JP2005042022A - Method for producing syrup and apparatus therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えばメチルメタクリレート系樹脂板をキャスト重合法によって製造する為の注型用シラップとして有用なシラップの製造方法および製造装置に関する。 The present invention relates to a syrup production method and production apparatus useful as a casting syrup for producing, for example, a methyl methacrylate resin plate by a cast polymerization method.
メチルメタクリレートまたはメチルメタクリレートを主成分とする単量体混合物の部分重合体からなるメチルメタクリレート系シラップは、注型用シラップとして、種々の型に注入し重合させて成形品を得る方法に使用されている。このメチルメタクリレート系シラップを製造する方法としては、例えば、反応容器にメチルメタクリレート系単量体を仕込み、加熱し所定の温度に達した後、重合開始剤を投入し、一定温度で部分重合させる回分式製造方法が知られている（例えば特許文献１参照）。 Methyl methacrylate-based syrup consisting of methyl methacrylate or a partial polymer of a monomer mixture mainly composed of methyl methacrylate is used as a casting syrup and injected into various molds and polymerized to obtain molded products. Yes. As a method for producing this methyl methacrylate-based syrup, for example, a methyl methacrylate-based monomer is charged into a reaction vessel, heated to reach a predetermined temperature, a polymerization initiator is added, and partial polymerization is performed at a constant temperature. A formula manufacturing method is known (see, for example, Patent Document 1).
従来技術によりメチルメタクリレート系シラップを製造する場合は、蒸発した単量体を凝縮させて、再度反応液中に還流することが必要である。なぜならば、蒸発した単量体を還流しないと、反応液は蒸発により濃縮され、ゲル効果によって暴走反応が起こり、瞬時のうちに反応釜内の反応液が固化するからである。したがって、従来技術においては、冷却水を循環ポンプで循環させる等して蒸発した単量体の凝縮を行っている。
蒸発した凝縮に必要なユーティリティ（冷却水、冷却水循環ポンプの電気等）が供給されているならば、通常は問題ない。しかしながら、停電等によりユーティリティの供給が停止した場合は問題が生じる。従来技術においては、そのような場合の暴走反応を抑制する方法や装置について特に開示していない。一般にユーティリティの停止は、工業設備において良くあることである。本発明者はそのような課題に着目し、その対処法を検討した。効果的な対処法が提供できれば、それは工業的に非常に有意義なものとなる。 If utilities (e.g., cooling water, cooling water circulation pump electricity) necessary for evaporated condensation are supplied, there is usually no problem. However, problems arise when the utility supply stops due to a power failure or the like. The prior art does not particularly disclose a method or apparatus for suppressing the runaway reaction in such a case. In general, utility outages are common in industrial facilities. The present inventor paid attention to such a problem and examined a countermeasure. If an effective countermeasure can be provided, it will be very meaningful industrially.
すなわち本発明の目的は、シラップの製造中に停電等によってユーティリティの供給が停止した場合でも、暴走反応を抑制して反応釜に損傷を与えないシラップの製造方法および製造装置を提供することにある。 That is, an object of the present invention is to provide a syrup manufacturing method and a manufacturing apparatus that suppresses a runaway reaction and does not damage a reaction kettle even when the utility supply is stopped due to a power failure or the like during syrup manufacturing. .
本発明は、メチルメタクリレート単独またはこれと共重合し得る少なくとも一種の不飽和ビニル化合物を２０質量％以下で含有するメチルメタクリレート系単量体混合物を、反応釜内で、大気圧下、沸騰させながらその一部を重合して、重合体含有率が１〜４０質量％であるシラップを製造する方法において、下記式（１）を満足する熱容量および下記式（２）を満足する凝縮面積を有する凝縮器が該反応釜内の気相部または気相部と直結した外部に配置され、蒸発した単量体を該凝縮器により凝縮させ、その凝縮液を反応液中に戻すことを特徴とするシラップの製造方法である。 In the present invention, methyl methacrylate monomer mixture containing 20% by mass or less of methyl methacrylate alone or at least one unsaturated vinyl compound copolymerizable therewith is boiled in a reaction kettle at atmospheric pressure. In a method for producing a syrup having a polymer content of 1 to 40% by mass by polymerizing a part thereof, condensation having a heat capacity satisfying the following formula (1) and a condensation area satisfying the following formula (2) A syrup characterized in that a vessel is disposed outside the gas phase portion in the reaction vessel or directly connected to the gas phase portion, the evaporated monomer is condensed by the condenser, and the condensed liquid is returned to the reaction solution. It is a manufacturing method.
ＣＷ×Ｗ×Ｈｒ ＜ Ｑ×１００ （１）
ＣＷ×Ｗ×Ｈｒ ＜ ２.１×１０4×Ｓ （２）
ＣＷ：目的とする重合体転化率［−］（＝０.０１〜０.４）
Ｗ：反応釜中の単量体混合物の仕込み量［ｋｇ］
Ｈｒ：メチルメタクリレート単独または単量体混合物の反応熱［ｋＪ／ｋｇ］
Ｑ：凝縮器の熱容量［ｋＪ／℃］
Ｓ：凝縮器の凝縮面積［ｍ2］。
CW × W × Hr <Q × 100 (1)
CW × W × Hr <2.1 × 10 4 × S (2)
CW: target polymer conversion [-] (= 0.01 to 0.4)
W: Charge amount of monomer mixture in reaction kettle [kg]
Hr: Reaction heat of methyl methacrylate alone or monomer mixture [kJ / kg]
Q: Heat capacity of condenser [kJ / ° C]
S: Condensing area [m 2 ] of the condenser.
