JP2005041731A - Glass for train window and its production apparatus - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To produce glass for train windows with no unevenness in coating without conducting a drying process. <P>SOLUTION: In a thin-film formation apparatus 1 as an apparatus for producing glass for train windows, an excited discharge gas G' prepared by exciting a discharge gas G introduced into a region A of a discharge space under atmospheric pressure or under pressure near to atmospheric pressure is brought into contact with a thin-film forming gas M containing an organometallic compound having a fluorine-atom-containing organic group in a region B outside of the discharge space, thus yielding an indirectly excited gas; and a glass substrate 8 is exposed to the indirectly excited gas to form a thin film on the glass substrate 8. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒ_１〜Ｒ_６は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_６で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する基である。ｊは０〜１５０の整数を表す。〕
【０００７】
請求項３に記載の発明は請求項２に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴としている。
一般式（２）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｋ］_ｑ−Ｍ（Ｒ_１０）_ｒ（ＯＲ_１１）_ｔ
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ_１０はアルキル基、アルケニル基を、またＲ_１１はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。また、ｋは０〜５０の整数を表し、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ_１０は連結して環を形成してもよい。〕
【０００８】
請求項４に記載の発明は請求項３に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴としている。
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｍ（ＯＲ_１２）_３
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ_１２は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、ｋは０〜５０の整数を表す。〕
【０００９】
請求項５に記載の発明は請求項１に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記有機金属化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴としている。
【化５】

〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒ_１〜Ｒ_６は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_６で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する基である。Ｒ_７は、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。ｊは０〜１５０の整数を表す。〕
【００１０】
請求項６に記載の発明は請求項１に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記有機金属化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴としている。
一般式（５）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｙ］_ｍ−Ｍ（Ｒ_８）_ｎ（ＯＲ_９）_ｐ
〔式中、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｘは単なる結合手まはた２価の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素原子を表す。Ｒ_８は置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ_９は置換もしくは非置換のアルキル基またはアルケニル基を表す。ｋは０〜５０の整数を表し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎ、ｐはそれぞれ０〜２の整数を表す。〕
【００１１】
請求項７に記載の発明は請求項１に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記有機金属化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴としている。
一般式（６）
Ｒ^ｆ１（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｍ１−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ１−（ＣＨ_２）_ｐ１−Ｚ−（ＣＨ_２）_ｑ１−Ｓｉ−（Ｒ^２）_３
〔式中、Ｒ^ｆ１は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ^２は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。〕
【００１２】
請求項８に記載の発明は請求項１に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記有機金属化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴としている。
【化６】

〔式中、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ^２１は加水分解可能な基、Ｒ^２２は水素原子または不活性な一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜２００の整数、ｅは０または１、ｍおよびｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。〕
【００１３】
請求項９に記載の発明は請求項１〜８のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記放電空間が、高周波電界により形成されたものであることを特徴としている。
【００１４】
請求項１０に記載の発明は請求項１〜９のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記放電ガスが、希ガスを含有することを特徴としている。
【００１５】
請求項１１に記載の発明は請求項１〜９のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記放電ガスが、窒素を含有することを特徴としている。
【００１６】
請求項１２に記載の発明は請求項１〜１１のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記ガラス基材を前記放電空間、または前記励起放電ガスに晒して前処理を行った後、前記間接励起ガスに前記ガラス基材を晒すことを特徴としている。
【００１７】
請求項１３に記載の発明は請求項１〜１２のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記薄膜を形成する前記ガラス基材の表面が、無機化合物を含むことを特徴としている。
【００１８】
請求項１４に記載の発明は請求項１〜１２のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記薄膜を形成する前記ガラス基材の表面の主成分が、酸化金属であることを特徴としている。
【００１９】
請求項１５に記載の発明は請求項１〜１４のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記ガラス基材上に形成された前記薄膜の表面比抵抗値が、２３℃、５５％ＲＨ条件下で１×１０^１２Ω／□以下であることを特徴としている。
【００２０】
請求項１６に記載の発明は請求項１〜１５のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記ガラス基材が自動車のフロントガラスとして用いられることを特徴としている。
【００２１】
請求項１７に記載の発明は請求項１〜１５のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記ガラス基材が自動車のサイドガラスとして用いられることを特徴としている。
【００２２】
請求項１〜１７に記載の発明では、励起放電ガスと薄膜形成ガスとの２種のガスを互いに放電空間外で接触させて間接励起ガスを発生させ、その間接励起ガスにガラス基材を晒すことでガラス基材の表面に薄膜を形成したため、乾燥工程を経ずに製造することができ、塗布ムラが発生するのこともない。
【００２３】
請求項１８に記載の発明は、
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の車窓用ガラスを製造する車窓用ガラスの製造装置において、
対向して配置された電極対により構成される放電空間と、
放電ガスを、前記放電空間に供給した後、放電空間外に放出する放電ガス供給手段と、
前記電極対に高周波電圧を印加する電圧印加手段と、
フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスを前記放電空間外に導入する薄膜形成ガス供給手段と、
前記放電空間外又はその近傍にガラス基材を載置するための基材支持手段と、を有し、
大気圧又は大気圧近傍の圧力下、前記放電ガス供給手段より前記放電空間に放電ガスを導入し、前記電極対に前記電圧印加手段から高周波電圧を印加して放電させ、前記放電により励起した励起放電ガスと、前記薄膜形成ガス供給手段より導入された前記薄膜形成ガスとを前記放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、前記間接励起ガスに前記ガラス基材を晒すことにより、前記ガラス基材上に薄膜を形成することを特徴としている。
【００２４】
請求項１８に記載の発明では、請求項１〜１７に記載の発明と同様に、励起放電ガスと薄膜形成ガスとの２種のガスを互いに放電空間外で接触させて間接励起ガスを発生させ、その間接励起ガスにガラス基材を晒すことでガラス基材の表面に薄膜を形成するため、乾燥工程を経ずに塗布ムラのない車窓用ガラスを製造することができる。
【００２５】
以下、図面を参照しながら本発明について詳細に説明する。ただし、発明の範囲は図示例に限定されない。以下の説明には、用語等に対し断定的な表現が含まれているが、本発明の好ましい例を示すものであって、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。
【００２６】
図１は車窓用ガラスを製造する製造装置の概略を示す断面図であり、詳しくはガラス基材上に薄膜を形成する薄膜形成装置の概略を示す断面図である。
【００２７】
図１に示す通り、車窓用ガラスの製造装置としての薄膜形成装置１は、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で放電ガスＧを、第１電極２と第２電極３とのあいだ及び第１電極２’と第２電極３’とのあいだにそれぞれ形成された放電空間の領域Ａに導入して励起させた励起放電ガスＧ’と、薄膜形成ガスＭとを、放電空間外の領域Ｂで接触させて間接励起ガスとし、間接励起ガスにガラス基材８を晒すことにより、ガラス基材８上に薄膜を形成する装置である。
【００２８】
詳しく説明すると、薄膜形成装置１は、主には、互いに対向するように配置された対向電極としての第１電極２及び第２電極３並びに第１電極２’及び第２電極３’と、対向電極間に高周波電界を印加する高周波電源５を有する電圧印加手段４と、放電ガスＧを放電空間の領域Ａに導入する放電ガス供給手段（図示略）と、薄膜形成ガスＭを放電空間外の領域に導入する薄膜形成ガス供給手段（図示略）と、前記電極の温度を制御する電極温度調整手段（図示略）と、放電空間外の領域Ｂ又はその近傍にガラス基材８を載置するための基材支持手段としての搬送ベルト１０と、を備えている。
【００２９】
第１の電極２と第２電極３、あるいは第１電極２’と第２電極３’とで挟まれ、かつ第１電極上の斜線で示した誘電体を有する領域Ａが放電空間である。この放電空間の領域Ａには放電ガスＧが導入され、領域Ａにおいて放電ガスＧを励起させるようになっている。また、第２電極３と第２電極３’とで挟まれた領域では放電は起こらず、ここにフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスＭが導入されるようになっている。そして薄膜形成装置１では、対向電極が存在しない放電空間外の領域Ｂで、励起した放電ガスＧ’と、薄膜形成ガスＭとを接触させて間接励起ガスとし、この間接励起ガスにガラス基材８を晒してガラス基材８の表面に薄膜を形成するようになっている。
【００３０】
一対の対向電極（第１電極２と第２電極３、あるいは第１電極２’と第２電極３’）は、金属母材と誘電体で構成され、金属母材をライニングすることにより無機質的性質の誘電体を被覆する組み合わせにより、また、金属母材に対しセラミックス溶射した後、無機質的性質の物質により封孔処理した誘電体を被覆する組み合わせにより構成されていてもよい。金属母材としては、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄、チタン、銅、金等の金属を使うことができる。また、誘電体のライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等を用いることができ、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易く好ましい。また、誘電体の溶射に用いるセラミックスとしては、アルミナが良く、酸化珪素等で封孔処理することが好ましい。封孔処理としては、アルコキシラン系封孔材をゾルゲル反応させて無機化させることができる。
【００３１】
また、図１では、対向電極は、第１電極２と第２電極３、第１電極２’と第２電極３’のように平板電極を用いてあるが、一方もしくは双方の電極を中空の円柱型電極あるいは角柱型電極としてもよい。この対向電極のうち、一方の電極（第２電極３、３’）に高周波電源５が接続され、他方の電極（第１電極２、２’）は、アース９により接地され、対向電極間に電圧を印加出来るように構成されている。また、図１に示した構成に対し、電圧印加を第１電極２、２’とし、他方の第２電極３、３’をアースした構成でも良い。
【００３２】
電圧印加手段４は高周波電源５より、それぞれの電極対に電圧を印加するようになっている。高周波電源５としては、特に限定はない。高周波電源５としては、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を使用できる。また、４３３ＭＨｚ、８００ＭＨｚ、１．３ＧＨｚ、１．５ＧＨｚ、１．９ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．２ＧＨｚ、１０ＧＨｚを発振する電源を用いてもよい。
【００３３】
ガラス基材８に薄膜を形成する場合の対向電極間に印加する高周波電界の周波数としては、特に限定はないが、０．５ｋＨｚ以上、２．４５ＧＨｚ以下が好ましい。また、対向電極間に供給する電力は、好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ^２以上、５０Ｗ／ｃｍ^２以下である。尚、対向電極における電圧の印加面積（ｃｍ^２）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。対向電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わない。
【００３４】
対向電極間の距離は、電極の金属母材上の誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に誘電体を設置した場合の誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設置した場合の誘電体同士の距離を電極間の距離として、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、０．２〜１０ｍｍがより好ましい。
【００３５】
搬送ベルト１０はベルトコンベヤの一部を構成しており、ガラス基材８を支持しながら図１中右側から左側（又は左側から右側）に一方向のみに又は両方向に往復するように搬送するものである。図１において、搬送ベルト１０は４枚の電極２、３、２’、３’の下端から所定距離を開けた状態で、４枚の各電極２、３、２’、３’に対向するように配置されている。ガラス基材８は自動車・電車などの車両の車窓用ガラスの原材料となるものであって、自動車のフロントガラスやサイドガラス（ドアガラス）として好適に用いられる。薄膜形成装置１では、ガラス基材８の一方の面（４枚の電極２、３、２’、３’に対向する面）に薄膜が形成されるようになっている。
【００３６】
なお、ガラス基材８に薄膜を形成する前に、ガラス基材８を別途設けた放電空間に晒してガラス基板８の表面処理を施しても良い。また、ガラス基材８に薄膜を形成する前に、予めガラス基材８の表面の除電処理を行い、更にゴミ除去を行っても良い。除電手段及び除電処理後のゴミ除去手段としては、通常のブロアー式や接触式以外に、複数の正負のイオン生成用除電電極とガラス基材８を挟むようにイオン吸引電極を対向させた除電装置とその後に正負の直流式除電装置を設けた高密度除電システム（特開平７−２６３１７３号）を用いてもよい。また、除電処理後のゴミ除去手段としては、非接触式のジェット風式減圧型ゴミ除去装置（特開平７−６０２１１号）等を挙げることが出来好ましく用いることも出来るが、これらに限定されない。
【００３７】
次に、放電空間の領域Ａに供給する「放電ガスＧ」について説明する。
放電ガスＧとは、放電を起こすことの出来るガスである。放電ガスＧとしては、窒素、希ガス、空気、水素、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスＧとして用いても、混合して用いてもかまわない。放電ガスＧの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、７０〜１００体積％含有することが好ましい。
【００３８】
次に、放電空間外の領域に供給する「薄膜形成ガスＭ」について説明する。
薄膜形成ガスＭとは、前述の通りフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有し、ガラス基材８上に化学的に堆積して薄膜を形成するガスのことである。薄膜形成ガスＭに対する、前述のフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物の含有量としては、０．００１〜３０．０体積％の範囲であることが好ましい。
【００３９】
薄膜形成ガスＭは、上述の放電ガスＧとして説明した窒素や希ガス等を含有することができる。なお、薄膜形成ガスＭは、水素ガス、酸素ガス、窒素ガス、空気等の補助ガスを０．００１体積％〜３０体積％混合させて使用してもよい。
【００４０】
ここで、薄膜形成ガスＭに含有される、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物について、その詳細を説明する。
【００４１】
フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物において、フッ素原子を有する有機基としては、フッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基等を含有する有機基が挙げられるが、本発明において用いられるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物は、これらのフッ素原子を有する有機基が、金属原子、例えば、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、インジウム、アンチモン、イットリウム、ランタニウム、鉄、ネオジウム、銅、ガリウム、ハーフニューム等の金属に直接結合した有機金属化合物である。これらの金属のうちでは、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ等が好ましく、更に好ましいのは珪素、チタンである。これらのフッ素を有する有機基は、金属化合物にいかなる形で結合していてもよく、例えば、シロキサン等複数の金属原子を有する化合物が、これらの有機基を有する場合、少なくとも１つの金属原子がフッ素を有する有機基を有していれば良く、またその位置も問わない。
【００４２】
本発明において用いられるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００４３】
【化７】

【００４４】
一般式（１）において、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表す。また、Ｒ_１〜Ｒ_６は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_６で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する有機基であり、例えば、フッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアリール基を含有する有機基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の基が、フッ素原子を有するアルケニル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル基等の基が、また、フッ素原子を有するアリール基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基等の基が挙げられる。また、これらフッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基、またアリール基から形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等なども用いることができる。
【００４５】
また、フッ素原子は、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基等においては、骨格中の炭素原子のどの位置に任意の数結合していてもよいが、少なくとも１個以上結合していることが好ましい。また、アルキル基、アルケニル基骨格中の炭素原子は、例えば、酸素、窒素、硫黄等他の原子、また、酸素、窒素、硫黄等を含む２価の基、例えば、カルボニル基、チオカルボニル基等の基で置換されていてもよい。
【００４６】
Ｒ_１〜Ｒ_６で表される基のうち、前記フッ素原子を有する有機基以外は、水素原子または１価の基を表し、１価の基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等の基が挙げられるが、これに限定されない。ｊは０〜１５０の整数を表し、好ましくは０〜５０、更に好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。
【００４７】
前記１価の基のうち、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。また、前記１価の基である前記アルキル基、アルケニル基、アリ―ル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基のうち、好ましいのは、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基である。
【００４８】
また、Ｍで表される金属原子のうち、好ましいのは、Ｓｉ、Ｔｉである。
前記１価の基は、更にその他の基で置換されていてもよく、特に限定されないが、好ましい置換基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フェニル基等のアリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカンアミド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等の基が挙げられる。
【００４９】
また、前記フッ素原子を有する有機基、またはそれ以外のこれらＲ_１〜Ｒ_６で表される基は、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｍ−（Ｍは、前記金属原子を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ１価の基を表し、１価の基としては前記フッ素原子を有する有機基またはＲ_１〜Ｒ_６として挙げられた前記フッ素原子を有する有機基以外の基を表す。）で表される基によって更に置換された複数の金属原子を有する構造であっても良い。これらの金属原子としては、Ｓｉ、Ｔｉなどが挙げられ、例えば、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【００５０】
前記Ｒ_１〜Ｒ_６において挙げられたフッ素原子を有する基であるアルキル基、アルケニル基、またこれらから形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基におけるアルキル基、アルケニル基としては、下記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。
【００５１】
一般式（Ｆ）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｋ−
一般式（Ｆ）においてＲｆは、水素の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基、アルケニル基を表し、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基のようなパーフルオロアルキル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の基、また、１，１，１−トリフルオロ−２−クロルプロペニル基等のようなフッ素原子により置換されたアルケニル基が好ましく、中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の少なくとも２つ以上のフッ素原子有するアルキル基が好ましい。
【００５２】
また、Ｘは単なる結合手または２価の基である、２価の基としては−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）等の基、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、−ＳＯ_２−Ｏ−、−ＯＣＯＮＨ−、
【００５３】
【化８】

【００５４】
等の基を表す。
ｋは０〜５０、好ましくは０〜３０の整数を表す。
【００５５】
Ｒｆ中にはフッ素原子のほか、他の置換基が置換されていてもよく、置換可能な基としては、前記Ｒ_１〜Ｒ_６において置換基として挙げられた基と同様の基が挙げられる。また、Ｒｆ中の骨格炭素原子が他の原子、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_０−（Ｒ_０は水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表し、また上記一般式（Ｆ）で表される基であってもよい）、カルボニル基、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ_２ＮＨ−等の基によって一部置換されていてもよい。
【００５６】
上記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましいのは下記一般式（２）で表される化合物である。
【００５７】
一般式（２）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｋ］_ｑ−Ｍ（Ｒ_１０）_ｒ（ＯＲ_１１）_ｔ
一般式（２）において、Ｍは上記一般式（１）と同様の金属原子を表し、Ｒｆ、Ｘは上記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、ｋについても同じ整数を表す。Ｒ_１０はアルキル基、アルケニル基を、またＲ_１１はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、それぞれ、上記一般式（１）のＲ_１〜Ｒ_６の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよいが、好ましくは、非置換のアルキル基、アルケニル基を表す。また、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ_１０は連結して環を形成してもよい。
【００５８】
一般式（２）のうち、更に好ましいものものは下記一般式（３）で表される化合物である。
【００５９】
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｍ（ＯＲ_１２）_３
ここにおいて、Ｒｆ、Ｘまたｋは、上記一般式（２）におけるものと同義である。また、Ｒ_１２も、上記一般式（２）におけるＲ_１１と同義である。また、Ｍも上記一般式（２）におけるＭと同様であるが、特に、Ｓｉ、Ｔｉが好ましく、最も好ましいのはＳｉである。
【００６０】
本発明において、フッ素原子を有する有機金属化合物の他の好ましい例は、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化９】

