【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、木材の微生物汚染を制御する木材防腐組成物、木材防腐方法及び防腐処理木材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
建築外装材料、建築内装材料、構造物材料または、屋外遊具材料として幅広く利用されている木材は、長期間にわたって使用される場合が多く、その使用期間中に真菌をはじめとする微生物に汚染され、特に担子菌等木材腐朽菌による汚染は腐朽を引き起こし、木材そのものの強度を著しく低下させる。
【０００３】
木材の木材腐朽菌による腐朽を防止するために、各種薬剤が使用されてきた。たとえば、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムなどの４級アンモニウム塩化合物、プロピコナゾール、テブコナゾール、シプロコナゾール、ヘキサコナゾールなどのトリアゾール系化合物、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、４−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマール、４−メトキシフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマールなどのヨード系化合物、酸化第二銅、硫酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸銅などの銅を含有する化合物またはナフテン酸亜鉛、バーサチック酸亜鉛、オクチル酸亜鉛など亜鉛を含有する化合物などが使用されてきた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかし、一般的に木材防腐剤を含めた防カビ剤、抗菌剤、殺菌剤などの微生物制御剤の長期間にわたる連続使用は、耐性菌や低感受性菌の出現を招きやすく、耐性菌や低感受性菌の出現により、今まで低濃度で有効であった薬剤が、高濃度での使用を余儀なくされたり、薬剤の種類を変更したりする必要があったため、更なる効果をもった薬剤が望まれていた。また、広く木材防腐剤として使用されている４級アンモニウム塩化合物については、塩素を含んでいることより、金属腐食性があり、処理した木材に釘を打ち込むとその釘が腐食するため、防錆剤等を添加して腐食性を抑制していたが、更なる低金属腐食性をもった薬剤が望まれていた。
【０００５】
一方で４級アンモニウム塩は、一般的に殺菌消毒剤や繊維用抗菌加工処理剤として使用されているため、安全性の観点から塩素を含まない化合物が望まれていた（例えば特許文献２、特許文献３参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−１１２４０６号公報
【特許文献２】特許第２９５８６１７号公報
【特許文献３】特開平１１−４３４０５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような要望に応えるため、従来の木材防腐剤より強力な木材防腐効力をもち、かつ低金属腐食性の木材防腐剤、木材防腐方法及び防腐処理木材を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、課題を解決するために各種成分の木材防腐効果の試験を行ない、鋭意研究を重ねた結果、前記の欠点が改良されることを見いだし、本発明を完成した。すなわち本発明は、
一般式（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２が炭素数８〜１２の直鎖または分岐のアルキル基；ｎは１〜４の整数；Ｘｍ−は分子量６０〜６００のカルボン酸のアニオンである。）
で表される第４級アンモニウム塩を少なくとも１種含むこと、好ましくは、一般式（１）においてＸｍ−がアジピン酸またはグルコン酸のアニオンであることを特徴とする木材防腐組成物が、低濃度で良好な木材防腐効力を有すること、およびこれらの第４級アンモニウム塩化合物と他の既存木材防腐剤、たとえばプロピコナゾール、テブコナゾール、シプロコナゾール、ヘキサコナゾール、エポキシコナゾール、イプコナゾール、メトコナゾール、プロクロラゾなどのアゾール系化合物、または３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、４−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマール、４−メトキシフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマールなどのヨード系化合物、または酸化第二銅、硫酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸銅、ナフテン酸亜鉛、バーサチック酸亜鉛、オクチル酸亜鉛などの金属系化合物を含有することを特徴とする木材防腐組成物がさらに優れた木材防腐効力を有すること、およびこれらの木材防腐組成物を木材に浸漬処理、加圧処理または、合板の接着剤に添加することで利用することを特徴とする木材防腐方法、およびこれら木材防腐剤で処理された木材に関する。
【０００９】
本発明の木材防腐方法としては、２種以上の有効成分を用いる場合には、２種以上の有効成分を含有した木材防腐組成物を添加してもよいし、有効成分を別々に添加しても良い。さらに、木材保存剤として利用するため、ベンズイミダゾール系、イソチアゾリン系、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、メチレンビスチオシアネートなどの木材防カビ剤、ピレスロイド系、カーバメート系、ネオニコチノイド系、有機リン系などの防蟻剤、防虫剤を混合使用することが望ましい。
