JP2005042186A - Coated member with heat-resistant/oxidation-resistant thermal-sprayed film and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜にて被覆された耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材およびそれの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a heat-resistant / oxidation-resistant sprayed coating member coated with a glassy chromium oxide-containing heat-resistant / oxidant-resistant sprayed coating and a method for producing the same.
近年、ガスタービンの熱効率向上のために作動ガス温度の高温化を目指した研究が盛んに行なわれている。その結果、現在では、タービン入口の温度が1500℃を超えるまでに高温化が進んでいる。 In recent years, research aimed at increasing the working gas temperature has been actively conducted to improve the thermal efficiency of gas turbines. As a result, the temperature is currently increasing until the turbine inlet temperature exceeds 1500 ° C.
このような作動ガス温度の高温化は、高温の燃焼ガスに直接曝されるタービン翼部材の材料開発と翼の冷却技術の進歩によるところが大きく、現在でも重要な研究課題となっている。とくに、タービン動翼は、運転時の遠心力によるクリープ変形や起動、停止に伴う熱疲労、機械的振動による高サイクル疲労さらには燃焼ガスや燃焼用空気中に含まれる海塩粒子、硫黄およびバナジウムなどの不純物による腐食作用を受けるため、タービン動翼部材の材料開発は重要である。 Such a high working gas temperature is largely due to the development of materials for turbine blade members that are directly exposed to high-temperature combustion gas and the progress of blade cooling technology, and is still an important research subject. In particular, turbine blades are subject to creep deformation due to centrifugal force during operation, thermal fatigue associated with starting and stopping, high cycle fatigue due to mechanical vibration, sea salt particles contained in combustion gas and combustion air, sulfur and vanadium. Development of materials for turbine blade members is important because of the corrosive action caused by impurities such as
一方、タービン静翼は、前記タービン動翼の前面に配設され、燃焼ガスの案内弁的な働きをしているものである。そのため、タービン静翼は、動翼に比較して一段と高い温度に曝される環境下にあり、動翼と同じように高い熱応力や熱衝撃の他、高温酸化や高温腐食を受けやすい状態にある。そのため、これらのタービン動静翼には、高温強度特性に優れたNi基合金やCo基合金が使用されており、これらの合金は、現在の高温化されたガスタービンにおいては、構成材料の中で重要な地位を占めている。 On the other hand, the turbine vane is disposed in front of the turbine rotor blade and functions as a guide valve for combustion gas. For this reason, turbine stationary blades are in an environment where they are exposed to higher temperatures than rotor blades, and in the same way as rotor blades, they are susceptible to high temperature oxidation and high temperature corrosion, as well as high thermal stress and thermal shock. is there. For this reason, Ni-base alloys and Co-base alloys with excellent high-temperature strength characteristics are used for these turbine blades and vanes. Occupies an important position.
しかしながら、これらのNi基合金やCo基合金の類は、高温における強度を重視して開発されているため、強度向上への寄与が小さいAlやCr，Siなどの耐高温酸化特性の改善に有効な金属成分の含有量が低く抑えされており、そのため現在の使用温度が高温化したガスタービンの構成材料としては、耐酸化性とくに耐高温酸化特性が十分ではないという問題がある。そのため、タービン動静翼の表面に耐高温酸化性に優れた皮膜を形成させることで、耐高温酸化性を改善する方法が従来から検討されており、現在までに、多数の皮膜形成技術や、そのためのコーティング材(皮膜材料)に関する技術が提案されている。 However, since these Ni-base alloys and Co-base alloys are developed with emphasis on strength at high temperatures, they are effective in improving high-temperature oxidation resistance properties such as Al, Cr, and Si that have a small contribution to strength improvement. Therefore, there is a problem that oxidation resistance, particularly high temperature oxidation resistance is not sufficient as a constituent material of a gas turbine whose current use temperature is increased. Therefore, methods for improving high-temperature oxidation resistance by forming a film with excellent high-temperature oxidation resistance on the surface of turbine blades and vanes have been studied in the past. Techniques related to coating materials (film materials) have been proposed.
例えば、特許文献１および特許文献２には、タービン動静翼の表面に、Cr拡散浸透法を用いて高Cr濃度層を形成し、耐高温酸化特性を向上させる技術が開示されている。しかし、これらの技術は、ガスタービンの運転温度が低い場合には有効であるが、現在のような1500℃以上の運転環境下で使用する場合には、翼表面に形成されたCr層が蒸気圧の高いCrＯ3となって揮散してしまい、優れた耐高温酸化性は期待できない。
For example,
この問題を解決するものとして、ガスタービンの動静翼および燃焼器内筒(尾筒含む)などの高温部に、電子ビーム蒸着法や溶射法によって、ＭCrAlＸ合金と呼ばれる耐高温酸化特性に優れる皮膜を被覆する技術が開発されている。ここで、ＭCrAlＸ合金におけるＭは、Ni，CoあるいはFeの単独あるいはこれら複数の元素からなる合金であり、Ｘは、Ｙ，Hf，Se，Ce，La，Th，Pt，ＢおよびSiなどの元素を示す。この技術は、現在の高温化したガスタービンはもとより、ジェットエンジン部材等にも幅広く利用されている。 As a solution to this problem, a coating with excellent high-temperature oxidation resistance called MCrAlX alloy is applied to high-temperature parts such as gas turbine moving and stationary blades and combustor inner cylinders (including tail cylinders) by electron beam evaporation or thermal spraying. Coating techniques have been developed. Here, M in the MCrAlX alloy is Ni, Co or Fe, or an alloy composed of a plurality of these elements, and X is an element such as Y, Hf, Se, Ce, La, Th, Pt, B and Si. Indicates. This technology is widely used for jet engine members and the like as well as current high-temperature gas turbines.
このＭCrAlＸ合金については、使用目的に応じて種々の化学組成のものが多数提案されている（例えば、特許文献３〜７参照。）。それらのＭCrAlＸ合金の化学組成は、概ね次のような範囲内にあるものである。
（Ｍ成分）Ni：０〜75 mass％、Co：０〜75 mass％、Fe：０〜30 mass％、Cr：５〜70 mass％、Al：１〜29 mass％
（Ｘ成分）Ｙ：０〜５mass％、Hf：０〜10 mass％、Ta：１〜20 mass％、Si：0.1〜14 mass％、Ｂ：０〜0.1 mass％、Ｃ：０〜0.25 mass％、Mn：０〜10 mass％、Zr：０〜３ mass％、Ｗ：０〜0.5 mass％、Pt：０〜20 mass％
Many MCrAlX alloys with various chemical compositions have been proposed according to the purpose of use (see, for example, Patent Documents 3 to 7). The chemical composition of these MCrAlX alloys is generally in the following range.
(M component) Ni: 0 to 75 mass%, Co: 0 to 75 mass%, Fe: 0 to 30 mass%, Cr: 5 to 70 mass%, Al: 1 to 29 mass%
(X component) Y: 0-5 mass%, Hf: 0-10 mass%, Ta: 1-20 mass%, Si: 0.1-14 mass%, B: 0-0.1 mass%, C: 0-0.25 mass% , Mn: 0-10 mass%, Zr: 0-3 mass%, W: 0-0.5 mass%, Pt: 0-20 mass%
一方、溶射による耐熱性溶射皮膜の形成技術の他に、クロム酸水溶液を主成分とする薬剤を用いて、鋼鉄製基材の表面に、直接微細なCr2Ｏ3集合体の皮膜を形成させる技術が特許文献８〜１１に開示されている。さらにこの技術を、各種の方法によって得た皮膜に適用し、改善する技術が開発されている。例えば、特許文献１２〜１６には、溶射されたセラミックス層や金属被覆層ならびに電気めっきにより形成された硬質めっき皮膜に、クロム酸を主成分とする薬剤(無水クロム酸水溶液)を利用したクロメート処理を適用し、皮膜に存在する気孔や亀裂等の欠陥部を充填・封孔処理し、これらの欠陥に起因する弊害を防止する技術が提案されている。
ところで、上述したＭCrAlＸ合金は、粉末状態にされ、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法および爆発溶射法などによって基材の表面に被覆される。しかし、現在、市販されている溶射用のＭCrAlＸ合金粉末には、次のような問題がある。 By the way, the above-mentioned MCrAlX alloy is made into a powder state, and is coated on the surface of the substrate by an atmospheric plasma spraying method, a low pressure plasma spraying method, a high-speed flame spraying method, an explosion spraying method, or the like. However, currently commercially available MCrAlX alloy powders for thermal spraying have the following problems.
(1) 市販されているＭCrAlＸ合金粉末は、吸湿しやすく、その吸湿した合金粉末は、流動性が悪く、溶射ガンへの供給が不正確かつ不安定となるため、溶射皮膜を均等な厚さに形成することができなくなる。
(2) ＭCrAlＸ合金粉末は、吸湿状態が長期に及ぶと、合金成分として含まれるCo，Cr，Al，Niなどが水酸化物や酸化物に変化し、合金としての特性を消失する。
(3) 上記ＭCrAlＸ合金の吸湿性に起因した弊害を防止するためには、乾燥保管設備の増強や保管管理方式の導入などが必要とされ、生産コストの上昇を招く。
(4) また、市販のＭCrAlＸ合金粉末は、その粒度分布が粒径１〜150μmの広範囲に拡がっている。この状態の合金粉末を溶射すると、大きな粒径の粉末は溶射熱源によって完全に溶融することなく溶射され、皮膜内に未溶融粒子となって分散する。そのため、皮膜を構成する合金粒子間の相互結合力が低下するほか、金属製基材との密着力の低下の原因ともなる。
(5) 一方、微粒のＭCrAlＸ合金粉末は、溶射熱源によって短時間で溶融し、酸化される結果、熱源中で全てが酸化物となる。この酸化物は、黒色系の微粉末となって溶射皮膜中に分散し、皮膜を構成する合金粒子間の相互結合力を弱くするとともに、金属製基材との密着性を低下させる。
(6) さらに、合金粒子が酸化した黒色の微粒酸化物は、煤のように密着性がない状態で溶射した皮膜表面に薄く付着するため、皮膜の商品価値を低下させる他、この溶射皮膜をアンダーコートとし、さらにこの上にトップコート(例えば、ZrＯ2系セラミックス皮膜)を積層する場合には、両層間の密着力を低下させてトップコートの剥離を促進する。
(7) さらに上記合金粉末の溶射中に発生する黒色の微粒酸化物は、いわゆるヒューム状となって溶射作業環境を汚染するため、安全衛生上も好ましくない。
(1) The commercially available MCrAlX alloy powder is easy to absorb moisture, and the absorbed alloy powder has poor fluidity and the supply to the spray gun becomes inaccurate and unstable, so the sprayed coating has a uniform thickness. Cannot be formed.
(2) In MCrAlX alloy powder, when the moisture absorption state lasts for a long time, Co, Cr, Al, Ni, etc. contained as alloy components change into hydroxides and oxides, and the characteristics as an alloy disappear.
(3) In order to prevent the harmful effects caused by the hygroscopicity of the MCrAlX alloy, it is necessary to enhance the dry storage equipment and introduce a storage management method, which leads to an increase in production cost.
(4) Further, the commercially available MCrAlX alloy powder has a particle size distribution in a wide range of 1 to 150 μm. When the alloy powder in this state is sprayed, the powder having a large particle size is sprayed without being completely melted by the spraying heat source, and is dispersed as unmelted particles in the coating. Therefore, in addition to a decrease in the mutual bonding force between the alloy particles constituting the film, it also causes a decrease in the adhesion force with the metal substrate.
(5) On the other hand, fine MCrAlX alloy powder is melted in a short time by a thermal spraying heat source and oxidized, and as a result, all oxides are formed in the heat source. This oxide becomes a black fine powder and is dispersed in the thermal spray coating, weakening the mutual bonding force between the alloy particles constituting the coating and reducing the adhesion to the metal substrate.
