JP2005047076A - Liquid composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid composition which helps carry out a successful cleaning operation without causing the residence of the composition in a cleaning cap while maintaining excellent color development properties and glossiness. <P>SOLUTION: This liquid composition contains a modified polyallylamine which is subjected to urea, urethane, acyl, Michael addition, alcoholic modifications and the like; a polymer particle; an organic solvent; and water, but does not contain a coloring agent, and is used by making it adhere to a recording medium together with an ink composition. Recording is achieved by sticking both liquid composition and ink composition to the recording medium. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（式中、
Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｘは下記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかであり：
（ｉ） −ＣＯＮＨ_２、
（ｉｉ） −ＣＯＯＲ_３（ここで、Ｒ_３は炭素数１〜１２のアルキル基、またはアリール基を表す）、
（ｉｉｉ）−ＣＯＲ_４（ここで、Ｒ_４は炭素数１〜１２のアルキル基を表す）、
（ｉｖ） −ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ_５）−Ａ（ここで、Ｒ_５は水素原子またはメチル基を表し、Ａは−ＣＯＮＲ_６Ｒ_７（Ｒ_６およびＲ_７はそれぞれ独立して、水素原子、または、炭素数１〜８のアルキル基（このアルキル基は、ヒドロキシ基、ケト基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、またはトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基からなる群から選択される基により置換されていてもよい）を表すか、またはＮＲ_６Ｒ_７は一緒になってピペリジノ基またはモルホリノ基の環状アミノ基を表す。）、−ＣＮ、およびＣＯＯＲ_８（ここで、Ｒ_８は炭素数１〜８のアルキル基（このアルキル基は、ヒドロキシ基、ケト基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、およびトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基からなる群から選択される基で置換されていてもよい）からなる群から選択されるものである）、または、
（ｖ） −ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−Ｂ（ここで、Ｂは炭素数１〜８のアルキル基（このアルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、およびアルケニルオキシ基からなる群から選択される基により置換されていてもよい）を表す。）、
Ｙが、上記Ｘと同じ意味を表すか、または水素原子を表し、
ＸおよびＹは、繰り返し単位ごとに同じであっても、異なっていてもよい。）。
【０００８】
本発明の液体組成物によれば、良好な発色性と光沢性とを維持しながら、保存安定性に優れた記録物を実現することができる。より具体的には、変色し難い画像を実現することができる。
【０００９】
【発明の具体的説明】
定義
本明細書において、基または基の一部としてのアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。
【００１０】
変性ポリアリルアミン
本発明による液体組成物が含有する変性ポリアリルアミンは、下記繰り返し単位を含んでなる、すなわちＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体を基本構造とするものである。
【００１１】
【化３】

（ただし、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
本発明において用いられる変成ポリアリルアミンは、アリルアミン繰り返し単位の−ＮＨ_２の一つまたは二つの水素原子が以下の（ｉ）〜（ｖ）いずれかに置換されたものをいう。
【００１２】
すなわち、（ｉ）−ＣＯＮＨ_２（以下、ウレア変性ポリアリルアミンという）、（ｉｉ）−ＣＯＯＲ_３（以下、ウレタン変性ポリアリルアミンという）、（ｉｉｉ）−ＣＯＲ_４（以下、アシル変性ポリアリルアミンという）、（ｉｖ）−ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ_５）−Ａ（以下、マイケル変性ポリアリルアミンという）、および、（ｖ）−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−Ｂ（以下、アルコール変性ポリアリルアミンという）等が挙げられる。
【００１３】
以下、本発明における変性ポリアリルアミンのそれぞれについて説明する。
【００１４】
（ｉ）ウレア変性ポリアリルアミン
ウレア変性ポリアリルアミンは、下記繰り返し単位（ａ）および（ｃ１）、または、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ１）の共重合体である。
【００１５】
【化４】

（ここで、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
Ｒ_１およびＲ_２は、同一の基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を例示できるが、メチル基が好ましい。
【００１６】
また、繰り返し単位（ａ）の割合は、変性ポリアリルアミンを構成する全モノマー数に対して、５〜９５％が好ましく、１０〜９０％がより好ましく、２０〜８０％が特に好ましい。このとき、カルバモイル化度すなわち、繰り返し単位（ｂ）および（ｃ１）の総数に対する（ｃ１）の割合は、変性ポリアリルアミンの溶解性および安定性の面から、６０〜１００％が好ましく、９０〜１００％がより好ましく、９５〜１００％が特に好ましい。
【００１７】
（ｉｉ）ウレタン変性ポリアリルアミン
ウレタン変性ポリアリルアミンは、下記繰り返し単位（ａ）および（ｃ２）、または（ａ）、（ｂ）、および（ｃ２）の共重合体である。
【００１８】
【化５】

（ここで、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ_３は炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を表す。）
Ｒ_１およびＲ_２は、同一の基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を例示できるが、メチル基が好ましい。
【００１９】
Ｒ_３は炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ_３が炭素数１〜１２のアルキル基である場合は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基といった炭素数１〜４の直鎖アルキル基が好ましい。炭素数１〜１２のアリール基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基。ｐ−トリル基が挙げられる。
【００２０】
また、繰り返し単位（ａ）の割合は、変性ポリアリルアミンを構成する全モノマー数に対して、５〜９５％が好ましく、１０〜９０％がより好ましく、２０〜８０％が特に好ましい。このとき、アルコキシカルボニル化（またはアリロキシカルボニル化）度、すなわち、繰り返し単位（ｂ）および（ｃ２）の総数に対する（ｃ２）の割合は、変性ポリアリルアミンの溶解性および安定性の面から、６０〜１００％が好ましく、９０〜１００％がより好ましく、９５〜１００％が特に好ましい。
【００２１】
（ｉｉｉ）アシル変性ポリアリルアミン
アシル変性ポリアリルアミンは、下記繰り返し単位（ａ）および（ｃ３）、または（ａ）、（ｂ）、および（ｃ３）の共重合体である。
【００２２】
【化６】

（ここで、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ_４は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
Ｒ_１およびＲ_２は、同一の基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示できるが、メチル基が好ましい。
【００２３】
Ｒ_４は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ノニル基を例示できる。
【００２４】
また、繰り返し単位（ａ）の割合は、変性ポリアリルアミンを構成する全モノマー数に対して、５〜９５％が好ましく、１０〜９０％がより好ましく、２０〜８０％が特に好ましい。このとき、アシル化度すなわち、繰り返し単位（ｂ）および（ｃ３）の総数に対する、（ｃ３）の割合は、変性ポリアリルアミンの溶解性および安定性の面から、６０〜１００％が好ましく、９０〜１００％がより好ましく、９５〜１００％が特に好ましい。
【００２５】
（ｉｖ）マイケル変性ポリアリルアミン
マイケル変性ポリアリルアミンは、下記繰り返し単位（ａ）、（ｃ４１）、および／または（ｃ４２）の共重合体、または（ａ）、（ｂ）、（ｃ４１）、および／または（ｃ４２）の共重合体である。
【００２６】
【化７】

（ここで、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ_５は水素原子またはメチル基を表し、Ａは−ＣＯＮＲ_６Ｒ_７（Ｒ_６およびＲ_７はそれぞれ独立して、水素原子、または、炭素数１〜８のアルキル基（このアルキル基は、ヒドロキシ基、ケト基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、またはトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基からなる群から選択される基により置換されていてもよい）を表すか、またはＮＲ_６Ｒ_７は一緒になってピペリジノ基またはモルホリノ基の環状アミノ基を表す。）、−ＣＮ、およびＣＯＯＲ_８（ここで、Ｒ_８は炭素数１〜８のアルキル基（このアルキル基は、ヒドロキシ基、ケト基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、およびトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基からなる群から選択される基で置換されていてもよい）からなる群から選択されるものである。）
Ｒ_１およびＲ_２は、同一の基であることが好ましく、メチル基が好ましい。
【００２７】
また、基−ＣＨ_２ＣＨ_２（Ｒ_５）−Ａは、通常、アクリル化合物のマイケル反応付加体であるが、アクリルアミド付加体タイプ（Ａが−ＣＯＮＲ_６Ｒ_７タイプ）のときは、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_５、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ−ｎＣ_３Ｈ_７、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮ（ｎＣ_３Ｈ_７）_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ−ｉＣ_３Ｈ_７、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨＣＨ_２Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（Ｃ_２Ｈ_５）_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（Ｃ_２Ｈ_５）_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ−モルホリノ基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ−ピペリジノ基、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＮＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＮＨＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＮ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_５、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＮ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＮＨ−ｎＣ_３Ｈ_７、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＮ（ｎＣ_３Ｈ_７）_２、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＮＨ−ｉＣ_３Ｈ_７、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＮＨＣＨ_２Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＮＨＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（Ｃ_２Ｈ_５）_３、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（Ｃ_２Ｈ_５）_３、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯ−モルホリノ基、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯ−ピペリジノ基を例示できる。
【００２８】
また、基−ＣＨ_２ＣＨ_２（Ｒ_５）−Ａがアクリロニトリル付加体タイプのときは、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ、および−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＮを例示できる。
【００２９】
さらに、基−ＣＨ_２ＣＨ_２（Ｒ_５）−Ａがアクリル酸エステル付加体タイプのときは、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣ_３Ｈ_７、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣ_４Ｈ_９、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（Ｃ_２Ｈ_５）_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（Ｃ_２Ｈ_５）_３を例示できる。
【００３０】
繰り返し単位（ａ）の割合は、変性ポリアリルアミンを構成する全モノマー数に対して、５〜９５％が好ましく、１０〜９０％がより好ましく、２０〜８０％が特に好ましい。このとき、マイケル付加体タイプ変換度すなわち、繰り返し単位（ｂ）と（ｃ４１）および／または（ｃ４２）との総数に対する、（ｃ４１）および／または（ｃ４２）の割合は、変性ポリアリルアミンの溶解性および安定性の面から、６０〜１００％が好ましく、９０〜１００％がより好ましく、９５〜１００％が特に好ましい。
【００３１】
また、繰り返し単位（ｃ４１）および（ｃ４２）の総数に対する、（ｃ４２）の割合は、廃液の処理の面から、６０〜１００％が好ましく、９０〜１００がより好ましく、９５〜１００％が特に好ましい。
【００３２】
（ｖ）アルコール変性ポリアリルアミン
アルコール変性ポリアリルアミンは、下記繰り返し単位（ａ）、（ｃ５１）、および／または（ｃ５２）の共重合体、または（ａ）、（ｂ）、（ｃ５１）、および／または（ｃ５２）の共重合体である。
【００３３】
【化８】

