JP2005045138A - Method of forming resin film, and method for manufacturing semiconductor device - Google Patents

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真文 村松
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To realize curing of a resin film at a low temperature in a short time by irradiating the resin film with a light having a suitable wavelength. <P>SOLUTION: A method for forming the resin film includes a step of forming the resin film 12 having a triple bond of carbons and double bond of carbons, then cutting only the triple bond of the carbons except the double bond of the carbons of the resin film 12 by irradiating with the light, and curing the resin film 12 by crosslinking. The resin film 12 is made of a film formed by coating with a polyarylether resin. The method also includes a step of curing the resin film 12 by cutting only the triple bond of the carbons except the double bond of the carbons of the resin film 12 by irradiating the resin film 12 with a light having a wavelength of 190 nm or less. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、低温での硬化が容易な樹脂膜の形成方法およびこの樹脂膜の形成方法を用いて層間絶縁膜を形成する半導体装置の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for forming a resin film that can be easily cured at a low temperature, and a method for manufacturing a semiconductor device in which an interlayer insulating film is formed using the method for forming a resin film.

近年、半導体装置の高集積化に伴い、回路形成の際に要求される配線の加工寸法は、微細化の一途をたどっており、かつ配線の多層化も進んでいる。また、高集積化と同時に低消費電力化および動作の高速化が要求されている。   In recent years, with the high integration of semiconductor devices, the processing dimensions of wiring required for circuit formation have been continually miniaturized, and the number of wirings has been increasing. In addition to high integration, low power consumption and high-speed operation are required.

配線の微細化および配線ピッチの縮小化によって起こる配線抵抗および配線容量の増大は、半導体装置の動作速度の劣化および消費電力の増大を招く。したがって、高集積化、低消費電力化、および動作高速化の要求を満たすためには、電気抵抗の低い銅を配線材料として用い、低誘電率膜を層間絶縁膜として用いた多層配線が必要不可欠になる。   The increase in wiring resistance and wiring capacity caused by the miniaturization of wiring and the reduction in wiring pitch leads to deterioration of the operation speed and increase of power consumption of the semiconductor device. Therefore, in order to meet the demands for high integration, low power consumption, and high-speed operation, multilayer wiring using copper with low electrical resistance as the wiring material and low dielectric constant film as the interlayer insulating film is indispensable. become.

そこで、配線間絶縁膜や層間絶縁膜の絶縁膜材料として、現在広く用いられている化学気相成長(CVD)法やスピンオン塗布法で成膜した酸化シリコン膜に代えて、フッ素を含有する酸化シリコン膜や、炭素を含有した酸化シリコン膜、水素シルセスキオキサン(HSQ)、メチルシルセスキオキサン(MSQ)、ポリアリールエーテル系樹脂、フッ素樹脂などの低誘電率材料を用いることが検討されている。以下、これらの低誘電率材料で形成される絶縁膜を低誘電率絶縁膜(Low−k膜)と言う。特に本発明で適用されるポリアリールエーテル系樹脂の塗布膜の例として、例えばダウケミカル社のSiLK(TM)やハネウエル社のFLARE(TM)、GX−III(TM)などが公知の材料である。   Therefore, instead of the silicon oxide film formed by the chemical vapor deposition (CVD) method or the spin-on coating method that is widely used as an insulating film material for the inter-wiring insulating film and the interlayer insulating film, an oxide containing fluorine is used. The use of low dielectric constant materials such as silicon films, silicon oxide films containing carbon, hydrogen silsesquioxane (HSQ), methyl silsesquioxane (MSQ), polyaryl ether resins, and fluororesins has been studied. ing. Hereinafter, an insulating film formed of these low dielectric constant materials is referred to as a low dielectric constant insulating film (Low-k film). In particular, examples of the coating film of the polyaryl ether resin applied in the present invention include SiLK (TM) of Dow Chemical Company, FLARE (TM) of Honeywell Company, GX-III (TM), and the like. .

しかしながら、低誘電率絶縁膜のうち、例えば塗布型のポリアリールエーテル樹脂系材料は、400℃以上の高温で60分以上の熱処理をしないと充分に硬化しないことが知られている。また、この塗布型のポリアリールエーテル樹脂系材料を層間絶縁膜に用い、配線材料に電気抵抗の低い銅を適用した場合、400℃の熱処理を加えることで、サーマルバジェットが問題となることも知られている。例えばこのサーマルバジェットによる問題としては、層間絶縁膜、あるいは銅の熱ストレス変動に起因する銅のマイグレーション、拡散およびハガレが生じることによって信頼性が劣化することが知られている。   However, it is known that, among the low dielectric constant insulating films, for example, a coating type polyarylether resin-based material does not sufficiently cure unless heat treatment is performed at a high temperature of 400 ° C. or more for 60 minutes or more. In addition, when this coating type polyaryl ether resin material is used for an interlayer insulating film and copper having a low electrical resistance is applied as a wiring material, it is known that thermal budget becomes a problem by applying a heat treatment at 400 ° C. It has been. For example, as a problem caused by this thermal budget, it is known that reliability deteriorates due to the occurrence of migration, diffusion and peeling of copper due to an interlayer insulating film or copper thermal stress fluctuation.

また、低誘電率絶縁膜としてスピンオン重合体フィルムを用い、それを電子ビームに曝露することによって硬化させる技術が知られている(例えば、特許文献1参照。)。   Further, a technique is known in which a spin-on polymer film is used as a low dielectric constant insulating film and is cured by exposing it to an electron beam (see, for example, Patent Document 1).