【００６２】
一般式（４）において、Ｒ_１〜Ｒ_６は、上記一般式（１）におけるＲ_１〜Ｒ_６と同義である。ここにおいても、Ｒ_１〜Ｒ_６の少なくとも１つは、前記フッ素原子を有する有機基であり、上記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。Ｒ_７は水素原子、または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。また、ｊは０〜１５０の整数を表し、好ましくは０〜５０、最も好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。
【００６３】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、下記一般式（５）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。
【００６４】
一般式（５）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｋ−Ｙ］_ｍ−Ｍ（Ｒ_８）_ｎ（ＯＲ_９）_ｐ
一般式（５）において、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表す。Ｒｆ、Ｘは上記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素を表す。ｋについても同じく０〜５０の整数を表し、好ましくは３０以下の整数である。Ｒ_９はアルキル基またはアルケニル基を、またＲ_８はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、それぞれ、上記一般式（１）のＲ_１〜Ｒ_６の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよい。また、一般式（５）において、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎは０〜２を、またｐも０〜２の整数を表す。ｍ＋ｐ＝３、即ちｎ＝０であることが好ましい。
【００６５】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、下記一般式（６）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。
【００６６】
一般式（６）
Ｒ^ｆ１（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｍ１−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ１−（ＣＨ_２）_ｐ１−Ｚ−（ＣＨ_２）_ｑ１−Ｓｉ−（Ｒ^２）_３
一般式（６）において、Ｒ^ｆ１は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ^２は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。
【００６７】
Ｒ^ｆ１に導入しうる直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１６がより好ましく、１〜３が最も好ましい。従って、Ｒ^ｆ１としては、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７等が好ましい。
【００６８】
Ｒ^２に導入しうる加水分解基としては、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ^１１、−ＯＣＯＲ^１１、−ＣＯ（Ｒ^１１）Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１２）_２、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ^１１）_２、−ＯＮ＝ＣＲ^１３、−Ｎ（Ｒ^１２）_２、−Ｒ^１２ＮＯＣＲ^１１などが好ましい。Ｒ^１１はアルキル基などの炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を、またはフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^１２は水素原子またはアルキル基などの炭素数１〜５の脂肪族炭化水素を表し、Ｒ^１３はアルキリデン基などの炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基を表す。これらの加水分解基の中でも、−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−ＯＣ_３Ｈ_７、−ＯＣＯＣＨ_３及び−ＮＨ_２が好ましい。
【００６９】
上記一般式（６）におけるｍ１は１〜３０あることがより好ましく、５〜２０であることが更に好ましい。ｎ１は１または２であることがより好ましく、ｐ１は１または２であることがより好ましい。また、ｑ１は１〜３であることがより好ましい。
【００７０】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、下記一般式（７）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。
【００７１】
【化１０】

【００７２】
一般式（７）において、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ^２１は加水分解可能な基、Ｒ^２２は水素原子または不活性な一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜２００の整数、ｅは０または１、ｍおよびｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。
【００７３】
上記一般式（７）において、Ｒｆは、通常、炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、好ましくは、ＣＦ_３基、Ｃ_２Ｆ_５基、Ｃ_３Ｆ_７基である。Ｙにおける低級アルキル基としては、通常、炭素数１〜５のものが挙げられる。
【００７４】
Ｒ^２１の加水分解可能な基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、Ｒ^２３Ｏ基、Ｒ^２３ＣＯＯ基、（Ｒ^２４）_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^２３）ＣＯ基、（Ｒ^２３）_２Ｃ＝ＮＯ基、Ｒ^２５Ｃ＝ＮＯ基、（Ｒ^２４）_２Ｎ基、及びＲ^２３ＣＯＮＲ^２４基が好ましい。ここで、Ｒ^２３はアルキル基等の通常は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基またはフェニル基等の通常は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、Ｒ^２４は水素原子またはアルキル基等の通常は炭素数１〜５の低級脂肪族炭化水素基、Ｒ^２５はアルキリデン基等の通常は炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基である。さらに好ましくは、塩素原子、ＣＨ_３Ｏ基、Ｃ_２Ｈ_５Ｏ基、Ｃ_３Ｈ_７Ｏ基である。
【００７５】
Ｒ^２２は水素原子または不活性な一価の有機基であり、好ましくは、アルキル基等の通常は炭素数１〜４の一価の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜２００の整数であり、好ましくは１〜５０である。ｍおよびｎは、０〜２の整数であり、好ましくは０である。ｐは１または２以上の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、さらに好ましくは１〜５の整数である。また、数平均分子量は５×１０^２〜１×１０^５であり、好ましくは１×１０^３〜１×１０^４である。
【００７６】
また、上記一般式（７）で表されるシラン化合物の好ましい構造のものとして、ＲｆがＣ_３Ｆ_７基であり、ａが１〜５０の整数であり、ｂ、ｃ及びｄが０であり、ｅが１であり、Ｚがフッ素原子であり、ｎが０である化合物である。
【００７７】
本発明において、フッ素原子を有するシラン化合物として好ましく用いられるフッ素を有する有機基を有する有機金属化合物、及び上記一般式（１）〜（７）で表される化合物の代表的化合物を以下に挙げるが、本発明ではこれらの化合物に限定されるものではない。
【００７８】
１：（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）_４Ｓｉ
２：（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）_２（ＣＨ_３）_２Ｓｉ
３：（Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
４：ＣＨ_２＝ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＦ_３）_３
５：（ＣＨ_２＝ＣＨ_２ＣＯＯ）Ｓｉ（ＣＦ_３）_３
６：（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ（ＣＨ_３）
７：Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（Ｃｌ）_３
８：（Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２
９：ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
１０：ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３
１１：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３
１２：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３
１３：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
１４：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３
１５：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
１６：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
１７：ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
１８：ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３
１９：ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３
２０：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
２１：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３
２２：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
２３：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３
２４：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）（ＯＣ_３Ｈ_７）_２
２５：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２ＯＣ_３Ｈ_７
２６：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
２７：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣ_２Ｈ_５）_２
２８：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣ_３Ｈ_７）_２
２９：（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_８（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
３０：Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
３１：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
３２：Ｃ_８Ｆ_１７（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
３３：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
３４：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２
３５：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_３Ｈ_７）_２
３６：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
３７：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣ_３Ｈ_７）_２
３８：ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
３９：ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２
４０：ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_３Ｈ_７）_２
４１：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
４２：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_３Ｈ_７）_２
４３：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３
４４：Ｃ_７Ｆ_１５ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
４５：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
４６：Ｃ_８Ｆ_１７（ＣＨ_２）_２ＯＣＨＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
４７：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９）ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
４８：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９）ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
４９：（ＣＦ_３）_２（ｐ−ＣＨ_３−Ｃ_６Ｈ_５）ＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
５０：ＣＦ_３ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
５１：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ
５２：ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２
５３：ＣＦ_３ＣＯ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
５４：ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
５５：（ＣＦ_３）_２（ｐ−ＣＨ_３−Ｃ_６Ｈ_５）ＣＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
５６：（ＣＦ_３）_２（ｐ−ＣＨ_３−Ｃ_６Ｈ_５）ＣＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３
５７：（ＣＦ_３Ｃ_２Ｈ_４）（ＣＨ_３）_２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
５８：（ＣＦ_３Ｃ_２Ｈ_４）（ＣＨ_３）_２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＦ_３Ｃ_２Ｈ_４）（ＣＨ_３）_２
５９：ＣＦ_３（ＯＣ_３Ｆ_６）_２４−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
６０：ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３ （ｍ＝１１〜３０）、
６１：（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣ_３Ｈ_６ＮＨＣＯＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐＣＦ_２ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３ （ｎ／ｐ＝約０．５、数平均分子量＝約３０００）
６２：Ｃ_３Ｆ_７−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）ｑ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−［ＣＨ_２ＣＨ｛Ｓｉ−（ＯＣＨ_３）_３｝］_９−Ｈ （ｑ＝約１０）
６３：Ｆ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_１５ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
６４：Ｆ（ＣＦ_２）_４［ＣＨ_２ＣＨ（Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）］_２．０２ＯＣＨ_３
６５：（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣ_３Ｈ_６ＮＨＣＯ−［ＣＦ_２（ＯＣ_２Ｆ_４）_１０（ＯＣＦ_２）_６ＯＣＦ_２］−ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
６６：Ｃ_３Ｆ_７（ＯＣ_３Ｆ_６）_２４Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
６７：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
６８：（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
６９：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
７０：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
７１：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
７２：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
７３：Ｃ_９Ｆ_１９ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
７４：Ｃ_９Ｆ_１９ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３
７５：Ｃ_９Ｆ_１９ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
７６：Ｃ_３Ｆ_７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
７７：ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_６ＣＦ_２ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_３ＳｉＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２（ＣＨ_２）_３ＮＨＣＯＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_６ＯＣＦ_３
７８：Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ_３Ｆ_７
７９：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_７ＣＦ_３
８０：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）
８１：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２
８２：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ３）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）
上記例示した化合物の他には、フッ素置換アルコキシシランとして、
８３：（パーフルオロプロピルオキシ）ジメチルシラン
８４：トリス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルシラン
８５：ジメチルビス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８６：メチルトリス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８７：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）ジフェニルシラン
８８：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルビニルシラン
８９：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロブトキシ）ジメチルシラン
９０：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジメチルシラン
９１：トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）メチルシラン
９２：テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）シラン
９３：ジメチルビス（ノナフルオロ−ｔ−ブトキシ）シラン
９４：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジフェニルシラン
９５：テトラキス（１，１，３，３−テトラフルオロイソプロポキシ）シラン
９６：ビス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕ジメチルシラン
９７：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−ブトキシ）ジメチルシラン
９８：メチルトリス〔２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）プロポキシ〕シラン
９９：ジフェニルビス〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）−１−トリルエトキシ〕シラン
等の化合物や、以下の化合物、
１００：（ＣＦ_３ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_２−ＮＨ_２）
１０１：（ＣＦ_３ＣＨ_２）_３Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ_３）_２
【００７９】
【化１１】

【００８０】
更に、
【００８１】
【化１２】

【００８２】
等のシラザン類や、
１０６：ＣＦ_３ＣＨ_２−ＣＨ_２ＴｉＣｌ_３
１０７：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＴｉＣｌ_３
１０８：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_３
１０９：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＴｉＣｌ_３
１１０：Ｔｉ（ＯＣ_３Ｆ_７）_４
１１１：（ＣＦ_３ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ）_３ＴｉＣｌ_３
１１２：（ＣＦ_３Ｃ_２Ｈ_４）（ＣＨ_３）_２Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＣＨ_３）_３
等のフッ素を有する有機チタン化合物、また、以下のようなフッ素含有有機金属化合物を例として挙げることができる。
【００８３】
１１３：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３ＧｅＣｌ
１１４：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｇｅ（ＯＣＨ_３）_３
１１５：（Ｃ_３Ｆ_７Ｏ）_２Ｇｅ（ＯＣＨ_３）_２
１１６：［（ＣＦ_３）_２ＣＨＯ］_４Ｇｅ
１１７：［（ＣＦ_３）_２ＣＨＯ］_４Ｚｒ
１１８：（Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｓｎ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２
１１９：（Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ_２ＣＨ_２）Ｓｎ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
１２０：Ｓｎ（ＯＣ_３Ｆ_７）_４
１２１：ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉｎ（ＯＣＨ_３）_２
１２２：Ｉｎ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ_３Ｆ_７）_３
１２３：Ａｌ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ_３Ｆ_７）_３
１２４：Ａｌ（ＯＣ_３Ｆ_７）_３
１２５：Ｓｂ（ＯＣ_３Ｆ_７）_３
１２６：Ｆｅ（ＯＣ_３Ｆ_７）_３
１２７：Ｃｕ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ_３Ｆ_７）_２
１２８：Ｃ_３Ｆ_７（ＯＣ_３Ｆ_６）_２４Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
【００８４】
【化１３】

