへと放流させる。   That is, the regeneration waste liquid supply pipe 68 causes the regeneration waste liquid containing heavy metals to flow into the waste water W in the reaction tank 3 by regenerating the anion exchange resin 62, and the pH of the waste water W in the reaction tank 3. And the heavy metal and heavy metal compounds are removed from the recycled waste liquid together with the waste water W. Further, on the downstream side of the regeneration waste liquid supply pipe 68, an elongated cylindrical treated water discharge pipe 69 for discharging the treated water F, which has flowed into the ion exchange tower 61 and from which heavy metals are highly removed, is discharged to the outside. The downstream end is connected in communication. Then, on the downstream side of the treated water discharge pipe 69, the treated water F discharged from the treated water discharge pipe 69 is discharged into a river or the like.

次に、上記第２実施の形態の重金属除去装置による廃水からの重金属除去方法について説明する。   Next, the heavy metal removal method from the wastewater by the heavy metal removal apparatus of the second embodiment will be described.

まず、沈殿池41にて廃水Ｗから汚泥Ｍが固液分離された後の処理水Ｆは、この沈殿池41から排出されて中和槽51へと供給されて貯留される。このとき、この中和槽51内に貯留された処理水Ｆは、攪拌機52にて攪拌されるとともに、酸供給装置56にて酸が供給されて中和処理される。   First, the treated water F after the sludge M is solid-liquid separated from the waste water W in the sedimentation basin 41 is discharged from the sedimentation basin 41 and supplied to the neutralization tank 51 to be stored. At this time, the treated water F stored in the neutralization tank 51 is agitated by the agitator 52 and supplied with an acid by the acid supply device 56 to be neutralized.

そして、この中和槽51にて中和処理された処理水Ｆは、イオン交換塔61へと供給されて、このイオン交換塔61内の陰イオン交換樹脂62を通水する。このとき、この陰イオン交換樹脂62によって処理水Ｆ中の重金属が高度に吸着除去される。   Then, the treated water F neutralized in the neutralization tank 51 is supplied to the ion exchange tower 61, and the anion exchange resin 62 in the ion exchange tower 61 is passed through. At this time, the heavy metal in the treated water F is highly adsorbed and removed by the anion exchange resin 62.

この後、この陰イオン交換樹脂62にて重金属が高度に除去された処理水Ｆは、イオン交換塔61の排出口67から処理水排出配管69を介して河川などへと放流される。   Thereafter, the treated water F from which heavy metals have been highly removed by the anion exchange resin 62 is discharged from a discharge port 67 of the ion exchange tower 61 to a river or the like through a treated water discharge pipe 69.

さらに、この陰イオン交換樹脂62にて一定量の処理水Ｆから重金属を除去した後には、この処理水Ｆによるイオン交換塔61内への流入を止める。この状態で、再生剤散布装置63によりイオン交換塔61内の再生廃液供給配管68の各散布口66からアルカリ溶液を散布させて、イオン交換塔61内の陰イオン交換樹脂62を再生させる。   Furthermore, after heavy metal is removed from a certain amount of treated water F by the anion exchange resin 62, the inflow of the treated water F into the ion exchange tower 61 is stopped. In this state, the alkaline solution is sprayed from the spray ports 66 of the regeneration waste liquid supply pipe 68 in the ion exchange tower 61 by the regenerant spraying device 63 to regenerate the anion exchange resin 62 in the ion exchange tower 61.

このとき、この陰イオン交換樹脂62にアルカリ溶液を散布して通水させることによって、この陰イオン交換樹脂62に吸着されたセレン酸、亜セレン酸、ヒ酸、亜ヒ酸、六価クロムやその他の陰イオンと、水酸化物イオン(ＯＨ−)とを交換して再生される。 At this time, by spraying an alkaline solution on this anion exchange resin 62 and allowing water to flow, selenic acid, selenious acid, arsenic acid, arsenous acid, hexavalent chromium and the like adsorbed on the anion exchange resin 62 It is regenerated by exchanging other anions with hydroxide ions (OH − ).

この結果、この陰イオン交換樹脂62を再生させた後のアルカリ溶液は再生廃液となり、この再生廃液には重金属が高濃度に含有されている。さらに、この再生廃液は、イオン交換塔61の排出口67から排出されて再生廃液供給配管68を介して反応槽３内の廃水Ｗへと供給される。   As a result, the alkaline solution after regenerating the anion exchange resin 62 becomes a recycled waste liquid, and the recycled waste liquid contains heavy metal in a high concentration. Further, the regeneration waste liquid is discharged from the discharge port 67 of the ion exchange tower 61 and supplied to the waste water W in the reaction tank 3 through the regeneration waste liquid supply pipe 68.

