【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は画像記録材料に関し、詳しくは膜付き性能が良好な下引層を有する画像記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
接着剤は、大別して溶剤系接着剤と水性エマルジョン系接着剤に区別される。この内、溶剤系接着剤は、用いる溶剤に起因する引火・火災や、衛生上、大気汚染等、環境上の問題を伴うという欠点を有している。これに対し、水性エマルジョン系接着剤はかかる欠点を有しないものである。
【０００３】
水性エマルジョン系接着剤は、媒体である水の中に、通常、０．０５〜１０μｍの粒子径を有する水不溶性の樹脂の微粒子を分散させたものである。従って、水中で分散させるために、粒子表面に親水性の成分を存在させる必要がある。親水性の成分を存在させる方法として、界面活性剤を吸着させたり、親水性のコモノマーを共重合させたりすることが行われる。ところが、このような水性エマルジョン系接着剤を用いた場合、形成される接着剤皮膜層の中に上記のような界面活性剤成分や親水性成分が残留したり、接着剤皮膜層の界面にこれらの成分が多く存在したりするために、皮膜強度や被着物との接着力に劣るものとなる。特に極性の低いプラスチックフィルムには接着し難い傾向にあった。
【０００４】
写真材料では、プラスチックフィルム、例えばポリエステル支持体と感光性層を接着するために下引層を設けているが、高ｐＨの現像液で現像処理を行って画像を形成したり、熱を加えて画像を形成したりするので、上記のような水性エマルジョン系接着剤を下引層に適用する場合、現像液や熱による画像形成処理を経ても十分な接着力が必要で、より高い接着力のある接着剤が求められている。
【０００５】
このような水系エマルジョン系接着剤の接着力を向上させる試みとして、低分子量の界面活性剤を使用しないエマルジョンを用いる技術が挙げられ、例えば特開昭５−２８７２４８号には、ポリビニルアルコールを保護コロイドとしてエチレン−酢酸ビニル−アセト酢酸アリルエステルの共重合ポリマーラテックスを接着剤として用いる方法が開示されている。しかしながら、上記のような画像形成処理を施される写真材料の下引層としての接着力は十分ではない。又、特開昭６３−２１８９５２号には、活性メチレン基を有するポリマーラテックスをポリエステル支持体の下引層に含有する技術が開示されている。当該技術は、それなりの接着性を有しているが、迅速処理用の現像処理液や熱による画像形成処理を経た場合は十分な接着力は得られなかった。更に特表平８−５０３６８７号には、スルホン酸基を有するポリエステル中で重合された酢酸ビニル−マレイン酸ジアルキルコポリマーと活性メチレン基を有するポリマーから成る水系ネイルコーティング組成物が開示されている。しかしながら、スルホン酸基を有するポリエステル中で重合された酢酸ビニル−マレイン酸ジアルキルコポリマーと活性メチレン基を有するポリマーの混合組成物を写真材料の下引層に適用しても、現像液や熱による画像形成処理を経ても十分な接着力は得られなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特表平８−５０３６８７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、接着性、特にポリエステル支持体に対して優れた接着性を有し、写真感光材料の下引層としても十分な接着性を有する下引き素材を提供することにあり、更に詳しくは、熱処理していない状態の下引きの耐傷性、乳剤塗布の濃度ムラが改善された画像記録材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成によって達成される。
【０００９】
１）エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーと活性メチレン基を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合成分として有し、かつエポキシ基開環率が１５〜３０モル％であるポリマーを含有する下引層を有する画像記録材料。
【００１０】
２）エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーを重合成分として有し、かつエポキシ基開環率が１５〜３０モル％であるポリマー、及び該ポリマーに対し０．５〜５質量％の割合で、塩化ビニリデンモノマーを重合成分として有するポリマーを含有する下引層を有する画像記録材料。
【００１１】
３）前記エポキシ基を有するポリマーに対し０．５〜５質量％の割合で、塩化ビニリデンモノマーを重合成分として有するポリマーを更に含有する１）記載の画像記録材料。
【００１２】
４）前記ポリマーが乳化重合により得られたものである１）、２）又は３）記載の画像記録材料。
【００１３】
以下に本発明をより詳しく説明する。まずは、本発明に用いる下引層の素材、構成、作製方法及び処理等について述べる。
【００１４】
本発明に用いるエポキシ基を有する不飽和二重結合を持つモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等を挙げることが出来る。
【００１５】
本発明に用いられる活性メチレン基を有する不飽和二重結合を持つモノマーとしては、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アセトアセトアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アセトアセトアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトアミドエチル（メタ）アクリレート、２−シアノアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリルアミド、２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレート、Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェニルアクリルアミド、エチルアクリロイルアセテート、アクリロイルメチルアセテート、Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセトアミド、エチルメタクリロイルアセトアセテート、Ｎ−アリルシアノアセトアミド、メチルアクリロイルアセトアセテート、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）シアノアセトアミド、ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン、４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペラジン、エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチルアセトアセトアミド、ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン等を挙げることが出来る。
【００１６】
本発明のエポキシ基を含有するポリマーに共重合可能なモノマーとしては、上記以外に、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることが出来る。アクリルアミド類又はメタクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることが出来る。
【００１７】
スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンチルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチルエステル、ジビニルベンゼン等を挙げることが出来る。
【００１８】
ジオレフィン類としては、共役ジエンとしてブタジエン、イソプレン、クロロプレン、非共役ジエンとして１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、３−ビニル−１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，２−ジビニルシクロブタン、１，６−ヘプタジエン、３，５−ジエチル−１，５−ヘプタジエン、４−シクロヘキシル−１，６−ヘプタジエン、３−（４−ペンテニル）−１−シクロペンテン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，９−オクタデカジエン、１−シス−９−シス−１，２−オクタデカトリエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，１４−ペンタデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、１，１７−オクタデカジエン、１，２１−ドコサジエン等を挙げることが出来る。
【００１９】
酢酸ビニル類としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を挙げることが出来る。その他、塩化ビニル類、塩化ビニリデン、ビニルエチルケトン、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等も挙げることが出来る。カルボン酸又はその塩の単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸の塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）；不飽和ジカルボン酸類としては、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、不飽和ジカルボン酸のエステル類としては、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマール酸メチル、フマール酸ジメチルとそれらの塩として、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩を、又、スルホン酸基又はその塩を含有する単量体としては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物単量体等を挙げることが出来る。更に２官能以上の単量体としては、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、ジアリルカルビノール、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート等を挙げることが出来る。
【００２０】
本発明に係る下引きポリマーである、エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合成分として有するポリマーとしては、代表例として以下のような共重合体が挙げられる。