しかしながら、スピンオン重合体フィルムを電子ビーム曝露することによって硬化する技術は、電子ビームの浸入深さを制御することが困難で、低誘電率絶縁膜を積層した場合に上層の低誘電率絶縁膜を硬化するために照射した電子ビームが、下層の低誘電率絶縁膜まで達することで複数回電子ビームに曝露されることがある。このように必要以上に電子ビームに曝露された低誘電率絶縁膜は結合が分断されて脆い膜になる。また、電子線がトランジスタ、キャパシタ部分に達することで、絶縁膜部分に電荷が蓄積されてその絶縁膜を破壊する。さらに、電子線によって、スピンオン重合体フィルムの基本骨格部分が分断されて、予想外の結合を生じることから、例えば膜が収縮する、もしくは耐湿性が劣化するという問題が生じる。   However, it is difficult to control the penetration depth of the electron beam by the technique of curing the spin-on polymer film by electron beam exposure. When the low dielectric constant insulating film is laminated, the upper low dielectric constant insulating film is not formed. The electron beam irradiated for curing may be exposed to the electron beam a plurality of times by reaching the lower dielectric constant insulating film. In this way, the low dielectric constant insulating film exposed to the electron beam more than necessary becomes a brittle film because the bonds are broken. Further, when the electron beam reaches the transistor and capacitor portions, charges are accumulated in the insulating film portion, and the insulating film is destroyed. Furthermore, since the basic skeleton portion of the spin-on polymer film is broken by the electron beam and an unexpected bond is generated, there arises a problem that, for example, the film shrinks or the moisture resistance deteriorates.

特表2000−511006号公報Special table 2000-511006 gazette

解決しようとする問題点は、ポリアリールエーテル系樹脂のように炭素の2重結合と炭素の3重結合とを有する樹脂膜は、炭素の2重結合を残した状態で炭素の3重結合を切り、架橋反応させることで硬化させるため、400℃以上の熱処理が必要になる点である。また、このような高温の熱処理を行うと、サーマルバジェットの問題がある銅を用いた配線の絶縁膜に上記樹脂膜を適用することが困難になる点である。   The problem to be solved is that a resin film having a carbon double bond and a carbon triple bond, such as a polyaryl ether resin, has a carbon triple bond in a state in which the carbon double bond remains. In order to cure by cutting and crosslinking reaction, heat treatment at 400 ° C. or higher is required. In addition, when such high-temperature heat treatment is performed, it is difficult to apply the resin film to an insulating film of a wiring using copper that has a thermal budget problem.

本発明の樹脂膜の形成方法は、炭素の3重結合と炭素の2重結合とを有する樹脂膜を形成した後、光照射によって前記樹脂膜の炭素の2重結合は残して炭素の3重結合のみを切ることによって前記樹脂膜を硬化させることを最も主要な特徴とする。特には、前記樹脂膜はポリアリールエーテル系樹脂を塗布して形成した膜からなり、前記樹脂膜に波長190nm以下の光を照射することによって前記樹脂膜の炭素の2重結合は残して炭素の3重結合のみを切って前記樹脂膜を硬化させることを特徴とする。   According to the method of forming a resin film of the present invention, after a resin film having a carbon triple bond and a carbon double bond is formed, the carbon double bond of the resin film is left by light irradiation to leave a carbon triple bond. The most important feature is that the resin film is cured by cutting only the bonds. In particular, the resin film is a film formed by applying a polyaryl ether resin, and by irradiating the resin film with light having a wavelength of 190 nm or less, carbon double bonds of the resin film are left, Only the triple bond is cut and the resin film is cured.

本発明の半導体装置の製造方法は、半導体装置の配線間もしくは配線層間に用いる絶縁膜を炭素の3重結合と炭素の2重結合とを有する樹脂膜で形成した後、光照射によって前記樹脂膜の炭素の2重結合は残して炭素の3重結合のみを切ることで前記樹脂膜を硬化させることを最も主要な特徴とする。特には、前記樹脂膜はポリアリールエーテル系樹脂を塗布して形成した膜からなり、前記樹脂膜に波長190nm以下の光を照射することによって前記樹脂膜の炭素の2重結合は残して炭素の3重結合のみを切って前記樹脂膜を硬化させることを特徴とする。   According to the method of manufacturing a semiconductor device of the present invention, after an insulating film used between wirings or between wiring layers of a semiconductor device is formed of a resin film having a carbon triple bond and a carbon double bond, the resin film is irradiated by light irradiation. The most important feature is that the resin film is cured by cutting only the carbon triple bond while leaving the carbon double bond. In particular, the resin film is a film formed by applying a polyaryl ether resin, and by irradiating the resin film with light having a wavelength of 190 nm or less, carbon double bonds of the resin film are left, Only the triple bond is cut and the resin film is cured.

本発明の樹脂膜の形成方法は、樹脂膜を光照射によって硬化処理するため、処理温度を400℃未満、特には200℃以下の低温でかつ短時間で樹脂膜の硬化処理ができるので、サーマルバジェットの問題を発生させることなく銅配線を用いた配線構造の配線間絶縁膜、配線層間絶縁膜の形成方法に適用することができるという利点がある。   In the resin film forming method of the present invention, since the resin film is cured by light irradiation, the resin film can be cured at a low processing temperature of less than 400 ° C., particularly 200 ° C. or less, in a short time. There is an advantage that the present invention can be applied to a method for forming an inter-wiring insulating film and an inter-wiring insulating film having a wiring structure using copper wiring without causing a budget problem.

本発明の半導体装置の製造方法は、樹脂膜を光照射によって硬化処理するため、400℃未満、特には200℃以下の低温でかつ短時間で樹脂膜の硬化処理ができるので、サーマルバジェットの問題を発生させることなく半導体装置における銅配線を用いた配線構造の配線間絶縁膜、配線層間絶縁膜の形成方法に適用することができるという利点がある。   In the method of manufacturing a semiconductor device of the present invention, since the resin film is cured by light irradiation, the resin film can be cured at a low temperature of less than 400 ° C., particularly 200 ° C. or less, and in a short time, so there is a problem of thermal budget. There is an advantage that the present invention can be applied to a method for forming an inter-wiring insulating film and an inter-wiring insulating film having a wiring structure using copper wiring in a semiconductor device.

銅配線を用いた配線構造の絶縁膜に用いる樹脂膜を形成するという目的を、光照射により樹脂膜の硬化処理を行うことで、サーマルバジェットの問題を発生させることなく実現した。   The purpose of forming a resin film to be used for an insulating film having a wiring structure using copper wiring is realized without causing a thermal budget problem by curing the resin film by light irradiation.

本発明の樹脂膜の形成方法に係る実施の形態を、図1に示す製造工程断面図によって説明する。本実施の形態は、一例として、炭素の3重結合と炭素の2重結合とを有する樹脂としてポリアリールエーテル系樹脂膜の形成方法について説明する。   An embodiment according to a method for forming a resin film of the present invention will be described with reference to a manufacturing process sectional view shown in FIG. In this embodiment, as an example, a method for forming a polyarylether-based resin film as a resin having a carbon triple bond and a carbon double bond will be described.