（ここで、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｂは炭素数１〜８のアルキル基（このアルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、およびアルケニルオキシ基からなる群から選択される基により置換されていてもよい）を表す。）
Ｒ_１およびＲ_２は、同一の基であることが好ましく、メチル基が好ましい。
【００３４】
Ｂは、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキルオキシ基、またはアルケニルオキシ基を含んでも良い炭素数１〜８のアルキル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシメチル、エトキシメチル基、プロピロキシメチル基、ブトキシメチル基、ペントキシメチル基、ヒドロキシメチル基、（２−プロペニルオキシ）メチル基を例示できる。
【００３５】
基−ＣＨ_２ＣＨ_２（Ｒ_５）−Ｂは、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシヘプチル基、２−ヒドロキシオクチル基、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−プロピロキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−（ｉ−プロピロキシ）−２−ヒドロキシプロピル基、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−ペントキシ−２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−（２−プロペニル）２−ヒドロキシプロピル基を例示できる。
【００３６】
繰り返し単位（ａ）の割合は、変性ポリアリルアミンを構成する全モノマー数に対して、５〜９５％が好ましく、１０〜９０％がより好ましく、２０〜８０％が特に好ましい。このとき、ヒドロキシアルキル変換度すなわち、繰り返し単位（ｂ）と（ｃ５１）および／または（ｃ５２）との総数に対する、（ｃ５１）および／または（ｃ５２）の割合は、本発明に係る変性ポリアリルアミンの溶解性および安定性の面から、６０〜１００％が好ましく、９０〜１００％がより好ましく、９５〜１００％が特に好ましい。
【００３７】
また、繰り返し単位（ｃ５１）および（ｃ５２）の総数に対する、（ｃ５２）の割合は、廃液の処理の面から、６０〜１００％が好ましく、９０〜１００がより好ましく、９５〜１００％が特に好ましい。
【００３８】
以上、変性ポリアリルアミンの構造について説明したが、アリルアミンを変性したモノマーユニットが複数ある場合は、全てのモノマーユニットが同一であっても良く、複数種類の異なるモノマーユニットから構成されていても良い。
【００３９】
上記のＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体（以下、「原料の共重合体」と記載することがある。）は、例えば、ＷＯ００／２１９０１号パンフレットに記載されている方法により合成することができる。原料の共重合体中に含まれる、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンモノマー単位としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアリルアミンが挙げられる。また、変性物の溶解性の高さからＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンが好適に用いられる。
【００４０】
原料の共重合体の重量平均分子量は、５，０００以下、より好ましくは２００〜３，０００であり、特に５００〜２，０００が好ましい。分子量が上記範囲にあることで、生成する変性ポリアリルアミンがインクを構成する溶媒に良好に溶解し、またインクジェット記録装置に使用されている部品へのアタック性が抑制され、インク流路構成部品を侵すことがなく好ましい。
【００４１】
原料の共重合体モノマー比は、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２０／８０〜８０／２０が特に好ましい。
【００４２】
本発明による液体組成物が含有する変性ポリアリルアミンは、原料の共重合体を、アミノ基を炭素数１〜１２の置換基に置換させうる試薬、たとえば、Ｎ−カルバモイル化試薬、アルコキシカルボニル化試薬、アリロキシカルボニル化試薬、アシル化試薬、もしくはマイケル付加反応が可能なアクリル化合物または置換基を有しても良い１，２−エポキシアルカン化合物、を作用させて、原料の共重合体中にあるアリルアミンモノマーの−ＮＨ２の水素原子の一部または全部を、「−ＮＨ−置換基」または／および「−Ｎ−ジ置換基」に変性させることにより、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとＮ−置換アリルアミンとの共重合体を得ることができる。
【００４３】
本発明において、変性ポリアリルアミンの含有量は、記録物の発色性向上および光沢性向上の観点から適宜決定されてよいが、本発明の好ましい態様によれば、液体組成物中、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。
【００４４】
また、本発明においては、変性ポリアリルアミンと、ポリアリルアミンまたはその誘導体とを混合して添加してもよい。混合して添加する場合には、これらの合計含有量は０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。
【００４５】
ポリマー微粒子
本発明による液体組成物はポリマー微粒子を含んでなるものである。本発明において、ポリマー微粒子は、好ましくはアニオン性ポリマー微粒子および／またはノニオン性ポリマー微粒子が利用でき、より好ましくは一種以上のアニオン性ポリマー微粒子と一種以上のノニオン性ポリマー微粒子との組合せが利用される。
【００４６】
本発明の好ましい態様によれば、ポリマー微粒子は、水性媒体中に分散（混合）させて得たエマルジョンとして液体組成物に添加されてなる。エマルジョンとして添加されることにより、液体組成物の製造時安定性と貯蔵安定性とが向上し、より信頼性が高まり、高品位な記録画像が得られる。
【００４７】
本発明の好ましい態様によれば、エマルジョンは、乳化型エマルジョン、ゾル型エマルジョン、アニオン性ポリエチレンエマルジョンまたはその変性物、アニオン性ポリプロピレンエマルジョンまたはその変性物、およびこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の態様によれば、アニオン性ポリエチレンエマルジョンまたはアニオン性ポリプロピレンエマルジョンは、カルボン酸化変性体やスルホン酸化変性体等である。
【００４８】
ポリマー微粒子は、平均粒子径が１０〜２００ｎｍ以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ Ｋ６９００に従い測定）が５０℃以下であり、最低造膜温度（ＭＦＴ）が２０℃以下であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは６，０００〜６００，０００である。
【００４９】
本発明において、上記ポリマー微粒子の含有量は、液体組成物全量に対して、好ましくは０．１〜２０．０重量％、より好ましくは０．２〜５．０重量％、さらに好ましくは０．５〜３．０重量％である。なお、本明細書中においてポリマー微粒子の含有量は固形分換算量である。
【００５０】
本発明において、液体組成物は、さらに０．１〜３０．０重量％のポリエチレンイミンまたはポリアリルアミンとを含んでなることが好ましく、これにより、記録画像の非印刷部分における光沢性の向上を顕著に実現することができる。
【００５１】
以下、本発明の好ましい態様における、各ポリマー微粒子について説明する。
【００５２】
１．アニオン性ポリマー微粒子
アニオン性ポリマー微粒子を水性媒体中に混合分散させて得たエマルジョンの好ましい具体例としては、乳化型エマルジョン、ゾル型エマルジョン、アニオン性ポリエチレンエマルジョンまたはその変性物、アニオン性ポリプロピレンエマルジョンまたはその変性物、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。これらのエマルジョンについて以下、説明する。
【００５３】
（１）乳化型エマルジョン
本発明において、「乳化型」エマルジョンとは、ポリマー微粒子を合成する際に、モノマーを溶媒中に分散させるために界面活性剤を使用するものをいい、エマルジョンを形成するポリマー微粒子の粒径が概ね７０μｍ以上のものをいう。
【００５４】
乳化型エマルジョンのガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ Ｋ６９００に従い測定）は、光沢性および記録画像の安定性向上の観点から、好ましくは３０℃以下であり、より好ましくは１０℃以下である。
【００５５】
乳化型エマルジョンを構成するアニオン性ポリマー微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、光沢性および記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは４００，０００〜６００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲内であることで、貯蔵安定性が高まり、さらに記録画像の非印刷部分における光沢性の向上を図ることができる。
【００５６】
乳化型エマルジョンを構成するアニオン性ポリマー微粒子の平均粒子径は、７０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍであり、特に好ましくは１１０〜１５０ｎｍ以下である。アニオン性ポリマー微粒子の平均粒子径がこの範囲内であることで、水中においてアニオン性ポリマー微粒子がエマルジョンを形成し易くなり、貯蔵安定性が高まり、高品位な記録画像が得られる。
【００５７】
乳化型エマルジョンの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、光沢性向上および記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは２０℃以下、より好ましくは０℃以下である。最低造膜温度（ＭＦＴ）がこの範囲内であると、さらに記録画像の非印刷部分における光沢性の向上を図ることができる。
【００５８】
（２）ゾル型エマルジョン
本発明において、「ゾル型」エマルジョンとは、ポリマー微粒子を合成する際に、モノマーを溶媒中に分散させるための界面活性剤が実質的に不必要であり、エマルジョンを形成するポリマー微粒子の粒径が概ね７０μｍ以下のものをいう。
【００５９】
ゾル型エマルジョンのガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳ Ｋ６９００に従い測定）は、光沢性および記録画像の安定性向上の観点から、好ましくは５０℃以下であり、より好ましくは３０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以下である。
【００６０】
ゾル型エマルジョンを構成するアニオン性ポリマー微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、光沢性向上および記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは１，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは３，０００〜５００，０００であり、特に好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲内であることで、吐出安定性が高まり、さらに記録画像の非印刷部分における光沢性の向上を図ることができる。
【００６１】
ゾル型エマルジョンを構成するアニオン性ポリマー微粒子の平均粒子径は、７０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。アニオン性ポリマー微粒子の平均粒子径がこの範囲内であると、水中においてアニオン性ポリマー微粒子がエマルジョンを形成し易くなりゾル型分散状態が安定化し、貯蔵安定性が高まり、高品位な記録画像が得られる。
【００６２】
ゾル型エマルジョンの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、光沢性向上および記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは２０℃以下、より好ましくは０℃以下である。最低造膜温度（ＭＦＴ）がこの範囲内であると、さらに記録画像の非印刷部分における光沢性の向上を図ることができる。
【００６３】
ゾル型エマルジョンの好ましい具体例としては、アルカリ可溶性エマルジョン、スルホン基含有エマルジョンが挙げられる。
【００６４】
前記アルカリ可溶性エマルジョンは、塩基、好ましくは無機塩基、より好ましくはアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物により、ｐＨが調整されたものが好ましい。このエマルジョンの酸価は４０以下であることが好ましい。
【００６５】
アルカリ可溶性エマルジョンは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と、この単量体と共重合可能な単量体とを、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物または共重合性界面活性剤の存在下で重合して得られた重合体を水性媒体中で分散させてなるエマルジョンであることが好ましい。
【００６６】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル単量体；無水マレイン酸、無水シストラコン酸等の多価カルボン酸無水物等を挙げることができ、これらの一種または二種以上の混合物を用いても良い。これらの中では、アクリル酸またはメタクリル酸が特に好ましい。
【００６７】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な単量体は、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有エチレン性不飽和単量体；アリルグリシジルエーテル等のエチレン性不飽和グリシジルエーテル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体などが挙げられ、これらの一種または二種以上の混合物が利用できる。これらの中でも、画像の耐光性と光沢性とに優れる点で、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく、特に、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体がより好ましい。
【００６８】
上記のアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物は、ビニルアルコール系重合体であることが好ましく、具体的には、分子量１，０００当たりアルコール性水酸基を５〜２５個含有しているも水溶性高分子化合物が好ましい。例えば、ポリビニルアルコールやその各種変性物等のビニルアルコール系重合体；酢酸ビニルとアクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸との共重合体の鹸化物；アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシメチル澱粉、等の澱粉誘導体；アラビアゴム、トラガントゴム；ポリアルキレングリコール等を挙げることができ、これらの一種または二種以上の混合物を利用できる。
【００６９】
共重合性界面活性剤は、分子中に１個以上の重合可能なビニル基を有する界面活性剤であり、例えば、プロペニル−２−エチルヘキシルスルホコハク酸エステルナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンエステル燐酸エステル等のアニオン性重合性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステル等のアニオン性重合性界面活性剤を挙げることでき、これらの一種または二種以上の混合物を利用できる。これらの中で、単量体の乳化分散性能および単量体との共重合性のバランスが優れている点で、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩が好ましい。
【００７０】
上記スルホン酸基含有エマルジョンは、ジエン系スルホン酸基含有エマルジョンまたは非ジエン系スルホン酸基含有エマルジョンであることが好ましい。
【００７１】
前記スルホン酸基含有エマルジョンは、後記するモノマーを単独または共重合して得た重合体または共重合体をスルホン化処理して得たもの（特開平１１−２１７５２５号公報を参照）、またはスルホン化されたモノマーを単独または共重合して得た重合体を水性媒体中で分散させて得たエマルジョンが挙げられ、ジエン系モノマーを必須成分とするジエン系スルホン酸基含有エマルジョンまたはジエンモノマーを必須成分としない非ジエン系スルホン酸基含有エマルジョンとが挙げられる。
【００７２】
ジエン系スルホン酸基含有エマルジョンを得るために使用されるモノマーとしては、ジエン系モノマーと、ジエン系モノマーと併用できる他のモノマーが挙げられる。
【００７３】
ジエン系モノマーの具体例としては、炭素数が４〜１０のジエン系化合物であり、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，２−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロヘプタジエン等を挙げることができ、これらの一種または二種以上の混合物を利用できる。
【００７４】
ジエン系モノマーと併用できる他のモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等のモノ或いはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物、（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和化合物が挙げられ、これらの一種または二種以上の混合物を利用できる。
【００７５】
これらの他のモノマーを併用する場合には、ジエン系モノマーの使用量は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上である。
【００７６】
上記のジエン系モノマーまたはジエン系モノマーと併用できる他のモノマーとを共重合して得られるジエン系共エマルジョンは、ランダム共重合体、ブロック共重合体を含め如何なる共重合体であっても良い。
【００７７】
好ましい重合体としては、例えば、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元ブロック共重合体等が挙げられる。より好ましい共重合体としては、例えば、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体等が挙げられる。
【００７８】
本発明で使用されるジエン系スルホン酸基含有重合体は、上記のジエン系重合体および／またはその前駆モノマーに基づく残存二重結合の一部または全部を水添して得られる重合体を、公知のスルホン化方法、例えば、日本化学会編集、新実験化学講座（１４巻ＩＩＩ．１７７３頁）または特開平２−２２７４０３号公報等に記載された方法によってスルホン化したものであってもよい。
【００７９】
スルホン化剤としては、無水硫酸、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｌｉ塩，Ｎａ塩，Ｋ塩，Ｒｂ塩，Ｃｓ塩等）等が挙げられる。スルホン化剤の量は、上記重合体１モルに対して、好ましくは、無水硫酸換算で０．００５〜１．５モル、より好ましくは、０．０１〜１．０モルである。
【００８０】
前記ジエン系スルホン酸基含有エマルジョンは、上記のようにしてスルホン化された生成物に水および／または塩基性化合物を作用させて得られた状態で使用されるのが好ましい。塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ金属の炭酸塩、アンモニア水、有機金属化合物、アミン類などが挙げられる。塩基性化合物は、一種または二種以上を併用して用いることができる。塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは、１．３モル以下である。
【００８１】
非ジエン系スルホン酸基含有エマルジョンを得るために使用されるモノマーとしては、例えば、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、またはイソブチレンと三酸化イオウとを反応させて得られるメタクリルスルホン酸等のビニルモノマー、あるいはｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等のスチレン系単量体（例えば、東ソ（株）製、スピロマー）、あるいは一般式ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ（ＡＯ）_ｎＳＯ_３Ｎａ（Ａ：低級アルキレン基）で表わされるメタクリル酸エステル系単量体（例えば、三洋化成（株）製、エレミノールＲＳ−３０）の様なスルホニル基を有するモノマー、および前記モノマーのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
【００８２】
非ジエン系スルホン酸基含有エマルジョンは、上記スルホン酸基を有するモノマーにスルホン酸基を含有しないモノマーを共重合させることによっても得られる。
【００８３】
共重合可能な他のモノマーとしては、スチレン、エチルビニルベンゼン、α−メチルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピリン等の芳香族モノビニル化合物、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジエンフタレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアクリル酸エステルモノマー、２−エチルヘキシルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステルモノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、シリコン変性モノマー、マクロモノマー等を挙げることができる。さらに、ブタジエン、イソプレンなどの共役二重結合化合物や酢酸ビニル等のビニルエステル化合物、４−メチル−１−ペンテン、その他のα−オレフィン化合物が挙げられる。共重合可能なモノマーのうちでは、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリルが好ましい。
【００８４】
共重合可能なモノマーの使用量は、重合性モノマーの通常１〜９３重量％、好ましくは、５〜８０重量％である。
【００８５】
非ジエン系スルホン酸基含有エマルジョンは、上記のスルホン酸基含有モノマーまたは、スルホン酸基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、例えば、水あるいは有機溶媒などの重合用溶媒の中で、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を使用してラジカル重合する。
【００８６】
上記の非ジエン系モノマーを共重合して得られる非ジエン系スルホン酸基含有エマルジョンは、ランダム共重合体、ブロック共重合体を含め如何なる共重合体であっても良い。
【００８７】
（３）アニオン性ポリエチレンエマルジョンまたはその変性物、およびアニオン性ポリプロピレンエマルジョンまたはその変性物
アニオン性ポリエチレンエマルジョンまたはその変性物、およびアニオン性ポリプロピレンエマルジョンまたはその変性物の融点は、光沢性および記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは７０℃以上である。また、これらの粒子径は２００ｎｍ以下が好ましく、平均粒子径は１６０ｎｍ以下が好ましい。
【００８８】
アニオン性ポリエチレンエマルジョンは市販品を利用でき、例えばビックケミー・ジャパン社から、ＡＱＵＡＣＥＲ５０７等として入手できる。ＡＱＵＡＣＥＲ５０７は、アニオン性の酸化高密度ポリエチレンエマルジョンで、融点が１３０度、ｐＨが１０、粒子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍであり、平均粒子径は１５０ｎｍである。
【００８９】
２．ノニオン性ポリマー微粒子
ノニオン性ポリマー微粒子を水性媒体中に混合分散させて得たエマルジョンの具体例としては、ノニオン性ポリエチレンエマルジョンまたはその変性物、ノニオン性ポリプロピレンエマルジョンまたはその変性物、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００９０】
ノニオン性ポリエチレンエマルジョンまたはその変性物、あるいはポリプロピレンエマルジョンまたはその変性物の融点は、光沢性向上および記録画像の安定性向上の観点からは、好ましくは７０℃以上である。また、粒子径は２００ｎｍ以下が好ましく、平均粒子径は１６０ｎｍ以下が好ましい。
【００９１】
これらのエマルジョンは市販品を利用でき、例えばビックケミー・ジャパン社から、ＡＱＵＡＣＥＲ５１３、ＡＱＵＡＣＥＲ５９３、ＡＱＵＡＣＥＲ５４３等として入手できる。
【００９２】
ＡＱＵＡＣＥＲ５１３は、ノニオン性の酸化高密度ポリエチレンエマルジョンで、融点が１３０℃、ｐＨが９、粒子径が１００〜２００ｎｍであり、平均粒子径は１５０ｎｍである。また、ＡＱＵＡＣＥＲ５９３は、ノニオン性の酸化高密度ポリプロピレンエマルジョンで、融点が１６０℃、ｐＨが９、粒子径が１００〜２００ｎｍであり、平均粒子径は１５０ｎｍである。また、ＡＱＵＡＣＥＲ５４３は、ＡＱＵＡＣＥＲ５９３にノニルフェノールが配合されているものである。
【００９３】
水および有機溶剤
本発明における液体組成物は、水と有機溶剤とを含んでなるものである。
【００９４】
水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテアの発生を防止することができるので好適である。
【００９５】
本発明による液体組成物に含まれる有機溶剤としては、グリコールエーテル系化合物やアルキルジオール系化合物や多価アルコール系化合物等が挙げられる。これら化合物を有機溶剤として用いることにより、目詰まり性と吐出安定性とに優れ、発色性と光沢性とを著しく低下させることなく、記録画像の画像品質を高めることができる。
【００９６】
これら化合物の含有量（複数種を混合する場合にはその総量）は、画像品質の向上の観点から、液体組成物中好ましくは１．０重量％以上、７０重量％以下であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。
【００９７】
グリコールエーテル系化合物としては、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。特に、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが好適である。
【００９８】
グリコールエーテル系化合物の含有量は、液体組成物中好ましくは０．１〜３０．０重量％であり、より好ましくは１．０〜２０．０重量％であり、特に好ましくは、２．０〜１０．０重量％である。
【００９９】
アルキルジオール系化合物としては、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。特に、１，２−ヘキサンジオールが好適である。
【０１００】
アルキルジオール系化合物の含有量は、液体組成物中好ましくは０．１重量〜３０．０重量％であり、より好ましくは１．０〜２０．０重量％であり、特に好ましくは、２．０〜１０．０重量％である。
【０１０１】
多価アルコール系化合物としては、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール等の水溶性の有機溶剤が挙げられる。特に、グリセリンが好適である。
【０１０２】
多価アルコール系化合物の含有量は、液体組成物中、好ましくは０．１〜５０．０重量％であり、より好ましくは１．０〜４０．０重量％であり、特に好ましくは、８．０〜３０．０重量％である。
【０１０３】
本発明による液体組成物は、さらに、アセチレングリコール系化合物、アセチレンアルコール系化合物、またはポリシロキサン系化合物のいずれかを界面活性剤として含有することができる。これにより、発色性と光沢性とを著しく劣化させることなく、液体組成物の吐出安定性を高めることができる。
【０１０４】
界面活性剤の含有量は、液体組成物中、好ましくは０．１〜１０．０重量％であり、より好ましくは０．１〜３．０重量％であり、特に好ましくは、０．３〜２．０重量％である。
【０１０５】
また、界面活性剤の添加の結果、液体組成物の表面張力は、浸透性向上の観点から、好ましくは１５〜４５ｄｙｎ／ｃｍであり、より好ましくは２０〜４０ｄｙｎ／ｃｍであり、特に好ましくは２５〜３５ｄｙｎ／ｃｍである。
【０１０６】
本発明において、界面活性剤として好ましく用いられるアセチレングリコール系化合物としては、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（何れも商品名、日信化学社製）、サーフィノール８２、１０４、４４０、４６５、４８５（何れも商品名、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）等の市販品を用いることができる。
【０１０７】
本発明において好ましく用いられるセチレンアルコール系化合物としては、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２、４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール、サーフィノール６１（商品名、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）等を用いることができる。
【０１０８】
本発明において好ましく用いられるポリシロキサン系化合物としては、下記一般式で表わされる化合物等を用いることができる。
【０１０９】
【化９】