【００１０】
本発明の有効成分の木材への処理方法は、浸漬処理、加圧処理、接着剤への添加など、その処理方法または添加対象物に適したように製剤化することが望ましい。製剤化に際して用いられる溶媒、界面活性剤などは特に限定されない。
【００１１】
極性溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール系溶剤、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、イソプロピルアルコール、エタノールなどのアルコール系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトンまたは、水などの溶媒が使用できる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。非極性溶媒としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニルなどの可塑剤、キシロール、トルエン、イソホロン、フェニルキシリルエタン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、流動パラフィン、灯油、椰子油、菜種油、綿実油、ヒマシ油または、大豆油などの溶媒が使用できる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。また、極性溶媒と非極性溶媒を２種以上組み合わせてもよい。
【００１２】
界面活性剤は使用しても使用しなくてもよく、使用する場合は、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤のいずれを用いてもかまわない。非イオン系界面活性剤として例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられ、陰イオン系界面活性剤としてアルキルベンゼン硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などが挙げられ、陽イオン系界面活性剤では脂肪族アミン塩およびその４級アンモニウム塩などが挙げられ、両イオン系界面活性剤ではベタイン型界面活性剤、アミノカルボン酸塩などが挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤および両イオン系界面活性剤は１種を単独に用いても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
【実施例】
次に本発明の実施例および比較例をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下表に示した配合比率はすべて重量％である。
【００１４】
実施例１〜４
表１に示す配合で製剤し実施例の木材防腐組成物を得た。また比較例を表２に示した。なお表中の有効成分の表示は以下の略語にて表す。
ジデシルジメチルアンモニウムアジペート５０％溶液（オスモリンＤＡ−５０：三洋化成工業社製）：ＤＤＡＡ
塩化ベンザルコニウム５０％：ＢＥＣ
シプロコナゾール：ＣＡＺ
ヘキサコナゾール：ＨＡＺ
３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート：ＩＰＢＣ
【００１５】
【実施例１〜４及び比較例１】
表１に実施例を示す配合で製剤し、木材保存組成物を得た。また比較例を表２に示した。これらの組成物について、試験例１及び試験例２を行った。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】
試験例１ 鉄腐食性
ＪＩＳ Ｋ １５７１ ５．３の鉄腐食性試験に準じて試験を行った。
「試料の調製」
鉄腐食性試験用のスギ木材片（２０×２０×４５ｍｍ）を５０倍希釈液に浸漬し、プラスチック網で試料を液中に沈め重りを載せ、真空ポンプにて木片内に希釈液を減圧注入した。
【００１９】
「試験方法」
ベンゼンで脱脂した後、エタノールで洗浄した長さ３８ｍｍの釘を、「試料の調製」で作成した木材片と無処理の木材片の木口面の１対角線を３等分する２点に割れが入らないように、頭部まで垂直に打ち込んだ。その試料を硫酸カリウムの結晶が共存する飽和溶液を用いて４０℃ ９７％に調製したデシケーターの中に入れ１０日間放置した。尚、釘の重量を２本１組としてあらかじめ化学天秤にて測定しておいた。
１０日間放置後、各試験体から釘を抜き取り、１０％クエン酸水素２アンモニウム液の中に浸漬し、２０分間煮沸した後、よく水洗して鉄錆を十分に取り除き、乾燥させた後、その質量を計り、試験前と比較して下記式より質量減少率を求めた。
質量減少率（％）＝（試験前の釘の質量−試験後の釘の質量）／試験前の釘の質量×１００
【００２０】
「考察」
表３に示したように、実施例１は、比較例１に比べて質量減少率が低く、良好な低金属腐食性を示した。
【００２１】
【表３】
【００２２】
試験例２ 木材防腐試験
「試料の調製」
スギ木材片（５×１０×２０ｍｍ）を所定濃度希釈液に浸漬し、プラスチック網で試料を液中に沈め重りを載せ、真空ポンプにて木片内に希釈液を減圧注入した。数日間常温で乾燥した後、６０℃４８時間乾燥機にいれ、デシケーターにて冷却後、化学天秤にて質量を測定した。
【００２３】
「試験方法」
下記２種の供試菌を、ポテトデキストロース寒天（ＰＤＡ）培地上に植え、２６℃、湿度９０％以上の条件下で２週間培養したものを試験供試用菌床とした。
試験供試用菌床の上に調製した試料を載せ２６℃湿度９０％以上の条件下で１２週間培養した。培養後、表面の菌糸を取り除いた後、６０℃４８時間乾燥機に入れ、デシケーターにて冷却後、化学天秤にて質量を測定し、質量の減少率を下記式にて求めた。