図1の(1)に示すように、通常の塗布法によって、基板11上に炭素の3重結合と炭素の2重結合とを有する塗布型のポリアリールエーテル系樹脂を塗布して、樹脂膜12を形成する。この塗布型のポリアリールエーテル系樹脂としては、一例として、ダウケミカル社のSiLK、ハネウエル社のFLARE、GX−III等の市販のものを用いることができる。   As shown in (1) of FIG. 1, a coating type polyaryl ether resin having a carbon triple bond and a carbon double bond is applied on a substrate 11 by a normal coating method to form a resin film. 12 is formed. As this coating type polyarylether resin, for example, commercially available products such as SiLK of Dow Chemical Company, FLARE of Honeywell Company, GX-III, and the like can be used.

次いで、図1(2)に示すように、上記樹脂膜12に光hνを照射する。この光hνには波長が100nm以上190nm以下の光を用いる。例えば、光源には、発光波長が190nm以下、好ましくは140nm以上160nm以下のものを使用する。上記光hνは、波長が190nm以下の光であるため、炭素の2重結合を切ることなく、炭素の3重結合のみを切る。その理由は、炭素の2重結合は波長が197nm以上の光照射によって切られるためであり、それを避けるために190nm以下の波長とした。一方、炭素の3重結合の結合エネルギーは791J/molであり、この結合エネルギーに最も吸収されやすい波長は150nmである。また、電子線やX線のように波長が短くなりすぎると、従来技術で説明したような不必要に結合を切ることになり、好ましくない。そこで、樹脂膜12に照射する光の波長は、100nm以上とした。また、炭素の3重結合を切る波長が150nmであることからその波長に近い波長を発振する光源を用いることが有効となる。そこで、光源の発光波長は140nm以上160nm以下とした。   Next, as shown in FIG. 1B, the resin film 12 is irradiated with light hν. As this light hν, light having a wavelength of 100 nm to 190 nm is used. For example, a light source having an emission wavelength of 190 nm or less, preferably 140 nm or more and 160 nm or less is used. Since the light hν is light having a wavelength of 190 nm or less, only the carbon triple bond is cut without breaking the carbon double bond. The reason is that the double bond of carbon is cut by irradiation with light having a wavelength of 197 nm or more, and in order to avoid this, the wavelength is set to 190 nm or less. On the other hand, the bond energy of the triple bond of carbon is 791 J / mol, and the wavelength most easily absorbed by this bond energy is 150 nm. Further, if the wavelength is too short like an electron beam or an X-ray, the coupling is unnecessarily cut as described in the prior art, which is not preferable. Therefore, the wavelength of light applied to the resin film 12 is set to 100 nm or more. In addition, since the wavelength at which the triple bond of carbon is cut is 150 nm, it is effective to use a light source that oscillates a wavelength close to that wavelength. Therefore, the emission wavelength of the light source is set to 140 nm or more and 160 nm or less.

このように、上記光照射によって樹脂膜12の炭素の2重結合は残して炭素の3重結合のみを切って、樹脂膜12を硬化させる。その際、基板11を上記樹脂膜12の熱分解温度以下の温度で加熱することが好ましい。基板11を加熱することによって、樹脂膜12の硬化時間が短縮される。この加熱温度は、樹脂膜12の熱分解温度以下とするが、この樹脂膜12が例えば銅配線の絶縁膜に用いられている場合には、銅のマイグレーションのようなサーマルバジェットを起こさない温度、例えば200℃以下とする。なお、この基板11の加熱温度によって樹脂膜12の硬化時間が変わってくるので、加熱温度と光照射時間は適宜選択される。この結果、上記樹脂膜12は、従来と比較して低温、短時間で硬化される。このようにして、樹脂膜12からなる低誘電率絶縁膜が形成される。   In this way, the resin film 12 is cured by cutting off only the carbon triple bond leaving the carbon double bond of the resin film 12 by the light irradiation. At that time, it is preferable to heat the substrate 11 at a temperature not higher than the thermal decomposition temperature of the resin film 12. By heating the substrate 11, the curing time of the resin film 12 is shortened. The heating temperature is set to be equal to or lower than the thermal decomposition temperature of the resin film 12. However, when the resin film 12 is used for an insulating film of a copper wiring, for example, a temperature that does not cause a thermal budget such as copper migration, For example, it shall be 200 degrees C or less. Since the curing time of the resin film 12 varies depending on the heating temperature of the substrate 11, the heating temperature and the light irradiation time are appropriately selected. As a result, the resin film 12 is cured at a lower temperature and in a shorter time than conventional. In this way, a low dielectric constant insulating film made of the resin film 12 is formed.

また、本発明の樹脂膜の形成方法では、過剰に光照射が行われたとしても、炭素の2重結合を切ることはないので、電子線を用いた場合に発生するような樹脂膜の結合が分断されて脆い膜になることはない。また、結合の分断により新たな予想外の結合を生じて膜が収縮するもしくは耐湿性が劣化するという問題も発生しない。   Further, in the method for forming a resin film according to the present invention, even if light irradiation is performed excessively, the double bond of carbon is not cut, so that the resin film bonding that occurs when an electron beam is used is used. Is not divided into a brittle film. In addition, there is no problem that a new unexpected bond is generated due to the breakage of the bond and the film shrinks or the moisture resistance is deteriorated.

本発明の半導体装置の製造方法に係る実施例1を、前記図1に示す工程図によって説明する。   A first embodiment of the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention will be described with reference to the process chart shown in FIG.

前記図1(1)に示したように、塗布法によって、基板11上にポリアリールエーテル系樹脂の樹脂膜12を成膜する。ここでは、一例として、SiLKとよばれているポリアリールエーテル樹脂を用いた。   As shown in FIG. 1A, a resin film 12 of polyaryl ether resin is formed on the substrate 11 by a coating method. Here, as an example, a polyaryl ether resin called SiLK was used.