よって、この反応槽３内の廃水Ｗは、再生廃液によってｐＨがアルカリ性に調整される。さらに、この再生廃液は、反応槽３内の廃水Ｗとともに重金属が除去される。   Therefore, the pH of the waste water W in the reaction tank 3 is adjusted to be alkaline by the regeneration waste liquid. Furthermore, heavy metals are removed from the regenerated waste liquid together with the waste water W in the reaction tank 3.

ここで、上記第１の実施の形態の重金属除去装置１は、処理する廃水Ｗ中の重金属濃度が高いほど効率が良い。そして、この第１の実施の形態の重金属除去装置１にて高度な処理水Ｆの水質が要求される場合には、反応槽３を多段にするなどと工夫することによって、ある程度の除去効率を向上できる。ところが、この場合には添加する薬品の量が多くなり、かつ発生する汚泥Ｍが多くなってしまう。   Here, the heavy metal removing apparatus 1 of the first embodiment is more efficient as the heavy metal concentration in the wastewater W to be treated is higher. And when the heavy metal removal apparatus 1 of this 1st Embodiment requires advanced water quality of the treated water F, a certain degree of removal efficiency can be obtained by devising the reaction tank 3 to be multistage. Can be improved. However, in this case, the amount of chemicals to be added increases and the generated sludge M increases.

また、反応槽３内の廃水Ｗ中に含まれているセレン酸、亜セレン酸、ヒ酸、亜ヒ酸および六価クロムはいずれも水中で、セレン酸イオン(ＳｅＯ４ ２−)、亜セレン酸イオン(ＳｅＯ３ ２−)、ヒ酸イオン(ＡｓＯ３− ４)、亜ヒ酸イオン(ＡｓＯ３− ３)およびクロム酸イオン(ＣｒＯ４ ２−)などの陰イオンとして存在する。また、消石灰およびアルミン酸塩にて汚泥Ｍを生成させた後の処理水Ｆは、重金属と競合する陰イオンの増加がなく好ましいが、処理水Ｆがアルカリ性であるため、この処理水Ｆ中には、水酸化物イオンと重金属イオンとが競合している。 In addition, selenic acid, selenious acid, arsenic acid, arsenous acid and hexavalent chromium contained in the waste water W in the reaction tank 3 are all in water, and selenate ions (SeO 4 2− ), selenium selenite. It exists as anions such as acid ions (SeO 3 2− ), arsenate ions (AsO 3 4 ), arsenite ions (AsO 3 3 ) and chromate ions (CrO 4 2− ). Further, the treated water F after the sludge M is generated with slaked lime and aluminate is preferable because there is no increase of anions competing with heavy metals, but the treated water F is alkaline. Are competing for hydroxide ions and heavy metal ions.

そこで、上記第２の実施の形態に示すように、沈殿池41にて廃水Ｗから汚泥Ｍが固液分離された後の処理水Ｆを中和槽51にて中和させた後、この中和した処理水Ｆをイオン変換塔61内の陰イオン交換樹脂62を通水させて、この陰イオン交換樹脂62によるイオン交換によって、処理水Ｆに含まれている重金属をさらに高度に濃縮して除去できる。この結果、廃水Ｗから汚泥Ｍを固液分離した後の処理水Ｆ中の重金属化合物をより効率良く除去できる。   Therefore, as shown in the second embodiment, after neutralizing the treated water F after the sludge M is solid-liquid separated from the waste water W in the sedimentation basin 41 in the neutralization tank 51, The treated water F is made to flow through the anion exchange resin 62 in the ion conversion tower 61, and the heavy metal contained in the treated water F is further highly concentrated by ion exchange with the anion exchange resin 62. Can be removed. As a result, the heavy metal compound in the treated water F after the sludge M is solid-liquid separated from the waste water W can be more efficiently removed.