さらに本発明は、メチルメタクリレート単独またはこれと共重合し得る少なくとも一種の不飽和ビニル化合物を２０質量％以下で含有するメチルメタクリレート系単量体混合物を、反応釜内で、大気圧下、沸騰させながらその一部を重合して、重合体含有率が１〜４０質量％であるシラップを製造する装置において、上記式（１）を満足する熱容量および上記式（２）を満足する凝縮面積を有する凝縮器が該反応釜内の気相部または気相部と直結した外部に配置され、該凝縮器によって凝縮させた凝縮液を反応釜に戻す構造を有することを特徴とするシラップの製造装置である。 Furthermore, the present invention provides a methyl methacrylate monomer mixture containing 20% by mass or less of methyl methacrylate alone or at least one unsaturated vinyl compound copolymerizable therewith in a reaction kettle under atmospheric pressure. However, in an apparatus for producing a syrup having a polymer content of 1 to 40% by mass by polymerizing a part thereof, it has a heat capacity that satisfies the above formula (1) and a condensation area that satisfies the above formula (2). A syrup manufacturing apparatus, characterized in that a condenser is disposed outside the gas phase portion in the reaction vessel or directly connected to the gas phase portion, and has a structure for returning the condensed liquid condensed by the condenser to the reaction vessel. is there.
本発明においては、凝縮器の熱容量が上記式（１）の関係を満たすので、停電等により冷却水の通液が停止した場合でも、反応終了前において凝縮器の温度は単量体の沸点を超えない。また、凝縮器の凝縮面積が上記式（２）の関係を満たすので、単量体の蒸発速度に対して、その殆どを凝縮させるに足る熱交換速度が得られる。したがって、シラップの製造中に停電等によってユーティリティの供給が停止した場合でも暴走反応を抑制でき、反応釜に損傷を与えることがない。このような利点を有するシラップの製造方法および製造装置は、工業的に非常に有用である。 In the present invention, since the heat capacity of the condenser satisfies the relationship of the above formula (1), even when cooling water flow stops due to a power failure or the like, the temperature of the condenser is equal to the boiling point of the monomer before the end of the reaction. Do not exceed. Moreover, since the condensation area of the condenser satisfies the relationship of the above formula (2), a heat exchange rate sufficient to condense most of the monomer evaporation rate can be obtained. Therefore, even if the utility supply is stopped due to a power failure or the like during the manufacture of syrup, the runaway reaction can be suppressed and the reaction kettle is not damaged. The syrup manufacturing method and manufacturing apparatus having such advantages are industrially very useful.
本発明に用いる単量体は、メチルメタクリレート単独またはこれと共重合し得る不飽和ビニル化合物の少なくとも１種を含有するメチルメタクリレート系単量体混合物である。メチルメタクリレート系単量体混合物は、メチルメタクリレートを８０質量％以上含有する。メチルメタクリレートと共重合し得る不飽和ビニル化合物としては、例えば、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメチルメタクリレート以外のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン；等が挙げられる。 The monomer used in the present invention is methyl methacrylate alone or a methyl methacrylate monomer mixture containing at least one unsaturated vinyl compound copolymerizable therewith. The methyl methacrylate monomer mixture contains 80% by mass or more of methyl methacrylate. Examples of unsaturated vinyl compounds that can be copolymerized with methyl methacrylate include ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid esters other than methyl methacrylate such as benzyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl Acrylic acid esters such as acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and benzyl acrylate; styrene, α-methylstyrene; and the like.
メチルメタクリレート単独またはこれと共重合し得る不飽和ビニル化合物の少なくとも１種を含有するメチルメタクリレート系単量体混合物（以下、これらを総称して「メチルメタクリレート系単量体」という）を重合する為に使用する重合開始剤としては、例えば、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−クミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。 To polymerize methyl methacrylate monomer mixture containing methyl methacrylate alone or at least one unsaturated vinyl compound copolymerizable therewith (hereinafter collectively referred to as “methyl methacrylate monomer”) Examples of the polymerization initiator used in the present invention include di-isopropyl peroxydicarbonate, tert-butyl neodecanoate, tert-butyl peroxypivalate, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate. , Tert-butyl peroxybenzoate, di-cumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, and other organic peroxides; 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azo Bisisobutyronitrile, dimethyl Examples thereof include azo compounds such as til 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile).
重合開始剤の添加量は、通常、反応釜に仕込む単量体の全量に対して０.０１〜０.５質量％程度が好ましい。特に、目的とする重合体転化率に応じて適宜添加量を決定することが好ましい。また、分子量調節剤は使用しても良いし、使用しなくても良い。分子量調節剤としては、アルキル基または置換アルキル基を有する第一級、第二級または第三級メルカプタンが好ましい。このようなメルカプタンとしては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｉｓｏ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ドデシルメルカプタン等が挙げられる。 The addition amount of the polymerization initiator is usually preferably about 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total amount of monomers charged into the reaction kettle. In particular, it is preferable to appropriately determine the addition amount according to the target polymer conversion rate. Moreover, the molecular weight modifier may be used or may not be used. As the molecular weight regulator, a primary, secondary or tertiary mercaptan having an alkyl group or a substituted alkyl group is preferable. Examples of such mercaptans include n-butyl mercaptan, iso-butyl mercaptan, tert-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, sec-butyl mercaptan, sec-dodecyl mercaptan and the like.
反応釜中のメチルメタクリレート系単量体は、重合開始前に十分に溶存酸素を除去することが好ましい。特に、その溶存酸素濃度は１ｐｐｍ以下が好ましい。溶存酸素を除去する方法としては、従来より知られる各種の方法を用いることができる。例えば、単量体中に窒素バブリングする、あるいは減圧脱気する方法等が挙げられる。重合開始剤は、単量体を加熱して６０℃〜９０℃になった時点で投入することが好ましい。重合開始剤の投入後は、通常、重合発熱により自動的に沸点に到達し、一定温度に維持される。 It is preferable that the methyl methacrylate monomer in the reaction vessel sufficiently removes dissolved oxygen before the start of polymerization. In particular, the dissolved oxygen concentration is preferably 1 ppm or less. As a method for removing dissolved oxygen, various conventionally known methods can be used. For example, a method of bubbling nitrogen in the monomer or degassing under reduced pressure can be used. The polymerization initiator is preferably added when the monomer is heated to 60 ° C to 90 ° C. After the introduction of the polymerization initiator, the boiling point is usually reached automatically by the heat of polymerization and maintained at a constant temperature.