その後、前記図1(2)に示したように、基板11に形成した樹脂膜12に、波長が190nm以下の光hνを照射して、上記樹脂膜12中の炭素の2重結合を切ることなく炭素の3重結合を切って架橋反応させることで、樹脂膜12を硬化させた。上記光hνには、例えば発振波長が157nmのフッ素(F2)レーザ光を用いた。光Lの照射時間は、15分とし、基板温度は23℃(室温)とした。 Thereafter, as shown in FIG. 1 (2), the resin film 12 formed on the substrate 11 is irradiated with light hν having a wavelength of 190 nm or less to cut the double bond of carbon in the resin film 12. The resin film 12 was hardened by cutting the triple bond of carbon and causing a crosslinking reaction. For the light hν, for example, a fluorine (F 2 ) laser beam having an oscillation wavelength of 157 nm was used. The irradiation time of the light L was 15 minutes, and the substrate temperature was 23 ° C. (room temperature).

本発明の半導体装置の製造方法に係る実施例2を、前記図1に示す工程図によって説明する。実施例2は実施例1に対し、基板11を加熱し、光照射時間を短くした場合である。   A second embodiment of the method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention will be described with reference to the process chart shown in FIG. The second embodiment is a case where the substrate 11 is heated and the light irradiation time is shortened as compared with the first embodiment.

前記図1(1)に示したように、塗布法によって、基板11上にポリアリールエーテル系樹脂の樹脂膜12を成膜する。ここでは、一例として、SiLKとよばれているポリアリールエーテル樹脂を用いた。   As shown in FIG. 1A, a resin film 12 of polyaryl ether resin is formed on the substrate 11 by a coating method. Here, as an example, a polyaryl ether resin called SiLK was used.

その後、前記図1(2)に示したように、基板11に形成した樹脂膜12に、波長が190nm以下の光hνを照射して、上記樹脂膜12中の炭素の2重結合を切ることなく炭素の3重結合を切って架橋反応させることで、樹脂膜12を硬化させた。上記光hνには、例えば発振波長が157nmのフッ素(F2)レーザ光を用いた。光hνの照射時間は、5分とし、基板温度は150℃とした。 Thereafter, as shown in FIG. 1 (2), the resin film 12 formed on the substrate 11 is irradiated with light hν having a wavelength of 190 nm or less to cut the double bond of carbon in the resin film 12. The resin film 12 was hardened by cutting the triple bond of carbon and causing a crosslinking reaction. For the light hν, for example, a fluorine (F 2 ) laser beam having an oscillation wavelength of 157 nm was used. The irradiation time of the light hν was 5 minutes, and the substrate temperature was 150 ° C.

次に、比較例として、上記基板11にポリアリールエーテル系樹脂(SiLK)の樹脂膜12を形成したものに従来の樹脂膜の硬化処理(処理温度:400℃、処理時間:60分)を行った。   Next, as a comparative example, a conventional resin film curing treatment (treatment temperature: 400 ° C., treatment time: 60 minutes) is performed on the substrate 11 on which the resin film 12 of polyaryl ether resin (SiLK) is formed. It was.

そして、上記実施例1、実施例2、比較例で硬化された樹脂膜のフーリエ変換赤外分光吸収スペクトルを調べた。その結果を図2に示す。図2は、縦軸に吸収光の強度を示し、横軸に赤外線の波数を示す。図2に示すように、上記実施例1、実施例2、比較例ともに、同様なる吸収スペクトルを有することがわかった。したがって、本発明の樹脂膜の形成方法を用いることで、低温かつ短時間処理で、従来の硬化処理を行った樹脂膜と差異なく硬化されることが確認された。   And the Fourier-transform infrared spectral absorption spectrum of the resin film hardened | cured by the said Example 1, Example 2, and the comparative example was investigated. The result is shown in FIG. In FIG. 2, the vertical axis indicates the intensity of absorbed light, and the horizontal axis indicates the wave number of infrared rays. As shown in FIG. 2, it was found that all of Examples 1, 2 and Comparative Examples had similar absorption spectra. Therefore, it was confirmed that by using the method for forming a resin film of the present invention, the resin film can be cured at a low temperature and in a short time without any difference from a resin film subjected to a conventional curing process.

このように、実施例1および実施例2による樹脂膜の形成方法では、室温での光照射ならば15分間の処理ですみ、または基板11を150℃に加熱しての光照射ならば5分間の処理ですむ。すなわち、低温かつ短時間で樹脂膜12の硬化処理がなされるので、従来の樹脂膜の硬化処理のように400℃で60分という高温長時間の熱処理を加えることで発生していたサーマルバジェットの問題を発生させることはない。   As described above, in the method for forming the resin film according to Example 1 and Example 2, if the light irradiation is performed at room temperature, the treatment is performed for 15 minutes, or if the light irradiation is performed by heating the substrate 11 to 150 ° C., the process is 5 minutes. It's all you need. That is, since the resin film 12 is cured at a low temperature in a short time, the thermal budget generated by applying a heat treatment at a high temperature of 60 minutes at 400 ° C. like the conventional resin film curing process. It does not cause a problem.

本発明者は、低温かつ短時間でポリアリールエーテル系の樹脂膜の硬化処理を達成すべく、種々の検討と実験を重ね、以下のような結論を得た。ポリアリールエーテル系樹脂膜に、フッ素(F2)レーザ光(波長157nm)を照射することで、ポリアリールエーテル系樹脂の反応基である炭素の三重結合を選択的に切断し二重結合にすることで架橋を進行することが可能となることを得た。例えば、図3(1)に示すような化学構造を有するポリアリールエーテル系樹脂(SiLK)の塗布膜の場合、この炭素の三重結合の結合エネルギーに相当する波長(157nm)を照射することで、図3(2)に示すように選択的に炭素の三重結合を開裂し、架橋させることが可能であることを得た。 The present inventor repeated various studies and experiments in order to achieve the curing treatment of the polyaryl ether-based resin film at a low temperature and in a short time, and obtained the following conclusions. By irradiating the polyaryl ether resin film with fluorine (F 2 ) laser light (wavelength 157 nm), the carbon triple bond, which is a reactive group of the polyaryl ether resin, is selectively cut to form a double bond. As a result, it was found that crosslinking could proceed. For example, in the case of a coating film of a polyaryl ether resin (SiLK) having a chemical structure as shown in FIG. 3 (1), by irradiating a wavelength (157 nm) corresponding to the binding energy of this carbon triple bond, As shown in FIG. 3 (2), it was found that the carbon triple bond can be selectively cleaved and crosslinked.