（ここで、Ｒ_１〜Ｒ_９は、独立してＣ_１〜Ｃ_６アルキル基を表し、ｊ、ｋおよびｘは独立して１以上の整数を表し、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｍおよびｎは０以上の整数を表すが、ｍ＋ｎは１以上の整数を表し、繰り返し単位ＥＯおよびＰＯは、その順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
具体的には、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ３４７、同３４８等が使用できる。
【０１１０】
その他の成分
本発明による液体組成物は、必要に応じてインクジェット記録用の水性インク組成物に一般的に用いられている溶媒をさらに含むことができる。そのような溶媒としては、２−ピロリドン、トリエタノールアミン、糖等が挙げられる。
【０１１１】
糖の具体例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）ならびに多糖類が挙げられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、ソルビット、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等が挙げられる。ここで多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロース等自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般化学式ＨＯＣＨ_２（ＣＨＯＨ）_ｎＣＨ_２ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表わされる）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸等）、アミノ酸、チオ糖等が挙げられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビット等が挙げられる。また市販品としては、ＨＳ−３００、５００（林原商事の登録商標）等を入手することができる。
【０１１２】
本発明による液体組成物は、ノズルの目詰まり防止剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤、キレート剤などをさらに添加することができる。
【０１１３】
防腐剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（アビシア社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）などが挙げられる。
【０１１４】
さらに、ｐＨ調整剤、溶解助剤、または酸化防止剤の具体例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリン等のアミン類およびそれらの変性体、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩等、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩を挙げることができる。また、紫外線吸収剤の具体例としては、チバガイギーのＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４、ランタニドの酸化物が挙げられる。キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が挙げられる。
【０１１５】
また、粘度および記録物上での滲みを調整する目的で、アルコール等の有機溶剤を含有しても良い。その具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられる。特に一価アルコールが好ましい。
【０１１６】
高沸点有機溶剤の含有量は、液体組成物中、好ましくは０．１〜３０．０重量％であり、より好ましくは１．０〜１０．０重量％であり、特に好ましくは２．０〜５．０重量％である。
【０１１７】
インク組成物
本発明の別の態様におけるインクジェット記録方法は、前記液体組成物およびインク組成物をそれぞれ記録媒体に印刷して行われるものである。当該インク組成物は、着色剤と水と水溶性有機溶剤とを少なくとも含んでなるのもである。以下、インク組成物を構成する各成分について説明する。
【０１１８】
１．着色剤
インク組成物は、着色剤として顔料または染料が用いられ、好ましくは顔料を用いる。顔料としては、無機顔料、有機顔料が利用できる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、顔料キレート（例えば、塩基性顔料型キレート、酸性顔料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
【０１１９】
黒インクとして使用されるカーボンブラックとしては、三菱化学製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｕ、 Ｖ、 １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、５、４Ａ、４等が挙げられる。
【０１２０】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４Ｃ、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１２０、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５６、１６７、１７２、１７３、１８０、１８５、１９５等が挙げられる。
【０１２１】
マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、７、９、１０、１１、１２、１４、１７、１８、２３、３０、３１、３８、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、６７、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４７、１４９、１５０、１５１、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５等と、Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット１９が挙げられる。
【０１２２】
シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：３４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バット ブルー４、６０等が挙げられる。
【０１２３】
レッドインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、４９：２、１１２、１４９、１７７、１７８、１８８、２５５、２６４等が挙げられる。
【０１２４】
バイオレットインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、９、１９、２３、３１、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。
【０１２５】
これらの顔料の粒径は、２００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１２６】
顔料の含有量は、インク組成物中、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜６．０重量％、より好ましくは０．５〜４．０重量％である。
【０１２７】
また、上記着色剤としての顔料は、分散剤を用いて顔料の分散液としてインクに添加されることが好ましい。分散剤としては、天然高分子が挙げられる。その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコールエステルアルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体等が挙げられる。
【０１２８】
上記分散剤としては合成高分子が好ましくは挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等の酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。
【０１２９】
これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、および疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。また、上記の塩としては、ジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリン等との塩が挙げられる。
【０１３０】
これらの共重合体は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００程度であり、好ましくは３，０００〜５００，０００程度であり、より好ましくは５，０００〜３００，０００である。
【０１３１】
顔料として、下記の自己分散型顔料を用いる場合には、分散剤を添加しなくてもよいが、自己分散型顔料を用いない場合には、前記分散剤の含有量は、０．００１〜１４．０重量％、好ましくは０．０１〜９．０重量％であり、特に０．０５〜６．０重量％が好ましい。
【０１３２】
本発明によるインク組成物は、着色剤として、分散剤なしに水に分散および／または溶解が可能なものとされた顔料、即ち、一般に自己分散型顔料と言われるものを好ましくは利用できる。この顔料は、その表面に、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、またはスルホン基の少なくとも一種の官能基またはその塩が結合するような表面処理により、分散剤なしに水に分散および／または溶解が可能とされたものである。具体的には、真空プラズマなどの物理的処理や化学的処理（例えば、次亜塩素酸、スルホン酸などによる酸化処理）により、官能基または官能基を含んだ分子を顔料の表面にグラフトさせることによって得ることができる。本発明において、一つの顔料粒子にグラフトされる官能基は単一でも複数種であってもよい。グラフトされる官能基の種類およびその程度は、インク中での分散安定性、色濃度、およびインクジェットヘッド前面での乾燥性等を考慮しながら適宜決定されてよい。自己分散型顔料に利用される顔料は上記した顔料と同様であって良い。
【０１３３】
本発明において、顔料が分散剤なしに水中に安定に存在している状態を「分散および／または溶解」と表現する。物質が溶解しているか、分散しているのかを明確に区別することが困難な場合も少なくない。本発明にあっては、分散剤なしに水中に安定に存在しうる顔料である限り、その状態が分散か、溶解かを問わず、そのような顔料が利用可能である。よって、本明細書において、分散剤なしに水中に安定に存在しうる顔料をも着色剤ということがあるが、顔料が分散状態にあるものまでも排除することを意味するものではない。
【０１３４】
２．水、有機溶剤、およびその他の成分
本発明によるインク組成物は、水と水溶性有機溶剤とを含んでなる。水、有機溶剤、およびその他の成分は、上記の液体組成物と同様とすることができる。
【０１３５】
上記インク組成物は、常法によって調製することができ、例えば、前記の各成分を適当な方法で分散、および混合することによって製造することができる。好ましくは、先ず、イオン交換水と、顔料と、分散剤と、有機溶剤とを、必要に応じて、その他の成分を適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な顔料分散液を調製する。次いで、イオン交換水と、有機溶剤と、必要に応じてその他の成分とを常温で充分に攪拌してインク溶媒を調製する。このインク溶媒を適当な攪拌機で攪拌した状態のところに前記顔料分散液を徐々に滴下して充分に攪拌する。充分に攪拌した後に、目詰まりの原因となる粗大粒子および異物を除去するために濾過を行って目的のインク組成物を得る。
【０１３６】
また、自己分散型顔料を着色剤として用いる場合には、顔料を表面処理し顔料自体を分散状態とする以外は、上記と同様にしてインク組成物を得ることができる。
【０１３７】
インクカートリッジ
発明の別の態様によれば、上記液体組成物を収容したインクカートリッジが提供される。このインクカートリッジは、液体組成物のみを単独で収容して構成してもよく、液体組成物とインク組成物との双方を収容して構成されてよい。
【０１３８】
【実施例】
本発明を以下の実施例等によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０１３９】
以下、ポリアリルアミンを「ＰＡＡ」と、アリルアミンを「ＡＡ」と記載することもある。また、特に断りのない限り「％」とは重量％を表すものとする。
【０１４０】
１．変性ポリアリルアミンの製造
製造例１
変性ＰＡＡ−１（Ｎ，Ｎ−ジメチルＡＡとＡＡとの共重合体（５／５））の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、および温度計を備えた２０００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコ中に、濃度６３．４５％のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液４３１．２４ｇと濃度５８．１１％のモノアリルアミン塩酸塩水溶液３６２．２５ｇを仕込んだ。そのモノマー水溶液を６０℃に加温し、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１４６．４５ｇを添加し、１２０時間の重合を行った。
【０１４１】
重合終了後、氷冷下で濃度５０％の水酸化ナトリウム水溶液３３２．７８ｇを滴下し塩酸を中和した。中和終了後、減圧下（８０ｍｍＨｇ）、５０℃で未反応モノマーを留去した。
【０１４２】
ここで得られた溶液を、電気透析に付し、脱塩し、濃度１４．３５％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液１９１４．９７ｇを得た。
【０１４３】
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、アセトン溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果はＣ＝４４．８０、Ｈ＝９．１２、Ｎ＝１２．５８であった。これらの値は計算値Ｃ＝４４．６６、Ｈ＝９．３７、Ｎ＝１３．０２と一致した。
【０１４４】
製造例２
変性ＰＡＡ−２（Ｎ，Ｎ−ジメチルＡＡとカルバモイル化ＡＡとの共重合体（５／５））の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、および温度計を備えた１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、製造例１において得られた濃度１４．３５％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液４２１．２９ｇを仕込み、氷冷下で濃度３５％の塩酸８８．６５ｇを滴下した。引き続き、５０℃に加温し、濃度７．５％のシアン酸ナトリウム水溶液３６８．３７ｇを滴下し、２４時間の反応を行った。
【０１４５】
反応終了後、氷冷下で濃度５０％の水酸化ナトリウム３４．００ｇを滴下し、未反応の塩酸を中和した。
【０１４６】
ここで得られた溶液を、電気透析に付し、脱塩し、濃度１０．３０％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとカルバモイル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５、）水溶液７２９．６１ｇ（収率９５％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１２００であった。
【０１４７】
この共重合体を濃縮して固体とし、各種溶媒への１０％での溶解性を調べた。その結果、この重合体は、アセトン、アセトニトリルには不溶であったが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ＤＭＳＯ、ＤＭＦに溶解した。この結果は、本発明の共重合体が、アリルアミン重合体に比べ有機溶媒にも溶解することを示している。
【０１４８】
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、アセトン溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。この結果は、本発明の変性ポリアリルアミンがカチオン性ポリマーになりうることを示している。
【０１４９】
元素分析の結果はＣ＝４８．９６、Ｈ＝８．５８、Ｎ＝１８．６４であった。これらの値は計算値Ｃ＝４８．７５、Ｈ＝９．０９、Ｎ＝１８．９５と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりカルバモイル化モル分率を算出した結果、４７．８９％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
【０１５０】
製造例３ａ
変性ＰＡＡ−３ａ（Ｎ，Ｎ−ジメチルＡＡとメトキシカルボニル化ＡＡとの共重合体（５／５））の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、および温度計を備えた１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、製造例１により製造した濃度１４．３５％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液４２１．２９ｇを仕込み、５０℃に加温し、純度９９％の炭酸ジメチル３８．６７ｇを滴下し、２４時間の反応を行なった。
【０１５１】
反応終了後、減圧下（８０ｍｍＨｇ）、５０℃で副生したメタノールを留去し、濃度２１．９８ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとメトキシカルボニル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液３８３．８５ｇ（収率９９％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１３００であった。
【０１５２】
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、アセトン溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果はＣ＝５０．３１、Ｈ＝８．９３、Ｎ＝１１．３７であった。これらの値は計算値Ｃ＝５０．７３、Ｈ＝８．９４、Ｎ＝１１．８３と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりメトキシカルボニル化モル分率を算出した結果、４９．４６％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
【０１５３】
製造例３ｂ
変性ＰＡＡ−３ｂ（Ｎ，Ｎ−ジメチルＡＡとメトキシカルボニル化ＡＡとの共重合体（３／７））の製造
製造例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液（濃度６３．４５ｗｔ％）の量を２５８．７５ｇ、およびモノアリルアミン塩酸塩水溶液（濃度５８．１１ｗｔ％）の量を５０７．１５ｇとした以外は、製造例１と同様に操作して、濃度１４．２７ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体（共重合比３：７）水溶液１９７８．９３ｇを得た。
【０１５４】
次に、製造例３ａにおいて、製造例１により製造したフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液の代わりに上記で得られた濃度１４．２７ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体（共重合比３：７）水溶液３９０．２３ｇおよび炭酸ジメチル５４．１４ｇを用いた以外は、製造例３ａと同様に操作して、濃度２２．１２ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとメトキシカルボニル化アリルアミンとの共重合体（共重合比３：７）水溶液４０６．０２ｇ（収率１００％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１３００であった。
【０１５５】
製造例３ｃ
変性ＰＡＡ−３ｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルＡＡとメトキシカルボニル化ＡＡとの共重合体（７／３））の製造
製造例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液（濃度６３．４５ｗｔ％）の量を６０３．７４ｇ、およびモノアリルアミン塩酸塩水溶液（濃度５８．１１ｗｔ％）の量を２１７．３５ｇとした以外は、製造例１と同様に操作して、濃度１４．２０ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体（共重合比７：３）水溶液２０４５．５５ｇを得た。
【０１５６】
次に、上記で得られた濃度１４．２０ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液４５９．３２ｇおよび炭酸ジメチル２２．０８ｇを用いた以外は、製造例３ａと同様に操作して、濃度１５．０８ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとメトキシカルボニル化アリルアミンとの共重合体（共重合比７：３）水溶液３５９．６３ｇ（収率９９％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１２００であった。
【０１５７】
製造例４
変性ＰＡＡ−４（Ｎ，Ｎ−ジメチルＡＡとアセチル化ＡＡとの共重合体（５／５））の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、温度計を備えた５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、製造例１により製造した濃度１４．３５％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液４２１．２９ｇを仕込んだ。氷冷下で純度９８％の無水酢酸４４．２７ｇからアリルアミンの１／２モル量だけ滴下し、濃度５０％の水酸化ナトリウム３４．００ｇを副生した酢酸のモル量だけ中和し、この操作の繰り返しで全量を滴下し、２４時間の反応を行った。
【０１５８】
ここで得られた溶液を、電気透析に付し、脱塩し、濃度１４．９４％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアセチル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液５２２．５０ｇ（１００％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１２００であった。
【０１５９】
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、アセトン溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果はＣ＝５４．１２、Ｈ＝９．２６、Ｎ＝１２．４７であった。これらの値は計算値Ｃ＝５４．４１、Ｈ＝９．５９、Ｎ＝１２．６９と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりアセチル化モル分率を算出した結果、５０．１２％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
【０１６０】
製造例５
変性ＰＡＡ−５（Ｎ，Ｎ−ジメチルＡＡとモノカルバモイルエチル化ＡＡとの共重合体（５／５））の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、および温度計を備えた５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、製造例１により製造した濃度１４．３５％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液４２１．２９ｇを仕込み、５０℃に加温し、濃度５０％のアクリルアミド６０．４２ｇを滴下し、２４時間の反応を行った。
【０１６１】
濃度１８．８２％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとカルバモイルエチル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液４６５．５２ｇ（９７％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１２００であった。
【０１６２】
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、アセトン溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果はＣ＝４５．８４、Ｈ＝８．６９、Ｎ＝１４．３８であった。これらの値は計算値Ｃ＝４６．１６、Ｈ＝８．８０、Ｎ＝１４．６８と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりモノプロピルアミド化モル分率を算出した結果、４８．１５％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
【０１６３】
製造例６
変性ＰＡＡ−６（Ｎ，Ｎ−ジメチルＡＡとジカルバモイルエチル化ＡＡとの共重合体（５／５））の製造
製造例５において、アクリルアミド１２０．８３ｇを用いた以外は、製造例５と同様に操作して、濃度２２．３０％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとジカルバモイルエチル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液５２１．０９ｇ（９６％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１２００であった。
【０１６４】
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、アセトン溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果はＣ＝４６．６８、Ｈ＝８．２３、Ｎ＝１５．４１であった。これらの値は計算値Ｃ＝４７．００、Ｈ＝８．４８、Ｎ＝１５．６２と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりジプロピルアミド化モル分率を算出した結果、４８．０６％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
【０１６５】
製造例７
変性ＰＡＡ−７（Ｎ，Ｎ−ジメチルＡＡとモノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化ＡＡとの共重合体（５／５））の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、および温度計を備えた５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、製造例１により製造した濃度１４．３５％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液４２１．２９ｇを仕込み、５０℃に加温し、純度１００％のエチルグリシジルエーテル４３．４１ｇを滴下し、２４時間の反応を行った。
【０１６６】
濃度２２．３５％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとモノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液４６３．９５ｇ（１００％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１２００であった。
【０１６７】
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、アセトン溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果はＣ＝４９．４４、Ｈ＝９．４１、Ｎ＝８．５９であった。これらの値は計算値Ｃ＝４９．２１、Ｈ＝９．５３、Ｎ＝８．８３と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりモノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化モル分率を算出した結果、５０．２３％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
【０１６８】
製造例８
変性ＰＡＡ−８（Ｎ，Ｎ−ジメチルＡＡとジエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化ＡＡとの共重合体（５／５））の製造
製造例７において、エチルグリシジルエーテル８６．８１ｇを用いた以外は、製造例７と同様に操作して、濃度２８．９８％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとジエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液５０４．１９ｇ（９９％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１２００であった。
【０１６９】
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、アセトン溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果はＣ＝６１．７８、Ｈ＝１１．１１、Ｎ＝７．８９であった。これらの値は計算値Ｃ＝６１．５７、Ｈ＝１１．２０、Ｎ＝８．０１と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりモノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化モル分率を算出した結果、４９．６２％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
【０１７０】
製造例９
変性ＰＡＡ−９（Ｎ，Ｎ−ジメチルＡＡと、カルバモイル化ＡＡと、ＡＡとの三元共重合体（５／３／２））の製造
製造例２において、シアン酸ナトリウム水溶液２２１．０２ｇおよび水酸化ナトリウム水溶液５４．４０ｇを用いた以外は、製造例２と同様に操作して、濃度１１．６５％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとカルバモイル化アリルアミンおよびアリルアミンとの三元共重合体水溶液６０６．４８ｇ（収率９９％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１２００であった。
【０１７１】
製造例１０
変性ＰＡＡ−１０（Ｎ，Ｎ−ジメチルＡＡと、メトキシカルボニル化ＡＡと、ＡＡとの三元共重合体（５／３／２））の製造
製造例３ａにおいて、炭酸ジメチル２３．２０ｇを用いた以外は、製造例３ａと同様に操作して、濃度１９．２５％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとメトキシカルボニル化アリルアミンおよびアリルアミンとの三元共重合体水溶液３９０．４６ｇ（収率１００％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１２００であった。
【０１７２】
製造例１１
変性ＰＡＡ−１０（Ｎ，Ｎ−ジメチルＡＡと、アセチル化ＡＡと、ＡＡとの三元共重合体（５／３／２））の製造
製造例４において、無水酢酸２６．５６ｇおよび水酸化ナトリウム水溶液２０．４０ｇを用いた以外は、製造例４と同様に操作して、濃度１３．５８％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアセチル化アリルアミンおよびアリルアミンとの三元共重合体水溶液５２３．４８ｇ（１００％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１２００であった。
【０１７３】
製造例１２
変性ＰＡＡ−１２（Ｎ，Ｎ−ジメチルＡＡと、モノカルバモイルエチル化ＡＡと、ＡＡとの三元共重合体（５／３／２））の製造
製造例５において、アクリルアミド３６．２５ｇを用いた以外は、製造例５と同様に操作して、濃度１７．１７％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとモノカルバモイルエチル化アリルアミンおよびアリルアミンとの三元共重合体水溶液４５５．９３ｇ（１００％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１２００であった。
【０１７４】
製造例１３
変性ＰＡＡ−１３（Ｎ，Ｎ−ジメチルＡＡと、モノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化ＡＡと、ＡＡとの三元共重合体（５／３／２））の製造
製造例７において、エチルグリシジルエーテル２６．０４ｇを用いた以外は、製造例７と同様に操作して、濃度１９．３４％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとモノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンおよびアリルアミンとの三元共重合体水溶液４４７．０７ｇ（１００％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１２００であった。
【０１７５】
２．重合体の重量平均分子量の測定
製造例において得られた変性ポリアリルアミンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩ ＳＥ−６１示差屈折率検出器、カラムはアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とをダブルに接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調整し、２０μｌを用いた。溶離液には、０．４ｍｏｌ／ｌの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に重合体のＭｗを求めた。
【０１７６】
３．ポリマー微粒子の調整
下記に従い、各ポリマー微粒子を調製した。ポリマー微粒子のガラス転移温度ＴｇはＪＩＳ Ｋ６９００に従い測定し、濁度は濁度計（日本電色工業製ＷＡＴＥＲ−ＡＮＡＬＹＺＥＲ２０００）を用いて、セル幅１０ｍｍにて測定した。
【０１７７】
（１）乳化型エマルジョン
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム３ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予め、イオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン３００ｇ、ブチルアクリレート６４０ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを攪拌下に加えて作成した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の熟成を行った。得られた乳化型エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分４０％、ｐＨ８に調整した。
【０１７８】
この乳化型エマルジョン中のポリマー微粒子について、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５℃、平均粒子径が１３０ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万、最低造膜温度（ＭＦＴ）が０℃、濁度が３０ｍｇ／ｌ以上であった。
【０１７９】
（２）ゾル型エマルジョン（アルカリ可溶性エマルジョン）
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水１３０部と過硫酸カリウム２部を仕込み、８０℃に昇温した。予め、イオン交換水２８０部、エチルアクリレート５５部、メチルアクリレート３７部、メタクリル酸６部、分子量調整剤としてチオグリコール酸オクチル３部、及びポリビニルアルコール２．５部を攪拌下に加えて作成した単量体混合物の分散物を４時間かけて連続添加して重合させた。連続添加終了後、８０℃で３０分間反応を行った。
【０１８０】
次いで、仕込みのメタクリル酸と当モルの水酸化ナトリウムに相当する量の１０％水酸化ナトリウム水溶液を反応器に添加し、さらに８０℃で１時間熱処理した後に、適量のイオン交換水を加えて固形分濃度１５％のアルカリ可溶性エマルジョンを得た。このアルカリ可溶性エマルジョンの酸価は４０、ｐＨは９．２であった。
【０１８１】
このアルカリ可溶性エマルジョン中のポリマー微粒子は、ガラス転移温度Ｔｇ（ＪＩＳ Ｋ６９００に従い測定）が２５℃、平均粒子径が５０ｎｍ以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．１万、最低造膜温度（ＭＦＴ）が１５℃、濁度が３０ｍｇ／ｌ以下であった。
【０１８２】
（３）ゾル型エマルジョン（スルホン基含有エマルジョン）
ガラス製反応容器にジオキサン１００ｇを入れ、これに無水硫酸１１．８ｇを２５℃の内温を保ちながら添加し、２時間攪拌して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。
【０１８３】
次に、スチレン／イソプレン／スチレン３元ブロック共重合体（１０／８０／１０重量比、Ｍｗ＝１０００００）１００ｇのＴＨＦ溶液（濃度＝１５％）中に上記で得た錯体全量を、内温２５℃に保ちながら添加し、さらに２時間攪拌を続けて溶液とした。
【０１８４】
水１２００ｇ、水酸化ナトリウム７．１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇをフラスコに入れ、内温を４０℃に保った。この中に、上記溶液の全量を４０℃に内温を保ちつつ１時間で滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した後、減圧蒸留により、水を残しつつ溶剤を除去し、濃度１５％のスルホン基含有エマルジョンを得た。固形分中のスルホン酸含量は１．２ｍｍｏ１／ｇであった。
【０１８５】
このスルホン基含有エマルジョンエマルジョン中のポリマー微粒子は、ガラス転移温度Ｔｇが２５℃、平均粒子径が５０ｎｍ以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万、最低造膜温度（ＭＦＴ）が１５℃、濁度が３０ｍｇ／ｌ以下であった。
【０１８６】
４．液体組成物の調整
下記の各組成からなる液体組成物を調製した。
【０１８７】
実施例１ａ