オオウズラタケ Ｆｏｍｉｔｏｐｓｉｓ ｐａｌｕｓｔｒｉｓ （Ｂｅｒｋ． ｅｔ Ｃｕｒｔ．） Ｍｕｒｒ．， ＦＦＰＲＩ ０５０７褐色腐朽菌
カワラタケ Ｔｒａｍｅｔｅｓ ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ （Ｌ． ｅｘ Ｆｒ．） Ｑｕｅｌ．， ＦＦＰＲＩ １０３０
白色腐朽菌
質量減少率（％）＝（試験前の木片の質量−試験後の木片の質量）／試験前の木片の質量×１００
【００２４】
「考察」
表４に示したように、実施例１は、比較例１と比較して低金属腐食性であるにもかかわらず、木材防腐効力としては、同等以上の効果を示した。また、実施例２〜実施例４は、実施例１と比較して良好な木材防腐効力を示し、単独で使用するより他の成分と組み合わせるほうが良好な木材防腐効力を示した。
【００２５】
【表４】
【００２６】
【発明の効果】
本発明を適用した場合、強力な木材防腐効力をもち、低金属腐食性の木材防腐組成物、木材防腐方法または、防腐処理木材の提供が可能である。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a wood preserving composition, a wood preserving method, and a preservative treated wood for controlling microbial contamination of wood.
[0002]
[Prior art]
Wood widely used as building exterior materials, building interior materials, structural materials, or outdoor playground equipment materials is often used over a long period of time, and it is contaminated with microorganisms including fungi during the period of use. In particular, contamination by wood-rotting fungi such as basidiomycetes causes decay and significantly reduces the strength of the wood itself.
[0003]
Various chemicals have been used to prevent the decay of wood by wood decay fungi. For example, quaternary ammonium salt compounds such as didecyldimethylammonium chloride and benzalkonium chloride, triazole compounds such as propiconazole, tebuconazole, cyproconazole and hexaconazole, 3-iodo-2-propynylbutyl carbamate, 4 -Iodo compounds such as chlorophenyl-3-iodopropargyl formal, 4-methoxyphenyl-3-iodopropargyl formal, compounds containing copper such as cupric oxide, copper sulfate, copper naphthenate, copper octylate or naphthenic acid Zinc-containing compounds such as zinc, zinc versatate, and zinc octylate have been used (see, for example, Patent Document 1).
[0004]
However, generally, long-term continuous use of microbial control agents such as fungicides, antibacterial agents, and bactericides, including wood preservatives, is likely to lead to the emergence of resistant and insensitive bacteria. Due to the emergence of bacteria, drugs that had been effective at low concentrations until now had to be used at high concentrations or the type of the drug had to be changed. It was. In addition, quaternary ammonium salt compounds that are widely used as wood preservatives are corrosive to metals because they contain chlorine, and when nails are driven into treated wood, the nails corrode. An agent or the like has been added to suppress the corrosiveness, but a chemical having further low metal corrosiveness has been desired.