【００８５】
これら具体例で挙げられた各化合物は、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）、信越化学工業（株）、ダイキン工業（株）（例えば、オプツールＤＳＸ）また、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．等により上市されており、容易に入手することができる他、例えば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，７９（１）．８７（１９９６）、材料技術，１６（５），２０９（１９９８）、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４４巻，７５０〜７５５頁、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０年，１１２巻，２３４１〜２３４８頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻，８８９〜８９２頁，１９７１年、米国特許第３，６６８，２３３号明細書等、また、特開昭５８−１２２９７９号、特開平７−２４２６７５号、特開平９−６１６０５号、同１１−２９５８５号、特開２０００―６４３４８号、同２０００−１４４０９７号公報等に記載の合成方法、あるいはこれに準じた合成方法により製造することができる。
【００８６】
次に、薄膜形成装置１の動作とガラス基材８への薄膜の形成方法とについて説明する。
始めに、放電ガス供給手段より２つの放電空間の領域Ａにそれぞれ放電ガスＧを導入し、大気圧又は大気圧近傍下で放電ガスＧを各領域Ａに存在させる。「大気圧又は大気圧近傍の圧力下」とは、２０ｋＰａ〜２００ｋＰａの圧力下であり、好ましくは７０ｋＰａ〜１４０ｋＰａの圧力下である。
【００８７】
その後、高周波電源５により、第１電極２と第２電極３とのあいだ及び第１電極２’と第２電極３’とのあいだにそれぞれ高周波電圧を印加し、放電空間の各領域Ａに存在する放電ガスＧを励起させ、励起放電ガスＧ’を発生させる。このとき、各第２電極３，３’間では放電は起こらない。各領域Ａで発生した励起放電ガスＧ’は、放電ガス供給手段より新たに各領域Ａに導入されてくる放電ガスＧにより押圧され、放電空間の各領域Ａから放電空間外の領域Ｂに放出される。
【００８８】
これとほぼ同時に、２枚の第２電極３と第２電極３’とで挟まれた領域に、薄膜形成ガス供給手段よりフッ素原子を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスＭを導入する。導入された薄膜形成ガスＭは、放電ガスＧの場合と同様に、第２電極３と第２電極３’とで挟まれた領域に薄膜形成ガス供給手段より新たに導入されてくる薄膜形成ガスＭに押圧され、第２電極３と第２電極３’とで挟まれた領域から放電空間外の領域Ｂに放出される。
【００８９】
これにより、放電空間外の領域Ｂに放出された薄膜形成ガスＭと励起放電ガスＧ’とを互いに接触させ、領域Ｂで間接励起ガスを発生させる。本発明者は、放電空間の各領域Ａに直接晒して励起させた励起放電ガスＧ’と、薄膜形成ガスＭとを放電空間外の領域Ｂで接触させると、薄膜形成ガスＭが、放電空間の各領域Ａで励起した励起放電ガスＧ’からエネルギーを受け取り、間接的に励起すると推定している。原理は定かではないが、薄膜形成ガスＭを放電空間の各領域Ａに直接晒す場合に比して、非常に高速かつ高性能にガラス基材８に薄膜を形成できることを本発明者らは見出したのである。
【００９０】
この状態において、ガラス基材８が放電空間外の領域Ｂを通過するように搬送ベルト１０を作動させ、間接励起ガスが充満した放電空間外の領域Ｂにガラス基材８を晒す。これにより、ガラス基材８の表面に薄膜が形成され、本発明に係る車窓用ガラスが製造される。つまり、ここで製造された車窓用ガラスはガラス基材８に薄膜を形成したガラスであって、詳しくはガラス基材８が間接励起ガス中に晒されてガラス基材８の表面に薄膜が形成されている。
【００９１】
以上の薄膜形成装置１では、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で放電ガスＧを放電空間の各領域Ａに導入して励起させた励起放電ガスＧ’と、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスＭとを、放電空間外の領域Ｂで接触させて間接励起ガスとし、間接励起ガスにガラス基材８を晒すことにより、ガラス基材８上に薄膜を形成して車窓用ガラスを製造している。したがって薄膜形成装置１では、乾燥工程を経ずに塗布ムラのない車窓用ガラスを製造することができる。
【００９２】
また薄膜形成装置１により製造された車窓用ガラスは、間接励起ガス中にガラス基材８が晒されることでガラス基材８の表面に薄膜が形成されたものであるため、乾燥工程を経ずに製造することができ、塗布ムラが発生することもない。そしてガラス基材８に形成された薄膜は水滴滑落性、耐磨耗性、耐ＵＶ性などに優れており、この車窓用ガラスは自動車・電車などの車両の車窓用ガラスとして適用することが可能であり、特には自動車のフロントガラス又はサイドガラスとして好適に用いることができる。
【００９３】
ガラス基材８としては、表面に官能基（水酸基、アミノ基、チオール基など）を有する無機ガラスや有機ガラスを挙げることができ、例えば、板ガラス材料として広く用いられているソーダライムガラスを用いることも可能である。また、ガラス基材８は、合わせガラス、強化ガラスなどであってもよく、更に表面に蒸着法、スパッタリング法、湿式法などの各種方法により膜などが形成されていてもよい。なお、薄膜を形成する前にガラス基材８の表面を前処理することができる。前処理としては、例えば、希釈したフッ酸、硫酸、硝酸、塩酸などによる酸処理、水酸化ナトリウム水溶液などによるアルカリ処理、及びプラズマ照射、コロナ照射、電子線照射などの処理がある。ガラス基材８の表面を前処理すると、ガラス基材８の表面と薄膜との密着性を向上させることができる。
【００９４】
また、薄膜形成装置１では、ガラス基材８を直接的に間接励起ガスＧ’に晒してガラス基材８に薄膜を形成したが、薄膜を形成する前に、放電ガスＧを充填した放電空間に予めガラス基材８を晒して前処理をおこなってもよいし、間接励起ガスに予めガラス基材８を晒して前処理をおこなってもよい。また薄膜を形成する前のガラス基材８は、薄膜を形成する面が無機化合物を含んでいてもよいし、薄膜を形成する面の主成分が酸化金属であってもよい。
【００９５】
［具体例１］
続いて、図１に示した薄膜形成装置１の具体例を説明する。ただし、具体例１では、上記で説明済みの部材には上記と同様の符号を付してその部材の詳細な説明を省略している。
図２は、図１に示した薄膜形成装置１を具体化した薄膜形成装置１００を示す斜視図である。
【００９６】
図２に示す薄膜形成装置１００において、１１、１２、１１’、１２’は長方形で同じ大きさである平板電極であり、平板電極１１と平板電極１２、平板電極１１’と平板電極１２’はそれぞれ対向電極を構成している。この２組の対向電極は平行に配置されている。また、各平板電極１１、１２、１１’、１２’は四隅をそろえて配置されている。平板電極１１と１２、平板電極１１’と１２’のそれぞれの対向面には、図１を参照しながら説明したのと同様の誘電体が被覆されている。なお、具体例１においては、平板電極１１、１２の少なくとも一方の電極の対向する面と、平板電極１１’、１２’のうち少なくとも一方の電極の対向する面が誘電体で被覆されていればよい。
【００９７】
対向する平板電極１１、１２間、及び平板電極１１’、１２’間で形成される放電空間の幅手方向の端面（図２中、手前面及び奥側面）は、蓋体１７、１７’によって塞がれている。蓋体１７、１７’は、放電空間と放電空間外との間で気体等が移動するのを防止する機能を有している。
【００９８】
１３または１３’は、電極１１、１２間、電極１１’、１２’間に放電ガスを導入するための放電ガス導入口であり、薄膜形成装置１００では、電極１１、１２、または電極１１’、１２’の隙間のうち、蓋体１７、１７’で塞がれていない方向の一方の端部（図２中上部）を、放電ガス導入口１３、１３’として用いるようになっている。
【００９９】
図２の薄膜形成装置１００においては、放電ガス導入口１３または１３’は、電極１１、１２、または電極１１’、１２’の隙間の一部をそのまま放電ガス導入口１３または１３’として用いているが、該隙間にさらに部材を設けることで、放電ガス導入口１３、１３’を平板電極１１、１２間、平板電極１１’、１２’間に放電ガスを効率よくかつ容易に導入することができる形状にしてもよい。
【０１００】
１４、１４’は、電極１１、１２間、電極１１’、１２’間で励起した放電ガスを電極１１、１２間、電極１１’、１２’間の外に放出するための励起放電ガス放出口であり、薄膜形成装置１００では、電極１１、１２、電極１１’、１２’の隙間のうち、放電ガス導入口１３、１３’と向かい合う端部（図２中下部）をそれぞれ励起放電ガス放出口１４、１４’として用いるようになっている。よって、励起放電ガス放出口１４と励起放電ガス放出口１４’は同じ端部を用いることになる。
【０１０１】
図２の薄膜形成装置１００においては、励起放電ガス放出口１４、１４’は、電極１１、１２、電極１１’、１２’の隙間の一部をそのまま励起放電ガス放出口１４、１４’として用いているが、該隙間にさらにノズルのような部材を設けることで、平板電極１１、１２間、平板電極１１’、１２’間で発生した励起放電ガスを外部に放出する際に放出角度や放出強度を調整できるようにしてもよい。
【０１０２】
１５は電極１２、１２’間に薄膜形成ガスを導入するための薄膜形成ガス導入口であり、薄膜形成装置１００では、電極１２、１２’間の隙間のうち、蓋体１７、１７’で塞がれていない方向の一方の端部（図２中上端部）を、薄膜形成ガス導入口１５として用いるようになっている。尚、薄膜形成ガス導入口１５は放電ガス導入口１３、１３’と同じ方向の端部が用いられている。
【０１０３】
図２の薄膜形成装置１００においては、薄膜形成ガス導入口１５は、電極１２、１２’で形成される隙間の一部をそのまま薄膜形成ガス導入口１５としているが、該隙間にさらに部材を設けることで、薄膜形成ガス導入口１５を平板電極１２、１２’間に薄膜形成ガスを効率よくかつ容易に導入することができる形状にしてもよい。
【０１０４】
１６は、電極１２、１２’間に導入した薄膜形成ガスを電極１２、１２’で形成された空間外に放出するための薄膜形成ガス放出口であり、薄膜形成装置１００では、薄膜形成ガス導入口１５と向かい合う端部（図２中下端部）を薄膜形成ガス放出口１６として用いるようになっている。よって、薄膜形成ガス放出口１６は励起放電ガス放出口１４、１４’と同じ端部を用いることになる。
【０１０５】
図２の薄膜形成装置１００においては、薄膜形成ガス放出口１６は、電極１２、１２’間の隙間の一部をそのまま薄膜形成ガス放出口１６として用いているが、該隙間にさらにノズルのような部材を設けることで、平板電極１２、１２’間に存在する薄膜形成ガスを外部に放出する際に放出角度や放出強度を調整できるようにしてもよい。
【０１０６】
本具体例１では、平板電極１２、１２’間をそのまま薄膜形成ガスの通路として用いているが、薄膜形成ガス導入口１５と薄膜形成ガス放出口１６をチューブ等でつなぎ、薄膜形成ガスが電極１２、１２’間を通過するような構造としてもよい。
【０１０７】
上記構成において、薄膜形成ガス放出口１６、励起放電ガス放出口１４、１４’は同じ端部を用いており、また、薄膜形成ガス放出口１６は、励起放電ガス放出口１４と励起放電ガス放出口１４’とに挟まれた構造となっている。そして薄膜形成装置１００では、薄膜形成ガス放出口１６と励起放電ガス放出口１４、１４’とガラス基材８との間に形成された放電空間外の領域Ｂで、薄膜形成ガス放出口１６から放出される薄膜形成ガスと、励起放電ガス放出口１４、１４’から放出される励起放電ガスとが接触して間接励起ガスが発生し、この間接励起ガスをガラス基材８に晒すことにより、ガラス基材８上に目的の薄膜を形成することができるようになっている。
【０１０８】
また、前記励起放電ガスの流路と、前記薄膜形成ガスの流路の位置を入れ替えた構成を採ってもよい。
【０１０９】
本具体例１では、１つの薄膜形成ガス放出口１６を２つの励起放電ガス放出口１４、１４’で挟み込む構造として説明したが、新たに励起放電ガスを放出する平板電極対を設け、その間に新たに薄膜形成ガス放出口を設け、構造としては、端から順に励起放電ガス放出口、薄膜形成ガス放出口、励起放電ガス放出口、薄膜形成ガス放出口、励起放電ガス放出口という構成を複数個並べた構造にしても良い。
【０１１０】
５は電極１１、１２間、電極１１’、１２’間に高周波電圧を印加するための高周波電源である。９はアースであり、電極１１、１１’はアース９で接地されている。
【０１１１】
平板電極間１１、１２間、平板電極間１１’、１２’間に存在させる放電ガスは、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で存在させ、高周波電源５によって、平板電極間１１、１２間、平板電極間１１’、１２’間に電圧を印加することで放電ガスを励起させ、励起放電ガスを発生させる。
【０１１２】
図２の薄膜形成装置１００に用いられる電極システムは、電極１１、１２、１１’、１２’で構成され、電極１１、１２間と電極１１’、１２’間に電圧が印加され放電するようになっているのであるが、この電極システムを複数設け、さらに各電極システムに放電ガス導入口、薄膜形成ガス導入口、励起放電ガス放出口、薄膜形成ガス放出口を設けることで、ガラス基材８への薄膜形成を複数回行うこともできる。これにより、ガラス基材８上に、互いに同一成分あるいは異なる成分の複数の膜を重ねて成膜したりすることができる。
【０１１３】
次に、薄膜形成装置１００の動作と薄膜形成装置１００を用いてガラス基材８に薄膜を形成する方法とについて説明する。
【０１１４】
放電ガス導入口１３、１３’から電極１１、１２間、電極１１’、１２’間に放電ガスを導入し、電極１１、１２間、電極１１’、１２’間に大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、放電ガスを存在させる。電極１１、１２間、電極１１’、１２’間に高周波電源５によって高周波電圧が印加され、電極１１、１２間、電極１１’、１２’間に存在する放電ガスを励起させ励起放電ガスを発生させる。電極１１、１２間、電極１１’、１２’間で発生した励起放電ガスは、新たに放電ガス導入口１３、１３’から導入されてくる放電ガスに押圧され、また、蓋体１７、１７’によって電極の側面方向の隙間は塞がれていることから、放電ガス放出口１４、１４’より電極１１、１２間、電極１１’、１２’間の外へと放出される。
【０１１５】
一方、電極１２、１２’間では放電は起こっておらず、薄膜形成ガス導入口１５から電極１２、１２’に薄膜形成ガスが導入される。電極１２、１２’間に導入された薄膜形成ガスは、新たに薄膜形成ガス導入口１５から導入されてくる薄膜形成ガスに押圧され、また、蓋体１７、１７’によって電極の側面方向の隙間は塞がれていることから、薄膜形成ガス放出口１６から電極１２、１２’間の外へと放出される。
【０１１６】
薄膜形成ガス放出口１６から放出される薄膜形成ガスは、放電空間外の領域Ｂにおいて、励起放電ガス放出口１４、１４’から放出される励起放電ガスと、ガラス基材８又は搬送ベルト１０とで挟み込まれ、励起放電ガスと接触して間接励起ガスとなる。
【０１１７】
この状態において、ガラス基材８が放電空間外の領域Ｂを通過するように搬送ベルト１０が作動し、ガラス基材８が領域Ｂに晒される。これにより、ガラス基材８上に薄膜が形成される。
【０１１８】
［具体例２］
続いて、図１に示した薄膜形成装置１の他の具体例を説明する。ただし、具体例２では、上記で説明済みの部材には上記と同様の符号を付してその部材の詳細な説明を省略している。
図３は、図１に示した薄膜形成装置１を具体化した薄膜形成装置２００を示す斜視図である。
【０１１９】
図３において、２１は内側電極であり、２２は外側電極であり、一対の対向電極を構成している。内側電極２１、外側電極２２は、それぞれ中空の円筒状電極であり、外側電極２２の筒管内に内側電極２１を同心配置している。
【０１２０】
本具体例２では、内側電極２１、外側電極２２の対向する面を共に誘電体で被覆しているが、内側電極２１、外側電極２２のうちどちらかの電極の対向する面に誘電体が被覆されていればよい。そして、この対向面間で放電が発生するようになっている。
【０１２１】
内側電極２１、外側電極２２には、図２を参照しながら具体例１で説明した電極１１、１２、１１’、１２’に用いることができる電極、誘電体を用いることができる。
【０１２２】
２３は内側電極２１と外側電極２２の間に放電ガスを導入するための放電ガス導入口である。内側電極２１と外側電極２２の間とは、外側電極２２の筒管内の領域において、内側電極２１及び内側電極２１の筒管内の領域を除いた領域である。薄膜形成装置２００では、放電ガス導入口２３は内側電極２１と外側電極２２の間の端部の一方を用いるようになっている。
【０１２３】
図３の薄膜形成装置２００においては、放電ガス導入口２３は、内側電極２１と外側電極２２の隙間の上端部をそのまま放電ガス導入口２３として用いているが、該隙間にさらに部材を設けることで、放電ガス導入口２３を内側電極２１と外側電極２２の間に放電ガスを効率よく容易に導入することができる形状にしてもよい。
【０１２４】
２４は、内側電極２１と外側電極２２の間で発生した励起放電ガスを内側電極２１と外側電極２２の間の外に放出するための励起放電ガス放出口であり、薄膜形成装置２００では、内側電極２１と外側電極２２の隙間において放電ガス導入口２３として用いていないほうの下端部を励起放電ガス放出口２４として用いるようになっている。
【０１２５】
図３の薄膜形成装置２００においては、励起放電ガス放出口２４は、内側電極２１と外側電極２２の隙間下端部をそのまま励起放電ガス放出口２４としているが、該隙間にさらにノズルのような部材を設けることで、内側電極２１と外側電極２２の間で発生した励起放電ガスを外部に放出する際に放出角度や放出強度を調整できるようにしてもよい。
【０１２６】
２５は内側電極２１の筒管内に薄膜形成ガスを導入するための薄膜形成ガス導入口であり、薄膜形成装置２００では、内側電極２１の筒管の一方の口（上端部）を、薄膜形成ガス導入口２５として用いるようになっている。尚、薄膜形成ガス導入口２５は放電ガス導入口２３と同じ端部となる口を用いている。
【０１２７】
図３の薄膜形成装置２００においては、薄膜形成ガス導入口２５は、内側電極２１の筒管の口の一端をそのまま薄膜形成ガス導入口２５として用いているが、該筒管の口にさらに部材を設けることで、薄膜形成ガス導入口２５を内側電極２１の筒管内に薄膜形成ガスを効率よく容易に導入することができる形状にしてもよい。
【０１２８】
２６は、内側電極２１の筒管内に導入した薄膜形成ガスを筒管内の外に放出するための薄膜形成ガス放出口であり、薄膜形成装置２００では、内側電極２１の筒管の口のうち、薄膜形成ガス導入口２５として用いていないほうの口が薄膜形成ガス放出口２６として用いられるようになっている。よって、薄膜形成ガス放出口２６は励起放電ガス放出口１４と同じ方向となることになる。
【０１２９】
図３の薄膜形成装置２００においては、内側電極２１の筒管の口の一端をそのまま薄膜形成ガス放出口２６としているが、該筒管の口にさらにノズルのような部材を設けることで、該薄膜形成ガスを外部に放出する際に放出角度や放出強度を調整できるようにしてもよい。
【０１３０】
本具体例２では、内側電極２１の筒管自体をそのまま薄膜形成ガスの通路として用いているが、薄膜形成ガス導入口２５と薄膜形成ガス放出口２６をチューブ等でつなぎ、薄膜形成ガスが内側電極２１の筒管内を通過するような構造としてもよい。
【０１３１】
前述したように、薄膜形成ガス放出口２６と励起放電ガス放出口２４は同じ方向に設けられ、また、薄膜形成ガス放出口２６は、励起放電ガス放出口２４に周囲を囲まれた構造となっている。従って、薄膜形成ガス放出口２６から放出される薄膜形成ガスは、放電空間外の領域Ｂにおいて、励起放電ガス放出口２４から放出される励起放電ガスとガラス基材８とに挟み込まれるようにして励起放電ガスと接触し、間接励起ガスとなる。そして薄膜形成装置２００では、この間接励起ガスにガラス基材８を晒すことにより、ガラス基材８上に薄膜が形成されるようになっている。
【０１３２】
本具体例２では、１つの薄膜形成ガス放出口２６の周囲を励起放電ガス放出口２４で囲んだ構造として説明したが、１つの励起放電ガス放出口の周囲を薄膜形成ガス放出口で囲んだ構造としてもよい。また、更に、内側電極の内側に新たに筒管状である内側電極、外側電極を設け、同様に薄膜形成ガス放出口、放電ガス放出口を設け、構造としては、内側から順に、薄膜形成ガス放出口、励起放電ガス放出口、薄膜形成ガス放出口、励起放電ガス放出口という複数の構造からなる構造の薄膜形成装置としても良い。
【０１３３】
図３の薄膜形成装置２００に用いられる電極システムは、内側電極２１と外側電極２２で構成され、内側電極２１と外側電極２２の間に高周波電源５で電圧が印加されるようになっているが、この電極システムを複数設け、さらに各電極システムに放電ガス導入口、励起放電ガス放出口、薄膜形成ガス導入口、薄膜形成ガス放出口を設けることで、ガラス基材８へ薄膜形成を複数回行うこともできる。これにより、ガラス基材８に、互いに同一成分あるいは異なる成分の複数の膜を重ねて成膜することができる。
【０１３４】
次に、薄膜形成装置２００の動作と薄膜形成装置２００を用いてガラス基材８に薄膜を形成する方法とについて説明する。
【０１３５】
放電ガス導入口２３から内側電極２１と外側電極２２との間に放電ガスを導入し、内側電極２１と外側電極２２との間に大気圧又は大気圧近傍の圧力下で放電ガスを存在させる。内側電極２１と外側電極２２との間に高周波電源５によって高周波電圧を印加し、内側電極２１と外側電極２２との間に存在する放電ガスを励起させて励起放電ガスを発生させる。内側電極２１と外側電極２２との間で発生した励起放電ガスは、新たに放電ガス導入口２３から導入されてくる放電ガスに押し出されるようにして、励起放電ガス放出口２４より内側電極２１と外側電極２２の間から外部へと放出される。
【０１３６】
一方、薄膜形成ガス導入口２５から内側電極２１の筒管内に薄膜形成ガスを導入し、薄膜形成ガス放出口２６から薄膜形成ガスを放出する。薄膜形成ガス放出口２６から放出された薄膜形成ガスは、励起放電ガス放出口２４から放出された励起放電ガスに、放電空間外の領域Ｂで包まれた状態で接触して間接励起ガスとなる。
【０１３７】
この状態において、ガラス基材８が放電空間外の領域Ｂを通過するように搬送ベルト１０が作動し、ガラス基材８が放電空間外の領域Ｂの間接励起ガスに晒される。これにより、ガラス基材８上に薄膜が形成される。
【０１３８】
【実施例】
以下、図２を参照しながら説明した薄膜形成装置１００を用いて実際に薄膜を形成したガラス基材８の有用性について具体的に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
《試料の作製》
〔試料１の作製〕
（ガラス基材）
図２に示すガラス基材８として、フロート平板強化ガラス（３．５ｍｍ厚）を用いた。
（薄膜形成装置）
ガラス基材８に薄膜を形成する装置として、図２に示す薄膜形成装置１００を用いた。放電ガス導入口１３、１３’より導入される放電ガスとして下記ガス種Ａ、薄膜形成ガス導入口１５より導入される薄膜形成ガスとしてガス種Ｂを用いた。
【０１４０】
〈ガス種Ａ：放電ガス〉
アルゴンガス ９８．５体積％
水素ガス １．５体積％
〈ガス種Ｂ：薄膜形成ガス〉
アルゴンガス ９９．８体積％
有機金属化合物（例示化合物１５） ０．２体積％
（エステック社製気化器により、アルゴンガス中に例示化合物１５を気化）
〈電極〉
電極１１、１２、１１’、１２’は、電極にステンレスＳＵＳ３１６を用い、更に、電極の放電空間を構成する表面にアルミナセラミックを１ｍｍになるまで溶射被覆させた後、アルコキシシランモノマーを有機溶媒に溶解させた塗布液をアルミナセラミック被膜に塗布し、乾燥させた後に、１５０℃で加熱し封孔処理を行って誘電体を形成した。電極の誘電体を被覆していない部分に、高周波電源５の接続やアース９による接地を行った。なお、各ガス放出口１４、１４’、１６とガラス基材８との間隙は１０ｍｍとした。
【０１４１】
高周波電源５としてパール工業製高周波電源（周波数：１３．５６ＭＨｚ）を用い、５Ｗ／ｃｍ^２の放電電力を印加した。
【０１４２】
〈薄膜形成〉
供給された薄膜形成ガス（ガス種Ｂ）と放電ガス（ガス種Ａ）は、各ガス放出口１４、１４’、１６を出た後、すなわち放電空間外の領域Ｂで接触させて間接励起ガスとし、ガラス基材８を間接励起ガスに晒し、ガラス基材８表面へ薄膜を形成して試料１を得た。この時、ガラス基材８は薄膜形成ガス放出角度に対して垂直方向に移動させた。この移動は、図２中左右方向にスキャンして行った。また、ガス種Ｂとガス種Ａとの使用量は、体積として１：１の比で用いた。
【０１４３】
〔試料２〜９の作製〕
上記試料１の作製において、ガス種Ｂの原料として用いた例示化合物１５に代えて、表１に記載の各有機金属化合物を用いた以外は同様にして、試料２〜９を作製した。
【０１４４】
〔試料１０の作製〕
前記試料１の作製において、ガラス基材８を間接励起ガスに晒す前に、ガラス基材８に下記前処理Ａを施した以外は同様にして、試料１０を作製した。
【０１４５】
前処理Ａ：ガラス基材８を間接励起ガスに晒す前に、放電空間に、放電ガスとしてのアルゴンガス／酸素ガス＝９９：１（体積比）を流入し、ガラス基材８をその励起放電ガスに１秒間晒した。なお、高周波電源として、パール工業製高周波電源（周波数：１３．５６ＭＨＺ）、放電出力は１０ｗ／ｃｍ^２に設定して行った。
【０１４６】
〔試料１１の作製〕
前記試料１の作製において、ガラス基材８を間接励起ガスに晒す前に、ガラス基材８に下記前処理Ｂを施した以外は同様にして、試料１１を作製した。
【０１４７】
前処理Ｂ：ガラス基材８を間接励起ガスに晒す前に、膜厚が１０ｎｍとなるようにＳｉ（ＮＣＯ）_４をガラス基材８上に塗布してこのガラス基材８を乾燥させ、ガラス基材８上にＳｉＯ_２膜を形成した。
【０１４８】
〔試料１２の作製〕
前記試料１の作製と同様にして試料１２を作製した。
【０１４９】
〔試料１３の作製〕
前記試料１の作製において、薄膜形成ガス（ガス種Ｂ）及び放電ガス（ガス種Ａ）で用いたアルゴンガスを、それぞれ窒素ガスに代え、更に、使用する高周波電源５を、ハイデン研究所製高周波電源（周波数：４０ｋＨｚ）で、６Ｗ／ｃｍ^２の放電電力で放電した以外は同様にして、試料１３を作製した。
【０１５０】
〔試料１４、１５の作製〕
上記試料１の作製において、ガス種Ｂの原料として用いた例示化合物１５に代えて、表１に記載の各有機金属化合物を用いた以外は同様にして、試料１４、１５を作製した。
【０１５１】
〔試料１６の作製：比較例〕
ガラス基材８上に、平均乾燥膜厚が１０ｎｍとなるように、例示化合物１５をイソプロピルアルコールで希釈した塗布液を、湿潤膜厚が１５μｍとなる様にバーコート塗布し、乾燥後、９０℃で５時間加熱処理を行って、比較の試料１６を作製した。
【０１５２】
〔試料１７の作製：比較例〕
上記試料１の作製において、ガス種Ｂの原料として用いた例示化合物１５に代えて、６−フッ化プロピレンを用いた以外は同様にして、比較の試料１７を作製した。
【０１５３】
〔試料１８の作製：比較例〕
上記試料１の作製において、ガス種Ｂの原料として用いた例示化合物１５に代えて、メチルトリエトキシシランを用いた以外は同様にして、比較の試料１８を作製した。
【０１５４】
各試料１〜１８の薄膜形成方法の主な特徴を表１に示す。
【０１５５】
【表１】

