JP2005038840A - Manufacturing method of positive electrode active material for lithium primary cell and manganese dioxide - Google Patents

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宗利 山口
Shigeo Hirayama
成生 平山
Koichi Numata
幸一 沼田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a positive electrode active material for lithium primary cell which has a high temperature tolerance and a manganese dioxide used for the positive electrode active material for the positive electrode active material for lithium primary cell. <P>SOLUTION: In the positive electrode active material for lithium primary cell composed of manganese dioxide, a part of oxygen is displaced with fluorine, the manganese dioxide is expressed by a formula MnO<SB>2-x</SB>F<SB>x</SB>(in the formula, X is 0.001≤X≤0.2). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は二酸化マンガンからなるリチウム一次電池用正極活物質及び二酸化マンガンの製造方法に関するものである。   The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium primary battery comprising manganese dioxide and a method for producing manganese dioxide.

リチウム一次電池の正極活物質として二酸化マンガン、フッ化炭素等が代表的なものとして知られており、これらは既に実用化されている。この中で特に二酸化マンガンは、保存性に優れ、かつ安価であるという利点を有するため、正極活物質としての使用が多く検討されている（特許文献１及び２等参照）。また、３５０〜４５０℃の低温焼成により得られる斜方晶系リチウムマンガン複合酸化物を酸処理した二酸化マンガン（特許文献３）、スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４を酸処理した二酸化マンガン（特許文献４）や、ＬｉＭｎ２Ｏ４を酸処理した後焼成した二酸化マンガン（非特許文献１）が知られている。 Manganese dioxide, carbon fluoride and the like are known as typical positive electrode active materials for lithium primary batteries, and these have already been put into practical use. Among these, especially manganese dioxide has the advantage of being excellent in storage stability and being inexpensive, so that its use as a positive electrode active material has been studied a lot (see Patent Documents 1 and 2, etc.). Further, manganese dioxide obtained by acid treatment of orthorhombic lithium manganese composite oxide obtained by low-temperature firing at 350 to 450 ° C. (Patent Document 3), manganese dioxide obtained by acid treatment of spinel type LiMn 2 O 4 (Patent Document 4) Also known is manganese dioxide (Non-patent Document 1) obtained by firing LiMn 2 O 4 after acid treatment.

しかしながら、従来の二酸化マンガンを使用すると、高温で使用した場合は、低温パルス特性等の電池特性が低下するという問題があり、特に、１２０℃での高温保存では、有機電解液の溶媒であるプロピレンカーボネートを分解し、発生するガスによって電池が膨張し、電池特性が劣化してしまう。   However, when conventional manganese dioxide is used, there is a problem that battery characteristics such as low-temperature pulse characteristics deteriorate when used at a high temperature. In particular, in high-temperature storage at 120 ° C., propylene which is a solvent for an organic electrolyte is used. Carbonate is decomposed and the generated gas expands the battery, resulting in deterioration of battery characteristics.

特開平３−８０１２０号公報（特許請求の範囲等）Japanese Patent Laid-Open No. 3-80120 (Claims etc.) 特開平３−２５４０６５号公報（特許請求の範囲等）Japanese Patent Laid-Open No. 3-254065 (claims, etc.) 特開平３−１２２９６８号公報（特許請求の範囲、第２，３頁等）Japanese Patent Laid-Open No. 3-122968 (Claims, pages 2, 3 etc.) 特公昭５８−３４４１４号公報（第１，２頁等）Japanese Examined Patent Publication No. 58-34414 (Pages 1, 2 etc.) 特開２００２−７５３６６号公報（特許請求の範囲等）JP 2002-75366 A (Claims etc.) サッカレー（Thackeray）著、「understanding MnO2 for lithium batteries」、（ＩＢＡ犬山会合での講演資料、１９９１年１０月２８−２９日）、Ｐ．３３，３５，３６By Thackeray, “understanding MnO2 for lithium batteries” (Lecture material at IBA Inuyama meeting, October 28-29, 1991), P.M. 33, 35, 36

本発明は、かかる従来技術の課題に鑑みなされたもので、高温耐性に優れたリチウム一次電池用正極活物質及び該正極活物質に用いられる二酸化マンガンの製造方法を提供することを課題とするものである。   This invention is made in view of the subject of this prior art, and makes it a subject to provide the manufacturing method of the manganese dioxide used for the positive electrode active material for lithium primary batteries excellent in high temperature tolerance, and this positive electrode active material. It is.

なお、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の酸素をフッ素で置換して、高温（６０℃）雰囲気下での電解液中へのＭｎ溶解を抑制し充放電サイクル寿命を向上させたリチウム二次電池正極用リチウムマンガン酸化物が知られている（特許文献５参照）。しかしながら、このようなリチウムマンガン複合酸化物はそれ自体を二次電池の正極活物質として用いるものであり、二酸化マンガンの原料とすることにより、本願発明のような特異な効果を奏することを示唆するものではない。   The positive electrode of the lithium secondary battery in which the oxygen in the spinel type lithium manganese composite oxide is replaced with fluorine to suppress the dissolution of Mn in the electrolyte under a high temperature (60 ° C.) atmosphere and to improve the charge / discharge cycle life. Lithium manganese oxide is known (see Patent Document 5). However, such a lithium manganese composite oxide itself is used as a positive electrode active material of a secondary battery, and suggests that the use of manganese dioxide as a raw material provides a unique effect as in the present invention. It is not a thing.

前記課題を解決する第１の態様は、二酸化マンガンからなるリチウム一次電池用正極活物質であって、前記二酸化マンガンが、酸素の一部がフッ素に置換され、一般式ＭｎＯ２−ｘＦｘ（式中Ｘは、０．００１≦Ｘ≦０．２である）で表されることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質にある。 A first aspect for solving the above-described problem is a positive electrode active material for a lithium primary battery made of manganese dioxide, wherein the manganese dioxide has oxygen partially substituted with fluorine, and has a general formula MnO 2-x F x ( Wherein X is 0.001 ≦ X ≦ 0.2). The positive electrode active material for a lithium primary battery is characterized in that

かかる第１の態様では、二酸化マンガンの酸素の一部がフッ素に置換されているので、高温保存時のガス発生が抑制され、高温耐性に優れた高性能なリチウム一次電池用正極活物質を提供することができる。   In the first aspect, since a part of oxygen of manganese dioxide is substituted with fluorine, gas generation during high temperature storage is suppressed, and a high performance positive electrode active material for a lithium primary battery excellent in high temperature resistance is provided. can do.

本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記二酸化マンガンの比表面積が、１〜１２ｍ２/ｇであることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質にある。 A second aspect of the present invention is the positive electrode active material for a lithium primary battery according to the first aspect, wherein the manganese dioxide has a specific surface area of 1 to 12 m 2 / g.