以下、その詳細の一例を図3に示す樹脂膜の硬化反応の説明図によって説明する。上記実施例1の樹脂膜の形成方法および実施例2の樹脂膜の形成方法ともに同様な反応により樹脂膜12が硬化される。   Hereinafter, an example of the details will be described with reference to an explanatory diagram of the curing reaction of the resin film shown in FIG. The resin film 12 is cured by the same reaction in both the resin film forming method of Example 1 and the resin film forming method of Example 2.

図3(1)に示すように、ポリアリールエーテル系樹脂(例えばSiLK)は、一般に化学式(1)に示す構造を有する。すなわち、炭素の3重結合を有し、その3重結合の炭素の一結合手にフェニル基Phが結合されたものがn個からなる基が芳香族炭化水素から誘導された2価基Arを介してベンゼン環に結合し、そのベンゼン環には上記別の芳香族炭化水素から誘導された2価基Arを介して上記別のベンゼン環が結合し、そのベンゼン環には上記同様に、芳香族炭化水素から誘導された2価基Arを介して、炭素の3重結合を有し、その3重結合の炭素の一結合手にフェニル基Phが結合されたものがn個からなる基が結合され、上記各ベンゼン環の上記各芳香族炭化水素から誘導された2価基Arが結合していない結合手にはフェニル基Phが結合しているものである。   As shown in FIG. 3A, a polyaryl ether resin (for example, SiLK) generally has a structure represented by chemical formula (1). That is, a divalent group Ar having a triple bond of carbon and having a phenyl group Ph bonded to one bond of the triple bond of carbon is derived from an aromatic hydrocarbon. The benzene ring is bonded to the benzene ring via the divalent group Ar derived from the other aromatic hydrocarbon, and the benzene ring is bonded to the benzene ring in the same manner as described above. A group consisting of n groups having a triple bond of carbon via a divalent group Ar derived from a group hydrocarbon, and having a phenyl group Ph bonded to one bond of the triple bond carbon. A phenyl group Ph is bonded to a bond to which a divalent group Ar derived from each aromatic hydrocarbon of each benzene ring is not bonded.

次いで、図3(2)に示すように、上記構造のポリアリールエーテル系樹脂からなる樹脂膜12に、発振波長が157nmのフッ素(F2)レーザ光hνを照射する。この光hνの照射によって、上記炭素の3重結合が切られ、架橋反応が起こる。このとき、炭素の2重結合は切られることなく残る。この結果、化学式(2)に示すような構造となる。すなわち、炭素の2重結合を有し、この2重結合を有する炭素の一つの結合手に芳香族炭化水素から誘導された2価基Arが結合され、上記2重結合を有する炭素の一つの結合手にフェニル基Phが結合し、上記2重結合を有する炭素の残る二つの結合手は別の2重結合を有する炭素の結合手と結合したものとなる。 Next, as shown in FIG. 3B, the fluorine (F 2 ) laser beam hν having an oscillation wavelength of 157 nm is irradiated onto the resin film 12 made of the polyaryl ether resin having the above structure. By irradiation with this light hν, the triple bond of carbon is cut and a crosslinking reaction occurs. At this time, the carbon double bond remains without being broken. As a result, the structure shown in chemical formula (2) is obtained. That is, it has a double bond of carbon, a divalent group Ar derived from an aromatic hydrocarbon is bonded to one bond of the carbon having the double bond, and one of the carbons having the double bond A phenyl group Ph is bonded to a bond, and the remaining two bonds of the carbon having the double bond are bonded to another carbon bond having a double bond.

このように、ポリアリールエーテル系樹脂にフッ素(F2)レーザ光(波長157nm)を照射しても、炭素の二重結合は切断されないために、過剰に硬化処理が進行することはない。これは、炭素の二重結合の結合エネルギーがフッ素(F2)レーザ光の波長よりも短波長側にあるため、吸収効率が低くなるからである。 As described above, even when the polyarylether resin is irradiated with fluorine (F 2 ) laser light (wavelength 157 nm), the carbon double bond is not broken, so that the curing treatment does not proceed excessively. This is because the absorption energy is low because the bond energy of the carbon double bond is on the shorter wavelength side than the wavelength of the fluorine (F 2 ) laser beam.

また、上記実施例2で説明したように、光照射とともに、例えば銅のマイグレーションのようなサーマルバジェットの問題が発生しない温度以下の加熱を基板11に施すことで、より高速に樹脂膜12の硬化処理を進行させることができる。その温度の上限は、当然のことながら、樹脂膜12の熱分解温度以下であり、かつサーマルバジェットの問題が発生しない温度以下である。例えば銅配線の層間絶縁膜にポリアリールエーテル系樹脂膜を用いる場合、銅のマイグレーションのようなサーマルバジェットの問題は温度が200℃を超えると発生することがあるため、上記基板11を加熱する温度は例えば200℃以下とした。なお、下限は室温以上となるが、加熱する効果を出すことを考慮すると、150℃以上の加熱が必要である。   Further, as described in the second embodiment, the resin film 12 is cured at a higher speed by heating the substrate 11 together with light irradiation at a temperature that does not cause a problem of thermal budget such as copper migration. Processing can proceed. As a matter of course, the upper limit of the temperature is not more than the thermal decomposition temperature of the resin film 12 and not more than a temperature at which the problem of thermal budget does not occur. For example, when a polyaryl ether resin film is used for an interlayer insulating film of a copper wiring, a problem of thermal budget such as copper migration may occur when the temperature exceeds 200 ° C. Therefore, the temperature at which the substrate 11 is heated Was, for example, 200 ° C. or lower. In addition, although a minimum becomes room temperature or more, when taking out the effect of heating, 150 degreeC or more heating is required.

上記各実施例1、2では、発振波長が157nmのフッ素レーザ光を用いたが、基板11に塗布されたポリアリールエーテル系の樹脂膜12を硬化させる波長としては、100nm以上190nm以下の波長の光であればよく、フッ素レーザ光に限定されることはない。   In each of Examples 1 and 2 described above, the fluorine laser beam having an oscillation wavelength of 157 nm was used. The wavelength for curing the polyarylether-based resin film 12 applied to the substrate 11 was 100 nm to 190 nm. The light is not limited to fluorine laser light.