(6) In addition, the black fine oxide with oxidized alloy particles adheres thinly to the sprayed coating surface in the absence of adhesion, such as wrinkles. When an undercoat is formed and a top coat (for example, a ZrO 2 ceramic film) is further laminated thereon, the adhesion between the two layers is reduced to promote the peeling of the top coat.
(7) Further, the black fine oxide generated during the thermal spraying of the alloy powder becomes so-called fume and contaminates the thermal spraying work environment, which is not preferable for safety and health.
本発明の目的は、市販の溶射用ＭCrAlＸ合金粉末が抱えている上記問題点、すなわち、粉体であるが故の吸湿性の増加、これに伴う粉体流動性や溶射効率の低下ならびに粉体の吸湿水分による変質などの問題点のないガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料を用いることにより、優れた耐熱性と耐高温酸化特性を有する溶射皮膜被覆部材を得ること、および、そうした部材の有利な製造方法を提案することにある。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of commercially available MCrAlX alloy powders for thermal spraying, that is, increase in hygroscopicity due to the powder, decrease in powder flowability and thermal spraying efficiency associated therewith, and powder By using a vitreous heat- and oxidation-resistant composite sprayed material that does not have problems such as alteration due to moisture absorption by moisture, it is possible to obtain a thermal spray coating coated member having excellent heat resistance and high temperature oxidation resistance, and such a member An advantageous manufacturing method is proposed.
発明者らは、上述した従来のＭCrAlＸ合金を用いる溶射技術は、その大部分が、ＭCrAlＸ合金成分それ自体の成分組成の調整や、溶射法などの工夫などに重点が置かれていたことから生じる上述した問題点を解決するためには、むしろ、溶射材料である合金粉末の性状に着目した開発を行うべきではないかという視点で鋭意研究を行った。その結果、溶射材料となる耐熱合金粉末の表面に、化学的処理によりガラス質状酸化クロムの膜を予め形成しておき、このような処理を施した粉末を溶射材料とすることにより、上記問題点が解決できることを見出し、本発明を完成させた。 The inventors of the above-mentioned conventional thermal spraying technique using the MCrAlX alloy mainly arises from the emphasis placed on the adjustment of the component composition of the MCrAlX alloy component itself and the devices such as the thermal spraying method. Rather, in order to solve the above-mentioned problems, intensive research was conducted from the viewpoint that development should focus on the properties of the alloy powder that is the thermal spray material. As a result, a glassy chromium oxide film is formed in advance by chemical treatment on the surface of the heat-resistant alloy powder to be the thermal spray material, and the powder subjected to such treatment is used as the thermal spray material. The present inventors have found that the problem can be solved and completed the present invention.
上記知見に基づき開発された本発明は、金属製基材を溶射皮膜にて被覆してなる部材において、前記基材が、耐熱合金粉末の表面にガラス質状酸化クロムの膜を設けてなるガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料を溶射することによって得られるガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜にて被覆されていることを特徴とする耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材である。 The present invention developed on the basis of the above knowledge is a member in which a metal base material is coated with a thermal spray coating, wherein the base material is provided with a glassy chromium oxide film on the surface of the heat-resistant alloy powder. Heat-resistant / oxidation-resistant thermal spray coating member characterized by being coated with a glassy chromium oxide-containing heat-resistant / oxidation-resistant thermal spray coating obtained by spraying a material heat-resistant / oxidation-resistant composite thermal spray material It is.
本発明において、上記ガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜は、ＭCrAlＸ（ただし、ＭはCo，NiおよびFeのうちから選ばれる１種または２種以上、ＸはＹ，Hf，Ta，Cs，Ce，La，Th，Ｗ，Si，Pt，MnおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上）で表される平均粒径が５〜100μmの耐熱合金粉末の表面が0.1〜10μm厚のガラス質状酸化クロム膜にて被覆されたものからなるガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料を、溶融もしくは半溶融状態で基材表面に溶射して堆積させてなる、ガラス質状Cr2Ｏ3セラミックスとＭCrAlＸ合金とが混在した層からなるものであることが好ましい。 In the present invention, the glassy chromium oxide-containing heat- and oxidation-resistant thermal spray coating is MCrAlX (where M is one or more selected from Co, Ni and Fe, and X is Y, Hf, Ta). , Cs, Ce, La, Th, W, Si, Pt, Mn and B selected from one or more types) and the surface of the heat-resistant alloy powder having an average particle size of 5 to 100 μm is 0.1 to A glassy heat- and oxidation-resistant composite sprayed material coated with a 10μm thick glassy chromium oxide film is sprayed and deposited on the substrate surface in a molten or semi-molten state. It is preferable that the layer is composed of a layer containing mixed Cr 2 O 3 ceramics and MCrAlX alloy.
本発明において、上記ガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜の表面には、酸化アルミニウムを主成分とする保護性酸化膜が形成されていることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that a protective oxide film containing aluminum oxide as a main component is formed on the surface of the glassy chromium oxide-containing heat- and oxidation-resistant sprayed coating.
本発明において、上記ガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜をアンダーコートとし、そのアンダーコートの上にトップコートとして、酸化物セラミックス溶射皮膜が形成されてなることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the glassy chromium oxide-containing heat- and oxidation-resistant sprayed coating is an undercoat, and an oxide ceramic sprayed coating is formed as a top coat on the undercoat.
本発明はまた、耐熱合金基材の表面に、アンダーコートとして、上記ガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜が形成され、そのアンダーコートの上に中間層として、ＭCrAlＸ（ただし、ＭはCo，NiおよびFeのうちから選ばれる１種または２種以上、ＸはＹ，Hf，Ta，Cs，Ce，La，Th，Ｗ，Si，Pt，MnおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上）で表される耐熱合金粉末の表面にガラス質状酸化クロムの膜を設けてなるガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料とZrＯ2系酸化物セラミックスとの混合粉末を溶射してなる中間層溶射皮膜が形成され、さらにその中間層溶射皮膜の上にトップコートとして、ZrＯ2系酸化物セラミックス溶射皮膜が形成されていることを特徴とする耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材である。 In the present invention, the glassy chromium oxide-containing heat-resistant / oxidation-resistant sprayed coating is formed as an undercoat on the surface of the heat-resistant alloy substrate, and MCrAlX (however, M Is one or more selected from Co, Ni and Fe, X is one selected from Y, Hf, Ta, Cs, Ce, La, Th, W, Si, Pt, Mn and B Or a mixture of ZrO 2 oxide ceramics with a glassy heat- and oxidation-resistant composite sprayed material that has a glassy chromium oxide film on its surface. An intermediate layer sprayed coating is formed, and a ZrO 2 oxide ceramic sprayed coating is formed as a top coat on the intermediate sprayed coating. It is a member.
本発明において、上記中間層溶射皮膜が、トップコート側ほどZrＯ2系酸化物セラミックスの含有量を多くした傾斜配合層からなることが好ましい。 In the present invention, the intermediate layer thermal sprayed coating, it is preferable that an inclined formulation layer to increase the content of ZrO 2 based oxide ceramics as the topcoat side.
本発明において、上記耐熱合金基材の表面に、耐熱合金の耐熱性溶射皮膜が形成され、そのアンダーコートの上にトップコートとして、上記ガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜が形成されていることが好ましい。 In the present invention, a heat resistant thermal spray coating of the heat resistant alloy is formed on the surface of the heat resistant alloy substrate, and the glassy chromium oxide-containing heat resistant / oxidative resistant thermal spray coating is formed as a top coat on the undercoat. It is preferable that
本発明において、上記耐熱合金基材の表面に、耐熱合金の耐熱性溶射皮膜が形成され、そのアンダーコートの上に中間層として、上記ガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜が形成され、さらにその中間層の上にトップコートとして、ZrＯ2系酸化物セラミックス溶射皮膜が形成されていることが好ましい。 In the present invention, a heat resistant thermal spray coating of the heat resistant alloy is formed on the surface of the heat resistant alloy base material, and the glassy chromium oxide-containing heat resistant / oxidation resistant thermal spray coating is formed as an intermediate layer on the undercoat. Furthermore, it is preferable that a ZrO 2 oxide ceramic sprayed coating is formed as a top coat on the intermediate layer.
また、本発明は、金属製基材の表面に、耐熱合金粉末の表面にガラス質状酸化クロムの膜を設けてなるガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料を溶射することによって、ガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜を形成することを特徴とする耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材の製造方法である。 Further, the present invention provides a vitreous material by spraying a vitreous heat-resistant and oxidation-resistant composite thermal spraying material in which a glassy chromium oxide film is provided on the surface of a heat-resistant alloy powder on the surface of a metal substrate. It is a method for producing a heat-resistant / oxidation-resistant sprayed coating member characterized by forming a heat-resistant / oxidation-resistant sprayed coating containing chrome oxide.
本発明方法において、上記耐熱・耐酸化性溶射材料は、ＭCrAlＸ（ただし、ＭはCo，NiおよびFeのうちから選ばれる１種または２種以上、ＸはＹ，Hf，Ta，Cs，Ce，La，Th，Ｗ，Si，Pt，MnおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上）で表される平均粒径が５〜100μmの耐熱合金粉末の表面が0.1〜10μm厚のガラス質状酸化クロム膜にて被覆されたものであることが好ましい。 In the method of the present invention, the heat and oxidation resistant thermal spray material is MCrAlX (where M is one or more selected from Co, Ni and Fe, X is Y, Hf, Ta, Cs, Ce, 1 or 2 or more selected from La, Th, W, Si, Pt, Mn, and B) The surface of the heat-resistant alloy powder having an average particle diameter of 5 to 100 μm is 0.1 to 10 μm thick. It is preferable that it is coated with a chromium oxide film.
本発明方法において、上記金属製基材の表面に、ガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜を形成した後、970〜1500Ｋで１〜30Hr加熱することにより、該溶射皮膜の表面に酸化アルミニウムを主成分とする保護性酸化膜を生成させることが好ましい。 In the method of the present invention, after forming a glassy chromium oxide-containing heat-resistant and oxidation-resistant sprayed coating on the surface of the metallic substrate, the surface of the sprayed coating is heated by 970 to 1500 K for 1 to 30 hours. It is preferable to produce a protective oxide film mainly composed of aluminum oxide.
本発明方法において、上記ガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜を形成した後、その上に、酸化物セラミックスを溶射して酸化物セラミックス溶射皮膜を形成することが好ましい。 In the method of the present invention, it is preferable that after forming the glassy chromium oxide-containing heat- and oxidation-resistant sprayed coating, an oxide ceramic is sprayed thereon to form an oxide ceramic sprayed coating.
本発明方法はまた、耐熱合金基材の表面に、アンダーコートとして、上記ガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜を形成し、そのアンダーコートの上に中間層として、ＭCrAlＸ（ただし、ＭはCo，NiおよびFeのうちから選ばれる１種または２種以上、ＸはＹ，Hf，Ta，Cs，Ce，La，Th，Ｗ，Si，Pt，MnおよびＢのうちから選ばれる１種または２種以上）で表される耐熱合金粉末の表面にガラス質状酸化クロムの膜を有するガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料とZrＯ2系酸化物セラミックスとの混合粉末を溶射して中間層溶射皮膜を形成し、さらにその中間層溶射皮膜の上にトップコートとして、ZrＯ2系酸化物セラミックスを溶射してZrＯ2系酸化物セラミックス溶射皮膜を形成することを特徴とする耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材の製造方法である。 The method of the present invention also forms the glassy chromium oxide-containing heat- and oxidation-resistant sprayed coating on the surface of the heat-resistant alloy base material as an undercoat, and MCrAlX (however, as an intermediate layer on the undercoat M is one or more selected from Co, Ni and Fe, X is selected from Y, Hf, Ta, Cs, Ce, La, Th, W, Si, Pt, Mn and B spraying the mixed powder of species or two or more) in vitreous form heat and oxidation resistance composite spray material and ZrO 2 based oxide ceramics having films of glassy form chromium oxide on the surface of the heat resistant alloy powder represented the intermediate layer thermally sprayed coating formed Te, as further top coat on top of the intermediate layer sprayed coating, heat and which is characterized in that by spraying a ZrO 2 based oxide ceramic to form a ZrO 2 based oxide ceramic sprayed coating Manufacture of oxidation resistant thermal spray coating Is the method.