かかる第２の態様では、二酸化マンガンの比表面積が１〜１２ｍ２/ｇと低いため、有機溶媒との反応面積が減少し、高温での電池の膨張を抑制することができる。 In the second aspect, since the specific surface area of manganese dioxide is as low as 1 to 12 m 2 / g, the reaction area with the organic solvent is reduced, and the expansion of the battery at a high temperature can be suppressed.

本発明の第３の態様は、第１または２の態様において、前記二酸化マンガンには、硫酸根が０．６質量％以下含有されていることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質にある。   According to a third aspect of the present invention, there is provided the positive electrode active material for a lithium primary battery according to the first or second aspect, wherein the manganese dioxide contains 0.6 mass% or less of a sulfate group. .

かかる第３の態様では、二酸化マンガンの硫酸根含有量が低いので、特に低温パルス特性に優れたリチウム一次電池用正極活物質を提供することができる。   In the third aspect, since the sulfate radical content of manganese dioxide is low, it is possible to provide a positive electrode active material for a lithium primary battery that is particularly excellent in low-temperature pulse characteristics.

本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記二酸化マンガンは、酸素の一部をフッ素で置換したリチウムマンガン複合酸化物を、鉱酸処理した後、焼成したものであることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質にある。   According to a fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects, the manganese dioxide is obtained by calcining a lithium manganese composite oxide in which a part of oxygen is substituted with fluorine, after treating with a mineral acid. It is in the positive electrode active material for lithium primary batteries characterized by these.

かかる第４の態様では、酸素の一部をフッ素で置換したリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理した後焼成することにより、酸素とフッ素が均一な、酸素の一部がフッ素に置換された二酸化マンガンからなるリチウム一次電池用正極活物質を提供することができる。   In the fourth aspect, the lithium manganese composite oxide in which a part of oxygen is substituted with fluorine is treated with a mineral acid and then baked, so that oxygen and fluorine are uniform and oxygen is partially substituted with fluorine. A positive electrode active material for a lithium primary battery made of manganese can be provided.

本発明の第５の態様は、酸素の一部をフッ素で置換したリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理した後、焼成することにより、酸素の一部がフッ素に置換された二酸化マンガンを得ることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法にある。   The fifth aspect of the present invention is to obtain manganese dioxide in which a part of oxygen is substituted with fluorine by firing a lithium manganese composite oxide in which part of oxygen is substituted with fluorine, followed by firing. A method for producing manganese dioxide.

かかる第５の態様では、酸素の一部をフッ素で置換したリチウムマンガン複合酸化物を用い、これを処理して二酸化マンガンとすることにより、酸素の一部がフッ素で置換された二酸化マンガンを容易に得ることができ、また、この二酸化マンガンをリチウム一次電池に用いると電池の高性能化を図ることができる。   In the fifth aspect, by using a lithium-manganese composite oxide in which part of oxygen is substituted with fluorine, and treating this into manganese dioxide, manganese dioxide in which part of oxygen is substituted with fluorine can be easily obtained. Moreover, when this manganese dioxide is used for a lithium primary battery, the performance of the battery can be improved.

本発明の第６の態様は、第５の態様において、前記二酸化マンガンが、酸素の一部がフッ素に置換され、一般式ＭｎＯ２−ｘＦｘ（式中Ｘは、０．００１≦Ｘ≦０．２である）で表されることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法にある。 According to a sixth aspect of the present invention, in the fifth aspect, the manganese dioxide has a general formula MnO 2-x F x (wherein X is 0.001 ≦ X ≦ It is in the method for producing manganese dioxide, characterized in that

かかる第６の態様では、一般式ＭｎＯ２−ｘＦｘ（式中Ｘは、０．００１≦Ｘ≦０．２）で表される二酸化マンガンであるので、リチウム一次電池に用いると高温耐性に優れた電池となる。 In the sixth aspect, manganese dioxide represented by the general formula MnO 2−x F x (wherein X is 0.001 ≦ X ≦ 0.2), it is resistant to high temperature when used in a lithium primary battery. Excellent battery.

本発明の第７の態様は、第５または６の態様において、前記二酸化マンガンの比表面積が、１〜１２ｍ２/ｇであることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法にある。 A seventh aspect of the present invention is the method for producing manganese dioxide according to the fifth or sixth aspect, wherein the manganese dioxide has a specific surface area of 1 to 12 m 2 / g.

かかる第７の態様では、二酸化マンガンの比表面積が１〜１２ｍ２/ｇであるため、リチウム一次電池に用いると高温での膨張を抑制することができる。 In the seventh aspect, since the specific surface area of manganese dioxide is 1 to 12 m 2 / g, when used in a lithium primary battery, expansion at a high temperature can be suppressed.

本発明の第８の態様は、第５〜７の何れかの態様において、前記二酸化マンガンの硫酸根含有量が０．６質量％以下であることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法にある。   An eighth aspect of the present invention is the method for producing manganese dioxide according to any one of the fifth to seventh aspects, wherein the sulfate radical content of the manganese dioxide is 0.6% by mass or less.

かかる第８の態様では、二酸化マンガンの硫酸根含有量が０．６質量％以下であるので、リチウム一次電池に用いると特に低温パルス特性を良好にすることができる。   In the eighth aspect, since the sulfate radical content of manganese dioxide is 0.6% by mass or less, the low temperature pulse characteristics can be particularly improved when used in a lithium primary battery.

本発明の第９の態様は、第５〜８の何れかの態様において、前記リチウムマンガン複合酸化物を、原料としての二酸化マンガンとリチウム塩とフッ素化合物とを混合した後、焼成することにより得ることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法にある。   According to a ninth aspect of the present invention, in any one of the fifth to eighth aspects, the lithium manganese composite oxide is obtained by mixing manganese dioxide as a raw material, a lithium salt, and a fluorine compound, and then firing the mixture. The method of producing manganese dioxide is characterized by the above.

かかる第９の態様では、原料としての二酸化マンガンとリチウム塩とフッ素化合物とを混合した後焼成することにより得た酸素の一部をフッ素で置換したリチウムマンガン複合酸化物を用い、これを処理して二酸化マンガンとするので、酸素の一部がフッ素に置換された二酸化マンガンを容易に得ることができ、この二酸化マンガンをリチウム一次電池に用いると電池の高性能化を図ることができる。   In the ninth aspect, a lithium manganese composite oxide in which a part of oxygen obtained by mixing and firing a manganese dioxide, a lithium salt, and a fluorine compound as raw materials is substituted with fluorine is used. Therefore, manganese dioxide in which part of oxygen is substituted with fluorine can be easily obtained, and when this manganese dioxide is used in a lithium primary battery, the performance of the battery can be improved.

本発明の第１０の態様は、第９の態様において、前記リチウムマンガン複合酸化物を、原料としての二酸化マンガンとリチウム塩とフッ素化合物とを混合した後、５５０〜９５０℃で焼成することにより得ることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法にある。   According to a tenth aspect of the present invention, in the ninth aspect, the lithium manganese composite oxide is obtained by mixing manganese dioxide as a raw material, a lithium salt, and a fluorine compound and then firing at 550 to 950 ° C. The method of producing manganese dioxide is characterized by the above.