【０１８８】
実施例１ｂ
実施例１ａにおいて、乳化型エマルジョンをゾル型エマルジョン（アルカリ可溶性エマルジョン）に代えた以外は、実施例１ａと同様にして実施例１ｂの液体組成物を得た。
【０１８９】
実施例１ｃ
実施例１ａにおいて、乳化型エマルジョンをゾル型エマルジョン（スルホン基含有エマルジョン）に代えた以外は、実施例１ａと同様にして実施例１ｃの液体組成物を得た。
【０１９０】
実施例１ｄ
実施例１ａにおいて、乳化型エマルジョンを変性ポリプロピレンエマルジョンであるＡＱＵＡＣＥＲ５９３（ビックケミー・ジャパン製）に代えた以外は、実施例１ａと同様にして実施例１ｄの液体組成物を得た。
【０１９１】
実施例２ａ〜１２
実施例１ｃにおいて、変性ＰＡＡ−２を変性ＰＡＡ−３ａ〜１３に代えた以外は、実施例１ｃと同様にして実施例２ａ〜１２の液体組成物を得た。
【０１９２】
実施例１３

【０１９３】
実施例１４

【０１９４】
比較例１
下記の各組成からなる液体組成物を実施例１ａと同様にして調製した。

【０１９５】
比較例２
比較例１において、無変性ＰＡＡを変性ＰＡＡ−１に代えた以外は、比較例１と同様にして比較例２の液体組成物を得た。
【０１９６】
比較例３
比較例１において、無変性ＰＡＡをジメチル変性ＰＡＡ（ジメチルＡＡのモノマー数：ＡＡのモノマー数が、９５：５〜１００：０で、かつそれ以外の変性ＡＡモノマーを含まないもの）に代えた以外は、比較例１と同様にして比較例３の液体組成物を得た。
【０１９７】
比較例４
比較例１において、無変性ＰＡＡを添加しない以外は、比較例１と同様にして比較例４の液体組成物を得た。
【０１９８】
比較例５
下記の各組成からなる液体組成物を実施例１ａと同様にして調製した。

【０１９９】
上記の液体組成物の表面張力を協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚにより測定したところ、実施例の１〜１２の液体組成物および比較例の１〜４の液体組成物とのいずれも２５〜３５ｄｙｎ／ｃｍであった。
【０２００】
５．インク組成物の調製
下記の表１に示す各インク組成物を次の操作によって調製した。まず、顔料と樹脂（スチレン−アクリル酸共重合体）とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中でガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させた。その後ガラスビーズを取り除き、他の添加物を加え、常温で２０分間攪拌した。１０μｍのメンブランフィルターでろ過し、顔料インクを得た。
【０２０１】
【表１】

【０２０２】
４．評価試験
（１）光沢度試験
実施例１ａ〜１４および比較例１〜５における各液体組成物と、インク組成物とをインクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製；ＭＣ−２０００）に充填し、インクジェット専用紙（セイコーエプソン株式会社製；ＰＭ写真用紙）に、７２０×７２０ｄｐｉにて、Ｄｕｔｙ４０％で印刷を行った。
【０２０３】
なお、「ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値である。
ｄｕｔｙ（％）＝実印刷ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実印刷ドット数」は単位面積当たりの実印刷ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。１００％ｄｕｔｙとは、画素に対する単色の最大インク重量を意味する。）
【０２０４】
得られたそれぞれの記録物の光沢度を次のようにして試験した。村上色材研究社製「ＧＰ−２００」を用い、１２Ｖ５０Ｗ、入射光束絞り直径１ｍｍ、反射光絞り直径１．５ｍｍ、ＮＤ１０フィルター、入射角度４５度、煽り角度０度で、標準鏡面板を４２．５として、光沢度の最高値を測定した。光沢度の最高値が高いほど、光沢付与性が高いことを示す。
【０２０５】
結果を以下の基準で評価した。
Ｓ ：最高光沢度が５０以上
ＡＡ：最高光沢度が４５以上
Ａ ：最高光沢度が４０以上
Ｂ ：最高光沢度が３０以上、４０未満
Ｃ ：最高光沢度が２０以上、３０未満
Ｄ ：最高光沢度が１０以上、２０未満
Ｅ ：最高光沢度が１０未満
【０２０６】
評価結果は表２および表３に示される通りであった。実施例では、液体組成物を印字することにより、非印字部の光沢性が向上した。
【０２０７】
（２）発色性試験（普通紙）
実施例１ａ〜１４および比較例１〜５における各液体組成物とインク組成物とをインクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製；ＭＣ−２０００）に充填し、普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４）に、７２０×７２０ｄｐｉで印刷した。このとき、インク組成物を７０％ｄｕｔｙで、これとほぼ同時に液体組成物を１０％ｄｕｔｙで印刷した。
【０２０８】
得られた記録物の光学濃度を測定した。光学濃度は、グレタグ社製グレタグ・マクベスＳＰＭ５０を用いて、Ｄ５０光源、フィルターなし、視野角２°にて測定した。
【０２０９】
結果を以下の基準に従い評価した。
ＡＡ：着色されていない部分が目視により確認し難く、液体組成物を印字しない場合よりもＯＤ値の増加が０．０６以上ある。
Ａ ：着色されていない部分が目視により確認し難く、液体組成物を印字しない場合よりもＯＤ値の増加が０．０３以上ある。
Ｂ ：着色されていない部分が目視により容易に確認でき、液体組成物を印字しない場合よりもＯＤ値の増加が０．０３以上ない。
【０２１０】
評価結果を表２および表３に示す。実施例では、着色されていない部分が目視により確認し難くなり、また、ＯＤ値が０．０３以上増加した。
【０２１１】
（３）不織布が無いキャップの廃液処理性能試験
実施例１ａ〜１４および比較例１〜５における各液体組成物とインク組成物とをインクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製；ＭＣ−２０００）に充填した後、記録ヘッドのクリーニング（プリンタのクリーニングボタンを１回押す）と、ノズルチェックパターンの印刷とを繰り返した。この試験操作を１０回行い、ノズルチェックパターンが正常に印刷されているかを評価し、また、キャップ内の廃液の状態を観察した。１０回の試験操作全てにおいてノズルチェックパターンが正常に印刷されていた液体組成物については、さらに９０回の試験操作を行い、チェックパターンが正常に印刷されているか評価し、またキャップ内の廃液の状態を観察した。さらに、９０回の試験操作全てにおいてノズルチェックパターンが正常に印刷されていた液体組成物については、４０℃の環境下でさらにこの試験操作を１００回行い、同様に評価した。
【０２１２】
以上の結果を以下の基準に従い評価した。
Ｓ ：４０度の環境下で、試験操作１００回全てにおいて、チェックパターンが正常に印刷されており、キャップ内に廃液の滞留がない。
ＡＡ：２０度の環境下で、試験操作１００回全てにおいて、チェックパターンが正常に印刷されており、キャップ内に廃液の滞留がない。
Ａ ：２０度の環境下で、試験操作１０回全てにおいて、チェックパターンが正常に印刷されており、キャップ内に廃液の滞留がない。
Ｂ ：２０度の環境下で、試験操作１０回全てにおいて、チェックパターンが正常に印刷されているが、キャップ内に廃液の滞留が若干ある。
Ｃ ：２０度の環境下で、１０回の試験操作においてチェックパターンが正常に印刷できないときがあり、キャップ内に廃液の滞留がある。
【０２１３】
評価結果は表２および表３に示される通りであった。実施例では、廃液処理性能が優れており、良好なクリーニングが実施できていることがわかる。
【０２１４】
（４）不織布が有るキャップの廃液処理性能評価
インクジェットプリンタのキャップに不織布を取り付け、評価（３）と同様の評価を行った。その評価結果は表２および表３に示される通りであった。実施例では、廃液処理性能が優れており、良好なクリーニングが実施できていることがわかる。
【０２１５】
（５）印字安定性評価
実施例１ａ〜１４および比較例１〜５における各液体組成物とインク組成物とをインクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製；ＭＣ−２０００）に充填した後、４０℃の環境下で、７２０＊７２０ｄｐｉでＤｕｔｙ１００％をＡ４のＰＭ写真用紙に２００枚連続印字した。その後、クリーニングすることなく、ノズルチェックパターンを印刷した。さらに、下記評価基準において、Ａであった場合には引き続き４００枚連続印字（合計で６００枚）し、その後、クリーニングすることなく、ノズルチェックパターンを印刷した。それを以下の基準に従い評価した。
ＡＡ：２００枚連続印字後と６００枚連続印字後のチェックパターンの両方が、正常に印刷されている。
Ａ ：２００枚連続印字後のチェックパターンは、正常に印刷されているが、合計６００枚連続印字後のチェックパターンは、正常に印刷されていない。
Ｂ ：２００枚連続印字後のチェックパターンが正常に印刷されていない。
【０２１６】
評価結果は表２および表３に示される通りであった。
【０２１７】
【表２】

【０２１８】
【表３】

[0001]
FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid composition containing no colorant, which is used with an ink composition comprising a colorant.
[0002]
[Background]
The ink jet recording method is a printing method in which recording is performed by flying small droplets of an ink composition and attaching them to a recording medium such as paper. This method has a feature that a high-resolution and clear image can be printed at high speed while using a relatively inexpensive apparatus. Conventionally, various ink compositions for use in recording by this ink jet recording method have been proposed. In recent years, there has been an increasing demand for higher quality recorded images, and in particular, various ideas have been made to further improve the color development and glossiness of recorded images.
[0003]
In order to realize a high-quality image, it has been proposed to perform recording by adhering a second composition to a recording medium together with an ink composition. For example, JP-A-9-207424 (Patent Document 1) and JP-A-9-286940 (Patent Document 2) describe an ink composition having a specific composition and a reaction liquid containing polyallylamine as a recording medium. An ink jet recording method to be attached to a film is disclosed.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-9-207424
[Patent Document 2]
JP-A-9-286940
[0005]
SUMMARY OF THE INVENTION
The present inventors have now found a composition having good performance as a liquid composition used by being attached to a recording medium together with an ink composition. In particular, there is a liquid mixture of the liquid composition and the ink composition (hereinafter sometimes referred to as “waste liquid”) in the cleaning cap while maintaining the high storage stability of the recorded material and maintaining good color development and gloss. The present inventors have found a liquid composition that allows a good cleaning operation without stagnation.
[0006]
Therefore, the present invention provides a liquid composition having good performance, in particular, the storage stability of the recorded matter is high, and the waste liquid does not stay in the cleaning cap while maintaining good color development and glossiness. An object of the present invention is to provide a liquid composition that enables a good cleaning operation.
[0007]
That is, the liquid composition according to the present invention comprises a modified polyallylamine, polymer fine particles, an organic solvent, and water, does not contain a colorant, and is used by being attached to a recording medium together with the ink composition. Because
The modified polyallylamine comprises repeating units (a) and (c) represented by the following formula, or (a), (b), and (c):
[Chemical formula 2]

(Where
R₁And R₂Each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
X is any of (i) to (v) below:
(I) -CONH₂,
(Ii) -COOR₃(Where R₃Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group),
(Iii) -COR₄(Where R₄Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms),
(Iv) -CH₂CH (R₅) -A (where R₅Represents a hydrogen atom or a methyl group, and A represents —CONR.₆R₇(R₆And R₇Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (this alkyl group is a hydroxy group, a keto group, a monoalkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, di (1 to 4 carbon atoms) Alkyl) amino group, or optionally substituted by a group selected from the group consisting of tri (C1-4alkyl) ammonium groups), or NR₆R₇Together represent a piperidino group or a cyclic amino group of a morpholino group. ), -CN, and COOR₈(Where R₈Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (this alkyl group is a hydroxy group, a keto group, a monoalkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, a di (alkyl having 1 to 4 carbon atoms) amino group, and tri (carbon number). 1 to 4 alkyl) which may be substituted with a group selected from the group consisting of ammonium groups)), or
(V) -CH₂CH (OH) -B (wherein B is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (this alkyl group is a group selected from the group consisting of a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkenyloxy group) Which may be substituted by
Y represents the same meaning as X above, or represents a hydrogen atom,
X and Y may be the same or different for each repeating unit. ).
[0008]
According to the liquid composition of the present invention, a recorded matter excellent in storage stability can be realized while maintaining good color developability and glossiness. More specifically, it is possible to realize an image that hardly changes color.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Definition
In the present specification, an alkyl group as a group or a part of the group may be linear or branched.
[0010]
Modified polyallylamine
The modified polyallylamine contained in the liquid composition according to the present invention comprises the following repeating units, that is, has a basic structure of a copolymer of N, N-dialkylallylamine and allylamine.
[0011]
[Chemical Formula 3]

(However, R₁, R₂Each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
The modified polyallylamine used in the present invention has an allylamine repeating unit —NH.₂Wherein one or two hydrogen atoms are replaced by any of the following (i) to (v).
[0012]
(I) -CONH₂(Hereinafter referred to as urea-modified polyallylamine), (ii) -COOR₃(Hereinafter referred to as urethane-modified polyallylamine), (iii) -COR₄(Hereinafter referred to as acyl-modified polyallylamine), (iv) -CH₂CH (R₅) -A (hereinafter referred to as Michael-modified polyallylamine) and (v) -CH₂CH (OH) -B (hereinafter referred to as alcohol-modified polyallylamine) and the like.
[0013]
Hereinafter, each of the modified polyallylamine in the present invention will be described.
[0014]
(I) Urea-modified polyallylamine
The urea-modified polyallylamine is a copolymer of the following repeating units (a) and (c1) or (a), (b), and (c1).
[0015]
[Formula 4]

(Where R₁And R₂Each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
R₁And R₂Are preferably the same group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and a methyl group is preferable.
[0016]
The proportion of the repeating unit (a) is preferably from 5 to 95%, more preferably from 10 to 90%, particularly preferably from 20 to 80%, based on the total number of monomers constituting the modified polyallylamine. At this time, the degree of carbamoylation, that is, the ratio of (c1) to the total number of repeating units (b) and (c1) is preferably 60 to 100% from the viewpoint of the solubility and stability of the modified polyallylamine, and is preferably 90 to 100%. % Is more preferable, and 95 to 100% is particularly preferable.
[0017]
(Ii) Urethane-modified polyallylamine
The urethane-modified polyallylamine is a copolymer of the following repeating units (a) and (c2), or (a), (b), and (c2).
[0018]
[Chemical formula 5]

(Where R₁And R₂Each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;₃Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group. )
R₁And R₂Are preferably the same group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and a methyl group is preferable.
[0019]
R₃Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group. R₃Is a C1-C12 alkyl group, a C1-C4 linear alkyl group, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 12 carbon atoms include a phenyl group, an o-tolyl group, and an m-tolyl group. A p-tolyl group is mentioned.
[0020]
The proportion of the repeating unit (a) is preferably from 5 to 95%, more preferably from 10 to 90%, particularly preferably from 20 to 80%, based on the total number of monomers constituting the modified polyallylamine. At this time, the degree of alkoxycarbonylation (or allyloxycarbonylation), that is, the ratio of (c2) to the total number of repeating units (b) and (c2) is 60% from the viewpoint of the solubility and stability of the modified polyallylamine. -100% is preferable, 90-100% is more preferable, and 95-100% is especially preferable.
[0021]
(Iii) Acyl-modified polyallylamine
The acyl-modified polyallylamine is a copolymer of the following repeating units (a) and (c3), or (a), (b), and (c3).
[0022]
[Chemical 6]

(Where R₁And R₂Each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;₄Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. )
R₁And R₂Are preferably the same group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and a methyl group is preferable.
[0023]
R₄Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, An n-nonyl group can be illustrated.
[0024]
The proportion of the repeating unit (a) is preferably from 5 to 95%, more preferably from 10 to 90%, particularly preferably from 20 to 80%, based on the total number of monomers constituting the modified polyallylamine. At this time, the degree of acylation, that is, the ratio of (c3) to the total number of repeating units (b) and (c3) is preferably 60 to 100% from the viewpoint of the solubility and stability of the modified polyallylamine, and is preferably 90 to 100%. 100% is more preferable, and 95 to 100% is particularly preferable.
[0025]
(Iv) Michael-modified polyallylamine
Michael-modified polyallylamine is a copolymer of the following repeating units (a), (c41), and / or (c42), or a copolymer of (a), (b), (c41), and / or (c42) It is a coalescence.
[0026]
[Chemical 7]