また、イオン交換塔61内の陰イオン交換樹脂62を再生させたアルカリ溶液の再生廃液は、別途、この再生廃液を処理する装置を設けて処理してもよいが、この再生溶液の発生量が廃水Ｗに比べて少ないため、この廃水Ｗとともに再生廃液を処理すると効率がよい。また、この再生廃液は、アルカリ性であるとともに、重金属を高濃度に含有している。したがって、この再生廃液を反応槽３内の廃水Ｗに加えることによって、ｐＨ調整装置31によるアルカリ剤の添加量を抑制できるから、このｐＨ調整装置31による廃水ＷのｐＨ調整をより容易にできる。同時に、この再生廃液に含まれている重金属化合物を反応槽３内の廃水Ｗ中の重金属化合物とともに除去できるから、この再生廃液中の重金属化合物をも効率良く除去できる。   In addition, the regeneration waste solution of the alkaline solution obtained by regenerating the anion exchange resin 62 in the ion exchange tower 61 may be processed separately by providing a device for processing the regeneration waste solution. Since it is less than the waste water W, it is efficient to treat the recycled waste liquid together with the waste water W. Further, this recycled waste liquid is alkaline and contains heavy metals at a high concentration. Therefore, by adding this regenerated waste liquid to the waste water W in the reaction tank 3, the amount of the alkaline agent added by the pH adjusting device 31 can be suppressed, so that the pH adjustment of the waste water W by the pH adjusting device 31 can be made easier. At the same time, since the heavy metal compound contained in the regeneration waste liquid can be removed together with the heavy metal compound in the waste water W in the reaction tank 3, the heavy metal compound in the regeneration waste liquid can also be efficiently removed.

なお、上記各実施の形態では、廃水Ｗ中にカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンのそれぞれを添加してｐＨを調整したが、埋立処分場の浸出水などには高濃度にカルシウムイオンが含まれている場合がある。このため、このような廃水Ｗから重金属除去装置１にて重金属および重金属化合物を除去する場合には、この廃水Ｗにアルミニウムイオンを添加してｐＨを調整するだけで、この廃水Ｗ中からセレン酸などの重金属および重金属化合物を除去できる。   In each of the above embodiments, the pH is adjusted by adding calcium ions and aluminum ions to the waste water W, but the leachate of the landfill site contains high concentrations of calcium ions. There is. For this reason, when heavy metals and heavy metal compounds are removed from such waste water W by the heavy metal removing device 1, selenic acid is simply removed from the waste water W by adjusting the pH by adding aluminum ions to the waste water W. Such as heavy metals and heavy metal compounds can be removed.

したがって、廃水Ｗ中にカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンのいずれか一方が十分に含まれている場合には、これらカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンのいずれか他方を廃水Ｗに添加してｐＨを調整するだけで、この廃水Ｗ中に汚泥Ｍを生成できる。このため、これらカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンのいずれか一方の廃水Ｗへの添加が不要になるから、この廃水Ｗからの重金属化合物の除去をより容易にできる。   Therefore, when either one of calcium ions and aluminum ions is sufficiently contained in the waste water W, only one of these calcium ions and aluminum ions is added to the waste water W to adjust the pH. Sludge M can be generated in the waste water W. For this reason, since it becomes unnecessary to add any one of these calcium ions and aluminum ions to the wastewater W, it is possible to more easily remove the heavy metal compound from the wastewater W.

また、濃縮水の廃水Ｗの処理など、高いセレン除去効果を求めない場合には、取り扱いが容易な塩化カルシウム水溶液および硫酸アルミニウムによってカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンを廃水Ｗに添加しつつ、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを調整することによって、この廃水Ｗ中に汚泥Ｍを発生させて、セレンを除去することもできる。   In addition, when high selenium removal effect is not required, such as treatment of waste water W of concentrated water, sodium hydroxide aqueous solution is added while calcium ions and aluminum ions are added to waste water W by calcium chloride aqueous solution and aluminum sulfate which are easy to handle. Is added to adjust the pH, and sludge M can be generated in the wastewater W to remove selenium.

また、沈殿池41内の廃水Ｗ中に発生した汚泥Ｍを、反応槽３に返送することによって重金属の除去効率を向上できるが、高い重金属の除去率を求めない場合や、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンの添加率が高く、汚泥Ｍの発生量が多い場合など汚泥Ｍの返送が容易ではない場合には、この汚泥Ｍを反応槽３に返送しなくてもよい。   Moreover, although the sludge M generated in the waste water W in the settling basin 41 can be returned to the reaction tank 3 to improve the heavy metal removal efficiency, calcium ions and aluminum ions can be used when a high heavy metal removal rate is not required. In the case where it is not easy to return the sludge M, such as when the amount of sludge M added is high and the amount of sludge M generated is large, the sludge M need not be returned to the reaction tank 3.

さらに、この沈殿池41にて汚泥Ｍを廃水Ｗから固液分離した後の処理水Ｆを、イオン交換樹脂法以外の処理方法、例えば逆浸透法などでさらに処理することもできる。このとき、逆浸透法にて生成される濃縮水を、反応槽３に返送させてアルカリ凝集処理することもできる。   Furthermore, the treated water F after solid-liquid separation of the sludge M from the waste water W in the sedimentation basin 41 can be further treated by a treatment method other than the ion exchange resin method, for example, a reverse osmosis method. At this time, the concentrated water produced | generated by the reverse osmosis method can be returned to the reaction tank 3, and an alkali coagulation process can also be performed.