かかる第１０の態様では、５５０〜９５０℃で焼成して酸素の一部をフッ素で置換したリチウムマンガン複合酸化物を得、これを処理して二酸化マンガンとするので、硫酸根含有量が０．６質量％以下で、比表面積が１〜１２ｍ２/ｇである二酸化マンガンを得ることができる。 In the tenth aspect, a lithium manganese composite oxide obtained by firing at 550 to 950 ° C. and substituting a part of oxygen with fluorine is processed into manganese dioxide, so that the sulfate group content is 0.00. Manganese dioxide having a specific surface area of 1 to 12 m 2 / g at 6% by mass or less can be obtained.

本発明の第１１の態様は、第９または１０の態様において、前記原料としての二酸化マンガンが、電解法により得られた電解二酸化マンガンであることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法にある。   An eleventh aspect of the present invention is the method for producing manganese dioxide according to the ninth or tenth aspect, wherein the manganese dioxide as the raw material is electrolytic manganese dioxide obtained by an electrolysis method.

かかる第１１の態様では、電解二酸化マンガンを原料とし、酸素の一部がフッ素に置換された二酸化マンガンとすることにより、リチウム一次電池に用いると電池の高性能化を図ることができる二酸化マンガンを得ることができる。   In the eleventh aspect, manganese dioxide, which uses electrolytic manganese dioxide as a raw material and manganese dioxide in which part of oxygen is substituted with fluorine, can improve the performance of the battery when used in a lithium primary battery. Obtainable.

以下、本発明の構成をさらに詳細に説明する。   Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in more detail.

本発明の正極活物質は、二酸化マンガンに事後的にフッ素を添加したものと異なり、二酸化マンガンの酸素の一部がフッ素に置換されたものである。さらに詳言すると、二酸化マンガンの酸素がフッ素に置換された状態とは、例えばＸ線回折で測定した時、フッ化物が観察されない状態であり、フッ素が酸素を置換して一体的な二酸化マンガンとなっていると推測される。   The positive electrode active material of the present invention is one in which a part of oxygen in manganese dioxide is replaced with fluorine, unlike the one in which fluorine is added to manganese dioxide afterwards. More specifically, the state in which the oxygen of manganese dioxide is substituted with fluorine is a state in which fluoride is not observed, for example, when measured by X-ray diffraction. It is estimated that

本発明の正極活物質は、高温耐性に優れる、すなわち、低温パルス特性等の電池特性の高温保存後の劣化が低減されるという特性を有する。これは、二酸化マンガンの酸素の一部をフッ素に置換することにより、二酸化マンガンのマンガン価数を低下させて酸化触媒活性を落とし、これにより、高温でのプロピレンカーボネート等の有機溶媒分解による二酸化炭素等のガス発生が引き起こす電池の膨張が改善され、内部抵抗の上昇が抑制されて、低温パルス特性等の電池特性の劣化が改善されたと推測される。   The positive electrode active material of the present invention is excellent in high temperature resistance, that is, has a characteristic that deterioration after high temperature storage of battery characteristics such as low temperature pulse characteristics is reduced. This is because by substituting a part of the oxygen of manganese dioxide with fluorine, the manganese valence of manganese dioxide is lowered and the oxidation catalytic activity is lowered, thereby carbon dioxide by decomposition of organic solvent such as propylene carbonate at high temperature. It is presumed that the expansion of the battery caused by the generation of gas such as the above is improved, the increase of the internal resistance is suppressed, and the deterioration of the battery characteristics such as the low temperature pulse characteristics is improved.

このような二酸化マンガンの酸素の一部がフッ素に置換された二酸化マンガンは、例えば、酸素の一部をフッ素で置換したリチウムマンガン複合酸化物を、鉱酸処理した後、焼成することにより得ることができ、この場合には、リチウムマンガン複合酸化物の時点で、酸素の一部をフッ素に置換する必要がある。   Such manganese dioxide in which part of oxygen in manganese dioxide is substituted with fluorine can be obtained, for example, by subjecting a lithium manganese composite oxide in which part of oxygen is substituted with fluorine to mineral acid treatment and firing. In this case, it is necessary to substitute a part of oxygen with fluorine at the time of the lithium manganese composite oxide.

本発明の二酸化マンガンは、一般式ＭｎＯ２−ｘＦｘであり、式中Ｘは、０．００１≦Ｘ≦０．２であることが好ましい。Ｘが０．００１より低いとリチウム一次電池の正極活物質として用いた時、電池での高温保存時のガス発生抑制効果が低くなり、０．２より高いと電池での低温パルス特性が低下する。 Manganese dioxide of the present invention has the general formula MnO 2-x F x , where X is preferably 0.001 ≦ X ≦ 0.2. When X is less than 0.001, the effect of suppressing gas generation during high-temperature storage in a battery is reduced when used as a positive electrode active material for a lithium primary battery. .

また、本発明の二酸化マンガンの比表面積は、１〜１２ｍ２/ｇであることが好ましい。比表面積が１２ｍ２/ｇより高いと反応面積が大きいため、リチウム一次電池の正極活物質として用いた時、電池での高温保存時のガス発生抑制効果が低くなり、１ｍ２/ｇより低いと低温パルス特性が低下する。 Moreover, it is preferable that the specific surface area of the manganese dioxide of this invention is 1-12 m < 2 > / g. When the specific surface area is higher than 12 m 2 / g, the reaction area is large. Therefore, when used as a positive electrode active material for a lithium primary battery, the effect of suppressing gas generation during high-temperature storage in the battery is reduced, and when the specific surface area is lower than 1 m 2 / g. Low temperature pulse characteristics deteriorate.

二酸化マンガンの比表面積が１〜１２ｍ２/ｇと低いと、反応面積が減少し、高温での有機溶媒分解によるガス発生が減少するため、電池の膨張を抑制することができる。また、水分も有機溶媒を分解しガスを発生して電池を膨張させるが、比表面積が低いと付着する水分量が低くなり、高温での有機溶媒分解を抑制できるため、リチウム一次電池の正極活物質として用いると、高温耐性に優れた電池とすることができる。 When the specific surface area of manganese dioxide is as low as 1 to 12 m 2 / g, the reaction area is reduced, and gas generation due to decomposition of the organic solvent at high temperature is reduced, so that expansion of the battery can be suppressed. Moisture also decomposes the organic solvent to generate gas and expands the battery. However, if the specific surface area is low, the amount of adhering water decreases, and the organic solvent decomposition at high temperatures can be suppressed. When used as a substance, a battery excellent in high temperature resistance can be obtained.

ここで比表面積は、例えば、ＢＥＴの一点法によって測定される。測定条件の例としては以下の通りである。   Here, the specific surface area is measured by, for example, a one-point method of BET. Examples of measurement conditions are as follows.