【０１５６】
《各試料の特性値の測定及び評価》
〔接触角の測定〕
各試料１〜１８について、協和界面科学社製接触角計ＣＡ−Ｗを用いて、２３℃、５５％の環境下で、薄膜表面の水に対する接触角とヘキサデカンに対する接触角を測定した。測定はランダムに１０カ所について行い、その平均値を求めた。各試料１〜１８の測定結果を表２に示す。
【０１５７】
〔滑落性の評価〕
薄膜が形成された面を上にして各試料１〜１８を水平に保持し、薄膜が形成された面上の任意の場所に５μｌの水滴を滴下した。その後、各試料１〜１８をゆっくり傾斜させてゆき、水滴が移動（滑落）し始めたときの各試料１〜１８の傾斜角を滑落角として測定した。各試料１〜１８の測定結果を表２に示す。
なお、表２中、各試料１〜１８の滑落角を下記に従う◎、○、△、×でそれぞれ示した。
◎：１５°以下
○：１５〜２０°
△：２０〜３０°
×：３０°以上
【０１５８】
〔耐摩耗性の評価〕
各試料１〜１８について、薄膜の形成された面に上水を滴下しながら、その面上で自動車用ワイパーを１０万回（１往復を１回とする）摺動させ、接触角を測定した。自動車用ワイパーには１０５ｇの荷重をかけた。各試料１〜１８の測定結果を表２に示す。
なお、表２中、各試料１〜１８の接触角を下記に従う◎、○、△、×でそれぞれ示した。
○：１００°以上
△：１００〜８５°
×：８５°以下
【０１５９】
〔耐ＵＶ性の評価〕
各試料１〜１８について、６０ｍＷ／ｃｍ２のスーパーＵＶ（Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）を２０００時間照射し、その後の接触角を測定した。各試料１〜１８の測定結果を表２に示す。
なお、表２中、各試料１〜１８の接触角を下記に従う◎、○、△、×でそれぞれ示した。
◎：１１０°以上
○：１１０〜１００°
△：１００〜９０°
×：９０°以下
【０１６０】
〔表面比抵抗の測定〕
２３℃、５５％ＲＨの環境下で各試料１〜１８を２４時間調湿した後、川口電機社製のテラオームメーターモデルＶＥ３０により、各試料１〜１８の表面比抵抗値を測定した。測定では２本の電極（各試料１〜１８と接触する部分が１ｃｍ×５ｃｍ）を１ｃｍの間隔で配置し、電極に各試料１〜１８を接触させたときの値を測定し、その測定値を５倍した値を各試料１〜１８の表面比抵抗値（Ω／□）とした。その結果、各試料１〜１５では表面比抵抗値が１×１０^１２Ω／□以下であり、各試料１６〜１８では表面比抵抗値が１×１０^１２Ω／□を上回った。
【０１６１】
【表２】

【０１６２】
表２に示す通り、滑落性、耐磨耗性及び耐ＵＶ性のいずれの評価においても、各試料１〜１５からは優良又は良好な測定結果を得られ、各試料１６〜１８からは良好な測定結果が得られなかった。この測定結果から、本発明の各試料１〜１５は、比較例としての各試料１６〜１８に比べて水滴滑落性、耐磨耗性及び耐ＵＶ性に優れていることがわかった。したがって、本発明にしたがう薄膜を形成したガラス基材８を車窓用ガラスとして使用するのは、非常に有用であることがわかった。
【０１６３】
【発明の効果】
請求項１〜１７に記載の発明によれば、励起放電ガスと薄膜形成ガスとの２種のガスを互いに放電空間外で接触させて間接励起ガスを発生させ、その間接励起ガスにガラス基材を晒すことでガラス基材の表面に薄膜を形成したため、乾燥工程を経ずに製造することができ、塗布ムラが発生するのこともない。
【０１６４】
請求項１８に記載の発明によれば、励起放電ガスと薄膜形成ガスとの２種のガスを互いに放電空間外で接触させて間接励起ガスを発生させ、その間接励起ガスにガラス基材を晒すことでガラス基材の表面に薄膜を形成するため、乾燥工程を経ずに塗布ムラのない車窓用ガラスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】薄膜形成装置の概略構成を示す断面図である。
【図２】図１の薄膜形成装置を具体化した薄膜形成装置の一例を示す斜視図である。
【図３】図１の薄膜形成装置を具体化した薄膜形成装置の他の例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１、１００、２００ 薄膜形成装置（車窓用ガラスの製造装置）
２、２’ 第１電極
３、３’ 第２電極
４ 電圧印加手段
５ 高周波電源
８ ガラス基材
９ アース
１０ 搬送ベルト
１１、１２、１１’、１２’ 平板電極
１３、１３’、２３ 放電ガス導入口
１４、１４’、２４ 励起放電ガス放出口
１５、２５ 薄膜形成ガス導入口
１６、２６ 薄膜形成ガス放出口
１７、１７’ 蓋体
２１ 内側電極
２２ 外側電極
Ｇ 放電ガス
Ｇ’ 励起放電ガス
Ｍ 薄膜形成ガス
Ａ 放電空間の領域
Ｂ 放電空間外の領域[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to glass for car windows of automobiles, trains and the like and a manufacturing apparatus thereof, and more particularly to a technique for forming a film on the surface of a glass substrate by exposing the glass substrate to excited gas.
[0002]
[Prior art]
In recent years, water-repellent glass having excellent water slidability (water repellency) has been developed as glass for car windows of automobiles and trains. Such window glass has greatly improved the ability to scatter raindrops, which makes it extremely useful for vehicle drivers as a means of significantly improving visibility and safety during rainy weather driving. Yes. A glass for vehicle windows having water repellency is usually configured such that its function is sufficiently exhibited by applying various surface treatments to the glass surface. For example, in Patent Document 1, a surface treatment agent such as a lubricant or a water repellent is applied to the glass surface, and the glass surface is coated with the surface treatment agent to give high water repellency to the glass for vehicle windows.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2002-293219 A
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, as described in Patent Document 1, in a car window glass in which a coating is formed on the glass surface by a coating method, a drying process must be provided after the surface treatment agent is applied to the glass surface in the manufacturing process. It is difficult to improve the productivity of glass, and since the surface treatment agent is a liquid, it is difficult to make the film thickness of the surface treatment agent applied to the glass surface constant, and there is not a little uneven coating.
The objective of this invention is providing the glass for vehicle windows which can be manufactured without passing through a drying process, and there is no coating unevenness, and its manufacturing apparatus.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the glass for a car window of the invention according to claim 1
An excitation discharge gas excited by introducing a discharge gas into the discharge space under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, and a thin film forming gas containing an organometallic compound having an organic group having a fluorine atom are discharged outside the discharge space. It is characterized by forming a thin film on the glass substrate by contacting the substrate with an indirect excitation gas and exposing the glass substrate to the indirect excitation gas.
[0006]
The invention according to claim 2 is the glass for vehicle windows according to claim 1,
The organometallic compound is a compound represented by the following general formula (1).
[Formula 4]

[Wherein M represents Si, Ti, Ge, Zr or Sn;₁~ R₆Each represents a hydrogen atom or a monovalent group, R₁~ R₆At least one of the groups represented by is a group having a fluorine atom. j represents an integer of 0 to 150. ]
[0007]
The invention according to claim 3 is the glass for a car window according to claim 2,
The compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (2).
General formula (2)
[Rf-X- (CH₂)_k]_q-M (R₁₀)_r(OR₁₁)_t
[Wherein, M represents Si, Ti, Ge, Zr or Sn, Rf represents an alkyl group or an alkenyl group in which at least one of the hydrogen atoms is substituted with a fluorine atom, and X represents a simple bond or a divalent group. Represents. R₁₀Represents an alkyl group, an alkenyl group, and R₁₁Represents an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group. K represents an integer of 0 to 50, q + r + t = 4, q ≧ 1, and t ≧ 1. Two r when r ≧ 2₁₀May be linked to form a ring. ]
[0008]
Invention of Claim 4 in the glass for vehicle windows of Claim 3,
The compound represented by the general formula (2) is a compound represented by the following general formula (3).
General formula (3)
Rf-X- (CH₂)_k-M (OR₁₂)₃
[Wherein, M represents Si, Ti, Ge, Zr or Sn, Rf represents an alkyl group or an alkenyl group in which at least one of the hydrogen atoms is substituted with a fluorine atom, and X represents a simple bond or a divalent group. Represents. R₁₂Represents an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, and k represents an integer of 0 to 50. ]
[0009]
The invention according to claim 5 is the glass for vehicle windows according to claim 1,
The organometallic compound is a compound represented by the following general formula (4).
[Chemical formula 5]

[Wherein M represents Si, Ti, Ge, Zr or Sn;₁~ R₆Each represents a hydrogen atom or a monovalent group, R₁~ R₆At least one of the groups represented by is a group having a fluorine atom. R₇Represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. j represents an integer of 0 to 150. ]
[0010]
The invention according to claim 6 is the glass for vehicle windows according to claim 1,
The organometallic compound is a compound represented by the following general formula (5).
General formula (5)
[Rf-X- (CH₂)_k-Y]_m-M (R₈)_n(OR₉)_p
[Wherein, M represents In, Al, Sb, Y or La, and Rf represents an alkyl group or an alkenyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. X represents a simple bond or a divalent group, and Y represents a simple bond or an oxygen atom. R₈Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group or aryl group, and R₉Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or alkenyl group. k represents an integer of 0 to 50, m + n + p = 3, m is at least 1, and n and p each represent an integer of 0 to 2. ]
[0011]
The invention according to claim 7 is the glass for vehicle windows according to claim 1,
The organometallic compound is a compound represented by the following general formula (6).
General formula (6)
R^f1(OC₃F₆)_m1-O- (CF₂)_n1-(CH₂)_p1-Z- (CH₂)_q1-Si- (R²)₃
[In the formula, R^f1Is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, R²Represents a hydrolyzable group, Z represents -OCONH- or -O-, m1 represents an integer of 1 to 50, n1 represents an integer of 0 to 3, p1 represents an integer of 0 to 3, q1 represents an integer of 1 to 6 6 ≧ n1 + p1> 0. ]
[0012]
The invention according to claim 8 is the glass for vehicle windows according to claim 1,
The organometallic compound is a compound represented by the following general formula (7).
[Chemical 6]