[0005]
On the other hand, quaternary ammonium salts are generally used as bactericidal disinfectants and antibacterial processing agents for fibers, and therefore compounds containing no chlorine have been desired from the viewpoint of safety (for example, Patent Document 2, Patents). Reference 3).
[0006]
[Patent Document 1] Japanese Patent Laid-Open No. 05-112406 [Patent Document 2] Japanese Patent No. 2995817 [Patent Document 3] Japanese Patent Laid-Open No. 11-43405 [0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is to provide a wood preservative, a wood preserving method, and a preservative-treated wood having a wood preserving effect stronger than that of conventional wood preservatives and having a low metal corrosiveness in order to meet the above demand. .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the problem, the present inventor conducted a test of the wood preserving effect of various components and, as a result of intensive studies, found that the above-mentioned drawbacks were improved and completed the present invention. That is, the present invention
General formula (1)
A wood preservative composition characterized by containing at least one quaternary ammonium salt represented by the formula (1), wherein Xm- is an anion of adipic acid or gluconic acid in the general formula (1). Have good wood preservative efficacy, and these quaternary ammonium salt compounds and other existing wood preservatives such as propiconazole, tebuconazole, cyproconazole, hexaconazole, epoxyconazole, ipconazole, metconazole, Azole compounds such as prochlorazo, or iodo compounds such as 3-iodo-2-propynylbutyl carbamate, 4-chlorophenyl-3-iodopropargyl formal, 4-methoxyphenyl-3-iodopropargyl formal, or cupric oxide, Copper sulfate, copper naphthenate, octo A wood preservative composition characterized by containing a metal compound such as copper oxalate, zinc naphthenate, zinc versatate, zinc octylate, and the like, and further has an excellent wood preservative effect. The present invention relates to a wood preserving method characterized by being used by dipping in wood, pressurizing treatment or adding to a plywood adhesive, and wood treated with these wood preservatives.
[0009]
As the wood preservative method of the present invention, when two or more active ingredients are used, a wood preservative composition containing two or more active ingredients may be added, or the active ingredients may be added separately. Also good. Furthermore, wood antifungal agents such as benzimidazole, isothiazoline, 2- (4-thiocyanomethylthio) benzothiazole, methylenebisthiocyanate, pyrethroid, carbamate, neonicotinoid, It is desirable to use a mixture of an organic phosphorus-based anti-anticide and insect repellent.
[0010]
The treatment method of the active ingredient of the present invention on wood is preferably formulated so as to be suitable for the treatment method or the object to be added, such as immersion treatment, pressure treatment, and addition to an adhesive. There are no particular limitations on the solvent, surfactant, etc. used in the formulation.
[0011]
Polar solvents include glycol solvents such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, and polyethylene glycol, and glycol ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether. Solvents, alcohol solvents such as isopropyl alcohol and ethanol, solvents such as dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, and water can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Nonpolar solvents include plasticizers such as dioctyl phthalate and diisononyl phthalate, xylol, toluene, isophorone, phenylxylyl ethane, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene carbonate, liquid paraffin, kerosene, coconut oil, rapeseed oil, cottonseed oil, castor A solvent such as oil or soybean oil can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Two or more polar solvents and nonpolar solvents may be combined.
[0012]
Surfactants may or may not be used. When they are used, any of nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants may be used. Absent. Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and the like. Examples thereof include alkylbenzene sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, and dialkyl sulfosuccinate. Examples of cationic surfactants include aliphatic amine salts and quaternary ammonium salts thereof. Examples of amphoteric surfactants include, but are not limited to, betaine surfactants and aminocarboxylates. These nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
【Example】
Next, although an example and a comparative example of the present invention are given and explained, the present invention is not limited to these. The blending ratios shown in the table below are all by weight.
[0014]
Examples 1-4
Formulated with the formulation shown in Table 1 to obtain wood preservative compositions of Examples. Table 2 shows a comparative example. In addition, the display of the active ingredient in a table | surface is represented by the following abbreviations.