本発明では、メチルメタクリレート系単量体を反応釜内で、大気圧下、沸騰させながらその一部を重合させる。反応釜内を大気圧とし、沸点で重合反応を行うことにより、重合温度の制御の点で有利となる。メチルメタクリレート単量体の沸点は、大気圧下１００〜１０２℃である。また、２０質量％以下でその他の共重合可能な不飽和ビニル化合物を含む場合でも、沸点は概ねこの近辺にある。反応釜内を大気圧下に維持する為には、例えば釜内気相部に大気への圧の開放口を設け、重合反応中開放しておくことが好ましい。 In the present invention, a part of the methyl methacrylate monomer is polymerized while boiling in a reaction kettle at atmospheric pressure. It is advantageous in terms of controlling the polymerization temperature by carrying out the polymerization reaction at the boiling point with the pressure in the reaction kettle. The boiling point of the methyl methacrylate monomer is 100 to 102 ° C. under atmospheric pressure. Moreover, even when it contains other copolymerizable unsaturated vinyl compounds at 20 mass% or less, a boiling point is in this vicinity. In order to maintain the inside of the reaction kettle at atmospheric pressure, for example, it is preferable to provide an open port for pressure to the atmosphere in the gas phase portion in the kettle and keep it open during the polymerization reaction.
重合時間は、重合温度、重合開始剤の重合温度における半減期、重合開始剤の使用量等にも関係するが、一般に、重合開始から冷却までの時間として５〜３０分程度である。この重合反応を完了した後、これに引き続き通常は冷却を行う。この冷却工程において不都合に大きな粘度上昇を伴わないシラップを製造する為には、冷却開始時のシラップ中の残存重合開始剤量は、シラップの粘度を不都合に大きくしないような低濃度になっていることが好ましい。特に、残存開始剤濃度は５ｐｐｍ以下が好ましい。 The polymerization time is related to the polymerization temperature, the half-life of the polymerization initiator at the polymerization temperature, the amount of the polymerization initiator used, etc., but is generally about 5 to 30 minutes as the time from the start of polymerization to cooling. After the polymerization reaction is completed, cooling is usually performed subsequently. In order to produce syrup that does not cause an undesirably large increase in viscosity in this cooling step, the amount of residual polymerization initiator in the syrup at the start of cooling is low so as not to undesirably increase the viscosity of the syrup. It is preferable. In particular, the residual initiator concentration is preferably 5 ppm or less.
本発明では、重合発熱により蒸発した単量体を、反応釜内の気相部または気相部と直結した外部に配置された凝縮器により凝縮させて、これを反応釜内の反応液中（シラップ中）に還流させる。これにより、反応液の濃縮による暴走反応を防止できる。還流量は、蒸発した単量体の総量に対して９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。また、還流液と反応液が良好に混合されるように、反応釜に攪拌機を設けて、攪拌下で反応を行うことが好ましい。 In the present invention, the monomer evaporated by the heat of polymerization is condensed by the condenser disposed outside the gas phase portion in the reaction vessel or directly connected to the gas phase portion, and this is condensed in the reaction solution in the reaction vessel ( Reflux). Thereby, the runaway reaction due to the concentration of the reaction solution can be prevented. The amount of reflux is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more with respect to the total amount of evaporated monomers. Further, it is preferable to carry out the reaction under stirring by providing a stirrer in the reaction kettle so that the reflux liquid and the reaction liquid are well mixed.
ここで使用する装置は、凝縮器が反応釜内の気相部または気相部と直結した外部に配置され、この凝縮器によって凝縮させた凝縮液を反応釜に戻す構造を有する、いわゆる回分式反応装置が好ましい。凝縮器としては、下記式（１）を満足する熱容量および下記式（２）を満足する凝縮面積を有するものを使用する。 The apparatus used here is a so-called batch type in which the condenser is disposed outside the gas phase portion in the reaction vessel or directly connected to the gas phase portion, and the condensed liquid condensed by this condenser is returned to the reaction vessel. A reactor is preferred. A condenser having a heat capacity satisfying the following formula (1) and a condensation area satisfying the following formula (2) is used.
ＣＷ×Ｗ×Ｈｒ ＜ Ｑ×１００ （１）
ＣＷ×Ｗ×Ｈｒ ＜ ２.１×１０4×Ｓ （２）
ＣＷ：目的とする重合体転化率［−］（＝０.０１〜０.４）
Ｗ：反応釜中の単量体混合物の仕込み量［ｋｇ］
Ｈｒ：メチルメタクリレート単独または単量体混合物の反応熱［ｋＪ／ｋｇ］
Ｑ：凝縮器の熱容量［ｋＪ／℃］
Ｓ：凝縮器の凝縮面積［ｍ2］。
CW × W × Hr <Q × 100 (1)
CW × W × Hr <2.1 × 10 4 × S (2)
CW: target polymer conversion [-] (= 0.01 to 0.4)
W: Charge amount of monomer mixture in reaction kettle [kg]
Hr: Reaction heat of methyl methacrylate alone or monomer mixture [kJ / kg]
Q: Heat capacity of condenser [kJ / ° C]
S: Condensing area [m 2 ] of the condenser.
上記物性のうち反応熱Ｈｒに関しては、メチルメタクリレート単独の重合反応熱は５４４．３ｋＪ／ｋｇである。また、メチルメタクリレートと他の不飽和ビニル化合物を含有するメチルメタクリレート系単量体混合物を使用する場合もメチルメタクリレートを８０質量％以上含有するので、その反応熱Ｈｒも５４４．３ｋＪ／ｋｇ近辺となる。また、凝縮器の熱容量Ｑは、使用する凝縮器自体の熱容量とそれに使用する水の熱容量負担分を合計し、その凝縮器を使用した場合の全体の熱容量をＱとする。 Regarding the heat of reaction Hr among the above physical properties, the heat of polymerization reaction of methyl methacrylate alone is 544.3 kJ / kg. Further, when a methyl methacrylate monomer mixture containing methyl methacrylate and another unsaturated vinyl compound is used, since it contains 80% by mass or more of methyl methacrylate, the reaction heat Hr is also around 544.3 kJ / kg. . Further, the heat capacity Q of the condenser is the sum of the heat capacity of the condenser itself to be used and the heat capacity share of the water used therein, and the total heat capacity when the condenser is used is defined as Q.