本発明方法において、上記中間層溶射皮膜を、トップコート側ほどZrＯ2系酸化物セラミックスの含有量を多くした傾斜配合層とすることが好ましい。 In the method of the present invention, the intermediate layer sprayed coating is preferably a gradient blended layer in which the content of ZrO 2 -based oxide ceramics is increased toward the top coat side.
本発明方法においては、上記耐熱合金基材の表面に、アンダーコートとして、耐熱合金粉末を溶射して耐熱性溶射皮膜を形成し、その後、そのアンダーコートの上に、上記ガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料を溶射してガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜を形成することが好ましい。 In the method of the present invention, the heat resistant alloy powder is sprayed as an undercoat on the surface of the heat resistant alloy substrate to form a heat resistant sprayed coating, and then the glassy heat and acid resistant material is formed on the undercoat. It is preferable to form a glassy chromium oxide-containing heat-resistant / oxidative-resistant sprayed coating by spraying the curable composite sprayed material.
本発明方法において、上記ガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜の上にはさらに、トップコートとして、ZrＯ2系酸化物セラミックスを溶射してZrＯ2系酸化物セラミックス溶射皮膜を形成することが好ましい。 In the method of the present invention, on the glassy form chromium oxide heat and oxidation resistance sprayed coating further as a top coat, forming a ZrO 2 based oxide ceramic sprayed coating by spraying a ZrO 2 based oxide ceramics It is preferable.
本発明によれば、耐高温・耐酸化性の溶射皮膜の形成材料として、ＭCrAlＸ合金粉末の表面に化学的処理によってガラス質状Cr2Ｏ3膜を形成してなるガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料を用いることにより、吸湿に伴う変質や流動性の低下を防止することができ、また溶射ガンへの供給が円滑となり、安定した品質の皮膜を確保することができる。また、化学的処理により合金粉末の表面に被覆されたガラス質状Cr2Ｏ3膜は、溶射熱源によって合金粉末とともに溶融・軟化して溶射皮膜の一部を構成し、酸化物セラミックス成分としての機能を発揮し、高温度下において、基材へのＭCrAlＸ合金成分の過度な熱拡散を抑制する一方、皮膜表面では、優れた保護性を有するAl2Ｏ3の生成を促して、耐高温酸化特性を向上すると共に、トップコートとして形成する酸化物セラミックスの結合性の向上にも効果を発揮する。以上の作用効果によって、ガスタービン等の高温被曝用部材に対する溶射加工作業、皮膜品質、皮膜性質などを、溶射粉末材料の段階において改善することが可能となる。 According to the present invention, as a material for forming a high temperature and oxidation resistant thermal spray coating, a glassy heat and oxidation resistance is obtained by forming a glassy Cr 2 O 3 film by chemical treatment on the surface of the MCrAlX alloy powder. By using a heat-resistant composite sprayed material, it is possible to prevent deterioration due to moisture absorption and deterioration of fluidity, smooth supply to the spray gun, and secure a stable quality coating. Moreover, the glassy Cr 2 O 3 film coated on the surface of the alloy powder by chemical treatment is melted and softened together with the alloy powder by a thermal spraying heat source to constitute a part of the sprayed coating, and as an oxide ceramic component High-temperature oxidation resistance by demonstrating the function and suppressing excessive thermal diffusion of MCrAlX alloy components to the base material at high temperatures, while promoting the formation of Al 2 O 3 with excellent protection on the coating surface In addition to improving the characteristics, it is also effective in improving the bonding properties of oxide ceramics formed as a top coat. With the above-described effects, it is possible to improve the thermal spraying work, coating quality, coating properties, and the like on the high-temperature exposed member such as a gas turbine at the stage of the sprayed powder material.
本発明において、溶射材料の原料として用いる耐熱合金、例えばＭCrAlＸ合金は、上述した(０００８段落)のような既知のものを用いることができる。一般に、金属や合金を溶射材料用原料として調整すべく粉末化するには、それらを不活性ガス雰囲気中で溶融した後、その溶融金属をノズルの先端から噴出させると同時に、その溶湯に不活性ガスのジェット流を強く吹き付けることによって粉砕して微粒化させ、それを回収する方法(ガスアトマイズ法、噴霧法などと呼ばれている)などが採用されており、ＭCrAlＸ合金の粉末も同様の方法によって製造されている。この粉末はその後、真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で、900〜1500Ｋ×１〜30時間の熱処理を施すこともある。 In the present invention, a known heat-resistant alloy used as a raw material for the thermal spray material, for example, the MCrAlX alloy, as described above (paragraph 0008) can be used. In general, in order to prepare metals and alloys to be prepared as raw materials for thermal spray materials, after melting them in an inert gas atmosphere, the molten metal is ejected from the tip of the nozzle and at the same time inert to the molten metal. A method of pulverizing and atomizing by jetting a strong jet of gas and collecting it (referred to as gas atomizing method, spraying method, etc.) is adopted, and MCrAlX alloy powder is also used in the same way It is manufactured. Thereafter, the powder may be subjected to a heat treatment of 900 to 1500 K × 1 to 30 hours in a vacuum or in an inert gas atmosphere.
このようにして得られたＭCrAlＸ合金粉末は、その形状が球状を呈している。そして、この粉末は、不活性ガス雰囲気中で製造、熱処理されるため、酸化物量は比較的少なく、発明者らの調査によると、酸素含有量は0.03〜0.05mass％程度である。しかし、得られる粉末の粒径は、150μm程度の大きいものから１μm程度の小さなものまで混在している。そのため、通常は、篩を用いて分級処理し、平均粒径が５〜100μm程度となるような処理を経た上で、溶射材料としている。しかし、実際の市販品では、１μm程度またはそれ以下の微細な粒子も混在しているので、これらも本発明では利用できる。 The MCrAlX alloy powder thus obtained has a spherical shape. And since this powder is manufactured and heat-processed in inert gas atmosphere, the amount of oxides is comparatively small, According to inventors' investigation, oxygen content is about 0.03-0.05 mass%. However, the particle size of the obtained powder is mixed from a large one of about 150 μm to a small one of about 1 μm. For this reason, the spraying material is usually used after being classified using a sieve and subjected to a treatment such that the average particle size is about 5 to 100 μm. However, in an actual commercial product, fine particles of about 1 μm or less are also mixed, and these can also be used in the present invention.
本発明における特徴的な構成の１つは、上記のような粒径分布を有する耐熱合金粉末、たとえばＭCrAlＸ合金粉末に対して化学的処理を施すことによって、該粉末粒子の表面に、予め薄いガラス質状酸化クロムの膜を生成被覆してなる、即ち、耐熱・耐酸化性の複合溶射材料を、被膜形成材料として用いるところにある。その化学処理とは、まず、ＭCrAlＸ合金粉末を、リン酸(Ｈ3ＰＯ4)と無水クロム酸(CrＯ3)との混合水溶液(以下、「リン酸クロム酸混合水溶液」と略記する)中に数分間浸漬した後、これを引き上げて余分な水溶液を除去し、室温〜400Ｋで乾燥し、その後さらに、電気炉中で500〜800Ｋ×0.5〜５時間の加熱処理を行う。この加熱処理によって、前記ＭCrAlＸ合金粉末は、その表面に付着していたリン酸クロム酸混合水溶液が、以下に説明するような化学反応を起こすことによって、ガラス質状の薄いCr2Ｏ3膜で被覆されることになる。 One of the characteristic configurations in the present invention is that a heat treatment alloy powder having a particle size distribution as described above, for example, a MCrAlX alloy powder is subjected to a chemical treatment to previously form a thin glass on the surface of the powder particles. There is a place where a thermal spray / heat-resistant composite sprayed material is used as a film-forming material, which is formed by coating a film of quality chromium oxide. The chemical treatment is as follows. First, MCrAlX alloy powder is mixed into a mixed aqueous solution of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and chromic anhydride (CrO 3 ) (hereinafter abbreviated as “chromic phosphate mixed aqueous solution”). After being immersed for several minutes, it is pulled up to remove excess aqueous solution, dried at room temperature to 400K, and then further subjected to heat treatment in an electric furnace at 500 to 800 K × 0.5 to 5 hours. By this heat treatment, the MCrAlX alloy powder is converted into a vitreous thin Cr 2 O 3 film by causing the chemical reaction described below to occur in the mixed aqueous solution of chromic phosphate that has adhered to the MCCrAlX alloy powder. Will be covered.
まず、リン酸クロム酸混合水溶液中の無水クロム酸は、加熱処理によって、下式のように酸化クロムを生成する。このリン酸クロム酸水溶液から生成したCr2Ｏ3膜は、0.01μm程度以下の超微細粒子の集合体であるため、ＭCrAlＸ合金粒子の表面を緻密に被覆することができる。 First, chromic anhydride in a mixed aqueous solution of chromic phosphate produces chromium oxide as shown in the following formula by heat treatment. Since the Cr 2 O 3 film produced from this chromic phosphate aqueous solution is an aggregate of ultrafine particles of about 0.01 μm or less, the surface of MCrAlX alloy particles can be densely coated.
CrＯ3→1/2Cr2Ｏ3＋3/4Ｏ2 CrO 3 → 1 / 2Cr 2 O 3 + 3 / 4O 2
一方、リン酸は、加熱処理によって脱水するとともに、クロム酸の分解によって生成する0.01μm以下の微細なCr2Ｏ3粒子群を相互に結合すると共に、ＭCrAlＸ合金粒子に対してもバインダー作用の強いガラス状物質となる。 On the other hand, phosphoric acid is dehydrated by heat treatment, and fine Cr 2 O 3 particles of 0.01 μm or less formed by decomposition of chromic acid are bonded to each other, and also has a strong binder effect on MCrAlX alloy particles. It becomes a glassy substance.
リン酸と無水クロム酸との混合割合は、下記の組成が好適であり、リン酸の含有量が多くなるとガラス質状が多くなり、逆に、CrＯ3が多くなると、ガラス質状が少ないCr2Ｏ3膜となる。
CrＯ3：20〜40wt％
Ｈ2ＰＯ4：10〜50wt％
Ｈ2Ｏ：20〜40wt％
As for the mixing ratio of phosphoric acid and chromic anhydride, the following composition is suitable. When the phosphoric acid content increases, the vitreous state increases. Conversely, when CrO 3 increases, the vitreous state decreases. It becomes a 2 O 3 film.
CrO 3 : 20-40wt%
H 2 PO 4 : 10-50wt%
H 2 O: 20~40wt%
なお、上記のリン酸クロム酸混合水溶液は、無水クロム酸に代えて、クロム酸アンモニウム（(ＮＨ4)2CrＯ4）、重クロム酸アンモニウム（(ＮＨ4)2Cr2Ｏ7）を使用することができる。これらを用いた場合の加熱処理反応は次のとおりである。
(ＮＨ4)2CrＯ4→1/2Cr2Ｏ3＋２ＮＨ3＋Ｈ2Ｏ＋3/4Ｏ2
(ＮＨ4)2Cr2Ｏ7→Cr2Ｏ3＋２ＮＨ3＋Ｈ2Ｏ＋3/2Ｏ2
また、リン酸に代えて、無水リン酸（Ｐ2Ｏ5）、縮合リン酸、重合リン酸なども使用することができる。
In addition, said chromate phosphate mixed solution uses ammonium chromate ((NH 4 ) 2 CrO 4 ) and ammonium dichromate ((NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 ) instead of chromic anhydride. be able to. The heat treatment reaction when these are used is as follows.