【００２１】
（スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート）、（スチレン／グリシジルメタクリレート）、（スチレン／グリシジルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、（ブタジエン／酢酸ビニル／グリシジルメタクレイレート）、（グリシジルメタクリレート／ブタジエン）、（グリシジルメタクリレート／ブタジエン／イソプレン）、（グリシジルメタクリレート／ブタジエン／アクリルアミド）、（グリシジルメタクリレート／ブタジエン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、（スチレン／グリシジルメタクリレート／グリシジルアクリレート／スチレンスルホン酸ナトリウム塩／無水マレイン酸）、（スチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート）等。
【００２２】
本発明に係る下引きポリマーである、塩化ビニリデンモノマーを重合成分として有するポリマーとしては、代表例として（塩化ビニリデン／ブチルアクリレート）、（塩化ビニリデン／スチレン）、（塩化ビニリデン／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／グリシジルアクリレート）共重合体等が挙げられ。
【００２３】
下引層に使用されるポリマーは公知の合成法、例えば溶液重合、乳化重合などにより得ることが出来る。
【００２４】
溶液重合では、溶媒中で適当な濃度の単量体の混合物（通常、溶剤に対して４０質量％以下、好ましくは１０〜２５質量％の混合物）を重合開始剤の存在下で約１０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃の温度で、約０．５〜４８時間、好ましくは２〜２０時間重合を行うことで得られる。
【００２５】
溶媒としては、単量体の混合物を溶解するものであればよく、例えば水、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦＡ）、ジオキサン、もしくはこれらの２種以上の混合溶媒等を使用することができる。
【００２６】
重合開始剤（以下、開始剤とも記す）としては、重合溶媒に可溶なものならば何でもよく、例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジ−ｔ−ブチル等の有機溶媒系開始剤、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム、２，２′−アゾビス（２−アミノプロパン）ハイドロクロライド等の水溶性開始剤、又、これらとＦｅ２＋塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤等を挙げることが出来る。
【００２７】
好ましくは水分散系で重合する乳化重合が挙げられる。乳化重合に際しては、重合開始剤として、有機又は無機パーオキサイド、過酢酸アセチルパーオキサイド、過酸化水素、過炭酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩等の過酸塩等を用いることが出来る。開始剤の性能を補助するために、通常使用される有機又は無機還元剤を併用してもよい。重合中又は重合後のラテックスの分散安定性を高めるために各種の分散補助剤を使用出来る。分散補助剤としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、スルホン化イソプレン−スチレン共重合体等の高分子保護コロイド、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等のアニオン性又はノニオン性界面活性剤を使用することが出来る。必要に応じて分子量調整剤であるメルカプタン類等を添加してもよい。重合条件は、各成分の重合系への添加方法、添加濃度、重合反応中の温度、圧力、攪拌条件に応じて変化させることが好ましい。単量体は計算量を加えてもよいし、又、過剰量を加えて反応終了後回収してもよい。必要に応じて、安定剤、反応促進剤、架橋剤等を合成前〜合成中に添加してもよい。合成終了後のラテックスには更に停滞安定性を付与するための通常の方法であるｐＨ調整及び界面活性剤、分散安定剤、湿潤剤等を添加してもよい。疎水性重合体の平均粒径は、０．０１〜０．８μｍが特に好ましく、０．００５〜２．０μｍのものであれば何れも好ましく使用できる。
【００２８】
乳化重合においては、その目的に応じて重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、かつ、容易に変更できることは言う迄もない。又、乳化重合反応は、モノマー、界面活性剤、水溶性ポリマー、媒体を予め容器に全量入れて置き、開始剤を投入して行ってもよいし、必要に応じて各成分の一部あるいは全量を滴下しながら重合を行ってもよい。
【００２９】
次に、エポキシ基開環率について説明する。エポキシ基開環率とは、存在するエポキシ基に対する開環したエポキシ基の比率をモル％で表したものである。
【００３０】
本発明のエポキシ基開環率測定法について説明する。エポキシ基開環率の評価は、未開環のエポキシ基を過剰の塩酸で開環させ、残った塩酸を水酸化カリウムで滴定する方法を用いた。以下に詳しく説明する。
【００３１】
まずは、エポキシ基を含有する被検ポリマーのエポキシ基を開環させるため、被検ポリマーを有機溶媒に溶解させ過剰の塩酸を添加・加熱する。エポキシ基を開環した被検ポリマーに水酸化カリウムを滴定し中和点を求める。エポキシ基開環率は下記の式によって算出することができる。
【００３２】
被検ポリマー中のエポキシ基含有モノマーのモル数Ｘ＝ｍ×ｎ／Ｍ
ｍ：被検ポリマーの乾燥質量［ｇ］
ｎ：被検ポリマー中のＧＭＡ質量比
Ｍ：エポキシ基含有モノマーの分子量
未開環エポキシ基含有モノマーのモル数Ｙ＝（ａ×Ｎ１−ｂ×Ｎ２）×０．００１
ａ：塩酸溶液の添加量［ｍｌ］
Ｎ１：塩酸溶液の濃度［モル／Ｌ］
ｂ：水酸化カリウム溶液の所要量［ｍｌ］
Ｎ２：水酸化カリウム溶液の濃度［モル／Ｌ］
エポキシ基開環率（モル％）＝（１−Ｙ／Ｘ）×１００
次に本発明の下引層について説明する。本発明の下引層には、架橋剤（硬膜剤）、界面活性剤、支持体膨潤剤、マット剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００３３】
下引層を支持体上に接着するために、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、ガス中放電プラズマ処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理などを下引前後に支持体に施してもよい。本発明においては、特にコロナ放電処理、グロー放電処理、ガス中放電プラズマ処理が好ましい。
【００３４】
これら好ましい表面処理の内、コロナ放電処理は、例えば特公昭４８−５０４３号、同４７−５１９０５号、特開昭４７−２８０６７号、同４９−８３７６７号、同５１−４１７７０号、同５１−１３１５７６号等に開示された方法により処理することができる。放電周波数は５０〜５，０００ｋＨｚ、好ましくは５〜数１００ｋＨｚが適当である。被処理物の処理強度に関しては、濡れ性改良の為に０．００１〜５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２、好ましくは０．０１〜１ｋＶ・Ａ・分／ｍ２が適当である。電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは０．５〜２．５ｍｍ、好ましくは１．０〜２．０ｍｍが適当である。
【００３５】
別の好ましい表面処理であるグロー放電処理は、例えば米国特許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３号等を参照することができる。グロー放電処理条件は、一般に、圧力は０．６７〜２６６６．４Ｐａ、好ましくは２．６７〜２６６．６Ｐａが適当である。放電は、真空タンク中で１対以上の空間を置いて配置された金属板又は金属棒間に高電圧を印加することにより生じる。この電圧は、雰囲気気体の組成、圧力により色々な値を採り得るものであるが、通常、上記圧力範囲内では、５００〜５，０００Ｖの間で安定な定常グロー放電が起こる。接着性を向上させるのに特に好適な電圧範囲は２，０００〜４，０００Ｖである。又、放電周波数として、従来技術に見られるように、直流から数１０００ＭＨｚ、好ましくは５０〜２０ＭＨｚが適当である。放電処理強度に関しては、所望の接着性能が得られることから０．０１〜５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２、好ましくは０．１５〜１ｋＶ・Ａ・分／ｍ２が適当である。グロー放電処理する際の放電雰囲気ガス組成は、好ましくは水蒸気分圧が１０〜１００％が好ましく、更に好ましくは４０〜９０％である。水蒸気以外のガスは酸素、窒素等から成る空気である。このようなグロー放電の処理雰囲気中に水蒸気を定量的に導入する方法は、グロー放電処理装置に取り付けたサンプリングチューブからガスを４極子型質量分析器（日本真空社製：ＭＳＱ−６１５０）に導き、組成を定量しながら行うことで達成できる。表面処理すべき支持体を予め加熱した状態でグロー放電処理を行うと、短時間の処理で接着性が向上し、又、支持体の黄色化を大幅に減少することが出来る。予熱温度は５０℃〜ガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましく、７０℃〜Ｔｇがより好ましく、９０℃〜Ｔｇが更に好ましい。真空中で重合体表面温度を上げる具体的方法としては、赤外線ヒータによる加熱、熱ロールに接触させることによる加熱等がある。
【００３６】
グロー放電処理は、冷媒流路となる中間部を持つ電極をフィルムの幅方向に複数対向させて設置し、支持体を搬送しながら処理するのが好ましい。グロー放電処理を施した支持体は、直ちに特開平３−３９１０６号記載の方法で冷却ロールを用いて温度を下げることが好ましい。
【００３７】
ガス中放電プラズマ処理は、特願平１０−２４５１５１号に記載の装置を用いる方法が好ましい。
【００３８】
次に、画像記録材料（写真感光材料）について説明する。画像記録材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン組成が粒子内で均一であってもよく、沃化銀が局在したものであってもよいが、沃化銀が粒子の内部に局在化しているコア／シェル型の粒子が好ましく、沃化銀は０．５モル％以下である。コア／シェル型粒子に付いては、特開昭５９−１７７５３５号、同５９−１７８４４７号、同６０−３５７２６号、同６０−１４７７２７号等に記載の方法により、調製することができる。
【００３９】