本発明に係る絶縁膜の硬化方法は、塗布型のポリアリールエーテル系樹脂膜のように炭素の三重結合を含有し、その炭素の三重結合を切断して炭素の二重結合になる際に架橋して、硬化が進行する層間絶縁膜を有する積層構造で形成されている限り、その組成に制約なく適用できる。特に半導体装置の製造方法では、ポリアリールエーテル樹脂系の低誘電率塗布膜を低温で硬化するための処理として適用することが有効である。   The method for curing an insulating film according to the present invention contains a carbon triple bond as in a coating type polyaryl ether resin film, and is crosslinked when the carbon triple bond is cut to form a carbon double bond. As long as it is formed in a laminated structure having an interlayer insulating film that progresses in curing, the composition can be applied without restriction. In particular, in a method for manufacturing a semiconductor device, it is effective to apply a polyaryl ether resin-based low dielectric constant coating film as a treatment for curing at a low temperature.

次に、本発明の半導体装置の製造方法に係る実施の形態を、図4〜図6に示す製造工程断面図によって説明する。本実施の形態は、一例として、炭素の3重結合と炭素の2重結合とを有する樹脂を用いた多層配線を形成する半導体装置の製造方法について説明する。ここでは、一例として、炭素の3重結合と炭素の2重結合とを有する樹脂としてポリアリールエーテル系樹脂を用いた場合を説明する。   Next, an embodiment according to a method for manufacturing a semiconductor device of the present invention will be described with reference to manufacturing process cross-sectional views shown in FIGS. In this embodiment, as an example, a method for manufacturing a semiconductor device in which a multilayer wiring is formed using a resin having a carbon triple bond and a carbon double bond will be described. Here, as an example, a case where a polyaryl ether resin is used as a resin having a carbon triple bond and a carbon double bond will be described.

図4(1)に示すように、基板21上に絶縁膜22が形成され、この絶縁膜22に配線溝23が形成されている。この配線溝23内には、銅の拡散、酸素や水分の侵入等を防止するバリアメタル層24を介して溝配線構造の銅の第1配線25が形成されている。また第1配線25上には銅の拡散、酸素や水分の侵入等を防止するバリアメタル層26が形成されている。このような第1配線25が形成された上記絶縁膜22上に、塗布法によって、低誘電率絶縁膜として炭素の3重結合と炭素の2重結合とを有する樹脂の第1樹脂膜31を成膜する。この第1樹脂膜31としては、ポリアリールエーテル系樹脂膜を用いることができる。ポリアリールエーテル系樹脂としては、一例として上記説明したようなSiLK、FLARE、GX−III等を用いることができる。次いで光照射による第1樹脂膜31の硬化処理を行う。   As shown in FIG. 4 (1), an insulating film 22 is formed on the substrate 21, and a wiring groove 23 is formed in the insulating film 22. In the wiring groove 23, a copper first wiring 25 having a groove wiring structure is formed through a barrier metal layer 24 that prevents diffusion of copper, intrusion of oxygen and moisture, and the like. A barrier metal layer 26 is formed on the first wiring 25 to prevent copper diffusion, oxygen and moisture intrusion, and the like. A resin first resin film 31 having a carbon triple bond and a carbon double bond as a low dielectric constant insulating film is formed on the insulating film 22 on which the first wiring 25 is formed by a coating method. Form a film. As the first resin film 31, a polyaryl ether resin film can be used. As a polyaryl ether resin, SiLK, FLARE, GX-III, etc. as described above can be used as an example. Next, the first resin film 31 is cured by light irradiation.

その後、上記樹脂膜の形成方法で説明したように、炭素の2重結合を切ることなく炭素の3重結合を切り、架橋反応を進行させる波長、例えば100nm以上190nm以下の波長の光を、第1樹脂膜31に照射する。ここでは、一例として、フッ素(F2)レーザ光(波長=157nm)を用いた。例えば、基板温度が室温の場合には照射時間は15分とし、基板温度が150℃の場合には照射時間は5分とした。なお、基板温度により照射時間は第1樹脂膜31が硬化されるように、適宜変更される。 Thereafter, as described in the method for forming the resin film, light having a wavelength for breaking the triple bond of carbon without breaking the double bond of carbon and causing the crosslinking reaction to proceed, for example, a wavelength of 100 nm to 190 nm is used. 1 Resin film 31 is irradiated. Here, as an example, fluorine (F 2 ) laser light (wavelength = 157 nm) was used. For example, when the substrate temperature is room temperature, the irradiation time is 15 minutes, and when the substrate temperature is 150 ° C., the irradiation time is 5 minutes. The irradiation time is appropriately changed depending on the substrate temperature so that the first resin film 31 is cured.

次いで、図4(2)に示すように、第1樹脂膜31上に、第1樹脂膜31とエッチング選択性を有する絶縁膜32を形成する。この絶縁膜32は、例えば誘電率が3.5以下の低誘電率な酸化シリコン系絶縁膜で形成される。その後、通常のレジスト塗布、リソグラフィー技術により接続孔を形成するためのレジストマスク(図示せず)を絶縁膜32上に形成した後、このレジストマスクを用いたエッチング技術により、絶縁膜32に開口部33を形成する。その後、下地に対して上記レジストマスクを選択的に除去する。   Next, as shown in FIG. 4B, an insulating film 32 having etching selectivity with the first resin film 31 is formed on the first resin film 31. The insulating film 32 is formed of, for example, a low dielectric constant silicon oxide insulating film having a dielectric constant of 3.5 or less. Thereafter, a resist mask (not shown) for forming a connection hole is formed on the insulating film 32 by a normal resist coating and lithography technique, and then an opening is formed in the insulating film 32 by an etching technique using this resist mask. 33 is formed. Thereafter, the resist mask is selectively removed with respect to the base.

次いで、図5(3)に示すように、塗布法によって、上記絶縁膜32上に、低誘電率絶縁膜として炭素の3重結合と炭素の2重結合とを有する樹脂の第2樹脂膜34を成膜する。この第2樹脂膜34としては、ポリアリールエーテル系樹脂膜を用いることができ、上記第1樹脂膜31に用いることができるものと同様な材料を用いることができる。次いで光照射による第2樹脂膜34の硬化処理を行う。   Next, as shown in FIG. 5 (3), a second resin film 34 of a resin having a carbon triple bond and a carbon double bond as a low dielectric constant insulating film on the insulating film 32 by a coating method. Is deposited. As the second resin film 34, a polyaryl ether resin film can be used, and the same material as that used for the first resin film 31 can be used. Next, the second resin film 34 is cured by light irradiation.