(NH 4 ) 2 CrO 4 → 1 / 2Cr 2 O 3 + 2NH 3 + H 2 O + 3 / 4O 2
(NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 → Cr 2 O 3 + 2NH 3 + H 2 O + 3 / 2O 2
In place of phosphoric acid, phosphoric anhydride (P 2 O 5 ), condensed phosphoric acid, polymerized phosphoric acid and the like can also be used.
本発明では、ＭCrAlＸ合金粉末に対するCr2Ｏ3膜の上述した化学的生成処理を、便宜上「リン酸クロム酸処理」と呼ぶこととする。なお、１回のリン酸クロム酸処理で生成するCr2Ｏ3膜の厚さは、リン酸クロム酸水溶液の濃度によっても変化するが、30 mass％のCrＯ3水溶液を例にとると、１回の処理では0.05〜0.10μm程度である。このリン酸クロム酸処理によって生成したCr2Ｏ3膜は、水に不溶性であるため、再びリン酸クロム酸水溶液に浸漬しても溶出することがない。そのため、このリン酸クロム酸処理を繰り返すことによって、ガラス質状のCr2Ｏ3膜を厚く生成させることができる。 In the present invention, the above-described chemical generation treatment of the Cr 2 O 3 film on the MCrAlX alloy powder will be referred to as “chromic phosphate treatment” for convenience. Note that the thickness of the Cr 2 O 3 film generated by one chromic acid chromic acid treatment varies depending on the concentration of the chromic acid aqueous solution, but when a 30 mass% CrO 3 aqueous solution is taken as an example, In the process of 1 time, it is about 0.05-0.10 micrometer. Since the Cr 2 O 3 film produced by this phosphoric acid chromic acid treatment is insoluble in water, it does not elute even if it is immersed again in the phosphoric acid chromic acid aqueous solution. Therefore, a glassy Cr 2 O 3 film can be formed thick by repeating this phosphoric acid chromic acid treatment.
リン酸クロム酸水溶液中に浸漬後、引上げたＭCrAlＸ合金粉末には、余分なリン酸クロム酸水溶液が付着している場合があるが、このような場合には遠心分離器を利用することによって、余分な水溶液を除くことができる。さらに本発明においては、リン酸クロム酸水溶液への浸漬法に代えて、ＭCrAlＸ合金粉末に対してリン酸クロム酸水溶液を噴霧する方法を用いても、粉末の表面にガラス質状のCr2Ｏ3膜を形成することが可能である。 The MCrAlX alloy powder pulled after being immersed in the chromic phosphate aqueous solution may have an excess of chromic phosphate aqueous solution attached. In such a case, by using a centrifuge, Excess aqueous solution can be removed. Furthermore, in the present invention, even if a method of spraying a chromic phosphate aqueous solution to the MCrAlX alloy powder is used instead of the immersion method in the chromic phosphate aqueous solution, a glassy Cr 2 O is applied to the surface of the powder. Three films can be formed.
本発明において、ＭCrAlＸ合金粉末の表面を覆うガラス質状のCr2Ｏ3膜の好適な厚さは、0.1〜10μmの範囲である。0.1μmより薄い場合は、本発明が目的とする充分な耐高温酸化特性を得ることができず、一方、10μmより厚くしても格別な効果が得られずに、生産コストの増加を来すだけなので好ましくない。 In the present invention, the preferred thickness of the vitreous Cr 2 O 3 film covering the surface of the MCrAlX alloy powder is in the range of 0.1 to 10 μm. If it is thinner than 0.1 μm, the sufficient high-temperature oxidation resistance aimed at by the present invention cannot be obtained, while on the other hand, if it is thicker than 10 μm, no special effect is obtained and the production cost increases. It is not preferable because it is only.
ところで、粒径50μmのＭCrAlＸ合金粉末を用いて、リン酸クロム酸処理によって、その表面に0.1μm厚のCr2Ｏ3膜（除くリン酸）を被覆すると、合金粉末中に含まれるCr2Ｏ3量は約1.2vol％程度となる。このCr2Ｏ3量から換算される酸素含有量は約0.26mass％程度であり、無処理のＭCrAlＸ合金粉末を、大気中でプラズマ溶射して得た皮膜中の酸素含有量の２％前後と比較して少ない。また、同じ粒径のＭCrAlＸ合金粒子に、10μm厚のCr2Ｏ3膜を被覆した場合には、Cr2Ｏ3は63.5 vol％の含有量となるので、リン酸クロム酸処理後の合金粉末は、むしろ酸化物系サーメット粉末と言えるものとなる。さらに、ＭCrAlＸ合金粉末の粒径が５μmで、この表面に10μm厚のCr2Ｏ3膜を被覆した場合には、粉末の大部分がCr2Ｏ3となり、ＭCrAlＸ合金の含有量は0.8 vol％でしかない。この場合には、酸化物系セラミックス粉末と呼ぶ方が適当かも知れない。 Meanwhile, by using the MCrAlX alloy powder having a particle size of 50 [mu] m, the chromate phosphate acid treatment, the coating of 0.1μm thickness of Cr 2 O 3 film (phosphoric acid excluding) on the surface, Cr 2 O contained in the alloy powder 3 amount is about 1.2vol%. The oxygen content converted from this Cr 2 O 3 amount is about 0.26 mass%, and is about 2% of the oxygen content in the film obtained by plasma spraying an untreated MCrAlX alloy powder in the atmosphere. Less in comparison. Further, the MCrAlX alloy particles of the same particle size, 10 [mu] m when coated with Cr 2 O 3 film thickness, since the Cr 2 O 3 is the content of 63.5 vol%, the alloy powder after chromic phosphate acid treatment Is rather an oxide-based cermet powder. Further, when the particle size of the MCrAlX alloy powder is 5 μm and this surface is coated with a Cr 2 O 3 film having a thickness of 10 μm, most of the powder becomes Cr 2 O 3 , and the content of the MCrAlX alloy is 0.8 vol%. Only it is. In this case, it may be appropriate to call the oxide ceramic powder.
上述したように、本発明において溶射材料として用いるリン酸クロム酸処理を施したＭCrAlＸ合金粉末の組成は、原料となるＭCrAlＸ合金粉末の粒径と被成するガラス質状Cr2Ｏ3膜の厚さによって、合金成分と酸化物(Cr2Ｏ3)成分の割合が大きく変化するが、いずれの合金粉末も、本発明の目的に対しては好適に用いることができる。そこで、溶射皮膜の用途により溶射皮膜中のCr2Ｏ3量を調整したい場合には、表面に被覆するガラス質状Cr2Ｏ3膜厚を適宜選択すればよいことになる。 As described above, the composition of the MCrAlX alloy powder subjected to the chromic phosphate treatment used as the thermal spraying material in the present invention is the particle size of the MCrAlX alloy powder as a raw material and the thickness of the vitreous Cr 2 O 3 film to be formed. Although the ratio of the alloy component and the oxide (Cr 2 O 3 ) component varies greatly depending on the above, any alloy powder can be suitably used for the purpose of the present invention. Therefore, when it is desired to adjust the amount of Cr 2 O 3 in the thermal spray coating depending on the application of the thermal spray coating, the glassy Cr 2 O 3 film thickness to be coated on the surface may be appropriately selected.
なお、本発明のリン酸クロム酸処理が好適に施工できるＭCrAlＸ合金粉末の化学成分は以下のとおりである。
（Ｍ成分） Ni：０〜75 mass％、Co：０〜75 mass％、Fe：０〜30 mass％、Cr：５〜70 mass％、Al：１〜29 mass％
（Ｘ成分） Ｙ：０〜５mass％、Hf：０〜10 mass％、Ta：１〜20 mass％、Si：0.1〜14 mass％、Ｂ：０〜0.1 mass％、Ｃ：０〜0.25 mass％、Mn：０〜10 mass％、Zr：０〜３mass％、Ｗ：０〜0.5 mass％、Pt：０〜20 mass％
The chemical components of the MCrAlX alloy powder that can be suitably applied with the chromic acid phosphate treatment of the present invention are as follows.
(M component) Ni: 0 to 75 mass%, Co: 0 to 75 mass%, Fe: 0 to 30 mass%, Cr: 5 to 70 mass%, Al: 1 to 29 mass%
(X component) Y: 0-5 mass%, Hf: 0-10 mass%, Ta: 1-20 mass%, Si: 0.1-14 mass%, B: 0-0.1 mass%, C: 0-0.25 mass% , Mn: 0-10 mass%, Zr: 0-3 mass%, W: 0-0.5 mass%, Pt: 0-20 mass%
リン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金粉末の表面には、緻密な状態でガラス質状のCr2Ｏ3膜が被覆されているため、合金粉末が直接外気と接触することはない。しかも、このガラス質状Cr2Ｏ3膜は、水溶液の状態を出発点としているが、加熱焼成工程を経ているため、0.01μm以下の微細なCr2Ｏ3粒子群がガラス状のバインダーによって強固に結合されて、緻密な状態で粉末の表面全体を被覆している。そのため、大気中の水分(湿度)を吸着することがなく、物理化学的に非常に安定した状態にある。すなわち、市販の無処理のＭCrAlＸ合金粉末は、酸化され易いCo，Ni，Cr，Al，Ｙなどの金属から構成されているため、室内に放置された状態では空気中の水分を吸着して金属成分が酸化、変質するとともに合金粉末の流動性を悪くするので、常に乾燥状態にして保管する必要があるが、リン酸クロム酸処理した合金粉末ではその必要性がない。また、リン酸クロム酸処理した合金粉末は、流動性がよいため、溶射ガンへの供給においても、常に一定条件を長期間にわたって維持することができるので、均等な厚さの溶射皮膜の形成が可能となる。 Since the surface of the MCrAlX alloy powder treated with chromic phosphate is coated with a glassy Cr 2 O 3 film in a dense state, the alloy powder does not come into direct contact with the outside air. Moreover, this glassy Cr 2 O 3 film starts from the state of an aqueous solution, but since it has undergone a heating and firing process, fine Cr 2 O 3 particles of 0.01 μm or less are strongly bonded by a glassy binder. To cover the entire surface of the powder in a dense state. Therefore, it does not adsorb moisture (humidity) in the atmosphere and is in a very stable state in physico-chemistry. In other words, commercially available untreated MCrAlX alloy powders are composed of metals such as Co, Ni, Cr, Al, and Y that are easily oxidized. Since the components are oxidized and deteriorated, and the fluidity of the alloy powder is deteriorated, it is necessary to always store it in a dry state, but there is no necessity for the alloy powder treated with chromic phosphate. In addition, since the chromic phosphate-treated alloy powder has good fluidity, even when supplied to the spray gun, it can always maintain a certain condition over a long period of time, so the formation of a spray coating with an equal thickness can be achieved. It becomes possible.
リン酸クロム酸処理を施したＭCrAlＸ合金粉末からなるガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料を溶射して溶射皮膜を形成する方法としては、減圧プラズマ溶射法、大気プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法および爆発溶射法など、いずれの溶射法を用いても良好な皮膜を得ることができるので、溶射法はとくに限定されるものではない。 Methods for forming a thermal spray coating by spraying a glassy heat-resistant and oxidation-resistant composite thermal spray material made of MCrAlX alloy powder treated with chromic phosphate include low pressure plasma spraying, atmospheric plasma spraying, and high-speed flame spraying. The spraying method is not particularly limited because a good coating can be obtained by any of the spraying methods such as the method and the explosion spraying method.