式（１）および式（２）を満足する凝縮器を使用することにより、停電等でユーティリティが停止した場合でも、蒸発した単量体の９０質量％以上を凝縮器のもつ熱容量のみで凝縮させることが可能となり、その結果、反応液の濃縮を抑制でき、反応釜の固化、損傷を防止することができる。 By using a condenser that satisfies the equations (1) and (2), even if the utility stops due to a power failure or the like, 90% by mass or more of the evaporated monomer is condensed only by the heat capacity of the condenser. As a result, concentration of the reaction solution can be suppressed, and solidification and damage of the reaction kettle can be prevented.
特に、凝縮器の熱容量が式（１）の範囲内であれば、停電等により冷却水の通液が停止した場合でも、反応終了前において凝縮器の温度は単量体の沸点を超えない。したがって、蒸発した単量体が凝縮されずに反応釜の系外に排出されることが殆どなくなり、その結果、反応液の濃縮による暴走反応を防止できる。さらに、凝縮器の熱容量は、下記式（１'）を満足することがより好ましい。
ＣＷ×Ｗ×Ｈｒ ＜ Ｑ×８０ （１'）。
In particular, if the heat capacity of the condenser is within the range of formula (1), the temperature of the condenser does not exceed the boiling point of the monomer before the end of the reaction even when the cooling water flow is stopped due to a power failure or the like. Accordingly, the evaporated monomer is hardly discharged out of the reaction vessel without being condensed, and as a result, a runaway reaction due to concentration of the reaction solution can be prevented. Furthermore, it is more preferable that the heat capacity of the condenser satisfies the following formula (1 ′).
CW × W × Hr <Q × 80 (1 ′).
また、凝縮器の凝縮面積が式（２）の範囲内であれば、単量体の蒸発速度に対して、その殆どを凝縮させるに足る熱交換速度が得られる。したがって、蒸発した単量体が凝縮されずに反応釜の系外に排出されることが殆どなくなり、その結果、反応液の濃縮による暴走反応を防止できる。さらに、凝縮器の凝縮面積は、下記式（２'）を満足することがより好ましい。
ＣＷ×Ｗ×Ｈｒ ＜ １.６×１０4×Ｓ （２'）。
If the condensation area of the condenser is within the range of the formula (2), a heat exchange rate sufficient to condense most of the monomer evaporation rate can be obtained. Accordingly, the evaporated monomer is hardly discharged out of the reaction vessel without being condensed, and as a result, a runaway reaction due to concentration of the reaction solution can be prevented. Furthermore, the condensation area of the condenser more preferably satisfies the following formula (2 ′).
CW × W × Hr <1.6 × 10 4 × S (2 ′).
凝縮器の具体例としては、反応釜内の気相部に装着したプレートクーラ、あるいは大気開放用ノズルと大気開放部の手前のコンデンサとの間に設けた環流用の多管式熱交換器等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではなく、例えば内部に冷却水を通水した蛇管式コイル等も凝縮器として使用可能である。 Specific examples of the condenser include a plate cooler mounted in the gas phase portion in the reaction kettle, or a multi-tubular heat exchanger for recirculation provided between the air release nozzle and the condenser in front of the air release portion. Is mentioned. However, the present invention is not limited to these. For example, a serpentine coil having cooling water flowing therein can be used as the condenser.
本発明では、反応釜内の反応液（単量体）の一部を重合することにより、メチルメタクリル系シラップを得る。このシラップの重合体含有率は、１〜４０質量％である。この重合体含有率が１質量％以上であればシラップの粘度が低過ぎることなく、注型用シラップとして良好に使用できる。この観点から、重合体含有率は５質量％以上がより好ましい。また、重合体含有率が４０質量％以上であれば、粘度が高過ぎることなく、重合反応中にゲル効果による重合反応の暴走が起き難く、反応の制御が容易になる。この観点から、重合体含有率は３０質量％以下がより好ましい。また、注型用シラップとしての好適な粘度は、２５℃において０.２〜４.０Ｐａ・ｓである。 In the present invention, methylmethacrylic syrup is obtained by polymerizing a part of the reaction liquid (monomer) in the reaction kettle. The polymer content of this syrup is 1 to 40% by mass. If the polymer content is 1% by mass or more, the viscosity of the syrup can be satisfactorily used as a casting syrup without being too low. In this respect, the polymer content is more preferably equal to or greater than 5% by mass. Further, when the polymer content is 40% by mass or more, the viscosity is not too high, and it is difficult for the runaway of the polymerization reaction due to the gel effect to occur during the polymerization reaction, and the control of the reaction becomes easy. In this respect, the polymer content is more preferably equal to or less than 30% by mass. Moreover, the suitable viscosity as a syrup for casting is 0.2-4.0 Pa.s at 25 degreeC.
このシラップは、例えば、重合反応後、引き続いて７０℃程度に冷却し、反応釜から取り出せば良い。その冷却方法としては、例えば、反応釜のジャケット部に冷水を流して伝熱により冷却する方法、あるいは重合反応終了後に反応釜内を減圧して単量体の蒸発潜熱により冷却する方法等が挙げられる。ただし、必ずしもこれら冷却方法である必要はない。さらに、反応釜から取り出して得たシラップは、常温まで冷却して貯蔵すれば良い。常温まで冷却する方法としては、一旦貯槽に受けて熱交換器を循環通液して冷却する方法、あるいは反応釜から貯槽に送る配管の途中で熱交換器を通すことによりワンパスで常温まで冷却する方法等が挙げられる。ただし、必ずしもこれら方法である必要はない。また、反応釜から取り出す前に、シラップに重合禁止剤を添加しても良い。 For example, the syrup may be cooled to about 70 ° C. after the polymerization reaction and taken out of the reaction kettle. Examples of the cooling method include a method in which cold water is passed through the jacket portion of the reaction kettle and cooled by heat transfer, or a method in which the reaction kettle is depressurized and cooled by latent heat of evaporation of the monomer after the completion of the polymerization reaction. It is done. However, these cooling methods are not necessarily required. Furthermore, the syrup obtained from the reaction kettle may be stored after cooling to room temperature. As a method of cooling to room temperature, it is once received in the storage tank and circulated through the heat exchanger to cool, or it is cooled to room temperature in one pass by passing the heat exchanger in the middle of the piping sent from the reaction kettle to the storage tank Methods and the like. However, these methods are not necessarily required. Moreover, you may add a polymerization inhibitor to syrup before taking out from a reaction kettle.