ハロゲン化銀乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が為されてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤（例示Ｇ３、Ｇ８等）を用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。
【００４０】
ハロゲン化銀粒子はセレン化合物で化学増感されてもよいが、セレン化合物以外の増感方法、いわゆる硫黄増感、テルル化合物による増感、金増感、周期表８族の貴金属（パラジウム、白金、イリジウム等）による増感等との組合せによる増感法を用いることが好ましい。中でも、金増感と硫黄増感との組合せ、又は金化合物とセレン化合物の組合せが好ましい。又、還元増感と併用して行うことも好ましい。
【００４１】
化学増感時又は終了時に沃素イオンを供給することは、色素吸着の面から好ましい。特に沃化銀を微粒子の形態で添加する方法が好ましい。
【００４２】
化学増感をハロゲン化銀に吸着性を持つ化合物の存在下で行うことも好ましい。該化合物として、アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン類、特にこれらのメルカプト基を有する化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。
【００４３】
写真感光材料は、還元処理、いわゆる還元増感法として、還元性化合物を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ＝１〜７の銀イオン過剰状態を経過させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ＝８〜１１の高ｐＨ状態を経過させる方法などをハロゲン化銀乳剤に施してもよい。又、これらの二つ以上の方法を併用することもできる。還元性化合物を添加する方法は、還元増感の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物としては、無機又は有機化合物の何れいずれでもよく、二酸化チオ尿素、第１錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体、亜硫酸塩などが挙げられ、特に好ましくは二酸化チオ尿素、塩化第１錫、ジメチルアミンボランが挙げられる。これら還元性化合物の添加量は、その化合物の還元性及びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−８〜１×１０−２モルの範囲が適当である。これらの還元性化合物は、水あるいはアルコール類などの有機溶媒に溶解させハロゲン化銀粒子の成長中に添加される。
【００４４】
写真感光材料に用いられる乳剤層及び非感光性コロイド層の結合剤としてはゼラチンを用いることが好ましいが、それ以外に親水性コロイドを用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単独もしくは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。特にゼラチンと共に平均分子量５，０００〜１０万のデキストランやポリアクリルアミドを併用することが好ましい。これらの例は、例えば特開平１−３０７７３８号、同２−６２５３２号、同２−２４７４８号、同２−４４４４５号、同１−６６０３１号、特開昭６４−６５５４０号、同６３−１０１８４１号等に開示される。
【００４５】
ゼラチンには、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ，Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６，３０頁（１９６６）に記載されるような酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導体（ゼラチンに、酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を反応させて得られるもの、変性ゼラチンとも呼ばれる）が包含される。
【００４６】
ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月），２３〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月），６４８〜６５１頁、及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月），９９６〜１００９頁に記載の化合物が挙げられる。
【００４７】
感光材料の処理は、例えば前記ＲＤ−１７６４３のＸＸ〜ＸＸＩ，２９〜３０頁、同３０８１１９のＸＸ〜ＸＸＩ，１０１１〜１０１２頁に記載されるような処理液による処理が為されてよい。この処理は、銀画像を形成する白黒写真処理であってもよい。処理温度は、通常、１８〜５０℃の範囲で処理される。
【００４８】
白黒現像処理での現像剤としては、ジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（１−フェニル−３−ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール等）等を単独もしくは組み合わせて用いることができる。尚、現像液には、公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衡剤、カブリ防止剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。
【００４９】
定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩などの定着剤が用いられ、更に硬膜剤として水溶性のアルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウムあるいはカリ明礬などを含んでもよい。その他、保恒剤、ｐＨ調整剤、硬水軟化剤などを含有してもよい。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示す。
【００５１】
実施例１
以下の本発明及び比較のポリマーラテックスを合成した。
【００５２】
合成例１
〈ポリマーラテックスＬＡ−１の合成〉
１０００ｍｌの四ツ口フラスコに３枚後退撹拌翼、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を装備し、窒素ガスを導入し脱酸素を行いつつ、蒸留水３５０ｍｌを加え７８℃まで加熱する。界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを添加し、モノマーとしてスチレン８０ｇ、グリシジルメタクリレート４５ｇ、ブチルアクリレート２０ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート５ｇを混合し、その混合モノマーの内１５ｇ（モノマー全体の１０％）を滴下ロートでフラスコ内に滴下した。２０分後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１ｇを添加し、次いで残りのモノマー１３５ｇ（モノマー全体の９０％）を、約１時間掛けて滴下する。滴下終了から３時間後、重合開始剤を０．２ｇ追加し、更に２時間反応を行った後、冷却してポリマーラテックスＬＡ−１を得た。得られたポリマーラテックスは、凝集物を除くため５００メッシュフィルターで濾過した。
【００５３】
〈ＬＡ−２の合成〉
１０００ｍｌの四ツ口フラスコに３枚後退撹拌翼、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を装備し、窒素ガスを導入し脱酸素を行いつつ、蒸留水３５０ｍｌを加え７５℃まで加熱する。界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを添加し、モノマーとしてスチレン６８ｇ、グリシジルメタクリレート８０ｇ、ブチルアクリレート２０ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート２ｇを混合し、その混合モノマーの内１５ｇ（モノマー全体の１０％）を滴下ロートでフラスコ内に滴下した。２０分後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１ｇを添加し、次いで残りのモノマー１３５ｇ（モノマー全体の９０％）を、約１時間掛けて滴下する。滴下終了から２時間後、重合開始剤を０．２ｇ追加し、８０℃に昇温する。更に２．５時間反応を行った後、冷却してポリマーラテックスＬＡ−２を得た。得られたポリマーラテックスは、凝集物を除くため５００メッシュフィルターで濾過した。
【００５４】
〈ＬＡ−３の合成〉
１０００ｍｌの四ツ口フラスコに３枚後退撹拌翼、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を装備し、窒素ガスを導入し脱酸素を行いつつ、蒸留水３５０ｍｌを加え７５℃まで加熱する。界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを添加し、モノマーとしてスチレン８０ｇ、グリシジルメタクリレート６０ｇ、ブチルアクリレート１０ｇを混合し、その混合モノマーの内１５ｇ（モノマー全体の１０％）を滴下ロートでフラスコ内に滴下した。２０分後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１ｇを添加し、次いで残りのモノマー１３５ｇ（モノマー全体の９０％）を、約１時間掛けて滴下する。滴下終了から２時間後、重合開始剤を０．２ｇ追加し、８０℃に昇温する。更に３時間反応を行った後、冷却してポリマーラテックスＬＡ−２を得た。得られたポリマーラテックスは、凝集物を除くため５００メッシュフィルターで濾過した。
【００５５】
〈ＬＡ−４の合成〉
１０００ｍｌの四ツ口フラスコに３枚後退撹拌翼、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を装備し、窒素ガスを導入し脱酸素を行いつつ、蒸留水３５０ｍｌを加え７５℃まで加熱する。界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３ｇ、高分子分散剤としてスルホン化イソプレン・スチレン共重合体４ｇを添加し、モノマーとしてシクロヘキシルメタクリレート９５ｇ、グリシジルアクリレート５０ｇ、ブチルアクリレート５ｇを混合し、その混合モノマーの内１５ｇ（モノマー全体の１０％）を滴下ロートでフラスコ内に滴下した。２０分後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１ｇを添加し、次いで残りのモノマー１３５ｇ（モノマー全体の９０％）を、約１時間掛けて滴下する。滴下終了から３時間後、重合開始剤を０．２ｇ追加し、更に２時間反応を行った後、冷却してポリマーラテックスＬＡ−２を得た。得られたポリマーラテックスは、凝集物を除くため５００メッシュフィルターで濾過した。
【００５６】
〈ＬＡ−５の合成〉