なお、溶射する上記ガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料は、これを単独で溶射材して所望の溶射皮膜を形成することを基本とするが、無処理のＭCrAlＸ合金粉末や酸化物系セラミックス粉末と混合して用いてもよい。また、上記のガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜は、無処理のＭCrAlＸ合金粉末を溶射してなる耐熱性溶射皮膜や酸化物系セラミックス粉末を溶射してなる酸化物系セラミックス溶射皮膜と積層し、多層状溶射皮膜としてもよく、さらに、リン酸クロム酸処理したガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料と、無処理のＭCrAlＸ合金粉末や他のZrＯ2系酸化物セラミックスとの混合粉末を溶射して得られる皮膜とを積層して複合化してもよい。 The glassy heat-resistant / oxidation-resistant composite sprayed material to be sprayed is basically formed by spraying the material alone to form a desired sprayed coating. However, an untreated MCrAlX alloy powder or oxide system is used. You may mix and use ceramic powder. The glassy chromium oxide-containing heat-resistant / oxidation-resistant thermal spray coating is composed of a heat-resistant thermal spray coating obtained by spraying an untreated MCrAlX alloy powder or an oxide ceramic thermal spray obtained by thermal spraying an oxide ceramic powder. It may be laminated with a coating to form a multilayer sprayed coating. Furthermore, a glassy heat-resistant and oxidation-resistant composite sprayed material treated with chromic phosphate, untreated MCrAlX alloy powder and other ZrO 2 oxide ceramics A film obtained by spraying the mixed powder may be laminated to form a composite.
次に、リン酸クロム酸処理を施したＭCrAlＸ合金粉末を溶射して得られる本発明に係る溶射皮膜について、図１の断面構造に基づいて、具体的に説明する。図１(a)は、金属製基材、例えば耐熱合金基材１の表面に、リン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金粉末を溶射してガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜２を形成してなる溶射皮膜被覆部材の一例を示す断面図である。このような構造を有する溶射皮膜では、次のような作用効果が期待できる。
Next, the thermal spray coating according to the present invention obtained by thermal spraying the MCrAlX alloy powder subjected to the phosphoric acid chromic acid treatment will be specifically described based on the cross-sectional structure of FIG. FIG. 1 (a) shows a glassy chromium oxide-containing heat-resistant / oxidation-resistant sprayed
リン酸クロム酸処理されたＭCrAlＸ合金粉末からなるガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料は、溶射熱源中を飛行する途中で、溶融状態となって基材表面に衝突して付着する。このとき、球形の粒子は偏平に押し潰され、前記複合溶射材料粉末の表面に被覆されているガラス質状のCr2Ｏ3膜は破壊されて、内部のＭCrAlＸ合金が露出した状態となる。その結果、ガラス質状Cr2Ｏ3セラミックスとＭCrAlＸ合金とが分散状態に混在したガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜が形成される。この時、ＭCrAlＸ合金粉末の表面を被覆しているガラス質状Cr2Ｏ3膜が厚ければ厚いほど、前記ガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜中ならびにその表面におけるガラス質状Cr2Ｏ3の割合が多くなる。この溶射皮膜中ならびにその表面に存在するガラス質状Cr2Ｏ3は化学的に安定であるため、かかる溶射皮膜で被覆された部材を化石燃料の燃焼ガス中で使用する場合などにおいては、特に優れた耐熱・耐高温酸化性、耐食性を発揮する。 The vitreous heat-resistant / oxidation-resistant composite thermal spray material made of the chromic phosphate-treated MCrAlX alloy powder is in a molten state and collides with and adheres to the surface of the base material while flying in the thermal spray heat source. At this time, the spherical particles are flattened and the vitreous Cr 2 O 3 film coated on the surface of the composite sprayed material powder is broken, and the internal MCrAlX alloy is exposed. As a result, a glassy chromium oxide-containing heat- and oxidation-resistant sprayed coating in which glassy Cr 2 O 3 ceramics and MCrAlX alloy are mixed in a dispersed state is formed. At this time, the thicker the vitreous Cr 2 O 3 film covering the surface of the MCrAlX alloy powder is, the thicker the vitreous state in the vitreous chromium oxide-containing heat-resistant and oxidation-resistant sprayed coating and on the surface thereof. The proportion of Cr 2 O 3 increases. Since the glassy Cr 2 O 3 present in the spray coating and on the surface thereof is chemically stable, especially when a member coated with such a spray coating is used in the combustion gas of fossil fuel, etc. Excellent heat and high temperature oxidation resistance and corrosion resistance.
さらに、前記ガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜中に含まれるCr2Ｏ3は、高温状態に曝されると、このCr2Ｏ3と接触しているＭCrAlＸ合金粉末中のAlと反応し、下記式のように、金属の酸化物生成自由エネルギー差を駆動力とする作用によって、Cr2Ｏ3とＭCrAlＸ合金粉末粒子との界面(ＭCrAlＸ合金粉末粒子表面)に保護性(耐酸化性)に優れるAl2Ｏ3膜を積極的に生成する。さらに、ここで生成したCrは、燃焼ガスによって再び酸化されて、Cr2Ｏ3となる。このような反応によって、ＭCrAlＸ合金粉末自体の耐高温環境性も向上することになる。 Further, when the Cr 2 O 3 contained in the glassy chromium oxide-containing heat-resistant / oxidation-resistant sprayed coating is exposed to a high temperature state, the Al in the MCrAlX alloy powder in contact with the Cr 2 O 3 As shown in the following formula, the protective property (acid resistance) is obtained at the interface between the Cr 2 O 3 and the MCrAlX alloy powder particles (the surface of the MCrAlX alloy powder particles) by the action using the difference in free energy of metal oxide formation as the driving force. An Al 2 O 3 film having excellent chemical properties is actively produced. Further, the Cr produced here is oxidized again by the combustion gas to become Cr 2 O 3 . Such a reaction also improves the high-temperature environment resistance of the MCrAlX alloy powder itself.
Cr2Ｏ3 ＋ 2Al → Al2Ｏ3 ＋ 2Cr Cr 2 O 3 + 2Al → Al 2 O 3 + 2Cr
なお、本発明では、上記の現象に着目し、耐熱合金基材の表面にリン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金粉末からなる耐熱・耐酸化性複合材料を溶射した部材を、970〜1500Ｋで１〜30Hr加熱することにより、図１(b)に示すように、前記溶射皮膜の表面に酸化アルミニウムを主成分とする保護性酸化膜３を積極的に生成させるようにしてもよい。 In the present invention, a member obtained by spraying a heat-resistant / oxidation-resistant composite material made of MCrAlX alloy powder treated with phosphoric acid chromic acid on the surface of the heat-resistant alloy base material at 1 to 970-1500 K is focused on the above phenomenon. By heating for 30 hours, as shown in FIG. 1 (b), a protective oxide film 3 mainly composed of aluminum oxide may be positively formed on the surface of the sprayed coating.
一方、本発明に係るガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜は、耐熱合金基材との界面においても、ガラス質状Cr2Ｏ3セラミックスとＭCrAlＸ合金が混在しているため、ＭCrAlＸ合金粉末のみを溶射して形成された耐熱性溶射皮膜と比較すると、ＭCrAlＸ合金と基材とが直接接触する面積が減少する。そのため、基材とＭCrAlＸ合金成分が相互に熱拡散するような高温環境下においては、基材の機械的特性の低下を抑制すという効果をもたらす。とくに、近年におけるガスタービンの運転温度の高温化により、タービン翼材の使用温度が上昇しているような場合においては、タービン翼の表面に形成されているＭCrAlＸ合金等からなる皮膜中のAlなどの成分が基材中に熱拡散し、脆弱なAlの金属間化合物を生成して、基材の機械的性質を低下させる現象が問題となっている。
この点、本発明において用いるリン酸クロム酸処理したガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料を溶射して得られるガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜は、上述したようにＭCrAlＸ合金／基材間の接触面積が少ないので、基材の劣化を抑制するのに非常に有利である。
On the other hand, since the glassy chromium oxide-containing heat-resistant / oxidation-resistant thermal spray coating according to the present invention contains a glassy Cr 2 O 3 ceramic and a MCrAlX alloy even at the interface with the heat-resistant alloy substrate, MCrAlX Compared to a heat-resistant sprayed coating formed by spraying only alloy powder, the area where the MCrAlX alloy and the substrate are in direct contact is reduced. Therefore, in a high temperature environment in which the base material and the MCrAlX alloy component thermally diffuse to each other, an effect of suppressing the deterioration of the mechanical properties of the base material is brought about. In particular, when the operating temperature of the turbine blade material is increasing due to the recent increase in operating temperature of the gas turbine, Al in the coating made of MCrAlX alloy or the like formed on the surface of the turbine blade, etc. This component causes a problem of thermal diffusion in the base material to generate a brittle Al intermetallic compound, which deteriorates the mechanical properties of the base material.
In this respect, the glassy chromium oxide-containing heat-resistant / oxidation-resistant sprayed coating obtained by spraying the glassy heat-resistant / oxidation-resistant composite sprayed material treated with chromic phosphate used in the present invention is MCrAlX as described above. Since the contact area between the alloy and the substrate is small, it is very advantageous for suppressing deterioration of the substrate.
図１(a)のようなリン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金の単層皮膜からなる溶射皮膜構造の場合には、溶射皮膜の厚さは30〜800μmの範囲で形成することが好ましい。膜厚が30μm未満では、皮膜が薄すぎて上記効果を期待できず、一方、800μmを超えて皮膜を形成しても上記効果が飽和するほか、皮膜を構成する溶射粒子の相互結合力が低下して局部的に皮膜が破壊するという問題があるからである。 In the case of a thermal spray coating structure comprising a single layer coating of MCrAlX alloy treated with chromic phosphate as shown in FIG. 1 (a), the thickness of the thermal spray coating is preferably in the range of 30 to 800 μm. If the film thickness is less than 30 μm, the above effect cannot be expected because the film is too thin.On the other hand, even if a film exceeding 800 μm is formed, the above effect is saturated, and the mutual bonding force of the spray particles constituting the film is reduced. This is because the film is locally broken.