測定装置：カンタクロム社製モノソーブ
サンプル質量：０．１５ｇ
測定前の脱ガス条件：２５０℃にて窒素ガスを３０ｃｃ／分の流量で導入しながら２０分間加熱
吸着測定温度：２１±１℃から−１９６℃まで冷却
脱離測定温度：−１９６℃から２１±１℃まで昇温 Measuring device: Monosorb manufactured by Kantachrome Inc. Sample mass: 0.15 g
Degassing conditions before measurement: heating for 20 minutes while introducing nitrogen gas at a flow rate of 30 cc / min at 250 ° C. Adsorption measurement temperature: cooling from 21 ± 1 ° C. to −196 ° C. Desorption measurement temperature: −196 ° C. to 21 Temperature rise to ± 1 ° C

さらに、本発明の二酸化マンガンに含有される硫酸根（ＳＯ４）は、０．６質量％以下であることが好ましい。硫酸根含有量が０．６質量％より高いと電池の正極活物質として用いた時、電池での低温パルス特性向上効果及び高温保存時のガス発生抑制効果が低くなる。硫酸根が０．６質量％以下であると、結晶性が向上し二酸化マンガン内部でのリチウムの拡散性が向上して、低温パルス特性が改善されると推測される。また、硫酸根は有機溶媒を分解し二酸化炭素等を発生して電池を膨張させるが、硫酸根濃度を０．６質量％とすることにより、高温での有機溶媒分解を抑制することができる。ここで、二酸化マンガンに含有される硫酸根は、二酸化マンガンに事後的に添加したものではなく、例えば電解法により製造された電解二酸化マンガンを原料とする場合は、電解により製造された時点で電解二酸化マンガンの内部に含有される硫酸根に由来する。 Further, the sulfate radical (SO 4 ) contained in the manganese dioxide of the present invention is preferably 0.6% by mass or less. When the sulfate group content is higher than 0.6 mass%, when used as a positive electrode active material of a battery, the effect of improving low-temperature pulse characteristics in the battery and the effect of suppressing gas generation during high-temperature storage are reduced. If the sulfate radical is 0.6% by mass or less, it is estimated that the crystallinity is improved, the diffusibility of lithium inside manganese dioxide is improved, and the low-temperature pulse characteristics are improved. The sulfate radical decomposes the organic solvent to generate carbon dioxide and the like to expand the battery. By setting the sulfate radical concentration to 0.6% by mass, the decomposition of the organic solvent at a high temperature can be suppressed. Here, the sulfate radical contained in manganese dioxide is not added afterwards to manganese dioxide. For example, when electrolytic manganese dioxide produced by an electrolytic method is used as a raw material, electrolysis is performed at the time of production by electrolysis. Derived from sulfate radicals contained inside manganese dioxide.

本発明の酸素の一部をフッ素に置換した二酸化マンガンの製造方法では、酸素の一部をフッ素で置換したリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理した後、焼成する。すなわち、マンガン酸リチウムなどのリチウムマンガン複合酸化物の合成過程で酸素の一部をフッ素に置換する工程を行うことにより、二酸化マンガンの酸素をフッ素に置換することができる。   In the method for producing manganese dioxide according to the present invention in which a part of oxygen is substituted with fluorine, the lithium manganese composite oxide in which a part of oxygen is substituted with fluorine is subjected to a mineral acid treatment and then fired. That is, oxygen in manganese dioxide can be replaced with fluorine by performing a step of substituting part of oxygen with fluorine during the synthesis of a lithium manganese composite oxide such as lithium manganate.

具体的には、例えば、まず、原料としての二酸化マンガンと、リチウム塩と、フッ素化合物とを混合した後焼成して、酸素の一部をフッ素で置換したリチウムマンガン複合酸化物を得る。ここで、リチウムマンガン複合酸化物は、スピネル構造であることが好ましい。後述する鉱酸処理で、リチウムマンガン複合酸化物からリチウムを除去しやすくするためである。   Specifically, for example, first, manganese dioxide as a raw material, a lithium salt, and a fluorine compound are mixed and then baked to obtain a lithium manganese composite oxide in which part of oxygen is substituted with fluorine. Here, the lithium manganese composite oxide preferably has a spinel structure. This is because it is easy to remove lithium from the lithium manganese composite oxide by the mineral acid treatment described later.

原料としての二酸化マンガンは、電解法によって得られたもの、化学合成により得られたもの、天然のものの何れでもよく、また、これらを加熱処理したものやリン等を添加したものでもよいが、特に電解二酸化マンガンを用いることが好ましい。なお、電解二酸化マンガンは、例えば、従来から知られている硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液を電解して得ることができる。具体的には、例えば、電解液中のマンガン濃度は２０〜５０ｇ／Ｌ、硫酸濃度は３０〜８０ｇ／Ｌが一般的である。また、電極として陽極にはチタン等、陰極にはカーボン等を用いることができる。電解条件も従来から知られている条件でよく、例えば、浴温９０〜１００℃、電流密度５０〜１００Ａ／ｍ２で行えばよい。 Manganese dioxide as a raw material may be any of those obtained by an electrolytic method, those obtained by chemical synthesis, and natural ones, and those obtained by heat treatment or addition of phosphorus, etc. It is preferable to use electrolytic manganese dioxide. The electrolytic manganese dioxide can be obtained, for example, by electrolyzing a conventionally known electrolytic solution composed of manganese sulfate and a sulfuric acid solution. Specifically, for example, the manganese concentration in the electrolytic solution is generally 20 to 50 g / L, and the sulfuric acid concentration is generally 30 to 80 g / L. As the electrode, titanium or the like can be used for the anode, and carbon or the like can be used for the cathode. The electrolysis condition may be a conventionally known condition, for example, a bath temperature of 90 to 100 ° C. and a current density of 50 to 100 A / m 2 .

ここで、現在、リチウム一次電池の正極活物質として使用されている電解二酸化マンガンは、０．８〜１．３質量％の硫酸根を含有しているが、本発明の製造方法では、原料としての二酸化マンガンに含有される硫酸根は、リチウムマンガン複合酸化物合成時点でほとんどが硫酸リチウムとなるため、後述する鉱酸処理時に溶出して除去され、硫酸根は０．６質量％以下となる。したがって、上述の製造方法では、原料としての二酸化マンガンは、硫酸根を０．６質量％より多く含んでいてもよい。また、先に出願した特願２００２−１４０７０３号に記載されているように、硫酸根を１．３〜１．６質量％と多く含有する電解二酸化マンガンも、原料としての二酸化マンガンとして用いることができる。   Here, the electrolytic manganese dioxide currently used as the positive electrode active material of the lithium primary battery contains 0.8 to 1.3% by mass of sulfate radicals. However, in the production method of the present invention, Most of the sulfate radicals contained in the manganese dioxide become lithium sulfate at the time of lithium manganese composite oxide synthesis, so that it is eluted and removed during the mineral acid treatment described later, and the sulfate radical is 0.6% by mass or less. . Therefore, in the manufacturing method described above, manganese dioxide as a raw material may contain more than 0.6% by mass of sulfate radicals. In addition, as described in Japanese Patent Application No. 2002-140703 filed earlier, electrolytic manganese dioxide containing a large amount of sulfate radicals at 1.3 to 1.6% by mass can also be used as manganese dioxide as a raw material. it can.