[Wherein, Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, X is an iodine atom or a hydrogen atom, Y is a hydrogen atom or a lower alkyl group, Z is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, R²¹Is a hydrolyzable group, R²²Represents a hydrogen atom or an inert monovalent organic group, a, b, c and d are each an integer of 0 to 200, e is 0 or 1, m and n are integers of 0 to 2, and p is 1 to 2. Represents an integer of 10. ]
[0013]
Invention of Claim 9 is the glass for vehicle windows as described in any one of Claims 1-8,
The discharge space is formed by a high frequency electric field.
[0014]
Invention of Claim 10 in the glass for vehicle windows as described in any one of Claims 1-9,
The discharge gas contains a rare gas.
[0015]
Invention of Claim 11 in the glass for vehicle windows as described in any one of Claims 1-9,
The discharge gas contains nitrogen.
[0016]
Invention of Claim 12 in the glass for vehicle windows as described in any one of Claims 1-11,
The glass substrate is exposed to the discharge space or the excitation discharge gas and pretreated, and then the glass substrate is exposed to the indirect excitation gas.
[0017]
Invention of Claim 13 in the glass for vehicle windows as described in any one of Claims 1-12,
The surface of the glass substrate that forms the thin film contains an inorganic compound.
[0018]
Invention of Claim 14 in the glass for vehicle windows as described in any one of Claims 1-12,
The main component of the surface of the glass substrate forming the thin film is a metal oxide.
[0019]
Invention of Claim 15 in the glass for vehicle windows as described in any one of Claims 1-14,
The surface specific resistance value of the thin film formed on the glass substrate is 1 × 10 3 at 23 ° C. and 55% RH.¹²It is characterized by being Ω / □ or less.
[0020]
Invention of Claim 16 in the glass for vehicle windows as described in any one of Claims 1-15,
The glass substrate is used as a windshield of an automobile.
[0021]
Invention of Claim 17 in the glass for vehicle windows as described in any one of Claims 1-15,
The glass substrate is used as a side glass of an automobile.
[0022]
In the invention described in claims 1 to 17, two kinds of gases, an excitation discharge gas and a thin film forming gas, are brought into contact with each other outside the discharge space to generate an indirect excitation gas, and the glass substrate is exposed to the indirect excitation gas. Thus, since a thin film is formed on the surface of the glass substrate, it can be produced without passing through a drying step, and coating unevenness does not occur.
[0023]
The invention described in claim 18
In the manufacturing apparatus of the glass for vehicle windows which manufactures the glass for vehicle windows as described in any one of Claims 1-17,
A discharge space constituted by electrode pairs arranged opposite to each other;
A discharge gas supply means for supplying a discharge gas to the discharge space and then discharging the discharge gas out of the discharge space;
Voltage applying means for applying a high frequency voltage to the electrode pair;
A thin film forming gas supply means for introducing a thin film forming gas containing an organometallic compound having an organic group having a fluorine atom to the outside of the discharge space;
Substrate support means for placing a glass substrate outside or near the discharge space,
Excitation excited by the discharge by introducing a discharge gas into the discharge space from the discharge gas supply means and applying a high-frequency voltage from the voltage application means to the electrode pair under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure. By bringing the discharge gas and the thin film forming gas introduced from the thin film forming gas supply means into contact with each other outside the discharge space to form an indirect excitation gas, and exposing the glass substrate to the indirect excitation gas, the glass substrate It is characterized by forming a thin film on the material.
[0024]
In the invention according to claim 18, as in the inventions according to claims 1 to 17, two kinds of gases, the excited discharge gas and the thin film forming gas, are brought into contact with each other outside the discharge space to generate an indirectly excited gas. Since a thin film is formed on the surface of the glass substrate by exposing the glass substrate to the indirect excitation gas, it is possible to produce a glass for a vehicle window without coating unevenness without passing through a drying step.
[0025]
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the scope of the invention is not limited to the illustrated examples. The following description includes assertive expressions for terms and the like, but shows preferred examples of the present invention and does not limit the meaning or technical scope of the terms of the present invention. .
[0026]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an outline of a manufacturing apparatus that manufactures glass for vehicle windows, and more specifically, a cross-sectional view showing an outline of a thin film forming apparatus that forms a thin film on a glass substrate.
[0027]
As shown in FIG. 1, a thin film forming apparatus 1 as a vehicle window glass manufacturing apparatus uses a discharge gas G between a first electrode 2 and a second electrode 3 under a pressure at or near atmospheric pressure. An excitation discharge gas G ′ introduced into the region A of the discharge space formed between the electrode 2 ′ and the second electrode 3 ′ and excited, and a thin film forming gas M in the region B outside the discharge space. It is an apparatus for forming a thin film on the glass substrate 8 by bringing it into indirect excitation gas and exposing the glass substrate 8 to the indirect excitation gas.
[0028]
More specifically, the thin film forming apparatus 1 mainly opposes the first electrode 2 and the second electrode 3 as the counter electrodes arranged so as to oppose each other, and the first electrode 2 ′ and the second electrode 3 ′. Voltage application means 4 having a high frequency power source 5 for applying a high frequency electric field between the electrodes, discharge gas supply means (not shown) for introducing the discharge gas G into the region A of the discharge space, and the thin film forming gas M outside the discharge space A thin film forming gas supply means (not shown) to be introduced into the region, an electrode temperature adjusting means (not shown) for controlling the temperature of the electrode, and the glass substrate 8 is placed in or near the region B outside the discharge space. And a conveyor belt 10 as a base material support means.
[0029]
A discharge space is a region A which is sandwiched between the first electrode 2 and the second electrode 3 or between the first electrode 2 'and the second electrode 3' and has a dielectric on the first electrode indicated by hatching. A discharge gas G is introduced into the region A of the discharge space, and the discharge gas G is excited in the region A. Further, no discharge occurs in a region sandwiched between the second electrode 3 and the second electrode 3 ′, and a thin film forming gas M containing an organometallic compound having an organic group having a fluorine atom is introduced here. It has become. In the thin film forming apparatus 1, the excited discharge gas G ′ and the thin film forming gas M are brought into contact with each other in the region B outside the discharge space where no counter electrode is present to form an indirect excitation gas. 8 is exposed to form a thin film on the surface of the glass substrate 8.
[0030]
The pair of counter electrodes (the first electrode 2 and the second electrode 3 or the first electrode 2 ′ and the second electrode 3 ′) are composed of a metal base material and a dielectric, and are inorganic by lining the metal base material. It may be constituted by a combination in which a dielectric having a property is coated, or a combination in which a dielectric material subjected to sealing treatment with a substance having an inorganic property is coated with ceramics on a metal base material. As the metal base material, metals such as silver, platinum, stainless steel, aluminum, iron, titanium, copper, and gold can be used. Dielectric lining materials include silicate glass, borate glass, phosphate glass, germanate glass, tellurite glass, aluminate glass, vanadate glass, etc. Of these, borate glass is preferable because it is easy to process. As the ceramic used for the thermal spraying of the dielectric, alumina is preferable, and it is preferable to perform a sealing treatment with silicon oxide or the like. As the sealing treatment, the alkoxysilane sealing material can be made inorganic by a sol-gel reaction.
[0031]
In FIG. 1, the counter electrodes are flat electrodes such as the first electrode 2 and the second electrode 3, and the first electrode 2 ′ and the second electrode 3 ′, but one or both electrodes are hollow. It may be a cylindrical electrode or a prismatic electrode. Among the counter electrodes, the high frequency power source 5 is connected to one electrode (second electrode 3, 3 ′), and the other electrode (first electrode 2, 2 ′) is grounded by the ground 9, and between the counter electrodes A voltage can be applied. Further, in contrast to the configuration shown in FIG. 1, a configuration in which voltage application is the first electrodes 2 and 2 ′ and the other second electrodes 3 and 3 ′ are grounded may be used.
[0032]
The voltage applying means 4 applies a voltage from the high frequency power source 5 to each electrode pair. The high frequency power supply 5 is not particularly limited. As the high-frequency power source 5, a high-frequency power source (3 kHz) manufactured by Shinko Electric, a high-frequency power source manufactured by Shinko Electric (5 kHz), a high-frequency power source manufactured by Shinko Electric (15 kHz), a high-frequency power source manufactured by Shinko Electric (50 kHz), Mode use, 100 kHz), high frequency power supply from Pearl Industries (200 kHz), high frequency power supply from Pearl Industries (800 kHz), high frequency power supply from Pearl Industries (2 MHz), high frequency power supply from JEOL (13.56 MHz), high frequency power supply from Pearl Industries ( 27 MHz), a high frequency power source (150 MHz) manufactured by Pearl Industry, etc. can be used. Alternatively, a power source that oscillates at 433 MHz, 800 MHz, 1.3 GHz, 1.5 GHz, 1.9 GHz, 2.45 GHz, 5.2 GHz, or 10 GHz may be used.
[0033]
The frequency of the high-frequency electric field applied between the counter electrodes when forming a thin film on the glass substrate 8 is not particularly limited, but is preferably 0.5 kHz or more and 2.45 GHz or less. The power supplied between the counter electrodes is preferably 0.1 W / cm.²50 W / cm²It is as follows. In addition, the voltage application area (cm²) Refers to the area in which discharge occurs. The high-frequency voltage applied between the counter electrodes may be an intermittent pulse wave or a continuous sine wave.
[0034]
The distance between the counter electrodes is determined in consideration of the thickness of the dielectric on the metal base material of the electrodes, the magnitude of the applied voltage, the purpose of using plasma, and the like. The shortest distance between the dielectric when the dielectric is placed on one of the electrodes and the distance between the dielectrics when the dielectric is placed on both of the electrodes is the distance between the electrodes. From the viewpoint of discharging, 0.1 mm to 20 mm is preferable, and 0.2 to 10 mm is more preferable.
[0035]
The conveyor belt 10 forms a part of a belt conveyor and conveys the glass substrate 8 so as to reciprocate in only one direction or both directions from the right side to the left side (or from the left side to the right side) in FIG. It is. In FIG. 1, the conveyor belt 10 faces the four electrodes 2, 3, 2 ′, 3 ′ at a predetermined distance from the lower ends of the four electrodes 2, 3, 2 ′, 3 ′. Is arranged. The glass substrate 8 is a raw material for glass for car windows of cars such as automobiles and trains, and is preferably used as a windshield or side glass (door glass) for automobiles. In the thin film forming apparatus 1, a thin film is formed on one surface of the glass substrate 8 (surface facing the four electrodes 2, 3, 2 ′, 3 ′).
[0036]
In addition, before forming a thin film on the glass substrate 8, the glass substrate 8 may be subjected to a surface treatment by exposing the glass substrate 8 to a discharge space provided separately. Moreover, before forming a thin film in the glass base material 8, the surface of the glass base material 8 may be previously neutralized, and dust may be further removed. As the charge removal means and the dust removal means after the charge removal treatment, in addition to a normal blower type or contact type, a charge removal device in which an ion suction electrode is opposed to sandwich a plurality of positive and negative ion generation charge removal electrodes and the glass substrate 8. Alternatively, a high-density static elimination system (Japanese Patent Laid-Open No. 7-263173) provided with a positive / negative direct current type static elimination device may be used. Further, examples of the dust removal means after the static elimination treatment include a non-contact type jet-type depressurization type dust removal device (Japanese Patent Laid-Open No. 7-60211) and can be preferably used, but are not limited thereto.
[0037]
Next, the “discharge gas G” supplied to the region A of the discharge space will be described.
The discharge gas G is a gas that can cause discharge. Examples of the discharge gas G include nitrogen, rare gas, air, hydrogen, oxygen, and the like. These may be used alone as the discharge gas G or may be mixed. It is preferable to contain 70-100 volume% of discharge gas G with respect to the total gas amount supplied to discharge space.
[0038]
Next, the “thin film forming gas M” supplied to a region outside the discharge space will be described.
The thin film forming gas M is a gas that contains an organometallic compound having an organic group having a fluorine atom as described above and is chemically deposited on the glass substrate 8 to form a thin film. As content of the organometallic compound which has the above-mentioned organic group which has a fluorine atom with respect to the thin film formation gas M, it is preferable that it is the range of 0.001-30.0 volume%.
[0039]
The thin film forming gas M can contain nitrogen, a rare gas, or the like described as the discharge gas G described above. The thin film forming gas M may be used by mixing 0.001% by volume to 30% by volume of auxiliary gas such as hydrogen gas, oxygen gas, nitrogen gas and air.
[0040]
Here, the details of the organometallic compound having an organic group having a fluorine atom contained in the thin film forming gas M will be described.
[0041]
In the organometallic compound having an organic group having a fluorine atom, examples of the organic group having a fluorine atom include an organic group containing an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, etc. having a fluorine atom. The organometallic compound having an organic group having a fluorine atom is an organic group having these fluorine atoms, such as silicon, titanium, germanium, zirconium, tin, aluminum, indium, antimony, yttrium, lanthanum, iron, An organometallic compound directly bonded to a metal such as neodymium, copper, gallium, or half-newum. Of these metals, silicon, titanium, germanium, zirconium, tin and the like are preferable, and silicon and titanium are more preferable. These fluorine-containing organic groups may be bonded to the metal compound in any form. For example, when a compound having a plurality of metal atoms such as siloxane has these organic groups, at least one metal atom is fluorine. The position may be any as long as it has an organic group having.
[0042]
As the organometallic compound having an organic group having a fluorine atom used in the present invention, a compound represented by the following general formula (1) is preferable.
[0043]
[Chemical 7]

[0044]
In the general formula (1), M represents Si, Ti, Ge, Zr or Sn. R₁~ R₆Each represents a hydrogen atom or a monovalent group, R₁~ R₆Is an organic group having a fluorine atom, for example, an alkyl group having a fluorine atom, an alkenyl group, or an organic group containing an aryl group is preferred, and the alkyl group having a fluorine atom is preferable. A group such as trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, 4,4,3,3,2,2,1,1-octafluorobutyl group is a fluorine atom Examples of the alkenyl group having a group include a group such as 3,3,3-trifluoro-1-propenyl group, and examples of the aryl group having a fluorine atom include a group such as a pentafluorophenyl group. . In addition, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group formed from an aryl group, an alkenyloxy group, an aryloxy group, or the like can also be used.
[0045]
Further, in the alkyl group, alkenyl group, aryl group, etc., any number of fluorine atoms may be bonded to any position of the carbon atom in the skeleton, but preferably at least one is bonded. . The carbon atom in the skeleton of the alkyl group or alkenyl group includes, for example, other atoms such as oxygen, nitrogen and sulfur, and divalent groups containing oxygen, nitrogen and sulfur, such as a carbonyl group and a thiocarbonyl group. It may be substituted with a group.
[0046]
R₁~ R₆Among the groups represented by formula (1), other than the organic group having a fluorine atom, a hydrogen atom or a monovalent group is represented. Examples of the monovalent group include a hydroxy group, an amino group, an isocyanate group, a halogen atom, and an alkyl. Groups such as a group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, and an aryloxy group are exemplified, but not limited thereto. j represents an integer of 0 to 150, preferably 0 to 50, and more preferably j is in the range of 0 to 20.
[0047]
Of the monovalent groups, the halogen atom is preferably a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Among the alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, alkoxy groups, alkenyloxy groups, and aryloxy groups that are the monovalent groups, preferred are an alkoxy group, an alkenyloxy group, and an aryloxy group. .
[0048]
Of the metal atoms represented by M, Si and Ti are preferable.
The monovalent group may be further substituted with other groups, and is not particularly limited. Preferred substituents include amino groups, hydroxyl groups, isocyanate groups, fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms and the like. Atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group such as alkenyl group, phenyl group, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, alkaneamide group, arylamide group, alkylcarbamoyl And groups such as an arylcarbamoyl group, a silyl group, an alkylsilyl group, and an alkoxysilyl group.
[0049]
In addition, the organic group having a fluorine atom, or other R₁~ R₆The group represented by¹R²R³M- (M represents the metal atom, R¹, R², R³Each represents a monovalent group, and the monovalent group is an organic group having the above fluorine atom or R₁~ R₆Represents a group other than the organic group having a fluorine atom. It may be a structure having a plurality of metal atoms further substituted by a group represented by Examples of these metal atoms include Si and Ti, and examples thereof include a silyl group, an alkylsilyl group, and an alkoxysilyl group.
[0050]
R₁~ R₆Examples of the alkyl group, alkenyl group, and the alkoxy group formed from these, the alkyl group in the alkenyloxy group, and the alkenyl group are groups represented by the following general formula (F). preferable.
[0051]
Formula (F)
Rf-X- (CH₂)_k−
In the general formula (F), Rf represents an alkyl group or an alkenyl group in which at least one of hydrogen is substituted with a fluorine atom, and examples thereof include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluorooctyl group, and a heptafluoropropyl group. Groups such as perfluoroalkyl groups, groups such as 3,3,3-trifluoropropyl groups, 4,4,3,3,2,2,1,1-octafluorobutyl groups, and 1 An alkenyl group substituted by a fluorine atom such as 1,1-trifluoro-2-chloropropenyl group is preferable, among which a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluorooctyl group, a heptafluoropropyl group, and the like And 3,3,3-trifluoropropyl group, 4,4,3,3,2,2,1,1-octafluorobutyl group Alkyl group having at least two or more fluorine atoms, such as Le group.
[0052]
X is a simple bond or a divalent group. The divalent group is a group such as —O—, —S—, —NR— (R represents a hydrogen atom or an alkyl group), —CO—, and the like. , -CO-O-, -CONH-, -SO₂NH-, -SO₂-O-, -OCONH-,
[0053]
[Chemical 8]

[0054]
Represents a group such as
k represents an integer of 0 to 50, preferably 0 to 30.
[0055]
In addition to the fluorine atom, other substituents may be substituted in Rf, and examples of the substitutable group include R₁~ R₆Examples thereof include the same groups as those exemplified as the substituent in the above. In addition, the skeletal carbon atom in Rf is another atom, for example, -O-, -S-, -NR.₀-(R₀Represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and may be a group represented by the general formula (F)), a carbonyl group, —NHCO—, —CO—O—, —SO.₂It may be partially substituted with a group such as NH-.
[0056]
Of the compounds represented by the general formula (1), the compound represented by the following general formula (2) is preferable.
[0057]
General formula (2)
[Rf-X- (CH₂)_k]_q-M (R₁₀)_r(OR₁₁)_t
In general formula (2), M represents the same metal atom as in general formula (1), Rf and X represent the same groups as Rf and X in general formula (F), and k represents the same integer. Represent. R₁₀Represents an alkyl group, an alkenyl group, and R₁₁Represents an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, and each of R in the general formula (1)₁~ R₆May be substituted with the same groups as those mentioned above, but preferably represents an unsubstituted alkyl group or alkenyl group. Further, q + r + t = 4, q ≧ 1, and t ≧ 1. Two r when r ≧ 2₁₀May be linked to form a ring.
[0058]
Of the general formula (2), more preferred are compounds represented by the following general formula (3).
[0059]
General formula (3)
Rf-X- (CH₂)_k-M (OR₁₂)₃
Here, Rf, X and k are synonymous with those in the general formula (2). R₁₂R in the general formula (2)₁₁It is synonymous with. Further, M is the same as M in the general formula (2), but Si and Ti are particularly preferable, and Si is most preferable.
[0060]
In the present invention, another preferred example of the organometallic compound having a fluorine atom includes a compound represented by the following general formula (4).
[0061]
[Chemical 9]

[0062]
In the general formula (4), R₁~ R₆Is R in the general formula (1).₁~ R₆It is synonymous with. Again, R₁~ R₆At least one of is an organic group having the fluorine atom, and a group represented by the general formula (F) is preferable. R₇Represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. J represents an integer of 0 to 150, preferably 0 to 50, and most preferably j is in the range of 0 to 20.
[0063]
As another preferable compound having a fluorine atom used in the present invention, there is an organometallic compound having a fluorine atom represented by the following general formula (5).
[0064]
General formula (5)
[Rf-X- (CH₂)_k-Y]_m-M (R₈)_n(OR₉)_p
In the general formula (5), M represents In, Al, Sb, Y, or La. Rf and X represent the same groups as Rf and X in the general formula (F), and Y represents a simple bond or oxygen. k also represents an integer of 0 to 50, and is preferably an integer of 30 or less. R₉Is an alkyl or alkenyl group, and R₈Represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and each of R in the above general formula (1)₁~ R₆It may be substituted with the same group as the group mentioned as the substituent. Moreover, in General formula (5), it is m + n + p = 3, m is at least 1, n represents 0-2, p represents the integer of 0-2. It is preferable that m + p = 3, that is, n = 0.
[0065]
As another preferable compound having a fluorine atom used in the present invention, there is an organometallic compound having a fluorine atom represented by the following general formula (6).
[0066]
General formula (6)
R^f1(OC₃F₆)_m1-O- (CF₂)_n1-(CH₂)_p1-Z- (CH₂)_q1-Si- (R²)₃
In the general formula (6), R^f1Is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, R²Represents a hydrolyzable group, Z represents -OCONH- or -O-, m1 represents an integer of 1 to 50, n1 represents an integer of 0 to 3, p1 represents an integer of 0 to 3, q1 represents an integer of 1 to 6 6 ≧ n1 + p1> 0.
[0067]
R^f1As for carbon number of the linear or branched perfluoroalkyl group which can be introduce | transduced into 1-16, 1-16 are more preferable, and 1-3 are the most preferable. Therefore, R^f1As -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇Etc. are preferred.
[0068]
R²Examples of the hydrolyzable group that can be introduced into the group include -Cl, -Br, -I, -OR¹¹, -OCOR¹¹, -CO (R¹¹) C = C (R¹²)₂, -ON = C (R¹¹)₂, -ON = CR¹³, -N (R¹²)₂, -R¹²NOCR¹¹Etc. are preferable. R¹¹Represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as an alkyl group, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, and R¹²Represents an aliphatic hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms such as a hydrogen atom or an alkyl group, and R¹³Represents a C3-C6 divalent aliphatic hydrocarbon group such as an alkylidene group. Among these hydrolyzable groups, —OCH₃, -OC₂H₅, -OC₃H₇, -OCOCH₃And -NH₂Is preferred.
[0069]
As for m1 in the said General formula (6), it is more preferable that it is 1-30, and it is still more preferable that it is 5-20. n1 is more preferably 1 or 2, and p1 is more preferably 1 or 2. Further, q1 is more preferably 1 to 3.
[0070]
As another preferable compound having a fluorine atom used in the present invention, there is an organometallic compound having a fluorine atom represented by the following general formula (7).
[0071]
Embedded image