１０００ｍｌの四ツ口フラスコに３枚後退撹拌翼、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を装備し、窒素ガスを導入し脱酸素を行いつつ、蒸留水３５０ｍｌを加え７５℃まで加熱する。界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．３ｇ、高分子分散剤としてスルホン化イソプレン・スチレン共重合体を４ｇ添加し、モノマーとしてメチルメタクリレート８５ｇ、グリシジルアクリレート６０ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート５ｇを混合し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１ｇを添加してから、混合したモノマー１５０ｇを、約２時間かけて滴下ロートで滴下する。滴下終了から５時間反応を行った後、冷却してポリマーラテックスＬＡ−５を得た。得られたポリマーラテックス液は凝集物を除くため、５００メッシュフィルターで濾過した。
【００５７】
〈比較ポリマーラテックスＨＬ−１の合成〉
１０００ｍｌの四ツ口フラスコに３枚後退撹拌翼、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を装備し、窒素ガスを導入し脱酸素を行いつつ、蒸留水３５０ｍｌを加え９０℃まで加熱する。界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．３ｇ添加し、モノマーとしてスチレン８５ｇ、グリシジルアクリレート６０ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート５ｇを混合し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１ｇを添加してから、混合したモノマー１５０ｇを、約２時間掛けて滴下ロートで滴下する。滴下終了から４時間反応を行った後、冷却してポリマーラテックスＨＬ−１を得た。得られたポリマーラテックス液は凝集物を除くため、５００メッシュフィルターで濾過した。
【００５８】
〈ＨＬ−２の合成〉
１０００ｍｌの四ツ口フラスコに３枚後退撹拌翼、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を装備し、窒素ガスを導入し脱酸素を行いつつ、蒸留水３５０ｍｌを加え７０℃まで加熱する。界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１ｇ添加し、モノマーとしてスチレン８０ｇ、グリシジルメタクリレート４５ｇ、ブチルアクリレート２０ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート５ｇを混合し、その混合モノマーの内１５ｇ（モノマー全体の１０％）を滴下ロートでフラスコ内に滴下した。２０分後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１ｇを添加し、次いで残りのモノマー１３５ｇ（モノマー全体の９０％）を、約１時間かけて滴下する。滴下終了から３時間反応を行った後、冷却してポリマーラテックスＨＬ−２を得た。得られたポリマーラテックス液は凝集物を除くため、５００メッシュフィルターで濾過した。
【００５９】
〈エポキシ基開環率の測定〉
前述の方法によりエポキシ基開環率を測定する。
【００６０】
〈下引き済み支持体の作製〉
厚さ１７５μｍで青色濃度０．１７５に着色された２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、４０Ｗ／ｍ２／ｍｉｎでコロナ放電処理を施した。コロナ処理を施した後、下記組成の下引下層塗布液１を膜厚が８μｍとなるように塗布し、１４０℃（露点温度：１２℃）の乾燥風で３秒間掛けて乾燥させた。続いて、その層の上に同様にコロナ処理を行い、その直後に膜厚が９．５μｍとなるように下引上層塗布液１を塗布し、下層と同様に乾燥させ、下引済み試料１（熱処理なし）を形成した。続いて、この試料に１４０℃（露点温度：１２℃）の乾燥風で２分間掛けて熱処理を行い、下引き済み試料１（熱処理あり）を形成した。
【００６１】
塗布液１リットル当たりの添加量で示す。
（下引下層塗布液１）
純水 ７７７．９ｇ
界面活性剤Ａ（固形分２％） ３７．７ｇ
ポリマーラテックスＬＡ−１（固形分３０％） １８３．３ｇ
塩化ビニリデン含有ラテックスＬＢ−１（固形分２０％） ２．０６ｇ
可塑剤Ｂ ０．７４ｇ
（下引上層塗布液１）
純水 ８９５．９３ｍｌ
化合物Ｃ（３０％水溶液） ５６．９２ｍｌ
界面活性剤Ａ（固形分２％） １２．７４ｍｌ
２％酢酸水溶液 １９．８９ｍｌ
硬膜剤Ｈ−１（１０％メタノール溶液） ３．３２ｍｌ
真球状シリカマット剤（シーホスターＫＥ−Ｐ５０：日本触媒社製，固形分
濃度１％） １２．２１ｍｌ
ＬＢ−１：塩化ビニリデン／ブチルアクリレート（５０／５０％比）のポリマーラテックス
Ｈ−１：ＣＨ３ＳＯ２Ｏ（ＣＨ２）３ＯＳＯ２ＣＨ３
表１に記載のようにラテックス種、混合割合等を変更した以外は、試料１と同様にして下引き試料２〜１０を作製した。
【００６２】
【化１】
【００６３】
〈ハロゲン化銀乳剤の調製〉
下記のようにして沃臭化銀六角平板粒子から成る乳剤Ｅｍ−１を調製した。
（Ａ１液）
オセインゼラチン ７５．５ｇ
ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩
（１０％エタノール溶液） ６．７８ｍｌ
臭化カリウム ６４．７ｇ
水で １０，８００ｍｌに仕上げる
（Ｂ１液）
０．７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 １３４０ｍｌ
（Ｃ１液）
２．０ｍｏｌ／Ｌ 硝酸銀水溶液 １５００ｍｌ
（Ｄ１液）
１．３ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 ４１０ｍｌ
（Ｅ１液）
２．０ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
（Ｆ１液）
オセインゼラチン １２５ｇ
水 ４，０００ｍｌ
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に記載の混合攪拌機を用いて、５５℃でＡ１液にＢ１液を４００ｍｌ及びＤ１液全量を同時混合法により４０秒を要して添加し、核形成を行った。
【００６４】
Ｂ１液及びＤ１液の添加終了後、Ｆ１液を添加し、７０℃まで昇温し熟成を行った。更にＢ１液の残量を２５分かけて添加した後、２８％アンモニア水溶液を用いて１０分間熟成を行い、酢酸にてｐＨを中性に戻した。Ｃ１液とＥ１液をｐＡｇ＝７．８に保ちながら臨界成長速度に見合った速度で同時添加混合し、Ｃ１液を全量添加しハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１とした。
【００６５】
５分間攪拌した後、沈降法にて可溶性塩類を脱塩除去した。この乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子より成り、粒子の平均厚さは０．２０μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．８０μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。又、円相当粒径の分布は１５％であった。
【００６６】
引き続き、上記乳剤Ｅｍ−１を所定量に分割し、５５℃にて二酸化チオ尿素０．０５ｍｇを添加した後、沃化銀微粒子０．１モル％を添加して、安定剤（ＳＴ−１）を１００ｍｇ、分光増感色素（ＳＤ−１），（ＳＤ−２）を固体微粒子状の分散物として添加した。引き続き、チオ硫酸ナトリウム１０ｍｇ及びセレン増感剤（Ｓｅ−１）２ｍｇの固体微粒子状分散物を加え、チオシアン酸アンモニウム１０５ｍｇ、塩化金酸１２．５ｍｇを加えた。沃化銀微粒子０．１モル％を添加して、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤（ＳＴ−２）５ｍｇ及び（ＳＴ−１）２００ｍｇを添加した。尚、添加量はハロゲン化銀１モル当たりとした。
【００６７】
ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
ＳＴ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＤ−１：アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン塩
ＳＤ−２：アンヒドロ−５，５′−ジ（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウム塩
Ｓｅ−１：トリフェニルホスフィンセレナイド
分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特願平５−２９７４９６号に記載の方法に準じた方法によって調製した。即ち、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速攪拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間攪拌することによって固体微粒子状分散物を得た。
【００６８】
上記のようにして増感された乳剤Ｅｍ−１に、後記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。又、同時に後記の保護層塗布液も調製した。
【００６９】
〈写真感光材料試料の作製〉
両塗布液を用いて、塗布量として片面当たり、銀量が１．６ｇ／ｍ２、ゼラチン付量が２．５ｇ／ｍ２となるように、前記支持体に染料層、乳剤層、保護層の順に、２台のスライドホッパー型コーターを用い、毎分８０ｍのスピードで、下引層上に同時重層塗布することで写真感光材料試料を作製した。塗布は、評価の都合上、片面のみ行った。
【００７０】
各層の支持体１ｍ２当たりの成分組成を以下に示す。
各添加剤の構造を以下に示す。
【００７１】
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
【００７２】
【化２】
【００７３】
【化３】
【００７４】
以上のようにして作製した感光材料試料１〜１０及び下引き試料１〜１０（熱処理なし）を下記に示す様に評価した。
【００７５】
《膜付き》
得られた現像後の試料をＲＨ（相対湿度）５５％に調湿し、テープで剥離を行い５段階評価した。ランク３以上は実用可能のレベルであり、ランク２以下は実用不可のレベルである。
【００７６】
５：全く剥がれない
４：剥離面積が１０％未満
３：剥離面積が１０％〜２０％未満
２：剥離面積が２０％〜５０％未満
１：５０％以上が剥がれる
《濃度ムラ》
上記試料を２００ｍ（巾０．１８ｍ）塗布し、濃度ムラが発生した個数を目視によりカウントし、６段階評価した。ここで観察する濃度ムラは、２ｃｍ程度の直径の円状で白く抜けている部分の円と黒っぽい部分の円が隣接して濃度ムラとなっているものである。