また、この製造方法で用いるリチウム塩として、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等を挙げることができる。   Moreover, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate etc. can be mentioned as lithium salt used with this manufacturing method.

この製造方法で用いるフッ素化合物として、アルカリ金属のフッ素化合物、遷移金属のフッ素化合物等、具体的には、フッ化リチウム、フッ化マンガン等を挙げることができる。なお、フッ素化合物は、酸素部分置換量相当の量を用いればよい。   Examples of the fluorine compound used in this production method include alkali metal fluorine compounds, transition metal fluorine compounds, and the like, specifically, lithium fluoride, manganese fluoride, and the like. Note that the fluorine compound may be used in an amount corresponding to the oxygen partial substitution amount.

原料としての二酸化マンガンとリチウム塩とフッ素化合物とを混合した後の焼成条件は特に限定されないが、焼成温度は５５０〜９５０℃であることが好ましく、また、焼成時間は５〜２０時間であることが好ましい。この温度で焼成するとリチウムマンガン複合酸化物はスピネル構造となり、鉱酸処理によりリチウムを除去しやすくなるからである。また、５５０℃以上で焼成すると硫酸根はほとんど硫酸リチウムとなり、次の鉱酸処理工程で除去できるため、５５０℃以上で焼成することが好ましい。例えば５５０℃で焼成した場合は二酸化マンガンの硫酸根含有量は０．６質量％以下、９５０℃で焼成した場合は二酸化マンガンの硫酸根含有量は０．２質量％以下とすることができる。なお、９５０℃より高温で焼成した場合は、分解してＭｎ３Ｏ４等の不純物が、５５０℃より低温で焼成した場合はＬｉＭｎ２Ｏｚ（式中Ｚは、Ｚ＞４）等の不純物が生成してしまうため、低温パルス特性等の電池特性は低下し、さらに、高温耐性も低下してしまう傾向にある。さらに、原料の粒径によっても影響されるが、焼成温度を５５０〜９５０℃とすると、本発明の二酸化マンガンの比表面積は１〜１２ｍ２/ｇの範囲となる。 The firing conditions after mixing manganese dioxide, lithium salt and fluorine compound as raw materials are not particularly limited, but the firing temperature is preferably 550 to 950 ° C., and the firing time is 5 to 20 hours. Is preferred. This is because, when fired at this temperature, the lithium manganese composite oxide has a spinel structure, and lithium is easily removed by the mineral acid treatment. Moreover, when baked at 550 ° C. or higher, the sulfate radical becomes almost lithium sulfate and can be removed in the next mineral acid treatment step. For example, when baked at 550 ° C., the sulfate radical content of manganese dioxide can be 0.6 mass% or less, and when baked at 950 ° C., the sulfate radical content of manganese dioxide can be 0.2 mass% or less. In addition, when firing at a temperature higher than 950 ° C., impurities such as Mn 3 O 4 are decomposed and when fired at a temperature lower than 550 ° C., impurities such as LiMn 2 O z (where Z is Z> 4) Therefore, battery characteristics such as low-temperature pulse characteristics are degraded, and high-temperature resistance tends to be decreased. Furthermore, although it is influenced also by the particle size of a raw material, if a calcination temperature shall be 550-950 degreeC, the specific surface area of the manganese dioxide of this invention will be the range of 1-12 m < 2 > / g.

次に、酸素の一部をフッ素で置換したリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理することにより、リチウムを除去する。ここで、鉱酸とは、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸であり、鉱酸処理とは、この鉱酸によりリチウムマンガン複合酸化物中のリチウムを除去して、λ型二酸化マンガンを得ることである。リチウムマンガン複合酸化物としてスピネル構造のものを用いると鉱酸処理でリチウムを容易に除去することができるため、リチウムの含有量が０．５質量％以下の二酸化マンガンを得ることができる。なお、フッ素はこの鉱酸処理によりほとんど除去されない。鉱酸処理の条件は、リチウムマンガン複合酸化物中のリチウムを除去できれば特に限定されないが、例えば、１０〜１００ｇ／Ｌの鉱酸、例えば硫酸で１時間程度洗滌後、２〜３度水洗することが好ましい。   Next, lithium is removed by subjecting the lithium manganese composite oxide in which a part of oxygen is substituted with fluorine to a mineral acid treatment. Here, the mineral acid is an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc., and the mineral acid treatment is to remove lithium in the lithium manganese composite oxide with this mineral acid to obtain λ-type manganese dioxide. It is. When a lithium manganese composite oxide having a spinel structure is used, lithium can be easily removed by a mineral acid treatment, so that manganese dioxide having a lithium content of 0.5% by mass or less can be obtained. Fluorine is hardly removed by this mineral acid treatment. The condition of the mineral acid treatment is not particularly limited as long as lithium in the lithium manganese composite oxide can be removed. For example, it is washed with 10 to 100 g / L of mineral acid, for example, sulfuric acid for about 1 hour, and then washed with water 2-3 times. Is preferred.

上記鉱酸処理後、焼成することにより水分を除去してβ型二酸化マンガンである本発明の二酸化マンガンを得る。この焼成条件は特に限定されないが、焼成温度は３５０〜４５０℃が好ましく、また、焼成時間は２〜１０時間であることが好ましい。   After the mineral acid treatment, the water is removed by baking to obtain the manganese dioxide of the present invention which is β-type manganese dioxide. Although the firing conditions are not particularly limited, the firing temperature is preferably 350 to 450 ° C., and the firing time is preferably 2 to 10 hours.

本発明の二酸化マンガンをリチウム一次電池の正極活物質に用いると、低温パルス特性及び高温耐性に優れた電池となる。なお、リチウム一次電池の負極活物質は従来から知られているものでよく、例えば、リチウム等を用いることができる。また、電池を構成する電解液も従来から知られているものでよく、例えば、リチウム塩の有機溶媒溶液等を用いることができる。   When the manganese dioxide of the present invention is used as a positive electrode active material for a lithium primary battery, a battery having excellent low-temperature pulse characteristics and high-temperature resistance is obtained. In addition, the negative electrode active material of a lithium primary battery may be conventionally known, for example, lithium etc. can be used. Moreover, the electrolyte solution which comprises a battery may also be conventionally known, for example, the organic solvent solution etc. of lithium salt can be used.

このように、本発明の正極活物質を用いたリチウム一次電池は低温パルス特性及び高温耐性に優れているので、高温、例えば１２０℃以上でも好適に使用することができる。   Thus, since the lithium primary battery using the positive electrode active material of the present invention is excellent in low temperature pulse characteristics and high temperature resistance, it can be suitably used even at a high temperature, for example, 120 ° C. or higher.