図１(c)は、耐熱合金基材１の表面に、リン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金粉末からなるガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料を溶射して形成したガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜２を、アンダーコートとして形成し、その上にトップコートとして、ZrＯ2系などの耐熱性を有する酸化物セラミックス溶射皮膜４を形成した例を示す断面図である。リン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金からなるガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料を溶射してなるガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜２上に、ZrＯ2系の酸化物セラミックス溶射皮膜４を形成しても、この両者の密着力が害されることはない。このような酸化物セラミックス溶射皮膜は、一般に耐熱性には優れているものの、多孔質であるため、燃焼ガス中の腐食性成分(例えば、Ｈ2Ｏ，ＳＯ2，ＳＯ3，ＮＯx，ＨClなど)が気孔を通して内部へ侵入し、下層のＭCrAlＸ合金を腐食し、最終的には酸化物セラミックスの剥離を引き起こす原因となることが多い。しかし、本発明において形成するガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜は、その皮膜中に耐食性に優れたCr2Ｏ3が存在しているため、燃焼ガスによる腐食損傷を最小限に抑制することが可能であり、またCr2Ｏ3と接触しているＭCrAlＸ合金粉末の表面には優れた保護性を有するAl2Ｏ3膜が生成しているので、この溶射皮膜もまた燃焼ガスによる腐食損傷防止に寄与する。
FIG. 1 (c) shows a glassy chromium oxide formed on the surface of a heat-
なお、図１(c)に示した、トップコートとしてのZrＯ2系酸化物セラミックス４に代えて、図１(d)のように、無処理のＭCrAlＸ合金皮膜５を形成してもよい。リン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金粉末からなるガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料と無処理のＭCrAlＸ合金粉末溶射材料はいずれも、溶射熱源中で溶融状態(ガラス質状Cr2Ｏ3膜も含めて)となるため、良好な密着性を得ることができる。なお、この両皮膜は、いずれを上下に配置してもよいが、この点については後述する。
Instead of the ZrO 2 oxide ceramics 4 as the top coat shown in FIG. 1 (c), an untreated
図１(c)あるいは図１(d)のような積層溶射皮膜の場合における各溶射皮膜の厚さは、リン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金を溶射したガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜からなるアンダーコートは30〜800μm、その上に形成されるZrＯ2系などの酸化物セラミックス溶射皮膜等のトップコートは100〜800μmの範囲で形成することが好ましい。アンダーコートの膜厚が規制される理由は、図１(a)と同じである。一方、トップコートの膜厚は、100μm未満では、耐熱性や熱遮蔽効果が小さく、逆に、800μmを超えると、皮膜自体の機械的強度が低下するという問題があるからである。 The thickness of each sprayed coating in the case of the multilayer sprayed coating as shown in FIG. 1 (c) or FIG. 1 (d) is the heat resistance / oxidation resistance containing glassy chromium oxide sprayed with a chromium chromic acid-treated MCrAlX alloy. The undercoat made of a sprayed coating is preferably formed in the range of 30 to 800 μm, and the topcoat such as a ZrO 2 -based oxide ceramic sprayed coating formed thereon is formed in the range of 100 to 800 μm. The reason why the thickness of the undercoat is regulated is the same as in FIG. On the other hand, when the film thickness of the top coat is less than 100 μm, the heat resistance and the heat shielding effect are small, and conversely, when it exceeds 800 μm, the mechanical strength of the film itself is lowered.
図１(e)は、耐熱合金基材１の表面に、リン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金粉末を溶射して形成されたガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜からなる溶射皮膜２をアンダーコートと、その上に中間層として、リン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金とZrＯ2系酸化物セラミックスとの混合粉末からなる溶射材料を溶射して中間層溶射皮膜６を形成し、さらにその上にトップコートとして、ZrＯ2系酸化物セラミックスからなる耐熱性の酸化物セラミックス溶射皮膜４を形成した例を示す断面図である。さらに、図１(f)のように、図１(e)の中間層溶射皮膜を、リン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金とZrＯ2系酸化物セラミックスとの配合を、アンダーコート側ほどリン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金の量を多くし、逆に、トップコート側ほどZrＯ2系酸化物セラミックスの量を多くした傾斜配分層７として形成してもよい。
FIG. 1 (e) shows a
図１(e)や図１(f)のような構造の溶射皮膜は、この溶射皮膜を構成するうちの耐熱合金の溶射皮膜と酸化物セラミックスの溶射皮膜という物性の著しく異なる皮膜間における、例えば熱膨張差に起因した熱応力の発生とその集中による剥離という問題を、両者の配合比を傾斜的に変化させることによって応力緩和し、解決しようとするものである。 1 (e) and 1 (f), for example, between the heat-resistant alloy sprayed coating and the oxide ceramic sprayed coating having different physical properties. The problem of generation of thermal stress due to the difference in thermal expansion and delamination due to its concentration is remedied by changing the mixing ratio of the two in an inclined manner to solve the problem.
しかし、このような中間層溶射皮膜６，７は、高温状態に曝されたとき、溶射皮膜中に含まれる合金の耐熱性、耐酸化性が十分でなければ、その機能を発揮することができない。この点、本発明で用いるリン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金粉末からなるガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料は、無処理の同組成のＭCrAlＸ合金粉末に比較して、はるかに良好な耐熱・耐酸化性を備えているため、中間層としての機能を長期間にわたって発揮させることができる。
However, such intermediate-layer sprayed
図１(e)あるいは図１(f)のような構造を有する溶射皮膜の場合、各溶射皮膜の厚さは、リン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金からなるアンダーコートは30〜200μm、その上に形成される中間層は30〜200μm、さらにその上に形成されるZrＯ2系酸化物セラミックスからなるトップコートは30〜800μmの範囲であることが好ましい。ベースコートの膜厚を規制する理由は、下限値は、図１(a)，(c)と同じであるが、上限値は皮膜の機械的強度の点から200μmとすることが好ましい。中間層の膜厚は、30μm未満では、中間層としての機能を発揮できず、逆に、200μmを超えると皮膜の機械的強度が低下するという問題があるからである。さらに、トップコートの膜厚は、30μm未満では耐熱性や熱遮蔽特性が小さいからであり、逆に、800μmを超えると皮膜の機械的強度が低下するからである。 In the case of the thermal spray coating having the structure as shown in FIG. 1 (e) or FIG. 1 (f), the thickness of each thermal spray coating is 30 to 200 μm for the undercoat made of the chromic phosphate-treated MCrAlX alloy, and on top of that. The intermediate layer to be formed is preferably in the range of 30 to 200 μm, and the top coat made of ZrO 2 oxide ceramics formed thereon is in the range of 30 to 800 μm. The reason for regulating the thickness of the base coat is that the lower limit is the same as in FIGS. 1A and 1C, but the upper limit is preferably 200 μm from the viewpoint of the mechanical strength of the film. This is because if the film thickness of the intermediate layer is less than 30 μm, the function as the intermediate layer cannot be exhibited, and conversely if it exceeds 200 μm, the mechanical strength of the film is lowered. Further, if the film thickness of the top coat is less than 30 μm, the heat resistance and heat shielding properties are small, and conversely, if it exceeds 800 μm, the mechanical strength of the film decreases.
次に、本発明で形成する溶射皮膜の構造は、図１に示した例に限られるものではなく、基材表面のどこかに、上述したリン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金粉末からなるガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料を溶射してガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜２が形成されている構造であればよい。例えば、図２(a)に示したように、耐熱金属器材の表面にまず、アンダーコートとし、未処理のＭCrAlＸ合金粉末を溶射して耐熱性溶射皮膜５を形成し、その上に、リン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金粉末からなるガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料を溶射してガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜２を形成したものでもよい。さらに、図２(b)のように、上記アンダーコートの上に中間層として、ガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜２を形成し、さらにその中間層の上にトップコートとして、ZrＯ2系酸化物セラミックスの溶射皮膜４を積層してもよく、その組み合わせは自由である。
Next, the structure of the thermal spray coating formed in the present invention is not limited to the example shown in FIG. 1, but a glassy material composed of the above-described chromic phosphate-treated MCrAlX alloy powder somewhere on the substrate surface. Any structure may be used as long as a glassy chromium oxide-containing heat-resistant / oxidation-resistant
また、本発明の図１に示したような構造を有する各種溶射皮膜は、成膜のままでも十分に使用することができるが、必要に応じて、1273〜1473Ｋ×１〜10hrの液体化処理あるいは973〜1273Ｋ×１〜30hrの時効処理の何れか、またはその両者を組合せた熱処理を行うことによって、溶射皮膜を構成する合金粒子の相互結合力を強化し、被溶射体の金属基材との密着性を向上させることができる。また、酸化アルミニウムを主成分とする保護性酸化膜を生成させたり、さらに、溶射皮膜の緻密化および溶射時に発生した残留応力の除去などを行うことができる。 In addition, the various sprayed coatings having the structure as shown in FIG. 1 of the present invention can be sufficiently used as they are, but if necessary, liquefaction treatment of 1273 to 1473 K × 1 to 10 hours is possible. Alternatively, by performing a heat treatment of either 973 to 1273 K × 1 to 30 hours or a combination of both, the mutual bonding force of the alloy particles constituting the thermal spray coating is strengthened, It is possible to improve the adhesion. In addition, a protective oxide film mainly composed of aluminum oxide can be generated, and further, the thermal spray coating can be densified and the residual stress generated during the thermal spraying can be removed.
市販の各種ＭCrAlＸ合金粉末に対してリン酸クロム酸処理を施し、溶射熱源に代えて、電気炉を用いた大気雰囲気中での加熱実験を行い、耐熱性・耐高温酸化特性の評価を行った。電気炉を用いた理由は、溶射熱源による加熱では、合金粉末が飛散して、加熱後の合金粉末の採取が困難だからである。表１は、供試した合金粉末の化学成分を示したもので、いずれも溶射用材料として市販されているものである。これらを化学成分から分類すると、Niを含まない合金(Ａ)、Coを含まない合金(Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ)およびNi，Coを含む合金(Ｆ，Ｇ)に大別され、さらにＧ合金には、他の合金に含まれていないTaが５mass％含まれている。全ての合金に含まれている共通成分は、Al，CrおよびＹであるが、Ｙはすべて１mass％以下の含有量である。また、これらの合金粉末の粒度を調査したところ、平均粒径は10〜30μmであるが、最大直径は50μmで、10μm以下の小粒径のものもが多く、１μm以下の粒径も含まれていた。 Various commercially available MCrAlX alloy powders were subjected to chromic phosphate treatment, and instead of a thermal spraying heat source, a heating experiment was conducted in an air atmosphere using an electric furnace to evaluate heat resistance and high temperature oxidation resistance. . The reason for using the electric furnace is that the alloy powder is scattered by heating with a thermal spraying heat source, and it is difficult to collect the alloy powder after heating. Table 1 shows the chemical components of the tested alloy powders, all of which are commercially available as thermal spray materials. When these are classified by chemical composition, they are broadly divided into alloys that do not contain Ni (A), alloys that do not contain Co (B, C, D, E), and alloys that contain Ni and Co (F, G). The alloy contains 5 mass% of Ta which is not contained in other alloys. Common components contained in all alloys are Al, Cr, and Y, and all Y has a content of 1 mass% or less. In addition, when the particle size of these alloy powders was investigated, the average particle size was 10 to 30 μm, but the maximum diameter was 50 μm, many of which were small particles of 10 μm or less, and particle sizes of 1 μm or less were also included. It was.
リン酸クロム酸処理は、上記の合金粉末を、Ｈ2ＰＯ4 40mass％、CrＯ3 30mass％、残りＨ2Ｏのリン酸クロム酸水溶液に浸漬した後引き上げ、余分な水溶液をよく除いた後、380Ｋで30分間乾燥し、さらに、この合金粉末を750Ｋで30分間焼成する処理を一工程とし、この処理工程を３回繰返して行った。加熱実験は、電気炉を用い、大気中で、1423Ｋで９時間加熱した後、この合金粉末を合成樹脂に埋め込み、これをエメリー紙を用いて研磨して粉末の断面を露出させ、この断面を走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)によって観察して合金粉末の耐熱性を調べた。なお、比較例としてリン酸クロム酸処理をしない無処理のＭCrAlＸ合金粉末も同じ条件で加熱実験に供した。 The phosphoric acid chromic acid treatment was performed by immersing the above alloy powder in an aqueous chromic acid solution of H 2 PO 4 40 mass%, CrO 3 30 mass% and the remaining H 2 O, and then removing the excess aqueous solution. The process of drying at 380 K for 30 minutes and further firing this alloy powder at 750 K for 30 minutes was taken as one step, and this treatment step was repeated three times. In the heating experiment, after heating for 9 hours at 1423K in the air using an electric furnace, this alloy powder was embedded in a synthetic resin and polished with emery paper to expose the cross section of the powder. The heat resistance of the alloy powder was examined by observation with a scanning electron microscope (SEM). As a comparative example, an untreated MCrAlX alloy powder that was not treated with chromic phosphate was also subjected to a heating experiment under the same conditions.