すなわち、前記樹脂膜の形成方法で説明したように、炭素の2重結合を切ることなく炭素の3重結合を切り、架橋反応を進行させる波長、例えば100nm以上190nm以下の波長の光を、第2樹脂膜34に照射する。ここでは、一例として、フッ素レーザ光(波長=157nm)を用いた。例えば、基板温度が室温の場合には照射時間は15分とし、基板温度が150℃の場合には照射時間は5分とした。なお、基板温度により照射時間は第2樹脂膜34が硬化されるように、適宜変更することが可能である。   That is, as described in the method for forming the resin film, light having a wavelength for breaking the carbon triple bond without breaking the carbon double bond and causing the crosslinking reaction to proceed, for example, a wavelength of 100 nm or more and 190 nm or less. 2 The resin film 34 is irradiated. Here, as an example, fluorine laser light (wavelength = 157 nm) was used. For example, when the substrate temperature is room temperature, the irradiation time is 15 minutes, and when the substrate temperature is 150 ° C., the irradiation time is 5 minutes. The irradiation time can be appropriately changed depending on the substrate temperature so that the second resin film 34 is cured.

次いで、図5(4)に示すように、上記第2樹脂膜34上に第2樹脂膜34とエッチング選択性を有するマスク形成膜35を形成する。このマスク形成膜35は、例えば酸化シリコンもしくは窒化シリコンのような無機膜で形成する。その後、通常のレジスト塗布、リソグラフィー技術により配線溝を形成するためのレジストマスク(図示せず)をマスク形成膜35上に形成した後、このレジストマスクを用いたエッチング技術により、マスク形成膜35に開口部36を形成する。   Next, as shown in FIG. 5D, a mask forming film 35 having etching selectivity with the second resin film 34 is formed on the second resin film 34. The mask formation film 35 is formed of an inorganic film such as silicon oxide or silicon nitride. Thereafter, a resist mask (not shown) for forming a wiring groove is formed on the mask forming film 35 by ordinary resist coating and lithography techniques, and then the mask forming film 35 is formed by an etching technique using this resist mask. Opening 36 is formed.

そして、図6(5)に示すように、上記マスク形成膜35をエッチングマスクに用いて、上記第2樹脂膜34に配線溝37を形成する。さらに、上記絶縁膜32をエッチングマスクにして上記第1樹脂膜31に接続孔38を形成する。なお、配線溝37および接続孔38形成時にはレジストマスクを除去しても構わない。また配線溝37の底部の絶縁膜32を除去してもよい。   Then, as shown in FIG. 6 (5), a wiring groove 37 is formed in the second resin film 34 using the mask forming film 35 as an etching mask. Further, a connection hole 38 is formed in the first resin film 31 using the insulating film 32 as an etching mask. Note that the resist mask may be removed when the wiring trench 37 and the connection hole 38 are formed. Further, the insulating film 32 at the bottom of the wiring trench 37 may be removed.

次いで、図6(6)に示すように、通常の溝配線形成技術により、上記接続孔38および配線溝37の内面に、銅の拡散、酸素や水分の侵入等を防止するバリアメタル層39を形成する。このバリアメタル層39はマスク形成膜35上にも形成される。その後、銅のシード層(図示せず)を形成した後、銅めっきにより上記接続孔38および配線溝37を銅で埋め込む。その際、第2樹脂膜34上にもマスク形成膜35を介して上記バリアメタル層39とともに銅が堆積される。次に、化学的機械研磨(CMP)法により、第2樹脂膜34上の余剰な銅およびバリアメタル層を除去して、上記接続孔38および配線溝37の内部にバリアメタル層39を介して銅からなる第2配線40および接続部41を形成する。このCMPでは、マスク形成膜35が研磨ストッパとなる。その後、第2配線40上にバリアメタル層(図示せず)を形成する。その後、誘電率の比較的高い上記マスク形成膜35を除去してもよい。   Next, as shown in FIG. 6 (6), a barrier metal layer 39 that prevents diffusion of copper, intrusion of oxygen, moisture, and the like is formed on the inner surfaces of the connection hole 38 and the wiring groove 37 by a normal groove wiring formation technique. Form. This barrier metal layer 39 is also formed on the mask formation film 35. Then, after forming a copper seed layer (not shown), the connection hole 38 and the wiring groove 37 are filled with copper by copper plating. At this time, copper is deposited on the second resin film 34 together with the barrier metal layer 39 via the mask formation film 35. Next, excess copper and the barrier metal layer on the second resin film 34 are removed by a chemical mechanical polishing (CMP) method, and the inside of the connection hole 38 and the wiring groove 37 is interposed via the barrier metal layer 39. The second wiring 40 and the connection part 41 made of copper are formed. In this CMP, the mask forming film 35 serves as a polishing stopper. Thereafter, a barrier metal layer (not shown) is formed on the second wiring 40. Thereafter, the mask forming film 35 having a relatively high dielectric constant may be removed.

上記製造方法において、各第1配線25、第2配線40の上表面に形成されるバリアメタル層は、例えばコバルトタングステンリン(Co−W−P)膜で形成することができ、または、窒化シリコン膜のような窒化膜で形成することもできる。または炭化シリコン膜を用いることもできる。また、上記銅配線の主材料としては銅もしくは銅合金を用いることができる。   In the above manufacturing method, the barrier metal layer formed on the upper surface of each of the first wiring 25 and the second wiring 40 can be formed of, for example, a cobalt tungsten phosphorus (Co—WP) film, or silicon nitride It can also be formed of a nitride film such as a film. Alternatively, a silicon carbide film can be used. Further, copper or a copper alloy can be used as the main material of the copper wiring.