本発明の正極活物質は、二酸化マンガンの酸素の一部をフッ素に置換することにより、高温での低温パルス特性等の電池特性の劣化が改善される。また、二酸化マンガンの比表面積を１〜１２ｍ２/ｇと低くすると有機溶媒との反応面積が減少し、加えて付着水分量が低くなるため、高温での電池の膨張を抑制することができる。さらに、鉱酸処理により含有される硫酸根等の不純物を低減したため、低温パルス特性が改善される。 In the positive electrode active material of the present invention, deterioration of battery characteristics such as low-temperature pulse characteristics at high temperature is improved by substituting a part of oxygen of manganese dioxide with fluorine. Further, when the specific surface area of manganese dioxide is lowered to 1 to 12 m 2 / g, the reaction area with the organic solvent is reduced, and the amount of adhering water is reduced, so that the expansion of the battery at a high temperature can be suppressed. Furthermore, since impurities such as sulfate radicals contained by the mineral acid treatment are reduced, the low-temperature pulse characteristics are improved.

以上説明したように、本発明によると、二酸化マンガンの酸素の一部がフッ素に置換されているので、高温耐性及び低温パルス特性に優れた高性能なリチウム一次電池用正極活物質とすることができる。また、酸素の一部をフッ素で置換したリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理した後、焼成することにより、一般式ＭｎＯ２−ｘＦｘ（式中Ｘは、０．００１≦Ｘ≦０．２である）で表される二酸化マンガンを得ることができる。さらに、この二酸化マンガンをリチウム一次電池の正極活物質として用いると、高温耐性に優れた電池、特に１２０℃の高温保存前後共に低温パルス特性に優れた電池を得ることができるという効果を奏する。 As described above, according to the present invention, since a part of oxygen in manganese dioxide is substituted with fluorine, it is possible to obtain a high-performance positive electrode active material for a lithium primary battery excellent in high temperature resistance and low temperature pulse characteristics. it can. Further, the lithium manganese composite oxide in which a part of oxygen is substituted with fluorine is treated with a mineral acid, and then fired to obtain a general formula MnO 2-x F x (where X is 0.001 ≦ X ≦ 0. 2) can be obtained. Furthermore, when this manganese dioxide is used as a positive electrode active material of a lithium primary battery, there is an effect that a battery excellent in high temperature resistance, particularly a battery excellent in low temperature pulse characteristics before and after high temperature storage at 120 ° C. can be obtained.

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。   Hereinafter, the present invention will be described based on examples.

（実施例１）
ＭｎＯ２とＬｉ２ＣＯ３を主原料として使用したＬｉ０．５ＭｎＯ２の合成において、ＬｉＦを添加して、Ｏの一部をＦで置換したＬｉ０．５ＭｎＯ１．９９Ｆ０．０１を得た。具体的には、Ｌｉ０．５ＭｎＯ１．９９Ｆ０．０１となるようにＭｎＯ２（通常の電解二酸化マンガン）とＬｉ２ＣＯ３とＬｉＦとを混合し、大気中７５０℃で焼成することにより、酸素の一部をフッ素で置換したリチウムマンガン複合酸化物を得た。これを、１００ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４で洗滌した後、水洗を行った。この後、濾過、乾燥を行い、大気中４００℃で焼成することにより実施例１の二酸化マンガン（平均粒径１０〜３０μｍ）を得た。 (Example 1)
In the synthesis of Li 0.5 MnO 2 using MnO 2 and Li 2 CO 3 as main raw materials, Li 0.5 MnO 1.99 F 0.01 in which LiF was added and a part of O was replaced with F was added. Got. Specifically, MnO 2 (ordinary electrolytic manganese dioxide), Li 2 CO 3 and LiF are mixed so as to be Li 0.5 MnO 1.99 F 0.01 and fired at 750 ° C. in the atmosphere. Thus, a lithium manganese composite oxide in which a part of oxygen was substituted with fluorine was obtained. This was washed with 100 g / L H 2 SO 4 and then washed with water. Thereafter, filtration and drying were carried out, followed by firing at 400 ° C. in the atmosphere to obtain manganese dioxide (average particle size of 10 to 30 μm) of Example 1.

（実施例２）
リチウムマンガン複合酸化物がＬｉ０．５ＭｎＯ１．９９９Ｆ０．００１となるようにした以外は、実施例１と同様に行って実施例２の二酸化マンガンを得た。 (Example 2)
Manganese dioxide of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lithium manganese composite oxide was Li 0.5 MnO 1.999 F 0.001 .

（実施例３）
リチウムマンガン複合酸化物がＬｉ０．５ＭｎＯ１．８Ｆ０．２となるようにした以外は、実施例１と同様に行って実施例３の二酸化マンガンを得た。 (Example 3)
Manganese dioxide of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lithium manganese composite oxide was Li 0.5 MnO 1.8 F 0.2 .

（実施例４）
リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度を５５０℃とした以外は、実施例１と同様に行って実施例４の二酸化マンガンを得た。 (Example 4)
Manganese dioxide of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature during the synthesis of the lithium manganese composite oxide was changed to 550 ° C.

（実施例５）
リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例１と同様に行って実施例５の二酸化マンガンを得た。 (Example 5)
Manganese dioxide of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature during the synthesis of the lithium manganese composite oxide was 950 ° C.

（実施例６）
リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様に行って実施例６の二酸化マンガンを得た。 (Example 6)
Manganese dioxide of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature during the synthesis of the lithium manganese composite oxide was 500 ° C.

（実施例７）
リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様に行って実施例７の二酸化マンガンを得た。 (Example 7)
Manganese dioxide of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature during the synthesis of the lithium manganese composite oxide was 1000 ° C.

（比較例１）
リチウムマンガン複合酸化物がＬｉ０．５ＭｎＯ１．９９９５Ｆ０．０００５となるようにした以外は、実施例１と同様に行って比較例１の二酸化マンガンを得た。 (Comparative Example 1)
Manganese dioxide of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lithium manganese composite oxide was Li 0.5 MnO 0.9995 F 0.0005 .

（比較例２）
リチウムマンガン複合酸化物がＬｉ０．５ＭｎＯ１．７５Ｆ０．２５となるようにした以外は、実施例１と同様に行って比較例２の二酸化マンガンを得た。 (Comparative Example 2)
Manganese dioxide of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lithium manganese composite oxide was Li 0.5 MnO 1.75 F 0.25 .

（比較例３）
通常の電解二酸化マンガンを、４００℃で焼成し、比較例３の二酸化マンガンを得た。 (Comparative Example 3)
Ordinary electrolytic manganese dioxide was fired at 400 ° C. to obtain manganese dioxide of Comparative Example 3.