[0072]
In the general formula (7), Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, X is an iodine atom or a hydrogen atom, Y is a hydrogen atom or a lower alkyl group, Z is a fluorine atom or trifluoro Methyl group, R²¹Is a hydrolyzable group, R²²Represents a hydrogen atom or an inert monovalent organic group, a, b, c and d are each an integer of 0 to 200, e is 0 or 1, m and n are integers of 0 to 2, and p is 1 to 2. Represents an integer of 10.
[0073]
In the general formula (7), Rf is usually a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, preferably CF₃Group, C₂F₅Group, C₃F₇It is a group. Examples of the lower alkyl group for Y usually include those having 1 to 5 carbon atoms.
[0074]
R²¹As the hydrolyzable group, halogen atom such as chlorine atom, bromine atom and iodine atom, R²³O group, R²³COO group, (R²⁴)₂C = C (R²³) CO group, (R²³)₂C = NO group, R²⁵C = NO group, (R²⁴)₂N group and R²³CONR²⁴Groups are preferred. Where R²³Is usually an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group usually having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, R²⁴Is usually a lower aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms such as a hydrogen atom or an alkyl group, R²⁵Is usually a C 3-6 divalent aliphatic hydrocarbon group such as an alkylidene group. More preferably, a chlorine atom, CH₃O group, C₂H₅O group, C₃H₇O group.
[0075]
R²²Is a hydrogen atom or an inert monovalent organic group, preferably a monovalent hydrocarbon group usually having 1 to 4 carbon atoms such as an alkyl group. a, b, c and d are integers of 0 to 200, preferably 1 to 50. m and n are integers of 0 to 2, preferably 0. p is an integer of 1 or 2 or more, preferably an integer of 1 to 10, and more preferably an integer of 1 to 5. The number average molecular weight is 5 × 10.²~ 1x10⁵And preferably 1 × 10³~ 1x10⁴It is.
[0076]
In addition, as a preferable structure of the silane compound represented by the general formula (7), Rf is C₃F₇A compound in which a is an integer of 1 to 50, b, c, and d are 0, e is 1, Z is a fluorine atom, and n is 0.
[0077]
In the present invention, typical examples of the organometallic compound having an organic group having fluorine, which is preferably used as the silane compound having a fluorine atom, and the compounds represented by the general formulas (1) to (7) are listed below. However, the present invention is not limited to these compounds.
[0078]
1: (CF₃CH₂CH₂)₄Si
2: (CF₃CH₂CH₂)₂(CH₃)₂Si
3: (C₈F₁₇CH₂CH₂) Si (OC₂H₅)₃
4: CH₂= CH₂Si (CF₃)₃
5: (CH₂= CH₂COO) Si (CF₃)₃
6: (CF₃CH₂CH₂)₂SiCl (CH₃)
7: C₈F₁₇CH₂CH₂Si (Cl)₃
8: (C₈F₁₇CH₂CH₂)₂Si (OC₂H₅)₂
9: CF₃CH₂CH₂Si (OCH₃)₃
10: CF₃CH₂CH₂SiCl₃
11: CF₃(CF₂)₃CH₂CH₂SiCl₃
12: CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂SiCl₃
13: CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂Si (OCH₃)₃
14: CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂SiCl₃
15: CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si (OCH₃)₃
16: CF₃(CF₂)₈CH₂Si (OC₂H₅)₃
17: CF₃(CH₂)₂Si (OC₂H₅)₃
18: CF₃(CH₂)₂Si (OC₃H₇)₃
19: CF₃(CH₂)₂Si (OC₄H₉)₃
20: CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si (OC₂H₅)₃
21: CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si (OC₃H₇)₃
22: CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si (OC₂H₅)₃
23: CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si (OC₃H₇)₃
24: CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si (OCH₃) (OC₃H₇)₂
25: CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si (OCH₃)₂OC₃H₇
26: CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCH₃(OCH₃)₂
27: CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCH₃(OC₂H₅)₂
28: CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCH₃(OC₃H₇)₂
29: (CF₃)₂CF (CF₂)₈(CH₂)₂Si (OCH₃)₃
30: C₇F₁₅CONH (CH₂)₃Si (OC₂H₅)₃
31: C₈F₁₇SO₂NH (CH₂)₃Si (OC₂H₅)₃
32: C₈F₁₇(CH₂)₂OCONH (CH₂)₃Si (OCH₃)₃
33: CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si (CH₃) (OCH₃)₂
34: CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si (CH₃) (OC₂H₅)₂
35: CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si (CH₃) (OC₃H₇)₂
36: CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si (C₂H₅) (OCH₃)₂
37: CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si (C₂H₅) (OC₃H₇)₂
38: CF₃(CH₂)₂Si (CH₃) (OCH₃)₂
39: CF₃(CH₂)₂Si (CH₃) (OC₂H₅)₂
40: CF₃(CH₂)₂Si (CH₃) (OC₃H₇)₂
41: CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si (CH₃) (OCH₃)₂
42: CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si (CH₃) (OC₃H₇)₂
43: CF₃(CF₂)₂O (CF₂)₃(CH₂)₂Si (OC₃H₇)₃
44: C₇F₁₅CH₂O (CH₂)₃Si (OC₂H₅)₃
45: C₈F₁₇SO₂O (CH₂)₃Si (OC₂H₅)₃
46: C₈F₁₇(CH₂)₂OCHO (CH₂)₃Si (OCH₃)₃
47: CF₃(CF₂)₅CH (C₄H₉) CH₂Si (OCH₃)₃
48: CF₃(CF₂)₃CH (C₄H₉) CH₂Si (OCH₃)₃
49: (CF₃)₂(P-CH₃-C₆H₅COCH₂CH₂CH₂Si (OCH₃)₃
50: CF₃CO-O-CH₂CH₂CH₂Si (OCH₃)₃
51: CF₃(CF₂)₃CH₂CH₂Si (CH₃) Cl
52: CF₃CH₂CH₂(CH₃) Si (OCH₃)₂
53: CF₃CO-O-Si (CH₃)₃
54: CF₃CH₂CH₂Si (CH₃) Cl₂
55: (CF₃)₂(P-CH₃-C₆H₅COCH₂CH₂Si (OCH₃)₃
56: (CF₃)₂(P-CH₃-C₆H₅COCH₂CH₂Si (OC₆H₅)₃
57: (CF₃C₂H₄) (CH₃)₂Si-O-Si (CH₃)₃
58: (CF₃C₂H₄) (CH₃)₂Si-O-Si (CF₃C₂H₄) (CH₃)₂
59: CF₃(OC₃F₆)₂₄-O- (CF₂)₂-CH₂-O-CH₂Si (OCH₃)₃
60: CF₃O (CF (CF₃CF₂O)_mCF₂CONHC₃H₆Si (OC₂H₅)₃  (M = 11-30),
61: (C₂H₅O)₃SiC₃H₆NHCOCF₂O (CF₂O)_n(CF₂CF₂O)_pCF₂CONHC₃H₆Si (OC₂H₅)₃  (N / p = about 0.5, number average molecular weight = about 3000)
62: C₃F₇-(OCF₂CF₂CF₂) Q-O- (CF₂)₂-[CH₂CH {Si- (OCH₃)₃}]₉-H (q = about 10)
63: F (CF (CF₃CF₂O)₁₅CF (CF₃) CONHCH₂CH₂CH₂Si (OC₂H₅)₃
64: F (CF₂)₄[CH₂CH (Si (OCH₃)₃]]_2.02OCH₃
65: (C₂H₅O)₃SiC₃H₆NHCO- [CF₂(OC₂F₄)₁₀(OCF₂)₆OCF₂] -CONHC₃H₆Si (OC₂H₅)₃
66: C₃F₇(OC₃F₆)₂₄O (CF₂)₂CH₂OCH₂Si (OCH₃)₃
67: CF₃(CF₂)₃(C₆H₄) C₂H₄Si (OCH₃)₃
68: (CF₃)₂CF (CF₂)₆CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂
69: CF₃(CF₂)₃(C₆H₄) C₂H₄SiCH₃(OCH₃)₂
70: CF₃(CF₂)₅(C₆H₄) C₂H₄Si (OC₂H₅)₃
71: CF₃(CF₂)₃C₂H₄Si (NCO)₃
72: CF₃(CF₂)₅C₂H₄Si (NCO)₃
73: C₉F₁₉CONH (CH₂)₃Si (OC₂H₅)₃
74: C₉F₁₉CONH (CH₂)₃SiCl₃
75: C₉F₁₉CONH (CH₂)₃Si (OC₂H₅)₃
76: C₃F₇O (CF (CF₃CF₂O)₂-CF (CF₃) -CONH (CH₂) Si (OC₂H₅)₃
77: CF₃O (CF (CF₃CF₂O)₆CF₂CONH (CH₂)₃SiOSi (OC₂H₅)₂(CH₂)₃NHCOCF₂(OCF₂CF (CF₃))₆OCF₃
78: C₃F₇COOCH₂Si (CH₃)₂OSi (CH₃)₂CH₂OCOC₃F₇
79: CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂O (CH₂)₃Si (CH₃)₂OSi (CH₃)₂(CH₂)₃OCH₂CH₂(CF₂)₇CF₃
80: CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂O (CH₂)₂Si (CH₃)₂OSi (CH₃)₂(OC₂H₅)
81: CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂O (CH₂)₂Si (CH₃)₂OSi (CH₃) (OC₂H₅)₂
82: CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂O (CH₂)₂Si (CH₃)₂OSi (CH₃)₂OSi (CH3)₂(OC₂H₅)
In addition to the compounds exemplified above, as fluorine-substituted alkoxysilanes,
83: (Perfluoropropyloxy) dimethylsilane
84: Tris (perfluoropropyloxy) methylsilane
85: Dimethylbis (nonafluorobutoxy) silane
86: Methyltris (nonafluorobutoxy) silane
87: Bis (perfluoropropyloxy) diphenylsilane
88: Bis (perfluoropropyloxy) methylvinylsilane
89: Bis (1,1,1,3,3,4,4,4-octafluorobutoxy) dimethylsilane
90: Bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy) dimethylsilane
91: Tris (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy) methylsilane
92: Tetrakis (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy) silane
93: Dimethylbis (nonafluoro-t-butoxy) silane
94: Bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy) diphenylsilane
95: Tetrakis (1,1,3,3-tetrafluoroisopropoxy) silane
96: Bis [1,1-bis (trifluoromethyl) ethoxy] dimethylsilane
97: Bis (1,1,1,3,3,4,4,4-octafluoro-2-butoxy) dimethylsilane
98: Methyltris [2,2,3,3,3-pentafluoro-1,1-bis (trifluoromethyl) propoxy] silane
99: Diphenylbis [2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) -1-tolylethoxy] silane
And the following compounds,
100: (CF₃CH₂)₃Si (CH₂-NH₂)
101: (CF₃CH₂)₃Si-N (CH₃)₂
[0079]
Embedded image

[0080]
In addition,
[0081]
Embedded image

[0082]
Silazanes such as
106: CF₃CH₂-CH₂TiCl₃
107: CF₃(CF₂)₃CH₂CH₂TiCl₃
108: CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂Ti (OCH₃)₃
109: CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂TiCl₃
110: Ti (OC₃F₇)₄
111: (CF₃CH₂-CH₂O)₃TiCl₃
112: (CF₃C₂H₄) (CH₃)₂Ti-O-Ti (CH₃)₃
Examples thereof include organic titanium compounds having fluorine such as fluorine-containing organometallic compounds as follows.
[0083]
113: CF₃(CF₂)₃CH₂CH₂O (CH₂)₃GeCl
114: CF₃(CF₂)₃CH₂CH₂OCH₂Ge (OCH₃)₃
115: (C₃F₇O)₂Ge (OCH₃)₂
116: [(CF₃)₂CHO]₄Ge
117: [(CF₃)₂CHO]₄Zr
118: (C₃F₇CH₂CH₂)₂Sn (OC₂H₅)₂
119: (C₃F₇CH₂CH₂) Sn (OC₂H₅)₃
120: Sn (OC₃F₇)₄
121: CF₃CH₂CH₂In (OCH₃)₂
122: In (OCH₂CH₂OC₃F₇)₃
123: Al (OCH₂CH₂OC₃F₇)₃
124: Al (OC₃F₇)₃
125: Sb (OC₃F₇)₃
126: Fe (OC₃F₇)₃
127: Cu (OCH₂CH₂OC₃F₇)₂
128: C₃F₇(OC₃F₆)₂₄O (CF₂)₂CH₂OCH₂Si (OCH₃)₃
[0084]
Embedded image