(Where R₁And R₂Each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;₅Represents a hydrogen atom or a methyl group, and A represents —CONR.₆R₇(R₆And R₇Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (this alkyl group is a hydroxy group, a keto group, a monoalkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, di (1 to 4 carbon atoms) Alkyl) amino group, or optionally substituted by a group selected from the group consisting of tri (C1-4alkyl) ammonium groups), or NR₆R₇Together represent a piperidino group or a cyclic amino group of a morpholino group. ), -CN, and COOR₈(Where R₈Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (this alkyl group is a hydroxy group, a keto group, a monoalkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, a di (alkyl having 1 to 4 carbon atoms) amino group, and tri (carbon number). 1 to 4 alkyl) which may be substituted with a group selected from the group consisting of ammonium groups). )
R₁And R₂Are preferably the same group, and more preferably a methyl group.
[0027]
In addition, the group -CH₂CH₂(R₅) -A is usually a Michael reaction adduct of an acrylic compound, but an acrylamide adduct type (A is -CONR).₆R₇-CH) -CH₂CH₂CONH₂, -CH₂CH₂CONHCH₃, -CH₂CH₂CON (CH₃)₂, -CH₂CH₂CONHC₂H₅, -CH₂CH₂CON (C₂H₅)₂, -CH₂CH₂CONH-nC₃H₇, -CH₂CH₂CON (nC₃H₇)₂, -CH₂CH₂CONH-iC₃H₇, -CH₂CH₂CONHCH₂OnC₄H₉, -CH₂CH₂CONHCH₂OH, -CH₂CH₂CONHCH₂CH₂N (CH₃)₂, -CH₂CH₂CONHCH₂CH₂N (C₂H₅)₂, -CH₂CH₂CONHCH₂CH₂CH₂N (CH₃)₂, -CH₂CH₂CONHCH₂CH₂CH₂N (C₂H₅)₂, -CH₂CH₂CONHCH₂CH₂N⁺(CH₃)₃, -CH₂CH₂CONHCH₂CH₂N⁺(C₂H₅)₃, -CH₂CH₂CONHCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₃, -CH₂CH₂CONHCH₂CH₂CH₂N⁺(C₂H₅)₃, -CH₂CH₂CO-morpholino group, -CH₂CH₂CO-piperidino group, -CH₂CH (CH₃) CONH₂, -CH₂CH (CH₃) CONHCH₃, -CH₂CH (CH₃) CON (CH₃)₂, -CH₂CH (CH₃) CONHC₂H₅, -CH₂CH (CH₃) CON (C₂H₅)₂, -CH₂CH (CH₃) CONH-nC₃H₇, -CH₂CH (CH₃) CON (nC₃H₇)₂, -CH₂CH (CH₃) CONH-iC₃H₇, -CH₂CH (CH₃) CONHCH₂OnC₄H₉, -CH₂CH (CH₃) CONHCH₂OH, -CH₂CH (CH₃) CONHCH₂CH₂N (CH₃)₂, -CH₂CH (CH₃) CONHCH₂CH (CH₃) N (C₂H₅)₂, -CH₂CH (CH₃) CONHCH₂CH₂CH₂N (CH₃)₂, -CH₂CH (CH₃) CONHCH₂CH₂CH₂N (C₂H₅)₂, -CH₂CH (CH₃) CONHCH₂CH₂N⁺(CH₃)₃, -CH₂CH (CH₃) CONHCH₂CH₂N⁺(C₂H₅)₃, -CH₂CH (CH₃) CONHCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₃, -CH₂CH (CH₃) CONHCH₂CH₂CH₂N⁺(C₂H₅)₃, -CH₂CH (CH₃) CO-morpholino group, -CH₂CH (CH₃) CO-piperidino group.
[0028]
In addition, the group -CH₂CH₂(R₅) When -A is an acrylonitrile adduct type, -CH₂CH₂CN and -CH₂CH (CH₃) CN can be exemplified.
[0029]
Furthermore, the group -CH₂CH₂(R₅) When -A is an acrylate adduct type, -CH₂CH₂COOCH₃, -CH₂CH₂COOC₂H₅, -CH₂CH₂COOC₃H₇, -CH₂CH₂COOC₄H₉, -CH₂CH₂COOCH₂CH₂N (CH₃)₂, -CH₂CH₂COOCH₂CH₂CH₂N (CH₃)₂, -CH₂CH₂COOCH₂CH₂N (C₂H₅)₂, -CH₂CH₂COOCH₂CH₂CH₂N (C₂H₅)₂, -CH₂CH₂COOCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₃, -CH₂CH₂COOCH₂CH₂N⁺(C₂H₅)₃, -CH₂CH₂COOCH₂CH₂CH₂N⁺(C₂H₅)₃Can be illustrated.
[0030]
The proportion of the repeating unit (a) is preferably from 5 to 95%, more preferably from 10 to 90%, particularly preferably from 20 to 80%, based on the total number of monomers constituting the modified polyallylamine. At this time, the degree of Michael adduct type conversion, that is, the ratio of (c41) and / or (c42) to the total number of repeating units (b) and (c41) and / or (c42) is the solubility of the modified polyallylamine. From the viewpoint of stability, 60 to 100% is preferable, 90 to 100% is more preferable, and 95 to 100% is particularly preferable.
[0031]
Further, the ratio of (c42) to the total number of repeating units (c41) and (c42) is preferably 60 to 100%, more preferably 90 to 100, and particularly preferably 95 to 100% from the viewpoint of waste liquid treatment. .
[0032]
(V) Alcohol-modified polyallylamine
The alcohol-modified polyallylamine is a copolymer of the following repeating units (a), (c51), and / or (c52), or a copolymer of (a), (b), (c51), and / or (c52) It is a coalescence.
[0033]
[Chemical 8]

(Where R₁And R₂Each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, B is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (this alkyl group is a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkenyloxy group). Which may be substituted by a group selected from the group consisting of: )
R₁And R₂Are preferably the same group, and more preferably a methyl group.
[0034]
B is a hydroxy group, an alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may include an alkenyloxy group. Specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Examples include butyl group, pentyl group, hexyl group, methoxymethyl, ethoxymethyl group, propyloxymethyl group, butoxymethyl group, pentoxymethyl group, hydroxymethyl group, and (2-propenyloxy) methyl group.
[0035]
Group -CH₂CH₂(R₅) -B is 2-hydroxypropyl group, 2-hydroxybutyl group, 2-hydroxypentyl group, 2-hydroxyhexyl group, 2-hydroxyheptyl group, 2-hydroxyoctyl group, 3-methoxy-2-hydroxypropyl group 3-ethoxy-2-hydroxypropyl group, 3-propyloxy-2-hydroxypropyl group, 3- (i-propyloxy) -2-hydroxypropyl group, 3-butoxy-2-hydroxypropyl group, 3-pentoxy-2 -Hydroxypropyl group, 2,3-dihydroxypropyl group, 3- (2-propenyl) 2-hydroxypropyl group can be exemplified.
[0036]
The proportion of the repeating unit (a) is preferably from 5 to 95%, more preferably from 10 to 90%, particularly preferably from 20 to 80%, based on the total number of monomers constituting the modified polyallylamine. At this time, the degree of hydroxyalkyl conversion, that is, the ratio of (c51) and / or (c52) to the total number of repeating units (b) and (c51) and / or (c52) is the ratio of the modified polyallylamine according to the present invention. In terms of solubility and stability, 60 to 100% is preferable, 90 to 100% is more preferable, and 95 to 100% is particularly preferable.
[0037]
Further, the ratio of (c52) to the total number of repeating units (c51) and (c52) is preferably 60 to 100%, more preferably 90 to 100, and particularly preferably 95 to 100% from the viewpoint of waste liquid treatment. .
[0038]
The structure of the modified polyallylamine has been described above. However, when there are a plurality of monomer units modified with allylamine, all the monomer units may be the same or may be composed of a plurality of different monomer units.
[0039]
The above-mentioned copolymer of N, N-dialkylallylamine and allylamine (hereinafter sometimes referred to as “raw material copolymer”) is synthesized, for example, by the method described in WO00 / 21901 pamphlet. can do. Examples of N, N-dialkylallylamine monomer units contained in the starting copolymer include N, N-dimethylallylamine, N, N-diethylallylamine, N, N-dipropylallylamine, and N, N-dibutylallylamine. Can be mentioned. Also, N, N-dimethylallylamine is preferably used because of the high solubility of the modified product.
[0040]
The weight average molecular weight of the raw material copolymer is 5,000 or less, more preferably 200 to 3,000, and particularly preferably 500 to 2,000. When the molecular weight is in the above range, the resulting modified polyallylamine dissolves well in the solvent constituting the ink, and the attacking property to the parts used in the ink jet recording apparatus is suppressed, so that the ink flow path component can be It does not attack and is preferable.
[0041]
The raw material copolymer monomer ratio is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10, and particularly preferably 20/80 to 80/20.
[0042]
The modified polyallylamine contained in the liquid composition according to the present invention is a reagent capable of substituting an amino group with a substituent having 1 to 12 carbon atoms, such as an N-carbamoylation reagent or an alkoxycarbonylation reagent. , An allyloxycarbonylating reagent, an acylating reagent, or an acrylic compound capable of Michael addition reaction or a 1,2-epoxyalkane compound which may have a substituent, is present in the raw material copolymer. N, N-dialkylallylamine and N-substituted allylamine are obtained by modifying a part or all of hydrogen atoms of —NH2 of the allylamine monomer to “—NH-substituent” or / and “—N-disubstituent”. And a copolymer can be obtained.
[0043]
In the present invention, the content of the modified polyallylamine may be appropriately determined from the viewpoint of improving the color developability and glossiness of the recorded matter. According to a preferred embodiment of the present invention, the content of the modified polyallylamine is preferably 0.00. It is 1 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, and still more preferably 0.5 to 5% by weight.
[0044]
In the present invention, modified polyallylamine and polyallylamine or a derivative thereof may be mixed and added. When mixed and added, the total content thereof is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, and still more preferably 0.5 to 5% by weight.
[0045]
Polymer fine particles
The liquid composition according to the present invention comprises fine polymer particles. In the present invention, the polymer fine particles are preferably anionic polymer fine particles and / or nonionic polymer fine particles, and more preferably a combination of one or more anionic polymer fine particles and one or more nonionic polymer fine particles is used. .
[0046]
According to a preferred embodiment of the present invention, the polymer fine particles are added to the liquid composition as an emulsion obtained by dispersing (mixing) in an aqueous medium. By adding it as an emulsion, the stability and storage stability of the liquid composition are improved, the reliability is further improved, and a high-quality recorded image can be obtained.
[0047]
According to a preferred embodiment of the present invention, the emulsion is selected from the group consisting of an emulsion emulsion, a sol emulsion, an anionic polyethylene emulsion or a modified product thereof, an anionic polypropylene emulsion or a modified product thereof, and a mixture thereof. According to the aspect of the present invention, the anionic polyethylene emulsion or the anionic polypropylene emulsion is a carboxylated modified product, a sulfonated modified product, or the like.
[0048]
The fine polymer particles preferably have an average particle size of 10 to 200 nm or less, a glass transition temperature (Tg; measured according to JIS K6900) of 50 ° C. or less, and a minimum film-forming temperature (MFT) of 20 ° C. or less. The weight average molecular weight (Mw) is 5,000 to 1,000,000, preferably 6,000 to 600,000.
[0049]
In the present invention, the content of the polymer fine particles is preferably 0.1 to 20.0% by weight, more preferably 0.2 to 5.0% by weight, and still more preferably 0.1% by weight based on the total amount of the liquid composition. 5 to 3.0% by weight. In the present specification, the content of the polymer fine particles is a solid content conversion amount.
[0050]
In the present invention, it is preferable that the liquid composition further comprises 0.1 to 30.0% by weight of polyethyleneimine or polyallylamine, thereby significantly improving the glossiness in the non-printed portion of the recorded image. Can be realized.
[0051]
Hereinafter, each polymer fine particle in the preferable aspect of this invention is demonstrated.
[0052]
1. Anionic polymer fine particles
Preferable specific examples of the emulsion obtained by mixing and dispersing the anionic polymer fine particles in an aqueous medium include an emulsion type emulsion, a sol type emulsion, an anionic polyethylene emulsion or a modified product thereof, an anionic polypropylene emulsion or a modified product thereof, and Those selected from the group consisting of these mixtures can be mentioned. These emulsions will be described below.
[0053]
(1) Emulsion type emulsion
In the present invention, an “emulsification type” emulsion refers to an emulsion in which a surfactant is used to disperse a monomer in a solvent when the fine polymer particles are synthesized. The thing of 70 micrometers or more is said.
[0054]
The glass transition temperature (Tg; measured in accordance with JIS K6900) of the emulsified emulsion is preferably 30 ° C. or less, more preferably 10 ° C. or less, from the viewpoint of improving the gloss and the stability of the recorded image.
[0055]
The weight average molecular weight (Mw) of the anionic polymer fine particles constituting the emulsified emulsion is preferably 100,000 to 1,000,000, more preferably from the viewpoint of improving the glossiness and the stability of the recorded image. 400,000 to 600,000. When the weight average molecular weight (Mw) is within this range, the storage stability is enhanced, and the glossiness in the non-printed portion of the recorded image can be improved.
[0056]
The average particle size of the anionic polymer fine particles constituting the emulsion emulsion is preferably 70 nm or more, more preferably 100 to 200 nm, and particularly preferably 110 to 150 nm. When the average particle diameter of the anionic polymer fine particles is within this range, the anionic polymer fine particles can easily form an emulsion in water, the storage stability is improved, and a high-quality recorded image can be obtained.
[0057]
The minimum film-forming temperature (MFT) of the emulsified emulsion is preferably 20 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, from the viewpoint of improving glossiness and improving the stability of recorded images. When the minimum film-forming temperature (MFT) is within this range, it is possible to further improve the glossiness in the non-printed portion of the recorded image.
[0058]
(2) Sol type emulsion
In the present invention, the “sol-type” emulsion means that, when synthesizing the polymer fine particles, a surfactant for dispersing the monomer in the solvent is substantially unnecessary, and the particle size of the polymer fine particles forming the emulsion Means approximately 70 μm or less.
[0059]
The glass transition temperature (Tg; measured according to JIS K6900) of the sol-type emulsion is preferably 50 ° C. or less, more preferably 30 ° C. or less, more preferably from the viewpoint of improving the gloss and stability of the recorded image. It is 20 degrees C or less.
[0060]
The weight average molecular weight (Mw) of the anionic polymer fine particles constituting the sol-type emulsion is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably from the viewpoint of improving glossiness and improving the stability of recorded images. Is from 3,000 to 500,000, particularly preferably from 5,000 to 15,000. When the weight average molecular weight (Mw) is within this range, the ejection stability is improved, and the glossiness of the non-printed portion of the recorded image can be improved.
[0061]
The average particle diameter of the anionic polymer fine particles constituting the sol-type emulsion is preferably 70 nm or less, more preferably 50 nm or less. If the average particle size of the anionic polymer fine particles is within this range, the anionic polymer fine particles can easily form an emulsion in water, the sol-type dispersion state is stabilized, the storage stability is improved, and a high-quality recorded image is obtained. It is done.
[0062]
The minimum film-forming temperature (MFT) of the sol-type emulsion is preferably 20 ° C. or less, more preferably 0 ° C. or less, from the viewpoint of improving glossiness and improving the stability of recorded images. When the minimum film-forming temperature (MFT) is within this range, it is possible to further improve the glossiness in the non-printed portion of the recorded image.
[0063]
Preferable specific examples of the sol type emulsion include alkali-soluble emulsions and sulfone group-containing emulsions.
[0064]
The alkali-soluble emulsion preferably has a pH adjusted with a base, preferably an inorganic base, more preferably an alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide. The acid value of this emulsion is preferably 40 or less.
[0065]
An alkali-soluble emulsion comprises an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and a monomer copolymerizable with this monomer in the presence of an alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound or copolymerizable surfactant. An emulsion obtained by dispersing a polymer obtained by polymerization in an aqueous medium is preferable.
[0066]
Examples of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; ethylenically unsaturated polycarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and butenetricarboxylic acid. Monovalent carboxylic acid monomers; partial ester monomers of ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate and mono-2-hydroxypropyl maleate; many such as maleic anhydride and citraconic anhydride Can be mentioned, and one or a mixture of two or more of these may be used. Among these, acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable.
[0067]
The monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited. For example, aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and chlorostyrene; Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, ethyl hexyl (meth) acrylate, (meth ) (Meth) acrylate monomers such as octyl acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate; cyano group-containing ethylenic groups such as (meth) acrylonitrile Unsaturated monomer; ethylenically unsaturated glycidyl ether such as allyl glycidyl ether Ethylenically unsaturated amide monomers such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide; 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3 -Conjugated diene monomers such as butadiene and 1,3-pentadiene; carboxylic acid vinyl ester monomers such as vinyl acetate and the like, and one or a mixture of two or more of these can be used. Among these, an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer is preferable in terms of excellent light resistance and glossiness of an image, and in particular, (meth) such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate. Acrylic acid ester monomers are more preferred.
[0068]
The alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound is preferably a vinyl alcohol polymer. Specifically, the alcoholic hydroxyl group-containing water-soluble polymer compound contains 5 to 25 alcoholic hydroxyl groups per 1,000 molecular weight, but is highly water-soluble. Molecular compounds are preferred. For example, vinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol and various modified products thereof; saponified products of copolymers of vinyl acetate and acrylic acid, methacrylic acid or maleic anhydride; alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, alkyl hydroxyalkyl cellulose, etc. Cellulose derivatives; starch derivatives such as alkyl starch and carboxymethyl starch; gum arabic, tragacanth gum; polyalkylene glycol, and the like. One or a mixture of two or more of these can be used.
[0069]
The copolymerizable surfactant is a surfactant having one or more polymerizable vinyl groups in the molecule. For example, sodium propenyl-2-ethylhexylsulfosuccinate, polyoxyethylene sulfate (meth) acrylate , Anionic polymerizable surfactants such as polyoxyethylene alkyl propenyl ether sulfate ammonium salt, (meth) acrylic acid polyoxyethylene ester phosphoric acid ester; polyoxyethylene alkyl benzene ether (meth) acrylic acid ester, polyoxyethylene alkyl ether Anionic polymerizable surfactants such as (meth) acrylic acid esters can be mentioned, and one or a mixture of two or more of these can be used. Among these, polyoxyethylene alkylpropenyl ether sulfate ammonium salt is preferable because it has an excellent balance between the emulsifying and dispersing performance of the monomer and the copolymerizability with the monomer.
[0070]
The sulfonic acid group-containing emulsion is preferably a diene sulfonic acid group-containing emulsion or a non-diene sulfonic acid group-containing emulsion.
[0071]
The sulfonic acid group-containing emulsion is obtained by sulfonating a polymer or copolymer obtained by singly or copolymerizing monomers described later (see JP-A-11-217525), or sulfonation. Examples include emulsions obtained by dispersing a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a monomer in an aqueous medium, and a diene sulfonic acid group-containing emulsion having a diene monomer as an essential component or a diene monomer as an essential component. And non-diene sulfonic acid group-containing emulsions.
[0072]
Examples of the monomer used to obtain the diene sulfonic acid group-containing emulsion include a diene monomer and other monomers that can be used in combination with the diene monomer.
[0073]
Specific examples of the diene monomer include diene compounds having 4 to 10 carbon atoms, such as 1,3-butadiene, 1,2-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,2-pentadiene, 2, 3-pentadiene, isoprene, 1,2-hexadiene, 1,3-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 2,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2,3-dimethyl-1, 3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,2-heptadiene, 1,3-heptadiene, 1,4-heptadiene, 1,5-heptadiene, 1,6-heptadiene, 2,3-heptadiene, 2,5-heptadiene, 3,4-heptadiene, 3,5-heptadiene, cycloheptadiene, etc. can be mentioned, one or more of these The mixture can be used.
[0074]
Specific examples of other monomers that can be used in combination with the diene monomer include aromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene, O-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, vinylnaphthalene, and (meth) acrylic acid. Mono- or dicarboxylic acid or dicarboxylic acid anhydride such as methyl, ethyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate such as butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid , Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl methyl ethyl ketone, vinyl acetate, (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, etc., one or two of these A mixture of the above can be used.
[0075]
When these other monomers are used in combination, the amount of diene monomer used is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and still more preferably 5% by weight or more.
[0076]
The diene-based co-emulsion obtained by copolymerization with the above-described diene-based monomer or another monomer that can be used in combination with the diene-based monomer may be any copolymer including a random copolymer and a block copolymer.
[0077]
Preferred polymers include, for example, isoprene homopolymer, butadiene homopolymer, isoprene-styrene random copolymer, isoprene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene ternary block copolymer, butadiene-styrene random copolymer. Examples thereof include a copolymer, a butadiene-styrene block copolymer, a styrene-butadiene-styrene block copolymer, a styrene-butadiene-styrene ternary block copolymer, and an ethylene-propylene-diene ternary block copolymer. More preferable copolymers include, for example, isoprene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene ternary block copolymer, butadiene-styrene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene- Examples thereof include a butadiene-styrene ternary block copolymer.
[0078]
The diene sulfonic acid group-containing polymer used in the present invention is a polymer obtained by hydrogenating a part or all of the residual double bond based on the diene polymer and / or its precursor monomer. It may be sulfonated by a known sulfonation method, for example, the method described in the Chemical Society of Japan, New Experimental Chemistry Course (Vol. 14, page III.1773) or JP-A-2-227403.
[0079]
Examples of the sulfonating agent include sulfuric anhydride, sulfuric acid, chlorosulfonic acid, fuming sulfuric acid, hydrogen sulfite (Li salt, Na salt, K salt, Rb salt, Cs salt, etc.) and the like. The amount of the sulfonating agent is preferably 0.005 to 1.5 mol, more preferably 0.01 to 1.0 mol in terms of anhydrous sulfuric acid, with respect to 1 mol of the polymer.
[0080]
The diene sulfonic acid group-containing emulsion is preferably used in a state obtained by allowing water and / or a basic compound to act on the product sulfonated as described above. Examples of the basic compound include alkali metal hydroxides, alkali metal alkoxides, alkali metal carbonates, aqueous ammonia, organometallic compounds, amines, and the like. The basic compound can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a basic compound is 2 mol or less with respect to 1 mol of used sulfonating agents, Preferably, it is 1.3 mol or less.
[0081]
Examples of the monomer used to obtain the non-diene sulfonic acid group-containing emulsion include vinyl monomers such as allyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, or methacryl sulfonic acid obtained by reacting isobutylene with sulfur trioxide, Alternatively, a styrene monomer such as sodium p-styrenesulfonate (for example, Spiromer, manufactured by Tosoh Corporation), or a general formula CH₂= C (CH₃) -COO (AO)_nSO₃A monomer having a sulfonyl group such as a methacrylic acid ester monomer represented by Na (A: lower alkylene group) (for example, Eleminol RS-30 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), and sodium salt and potassium of the monomer Examples thereof include salts and lithium salts.
[0082]
The non-diene sulfonic acid group-containing emulsion can also be obtained by copolymerizing a monomer having no sulfonic acid group with the monomer having the sulfonic acid group.
[0083]
Examples of other copolymerizable monomers include aromatic monovinyl compounds such as styrene, ethylvinylbenzene, α-methylstyrene, fluorostyrene, vinylpyrine, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, β-methacryloyloxyethyl hydrodiene phthalate, N Acrylate monomers such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, N, N'-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate Cyanation of methacrylic acid ester monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile A vinyl compound, a silicon | silicone modified monomer, a macromonomer etc. can be mentioned. Furthermore, conjugated double bond compounds such as butadiene and isoprene, vinyl ester compounds such as vinyl acetate, 4-methyl-1-pentene, and other α-olefin compounds may be mentioned. Among the copolymerizable monomers, styrene, methyl methacrylate, and acrylonitrile are preferable.
[0084]
The amount of the copolymerizable monomer used is usually 1 to 93% by weight, preferably 5 to 80% by weight of the polymerizable monomer.
[0085]
Non-diene-based sulfonic acid group-containing emulsion is the above sulfonic acid group-containing monomer or other monomer copolymerizable with the sulfonic acid group-containing monomer, for example, in a polymerization solvent such as water or an organic solvent, Radical polymerization is performed using a radical polymerization initiator, a chain transfer agent or the like.
[0086]
The non-diene sulfonic acid group-containing emulsion obtained by copolymerizing the non-diene monomer may be any copolymer including a random copolymer and a block copolymer.
[0087]
(3) Anionic polyethylene emulsion or modified product thereof, and anionic polypropylene emulsion or modified product thereof
The melting point of the anionic polyethylene emulsion or a modified product thereof and the anionic polypropylene emulsion or the modified product thereof is preferably 70 ° C. or higher from the viewpoint of improving the glossiness and the stability of the recorded image. Moreover, these particle diameters are preferably 200 nm or less, and the average particle diameter is preferably 160 nm or less.
[0088]
A commercially available product can be used as the anionic polyethylene emulsion, and for example, it can be obtained as AQUACER 507 from Big Chemie Japan. AQUACER 507 is an anionic oxidized high-density polyethylene emulsion having a melting point of 130 degrees, a pH of 10, a particle size of 100 nm to 200 nm, and an average particle size of 150 nm.
[0089]
2. Nonionic polymer fine particles
Specific examples of the emulsion obtained by mixing and dispersing nonionic polymer fine particles in an aqueous medium are selected from the group consisting of a nonionic polyethylene emulsion or a modified product thereof, a nonionic polypropylene emulsion or a modified product thereof, and a mixture thereof. Can be mentioned.
[0090]
The melting point of the nonionic polyethylene emulsion or a modified product thereof, or the polypropylene emulsion or the modified product thereof is preferably 70 ° C. or higher from the viewpoint of improving the gloss and improving the stability of the recorded image. The particle size is preferably 200 nm or less, and the average particle size is preferably 160 nm or less.
[0091]
Commercially available products of these emulsions can be used. For example, AQUACER 513, AQUACER 593, AQUACER 543 and the like are available from Big Chemie Japan.
[0092]
AQUACER 513 is a nonionic oxidized high-density polyethylene emulsion having a melting point of 130 ° C., a pH of 9, a particle size of 100 to 200 nm, and an average particle size of 150 nm. AQUACER 593 is a nonionic oxidized high-density polypropylene emulsion having a melting point of 160 ° C., a pH of 9, a particle size of 100 to 200 nm, and an average particle size of 150 nm. AQUACER 543 is a mixture of AQUACER 593 and nonylphenol.
[0093]
Water and organic solvents
The liquid composition in the present invention comprises water and an organic solvent.
[0094]
As the water, pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water, or ultrapure water can be used. In addition, the use of water sterilized by ultraviolet irradiation or addition of hydrogen peroxide is preferable because generation of mold and bactea can be prevented when the ink composition is stored for a long period of time.
[0095]
Examples of the organic solvent contained in the liquid composition according to the present invention include glycol ether compounds, alkyl diol compounds, and polyhydric alcohol compounds. By using these compounds as an organic solvent, it is excellent in clogging property and ejection stability, and the image quality of a recorded image can be improved without significantly reducing the color development property and glossiness.
[0096]
The content of these compounds (the total amount when a plurality of types are mixed) is preferably 1.0% by weight or more and 70% by weight or less in the liquid composition from the viewpoint of improving the image quality, more preferably 10 to 50% by weight.
[0097]
Examples of the glycol ether compounds include triethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and the like. In particular, triethylene glycol monobutyl ether is suitable.
[0098]
The content of the glycol ether compound is preferably 0.1 to 30.0% by weight in the liquid composition, more preferably 1.0 to 20.0% by weight, and particularly preferably 2.0 to 10.0% by weight.
[0099]
Examples of the alkyldiol compound include 1,2-hexanediol, 1,2-pentanediol, 2-butene-1,4-diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, and 2-methyl-2,4- A pentanediol etc. are mentioned. In particular, 1,2-hexanediol is preferred.
[0100]
The content of the alkyldiol compound is preferably 0.1 to 30.0% by weight in the liquid composition, more preferably 1.0 to 20.0% by weight, and particularly preferably 2.0 to 2.0% by weight. -10.0 wt%.
[0101]
Examples of the polyhydric alcohol compound include water-soluble organic solvents such as glycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, pentamethylene glycol, trimethylene glycol, dipropylene glycol, and tetraethylene glycol. In particular, glycerin is suitable.
[0102]
The content of the polyhydric alcohol compound in the liquid composition is preferably 0.1 to 50.0% by weight, more preferably 1.0 to 40.0% by weight, and particularly preferably 8. 0 to 30.0% by weight.
[0103]
The liquid composition according to the present invention can further contain any one of an acetylene glycol compound, an acetylene alcohol compound, and a polysiloxane compound as a surfactant. Thereby, the discharge stability of the liquid composition can be enhanced without significantly deteriorating the color developability and glossiness.
[0104]
The content of the surfactant in the liquid composition is preferably 0.1 to 10.0% by weight, more preferably 0.1 to 3.0% by weight, and particularly preferably 0.3 to 2.0% by weight.
[0105]
Further, as a result of the addition of the surfactant, the surface tension of the liquid composition is preferably 15 to 45 dyn / cm, more preferably 20 to 40 dyn / cm, and particularly preferably 25 from the viewpoint of improving permeability. ~ 35 dyn / cm.
[0106]
In the present invention, acetylene glycol compounds preferably used as surfactants include Olphine E1010, STG, Y (all trade names, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.), Surfynol 82, 104, 440, 465, 485 (any Also, commercially available products such as trade names, manufactured by Air Products and Chemicals Inc. can be used.
[0107]
Cetylene alcohol compounds preferably used in the present invention include 3,5-dimethyl-1-hexyne-3ol, 2,4-dimethyl-5-hexyn-3-ol, Surfynol 61 (trade name, Air Products). and Chemicals Inc.).
[0108]
As the polysiloxane compound preferably used in the present invention, compounds represented by the following general formula can be used.
[0109]
[Chemical 9]