次に、上記重金属除去方法におけるセレン酸および亜セレン酸の除去についての実験例を説明する。   Next, experimental examples for removing selenic acid and selenious acid in the heavy metal removing method will be described.

まず、水道水にセレン酸ナトリウム(Ｎａ２ＳｅＯ４・１０Ｈ２Ｏ)および亜セレン酸ナトリウム(Ｎａ２ＳｅＯ３・５Ｈ２Ｏ)を添加して、廃水Ｗを作成した。 First, waste water W was prepared by adding sodium selenate (Na 2 SeO 4 · 10H 2 O) and sodium selenite (Na 2 SeO 3 · 5H 2 O) to tap water.

そして、この廃水Ｗに塩化カルシウムおよびアルミン酸ナトリウム水溶液を添加してから、２０分間攪拌した後に濾紙にて濾過し、この廃水Ｗ中のセレン濃度を水素化物原子吸光光度法にて分析した。このとき、添加したＣａ／Ａｌモル比は２．６であった。   And after adding calcium chloride and sodium aluminate aqueous solution to this waste water W, after stirring for 20 minutes, it filtered with the filter paper, and analyzed the selenium density | concentration in this waste water W by the hydride atomic absorption spectrophotometry. At this time, the added Ca / Al molar ratio was 2.6.

また、アルミン酸ナトリウム水溶液を添加した時点でのｐＨが１０以上であったため、アルカリ剤の添加は不要であった。   Moreover, since pH at the time of adding sodium aluminate aqueous solution was 10 or more, addition of the alkali agent was unnecessary.

この結果、図３に示すように、廃水Ｗ中からセレン酸および亜セレン酸が除去されていることが判った。ここで、上述のように消石灰およびアルミン酸ナトリウムを廃水Ｗに添加した場合に最も重金属の除去率が良いが、他の組み合わせでも重金属を除去できることが判った。   As a result, as shown in FIG. 3, it was found that selenic acid and selenious acid were removed from the waste water W. Here, when slaked lime and sodium aluminate are added to the waste water W as described above, the removal rate of heavy metals is the best, but it has been found that heavy metals can also be removed by other combinations.

次に、上記重金属除去方法における硫酸イオンの影響についての実験例を説明する。   Next, an experimental example of the influence of sulfate ions in the heavy metal removal method will be described.

硫酸イオンの影響について実験した。   The effect of sulfate ion was tested.

まず、硫酸ナトリウム(Ｎａ２ＳＯ４)水溶液を用いて硫酸イオン濃度を変化させた。このとき、カルシウムイオンとアルミニウムイオンとの添加をＣａ／Ａｌモル比で１０として一定にした。 First, the sulfate ion concentration was changed using an aqueous solution of sodium sulfate (Na 2 SO 4 ). At this time, the addition of calcium ions and aluminum ions was made constant at 10 Ca / Al molar ratio.

また、廃水Ｗはセレン渡度が２０ｍｇ／Ｌとなるように水道水にセレン酸ナトリウムを添加してから、硫酸ナトリウムにて硫酸イオン濃度を変化させた。   In addition, waste water W was obtained by adding sodium selenate to tap water so that the selenium density was 20 mg / L, and then changing the sulfate ion concentration with sodium sulfate.

具体的には、廃水Ｗに水酸化カルシウムを７．２ｇ／Ｌ添加してから、アルミン酸ナトリウム水溶液をアルミニウム(Ａｌ)が１０００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。この後、この廃水Ｗを２０分間攪拌した後に濾紙にて濾過し、この廃水Ｗ中のセレン濃度を水素化物原子吸光光度法にて分析した。   Specifically, after adding 7.2 g / L of calcium hydroxide to the wastewater W, an aqueous sodium aluminate solution was added so that the aluminum (Al) was 1000 mg / L. Thereafter, the waste water W was stirred for 20 minutes and then filtered with a filter paper, and the selenium concentration in the waste water W was analyzed by hydride atomic absorption spectrophotometry.

このとき、アルミン酸ナトリウム溶液を添加した時点でのｐＨが１０以上であったため、アルカリ剤の添加は不要であった。   At this time, since the pH at the time of adding the sodium aluminate solution was 10 or more, it was not necessary to add an alkaline agent.

この結果、図４に示すように、硫酸イオンが増加するに従って重金属の除去率が低下している。したがって、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンの添加方法としては硫酸イオンを含まないものが好ましいことが判った。   As a result, as shown in FIG. 4, the heavy metal removal rate decreases as the sulfate ions increase. Therefore, it has been found that the addition method of calcium ions and aluminum ions is preferably one containing no sulfate ions.