[0085]
Each compound mentioned in these specific examples is Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Daikin Industries Co., Ltd. (for example, OPTOOL DSX), and Gelest Inc. In addition to being easily marketed, for example, J.A. Fluorine Chem. 79 (1). 87 (1996), material technology, 16 (5), 209 (1998), Collect. Czech. Chem. Commun. 44, 750-755, J.M. Amer. Chem. Soc. 1990, 112, 2341-2348, Inorg. Chem. 10: 889-892, 1971, U.S. Pat. No. 3,668,233, etc., JP-A 58-122979, JP-A 7-242675, JP-A 9-61605, etc. 11-29585, JP-A No. 2000-64348, JP-A No. 2000-144097 and the like, or a synthesis method according to the synthesis method.
[0086]
Next, the operation of the thin film forming apparatus 1 and the method for forming a thin film on the glass substrate 8 will be described.
First, the discharge gas G is introduced into the regions A of the two discharge spaces from the discharge gas supply means, and the discharge gas G is present in each region A under atmospheric pressure or near atmospheric pressure. “Under atmospheric pressure or near atmospheric pressure” means a pressure of 20 kPa to 200 kPa, and preferably a pressure of 70 kPa to 140 kPa.
[0087]
Thereafter, a high frequency voltage is applied between the first electrode 2 and the second electrode 3 and between the first electrode 2 ′ and the second electrode 3 ′ by the high frequency power source 5 and is present in each region A of the discharge space. The excited discharge gas G is excited to generate an excited discharge gas G ′. At this time, no discharge occurs between the second electrodes 3 and 3 '. The excited discharge gas G ′ generated in each region A is pressed by the discharge gas G newly introduced into each region A from the discharge gas supply means, and is discharged from each region A in the discharge space to the region B outside the discharge space. Is done.
[0088]
At substantially the same time, a thin film forming gas M containing an organometallic compound having fluorine atoms is introduced from a thin film forming gas supply means into a region sandwiched between the two second electrodes 3 and the second electrode 3 '. As in the case of the discharge gas G, the introduced thin film forming gas M is a thin film forming gas newly introduced from the thin film forming gas supply means into a region sandwiched between the second electrode 3 and the second electrode 3 ′. It is pressed by M and discharged from the region sandwiched between the second electrode 3 and the second electrode 3 ′ to the region B outside the discharge space.
[0089]
As a result, the thin film forming gas M released to the region B outside the discharge space and the excitation discharge gas G ′ are brought into contact with each other, and indirect excitation gas is generated in the region B. When the inventor brings the excited discharge gas G ′ directly exposed to each region A of the discharge space and excited into contact with the thin film forming gas M in the region B outside the discharge space, the thin film forming gas M is discharged into the discharge space. It is estimated that energy is received from the excited discharge gas G ′ excited in each region A and is indirectly excited. Although the principle is not clear, the present inventors have found that a thin film can be formed on the glass substrate 8 at a very high speed and high performance as compared with the case where the thin film forming gas M is directly exposed to each region A of the discharge space. It was.
[0090]
In this state, the conveyor belt 10 is operated so that the glass substrate 8 passes through the region B outside the discharge space, and the glass substrate 8 is exposed to the region B outside the discharge space filled with indirect excitation gas. Thereby, a thin film is formed in the surface of the glass base material 8, and the glass for vehicle windows which concerns on this invention is manufactured. That is, the vehicle window glass manufactured here is a glass in which a thin film is formed on the glass substrate 8. Specifically, the glass substrate 8 is exposed to indirect excitation gas to form a thin film on the surface of the glass substrate 8. Has been.
[0091]
The thin film forming apparatus 1 described above has an excited discharge gas G ′ excited by introducing the discharge gas G into each region A of the discharge space under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, and an organic group having fluorine atoms. A thin film is formed on the glass substrate 8 by bringing the thin film forming gas M containing an organometallic compound into contact with the indirect excitation gas in the region B outside the discharge space and exposing the glass substrate 8 to the indirect excitation gas. To manufacture glass for car windows. Therefore, in the thin film forming apparatus 1, a glass for a car window without coating unevenness can be produced without going through a drying process.
[0092]
Further, the glass for a car window manufactured by the thin film forming apparatus 1 is such that a thin film is formed on the surface of the glass base material 8 by exposing the glass base material 8 to the indirectly excited gas. Can be manufactured without causing coating unevenness. The thin film formed on the glass substrate 8 has excellent water slidability, abrasion resistance, UV resistance, etc., and this window glass can be applied as a window glass for vehicles such as automobiles and trains. In particular, it can be suitably used as a windshield or side glass of an automobile.
[0093]
Examples of the glass substrate 8 include inorganic glass and organic glass having functional groups (hydroxyl group, amino group, thiol group, etc.) on the surface. For example, soda lime glass widely used as a plate glass material is used. Is also possible. The glass substrate 8 may be laminated glass, tempered glass or the like, and a film or the like may be formed on the surface by various methods such as a vapor deposition method, a sputtering method, or a wet method. In addition, the surface of the glass base material 8 can be pre-processed before forming a thin film. Examples of the pretreatment include acid treatment with diluted hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like, alkali treatment with an aqueous sodium hydroxide solution, and treatments such as plasma irradiation, corona irradiation, and electron beam irradiation. When the surface of the glass substrate 8 is pretreated, the adhesion between the surface of the glass substrate 8 and the thin film can be improved.
[0094]
In the thin film forming apparatus 1, the glass substrate 8 is directly exposed to the indirect excitation gas G ′ to form the thin film on the glass substrate 8, but the discharge space filled with the discharge gas G before forming the thin film. The glass substrate 8 may be preliminarily exposed to the pretreatment, or the glass substrate 8 may be preliminarily exposed to the indirect excitation gas. Moreover, as for the glass base material 8 before forming a thin film, the surface in which a thin film is formed may contain the inorganic compound, and the main component of the surface in which a thin film is formed may be a metal oxide.
[0095]
[Specific Example 1]
Next, a specific example of the thin film forming apparatus 1 shown in FIG. 1 will be described. However, in the first specific example, the members described above are denoted by the same reference numerals as those described above, and detailed descriptions of the members are omitted.
FIG. 2 is a perspective view showing a thin film forming apparatus 100 that embodies the thin film forming apparatus 1 shown in FIG.
[0096]
In the thin film forming apparatus 100 shown in FIG. 2, 11, 12, 11 ′, and 12 ′ are rectangular flat plate electrodes having the same size, and the flat plate electrode 11 and the flat plate electrode 12, and the flat plate electrode 11 ′ and the flat plate electrode 12 ′ are Each of them constitutes a counter electrode. The two sets of counter electrodes are arranged in parallel. The plate electrodes 11, 12, 11 ', 12' are arranged with four corners aligned. The opposing surfaces of the plate electrodes 11 and 12 and the plate electrodes 11 'and 12' are covered with the same dielectric as described with reference to FIG. In Specific Example 1, as long as at least one electrode of the plate electrodes 11 and 12 is opposed to at least one of the plate electrodes 11 ′ and 12 ′ is covered with a dielectric. Good.
[0097]
The end surfaces in the width direction of the discharge space formed between the opposed flat plate electrodes 11 and 12 and between the flat plate electrodes 11 ′ and 12 ′ (front side and back side surface in FIG. 2) are covered with lids 17 and 17 ′. It is blocked. The lids 17 and 17 ′ have a function of preventing gas and the like from moving between the discharge space and the outside of the discharge space.
[0098]
13 or 13 ′ is a discharge gas introduction port for introducing a discharge gas between the electrodes 11 and 12 and between the electrodes 11 ′ and 12 ′. In the thin film forming apparatus 100, the electrode 11, 12, or electrode 11 ′, One end (upper part in FIG. 2) in the direction not covered by the lids 17 and 17 ′ in the gap 12 ′ is used as the discharge gas inlets 13 and 13 ′.
[0099]
In the thin film forming apparatus 100 of FIG. 2, the discharge gas inlet 13 or 13 ′ uses the electrode 11, 12, or a part of the gap between the electrodes 11 ′, 12 ′ as it is as the discharge gas inlet 13 or 13 ′. However, it is possible to efficiently and easily introduce the discharge gas between the flat plate electrodes 11 and 12 and between the flat plate electrodes 11 ′ and 12 ′ by providing a member in the gap. It may be a shape that can be made.
[0100]
14 and 14 ′ are excitation discharge gas discharge ports for discharging discharge gas excited between the electrodes 11 and 12 and between the electrodes 11 ′ and 12 ′ to the outside between the electrodes 11 and 12 and between the electrodes 11 ′ and 12 ′. In the thin film forming apparatus 100, the ends (lower part in FIG. 2) facing the discharge gas inlets 13 and 13 ′ in the gaps between the electrodes 11 and 12 and the electrodes 11 ′ and 12 ′ are respectively excited discharge gas discharge ports. 14, 14 '. Therefore, the same end is used for the excited discharge gas discharge port 14 and the excited discharge gas discharge port 14 '.
[0101]
In the thin film forming apparatus 100 of FIG. 2, the excited discharge gas discharge ports 14 and 14 ′ use a part of the gap between the electrodes 11 and 12 and the electrodes 11 ′ and 12 ′ as they are as the excited discharge gas discharge ports 14 and 14 ′. However, by providing a member such as a nozzle in the gap, the discharge angle and the discharge when the excited discharge gas generated between the flat plate electrodes 11 and 12 and between the flat plate electrodes 11 ′ and 12 ′ is discharged to the outside. The strength may be adjusted.
[0102]
Reference numeral 15 denotes a thin film forming gas inlet for introducing a thin film forming gas between the electrodes 12 and 12 ′. In the thin film forming apparatus 100, the gaps between the electrodes 12 and 12 ′ are blocked by the lids 17 and 17 ′. One end portion (upper end portion in FIG. 2) in the direction of not peeling is used as the thin film forming gas inlet 15. The thin film forming gas inlet 15 has an end in the same direction as the discharge gas inlets 13 and 13 '.
[0103]
In the thin film forming apparatus 100 of FIG. 2, the thin film forming gas introduction port 15 uses a part of the gap formed by the electrodes 12 and 12 ′ as it is as the thin film forming gas introduction port 15, but further members are provided in the gap. Thus, the thin film forming gas inlet 15 may be shaped so that the thin film forming gas can be efficiently and easily introduced between the flat plate electrodes 12 and 12 ′.
[0104]
Reference numeral 16 denotes a thin film forming gas discharge port for discharging the thin film forming gas introduced between the electrodes 12 and 12 ′ to the outside of the space formed by the electrodes 12 and 12 ′. In the thin film forming apparatus 100, the thin film forming gas is introduced. An end portion (lower end portion in FIG. 2) facing the port 15 is used as the thin film forming gas discharge port 16. Therefore, the thin film forming gas discharge port 16 uses the same end as the excited discharge gas discharge ports 14 and 14 '.
[0105]
In the thin film forming apparatus 100 of FIG. 2, the thin film forming gas discharge port 16 uses a part of the gap between the electrodes 12 and 12 'as the thin film forming gas discharge port 16 as it is. By providing such a member, the emission angle and emission intensity may be adjusted when the thin film forming gas existing between the flat plate electrodes 12 and 12 ′ is released to the outside.
[0106]
In this specific example 1, the plate electrodes 12 and 12 'are used as they are as thin film forming gas passages, but the thin film forming gas inlet 15 and the thin film forming gas discharge port 16 are connected by a tube or the like so that the thin film forming gas is the electrode. It is good also as a structure which passes between 12 and 12 '.
[0107]
In the above configuration, the thin film forming gas discharge port 16 and the excited discharge gas discharge ports 14 and 14 'use the same end, and the thin film forming gas discharge port 16 is connected to the excited discharge gas discharge port 14 and the excited discharge gas discharge port. The structure is sandwiched between the outlet 14 '. In the thin film forming apparatus 100, in the region B outside the discharge space formed between the thin film forming gas discharge port 16, the excited discharge gas discharge ports 14, 14 ′ and the glass substrate 8, the thin film forming gas discharge port 16 The thin film forming gas released and the excited discharge gas discharged from the excited discharge gas discharge ports 14 and 14 ′ come into contact with each other to generate an indirect excited gas. By exposing the indirectly excited gas to the glass substrate 8, A target thin film can be formed on the glass substrate 8.
[0108]
Further, a configuration may be adopted in which the positions of the flow path of the excitation discharge gas and the flow path of the thin film forming gas are interchanged.
[0109]
In the first specific example, the structure in which one thin film forming gas discharge port 16 is sandwiched between the two excited discharge gas discharge ports 14 and 14 'has been described. A thin film forming gas discharge port is newly provided, and the structure includes an excitation discharge gas discharge port, a thin film formation gas discharge port, an excitation discharge gas discharge port, a thin film formation gas discharge port, and an excitation discharge gas discharge port in order from the end. A structure in which the pieces are arranged may be used.
[0110]
Reference numeral 5 denotes a high-frequency power source for applying a high-frequency voltage between the electrodes 11 and 12 and between the electrodes 11 'and 12'. Reference numeral 9 denotes a ground, and the electrodes 11 and 11 ′ are grounded by the ground 9.
[0111]
The discharge gas existing between the plate electrodes 11 and 12 and between the plate electrodes 11 ′ and 12 ′ is made to exist under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity of the atmospheric pressure. The discharge gas is excited by applying a voltage between the plate electrodes 11 'and 12' to generate an excited discharge gas.
[0112]
The electrode system used in the thin film forming apparatus 100 of FIG. 2 is composed of electrodes 11, 12, 11 ′ and 12 ′, and a voltage is applied between the electrodes 11 and 12 and between the electrodes 11 ′ and 12 ′ so as to discharge. However, by providing a plurality of electrode systems and further providing each electrode system with a discharge gas inlet, a thin film forming gas inlet, an excited discharge gas outlet, and a thin film forming gas outlet, the glass substrate 8 is provided. The thin film can be formed a plurality of times. Thereby, a plurality of films having the same component or different components can be stacked on the glass substrate 8.
[0113]
Next, the operation of the thin film forming apparatus 100 and a method for forming a thin film on the glass substrate 8 using the thin film forming apparatus 100 will be described.
[0114]
A discharge gas is introduced between the electrodes 11 and 12 and between the electrodes 11 ′ and 12 ′ from the discharge gas inlets 13 and 13 ′, and the pressure between the electrodes 11 and 12 and between the electrodes 11 ′ and 12 ′ is at or near atmospheric pressure. Under pressure, a discharge gas is present. A high frequency voltage is applied between the electrodes 11 and 12 and between the electrodes 11 ′ and 12 ′ by the high frequency power source 5 to excite the discharge gas existing between the electrodes 11 and 12 and between the electrodes 11 ′ and 12 ′ to generate an excited discharge gas. Let The excited discharge gas generated between the electrodes 11 and 12 and between the electrodes 11 ′ and 12 ′ is newly pressed by the discharge gas introduced from the discharge gas inlets 13 and 13 ′, and the lids 17 and 17 ′. As a result, the gap in the side surface direction of the electrode is closed, so that the gas is discharged from the discharge gas discharge ports 14 and 14 'to the outside between the electrodes 11 and 12 and between the electrodes 11' and 12 '.
[0115]
On the other hand, no discharge occurs between the electrodes 12 and 12 ′, and the thin film forming gas is introduced from the thin film forming gas inlet 15 into the electrodes 12 and 12 ′. The thin film forming gas introduced between the electrodes 12 and 12 ′ is pressed by the thin film forming gas newly introduced from the thin film forming gas introduction port 15, and the gaps in the lateral direction of the electrodes by the lids 17 and 17 ′. Is closed, and is discharged from the thin film forming gas discharge port 16 to the outside between the electrodes 12 and 12 ′.
[0116]
The thin film forming gas released from the thin film forming gas discharge port 16 is excited in the region B outside the discharge space, the excited discharge gas discharged from the excited discharge gas discharge ports 14 and 14 ′, and the glass substrate 8 or the conveyor belt 10. Is in contact with the excitation discharge gas and becomes an indirect excitation gas.
[0117]
In this state, the conveyance belt 10 operates so that the glass substrate 8 passes through the region B outside the discharge space, and the glass substrate 8 is exposed to the region B. Thereby, a thin film is formed on the glass substrate 8.
[0118]
[Specific Example 2]
Next, another specific example of the thin film forming apparatus 1 shown in FIG. 1 will be described. However, in the specific example 2, the members described above are denoted by the same reference numerals as those described above, and detailed descriptions of the members are omitted.
FIG. 3 is a perspective view showing a thin film forming apparatus 200 that embodies the thin film forming apparatus 1 shown in FIG.
[0119]
In FIG. 3, 21 is an inner electrode, 22 is an outer electrode, and constitutes a pair of counter electrodes. Each of the inner electrode 21 and the outer electrode 22 is a hollow cylindrical electrode, and the inner electrode 21 is concentrically disposed in the tube of the outer electrode 22.
[0120]
In the second specific example, the opposing surfaces of the inner electrode 21 and the outer electrode 22 are both covered with a dielectric, but the opposing surface of either the inner electrode 21 or the outer electrode 22 is covered with a dielectric. It only has to be done. A discharge is generated between the opposing surfaces.
[0121]
As the inner electrode 21 and the outer electrode 22, electrodes and dielectrics that can be used for the electrodes 11, 12, 11 ', and 12' described in the specific example 1 with reference to FIG. 2 can be used.
[0122]
Reference numeral 23 denotes a discharge gas inlet for introducing a discharge gas between the inner electrode 21 and the outer electrode 22. The space between the inner electrode 21 and the outer electrode 22 is a region excluding the inner electrode 21 and the region of the inner electrode 21 in the cylindrical tube in the region of the outer electrode 22 in the cylindrical tube. In the thin film forming apparatus 200, the discharge gas introduction port 23 uses one of the end portions between the inner electrode 21 and the outer electrode 22.
[0123]
In the thin film forming apparatus 200 of FIG. 3, the discharge gas introduction port 23 uses the upper end portion of the gap between the inner electrode 21 and the outer electrode 22 as it is as the discharge gas introduction port 23, but a member is further provided in the gap. Thus, the discharge gas inlet 23 may be shaped so that the discharge gas can be efficiently and easily introduced between the inner electrode 21 and the outer electrode 22.
[0124]
Reference numeral 24 denotes an excited discharge gas discharge port for discharging the excited discharge gas generated between the inner electrode 21 and the outer electrode 22 to the outside between the inner electrode 21 and the outer electrode 22. The lower end portion that is not used as the discharge gas inlet 23 in the gap between the electrode 21 and the outer electrode 22 is used as the excited discharge gas discharge port 24.
[0125]
In the thin film forming apparatus 200 of FIG. 3, the excited discharge gas discharge port 24 uses the lower end portion of the gap between the inner electrode 21 and the outer electrode 22 as it is as the excited discharge gas discharge port 24. By providing this, the emission angle and emission intensity may be adjusted when the excited discharge gas generated between the inner electrode 21 and the outer electrode 22 is released to the outside.
[0126]
Reference numeral 25 denotes a thin film forming gas inlet for introducing a thin film forming gas into the tube of the inner electrode 21. In the thin film forming apparatus 200, one port (upper end) of the tube of the inner electrode 21 is connected to the thin film forming gas. The inlet 25 is used. The thin film forming gas inlet 25 uses the same end as the discharge gas inlet 23.
[0127]
In the thin film forming apparatus 200 of FIG. 3, the thin film forming gas introduction port 25 uses one end of the cylindrical tube mouth of the inner electrode 21 as the thin film forming gas introduction port 25 as it is. By providing the thin film forming gas introduction port 25, the shape of the thin film forming gas can be efficiently and easily introduced into the cylindrical tube of the inner electrode 21.
[0128]
26 is a thin film forming gas discharge port for discharging the thin film forming gas introduced into the cylindrical tube of the inner electrode 21 to the outside of the cylindrical tube. In the thin film forming apparatus 200, The other port not used as the thin film forming gas introduction port 25 is used as the thin film forming gas discharge port 26. Therefore, the thin film forming gas discharge port 26 is in the same direction as the excited discharge gas discharge port 14.
[0129]
In the thin film forming apparatus 200 of FIG. 3, one end of the cylindrical tube mouth of the inner electrode 21 is used as the thin film forming gas discharge port 26 as it is. However, by providing a member such as a nozzle at the mouth of the cylindrical tube, You may enable it to adjust a discharge | release angle and discharge | release intensity | strength when discharge | releasing thin film formation gas outside.
[0130]
In this specific example 2, the tube of the inner electrode 21 itself is used as a thin film forming gas passage, but the thin film forming gas inlet 25 and the thin film forming gas discharge port 26 are connected by a tube or the like so that the thin film forming gas is inside. It is good also as a structure which passes the inside of the cylindrical tube of the electrode 21. FIG.
[0131]
As described above, the thin film forming gas discharge port 26 and the excited discharge gas discharge port 24 are provided in the same direction, and the thin film forming gas discharge port 26 is surrounded by the excited discharge gas discharge port 24. ing. Accordingly, the thin film forming gas released from the thin film forming gas discharge port 26 is sandwiched between the excited discharge gas discharged from the excited discharge gas discharge port 24 and the glass substrate 8 in the region B outside the discharge space. It comes into contact with the excitation discharge gas and becomes an indirect excitation gas. In the thin film forming apparatus 200, a thin film is formed on the glass substrate 8 by exposing the glass substrate 8 to this indirectly excited gas.
[0132]
In the second specific example, the structure in which the periphery of one thin film forming gas discharge port 26 is surrounded by the excitation discharge gas discharge port 24 is described. However, the periphery of one excitation discharge gas discharge port is surrounded by the thin film formation gas discharge port. It is good also as a structure. Furthermore, a cylindrical inner electrode and an outer electrode are newly provided inside the inner electrode, and similarly a thin film forming gas discharge port and a discharge gas discharge port are provided. A thin film forming apparatus having a structure including a plurality of structures of an outlet, an excited discharge gas discharge port, a thin film forming gas discharge port, and an excited discharge gas discharge port may be used.
[0133]
The electrode system used in the thin film forming apparatus 200 of FIG. 3 includes an inner electrode 21 and an outer electrode 22, and a voltage is applied between the inner electrode 21 and the outer electrode 22 by a high frequency power supply 5. A plurality of electrode systems are provided, and a discharge gas inlet, an excited discharge gas outlet, a thin film forming gas inlet, and a thin film forming gas outlet are provided in each electrode system, so that a thin film is formed on the glass substrate 8 a plurality of times. It can also be done. As a result, a plurality of films having the same component or different components can be stacked on the glass substrate 8.
[0134]
Next, the operation of the thin film forming apparatus 200 and the method for forming a thin film on the glass substrate 8 using the thin film forming apparatus 200 will be described.
[0135]
A discharge gas is introduced between the inner electrode 21 and the outer electrode 22 from the discharge gas inlet 23, and the discharge gas is present between the inner electrode 21 and the outer electrode 22 under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure. A high frequency voltage is applied between the inner electrode 21 and the outer electrode 22 by the high frequency power source 5 to excite a discharge gas existing between the inner electrode 21 and the outer electrode 22 to generate an excited discharge gas. The excited discharge gas generated between the inner electrode 21 and the outer electrode 22 is pushed out to the discharge gas newly introduced from the discharge gas introduction port 23 so that the inner electrode 21 and the inner electrode 21 are connected to each other from the excitation discharge gas discharge port 24. The light is emitted from between the outer electrodes 22 to the outside.
[0136]
On the other hand, the thin film forming gas is introduced into the cylindrical tube of the inner electrode 21 from the thin film forming gas inlet 25, and the thin film forming gas is discharged from the thin film forming gas outlet 26. The thin film forming gas released from the thin film forming gas discharge port 26 comes into contact with the excited discharge gas discharged from the excited discharge gas discharge port 24 in a state surrounded by the region B outside the discharge space to become an indirect excited gas. .
[0137]
In this state, the conveyor belt 10 operates so that the glass substrate 8 passes through the region B outside the discharge space, and the glass substrate 8 is exposed to the indirectly excited gas in the region B outside the discharge space. Thereby, a thin film is formed on the glass substrate 8.
[0138]
【Example】
Hereinafter, the usefulness of the glass substrate 8 on which a thin film is actually formed using the thin film forming apparatus 100 described with reference to FIG. 2 will be specifically described. However, the scope of the present invention is not limited to these.
[0139]
<< Sample preparation >>
[Preparation of Sample 1]
(Glass substrate)
As the glass substrate 8 shown in FIG. 2, float flat tempered glass (3.5 mm thickness) was used.
(Thin film forming equipment)
A thin film forming apparatus 100 shown in FIG. 2 was used as an apparatus for forming a thin film on the glass substrate 8. The following gas type A was used as the discharge gas introduced from the discharge gas inlets 13 and 13 ′, and gas type B was used as the thin film forming gas introduced from the thin film forming gas inlet 15.
[0140]
<Gas type A: Discharge gas>
Argon gas 98.5% by volume
Hydrogen gas 1.5% by volume
<Gas type B: Thin film forming gas>
Argon gas 99.8% by volume
Organometallic compound (Exemplary Compound 15) 0.2% by volume
(Example compound 15 is vaporized in argon gas by a vaporizer manufactured by STEC Co.)
<electrode>
The electrodes 11, 12, 11 ′ and 12 ′ use stainless SUS316 as the electrode, and further spray coat the surface of the electrode discharge space with alumina ceramic to 1 mm, and then use the alkoxysilane monomer as the organic solvent. The dissolved coating solution was applied to an alumina ceramic coating and dried, and then heated at 150 ° C. to perform a sealing treatment to form a dielectric. The portion of the electrode not covered with the dielectric was connected to the high frequency power source 5 or grounded with the ground 9. The gap between each gas discharge port 14, 14 ', 16 and the glass substrate 8 was 10 mm.
[0141]
A high-frequency power source (frequency: 13.56 MHz) manufactured by Pearl Industry is used as the high-frequency power source 5 and 5 W / cm.²The discharge power was applied.
[0142]
<Thin film formation>
The supplied thin film forming gas (gas species B) and the discharge gas (gas species A) are brought into contact with each other in the region B outside the discharge space after exiting the gas discharge ports 14, 14 'and 16, respectively, and indirectly excited gas. Then, the glass substrate 8 was exposed to indirect excitation gas, and a thin film was formed on the surface of the glass substrate 8 to obtain a sample 1. At this time, the glass substrate 8 was moved in a direction perpendicular to the thin film forming gas discharge angle. This movement was performed by scanning in the left-right direction in FIG. Moreover, the usage-amount of the gas seed | species B and the gas seed | species A was used by the ratio of 1: 1 as a volume.
[0143]
[Preparation of Samples 2 to 9]
Samples 2 to 9 were prepared in the same manner as in the preparation of Sample 1, except that each of the organometallic compounds shown in Table 1 was used instead of the exemplified compound 15 used as the raw material for the gas type B.
[0144]
[Production of Sample 10]
In the preparation of Sample 1, Sample 10 was prepared in the same manner except that the glass substrate 8 was subjected to the following pretreatment A before the glass substrate 8 was exposed to the indirect excitation gas.
[0145]
Pretreatment A: Before exposing the glass substrate 8 to the indirect excitation gas, argon gas / oxygen gas = 99: 1 (volume ratio) as a discharge gas flows into the discharge space, and the glass substrate 8 is excited and discharged. Exposed to gas for 1 second. In addition, as a high frequency power source, a high frequency power source (frequency: 13.56 MHz) manufactured by Pearl Industry, discharge output is 10 w / cm.²I went to set.
[0146]
[Preparation of Sample 11]
In the preparation of Sample 1, Sample 11 was prepared in the same manner except that the glass substrate 8 was subjected to the following pretreatment B before the glass substrate 8 was exposed to the indirect excitation gas.
[0147]
Pretreatment B: Before exposing the glass substrate 8 to the indirect excitation gas, Si (NCO) so that the film thickness becomes 10 nm.₄Is applied onto the glass substrate 8 and the glass substrate 8 is dried.₂A film was formed.
[0148]
[Preparation of Sample 12]
Sample 12 was prepared in the same manner as Sample 1 was prepared.
[0149]
[Preparation of Sample 13]
In the preparation of the sample 1, the argon gas used in the thin film forming gas (gas species B) and the discharge gas (gas species A) is replaced with nitrogen gas, and the high-frequency power source 5 used is a high frequency manufactured by HEIDEN Laboratory. Power supply (frequency: 40 kHz), 6 W / cm²Sample 13 was prepared in the same manner except that the battery was discharged at a discharge power of.
[0150]
[Preparation of Samples 14 and 15]
Samples 14 and 15 were produced in the same manner except that each of the organometallic compounds shown in Table 1 was used in place of the exemplified compound 15 used as the raw material for the gas type B in the production of the sample 1.
[0151]
[Production of Sample 16: Comparative Example]
On the glass substrate 8, a coating solution obtained by diluting the exemplified compound 15 with isopropyl alcohol so as to have an average dry film thickness of 10 nm was applied by bar coating so that the wet film thickness was 15 μm, and after drying, 90 ° C. Then, a heat treatment was performed for 5 hours to prepare a comparative sample 16.
[0152]
[Preparation of Sample 17: Comparative Example]
In the preparation of Sample 1, Comparative Sample 17 was prepared in the same manner except that 6-fluorinated propylene was used instead of the exemplified compound 15 used as the raw material for the gas type B.
[0153]
[Production of Sample 18: Comparative Example]
Comparative sample 18 was prepared in the same manner except that methyltriethoxysilane was used instead of exemplary compound 15 used as the raw material for gas type B in the preparation of sample 1.
[0154]
Table 1 shows the main characteristics of the thin film forming method for each sample 1-18.
[0155]
[Table 1]