【００７７】
６：０個
５：１〜２個
４：３〜５個
３：６〜１０個
２：１１個〜２０個
１：２１個以上
《耐傷性》
下引き済み試料（熱処理なし）をホットプレート上に載せて固定し、表面が４５℃に保たれるようにした。その試料上に、１００ｇの荷重を載せた１．６ｃｍ×１ｃｍの黒いラシャ紙を置き、水平方向に１ｃｍ移動させ、試料の表面に微小の傷を発生させた。試料を光学顕微鏡で観察し１００μ以上の傷数をカウントし、６段階評価した。ランク２以下は実用不可レベルである。
【００７８】
６：０個
５：１〜５個
４：６〜２０個
３：２１〜５０個
２：５１〜１００個
１：１０１個以上
結果を併せて表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１から明らかなように、比較に比べ本発明の感光材料は何れも熱処理以前の下引きの状態での対傷性に優れ、塗布乳剤の濃度ムラも少なく、膜付きも良好であった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明により、熱処理していない状態の下引きの対傷性、乳剤塗布の濃度ムラが改善され、膜付きが良好な写真感光材料を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image recording material, and more particularly to an image recording material having an undercoat layer with good film-coated performance.
[0002]
[Prior art]
Adhesives are roughly classified into solvent-based adhesives and aqueous emulsion-based adhesives. Among these, the solvent-based adhesive has the disadvantage that it involves environmental problems such as ignition / fire due to the solvent used, hygiene and air pollution. On the other hand, the aqueous emulsion adhesive does not have such a drawback.
[0003]
The aqueous emulsion adhesive is obtained by dispersing fine particles of a water-insoluble resin having a particle diameter of 0.05 to 10 μm in water as a medium. Therefore, in order to disperse in water, it is necessary to have a hydrophilic component on the particle surface. As a method for causing the hydrophilic component to exist, a surfactant is adsorbed or a hydrophilic comonomer is copolymerized. However, when such an aqueous emulsion-based adhesive is used, the surfactant component and the hydrophilic component as described above remain in the formed adhesive film layer, or these remain at the interface of the adhesive film layer. Therefore, the film strength and the adhesive strength with the adherend are inferior. In particular, it tends to be difficult to adhere to a plastic film with low polarity.
[0004]
In photographic materials, an undercoat layer is provided to bond a plastic film, for example, a polyester support and a photosensitive layer. However, an image is formed by developing with a high pH developer, or heat is applied. When an aqueous emulsion adhesive such as that described above is applied to the undercoat layer, sufficient adhesive force is required even after image forming treatment with a developer or heat. There is a need for an adhesive.
[0005]
As an attempt to improve the adhesive strength of such an aqueous emulsion adhesive, there is a technique using an emulsion that does not use a low molecular weight surfactant. For example, JP-A-5-287248 discloses a protective colloid of polyvinyl alcohol. As a method, an ethylene-vinyl acetate-acetoacetic allyl ester copolymer polymer latex is used as an adhesive. However, the adhesive strength as an undercoat layer of the photographic material subjected to the image forming process as described above is not sufficient. Japanese Patent Laid-Open No. 63-218952 discloses a technique for containing a polymer latex having an active methylene group in an undercoat layer of a polyester support. Although this technique has appropriate adhesiveness, sufficient adhesive strength cannot be obtained when image processing is performed using a developing solution for rapid processing or heat. Further, JP-A-8-503687 discloses an aqueous nail coating composition comprising a vinyl acetate-dialkyl maleate copolymer copolymerized in a polyester having sulfonic acid groups and a polymer having active methylene groups. However, even if a mixed composition of a vinyl acetate-dialkyl maleate copolymer polymerized in a polyester having sulfonic acid groups and a polymer having active methylene groups is applied to the undercoat layer of the photographic material, an image formed by a developer or heat can be used. Even after the formation treatment, sufficient adhesive strength was not obtained.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese National Patent Publication No. 8-503687
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an undercoat material having adhesiveness, particularly excellent adhesion to a polyester support, and having sufficient adhesiveness as an undercoat layer for a photographic photosensitive material. More specifically, an object of the present invention is to provide an image recording material in which the scratch resistance of the undercoat in a state where it is not heat-treated and the density unevenness of the emulsion coating are improved.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0009]
1) Subbing containing a polymer having an ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group and an ethylenically unsaturated monomer having an active methylene group as a copolymerization component and having an epoxy group ring-opening ratio of 15 to 30 mol% An image recording material having a layer.