次に、上記重金属除去方法における塩素イオンの影響についての実験例を説明する。   Next, an experimental example on the influence of chlorine ions in the heavy metal removal method will be described.

塩素イオンの影響について実験した。 Experiments were conducted on the influence of chloride ions.

まず、塩化ナトリウムを用いて廃水Ｗ中の塩素イオン濃度を変化させた。   First, the chloride ion concentration in the wastewater W was changed using sodium chloride.

このとき、カルシウムイオンとアルミニウムイオンとの添加率をＣａ／Ａｌモル比で２．７として一定とした。   At this time, the addition ratio of calcium ions and aluminum ions was constant at a Ca / Al molar ratio of 2.7.

また、廃水Ｗはセレン濃度が２０ｍｇ／Ｌとなるように水道水にセレン酸ナトリウムを添加してから塩化ナトリウムを添加して、この廃水Ｗ中の塩素イオン濃度を変化させた。   In addition, sodium selenate was added to tap water so that the selenium concentration in the waste water W was 20 mg / L, and then sodium chloride was added to change the chloride ion concentration in the waste water W.

さらに、この廃水Ｗに水酸化カルシウムを７．２ｇ／Ｌ添加してから、アルミン酸ナトリウム溶液をアルミニウム(Ａｌ)が１０００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。この後、この廃水Ｗを２０分間攪拌した後に濾紙にて濾過し、この廃水Ｗ中のセレン濃度を水素化物原子吸光光度法にて分析した。   Further, after adding 7.2 g / L of calcium hydroxide to the waste water W, a sodium aluminate solution was added so that aluminum (Al) was 1000 mg / L. Thereafter, the waste water W was stirred for 20 minutes and then filtered with a filter paper, and the selenium concentration in the waste water W was analyzed by hydride atomic absorption spectrophotometry.

このとき、アルミン酸ナトリウム溶液を添加した時点でのｐＨが１０以上であったため、アルカリ剤の添加は不要であった。   At this time, since the pH at the time of adding the sodium aluminate solution was 10 or more, it was not necessary to add an alkaline agent.

この結果、図５に示すように、塩素イオン濃度が増加するに伴って廃水Ｗ中の重金属の除去率が低下している。したがって、アルミニウムイオンおよびカルシウムイオンの添加方法としては塩素イオンを含まないものが好ましいことが判った。   As a result, as shown in FIG. 5, as the chlorine ion concentration increases, the removal rate of heavy metals in the wastewater W decreases. Therefore, it has been found that the method of adding aluminum ions and calcium ions preferably does not contain chlorine ions.

よって、これらの結果から、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンの添加方法としては水酸化カルシウムとアルミン酸アトリウムｐを使用するのが最も好ましいことが判った。   Therefore, from these results, it was found that it is most preferable to use calcium hydroxide and atrium aluminate p as a method for adding calcium ions and aluminum ions.

次に、上記重金属除去方法における汚泥の返送についての実験例を説明する。   Next, an experimental example for returning sludge in the heavy metal removal method will be described.

まず、廃水Ｗのセレン濃度が２０ｍｇ／Ｌとなように水道水にセレン酸ナトリウムを添加した。   First, sodium selenate was added to tap water so that the selenium concentration of the wastewater W was 20 mg / L.

次いで、この廃水Ｗに水酸化カルシウムを７．２ｇ／Ｌ添加してから、アルミン酸ナトリウム溶液をアルミニウム(Ａｌ)が１０００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。   Next, 7.2 g / L of calcium hydroxide was added to the waste water W, and then a sodium aluminate solution was added so that aluminum (Al) was 1000 mg / L.

この後、この廃水Ｗを２０分間攪拌した後に濾紙にて濾過し、この廃水Ｗ中のセレン濃度を水素化物原子吸光光度法にて分析した。   Thereafter, the waste water W was stirred for 20 minutes and then filtered with a filter paper, and the selenium concentration in the waste water W was analyzed by hydride atomic absorption spectrophotometry.

ここで、汚泥Ｍの返送を繰り返した回数ごとの重金属の除去率と、ＭＬＳＳ(Mixed Liquor Suspended Solid)濃度との関係を、図６に示した。   Here, FIG. 6 shows the relationship between the heavy metal removal rate and the MLSS (Mixed Liquor Suspended Solid) concentration every time the sludge M is returned.

そして、この廃水Ｗ中に発生した汚泥Ｍを遠心分離にて回収してから、この廃水Ｗに再び加えて繰り返して実験をした。   Then, the sludge M generated in the waste water W was collected by centrifugation, and then added again to the waste water W to repeat the experiment.