本発明により得たシラップは、例えば、注型成形の重合性原料（注型シラップ）として非常に有用であり、種々の型に注入し重合させて成形品を得る方法に好適に使用できる。特にメチルメタクリレート樹脂板の製造に使用することが好ましい。また、このシラップは、更に所望に応じて染顔料、光や熱に対する安定剤、離型剤、可塑剤、滑剤、架橋剤、ガラス繊維、無機充填剤等を添加して使用することもできる。これらは、重合後冷却したシラップに後添加しても良いし、重合前の単量体に予め添加しておいても良い。 The syrup obtained by the present invention is very useful as, for example, a polymerizable raw material (cast syrup) for cast molding, and can be suitably used for a method of injecting into various molds and polymerization to obtain a molded product. It is particularly preferable to use it for the production of a methyl methacrylate resin plate. Further, this syrup can be used by further adding a dye / pigment, a light and heat stabilizer, a mold release agent, a plasticizer, a lubricant, a crosslinking agent, glass fiber, an inorganic filler and the like as desired. These may be added later to the syrup cooled after polymerization, or may be added in advance to the monomer before polymerization.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
［実施例１−１］
材質ＳＵＳ３０４からなる反応釜内の気相部に、凝縮器として材質ＳＵＳ３０４、凝縮面積０.０６ｍ2のプレートクーラを装着した。プレートクーラ単体の重量は４.４ｋｇであり、このプレートクーラ中の水の容積は１.３３リットル（すなわち１.３３ｋｇ）であった。反応釜の側胴部にはジャケットを備え、蒸気で加熱できるようにした。また、反応釜内を大気圧にするため気相部にノズルを設け、ノズルの先端は大気開放とした。系外へ排出される単量体の量を測定するため、そのノズルの大気開放部の手前にコンデンサを設け、凝縮液をトラップした。さらに、反応釜には攪拌機を設置した。
[Example 1-1]
A plate cooler having a material SUS304 and a condensation area of 0.06 m 2 was attached as a condenser to a gas phase portion in a reaction vessel made of the material SUS304. The weight of the plate cooler alone was 4.4 kg, and the volume of water in the plate cooler was 1.33 liters (ie 1.33 kg). The side barrel of the reaction kettle was equipped with a jacket so that it could be heated with steam. Further, a nozzle was provided in the gas phase part to bring the pressure in the reaction kettle to atmospheric pressure, and the tip of the nozzle was opened to the atmosphere. In order to measure the amount of monomer discharged out of the system, a condenser was provided in front of the air release part of the nozzle to trap the condensate. Furthermore, a stirrer was installed in the reaction kettle.
この反応釜内に、メチルメタクリレート５０００ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分行った。窒素バブリング後の溶存酸素濃度は０.２ｐｐｍであった。引き続き、プレートクーラに１０℃の冷水を通液し、反応釜内の単量体を攪拌しながらジャケット部に蒸気を通して単量体を８０℃まで加熱し、重合開始剤としてアゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）３.２５ｇを投入した。この重合開始剤の投入と同時に、ジャケット部の蒸気を停止した。反応液は温度上昇を続け、１分後には１０１℃を表示し、沸騰しながらその温度を７分間維持した。その後、反応釜内を減圧して、反応液の温度が７０℃まで冷却したのち、反応釜から貯槽に取り出し、常温まで冷却し、メチルメタクリレート系シラップを得た。このシラップの重合体含有率は２０質量％、２５℃での粘度は２.０Ｐａ・ｓであった。また、大気開放部でトラップされた単量体の量は１０ｇであった。 In this reaction kettle, 5000 g of methyl methacrylate was charged and nitrogen bubbling was performed for 10 minutes. The dissolved oxygen concentration after nitrogen bubbling was 0.2 ppm. Subsequently, 10 ° C. cold water was passed through the plate cooler, and the monomer was heated to 80 ° C. by passing steam through the jacket while stirring the monomer in the reaction kettle. As a polymerization initiator, azobis (2,4- 3.25 g of dimethylvaleronitrile) was added. Simultaneously with the addition of the polymerization initiator, the steam in the jacket portion was stopped. The temperature of the reaction solution continued to rise, and after 1 minute, 101 ° C. was displayed and the temperature was maintained for 7 minutes while boiling. Thereafter, the pressure in the reaction kettle was reduced, and the temperature of the reaction solution was cooled to 70 ° C., then taken out of the reaction kettle into a storage tank and cooled to room temperature to obtain methyl methacrylate syrup. The polymer content of this syrup was 20% by mass, and the viscosity at 25 ° C. was 2.0 Pa · s. Further, the amount of the monomer trapped in the open part to the atmosphere was 10 g.