表２は、上記実験の結果を要約したもので、比較例のＭCrAlＸ合金粉末(No.８〜14)では、粒径の小さい粉末はすべて完全に酸化され、合金の状態を維持していたのは、大粒径のものだけであった。これに対して、リン酸クロム酸処理を施した本発明の合金粉末(No.１〜７)は、小さな粒径の粉末でも酸化されることなく、原形を維持しており、優れた耐高温酸化性を示すことが確認された。 Table 2 summarizes the results of the above experiment. In the comparative MCrAlX alloy powders (Nos. 8 to 14), all the powders with small particle sizes were completely oxidized and maintained the state of the alloy. Were only of large particle size. On the other hand, the alloy powders of the present invention (No. 1 to 7) subjected to the chromic acid phosphate treatment are maintained in their original form without being oxidized even with a small particle size powder, and have excellent high temperature resistance. It was confirmed that it exhibits oxidizing properties.
図３は、上記加熱試験前後におけるＭCrAlＸ合金粉末の断面写真の代表例を示したものである。図３(a)は、加熱試験前の合金粉末の断面を走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察したもので、大小すべての粒子の断面に白色部(合金粉末粒子Ｐ１)が確認できる。図３(b)は、リン酸クロム酸処理をしていないＭCrAlＸ合金粉末を高温酸化試験した後の写真であり、白色部は未酸化の合金粉末粒子Ｐ１、暗色部は完全に酸化された合金粉末粒子Ｐ２を示しており、かなりの粉末が完全に酸化されていることがわかる。一方、図３(c)は、リン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金粉末の断面であり、小粒径の粉末でも酸化されずに健全な状態を維持している。以上の結果から、市販のＭCrAlＸ合金粉末は、早期に酸化消耗するが、これにリン酸クロム酸処理を施こすことで、酸化消耗速度を著しく遅らせることができることがわかる。 FIG. 3 shows a representative example of cross-sectional photographs of MCrAlX alloy powder before and after the heating test. FIG. 3A shows a cross section of the alloy powder before the heating test observed with a scanning electron microscope (SEM), and white portions (alloy powder particles P1) can be confirmed in the cross sections of all large and small particles. FIG. 3 (b) is a photograph after high-temperature oxidation test of MCrAlX alloy powder not treated with chromic phosphate, white part is unoxidized alloy powder particle P1, dark part is completely oxidized alloy Powder particles P2 are shown and it can be seen that a significant amount of the powder is completely oxidized. On the other hand, FIG. 3 (c) is a cross section of MCrAlX alloy powder treated with chromic phosphate, and maintains a healthy state without being oxidized even with a small particle size powder. From the above results, it can be seen that the commercially available MCrAlX alloy powder is oxidized and consumed at an early stage, but the oxidation consumption rate can be remarkably delayed by subjecting it to chromic acid phosphate treatment.
実験室内に、リン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金粉末と、処理していないＭCrAlＸ合金粉末とを、10日間放置して溶射材料とし、これらを大気プラズマ溶射法によって、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼板(寸法300mm×300mm×3.2mmｔ)の表面に、目標膜厚50μmの皮膜を形成した後、鋼板を切断して溶射皮膜の厚さ分布を光学顕微鏡を用いて測定した。この試験には、表１に記載したＡ合金、Ｇ合金の合金粉末を用い、またリン酸クロム酸処理条件は、実施例１と同条件とした。なお、比較例としてリン酸クロム酸無処理の同じ合金を用いた調査を行った。 In the laboratory, MCrAlX alloy powder treated with chromic phosphate and untreated MCrAlX alloy powder were allowed to stand for 10 days to form a thermal spray material. After a film having a target film thickness of 50 μm was formed on the surface of × 3.2 mmt), the steel sheet was cut and the thickness distribution of the sprayed film was measured using an optical microscope. In this test, the alloy powders of A alloy and G alloy shown in Table 1 were used, and the chromic acid chromic acid treatment conditions were the same as those in Example 1. In addition, as a comparative example, an investigation was performed using the same alloy not treated with chromic phosphate.
表３は、上記観察結果を示したものであり、本発明に従いリン酸クロム酸処理を施こしたＭCrAlＸ合金粉末は、室内に放置されても水分の吸着がないため、溶射ガンへの流動が平滑で、均等な膜厚が形成されていた。これに対し、比較例の無処理の合金粉末は、水分の吸着が大きく、溶射ガンへの供給が不安定であるため、最高膜厚はリン酸クロム酸処理品とほぼ同等であったが、最小膜厚が小さく不均一な皮膜であることが確認された。 Table 3 shows the above observation results. The MCrAlX alloy powder subjected to the chromic phosphate treatment according to the present invention does not adsorb moisture even when left in a room, so that the flow to the spray gun does not occur. A smooth and uniform film thickness was formed. On the other hand, the untreated alloy powder of the comparative example has a large moisture adsorption and unstable supply to the spray gun, so the maximum film thickness was almost equivalent to the chromic phosphate treatment product, It was confirmed that the film thickness was small and non-uniform.
Ni基合金の基材(外径15mmφ×長さ50mmの丸棒)の表面に、リン酸クロム酸処理を５回繰返したＭCrAlＸ合金粉末(ガラス質状ガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料)と無処理のＭCrAlＸ合金粉末(耐熱性溶射材料)を溶射材料とし、減圧プラズマ溶射法によって100μm厚の溶射皮膜を形成した。その後、溶射した試験片を、電気炉中でアルゴンガスを流しつつ、1373Ｋ×８hrの加熱処理を行った。この加熱後の試験片を切断し、光学顕微鏡およびＸ線マイクロアナライザーを用いて、その断面における合金皮膜成分のNi基合金基材中への拡散状況を観察した。なお、この実験に供した合金粉末は、表１記載のＡ，Ｃ，Ｅ，ＦおよびＧの５種類であり、またNi基合金基材の化学成分は、15.3mass％Cr‐７mass％Fe‐2.5mass％Ti‐２mass％Mo‐10mass％Co‐残Niであった。 MCrAlX alloy powder (glassy glassy heat-resistant / oxidation-resistant composite sprayed material) with chromic phosphate treatment repeated 5 times on the surface of Ni-based alloy base material (round bar with outer diameter 15mmφ x length 50mm) ) And untreated MCrAlX alloy powder (heat-resistant thermal spray material) as a thermal spray material, a 100 μm thick thermal spray coating was formed by low pressure plasma spraying. Thereafter, the sprayed test piece was subjected to heat treatment at 1373 K × 8 hr while flowing argon gas in an electric furnace. The test piece after heating was cut, and the state of diffusion of the alloy film component into the Ni-based alloy base material in the cross section was observed using an optical microscope and an X-ray microanalyzer. The alloy powders used in this experiment are five types of A, C, E, F and G shown in Table 1, and the chemical composition of the Ni-based alloy base material is 15.3 mass% Cr-7 mass% Fe- 2.5 mass% Ti-2 mass% Mo-10 mass% Co-residual Ni.
表４は、上記加熱実験による溶射皮膜成分がNi基合金基材中へ拡散した深さを測定した結果をまとめたものである。この結果から明らかなように、比較例である無処理のＭCrAlＸ合金の溶射皮膜を形成した試験片(No.32，34，36，38，40)の拡散層厚さは87〜95μmに達しており、非常に拡散しやすいことがわかる。これに対して、リン酸クロム酸処理を施こしたＭCrAlＸ合金粉末を溶射してなるガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜を形成した基材(No.31，33，35，37，39)では31〜42μmに止まっており、リン酸クロム酸処理により被成したCr2Ｏ3膜の存在によって、皮膜成分の拡散を防ぎ、基材の機械的性質の低下を抑制できることがうかがえる。 Table 4 summarizes the results of measuring the depth at which the thermal spray coating component diffused into the Ni-based alloy base material by the heating experiment. As is clear from this result, the diffusion layer thickness of the test piece (No. 32, 34, 36, 38, 40) on which the sprayed coating of the untreated MCrAlX alloy as a comparative example was formed reached 87 to 95 μm. It can be seen that it is very easy to diffuse. On the other hand, a substrate (No.31, 33, 35, 37) on which a glassy chromium oxide-containing heat- and oxidation-resistant sprayed coating formed by spraying MCrAlX alloy powder treated with chromic phosphate was formed. , 39) is 31-42 μm, and it can be seen that the presence of the Cr 2 O 3 film formed by chromic acid phosphate treatment prevents the diffusion of film components and suppresses the deterioration of the mechanical properties of the substrate. .
実施例３で基材として使用したNi基合金の試験片（寸法50mm×50mm×5mmｔ）の全面に、大気プラズマ溶射法と高速フレーム溶射法を用いて、表１に記載のＣ、Ｄ合金粉末を原料として300μm厚の溶射皮膜を形成した。なお上記合金粉末には、溶射に先立って、リン酸クロム酸処理を３回繰り返したものを用いた。また、比較例として、無処理のＭCrAlＸ合金の他、耐高温酸化用の溶射用粉末材料として広く使用されている50mass％Ni‐50mass％Cr，80mass％Ni‐20mass％Crを用い、上記と同条件で溶射皮膜を形成した。成膜後の試験片は、電気炉中において、大気中で1473Ｋ×500時間の加熱酸化試験を行い、試験前後の試験片の重量変化(減少)から、皮膜の耐熱性・耐高温酸化性を評価した。なお、上記重量の減少は、加熱による酸化によって皮膜の表面に生成した酸化膜が試験中に脱落することによって発生するもので、酸化膜が緻密で良好な耐酸化性を示すものほど脱落量が少なく、重量減少が少ない。 Using the atmospheric plasma spraying method and the high-speed flame spraying method on the entire surface of the Ni-based alloy test piece (size 50 mm × 50 mm × 5 mmt) used as the base material in Example 3, the C and D alloy powders described in Table 1 As a raw material, a 300 μm thick sprayed coating was formed. The alloy powder used was obtained by repeating the chromic phosphate treatment three times prior to thermal spraying. Moreover, as a comparative example, in addition to an untreated MCrAlX alloy, 50 mass% Ni-50 mass% Cr and 80 mass% Ni-20 mass% Cr widely used as thermal spraying powder materials for high-temperature oxidation resistance are used. A sprayed coating was formed under the conditions. The test piece after film formation is subjected to a thermal oxidation test of 1473K x 500 hours in the air in an electric furnace, and the heat resistance and high-temperature oxidation resistance of the film are determined from the weight change (reduction) of the test piece before and after the test. evaluated. The above weight reduction occurs when the oxide film formed on the surface of the film due to oxidation by heating falls off during the test. Less weight loss.
表５は、上記の実験結果をまとめたものである。この結果から、無処理のＭCrAlＸ合金粉末を溶射してなる皮膜(No.43，44，47，48)の重量変化は180〜280mgの重量減少であるのに対し、リン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金粉末を溶射してなる皮膜(No.41，42，45，46)の重量変化は75〜95mgの重量減少にとどまっており、リン酸クロム酸処理した合金粉末を溶射材料として溶射したガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜は、耐高温酸化性に優れていることが確認された。また、他の比較例の皮膜(No.49〜52)の重量変化は、2010〜2250mgの大きな重量減少を示し、試験を行った皮膜中で最も耐高温酸化性能に劣っていた。 Table 5 summarizes the above experimental results. From this result, the weight change of the coating (No. 43, 44, 47, 48) formed by thermal spraying of the untreated MCrAlX alloy powder is 180 to 280 mg weight reduction, whereas the MCrAlX treated with chromic phosphate. The change in the weight of the coating (No. 41, 42, 45, 46) formed by thermal spraying of the alloy powder is only 75 to 95 mg, and the glassy material is sprayed with the alloy powder treated with chromic phosphate as the thermal spray material. It was confirmed that the heat-resistant and oxidation-resistant thermal spray coating containing chromium oxide was excellent in high-temperature oxidation resistance. Moreover, the weight change of the film | membrane (No. 49-52) of another comparative example showed the big weight reduction of 2010-2250 mg, and was inferior to the high-temperature oxidation resistance performance in the film | membrane tested.