(Where R₁~ R₉Is independently C₁~ C₆Represents an alkyl group, j, k and x independently represent an integer of 1 or more, EO represents an ethyleneoxy group, PO represents a propyleneoxy group, m and n represent an integer of 0 or more, m + n Represents an integer of 1 or more, and the repeating units EO and PO may be random or block regardless of their order. )
Specifically, BYK347 and 348 manufactured by Big Chemie Japan can be used.
[0110]
Other ingredients
The liquid composition according to the present invention may further contain a solvent generally used in an aqueous ink composition for ink jet recording, if necessary. Examples of such a solvent include 2-pyrrolidone, triethanolamine, sugar and the like.
[0111]
Specific examples of sugars include monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides (including trisaccharides and tetrasaccharides) and polysaccharides, preferably glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, galactose, aldonic acid, Glucitol, sorbitol, maltose, cellobiose, lactose, sucrose, trehalose, maltotriose and the like can be mentioned. Here, the polysaccharide means a saccharide in a broad sense, and is used to include a substance that exists widely in nature, such as alginic acid, α-cyclodextrin, and cellulose. In addition, derivatives of these saccharides include reducing sugars of the aforementioned saccharides (for example, sugar alcohol (general chemical formula HOCH₂(CHOH)_nCH₂Examples thereof include OH (represented by an integer of n = 2 to 5), oxidized sugar (for example, aldonic acid, uronic acid, etc.), amino acid, thiosugar and the like. Sugar alcohol is particularly preferable, and specific examples include maltitol and sorbit. Moreover, HS-300, 500 (registered trademark of Hayashibara Corporation) etc. can be obtained as a commercial item.
[0112]
The liquid composition according to the present invention comprises a nozzle clogging preventive agent, an antiseptic, an antioxidant, a conductivity adjusting agent, a pH adjusting agent, a viscosity adjusting agent, a surface tension adjusting agent, an oxygen absorber, an ultraviolet absorber, and a chelating agent. Etc. can be further added.
[0113]
Specific examples of the preservative include sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium sorbate, sodium dehydroacetate, 1,2-dibenzisothiazolin-3-one (Abisia) Proxel CRL, Proxel BDN, Proxel GXL, Proxel XL-2, Proxel TN) and the like.
[0114]
Furthermore, specific examples of pH adjusters, solubilizers, or antioxidants include amines such as diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, morpholine, and modified products thereof, potassium hydroxide, sodium hydroxide, hydroxide. Inorganic salts such as lithium, ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide (such as tetramethylammonium), carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, and other phosphates, or N-methyl-2-pyrrolidone, urea And L-ascorbic acid and salts thereof, such as ureas such as thiourea and tetramethylurea, allophanates such as allophanate and methylallohanate, and biurets such as biuret, dimethylbiuret and tetramethylbiuret. Specific examples of ultraviolet absorbers include Ciba Geigy's Tinuvin 328, 900, 1130, 384, 292, 123, 144, 622, 770, 292, Irgacor 252, 153, Irganox 1010, 1076, 1035, MD1024, and lanthanide oxides. Can be mentioned. Specific examples of the chelating agent include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA).
[0115]
Further, an organic solvent such as alcohol may be contained for the purpose of adjusting the viscosity and bleeding on the recorded material. Specific examples thereof include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, i-butanol, n-pentanol and the like. A monohydric alcohol is particularly preferable.
[0116]
The content of the high-boiling organic solvent in the liquid composition is preferably 0.1 to 30.0% by weight, more preferably 1.0 to 10.0% by weight, and particularly preferably 2.0 to 5.0% by weight.
[0117]
Ink composition
An ink jet recording method according to another aspect of the present invention is performed by printing the liquid composition and the ink composition on a recording medium, respectively. The ink composition includes at least a colorant, water, and a water-soluble organic solvent. Hereinafter, each component constituting the ink composition will be described.
[0118]
1. Colorant
In the ink composition, a pigment or a dye is used as a colorant, and a pigment is preferably used. As the pigment, inorganic pigments and organic pigments can be used. As the inorganic pigment, in addition to titanium oxide and iron oxide, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used. Organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazines). Pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.), pigment chelates (eg, basic pigment chelates, acidic pigment chelates), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like.
[0119]
Examples of carbon black used as black ink include No. 1 manufactured by Mitsubishi Chemical. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200B, etc. are Raven 5750, 5250, 5000, 3500, 1255, 700, etc. manufactured by Columbia, and Regal 400R, 330R, 660R, Mogu L, Monarch 700, 800, 880, 900, 1000, 1100, 1300, 1400, manufactured by Cabot, Inc. Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, S150, S160, S170, Printex35, U, V, 140U, Special Black 6, 5, 4A, 4, etc. manufactured by Degussa.
[0120]
Examples of pigments used in yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14C, 16, 17, 24, 34, 35, 37, 53, 55, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 120, 128, 129, 133, 138, 139, 147, 150, 151, 153, 154, 155, 156, 167, 172, 173, 180, 185, 195 and the like.
[0121]
Examples of pigments used in magenta ink include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 7, 9, 10, 11, 12, 14, 17, 18, 23, 30, 31, 38, 42, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca) 57: 1, 67, 88, 112, 114, 122, 123, 144, 147, 149, 150, 151, 166, 168, 170, 171, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187 202, 209, 219, 224, 245, etc., and C.I. I. And CI Pigment Violet 19.
[0122]
Examples of pigments used for cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15:34, 16, 18, 22, 25, 60, 65, 66, C.I. I. Bat Blue 4, 60 and the like.
[0123]
Examples of pigments used in red ink include C.I. I. Pigment red 17, 49: 2, 112, 149, 177, 178, 188, 255, 264 and the like.
[0124]
Examples of pigments used in violet ink include C.I. I. Pigment violet 3, 9, 19, 23, 31, 32, 33, 36, 38, 43, 50 and the like.
[0125]
The particle size of these pigments is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less.
[0126]
The content of the pigment in the ink composition is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 6.0% by weight, and more preferably 0.5 to 4.0% by weight.
[0127]
The pigment as the colorant is preferably added to the ink as a pigment dispersion using a dispersant. Examples of the dispersant include natural polymers. Specific examples include proteins such as glue, gelatin, casein, and albumin, natural rubbers such as gum arabic and tragacanth, glucosides such as saponin, alginic acid, propylene glycol alginate, triethanolamine alginate, and alginic acid such as ammonium alginate. Derivatives, cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethylhydroxycellulose, and the like.
[0128]
Synthetic polymers are preferably used as the dispersant. Polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic acid. Acrylic resins such as ester copolymers, acrylic acid-acrylic acid ester copolymers, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymers, styrene- Styrene-acrylic resins such as α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer , Vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl Naphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene copolymer, vinyl acetate-maleic acid ester copolymer, vinyl acetate-crotonic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid Examples thereof include vinyl acetate copolymers such as copolymers and salts thereof.
[0129]
Among these, a copolymer of a monomer having a hydrophobic group and a monomer having a hydrophilic group, and a polymer comprising a monomer having both a hydrophobic group and a hydrophilic group in the molecular structure are particularly preferable. The copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer. Examples of the salt include salts with diethylamine, ammonia, ethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, dipropylamine, butylamine, isobutylamine, triethanolamine, diethanolamine, aminomethylpropanol, morpholine, and the like.
[0130]
These copolymers have a weight average molecular weight of about 1,000 to 1,000,000, preferably about 3,000 to 500,000, and more preferably 5,000 to 300,000.
[0131]
When the following self-dispersing pigment is used as the pigment, a dispersant may not be added. However, when the self-dispersing pigment is not used, the content of the dispersing agent is 0.001 to 14. It is 0.0% by weight, preferably 0.01 to 9.0% by weight, and particularly preferably 0.05 to 6.0% by weight.
[0132]
In the ink composition according to the present invention, as a colorant, a pigment that can be dispersed and / or dissolved in water without a dispersant, that is, a pigment generally referred to as a self-dispersing pigment can be preferably used. This pigment can be dispersed and / or dissolved in water without a dispersant by a surface treatment in which at least one functional group of carbonyl group, carboxyl group, hydroxyl group, or sulfone group or a salt thereof is bonded to the surface of the pigment. It was made possible. Specifically, a functional group or a molecule containing a functional group is grafted on the surface of the pigment by physical treatment such as vacuum plasma or chemical treatment (for example, oxidation treatment with hypochlorous acid, sulfonic acid, etc.). Can be obtained by: In the present invention, the functional group grafted on one pigment particle may be single or plural. The type and degree of the functional group to be grafted may be appropriately determined in consideration of the dispersion stability in the ink, the color density, the drying property on the front surface of the inkjet head, and the like. The pigment used for the self-dispersing pigment may be the same as the pigment described above.
[0133]
In the present invention, a state where the pigment is stably present in water without a dispersant is expressed as “dispersion and / or dissolution”. In many cases, it is difficult to clearly distinguish whether a substance is dissolved or dispersed. In the present invention, as long as the pigment can be stably present in water without a dispersant, such a pigment can be used regardless of whether the state is dispersed or dissolved. Therefore, in the present specification, a pigment that can exist stably in water without a dispersant is sometimes referred to as a colorant, but it does not mean that even a pigment in a dispersed state is excluded.
[0134]
2. Water, organic solvents, and other ingredients
The ink composition according to the present invention comprises water and a water-soluble organic solvent. Water, the organic solvent, and other components can be the same as those of the liquid composition.
[0135]
The ink composition can be prepared by a conventional method, for example, it can be produced by dispersing and mixing the above-described components by an appropriate method. Preferably, first, ion-exchanged water, a pigment, a dispersant, an organic solvent, and, if necessary, other components are dispersed in a suitable dispersing machine (for example, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator mill, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, jet mill, ang mill, etc.) to prepare a uniform pigment dispersion. Next, ion-exchanged water, an organic solvent, and other components as necessary are sufficiently stirred at room temperature to prepare an ink solvent. The pigment dispersion is gradually added dropwise to a state where the ink solvent is stirred with a suitable stirrer and sufficiently stirred. After sufficiently stirring, filtration is performed to remove coarse particles and foreign matters that cause clogging, thereby obtaining a target ink composition.
[0136]
When a self-dispersing pigment is used as a colorant, an ink composition can be obtained in the same manner as described above except that the pigment is surface-treated and the pigment itself is dispersed.
[0137]
ink cartridge
According to another aspect of the invention, an ink cartridge containing the liquid composition is provided. This ink cartridge may be configured to contain only the liquid composition alone, or may be configured to contain both the liquid composition and the ink composition.
[0138]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0139]
Hereinafter, polyallylamine is sometimes referred to as “PAA”, and allylamine is sometimes referred to as “AA”. Further, unless otherwise specified, “%” represents weight%.
[0140]
1.Production of modified polyallylamine
Production Example 1
Production of modified PAA-1 (copolymer of N, N-dimethyl AA and AA (5/5))
In a 2000 ml four-necked separable flask equipped with a stirrer, a Dimroth reflux, and a thermometer, 431.24 g of a 63.45% concentration N, N-dimethylallylamine hydrochloride aqueous solution and a 58.11% concentration mono 362.25 g of allylamine hydrochloride aqueous solution was charged. The monomer aqueous solution was heated to 60 ° C., and 146.45 g of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added as a radical initiator, and polymerization was performed for 120 hours.
[0141]
After completion of the polymerization, 332.78 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise under ice cooling to neutralize hydrochloric acid. After completion of neutralization, unreacted monomers were distilled off at 50 ° C. under reduced pressure (80 mmHg).
[0142]
The solution obtained here was subjected to electrodialysis, desalted, and an aqueous solution 1914 of a copolymer of free type N, N-dimethylallylamine and allylamine having a concentration of 14.35% (copolymerization ratio 5: 5). .97 g was obtained.
[0143]
A part of the aqueous copolymer solution was converted to hydrochloride and reprecipitated with an acetone solvent to obtain copolymer hydrochloride. The results of elemental analysis were C = 44.80, H = 9.12, and N = 12.58. These values agreed with the calculated values C = 44.66, H = 9.37, and N = 13.02.
[0144]
Production Example 2
Production of modified PAA-2 (copolymer of N, N-dimethyl AA and carbamoylated AA (5/5))
In a 1000 ml four-necked separable flask equipped with a stirrer, a Dimroth reflux, and a thermometer, the free type N, N-dimethylallylamine and allylamine having a concentration of 14.35% obtained in Preparation Example 1 were obtained. 421.29 g of an aqueous copolymer solution was charged, and 88.65 g of 35% hydrochloric acid was added dropwise under ice cooling. Subsequently, the mixture was heated to 50 ° C., and 368.37 g of a 7.5% strength sodium cyanate aqueous solution was added dropwise to carry out the reaction for 24 hours.
[0145]
After completion of the reaction, 34.00 g of sodium hydroxide having a concentration of 50% was added dropwise under ice cooling to neutralize unreacted hydrochloric acid.
[0146]
The solution obtained here was subjected to electrodialysis, desalted, and a copolymer of free type N, N-dimethylallylamine and carbamoylated allylamine having a concentration of 10.30% (copolymerization ratio 5: 5, ) 729.61 g of aqueous solution (yield 95%) was obtained. The weight average molecular weight of this copolymer was 1200.
[0147]
The copolymer was concentrated to a solid, and the solubility at 10% in various solvents was examined. As a result, this polymer was insoluble in acetone and acetonitrile, but dissolved in methanol, ethanol, isopropanol, DMSO, and DMF. This result shows that the copolymer of the present invention is dissolved in an organic solvent as compared with the allylamine polymer.
[0148]
A part of the aqueous copolymer solution was converted to hydrochloride and reprecipitated with an acetone solvent to obtain copolymer hydrochloride. This result shows that the modified polyallylamine of the present invention can be a cationic polymer.
[0149]
The results of elemental analysis were C = 48.96, H = 8.58, and N = 18.64. These values agreed with the calculated values C = 48.75, H = 9.09, and N = 18.95. Further, the molar fraction of carbamoylation calculated from neutralization titration of copolymer hydrochloride was 47.89%, which almost coincided with the result of elemental analysis.
[0150]
Production Example 3a
Production of modified PAA-3a (copolymer of N, N-dimethyl AA and methoxycarbonylated AA (5/5))
In a 1000 ml four-necked separable flask equipped with a stirrer, a Dimroth reflux device, and a thermometer, the free type N, N-dimethylallylamine and allylamine having a concentration of 14.35% prepared in Preparation Example 1 were mixed. 421.29 g of an aqueous polymer solution was charged and heated to 50 ° C., and 38.67 g of dimethyl carbonate having a purity of 99% was added dropwise to carry out the reaction for 24 hours.
[0151]
After completion of the reaction, methanol by-produced at 50 ° C. was distilled off under reduced pressure (80 mmHg), and a copolymer of free type N, N-dimethylallylamine and methoxycarbonylated allylamine having a concentration of 21.98 wt% (copolymerization) Ratio 5: 5) 383.85 g (99% yield) of aqueous solution was obtained. The weight average molecular weight of this copolymer was 1300.
[0152]