この結果、図６に示すように、汚泥Ｍの返送を繰り返すことによって汚泥濃度が高くなり、廃水Ｗ中の重金属の除去率も高くなっている。したがって、汚泥Ｍを返送することによって、廃水Ｗ中の重金属の除去効率が向上することが判った。   As a result, as shown in FIG. 6, the sludge concentration is increased by repeating the return of the sludge M, and the removal rate of heavy metals in the wastewater W is also increased. Therefore, it was found that the removal efficiency of heavy metals in the waste water W is improved by returning the sludge M.

次に、上記重金属除去方法におけるヒ酸、亜ヒ酸および六価クロムの除去についての実験例を説明する。   Next, experimental examples for removing arsenic acid, arsenous acid and hexavalent chromium in the heavy metal removing method will be described.

まず、水道水にヒ酸ナトリウム(Ｎａ３ＡｓＯ４・１２Ｈ２Ｏ)、亜ヒ酸ナトリウム(ＮａＡｓＯ２)、重クロム酸カリウム(Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７)のそれぞれを、ヒ素(Ａｓ)が２０ｍｇ／Ｌおよびクロム(Ｃｒ)が２０ｍｇ／Ｌとなるように添加して原水としての廃水Ｗを作成した。 First, each of sodium arsenate (Na 3 AsO 4 · 12H 2 O), sodium arsenite (NaAsO 2 ) and potassium dichromate (K 2 Cr 2 O 7 ) in tap water, and 20 mg of arsenic (As). / L and chromium (Cr) were added so as to be 20 mg / L to prepare waste water W as raw water.

次いで、この廃水Ｗに水酸化カルシウムを添加した後、アルミン酸ナトリウム水溶液を添加した。この後、この廃水Ｗを２０分間攪拌した後に濾紙にて濾過した。そして、この廃水Ｗの濾液中のヒ素濃度を水素化物原子吸光光度法にて測定するとともに、この廃水Ｗ中のクロム濃度を原子吸光光度法にて測定した。   Next, after adding calcium hydroxide to the waste water W, an aqueous sodium aluminate solution was added. Thereafter, the waste water W was stirred for 20 minutes and then filtered through a filter paper. And while measuring the arsenic density | concentration in the filtrate of this wastewater W by the hydride atomic absorption photometry, the chromium density | concentration in this wastewater W was measured by the atomic absorption photometry.

このとき、アルミニウム(Ａｌ)の添加率を１０００ｍｇ／Ｌとし、Ｃａ／Ａｌモル比を４とした。さらに、アルミン酸ナトリウム水溶液を添加した時点でのｐＨが１０以上であったため、アルカリ剤の添加は不要であった。   At this time, the addition rate of aluminum (Al) was 1000 mg / L, and the Ca / Al molar ratio was 4. Furthermore, since the pH at the time of adding the sodium aluminate aqueous solution was 10 or more, it was not necessary to add an alkaline agent.

この結果、図７に示すように、廃水Ｗ中からヒ素およびクロムのそれぞれが除去されていることが判った。   As a result, as shown in FIG. 7, it was found that each of arsenic and chromium was removed from the waste water W.

次に、上記重金属除去方法による処理水の水質および汚泥の発生量についての実験例を説明する。   Next, experimental examples of the quality of treated water and the amount of sludge generated by the heavy metal removal method will be described.

まず、クロムの濃度が２００ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌ、２０ｍｇ／Ｌおよび２ｍｇ／Ｌとなるように水道水に重クロム酸カリウムを添加して原水としての廃水Ｗを作成した。   First, waste water W as raw water was prepared by adding potassium dichromate to tap water so that the chromium concentration was 200 mg / L, 100 mg / L, 20 mg / L and 2 mg / L.

次いで、これら廃水Ｗにカルシウムの濃度が６００ｍｇ／Ｌとなるように水酸化カルシウムを添加した後に、アルミニウム濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるようにアルミン酸ナトリウムを添加した。この後、これら廃水Ｗのそれぞれを一時間攪拌した後に濾紙にて濾過した。   Next, after adding calcium hydroxide to the wastewater W so that the calcium concentration was 600 mg / L, sodium aluminate was added so that the aluminum concentration was 100 mg / L. Thereafter, each of these waste waters W was stirred for 1 hour and then filtered through a filter paper.

そして、これら廃水Ｗの処理水Ｆである濾液中のクロム濃度を原子吸光高度法にて測定するとともに、濾紙上に残った汚泥Ｍの重量を測定した。   And the chromium concentration in the filtrate which is the treated water F of these waste water W was measured by the atomic absorption height method, and the weight of the sludge M which remained on the filter paper was measured.