[0010]
2) A polymer having an ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group as a polymerization component and having an epoxy group ring-opening rate of 15 to 30 mol%, and a ratio of 0.5 to 5% by mass with respect to the polymer, An image recording material having an undercoat layer containing a polymer having a vinylidene chloride monomer as a polymerization component.
[0011]
3) The image recording material according to 1), further comprising a polymer having a vinylidene chloride monomer as a polymerization component in a proportion of 0.5 to 5% by mass with respect to the polymer having an epoxy group.
[0012]
4) The image recording material according to 1), 2) or 3), wherein the polymer is obtained by emulsion polymerization.
[0013]
The present invention is described in more detail below. First, the material of the undercoat layer used in the present invention, the structure, the production method, the treatment, etc. will be described.
[0014]
Examples of the monomer having an unsaturated double bond having an epoxy group used in the present invention include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, and the like. .
[0015]
Examples of the monomer having an unsaturated double bond having an active methylene group used in the present invention include acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, N-acetoacetoxyethyl (meth) acrylamide, N-acetoacetaminoethyl (meth) acrylamide, N-acetoacetaminopropyl (meth) acrylamide, acetoacetoxypropyl (meth) acrylate, 2-acetoacetamidoethyl (meth) acrylate, 2-cyanoacetoxyethyl (meth) acrylate, N- (2-cyanoacetoxyethyl) acrylamide, 2-propionylacetoxyethyl acrylate, N-4- (acetoacetoxybenzyl) phenylacrylamide, ethylacryloyl acetate, acryloylmethyl acetate, N-methacryloyloxymethyl Acetoacetamide, ethyl methacryloyl acetoacetate, N-allyl cyanoacetamide, methyl acryloyl acetoacetate, N- (2-methacryloyloxyethyl) cyanoacetamide, p- (2-acetoacetyl) ethylstyrene, 4-acetoacetyl-1-methacryloyl Examples include piperazine, ethyl-α-acetoacetoxymethacrylate, N-butyl-N-acryloyloxyethylacetoacetamide, p- (2-acetoacetoxy) ethylstyrene, and the like.
[0016]
As a monomer copolymerizable with the polymer containing an epoxy group of the present invention, in addition to the above, as (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl ( (Meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl ( (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate DOO, 2,2,3,3-tetrafluoro propyl (meth) acrylate and the like. Acrylamides or methacrylamides include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide and the like. I can list them.
[0017]
Styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, i-propyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, bench styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxy. Methylstyrene, acetoxymethylstyrene, methoxystyrene, 4-methoxy-3-methylstyrene, dimethoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene , Trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene, vinyl Benzoate, vinyl benzoic acid methyl ester, can be mentioned divinylbenzene and the like.
[0018]
Diolefins include butadiene, isoprene, chloroprene as conjugated dienes, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 3-vinyl-1,5-hexadiene, 1,5-hexadiene, 3-methyl as non-conjugated dienes. -1,5-hexadiene, 3,4-dimethyl-1,5-hexadiene, 1,2-divinylcyclobutane, 1,6-heptadiene, 3,5-diethyl-1,5-heptadiene, 4-cyclohexyl-1, 6-heptadiene, 3- (4-pentenyl) -1-cyclopentene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, 1,9-octadecadiene, 1-cis-9-cis- 1,2-octadecatriene, 1,10-undecadiene, 1,11-dodecadiene, 1,12-tridecadiene, 1,1 - tetra deca-diene, 1,14-penta decadiene, 1,15- hexa decadiene, 1,17- octadecadienoic, 1,21- docosadienoic, etc. can be mentioned.
[0019]
Examples of vinyl acetates include vinyl acetate, vinyl butyrate, and vinyl propionate. Other examples include vinyl chlorides, vinylidene chloride, vinyl ethyl ketone, vinyl isocyanate, allyl isocyanate, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and the like. As a monomer of carboxylic acid or a salt thereof, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid salt (sodium salt, potassium salt, ammonium salt); as unsaturated dicarboxylic acids, As esters of itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and unsaturated dicarboxylic acid, methyl itaconate, dimethyl itaconate, methyl maleate, dimethyl maleate, methyl fumarate, dimethyl fumarate and their salts, sodium salt , Potassium salts, ammonium salts, and monomers containing sulfonic acid groups or salts thereof include styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid and salts thereof (sodium salt, potassium salt, ammonium salt), maleic anhydride And acid anhydride monomers such as itaconic anhydride. Furthermore, as a bifunctional or higher monomer, divinyl ether, divinyl sulfone, diallyl phthalate, diallyl carbinol, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylol Propane dimethacrylate and the like can be mentioned.
[0020]
As a polymer which has the ethylenically unsaturated monomer which has an epoxy group as a copolymerization component which is an undercoat polymer based on this invention, the following copolymers are mentioned as a typical example.
[0021]
(Styrene / glycidyl methacrylate / butyl acrylate), (styrene / glycidyl methacrylate), (styrene / glycidyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate), (butadiene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate), (glycidyl methacrylate / butadiene), ( (Glycidyl methacrylate / butadiene / isoprene), (glycidyl methacrylate / butadiene / acrylamide), (glycidyl methacrylate / butadiene / 2-hydroxyethyl methacrylate), (styrene / glycidyl methacrylate / glycidyl acrylate / styrene sulfonic acid sodium salt / maleic anhydride), (Styrene / butyl acrylate / glycidyl methacrylate / acetoacetoxyethyl methacrylate) Door), and the like.
[0022]
As a polymer having a vinylidene chloride monomer as a polymerization component, which is a subbing polymer according to the present invention, representative examples are (vinylidene chloride / butyl acrylate), (vinylidene chloride / styrene), (vinylidene chloride / methyl methacrylate / acrylonitrile / glycidyl). Acrylate) copolymers and the like.
[0023]
The polymer used for the undercoat layer can be obtained by a known synthesis method such as solution polymerization or emulsion polymerization.
[0024]
In the solution polymerization, a mixture of monomers having an appropriate concentration in a solvent (usually a mixture of 40% by mass or less, preferably 10 to 25% by mass with respect to the solvent) is about 10 to 200 in the presence of a polymerization initiator. It can be obtained by carrying out the polymerization at a temperature of ° C, preferably 30 to 120 ° C for about 0.5 to 48 hours, preferably 2 to 20 hours.
[0025]
Any solvent may be used as long as it dissolves a mixture of monomers. For example, water, methanol, ethanol, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMFA), dioxane, or a mixed solvent of two or more of these may be used. Can be used.
[0026]
Any polymerization initiator (hereinafter also referred to as an initiator) may be used as long as it is soluble in the polymerization solvent. Examples thereof include benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile (AIBN), and di-t-butyl peroxide. Organic solvent-based initiators, water-soluble initiators such as ammonium persulfate (APS), potassium persulfate, 2,2'-azobis (2-aminopropane) hydrochloride, and these and Fe2+Examples thereof include a redox initiator combined with a reducing agent such as a salt or sodium hydrogen sulfite.