上記半導体装置の製造方法では、熱によるマイグレーションが懸念される銅配線を形成した後であっても、低誘電率な樹脂膜(第1樹脂膜31、第2樹脂膜34)を形成することができるようになる。このため、配線間容量の低減、また配線層間容量の低減を目的としたポリアリールエーテル系樹脂からなる樹脂膜で配線間絶縁膜や配線層間絶縁膜を形成することができるようになる。これにより、配線の信号遅延が改善され、従来よりも信号の高速伝播が可能になる。なお、配線間絶縁膜とは同一層の配線の間に結合される絶縁膜を称し、配線層間絶縁膜とは異なる層の配線間の絶縁膜を称する。   In the method of manufacturing a semiconductor device, even after the copper wiring that is feared to be migrated by heat is formed, the low dielectric constant resin films (the first resin film 31 and the second resin film 34) can be formed. become able to. For this reason, it becomes possible to form an inter-wiring insulating film and an inter-wiring interlayer insulating film with a resin film made of a polyaryl ether resin for the purpose of reducing the inter-wiring capacitance and the inter-wiring interlayer capacitance. As a result, the signal delay of the wiring is improved, and the signal can be propagated at a higher speed than before. The inter-wiring insulating film refers to an insulating film coupled between wirings in the same layer, and refers to an insulating film between wirings in layers different from the wiring interlayer insulating film.

本発明の樹脂膜の形成方法および半導体装置の製造方法は、炭素の3重結合と炭素の2重結合とを有する樹脂膜、例えばポリアリールエーテル系樹脂のような塗布膜を、200℃以下の低温かつ短時間で硬化させる必要がある用途に最適であり、このような方法を必要とする製造方法ならば全てに適用できる。   The method for forming a resin film and the method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention include a resin film having a carbon triple bond and a carbon double bond, for example, a coating film such as a polyaryl ether resin at a temperature of 200 ° C. or lower. It is most suitable for applications that require curing at a low temperature and in a short time, and can be applied to any manufacturing method that requires such a method.

本発明の樹脂膜の形成方法に係る実施の形態を示す製造工程断面図である。It is manufacturing process sectional drawing which shows embodiment which concerns on the formation method of the resin film of this invention. 実施例1、実施例2、比較例で硬化された樹脂膜のフーリエ変換赤外分光吸収スペクトル図である。It is a Fourier-transform infrared spectral absorption spectrum figure of the resin film hardened | cured by Example 1, Example 2, and the comparative example. ポリアリールエーテル樹脂膜の硬化反応の説明図である。It is explanatory drawing of hardening reaction of a polyaryl ether resin film. 本発明の半導体装置の製造方法に係る実施の形態を示す製造工程断面図である。It is manufacturing process sectional drawing which shows embodiment which concerns on the manufacturing method of the semiconductor device of this invention. 本発明の半導体装置の製造方法に係る実施の形態を示す製造工程断面図である。It is manufacturing process sectional drawing which shows embodiment which concerns on the manufacturing method of the semiconductor device of this invention. 本発明の半導体装置の製造方法に係る実施の形態を示す製造工程断面図である。It is manufacturing process sectional drawing which shows embodiment which concerns on the manufacturing method of the semiconductor device of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

12…樹脂膜、hν…光   12 ... resin film, hν ... light

Claims (8)

炭素の3重結合と炭素の2重結合とを有する樹脂膜を形成した後、
光照射によって前記樹脂膜の炭素の2重結合は残して炭素の3重結合のみを切ることで前記樹脂膜を硬化させる
ことを特徴とする樹脂膜の形成方法。
After forming a resin film having a carbon triple bond and a carbon double bond,
The resin film is formed by curing the resin film by cutting only the carbon triple bond while leaving the carbon double bond of the resin film by light irradiation.
前記樹脂膜はポリアリールエーテル系樹脂を塗布して形成した膜からなり、
前記樹脂膜に波長が190nm以下の光を照射することによって前記樹脂膜の炭素の2重結合は残して炭素の3重結合のみを切って前記樹脂膜を硬化させる
ことを特徴とする請求項1記載の樹脂膜の形成方法。
The resin film is a film formed by applying a polyaryl ether resin,
2. The resin film is cured by irradiating the resin film with light having a wavelength of 190 nm or less, leaving only a carbon triple bond in the resin film and cutting only a carbon triple bond. The resin film formation method of description.
前記樹脂膜を硬化させる際に前記樹脂膜の熱分解温度以下の温度で前記樹脂膜を加熱する
ことを特徴とする請求項1記載の樹脂膜の形成方法。
The method for forming a resin film according to claim 1, wherein the resin film is heated at a temperature equal to or lower than a thermal decomposition temperature of the resin film when the resin film is cured.
前記光照射には発光波長が140nm以上160nm以下の光源を使用する
ことを特徴とする請求項2記載の樹脂膜の形成方法。
The method for forming a resin film according to claim 2, wherein a light source having an emission wavelength of 140 nm to 160 nm is used for the light irradiation.
半導体装置の配線間もしくは配線層間に用いる絶縁膜を炭素の3重結合と炭素の2重結合とを有する樹脂膜で形成した後、
光照射によって前記樹脂膜の炭素の2重結合は残して炭素の3重結合のみを切ることで前記樹脂膜を硬化させる
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
After forming the insulating film used between the wirings of the semiconductor device or between the wiring layers with a resin film having a carbon triple bond and a carbon double bond,
A method of manufacturing a semiconductor device, comprising: curing the resin film by cutting only a carbon triple bond while leaving a carbon double bond in the resin film by light irradiation.
前記樹脂膜はポリアリールエーテル樹脂系塗布膜からなり、
前記ポリアリールエーテル樹脂系塗布膜に波長が190nm以下の光を照射することによって前記2重結合は残して前記3重結合のみを切って前記樹脂膜を硬化させる
ことを特徴とする請求項5記載の半導体装置の製造方法。
The resin film is composed of a polyaryl ether resin-based coating film,
6. The resin film is cured by irradiating the polyaryl ether resin-based coating film with light having a wavelength of 190 nm or less, leaving only the triple bonds leaving the double bonds. Manufacturing method of the semiconductor device.
前記樹脂膜を硬化させる際に、前記樹脂膜を200℃以下の温度で加熱する
ことを特徴とする請求項5記載の半導体装置の製造方法。
The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 5, wherein the resin film is heated at a temperature of 200 ° C. or lower when the resin film is cured.
前記光照射には発光波長が140nm以上160nm以下の光源を使用する
ことを特徴とする請求項6記載の半導体装置の製造方法。
The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 6, wherein a light source having an emission wavelength of 140 nm to 160 nm is used for the light irradiation.
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