この結果、図８に示すように、処理する廃水Ｗ中のクロム濃度が高くなるに連れて、この廃水Ｗからの重金属であるクロムの除去効率が向上することが判った。   As a result, as shown in FIG. 8, it was found that the removal efficiency of chromium, which is a heavy metal, from the wastewater W is improved as the chromium concentration in the wastewater W to be processed increases.

次に、上記重金属除去方法による廃水のｐＨの影響についての実験例を説明する。   Next, an experimental example about the influence of pH of wastewater by the heavy metal removal method will be described.

まず、セレン濃度が２０ｍｇ／Ｌとなるように、水道水にセレン酸ナトリウムを添加して原水としての廃水Ｗを作成した。   First, waste water W as raw water was prepared by adding sodium selenate to tap water so that the selenium concentration was 20 mg / L.

次いで、この廃水Ｗに塩化カルシウムを２．７ｇ／Ｌ添加した後に、アルミニウムの濃度が２２０ｍｇ／Ｌとなるように硫酸アルミニウム水溶液を添加してから、この廃水Ｗに水酸化ナトリウム水溶液を添加して所定のｐＨに調整した。   Next, after adding 2.7 g / L of calcium chloride to the waste water W, an aqueous aluminum sulfate solution is added so that the aluminum concentration becomes 220 mg / L, and then an aqueous sodium hydroxide solution is added to the waste water W. The pH was adjusted to a predetermined value.

この後、この廃水Ｗを６０分間攪拌した後に濾紙にて濾過した。そして、この廃水Ｗの処理水Ｆである濾液中のセレン濃度を、水素化物原子吸光高度法にて測定した。   Thereafter, the waste water W was stirred for 60 minutes and then filtered with a filter paper. And the selenium density | concentration in the filtrate which is the treated water F of this waste water W was measured with the hydride atomic absorption altitude method.

この結果、図９に示すように、処理する廃水ＷのｐＨをアルカリ性、すなわち大きくするほど、この廃水Ｗ中からの重金属の除去効率が向上することが判った。このとき、処理する廃水ＷのｐＨを１０以上に調整することによって、処理水Ｆ中の濃度が大幅に低下することが判った。   As a result, as shown in FIG. 9, it was found that the removal efficiency of heavy metals from the waste water W increases as the pH of the waste water W to be treated becomes alkaline, that is, increases. At this time, it turned out that the density | concentration in the treated water F falls significantly by adjusting the pH of the waste water W to process to 10 or more.

本発明の第１の実施の形態の重金属除去装置を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the heavy metal removal apparatus of the 1st Embodiment of this invention. 本発明の重金属除去装置の第２の実施の形態を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows 2nd Embodiment of the heavy metal removal apparatus of this invention. 本発明の重金属除去方法によるアルミニウム添加量と廃水中のセレン濃度との関係を示すグラフである。（実施例１）It is a graph which shows the relationship between the aluminum addition amount by the heavy metal removal method of this invention, and the selenium density | concentration in wastewater. (Example 1) 同上重金属除去方法による硫酸イオン濃度とセレン除去率との関係を示すグラフである。（実施例２）It is a graph which shows the relationship between the sulfate ion concentration by the heavy metal removal method same as the above, and a selenium removal rate. (Example 2) 同上重金属除去方法による塩素イオン濃度とセレン除去率との関係を示すグラフである。（実施例３）It is a graph which shows the relationship between the chlorine ion concentration by the heavy metal removal method same as the above, and a selenium removal rate. Example 3 同上重金属除去方法による汚泥返送繰り返し回数とセレン除去率との関係を示すグラフである。（実施例４）It is a graph which shows the relationship between the sludge return repetition frequency by a heavy metal removal method same as the above, and a selenium removal rate. (Example 4) 同上重金属除去方法による原水および処理水中のヒ素およびクロムの濃度を示すグラフである。（実施例５）It is a graph which shows the density | concentration of arsenic and chromium in raw | natural water and treated water by a heavy metal removal method same as the above. (Example 5) 同上重金属除去方法による処理水中のクロム濃度と汚泥除去量との関係を示すグラフである。（実施例６）It is a graph which shows the relationship between the chromium density | concentration in the treated water by the heavy metal removal method same as the above, and sludge removal amount. (Example 6) 同上重金属除去方法による被処理水のｐＨと処理水中のセレン濃度との関係を示すグラフである。（実施例７）It is a graph which shows the relationship between the pH of to-be-processed water by a heavy metal removal method same as the above, and the selenium density | concentration in treated water. (Example 7)