A part of the aqueous copolymer solution was converted to hydrochloride and reprecipitated with an acetone solvent to obtain copolymer hydrochloride. The results of elemental analysis were C = 50.31, H = 8.93, and N = 11.37. These values agreed with the calculated values C = 50.73, H = 8.94, and N = 11.83. Moreover, as a result of calculating the methoxycarbonylation molar fraction by neutralization titration of copolymer hydrochloride, it was 49.46%, which almost coincided with the result of elemental analysis.
[0153]
Production Example 3b
Production of modified PAA-3b (copolymer of N, N-dimethylAA and methoxycarbonylated AA (3/7))
In Production Example 1, the amount of N, N-dimethylallylamine hydrochloride aqueous solution (concentration 63.45 wt%) was 258.75 g, and the amount of monoallylamine hydrochloride aqueous solution (concentration 58.11 wt%) was 507.15 g. Were operated in the same manner as in Production Example 1 to obtain 1978.93 g of a copolymer (copolymerization ratio 3: 7) aqueous solution of free type N, N-dimethylallylamine and allylamine having a concentration of 14.27 wt%.
[0154]
Next, in Production Example 3a, instead of the free type aqueous copolymer solution of N, N-dimethylallylamine and allylamine produced in Production Example 1, a free type N, having a concentration of 14.27 wt% obtained above was used. The same procedure as in Production Example 3a except that 390.23 g of an aqueous solution of copolymer of N-dimethylallylamine and allylamine (copolymerization ratio 3: 7) and 54.14 g of dimethyl carbonate was used, and the concentration was 22.12 wt%. 406.02 g (yield 100%) of a free type copolymer of N, N-dimethylallylamine and a methoxycarbonylated allylamine (copolymerization ratio 3: 7) was obtained. The weight average molecular weight of this copolymer was 1300.
[0155]
Production Example 3c
Production of modified PAA-3c (copolymer of N, N-dimethyl AA and methoxycarbonylated AA (7/3))
In Production Example 1, except that the amount of N, N-dimethylallylamine hydrochloride aqueous solution (concentration 63.45 wt%) was 603.74 g, and the amount of monoallylamine hydrochloride aqueous solution (concentration 58.11 wt%) was 217.35 g. Were processed in the same manner as in Production Example 1 to obtain 20455.55 g of a copolymer (copolymerization ratio 7: 3) aqueous solution of a free type N, N-dimethylallylamine and allylamine having a concentration of 14.20 wt%.
[0156]
Next, production example 3a except that 459.32 g of the aqueous solution of free type N, N-dimethylallylamine and allylamine having a concentration of 14.20 wt% obtained above and 22.08 g of dimethyl carbonate were used. In the same manner, 359.63 g (yield 99%) of an aqueous solution of a free type N, N-dimethylallylamine and a methoxycarbonylated allylamine (copolymerization ratio 7: 3) having a concentration of 15.08 wt% was obtained. Obtained. The weight average molecular weight of this copolymer was 1200.
[0157]
Production Example 4
Production of modified PAA-4 (copolymer of N, N-dimethylAA and acetylated AA (5/5))
Copolymerization of free type N, N-dimethylallylamine of 14.35% concentration prepared in Preparation Example 1 and allylamine in a 500 ml four-necked separable flask equipped with a stirrer, Dimroth reflux, and thermometer 421.29 g of the combined aqueous solution was charged. This operation was carried out by dropwise addition of ½ mol of allylamine from 44.27 g of acetic anhydride with a purity of 98% under ice cooling, and neutralizing 34.00 g of sodium hydroxide with a concentration of 50% by the amount of acetic acid by-produced. The whole amount was dropped by repeating the above, and the reaction was performed for 24 hours.
[0158]
The solution obtained here was subjected to electrodialysis, desalted, and a copolymer of free type N, N-dimethylallylamine and acetylated allylamine having a concentration of 14.94% (copolymerization ratio 5: 5). An aqueous solution 522.50 g (100%) was obtained. The weight average molecular weight of this copolymer was 1200.
[0159]
A part of the aqueous copolymer solution was converted to hydrochloride and reprecipitated with an acetone solvent to obtain copolymer hydrochloride. The results of elemental analysis were C = 54.12, H = 9.26, and N = 12.47. These values agreed with the calculated values C = 54.41, H = 9.59, and N = 12.69. Moreover, as a result of calculating the acetylation molar fraction by neutralization titration of copolymer hydrochloride, it was 50.12%, which almost coincided with the result of elemental analysis.
[0160]
Production Example 5
Production of modified PAA-5 (copolymer of N, N-dimethyl AA and monocarbamoylethylated AA (5/5))
In a 500 ml four-necked separable flask equipped with a stirrer, a Dimroth reflux device, and a thermometer, the free type N, N-dimethylallylamine and allylamine having a concentration of 14.35% prepared in Preparation Example 1 were mixed. The polymer aqueous solution 421.29g was prepared, it heated at 50 degreeC, 60.42g of acrylamide of 50% of density | concentration was dripped, and reaction was performed for 24 hours.
[0161]
465.52 g (97%) of an aqueous solution of a free type N, N-dimethylallylamine and a carbamoylethylated allylamine (copolymerization ratio 5: 5) having a concentration of 18.82% was obtained. The weight average molecular weight of this copolymer was 1200.
[0162]
A part of the aqueous copolymer solution was converted to hydrochloride and reprecipitated with an acetone solvent to obtain copolymer hydrochloride. The results of elemental analysis were C = 45.84, H = 8.69, and N = 14.38. These values agreed with the calculated values C = 46.16, H = 8.80, N = 14.68. Moreover, as a result of calculating the monopropyl amidation mole fraction by neutralization titration of copolymer hydrochloride, it was 48.15%, which almost coincided with the result of elemental analysis.
[0163]
Production Example 6
Production of modified PAA-6 (copolymer of N, N-dimethyl AA and dicarbamoylethylated AA (5/5))
In Production Example 5, except that 120.83 g of acrylamide was used, the same operation as in Production Example 5 was carried out, and the co-polymerization of free type N, N-dimethylallylamine and dicarbamoylethylated allylamine having a concentration of 22.30% 521.09 g (96%) of a combined (copolymerization ratio 5: 5) aqueous solution was obtained. The weight average molecular weight of this copolymer was 1200.
[0164]
A part of the aqueous copolymer solution was converted to hydrochloride and reprecipitated with an acetone solvent to obtain copolymer hydrochloride. The results of elemental analysis were C = 46.68, H = 8.23, and N = 15.41. These values agreed with the calculated values C = 47.00, H = 8.48, N = 15.62. Moreover, as a result of calculating the dipropylamidation molar fraction by neutralization titration of copolymer hydrochloride, it was 48.06% and was almost in agreement with the result of elemental analysis.
[0165]
Production Example 7
Production of modified PAA-7 (copolymer of N, N-dimethyl AA and monoethoxy-2-hydroxypropylated AA (5/5))
In a 500 ml four-necked separable flask equipped with a stirrer, a Dimroth reflux device, and a thermometer, the free type N, N-dimethylallylamine and allylamine having a concentration of 14.35% prepared in Preparation Example 1 were mixed. The polymer aqueous solution 421.29g was prepared, it heated at 50 degreeC, ethyl glycidyl ether 100% of purity 43.41g was dripped, and reaction was performed for 24 hours.
[0166]
A 463.95 g (100%) aqueous solution of a copolymer of free type N, N-dimethylallylamine and monoethoxy-2-hydroxypropylated allylamine having a concentration of 22.35% (copolymerization ratio 5: 5) was obtained. The weight average molecular weight of this copolymer was 1200.
[0167]
A part of the aqueous copolymer solution was converted to hydrochloride and reprecipitated with an acetone solvent to obtain copolymer hydrochloride. The results of elemental analysis were C = 49.44, H = 9.41 and N = 8.59. These values agreed with the calculated values C = 49.21, H = 9.53, N = 8.83. Further, the monoethoxy-2-hydroxypropylated molar fraction was calculated from neutralization titration of the copolymer hydrochloride, and as a result, it was 50.23%, which almost coincided with the result of elemental analysis.
[0168]
Production Example 8
Production of modified PAA-8 (copolymer of N, N-dimethyl AA and diethoxy-2-hydroxypropylated AA (5/5))
In Production Example 7, except that 86.81 g of ethyl glycidyl ether was used, the same operation as in Production Example 7 was carried out to prepare free type N, N-dimethylallylamine and diethoxy-2-hydroxypropylated at a concentration of 28.98%. 504.19 g (99%) of an aqueous solution of copolymer with allylamine (copolymerization ratio 5: 5) was obtained. The weight average molecular weight of this copolymer was 1200.
[0169]
A part of the aqueous copolymer solution was converted to hydrochloride and reprecipitated with an acetone solvent to obtain copolymer hydrochloride. The results of elemental analysis were C = 61.78, H = 11.11 and N = 7.89. These values agreed with the calculated values C = 61.57, H = 111.20, and N = 8.01. Moreover, as a result of calculating the monoethoxy-2-hydroxypropylation mole fraction from neutralization titration of copolymer hydrochloride, it was 49.62%, which was almost the same as the result of elemental analysis.
[0170]
Production Example 9
Production of modified PAA-9 (ternary copolymer (5/3/2) of N, N-dimethyl AA, carbamoylated AA, and AA)
In Production Example 2, the same procedure as in Production Example 2 was conducted, except that 221.02 g of sodium cyanate aqueous solution and 54.40 g of sodium hydroxide aqueous solution were used, and free type N, N-dimethyl having a concentration of 11.65%. 606.48 g (99% yield) of a terpolymer aqueous solution of allylamine, carbamoylated allylamine and allylamine was obtained. The weight average molecular weight of this copolymer was 1200.
[0171]
Production Example 10
Production of modified PAA-10 (N, N-dimethyl AA, methoxycarbonylated AA, and terpolymer (5/3/2) of AA)
In Production Example 3a, except that 23.20 g of dimethyl carbonate was used, the same operation as in Production Example 3a was carried out to obtain a free type N, N-dimethylallylamine having a concentration of 19.25%, methoxycarbonylated allylamine and allylamine. 390.46 g (100% yield) of a terpolymer aqueous solution was obtained. The weight average molecular weight of this copolymer was 1200.
[0172]
Production Example 11
Production of modified PAA-10 (ternary copolymer of N, N-dimethyl AA, acetylated AA and AA (5/3/2))
In Production Example 4, except that 26.56 g of acetic anhydride and 20.40 g of an aqueous sodium hydroxide solution were used, the same operation as in Production Example 4 was performed, and free type N, N-dimethylallylamine having a concentration of 13.58% As a result, 523.48 g (100%) of an aqueous terpolymer of acetylated allylamine and allylamine was obtained. The weight average molecular weight of this copolymer was 1200.
[0173]
Production Example 12
Production of Modified PAA-12 (Ternary Copolymer (5/3/2) of N, N-dimethyl AA, Monocarbamoylethylated AA, and AA)
In Production Example 5, except that 36.25 g of acrylamide was used, the same operation as in Production Example 5 was carried out to obtain a free type N, N-dimethylallylamine having a concentration of 17.17% and monocarbamoylethylated allylamine and allylamine. 455.93 g (100%) of a terpolymer aqueous solution was obtained. The weight average molecular weight of this copolymer was 1200.
[0174]
Production Example 13
Production of modified PAA-13 (ternary copolymer of N, N-dimethyl AA, monoethoxy-2-hydroxypropylated AA, and AA (5/3/2))
In Production Example 7, except that 26.04 g of ethyl glycidyl ether was used, the same operation as in Production Example 7 was carried out, and free type N, N-dimethylallylamine and monoethoxy-2-hydroxypropyl having a concentration of 19.34% 447.07 g (100%) of a terpolymer of allylamine and an aqueous terpolymer with allylamine was obtained. The weight average molecular weight of this copolymer was 1200.
[0175]
2.Measurement of weight average molecular weight of polymer
The weight average molecular weight (Mw) of the modified polyallylamine obtained in the production example was measured by gel permeation chromatography (GPC method) using Hitachi L-6000 type high performance liquid chromatograph. The eluent flow path pump is Hitachi L-6000, the detector is Shodex RI SE-61 differential refractive index detector, the column is Asahi Pack's water-based gel filtration type GS-220HQ (exclusion limit molecular weight 3,000) and GS- 620HQ (exclusion limit molecular weight 2 million) and a double connection were used. The sample was adjusted to a concentration of 0.5 g / 100 ml with an eluent, and 20 μl was used. A 0.4 mol / l sodium chloride aqueous solution was used as an eluent. The column temperature was 30 ° C. and the flow rate was 1.0 ml / min. A calibration curve was determined using polyethylene glycol having a molecular weight of 106, 194, 440, 600, 1470, 4100, 7100, 10300, 12600, 23000 or the like as a standard sample, and the Mw of the polymer was determined based on the calibration curve.
[0176]
3.Preparation of polymer particles
Each polymer fine particle was prepared according to the following. The glass transition temperature Tg of the polymer fine particles was measured according to JIS K6900, and the turbidity was measured at a cell width of 10 mm using a turbidimeter (WATER-ANALYZER2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
[0177]
(1)Emulsified emulsion
A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping device, and a thermometer was charged with 900 g of ion exchange water and 3 g of sodium lauryl sulfate, and the temperature was raised to 70 ° C. while purging with nitrogen under stirring. The internal temperature is kept at 70 ° C., 4 g of potassium persulfate is added as a polymerization initiator, and after dissolution, 450 g of ion-exchanged water, 3 g of sodium lauryl sulfate, 20 g of acrylamide, 300 g of styrene, 640 g of butyl acrylate, and 30 g of methacrylic acid are previously added. The emulsion prepared by adding with stirring was dropped into the reaction solution continuously over 4 hours. After completion of the dropwise addition, aging was performed for 3 hours. The obtained emulsified emulsion was cooled to room temperature, and then ion-exchanged water and an aqueous sodium hydroxide solution were added to adjust the solid content to 40% and pH 8.
[0178]
The polymer fine particles in this emulsified emulsion have a glass transition temperature (Tg) of 15 ° C., an average particle size of 130 nm, a weight average molecular weight (Mw) of 500,000, a minimum film-forming temperature (MFT) of 0 ° C., and turbidity. It was 30 mg / l or more.
[0179]
(2)Sol type emulsion (alkali-soluble emulsion)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping device, and a thermometer was charged with 130 parts of ion exchange water and 2 parts of potassium persulfate, and the temperature was raised to 80 ° C. It was prepared in advance by adding 280 parts of ion exchange water, 55 parts of ethyl acrylate, 37 parts of methyl acrylate, 6 parts of methacrylic acid, 3 parts of octyl thioglycolate as a molecular weight regulator, and 2.5 parts of polyvinyl alcohol with stirring. The dispersion of the monomer mixture was continuously added over 4 hours for polymerization. After completion of the continuous addition, the reaction was performed at 80 ° C. for 30 minutes.
[0180]
Next, 10% aqueous sodium hydroxide solution in an amount corresponding to the charged methacrylic acid and an equimolar amount of sodium hydroxide was added to the reactor, followed by heat treatment at 80 ° C. for 1 hour, and then an appropriate amount of ion-exchanged water was added to form a solid. An alkali-soluble emulsion having a partial concentration of 15% was obtained. This alkali-soluble emulsion had an acid value of 40 and a pH of 9.2.
[0181]
The polymer fine particles in this alkali-soluble emulsion have a glass transition temperature Tg (measured according to JIS K6900) of 25 ° C., an average particle diameter of 50 nm or less, a weight average molecular weight (Mw) of 11,000, and a minimum film-forming temperature (MFT). Was 15 ° C. and turbidity was 30 mg / l or less.
[0182]
(3)Sol type emulsion (emulsion containing sulfone group)
Into a glass reaction vessel, 100 g of dioxane was added, and 11.8 g of anhydrous sulfuric acid was added thereto while maintaining an internal temperature of 25 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours to obtain an anhydrous sulfuric acid-dioxane complex.
[0183]
Next, the total amount of the complex obtained above in 100 g of THF solution (concentration = 15%) of styrene / isoprene / styrene ternary block copolymer (10/80/10 weight ratio, Mw = 100000) The solution was added while maintaining the temperature, and further stirred for 2 hours to obtain a solution.
[0184]
1200 g of water, 7.1 g of sodium hydroxide, and 1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were placed in a flask, and the internal temperature was kept at 40 ° C. Into this, the whole amount of the above solution was added dropwise over 1 hour while maintaining the internal temperature at 40 ° C. After dropping, the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours, and then the solvent was removed by distillation under reduced pressure while leaving water to obtain a sulfone group-containing emulsion having a concentration of 15%. The sulfonic acid content in the solid content was 1.2 mmol / g.
[0185]
The polymer fine particles in this sulfone group-containing emulsion emulsion have a glass transition temperature Tg of 25 ° C., an average particle size of 50 nm or less, a weight average molecular weight (Mw) of 10,000, a minimum film-forming temperature (MFT) of 15 ° C., and turbidity. Was 30 mg / l or less.
[0186]
4).Preparation of liquid composition
A liquid composition comprising the following compositions was prepared.
[0187]
Example 1a