［実施例１−２］
実施例１−１において、重合開始剤の投入と同時にプレートクーラへの冷却水の通液と攪拌を停止したこと以外は同じ方法でシラップを製造した。重合開始剤の投入後、反応液は温度上昇を続け、１分後には１０１℃を表示し、沸騰しながらその温度を８分間維持した。その後、反応液の温度が９０℃まで下がったところで、反応釜から貯槽に取り出し、常温まで冷却し、メチルメタクリレート系シラップを得た。このシラップの重合体含有率は２５質量％、２５℃での粘度は３.０Ｐａ・ｓであった。また、大気開放部でトラップされた単量体の量は１００ｇであった。本実施例では、実施例１−１と比べてシラップの重合体含有率は少し高くなったものの、暴走反応を起すことなく、シラップを安全に取り出すことが可能であった。
[Example 1-2]
In Example 1-1, syrup was produced by the same method except that the cooling water flow through the plate cooler and stirring were stopped simultaneously with the introduction of the polymerization initiator. After the polymerization initiator was added, the temperature of the reaction solution continued to rise, and after 1 minute, 101 ° C. was displayed and the temperature was maintained for 8 minutes while boiling. Thereafter, when the temperature of the reaction solution decreased to 90 ° C., it was taken out of the reaction kettle into a storage tank and cooled to room temperature to obtain methyl methacrylate syrup. The polymer content of the syrup was 25% by mass, and the viscosity at 25 ° C. was 3.0 Pa · s. Further, the amount of the monomer trapped in the atmosphere opening portion was 100 g. In this example, although the polymer content of syrup was slightly higher than that of Example 1-1, it was possible to safely remove syrup without causing a runaway reaction.
［実施例２−１］
実施例１−１において、単量体としてメチルメタクリレート４９００ｇ（９８.０質量％）およびｎ−ブチルアクリレート１００ｇ（２.０質量％）からなるメチルメタクリレート系単量体混合物を使用し、重合開始剤としてアゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）５.０ｇ、および連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン２.０ｇを投入したこと以外は、同じ方法でシラップを製造した。このシラップの重合体含有率は２７質量％、２５℃での粘度は２.０Ｐａ・ｓであった。また、大気開放部でトラップされた単量体の量は１２ｇであった。
[Example 2-1]
In Example 1-1, a methyl methacrylate monomer mixture consisting of 4900 g (98.0 mass%) of methyl methacrylate and 100 g (2.0 mass%) of n-butyl acrylate was used as a monomer, and a polymerization initiator was used. A syrup was prepared in the same manner except that 5.0 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added as a catalyst and 2.0 g of n-dodecyl mercaptan was added as a chain transfer agent. The polymer content of this syrup was 27% by mass, and the viscosity at 25 ° C. was 2.0 Pa · s. Further, the amount of the monomer trapped in the open air portion was 12 g.
［実施例２−２］
実施例２−１において、重合開始剤の投入と同時にプレートクーラへの冷却水の通液と攪拌を停止したこと以外は同じ方法でシラップを製造した。重合開始剤の投入後、反応液は温度上昇を続け、１分後には１０１℃を表示し、沸騰しながらその温度を８分間維持した。その後、反応液の温度が９０℃まで下がったところで、反応釜から貯槽に取り出し、常温まで冷却し、メチルメタクリレート系シラップを得た。このシラップの重合体含有率は３２質量％、２５℃での粘度は５.５Ｐａ・ｓであった。また、大気開放部でトラップされた単量体の量は１３０ｇであった。本実施例では、実施例２−１と比べてシラップの重合体含有率は少し高くなったものの、暴走反応を起すことなく、シラップを安全に取り出すことが可能であった。
[Example 2-2]
In Example 2-1, syrup was produced in the same manner except that the introduction of the polymerization initiator was stopped and the flow of cooling water through the plate cooler and the stirring were stopped. After the polymerization initiator was added, the temperature of the reaction solution continued to rise, and after 1 minute, 101 ° C. was displayed and the temperature was maintained for 8 minutes while boiling. Thereafter, when the temperature of the reaction solution decreased to 90 ° C., it was taken out of the reaction kettle into a storage tank and cooled to room temperature to obtain methyl methacrylate syrup. The polymer content of this syrup was 32% by mass, and the viscosity at 25 ° C. was 5.5 Pa · s. Further, the amount of the monomer trapped in the atmosphere opening portion was 130 g. In this example, the polymer content of syrup was slightly higher than in Example 2-1, but it was possible to safely remove syrup without causing a runaway reaction.
［実施例３−１］
実施例１−１において、反応釜内の気相部に設けたプレートクーラを撤去し、その代わりに大気開放用のノズルと大気開放部の手前のコンデンサとの間に、環流用の多管式熱交換器を設置し、蒸発した単量体を冷却して還流液が反応釜に戻るようにした。この多管式熱交換器の材質はＳＵＳ３０４で、凝縮面積は０.０６ｍ2とした。また、多管式熱交換器単体の重量は４.９ｋｇであり、多管式熱交換器中の水の容積は１.４７リットル（すなわち１.４７ｋｇ）であった。この反応釜内の気相部に凝縮器として多管式熱交換器（１０℃冷水を通液）を設けた装置を使用したこと以外は、実施例１−１と同じ方法でシラップを製造した。シラップの重合体含有率は２０質量％、２５℃での粘度は２.０Ｐａ・ｓであった。また、大気開放部でトラップされた単量体の量は５ｇであった。
[Example 3-1]
In Example 1-1, the plate cooler provided in the gas phase portion in the reaction kettle is removed, and instead, a multi-tube type for reflux is provided between the nozzle for opening the atmosphere and the condenser before the opening portion for the atmosphere. A heat exchanger was installed to cool the evaporated monomer so that the reflux liquid returned to the reaction kettle. The material of this multi-tube heat exchanger was SUS304, and the condensation area was 0.06 m 2 . Further, the weight of the multi-tube heat exchanger alone was 4.9 kg, and the volume of water in the multi-tube heat exchanger was 1.47 liters (ie 1.47 kg). A syrup was produced in the same manner as in Example 1-1, except that an apparatus provided with a multitubular heat exchanger (10 ° C. cold water flow) as a condenser in the gas phase portion in the reaction kettle was used. . The polymer content of syrup was 20% by mass, and the viscosity at 25 ° C. was 2.0 Pa · s. Further, the amount of the monomer trapped in the open part to the atmosphere was 5 g.