（比較例４）
通常の電解二酸化マンガンにＬｉＦを添加混合し、４００℃で焼成して、比較例４の二酸化マンガンを得た。 (Comparative Example 4)
LiF was added to and mixed with ordinary electrolytic manganese dioxide and baked at 400 ° C. to obtain manganese dioxide of Comparative Example 4.

（試験例１）
実施例１〜７および比較例１〜４で得られた二酸化マンガンのフッ素含有割合Ｘ、比表面積及び硫酸根含有量を測定した。測定結果を表１に示す。なお、二酸化マンガン中のフッ素含有割合は、イオンクロマト法で測定し、硫酸根含有量は通常のＩＣＰ発光分光分析法で測定した。また、比表面積の測定は、窒素通気中で２５０℃で２０分間、二酸化マンガンを加熱し、細孔内の水分を除去後、ＢＥＴ１点法で行った。 (Test Example 1)
The fluorine content ratio X, specific surface area, and sulfate group content of manganese dioxide obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were measured. The measurement results are shown in Table 1. The fluorine content in manganese dioxide was measured by ion chromatography, and the sulfate radical content was measured by ordinary ICP emission spectroscopy. Further, the specific surface area was measured by heating the manganese dioxide at 250 ° C. for 20 minutes in a nitrogen stream to remove moisture in the pores, and then performing the BET one-point method.

表１に示すように、実施例１〜７の二酸化マンガンは、フッ素含有割合Ｘは０．００１〜０．２であった。   As shown in Table 1, the manganese content of Examples 1 to 7 had a fluorine content ratio X of 0.001 to 0.2.

（実施例１Ａ〜７Ａ）
実施例１〜７で得られた二酸化マンガンを正極活物質として、図１の断面図で示すコイン型リチウム一次電池を作製した。 (Examples 1A-7A)
Coin-type lithium primary batteries shown in the cross-sectional view of FIG. 1 were produced using the manganese dioxide obtained in Examples 1 to 7 as a positive electrode active material.

正極１としては、上記正極活物質粉末を使用し、これに導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末を質量比９０：１０：５で混練し、これをローラープレスにより厚み０．５ｍｍのシート状に成形した後、直径１４ｍｍの円形に打ち抜いたものを用いた。負極２としては、厚み０．３ｍｍのリチウム箔を直径１６ｍｍの円形に打ち抜いたものを用いた。また、セパレータ３に含浸されている電池の電解液としては、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒にＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを使用した。 As the positive electrode 1, the above positive electrode active material powder is used, and acetylene black as a conductive agent and polytetrafluoroethylene powder as a binder are kneaded at a mass ratio of 90: 10: 5, and the thickness is reduced to 0 by a roller press. After forming into a sheet shape of 5 mm, it was punched into a circle with a diameter of 14 mm. As the negative electrode 2, a lithium foil having a thickness of 0.3 mm punched into a circle having a diameter of 16 mm was used. As the battery electrolyte impregnated in the separator 3, a solution obtained by dissolving 1 mol / L of LiClO 4 in a mixed solvent of propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane was used.

図１に示すように、正極１は正極缶４に正極集電体６を介して圧着されている。また、正極１の上面には、上述の電池の電解液を含浸したポリプロピレン製微多孔膜のセパレータ３が配置されている。一方、負極２は、セパレータ３の上に配置され、負極２の上面に負極集電体７を介して圧着された負極缶５が配置されている。なお、負極缶５は、絶縁パッキング８を介して正極缶４の開口部を封止するように設けられており、これにより電池が密封されている。なお、電池の直径は２０ｍｍ、厚さは１．６ｍｍである。   As shown in FIG. 1, the positive electrode 1 is pressure-bonded to a positive electrode can 4 via a positive electrode current collector 6. On the upper surface of the positive electrode 1, a polypropylene microporous membrane separator 3 impregnated with the battery electrolyte described above is disposed. On the other hand, the negative electrode 2 is disposed on the separator 3, and the negative electrode can 5 is disposed on the upper surface of the negative electrode 2 through a negative electrode current collector 7. Note that the negative electrode can 5 is provided so as to seal the opening of the positive electrode can 4 via the insulating packing 8, thereby sealing the battery. The battery has a diameter of 20 mm and a thickness of 1.6 mm.

（比較例１Ａ〜４Ａ）
比較例１〜４の二酸化マンガンを正極活物質として、実施例１Ａ〜７Ａと同様にコイン型リチウム一次電池を作製した。 (Comparative Examples 1A to 4A)
Coin-type lithium primary batteries were produced in the same manner as in Examples 1A to 7A, using manganese dioxide of Comparative Examples 1 to 4 as the positive electrode active material.

（試験例２）
実施例１Ａ〜７Ａおよび比較例１Ａ〜４Ａのリチウム一次電池について、１２０℃で５日間の保存試験を行い、保存前後の低温パルス特性を測定した。測定は、−４０℃で放電電流５００ｍＡで１５秒ＯＮ、４５秒ＯＦＦのパルス繰り返し放電を行い、カット電圧（終止電圧）１．５Ｖまでのパルス回数を測定した。比較例３Ａの値をそれぞれ１００％としてパルス特性を評価した。評価結果を表１に示す。 (Test Example 2)
The lithium primary batteries of Examples 1A to 7A and Comparative Examples 1A to 4A were subjected to a storage test for 5 days at 120 ° C., and the low-temperature pulse characteristics before and after storage were measured. The measurement was performed by repeating pulse discharge at -40 ° C. with a discharge current of 500 mA for 15 seconds ON and 45 seconds OFF, and measuring the number of pulses up to a cut voltage (end voltage) of 1.5V. The pulse characteristics were evaluated by setting the value of Comparative Example 3A to 100%. The evaluation results are shown in Table 1.