符号の説明Explanation of symbols

１ 重金属除去装置
３ 反応槽
41 固液分離手段としての沈殿池
44 返送手段としての汚泥返送排出装置
62 イオン交換樹脂としての陰イオン交換樹脂
Ｆ 処理水
Ｍ 汚泥
Ｗ 被処理水としての廃水 1 Heavy metal removal device 3 Reaction tank
41 Sedimentation basin as solid-liquid separation means
44 Sludge return discharge device as return means
62 Anion exchange resin as ion exchange resin F Treated water M Sludge W Wastewater as treated water

Claims (8)

セレン酸、亜セレン酸、ヒ酸、亜ヒ酸、六価クロムおよびこれらの塩である重金属化合物の少なくとも１つ以上を含む被処理水に、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンの少なくともいずれか一方を添加するとともにｐＨをアルカリ性に調整して、アルミニウムおよびカルシウムを含む汚泥を生成させる
ことを特徴とする重金属除去方法。 At least one of calcium ion and aluminum ion is added to water to be treated containing at least one of selenic acid, selenious acid, arsenic acid, arsenous acid, hexavalent chromium, and heavy metal compounds that are salts thereof. A method for removing heavy metals, comprising adjusting pH to be alkaline and producing sludge containing aluminum and calcium. 被処理水にカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンいずれも含まれていない場合には、これらカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンのそれぞれを前記被処理水に添加する
ことを特徴とした請求項１記載の重金属除去方法。 The heavy metal removal method according to claim 1, wherein when the water to be treated contains neither calcium ions nor aluminum ions, each of these calcium ions and aluminum ions is added to the water to be treated. 被処理水にカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンのいずれか一方が含まれている場合には、これらカルシウムイオンおよびアルミニウムイオンのいずれか他方を前記被処理水に添加する
ことを特徴とする請求項１記載の重金属除去方法。 When either one of calcium ions and aluminum ions is contained in the water to be treated, either one of these calcium ions and aluminum ions is added to the water to be treated. Heavy metal removal method. カルシウムイオンとして水酸化カルシウムを添加し、
アルミニウムイオンとしてアルミン酸塩を添加する
ことを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の被処理水からの重金属除去方法。 Add calcium hydroxide as calcium ions,
The method for removing heavy metals from water to be treated according to any one of claims 1 to 3, wherein aluminate is added as aluminum ions. 生成された汚泥を被処理水から固液分離するとともに、この固液分離した汚泥の少なくとも一部を前記被処理水に返送する
ことを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の重金属除去方法。 5. The heavy metal removal method according to claim 1, wherein the produced sludge is solid-liquid separated from the water to be treated, and at least a part of the solid-liquid separated sludge is returned to the water to be treated. . 被処理水から汚泥が固液分離された処理水を中和し、
この中和した処理水からイオン交換樹脂にて重金属を除去し、
前記イオン交換樹脂をアルカリ溶液で再生し、
前記イオン交換樹脂を再生させた前記アルカリ溶液を、被処理水に加えて、この被処理水とともに重金属化合物を除去する
ことを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の重金属除去方法。 Neutralizes the treated water from which sludge has been separated into solid and liquid from the treated water,
Heavy metal is removed from the neutralized treated water with an ion exchange resin,
Regenerating the ion exchange resin with an alkaline solution;
The heavy metal removal method according to any one of claims 1 to 5, wherein the alkali solution obtained by regenerating the ion exchange resin is added to water to be treated, and a heavy metal compound is removed together with the water to be treated. セレン酸、亜セレン酸、ヒ酸、亜ヒ酸、六価クロムおよびこれらの塩である重金属化合物の少なくとも１つ以上を含む被処理水に、カルシウムイオンおよびアルミニウムイオンを添加するとともにｐＨをアルカリ性に調整して、アミニウムおよびカルシウムを含む汚泥を生成させる反応槽と、
この反応槽から前記汚泥を固液分離する固液分離手段と
を具備したことを特徴とした重金属除去装置。 Calcium and aluminum ions are added to the water to be treated containing at least one of selenic acid, selenious acid, arsenic acid, arsenous acid, hexavalent chromium, and heavy metal compounds that are salts thereof, and the pH is made alkaline. A reaction vessel that is adjusted to produce sludge containing aminium and calcium;
And a solid-liquid separation means for solid-liquid separation of the sludge from the reaction tank. 固液分離手段にて固液分離された汚泥の少なくとも一部を反応槽の被処理水へと返送する返送手段を具備した
ことを特徴とした請求項７記載の重金属除去装置。 The heavy metal removing apparatus according to claim 7, further comprising a return means for returning at least a part of the sludge separated by the solid-liquid separation means to the water to be treated in the reaction tank.
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