［実施例３−２］
実施例３−１において、重合開始剤の投入と同時に多管式熱交換器への冷却水の通液と攪拌を停止したこと以外は同じ方法でシラップを製造した。重合開始剤の投入後、反応液は温度上昇を続け、１分後には１０１℃を表示し、沸騰しながらその温度を８分間維持した。その後、反応液の温度が９０℃まで下がったところで、反応釜から貯槽に取り出し、常温まで冷却し、メチルメタクリレート系シラップを得た。このシラップの重合体含有率は２４質量％、２５℃での粘度は２.８Ｐａ・ｓであった。また、大気開放部でトラップされた単量体の量は８０ｇであった。本実施例では、実施例３−１と比べてシラップの重合体含有率は少し高くなったものの、暴走反応を起すことなく、シラップを安全に取り出すことが可能であった。
[Example 3-2]
In Example 3-1, syrup was produced in the same manner except that the introduction of the polymerization initiator and the cooling water flow through the multi-tube heat exchanger and the stirring were stopped. After the polymerization initiator was added, the temperature of the reaction solution continued to rise, and after 1 minute, 101 ° C. was displayed and the temperature was maintained for 8 minutes while boiling. Thereafter, when the temperature of the reaction solution decreased to 90 ° C., it was taken out of the reaction kettle into a storage tank and cooled to room temperature to obtain methyl methacrylate syrup. The polymer content of the syrup was 24% by mass, and the viscosity at 25 ° C. was 2.8 Pa · s. Further, the amount of the monomer trapped in the atmosphere opening portion was 80 g. In this example, although the polymer content of syrup was slightly higher than that of Example 3-1, it was possible to safely remove syrup without causing a runaway reaction.
［比較例１−１］
実施例１−１において使用したプレートクーラを、材質はＳＵＳ３０４、凝縮面積は０.０６ｍ2と同じであるが、単体重量が１.１ｋｇ、水の容積が０.３３リットル（すなわち０.３３ｋｇ）のプレートクーラと交換した。このプレートクーラを使用したこと以外は、実施例１−１と同じ方法でシラップを製造した。このシラップの重合体含有率は２０質量％、２５℃での粘度は２.０Ｐａ・ｓであった。また、大気開放部でトラップされた単量体の量は１０ｇであった。
[Comparative Example 1-1]
The plate cooler used in Example 1-1 has the same material as SUS304 and the condensation area of 0.06 m 2 , but the unit weight is 1.1 kg and the water volume is 0.33 liters (ie 0.33 kg). The plate cooler was replaced. A syrup was produced in the same manner as in Example 1-1 except that this plate cooler was used. The polymer content of this syrup was 20% by mass, and the viscosity at 25 ° C. was 2.0 Pa · s. Further, the amount of the monomer trapped in the open part to the atmosphere was 10 g.
［比較例１−２］
比較例１−１において、重合開始剤の投入と同時にプレートクーラへの冷却水の通液と攪拌を停止したこと以外は同じ方法でシラップを製造した。重合開始剤の投入後、反応液は温度上昇を続け、１分後には１０１℃を表示し、沸騰しながらその温度を維持していたが、１０分後、そのまま暴走反応により固化した。また、大気開放部でトラップされた単量体の量は１５００ｇであった。
[Comparative Example 1-2]
In Comparative Example 1-1, syrup was produced by the same method except that the introduction of the polymerization initiator was stopped and the cooling water flow to the plate cooler was stopped. After the polymerization initiator was added, the reaction solution continued to rise in temperature, and after 1 minute, 101 ° C. was displayed, and the temperature was maintained while boiling. However, after 10 minutes, it solidified by a runaway reaction. Further, the amount of the monomer trapped in the atmosphere opening portion was 1500 g.
［比較例２−１］
実施例３−１において使用した多管式熱交換器を、材質はＳＵＳ３０４、凝縮面積は０.０６ｍ2と同じであるが、単体重量が１.３ｋｇ、水の容積が０.４０リットル（すなわち０.４０ｋｇ）の多管式熱交換器と交換した。この多管式熱交換器を使用したこと以外は、実施例３−１と同じ方法でシラップを製造した。シラップの重合体含有率は２０質量％、２５℃での粘度は２.０Ｐａ・ｓであった。また、大気開放部でトラップされた単量体の量は１０ｇであった。
[Comparative Example 2-1]
The multi-tube heat exchanger used in Example 3-1 is made of the same material as SUS304 and has a condensation area of 0.06 m 2 , but the unit weight is 1.3 kg and the water volume is 0.40 liter (ie (0.40 kg) multi-tube heat exchanger. A syrup was produced in the same manner as in Example 3-1, except that this multitubular heat exchanger was used. The polymer content of syrup was 20% by mass, and the viscosity at 25 ° C. was 2.0 Pa · s. Further, the amount of the monomer trapped in the open part to the atmosphere was 10 g.
［比較例２−２］
比較例２−１において、重合開始剤の投入と同時に多管式熱交換器への冷却水の通液と攪拌を停止したこと以外は同じ方法でシラップを製造しようとした。重合開始剤の投入後、反応液は温度上昇を続け、１分後には１０１℃を表示し、沸騰しながらその温度を維持していたが、１０分後、そのまま暴走反応により固化した。また、大気開放部でトラップされた単量体の量は１５００ｇであった。
[Comparative Example 2-2]
In Comparative Example 2-1, an attempt was made to produce syrup by the same method except that the introduction of the polymerization initiator and the cooling water flow through the multi-tubular heat exchanger and the stirring were stopped. After the polymerization initiator was added, the reaction solution continued to rise in temperature, and after 1 minute, 101 ° C. was displayed, and the temperature was maintained while boiling. However, after 10 minutes, it solidified by a runaway reaction. Further, the amount of the monomer trapped in the atmosphere opening portion was 1500 g.