[0027]
Preferably, emulsion polymerization that polymerizes in an aqueous dispersion is used. In emulsion polymerization, organic or inorganic peroxides, peracetic acid acetyl peroxide, hydrogen peroxide, percarbonates, persulfates, perborates and the like can be used as polymerization initiators. In order to assist the performance of the initiator, a commonly used organic or inorganic reducing agent may be used in combination. Various dispersion aids can be used to increase the dispersion stability of the latex during or after polymerization. Dispersing aids include polyvinyl alcohol (PVA), hydroxymethylcellulose (HMC), polymer protective colloids such as sulfonated isoprene-styrene copolymer, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurate, polyoxyethylene fatty acid monoester, Anionic or nonionic surfactants such as polyoxyethylene phenyl ether can be used. If necessary, mercaptans that are molecular weight regulators may be added. The polymerization conditions are preferably changed according to the method of adding each component to the polymerization system, the addition concentration, the temperature, pressure, and stirring conditions during the polymerization reaction. The monomer may be added in a calculated amount, or may be recovered after completion of the reaction by adding an excess amount. If necessary, stabilizers, reaction accelerators, crosslinking agents and the like may be added before synthesis and during synthesis. The latex after the completion of synthesis may further contain pH adjustment and a surfactant, a dispersion stabilizer, a wetting agent, etc., which are usual methods for imparting stagnation stability. The average particle size of the hydrophobic polymer is particularly preferably 0.01 to 0.8 μm, and any one having a mean particle size of 0.005 to 2.0 μm can be preferably used.
[0028]
In emulsion polymerization, it goes without saying that the polymerization initiator, concentration, polymerization temperature, reaction time and the like can be varied widely and easily according to the purpose. In addition, the emulsion polymerization reaction may be carried out by placing the monomer, surfactant, water-soluble polymer, and medium in a container in advance and adding the initiator, and if necessary, part or all of each component. You may superpose | polymerize, dripping.
[0029]
Next, the epoxy group ring-opening rate will be described. The epoxy group ring-opening rate is the ratio of the opened epoxy group to the epoxy group present in mol%.
[0030]
The epoxy group ring-opening ratio measuring method of the present invention will be described. The epoxy group ring-opening rate was evaluated by a method in which an unopened epoxy group was opened with excess hydrochloric acid and the remaining hydrochloric acid was titrated with potassium hydroxide. This will be described in detail below.
[0031]
First, in order to open the epoxy group of a test polymer containing an epoxy group, the test polymer is dissolved in an organic solvent, and excess hydrochloric acid is added and heated. Titrate potassium hydroxide to the test polymer with the epoxy group opened to obtain the neutralization point. The epoxy group ring opening rate can be calculated by the following formula.
[0032]
Number of moles of epoxy group-containing monomer in test polymer X = m × n / M
m: Dry mass of test polymer [g]
n: GMA mass ratio in the test polymer
M: Molecular weight of epoxy group-containing monomer
Number of moles of unopened epoxy group-containing monomer Y = (a × N1-B × N2) × 0.001
a: Amount of hydrochloric acid solution added [ml]
N1: Concentration of hydrochloric acid solution [mol / L]
b: Required amount of potassium hydroxide solution [ml]
N2: Concentration of potassium hydroxide solution [mol / L]
Epoxy group ring-opening rate (mol%) = (1-Y / X) × 100
Next, the undercoat layer of the present invention will be described. In the undercoat layer of the present invention, a crosslinking agent (hardener), a surfactant, a support swelling agent, a matting agent, an antistatic agent and the like may be added.
[0033]
In order to adhere the undercoat layer on the support, chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, gas discharge plasma treatment, active plasma treatment, laser treatment, A mixed acid treatment, an ozone oxidation treatment, or the like may be applied to the support before and after subbing. In the present invention, corona discharge treatment, glow discharge treatment, and gas discharge plasma treatment are particularly preferable.
[0034]
Among these preferable surface treatments, corona discharge treatment is, for example, JP-B-48-5043, JP-A-47-51905, JP-A-47-28067, JP-A-49-83767, JP-A-51-41770, JP-A-51-131576. It can be processed by the method disclosed in the issue. The discharge frequency is 50 to 5,000 kHz, preferably 5 to several hundred kHz. Regarding the processing strength of the workpiece, 0.001 to 5 kV · A · min / m for improving wettability2, Preferably 0.01-1 kV · A · min / m2Is appropriate. The gap clearance between the electrode and the dielectric roll is 0.5 to 2.5 mm, preferably 1.0 to 2.0 mm.
[0035]
Another preferred surface treatment, glow discharge treatment, is, for example, US Pat. Nos. 3,057,792, 3,057,795, 3,179,482, 3,288,638, and 3,309. , 299, 3,424,735, 3,462,335, 3,475,307, 3,761,299, British Patent 997,093, and the like. As for the glow discharge treatment conditions, the pressure is generally 0.67 to 2666.4 Pa, preferably 2.67 to 266.6 Pa. Discharge occurs by applying a high voltage between metal plates or metal bars arranged in a vacuum tank with one or more pairs of spaces. Although this voltage can take various values depending on the composition and pressure of the atmospheric gas, normally, stable steady glow discharge occurs between 500 and 5,000 V within the above pressure range. A particularly suitable voltage range for improving adhesiveness is 2,000 to 4,000V. The discharge frequency is suitably from DC to several thousand MHz, preferably 50 to 20 MHz, as seen in the prior art. With respect to the strength of the discharge treatment, 0.01 to 5 kV · A · min / m because desired adhesive performance is obtained.2, Preferably 0.15 to 1 kV · A · min / m2Is appropriate. The gas composition of the discharge atmosphere during the glow discharge treatment is preferably a water vapor partial pressure of 10 to 100%, more preferably 40 to 90%. The gas other than water vapor is air composed of oxygen, nitrogen and the like. In such a method of quantitatively introducing water vapor into the glow discharge treatment atmosphere, gas is introduced from a sampling tube attached to the glow discharge treatment apparatus to a quadrupole mass spectrometer (manufactured by Nippon Vacuum Co., Ltd .: MSQ-6150). This can be achieved by quantifying the composition. When the glow discharge treatment is performed in a state where the support to be surface-treated is preheated, the adhesion can be improved in a short time and the yellowing of the support can be greatly reduced. The preheating temperature is preferably 50 ° C. to glass transition temperature (Tg), more preferably 70 ° C. to Tg, and still more preferably 90 ° C. to Tg. Specific methods for raising the polymer surface temperature in a vacuum include heating with an infrared heater and heating by contacting with a hot roll.
[0036]
In the glow discharge treatment, it is preferable that a plurality of electrodes having an intermediate portion serving as a refrigerant flow path are provided facing each other in the width direction of the film, and the treatment is performed while the support is being conveyed. It is preferable to immediately lower the temperature of the support subjected to the glow discharge treatment using a cooling roll by the method described in JP-A-3-39106.
[0037]
For the in-gas discharge plasma treatment, a method using an apparatus described in Japanese Patent Application No. 10-245151 is preferable.