[0188]
Example 1b
A liquid composition of Example 1b was obtained in the same manner as Example 1a, except that the emulsion emulsion was replaced with a sol emulsion (alkali-soluble emulsion) in Example 1a.
[0189]
Example 1c
A liquid composition of Example 1c was obtained in the same manner as in Example 1a, except that the emulsion emulsion was replaced with a sol emulsion (sulfone group-containing emulsion) in Example 1a.
[0190]
Example 1d
In Example 1a, the liquid composition of Example 1d was obtained in the same manner as Example 1a, except that the emulsion emulsion was changed to AQUACER 593 (manufactured by Big Chemie Japan), which was a modified polypropylene emulsion.
[0191]
Examples 2a-12
In Example 1c, liquid compositions of Examples 2a to 12 were obtained in the same manner as Example 1c, except that modified PAA-2 was replaced with modified PAA-3a to 13.
[0192]
Example 13

[0193]
Example 14

[0194]
Comparative Example 1
A liquid composition having the following compositions was prepared in the same manner as in Example 1a.

[0195]
Comparative Example 2
In Comparative Example 1, a liquid composition of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as Comparative Example 1 except that the unmodified PAA was changed to modified PAA-1.
[0196]
Comparative Example 3
In Comparative Example 1, the non-modified PAA was replaced with dimethyl-modified PAA (the number of dimethyl AA monomers: 95: 5 to 100: 0 and no other modified AA monomers). Obtained a liquid composition of Comparative Example 3 in the same manner as Comparative Example 1.
[0197]
Comparative Example 4
In Comparative Example 1, a liquid composition of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as Comparative Example 1 except that unmodified PAA was not added.
[0198]
Comparative Example 5
A liquid composition having the following compositions was prepared in the same manner as in Example 1a.

[0199]
When the surface tension of the liquid composition was measured by CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., both the liquid compositions of Examples 1-12 and the liquid compositions of 1-4 of Comparative Examples were 25-35 dyn. / Cm.
[0200]
5.Preparation of ink composition
Each ink composition shown in Table 1 below was prepared by the following operation. First, a pigment and a resin (styrene-acrylic acid copolymer) are mixed and dispersed in a sand mill (manufactured by Yasukawa Seisakusho) with glass beads (1.7 mm in diameter, 1.5 times the weight of the mixture (weight)) for 2 hours. I let you. Thereafter, the glass beads were removed, other additives were added, and the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes. Filtration through a 10 μm membrane filter gave a pigment ink.
[0201]
[Table 1]

[0202]
4).Evaluation test
(1)Gloss test
Each liquid composition in Examples 1a to 14 and Comparative Examples 1 to 5 and the ink composition were filled in an ink jet printer (Seiko Epson Corporation; MC-2000), and were used exclusively for inkjet paper (Seiko Epson Corporation; (PM photo paper) at 720 × 720 dpi and duty 40%.
[0203]
“Duty” is a value calculated by the following equation.
duty (%) = number of actual printing dots / (vertical resolution × horizontal resolution) × 100
(Where “number of actual printing dots” is the number of actual printing dots per unit area, and “vertical resolution” and “horizontal resolution” are resolutions per unit area. 100% duty is a single color for a pixel. Means the maximum ink weight.)
[0204]
The glossiness of each obtained recorded matter was tested as follows. “GP-200” manufactured by Murakami Color Materials Research Co., Ltd. is used. 12V50W, incident beam stop diameter 1 mm, reflected light stop diameter 1.5 mm, ND10 filter, incident angle 45 degrees, turn angle 0 degree, standard mirror plate 42. 5, the maximum glossiness was measured. A higher glossiness value indicates higher gloss imparting properties.
[0205]
The results were evaluated according to the following criteria.
S: Maximum gloss is 50 or more
AA: Maximum gloss is 45 or more
A: Maximum gloss is 40 or more
B: Maximum glossiness is 30 or more and less than 40
C: Maximum glossiness of 20 or more and less than 30
D: The maximum glossiness is 10 or more and less than 20
E: Maximum gloss is less than 10
[0206]
The evaluation results were as shown in Tables 2 and 3. In the examples, the gloss of the non-printing area was improved by printing the liquid composition.
[0207]
(2)Color development test (plain paper)
The liquid composition and the ink composition in Examples 1a to 14 and Comparative Examples 1 to 5 were filled in an ink jet printer (Seiko Epson Corporation; MC-2000) and placed on plain paper (Xerox 4024) at 720 × 720 dpi. Printed. At this time, the ink composition was printed at 70% duty, and at the same time, the liquid composition was printed at 10% duty.
[0208]
The optical density of the obtained recorded matter was measured. The optical density was measured using a Gretag Macbeth SPM50 manufactured by Gretag Co., with a D50 light source, no filter, and a viewing angle of 2 °.
[0209]
The results were evaluated according to the following criteria.
AA: It is difficult to visually confirm the uncolored portion, and the OD value increases by 0.06 or more than when the liquid composition is not printed.
A: Uncolored portions are difficult to visually confirm, and the OD value increases by 0.03 or more than when the liquid composition is not printed.
B: An uncolored portion can be easily confirmed visually, and the OD value does not increase by 0.03 or more than when the liquid composition is not printed.
[0210]
The evaluation results are shown in Table 2 and Table 3. In the examples, it was difficult to visually confirm the uncolored portion, and the OD value increased by 0.03 or more.
[0211]
(3)Waste liquid treatment performance test of cap without nonwoven fabric
After filling each liquid composition and ink composition in Examples 1a to 14 and Comparative Examples 1 to 5 into an ink jet printer (Seiko Epson Corporation; MC-2000), cleaning the recording head (press the cleaning button on the printer) Press once) and printing the nozzle check pattern. This test operation was performed 10 times to evaluate whether the nozzle check pattern was printed normally, and the state of the waste liquid in the cap was observed. For the liquid composition in which the nozzle check pattern was normally printed in all 10 test operations, the test operation was further performed 90 times to evaluate whether the check pattern was normally printed, and the waste liquid in the cap The condition was observed. Further, for the liquid composition in which the nozzle check pattern was normally printed in all 90 test operations, this test operation was further performed 100 times in an environment of 40 ° C. and evaluated in the same manner.
[0212]
The above results were evaluated according to the following criteria.
S: In an environment of 40 degrees, the check pattern is normally printed in all 100 test operations, and no waste liquid stays in the cap.
AA: The check pattern is normally printed in all 100 test operations under an environment of 20 degrees, and no waste liquid stays in the cap.
A: In an environment of 20 degrees, the check pattern is printed normally in all 10 test operations, and no waste liquid stays in the cap.
B: The check pattern is printed normally in all 10 test operations under an environment of 20 degrees, but there is a slight retention of waste liquid in the cap.
C: In an environment of 20 degrees, there are cases where the check pattern cannot be printed normally after 10 test operations, and there is stagnation of waste liquid in the cap.
[0213]
The evaluation results were as shown in Tables 2 and 3. In the example, it can be seen that the waste liquid treatment performance is excellent and good cleaning can be performed.
[0214]
(4)Waste liquid treatment performance evaluation of caps with nonwoven fabric
A nonwoven fabric was attached to the cap of the inkjet printer, and the same evaluation as in the evaluation (3) was performed. The evaluation results were as shown in Tables 2 and 3. In the example, it can be seen that the waste liquid treatment performance is excellent and good cleaning can be performed.
[0215]
(5)Print stability evaluation
After filling each liquid composition and ink composition in Examples 1a to 14 and Comparative Examples 1 to 5 into an ink jet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation; MC-2000), under an environment of 40 ° C., 720 * 720 dpi. Then, 200 sheets of Duty 100% were continuously printed on A4 PM photographic paper. Thereafter, a nozzle check pattern was printed without cleaning. Further, in the following evaluation criteria, when it was A, 400 sheets were continuously printed (a total of 600 sheets), and then a nozzle check pattern was printed without cleaning. It was evaluated according to the following criteria.
AA: Both the check patterns after 200 sheets of continuous printing and 600 sheets of continuous printing are printed normally.
A: The check pattern after 200 sheets of continuous printing is printed normally, but the check pattern after a total of 600 sheets of continuous printing is not printed normally.
B: The check pattern after continuous printing of 200 sheets is not printed normally.
[0216]
The evaluation results were as shown in Tables 2 and 3.
[0217]
[Table 2]

[0218]
[Table 3]

Claims (17)

A liquid composition comprising a modified polyallylamine, polymer fine particles, an organic solvent, and water, including no colorant, and being attached to a recording medium together with an ink composition,
The liquid composition, wherein the modified polyallylamine comprises repeating units (a) and (c) represented by the following formula, or (a), (b), and (c):

(Where
R ₁ and R ₂ each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
X is any one of the following (i) to (v);
(I) -CONH _2,
(Ii) -COOR ₃ (wherein, _{R 3} represents an alkyl group or an aryl group, having 1 to 12 carbon atoms),
(Iii) -COR ₄ (wherein, _{R 4} represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms),
_{(Iv) -CH 2 CH (R} 5) -A ( wherein, _{R 5} represents a hydrogen atom or a methyl group, A is -CONR ₆ R _{7 (R 6} and _{R 7} are each independently hydrogen atom, Or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (the alkyl group is a hydroxy group, a keto group, a monoalkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, a di (C1 to C4 alkyl) amino group, or tri (carbon Or an NR ₆ R ₇ together represents a cyclic amino group of a piperidino group or a morpholino group. ), —CN, and COOR ₈ (wherein R ₈ is an alkyl group having 1 to ₈ carbon atoms (this alkyl group is a hydroxy group, a keto group, a monoalkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, di (carbon Numbers 1-4 Kill) amino groups, and tri (those selected from the group consisting of may also be) optionally substituted by a group selected from the group consisting of alkyl) ammonium group having 1 to 4 carbon atoms), or,
(V) —CH ₂ CH (OH) —B (where B is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (this alkyl group is composed of a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkenyloxy group). And optionally substituted with a group selected from the group).
Y represents the same meaning as X above, or represents a hydrogen atom,
X and Y may be the same or different for each repeating unit. ). The modified polyallylamine contains 5 to 95% of the repeating unit (a), and 60 to 100% of the repeating unit (c) with respect to the total number of the repeating units (b) and (c). The liquid composition according to claim 1. The liquid composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the modified polyallylamine has a weight average molecular weight of 5,000 or less. The liquid composition as described in any one of Claims 1-3 whose glass transition temperature point of the said polymer fine particle is 50 degrees C or less. The liquid composition as described in any one of Claims 1-4 whose minimum film forming temperature of the said polymer fine particle is 20 degrees C or less. The liquid composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymer fine particles are anionic polymer fine particles and / or nonionic polymer fine particles. The liquid composition according to any one of claims 1 to 6, comprising an emulsion obtained by dispersing the polymer fine particles in an aqueous medium. An emulsion obtained by dispersing the anionic polymer fine particles in an aqueous medium comprises an emulsion emulsion, a sol emulsion, an anionic polyethylene emulsion or a modified product thereof, an anionic polypropylene emulsion or a modified product thereof, and a mixture thereof. The liquid composition according to claim 7, which is selected from the group. The liquid composition according to claim 8, wherein the sol-type emulsion is an alkali-soluble emulsion and / or a sulfone group-containing emulsion. The alkali-soluble emulsion comprises an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and a monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. The liquid composition according to claim 9, wherein a polymer obtained by polymerization in the presence of a surfactant is dispersed in an aqueous medium. The liquid composition according to claim 9, wherein the sulfone group-containing emulsion is a diene sulfonic acid group-containing emulsion and / or a non-diene sulfonic acid group-containing emulsion. An emulsion obtained by dispersing the nonionic polymer fine particles in an aqueous medium is selected from the group consisting of a nonionic polyethylene emulsion or a modified product thereof, a nonionic polypropylene emulsion or a modified product thereof, and a mixture thereof. The liquid composition according to claim 7. The organic solvent is one or a combination of two or more selected from the group consisting of glycol ether compounds, alkyldiol compounds, and polyhydric alcohol compounds. Liquid composition. The liquid composition as described in any one of Claims 1-13 used for the inkjet recording method. An ink cartridge containing the liquid composition according to claim 1. A liquid composition according to any one of claims 1 to 14,
An ink set comprising an ink composition comprising at least a colorant, a water-soluble organic solvent, and water. An ink jet recording method for performing recording by attaching the liquid composition according to any one of claims 1 to 14 and the ink composition according to claim 16 to a recording medium.