Figure 2005038840
Figure 2005038840

表１の結果から、二酸化マンガンのフッ素含有割合Ｘが０．００１〜０．２の実施例１〜７は、従来二酸化マンガンの比較例３と比較して、概ねリチウム一次電池の保存前の低温パルス特性が向上し、また、保存後の低温パルス特性が大きく向上した。このことから、本発明の二酸化マンガンを正極活物質としたリチウム一次電池は、−４０℃の低温パルス特性に優れていること及び１２０℃の高温保存後の低温パルス特性が特に向上し高温耐性に優れていることがわかった。この中で、実施例６はリチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度が５００℃と低いので、硫酸根含有量が０．６質量％より高いためか、高温保存前の低温パルス特性は他の実施例より低下することが認められた。一方、実施例７はリチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度が１０００℃と高いので、硫酸根濃度は低くなるが比表面積が０．５ｍ２/ｇと低くなり、低温パルス特性は実施例より低下することが分かった。また、リチウムマンガン複合酸化物合成時の焼成温度が５５０〜９５０℃であると、比表面積１〜１２ｍ２/ｇ且つ硫酸根含有量０．６質量％以下の二酸化マンガンが得られることも分かった。 From the result of Table 1, Examples 1-7 whose fluorine-containing ratio X of manganese dioxide is 0.001-0.2 are low temperature before the preservation | save of a lithium primary battery in general compared with the comparative example 3 of conventional manganese dioxide. The pulse characteristics were improved, and the low temperature pulse characteristics after storage were greatly improved. From this, the lithium primary battery using manganese dioxide of the present invention as the positive electrode active material has excellent low temperature pulse characteristics at −40 ° C. and particularly improved low temperature pulse characteristics after high temperature storage at 120 ° C. I found it excellent. Among them, in Example 6, since the firing temperature at the time of synthesizing the lithium manganese composite oxide is as low as 500 ° C., the sulfate group content is higher than 0.6% by mass. It was observed that the value was lower than that in the Examples. On the other hand, in Example 7, since the firing temperature at the time of synthesizing the lithium manganese composite oxide is as high as 1000 ° C., the sulfate group concentration is low, but the specific surface area is as low as 0.5 m 2 / g. It turns out that it falls. It was also found that manganese dioxide having a specific surface area of 1 to 12 m 2 / g and a sulfate radical content of 0.6% by mass or less was obtained when the firing temperature during the synthesis of the lithium manganese composite oxide was 550 to 950 ° C. .

フッ素含有割合の少ない比較例１では低温パルス特性は向上したが高温耐性は変わらず、また、フッ素含有割合の多い比較例２では保存前後ともに低温パルス特性が低下した。さらに、事後的にＬｉＦを添加した比較例４では、低温パルス特性は低下し、高温耐性は向上しなかったことから、実施例１〜７では酸素の一部がフッ素に置換されて上述した効果を奏するものであると推定できる。   In Comparative Example 1 with a low fluorine content, the low-temperature pulse characteristics improved, but the high-temperature resistance did not change, and in Comparative Example 2 with a high fluorine-containing ratio, the low-temperature pulse characteristics decreased before and after storage. Furthermore, in Comparative Example 4 in which LiF was added afterwards, the low-temperature pulse characteristics were deteriorated and the high-temperature resistance was not improved. Therefore, in Examples 1 to 7, a part of oxygen was replaced with fluorine, and thus the above-described effect. It can be presumed that

本発明に係る正極活物質を用いたリチウム一次電池の断面図である。It is sectional drawing of the lithium primary battery using the positive electrode active material which concerns on this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極缶
５ 負極缶
６ 正極集電体
７ 負極集電体
８ 絶縁パッキング

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Separator 4 Positive electrode can 5 Negative electrode can 6 Positive electrode collector 7 Negative electrode collector 8 Insulation packing

Claims (11)

二酸化マンガンからなるリチウム一次電池用正極活物質であって、前記二酸化マンガンが、酸素の一部がフッ素に置換され、一般式ＭｎＯ２−ｘＦｘ（式中Ｘは、０．００１≦Ｘ≦０．２である）で表されることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質。 A positive electrode active material for a lithium primary battery made of manganese dioxide, wherein the manganese dioxide has a part of oxygen substituted with fluorine, and the general formula MnO 2-x F x (where X is 0.001 ≦ X ≦ 0.2), and a positive electrode active material for a lithium primary battery. 請求項１において、前記二酸化マンガンの比表面積が、１〜１２ｍ２/ｇであることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質。 2. The positive electrode active material for a lithium primary battery according to claim 1, wherein the manganese dioxide has a specific surface area of 1 to 12 m 2 / g. 請求項１または２において、前記二酸化マンガンには、硫酸根が０．６質量％以下含有されていることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質。 3. The positive electrode active material for a lithium primary battery according to claim 1, wherein the manganese dioxide contains a sulfate group in an amount of 0.6% by mass or less. 請求項１〜３の何れかにおいて、前記二酸化マンガンは、酸素の一部をフッ素で置換したリチウムマンガン複合酸化物を、鉱酸処理した後、焼成したものであることを特徴とするリチウム一次電池用正極活物質。 The lithium primary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the manganese dioxide is obtained by firing a lithium manganese composite oxide obtained by substituting a part of oxygen with fluorine after treating with a mineral acid. Positive electrode active material. 酸素の一部をフッ素で置換したリチウムマンガン複合酸化物を鉱酸処理した後、焼成することにより、酸素の一部がフッ素に置換された二酸化マンガンを得ることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法。 A method for producing manganese dioxide, characterized in that manganese oxide in which a part of oxygen is substituted with fluorine is obtained by subjecting a lithium manganese composite oxide in which part of oxygen is substituted with fluorine to mineral acid treatment and then firing. . 請求項５において、前記二酸化マンガンが、酸素の一部がフッ素に置換され、一般式ＭｎＯ２−ｘＦｘ（式中Ｘは、０．００１≦Ｘ≦０．２である）で表されることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法。 6. The manganese dioxide according to claim 5, wherein a part of oxygen is substituted with fluorine, and is represented by a general formula MnO 2-x F x (where X is 0.001 ≦ X ≦ 0.2). The manufacturing method of manganese dioxide characterized by the above-mentioned. 請求項５または６において、前記二酸化マンガンの比表面積が、１〜１２ｍ２/ｇであることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法。 The method for producing manganese dioxide according to claim 5 or 6, wherein the manganese dioxide has a specific surface area of 1 to 12 m 2 / g. 請求項５〜７の何れかにおいて、前記二酸化マンガンの硫酸根含有量が０．６質量％以下であることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法。 The method for producing manganese dioxide according to any one of claims 5 to 7, wherein a sulfate group content of the manganese dioxide is 0.6% by mass or less. 請求項５〜８の何れかにおいて、前記リチウムマンガン複合酸化物を、原料としての二酸化マンガンとリチウム塩とフッ素化合物とを混合した後、焼成することにより得ることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法。 9. The method for producing manganese dioxide according to claim 5, wherein the lithium manganese composite oxide is obtained by mixing manganese dioxide, a lithium salt, and a fluorine compound as raw materials and then firing the mixture. . 請求項９において、前記リチウムマンガン複合酸化物を、原料としての二酸化マンガンとリチウム塩とフッ素化合物とを混合した後、５５０〜９５０℃で焼成することにより得ることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法。 10. The method for producing manganese dioxide according to claim 9, wherein the lithium manganese composite oxide is obtained by mixing manganese dioxide as a raw material, a lithium salt, and a fluorine compound, and then firing the mixture at 550 to 950 ° C. 10. . 請求項９または１０において、前記原料としての二酸化マンガンが、電解法により得られた電解二酸化マンガンであることを特徴とする二酸化マンガンの製造方法。
11. The method for producing manganese dioxide according to claim 9 or 10, wherein the manganese dioxide as the raw material is electrolytic manganese dioxide obtained by an electrolysis method.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2016122586A (en) * 2014-12-25 2016-07-07 信越化学工業株式会社 Lithium cobalt-based complex oxide, manufacturing method thereof, electrochemical device, and lithium ion secondary battery

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