[比較例３]
実施例１−１において使用したプレートクーラを、材質はＳＵＳ３０４と同じであるが、凝縮面積が０.０１ｍ2、単体重量が１.３ｋｇ、水の容積が１.８リットル（すなわち１.８ｋｇ）のプレートクーラと交換した。このプレートクーラを使用したこと以外は、実施例１−１と同じ方法でシラップを製造しようとした。しかし、プレートクーラに冷却水を通液しているにも関わらず、７分後には攪拌が出来ない状態まで粘度上昇し、暴走反応が起こり固化に到った。また、大気開放部でトラップされた単量体の量は１０００ｇであった。
[Comparative Example 3]
The plate cooler used in Example 1-1 is made of the same material as SUS304, but has a condensation area of 0.01 m 2 , a single unit weight of 1.3 kg, and a water volume of 1.8 liters (ie, 1.8 kg). The plate cooler was replaced. Except for using this plate cooler, an attempt was made to produce syrup in the same manner as in Example 1-1. However, despite the cooling water being passed through the plate cooler, the viscosity increased to a state where stirring was not possible after 7 minutes, and a runaway reaction occurred and solidification occurred. Further, the amount of the monomer trapped in the open air portion was 1000 g.
下記表１には、以上の各実施例および各比較例について、製造条件、反応釜中の単量体混合物の仕込み量Ｗ［ｋｇ］、メチルメタクリレート単独または単量体混合物の反応熱Ｈｒ［ｋＪ／ｋｇ］、目的とするシラップの重合体転化率ＣＷ等を記載した。また、それら条件において、式（１）および式（２）を満たす為に必要な計算上の凝縮器の熱容量Ｑ［ｋＪ／℃］および凝縮面積Ｓ［ｍ2］と、実際に実施例および比較例で使用した凝縮器の熱容量Ｑ［ｋＪ／℃］および凝縮面積Ｓ［ｍ2］も記載し、さらに重合挙動などの評価もまとめて記載した。なお、実施例中の凝縮器の熱容量の計算に用いた物性値はＳＵＳ３０４の比熱：０.６２８ｋＪ／（ｋｇ・℃）、水の比熱：４.１８７ｋＪ／（ｋｇ・℃）である。 Table 1 below shows the production conditions, the charged amount W [kg] of the monomer mixture in the reaction kettle, the reaction heat Hr [kJ of methyl methacrylate alone or the monomer mixture, for each of the above Examples and Comparative Examples. / Kg], and the target syrup polymer conversion CW and the like. Also, under these conditions, the heat capacity Q [kJ / ° C.] and the condensation area S [m 2 ] of the condenser required for satisfying the equations (1) and (2) are actually compared with the examples and comparisons. The heat capacity Q [kJ / ° C.] and the condensation area S [m 2 ] of the condenser used in the examples are also described, and the evaluation of the polymerization behavior and the like are also described collectively. In addition, the physical-property value used for calculation of the heat capacity of the condenser in an Example is the specific heat of SUS304: 0.628kJ / (kg * degreeC), and the specific heat of water: 4.187kJ / (kg * degreeC).
Claims (2)
ＣＷ×Ｗ×Ｈｒ ＜ Ｑ×１００ （１）
ＣＷ×Ｗ×Ｈｒ ＜ ２.１×１０4×Ｓ （２）
ＣＷ：目的とする重合体転化率［−］（＝０.０１〜０.４）
Ｗ：反応釜中の単量体混合物の仕込み量［ｋｇ］
Ｈｒ：メチルメタクリレート単独または単量体混合物の反応熱［ｋＪ／ｋｇ］
Ｑ：凝縮器の熱容量［ｋＪ／℃］
Ｓ：凝縮器の凝縮面積［ｍ2］ Methyl methacrylate monomer mixture containing at least 20% by mass of methyl methacrylate alone or at least one unsaturated vinyl compound copolymerizable therewith is partially boiled at atmospheric pressure in a reaction kettle. In the method for producing a syrup having a polymer content of 1 to 40% by mass by polymerization, a condenser having a heat capacity that satisfies the following formula (1) and a condensation area that satisfies the following formula (2): A method for producing syrup, characterized in that the vapor phase monomer in the kettle or the outside directly connected to the gas phase zone is condensed by the condenser and the condensed liquid is returned to the reaction liquid.
CW × W × Hr <Q × 100 (1)
CW × W × Hr <2.1 × 10 4 × S (2)
CW: target polymer conversion [-] (= 0.01 to 0.4)
W: Charge amount of monomer mixture in reaction kettle [kg]
Hr: Reaction heat of methyl methacrylate alone or monomer mixture [kJ / kg]
Q: Heat capacity of condenser [kJ / ° C]
S: Condensing area of the condenser [m 2 ]
ＣＷ×Ｗ×Ｈｒ ＜ Ｑ×１００ （１）
ＣＷ×Ｗ×Ｈｒ ＜ ２.１×１０4×Ｓ （２）
ＣＷ：目的とする重合体転化率［−］（＝０.０１〜０.４）
Ｗ：反応釜中の単量体混合物の仕込み量［ｋｇ］
Ｈｒ：メチルメタクリレート単独または単量体混合物の反応熱［ｋＪ／ｋｇ］
Ｑ：凝縮器の熱容量［ｋＪ／℃］
Ｓ：凝縮器の凝縮面積［ｍ2］ Methyl methacrylate monomer mixture containing at least 20% by mass of methyl methacrylate alone or at least one unsaturated vinyl compound copolymerizable therewith is partially boiled at atmospheric pressure in a reaction kettle. In an apparatus for producing a syrup having a polymer content of 1 to 40% by mass by polymerization, a condenser having a heat capacity satisfying the following formula (1) and a condensation area satisfying the following formula (2): An apparatus for producing syrup, characterized in that it has a structure that is disposed outside the gas phase part in the kettle or directly connected to the gas phase part and returns the condensed liquid condensed by the condenser to the reaction kettle.
CW × W × Hr <Q × 100 (1)
CW × W × Hr <2.1 × 10 4 × S (2)
CW: target polymer conversion [-] (= 0.01 to 0.4)
W: Charge amount of monomer mixture in reaction kettle [kg]
Hr: Reaction heat of methyl methacrylate alone or monomer mixture [kJ / kg]
Q: Heat capacity of condenser [kJ / ° C]
S: Condensing area of the condenser [m 2 ]
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