[0156]
<< Measurement and evaluation of characteristic values of each sample >>
(Measurement of contact angle)
About each sample 1-18, the contact angle with respect to the water of a thin film surface and the contact angle with respect to hexadecane were measured in 23 degreeC and 55% of environment using the contact angle meter CA-W by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The measurement was performed at 10 locations at random and the average value was obtained. Table 2 shows the measurement results of Samples 1 to 18.
[0157]
[Evaluation of sliding down]
The samples 1 to 18 were held horizontally with the surface on which the thin film was formed facing upward, and 5 μl of water droplets were dropped on an arbitrary place on the surface on which the thin film was formed. Then, each sample 1-18 was made to incline slowly, and the inclination angle of each sample 1-18 when a water droplet began to move (slid down) was measured as a sliding angle. Table 2 shows the measurement results of Samples 1 to 18.
In Table 2, the sliding angles of Samples 1 to 18 are indicated by “◎”, “◯”, “Δ”, and “X” according to the following.
A: 15 ° or less
○: 15-20 °
Δ: 20-30 °
×: 30 ° or more
[0158]
[Evaluation of wear resistance]
About each sample 1-18, while dropping water on the surface in which the thin film was formed, the automobile wiper was slid 100,000 times (one reciprocation was one time) on the surface, and the contact angle was measured. . A load of 105 g was applied to the automobile wiper. Table 2 shows the measurement results of Samples 1 to 18.
In Table 2, the contact angles of Samples 1 to 18 are indicated by ◎, ○, Δ, and X, respectively, according to the following.
○: 100 ° or more
Δ: 100-85 °
×: 85 ° or less
[0159]
[Evaluation of UV resistance]
About each sample 1-18, 60 mW / cm <2> super-UV (Ultra Violet) was irradiated for 2000 hours, and the contact angle after that was measured. Table 2 shows the measurement results of Samples 1 to 18.
In Table 2, the contact angles of Samples 1 to 18 are indicated by ◎, ○, Δ, and X, respectively, according to the following.
A: 110 ° or more
○: 110-100 °
Δ: 100-90 °
×: 90 ° or less
[0160]
[Measurement of surface resistivity]
Each sample 1-18 was conditioned for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 55% RH, and then the surface specific resistance value of each sample 1-18 was measured with a terraohm meter model VE30 manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd. In the measurement, two electrodes (1 cm × 5 cm in contact with each sample 1 to 18) are arranged at an interval of 1 cm, and the value when each sample 1 to 18 is brought into contact with the electrode is measured. The surface specific resistance value (Ω / □) of each of the samples 1 to 18 was defined as a value obtained by multiplying the value by 5 times. As a result, each sample 1-15 has a surface specific resistance value of 1 × 10.¹²Ω / □ or less, and each sample 16-18 has a surface resistivity of 1 × 10¹²It exceeded Ω / □.
[0161]
[Table 2]

[0162]
As shown in Table 2, excellent or good measurement results can be obtained from each sample 1 to 15 and good from each sample 16 to 18 in any evaluation of sliding property, abrasion resistance and UV resistance. The measurement result was not obtained. From this measurement result, it was found that each of the samples 1 to 15 of the present invention was superior in water drop sliding property, abrasion resistance, and UV resistance as compared to the respective samples 16 to 18 as comparative examples. Therefore, it turned out that it is very useful to use the glass base material 8 in which the thin film according to this invention was formed as glass for vehicle windows.
[0163]
【The invention's effect】
According to invention of Claims 1-17, two types of gas, excitation discharge gas and thin film formation gas, are made to contact each other outside discharge space, an indirect excitation gas is generated, and glass substrate is made into the indirect excitation gas Since a thin film was formed on the surface of the glass substrate by exposing the film, it can be produced without passing through a drying step, and coating unevenness does not occur.
[0164]
According to the invention described in claim 18, indirect excitation gas is generated by bringing two kinds of gases of excitation discharge gas and thin film forming gas into contact with each other outside the discharge space, and the glass substrate is exposed to the indirect excitation gas. Thus, since a thin film is formed on the surface of the glass substrate, a glass for a car window without coating unevenness can be produced without going through a drying step.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a thin film forming apparatus.
FIG. 2 is a perspective view showing an example of a thin film forming apparatus that embodies the thin film forming apparatus of FIG.
3 is a perspective view showing another example of a thin film forming apparatus embodying the thin film forming apparatus of FIG. 1. FIG.
[Explanation of symbols]
1, 100, 200 Thin film forming device (vehicle window glass manufacturing device)
2, 2 'first electrode
3, 3 'second electrode
4 Voltage application means
5 High frequency power supply
8 Glass substrate
9 Earth
10 Conveyor belt
11, 12, 11 ', 12' plate electrode
13, 13 ', 23 Discharge gas inlet
14, 14 ', 24 Excited discharge gas outlet
15, 25 Thin film forming gas inlet
16, 26 Thin film forming gas outlet
17, 17 'lid
21 Inner electrode
22 Outer electrode
G Discharge gas
G 'excited discharge gas
M Thin film forming gas
A Discharge space area
B Area outside discharge space

Claims (18)

An excited discharge gas excited by introducing a discharge gas into the discharge space under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, and a thin film forming gas containing an organometallic compound having an organic group having a fluorine atom A glass for a car window, wherein a thin film is formed on the glass substrate by contacting the glass substrate with an indirect excitation gas and exposing the glass substrate to the indirect excitation gas. The window glass according to claim 1, wherein the organometallic compound is a compound represented by the following general formula (1).

[Wherein, M represents Si, Ti, Ge, Zr or Sn, R _{1 to} R ₆ each represents a hydrogen atom or a monovalent group, and at least one of the groups represented by R _{1 to} R ₆ is And a group having a fluorine atom. j represents an integer of 0 to 150. ] The window window glass according to claim 2, wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (2).
General formula (2)
_{[Rf-X- (CH 2)} k] q -M (R 10) r (OR 11) t
[Wherein, M represents Si, Ti, Ge, Zr or Sn, Rf represents an alkyl group or an alkenyl group in which at least one of the hydrogen atoms is substituted with a fluorine atom, and X represents a simple bond or a divalent group. Represents. R ₁₀ represents an alkyl group or an alkenyl group, and R ₁₁ represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. K represents an integer of 0 to 50, q + r + t = 4, q ≧ 1, and t ≧ 1. Further, when r ≧ 2, two R ₁₀ may be linked to form a ring. ] The window window glass according to claim 3, wherein the compound represented by the general formula (2) is a compound represented by the following general formula (3).
General formula (3)
_{Rf-X- (CH 2) k} -M (OR 12) 3
[Wherein, M represents Si, Ti, Ge, Zr or Sn, Rf represents an alkyl group or an alkenyl group in which at least one of the hydrogen atoms is substituted with a fluorine atom, and X represents a simple bond or a divalent group. Represents. R ₁₂ represents an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, and k represents an integer of 0 to 50. ] The window glass according to claim 1, wherein the organometallic compound is a compound represented by the following general formula (4).

[Wherein, M represents Si, Ti, Ge, Zr or Sn, R _{1 to} R ₆ each represents a hydrogen atom or a monovalent group, and at least one of the groups represented by R _{1 to} R ₆ is And a group having a fluorine atom. R ₇ represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. j represents an integer of 0 to 150. ] The window glass according to claim 1, wherein the organometallic compound is a compound represented by the following general formula (5).
General formula (5)
_{[Rf-X- (CH 2)} k -Y] m -M (R 8) n (OR 9) p
[Wherein, M represents In, Al, Sb, Y, or La, and Rf represents an alkyl group or an alkenyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. X represents a simple bond or a divalent group, and Y represents a simple bond or an oxygen atom. R ₈ represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group or aryl group, and R ₉ represents a substituted or unsubstituted alkyl group or alkenyl group. k represents an integer of 0 to 50, m + n + p = 3, m is at least 1, and n and p each represent an integer of 0 to 2. ] The window glass according to claim 1, wherein the organometallic compound is a compound represented by the following general formula (6).
General formula (6)
^{_{R f1 (OC 3 F 6)}} m1 -O- (CF 2) n1 - (CH 2) p1 -Z- (CH 2) q1 -Si- (R 2) 3
[Wherein, R ^f1 represents a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, R ² represents a hydrolyzable group, Z represents —OCONH— or —O—, and m1 represents 1-50. An integer, n1 is an integer of 0 to 3, p1 is an integer of 0 to 3, q1 is an integer of 1 to 6, and 6 ≧ n1 + p1> 0. ] The window glass according to claim 1, wherein the organometallic compound is a compound represented by the following general formula (7).

[Wherein, Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, X is an iodine atom or a hydrogen atom, Y is a hydrogen atom or a lower alkyl group, Z is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, R ²¹ represents a hydrolyzable group, R ²² represents a hydrogen atom or an inert monovalent organic group, a, b, c and d are each an integer of 0 to 200, e is 0 or 1, m and n Represents an integer of 0 to 2, and p represents an integer of 1 to 10. ] The glass for vehicle windows according to any one of claims 1 to 8, wherein the discharge space is formed by a high-frequency electric field. The window glass according to any one of claims 1 to 9, wherein the discharge gas contains a rare gas. The window glass according to any one of claims 1 to 9, wherein the discharge gas contains nitrogen. The glass substrate is exposed to the indirect excitation gas after the glass substrate is exposed to the discharge space or the excitation discharge gas and then pretreated. Car window glass as described in 1. The glass for vehicle windows according to any one of claims 1 to 12, wherein the surface of the glass base material forming the thin film contains an inorganic compound. The glass for vehicle windows according to any one of claims 1 to 12, wherein a main component of a surface of the glass base material forming the thin film is a metal oxide. 15. The surface specific resistance value of the thin film formed on the glass substrate is 1 × 10 ¹² Ω / □ or less under conditions of 23 ° C. and 55% RH. The window glass according to one item. The window glass according to any one of claims 1 to 15, wherein the glass substrate is used as a windshield of an automobile. The glass for a car window according to any one of claims 1 to 15, wherein the glass substrate is used as a side glass of an automobile. In the manufacturing apparatus of the glass for vehicle windows which manufactures the glass for vehicle windows as described in any one of Claims 1-17,
A discharge space constituted by electrode pairs arranged opposite to each other;
A discharge gas supply means for supplying a discharge gas to the discharge space and then discharging the discharge gas out of the discharge space;
Voltage applying means for applying a high frequency voltage to the electrode pair;
A thin film forming gas supply means for introducing a thin film forming gas containing an organometallic compound having an organic group having a fluorine atom to the outside of the discharge space;
Substrate support means for placing a glass substrate outside or near the discharge space,
Excitation excited by the discharge by introducing a discharge gas into the discharge space from the discharge gas supply means and applying a high-frequency voltage from the voltage application means to the electrode pair under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure. By bringing the discharge gas and the thin film forming gas introduced from the thin film forming gas supply means into contact with each other outside the discharge space to form an indirect excitation gas, and exposing the glass substrate to the indirect excitation gas, the glass substrate An apparatus for producing glass for a car window, wherein a thin film is formed on a material.

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