Didecyldimethylammonium adipate 50% solution (Osmoline DA-50: manufactured by Sanyo Chemical Industries): DDAA
Benzalkonium chloride 50%: BEC
Cyproconazole: CAZ
Hexaconazole: HAZ
3-Iodo-2-propynyl butyl carbamate: IPBC
[0015]
Examples 1 to 4 and Comparative Example 1
Table 1 was formulated with the formulation shown in Examples to obtain a wood preservation composition. Table 2 shows a comparative example. Test Example 1 and Test Example 2 were performed on these compositions.
[0016]
[Table 1]
[Table 2]
Test Example 1 Iron Corrosion A test was conducted in accordance with the iron corrosion test of JIS K 1571 5.3.
"Sample preparation"
A piece of cedar wood (20 x 20 x 45 mm) for iron corrosion test is immersed in a 50-fold diluted solution, the sample is submerged in the solution with a plastic net, and the weight is placed on it. did.
[0019]
"Test method"
After degreasing with benzene, a nail with a length of 38 mm washed with ethanol is cracked at two points that divide the diagonal line between the wood piece created in “Preparation of the sample” and the end of the untreated piece of wood into three equal parts. It was driven vertically to the head so that there was no. The sample was put into a desiccator prepared at 40 ° C. and 97% using a saturated solution in which potassium sulfate crystals coexisted, and left for 10 days. In addition, the weight of the nail was measured with a chemical balance in advance as a set of two nails.
After standing for 10 days, the nail is removed from each specimen, immersed in 10% diammonium hydrogen citrate solution, boiled for 20 minutes, thoroughly washed with water to sufficiently remove iron rust, and dried. The mass was measured, and the mass reduction rate was calculated from the following formula in comparison with before the test.
Mass reduction rate (%) = (mass of nail before test−mass of nail after test) / mass of nail before test × 100
[0020]
"Discussion"
As shown in Table 3, Example 1 had a lower mass reduction rate than Comparative Example 1, and showed good low metal corrosivity.
[0021]
[Table 3]
Test Example 2 Wood Preservation Test “Sample Preparation”
A cedar wood piece (5 × 10 × 20 mm) was dipped in a predetermined concentration diluent, the sample was submerged in a liquid with a plastic net, a weight was placed thereon, and the diluent was injected into the wood piece under reduced pressure using a vacuum pump. After drying at room temperature for several days, it was put in a dryer at 60 ° C. for 48 hours, cooled with a desiccator, and then weighed with an analytical balance.
[0023]
"Test method"
The following two types of test bacteria were planted on a potato dextrose agar (PDA) medium and cultured for 2 weeks under conditions of 26 ° C. and a humidity of 90% or more.
The sample prepared on the test test bed was placed and cultured at 26 ° C. and humidity of 90% or more for 12 weeks. After culturing, the surface mycelium was removed, put into a drier at 60 ° C. for 48 hours, cooled with a desiccator, measured for mass with an analytical balance, and the rate of mass reduction was determined by the following formula.
Oozu-ratake Fomitopsis palustris (Berk. Et Curt.) Murr. , FFPRI 0507 Brown rot fungus Trametes versicolor (L. ex Fr.) Quel. , FFPRI 1030
White rot fungus mass reduction rate (%) = (mass of wood pieces before test−mass of wood pieces after test) / mass of wood pieces before test × 100
[0024]
"Discussion"
As shown in Table 4, although Example 1 was less corrosive to metal than Comparative Example 1, it exhibited an effect equivalent to or better than the wood preservative effect. Moreover, Example 2-Example 4 showed the favorable wood preservative effect compared with Example 1, and showed the better wood preservative efficacy to combine with another component rather than using alone.
[0025]
[Table 4]
【The invention's effect】
When the present invention is applied, it is possible to provide a wood preserving composition, a wood preserving method or an antiseptic treated wood having a strong wood preserving effect and low metal corrosiveness.