リン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金を溶射してなるガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜をアンダーコートとし、そのアンダーコートの上にZrＯ2系酸化物セラミックスのトップコートを積層させた熱遮蔽皮膜の耐高温酸化特性と熱衝撃特性について調査した。アンダーコートは、溶射材料として、表１記載のＡ合金にリン酸クロム酸処理を３回施したＭCrAlＸ合金を用い、8.11mass％Co‐15.8mass％Cr‐3.45mass％Al‐3.60mass％Ti‐1.78mass％Mo‐2.46mass％Ｗ‐1.92mass％Ta‐残りNiの成分組成を有するNi基合金の試験片(寸法：50mm×500mm×3.2mmｔ)の片面に減圧プラズマ溶射法により、150μm厚の皮膜を形成した。さらに、上記アンダーコートの上に、大気プラズマ溶射法によって、８mass％Ｙ2Ｏ3−ZrＯ2セラミックスのトップコートを300μm厚に積層させた。また、比較例として、アンダーコートの溶射材料に、無処理のＭCrAlＸ合金を用い、他は上記と同じ条件としたものを作製した。 A glassy chromium oxide-containing heat-resistant / oxidation-resistant sprayed coating formed by thermal spraying a chromic phosphate-treated MCrAlX alloy was used as an undercoat, and a ZrO 2 oxide ceramic topcoat was laminated on the undercoat. The high temperature oxidation resistance and thermal shock characteristics of the thermal barrier coating were investigated. The undercoat used was an MCrAlX alloy in which phosphoric acid chromic acid treatment was applied three times to the alloy A listed in Table 1 as the thermal spray material, 8.11 mass% Co-15.8 mass% Cr-3.45 mass% Al-3.60 mass% Ti- 1.78mass% Mo-2.46mass% W-1.92mass% Ta-Ni-base alloy specimen with the component composition of remaining Ni (dimension: 50mm x 500mm x 3.2mmt) 150μm thick on one side by low pressure plasma spraying method A film was formed. Further, a top coat of 8 mass% Y 2 O 3 —ZrO 2 ceramic was laminated to a thickness of 300 μm on the undercoat by an atmospheric plasma spraying method. As a comparative example, an untreated MCrAlX alloy was used as the undercoat thermal spray material, and the other conditions were the same as above.
耐高温酸化特性と熱衝撃特性の試験は、大気雰囲気の電気炉中で1423Ｋ×200時間の加熱を行った後、試験片を切断して、その断面(主としてアンダーコートとトップコートの界面近傍)を走査型電子顕微鏡により観察し、アンダーコート表面におけるＭCrAlＸ合金元素の酸化挙動を調べた。また、熱衝撃試験は、1423Ｋ×200時間加熱後の試験片を一旦室温(290Ｋ)まで放冷した後、1270Ｋ×15分間の加熱とその後室温まで放冷する加熱冷却処理を１０回繰返し、トップコートの剥離状況を目視観察することによって行った。
Tests for high temperature oxidation resistance and thermal shock characteristics were conducted after heating for 1423K x 200 hours in an electric furnace in an air atmosphere, and then cutting the test piece to obtain a cross section (mainly near the interface between the undercoat and topcoat). Was observed with a scanning electron microscope, and the oxidation behavior of the MCrAlX alloy element on the undercoat surface was examined. In the thermal shock test, the test piece after heating for 1423K x 200 hours is allowed to cool to room temperature (290K), then heated for 1270K x 15 minutes and then cooled to
表６は、上記の試験結果を示したものである。この結果から、比較例である無処理のＭCrAlＸ合金を溶射してなる溶射皮膜をアンダーコートとしたもの(No.62)では、長時間の加熱によって、合金成分のCo，Cr，Ni，Alなどの金属元素の酸化物が皮膜表面に生成して厚い複合酸化物層を形成しており、しかもこの層は緻密性にも欠ける傾向が認められた。これに対し、発明例であるリン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金を溶射してなるアンダーコート層の表面(No.61)では、Al2Ｏ3を主成分とする緻密で薄くかつ保護性にも優れている酸化物層が生成しており、耐高温酸化特性が優れていることがわかった。一方、熱衝撃試験の結果は、比較例の皮膜では、トップコートに多数の亀裂が発生し、全面積の約10％に当る皮膜が脱落した。これに対して、発明例であるリン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金粉末を用いた試験片では、トップコートに亀裂の発生は無く、また皮膜の脱落も認められず、健全な状態を維持していた。 Table 6 shows the test results. From this result, in the case where the thermal spray coating formed by spraying an untreated MCrAlX alloy as a comparative example is an undercoat (No. 62), the alloy components such as Co, Cr, Ni, Al, etc. are obtained by heating for a long time. The metal element oxide was formed on the surface of the film to form a thick composite oxide layer, and this layer was also found to lack a denseness. On the other hand, the surface of the undercoat layer (No. 61) formed by thermal spraying the chromic phosphate-treated MCrAlX alloy, which is an example of the invention, is dense and thin with Al 2 O 3 as the main component and is also protective. It was found that an excellent oxide layer was formed and the high temperature oxidation resistance was excellent. On the other hand, as a result of the thermal shock test, in the film of the comparative example, a large number of cracks occurred in the top coat, and the film corresponding to about 10% of the total area dropped out. On the other hand, in the test piece using the MCrAlX alloy powder treated with chromic phosphate, which is an example of the invention, the top coat is not cracked and the film is not removed, and the sound condition is maintained. It was.
実施例４で用いたものと同じ基材試験片の全面に、３回のリン酸クロム酸処理を施こしたＭCrAlＸ合金粉末を溶射してなるガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜をアンダーコートとして形成し、そのアンダーコートの上に、３回のリン酸クロム酸処理を施こしたＭCrAlＸ合金とZrＯ2系酸化物セラミックスとの混合粉末を溶射材料とし、その両成分の配合を表７に示したように、基材側ほどＭCrAlＸ合金粉末の量を多く、表面側ほどZrＯ2系酸化物セラミックス粉末の量を多くなるよう傾斜配分した溶射材料を溶射して中間層を設け、さらにその中間層の上に、ZrＯ2系酸化物セラミックス(８mass％Ｙ2Ｏ3‐残部ZrＯ2)溶射皮膜をトップコートとして積層した構造の熱遮蔽溶射皮膜を形成した後、この試験片に対して、1473Ｋ×500hの高温酸化試験を行い、耐酸化性を評価した。試験に用いたＭCrAlＸ合金粉末には、表１記載のＡ合金を用い、溶射法は、アンダーコートには高速フレーム溶射法、中間層およびトップコートには大気プラズマ溶射法を用いた。また、比較のため、無処理のＡ合金も用いて同様の溶射皮膜を形成し、耐高温酸化性を調査した。なお、アンダーコート、中間層、トップコートの各溶射膜の膜厚は表７の通りであった。 A glassy chromium oxide-containing heat- and oxidation-resistant thermal spray coating obtained by spraying MCrAlX alloy powder that has been subjected to chromic phosphate treatment three times on the entire surface of the same base material test piece used in Example 4 As an undercoat, a mixed powder of MCrAlX alloy and ZrO 2 -based oxide ceramics, which has been treated with phosphoric acid chromic acid three times on the undercoat, is used as the thermal spray material, and the combination of both components As shown in Table 7, the intermediate layer is provided by spraying a sprayed material that is inclined and distributed so that the amount of the MCrAlX alloy powder is increased toward the substrate side and the amount of the ZrO 2 oxide ceramic powder is increased toward the surface side. Furthermore, a ZrO 2 oxide ceramics (8 mass% Y 2 O 3 -balance ZrO 2 ) spray coating was formed on the intermediate layer as a top coat, 1473K x 500h high temperature We carried out trials to evaluate the oxidation resistance. As the MCrAlX alloy powder used in the test, the alloy A shown in Table 1 was used. As the thermal spraying method, the high-speed flame spraying method was used for the undercoat, and the atmospheric plasma spraying method was used for the intermediate layer and the topcoat. For comparison, a similar sprayed coating was formed using untreated A alloy, and the high temperature oxidation resistance was investigated. Table 7 shows the thicknesses of the sprayed films of the undercoat, intermediate layer, and topcoat.
高温酸化試験後、各試験片を切断し、皮膜の断面を観察した。結果を表８に示したが、無処理のＡ合金を用いた比較例の皮膜では、グラインダ砥石で切断する際、既に局部的にトップコートの剥離が認められるとともに、光学顕微鏡による観察の結果では、中間層のＡ合金粒子の大部分が完全に粒子の中心部まで酸化されていた。このため中間層を構成するZrＯ2系粒子の一部も脱落していた。これに対して、リン酸クロム酸処理したＡ合金を用いた本発明の中間層では、その殆どのＭCrAlＸ合金粉末が酸化されることなく健全な状態で残存しており、またZrＯ2粒子の脱落も認められなかった。なお、リン酸クロム酸処理したＡ合金粒子を走査電子顕微鏡で詳細に調査すると、合金粒子の外周部にはAl2Ｏ3層が形成されており、このAl2Ｏ3層が、耐高温酸化特性の維持に効果を発揮していることが判明した。 After the high temperature oxidation test, each test piece was cut and the cross section of the film was observed. The results are shown in Table 8. In the comparative example film using the untreated A alloy, when the grinder grindstone was used for cutting, the top coat was already partially peeled off. Most of the A alloy particles in the intermediate layer were completely oxidized to the center of the particles. For this reason, some of the ZrO 2 -based particles constituting the intermediate layer were also dropped off. On the other hand, in the intermediate layer of the present invention using the chromic acid A-treated alloy, most of the MCrAlX alloy powder remains in a healthy state without being oxidized, and the ZrO 2 particles fall off. Was also not recognized. In addition, when the A alloy particles treated with chromic phosphate were examined in detail with a scanning electron microscope, an Al 2 O 3 layer was formed on the outer periphery of the alloy particles, and this Al 2 O 3 layer was resistant to high-temperature oxidation. It has been found that it is effective in maintaining the characteristics.
本発明の耐熱・耐酸化性溶射皮膜被覆部材に関する技術は、ガスタービン用部材や、ボイラなどの燃焼炉、焼却炉、熱処理炉、分解炉などの分野に用いられる部材に適用でき、金属、合金粉末の溶射皮膜被覆部材のみならず、金属成分を含むサーメット粉末材料を溶射被覆した部材にも好適に利用できる。 The technology relating to the heat-resistant / oxidation-resistant sprayed coating member of the present invention can be applied to members used in the fields of gas turbine members, combustion furnaces such as boilers, incinerators, heat treatment furnaces, cracking furnaces, metals, alloys It can be suitably used not only for powder sprayed coating-coated members but also for members spray-coated with a cermet powder material containing a metal component.
１ 金属製基材
２ リン酸クロム酸処理したＭCrAlＸ合金粉末(ガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料)を溶射したガラス質状酸化クロム含有耐熱・耐酸化性溶射皮膜
３ 酸化アルミニウムを主成分とする保護性酸化膜
４ ZrＯ2系酸化物セラミックス溶射皮膜
５ 無処理のＭCrAlＸ合金からなる耐熱性溶射皮膜
６ ガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料とZrＯ2系酸化物セラミックスとの混合粉末を溶射した混合溶射皮膜
７ ガラス質状耐熱・耐酸化性複合溶射材料とZrＯ2系酸化物セラミックスとの混合量が傾斜配分された混合溶射皮膜
Ｐ１ 合金粒子または未酸化合金粒子
Ｐ２ 高温酸化された合金粒子
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