[0038]
Next, an image recording material (photosensitive material) will be described. The silver halide emulsion used for the image recording material may have a uniform halogen composition within the grain or may have a localized silver iodide, but the silver iodide is localized inside the grain. Core / shell type grains are preferable, and silver iodide is 0.5 mol% or less. The core / shell type particles can be prepared by the methods described in JP-A Nos. 59-177535, 59-178447, 60-35726, 60-147727, and the like.
[0039]
The silver halide emulsion may be subjected to a water washing method such as a nudelle water washing method or a flocculation precipitation method in order to remove soluble salts. As a preferable washing method, for example, a method using an aromatic hydrocarbon-based aldehyde resin containing a sulfo group described in JP-B-35-16086, or an aggregating polymer agent described in JP-A-63-158644 (exemplary G3, G8, etc. ) Is a particularly preferable desalting method.
[0040]
Silver halide grains may be chemically sensitized with a selenium compound, but sensitization methods other than selenium compounds, so-called sulfur sensitization, sensitization with tellurium compounds, gold sensitization, noble metals of group 8 of the periodic table (palladium, platinum) It is preferable to use a sensitizing method in combination with sensitization by iridium, etc.). Among these, a combination of gold sensitization and sulfur sensitization, or a combination of gold compound and selenium compound is preferable. Moreover, it is also preferable to carry out in combination with reduction sensitization.
[0041]
Supplying iodine ions at the time of chemical sensitization or completion is preferable from the viewpoint of dye adsorption. In particular, a method of adding silver iodide in the form of fine particles is preferable.
[0042]
It is also preferable to perform chemical sensitization in the presence of a compound having an adsorptivity to silver halide. As the compound, azoles, diazoles, triazoles, tetrazoles, indazoles, thiazoles, pyrimidines, particularly compounds having these mercapto groups and compounds having a benzene ring are preferable.
[0043]
The photographic light-sensitive material is a reduction treatment, a so-called reduction sensitization method, a method of adding a reducing compound, a method of passing a silver ion excess state of pAg = 1-7 called silver ripening, and a pH = 8 called high pH ripening. The silver halide emulsion may be subjected to a method of passing a high pH state of ˜11. Two or more of these methods can be used in combination. The method of adding a reducing compound is preferable in that the degree of reduction sensitization can be finely adjusted. The reducing compound may be either an inorganic or organic compound, such as thiourea dioxide, stannous salts, amines and polyamines, hydrazine derivatives, formamidinesulfinic acid, silane compounds, borane compounds, ascorbic acid and derivatives thereof, Examples thereof include sulfites, and particularly preferred are thiourea dioxide, stannous chloride, and dimethylamine borane. The amount of these reducing compounds to be added varies depending on the reducing properties of the compounds, the emulsion production conditions such as the type of silver halide and the dissolution conditions, but 1 × 10 6 per mole of silver halide.-8~ 1x10-2A molar range is suitable. These reducing compounds are dissolved in an organic solvent such as water or alcohols and added during the growth of silver halide grains.
[0044]
As a binder for the emulsion layer and the non-photosensitive colloid layer used in the photographic light-sensitive material, gelatin is preferably used, but other than that, a hydrophilic colloid can be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate, dextran and starch derivatives; polyvinyl Use various kinds of synthetic hydrophilic polymer such as alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc. Can do. It is particularly preferable to use dextran or polyacrylamide having an average molecular weight of 5,000 to 100,000 together with gelatin. Examples thereof include, for example, JP-A-1-307778, JP-A-2-62532, JP-A-2-24748, JP-A-2-44445, JP-A-1-66031, JP-A-64-65540, and JP-A-63-101841. Etc. are disclosed.
[0045]
Gelatin includes lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, Bull. Soc. Sci. Photo, Japan. No. In addition to enzyme-treated gelatin as described on pages 16, 30 (1966), gelatin derivatives (gelatin, acid halide, acid anhydride, isocyanates, bromoacetic acid, alkane sultones, vinylsulfonamides, malein And those obtained by reacting various compounds such as imide compounds, polyalkylene oxides and epoxy compounds, also called modified gelatin).
[0046]
Various photographic additives can be used in the silver halide emulsion before and after physical ripening or chemical ripening. Known additives include, for example, Research Disclosure (RD) No. 17643 (December 1978), pp. 23-29, No. 18716 (November 1979), 648-651, and 308119 (December 1989), pages 996 to 1009.
[0047]
The photosensitive material may be processed with a processing solution as described in, for example, RD-17643, XX to XXI, pages 29 to 30, and 308119, XX to XXI, pages 1011 to 1012. This process may be a black and white photographic process for forming a silver image. Processing temperature is normally processed in the range of 18-50 degreeC.
[0048]
As a developer in black-and-white development processing, dihydroxybenzenes (hydroquinone, etc.), 3-pyrazolidones (1-phenyl-3-pyrazolidone, etc.), aminophenols (N-methyl-p-aminophenol, etc.), etc. are used alone. Or they can be used in combination. Note that the developer includes known preservatives, alkali agents, pH buffering agents, antifoggants, development accelerators, surfactants, antifoaming agents, color tones, hard water softeners, dissolution aids, viscosity agents, etc. An imparting agent or the like may be used as necessary.
[0049]
A fixing agent such as thiosulfate or thiocyanate is used for the fixing solution, and a water-soluble aluminum salt such as aluminum sulfate or potassium alum may be further included as a hardener. In addition, you may contain a preservative, a pH adjuster, a hard water softener, etc.
[0050]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these. Unless otherwise specified, “part” in the examples represents “part by mass” and “%” represents “mass%”.
[0051]
Example 1
The following inventive and comparative polymer latices were synthesized.
[0052]
Synthesis example 1
<Synthesis of Polymer Latex LA-1>
A 1000 ml four-necked flask is equipped with three reverse stirrers, a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, and 350 ml of distilled water is added and heated to 78 ° C. while introducing nitrogen gas and deoxidizing. To do. Add 1g of sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant and mix 80g of styrene, 45g of glycidyl methacrylate, 20g of butyl acrylate and 5g of acetoacetoxyethyl methacrylate as monomers, and 15g (10% of the total monomer) of the mixed monomers. It dropped in the flask with the dropping funnel. After 20 minutes, 1 g of ammonium persulfate is added as a polymerization initiator, and then 135 g of the remaining monomer (90% of the total monomer) is added dropwise over about 1 hour. Three hours after the completion of dropping, 0.2 g of a polymerization initiator was added, and the reaction was further performed for 2 hours, followed by cooling to obtain a polymer latex LA-1. The resulting polymer latex was filtered through a 500 mesh filter to remove aggregates.
[0053]
<Synthesis of LA-2>
A 1000 ml four-necked flask is equipped with three reverse stirrers, a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, and 350 ml of distilled water is added and heated to 75 ° C. while introducing nitrogen gas and deoxidizing. To do. Add 1g of sodium dodecylbenzene sulfonate as a surfactant, and mix 68g of styrene, 80g of glycidyl methacrylate, 20g of butyl acrylate and 2g of acetoacetoxyethyl methacrylate as monomers, and 15g (10% of the total monomer) of the mixed monomers. It dropped in the flask with the dropping funnel. After 20 minutes, 1 g of ammonium persulfate is added as a polymerization initiator, and then 135 g of the remaining monomer (90% of the total monomer) is added dropwise over about 1 hour. Two hours after the completion of the dropwise addition, 0.2 g of a polymerization initiator is added and the temperature is raised to 80 ° C. The reaction was further continued for 2.5 hours, followed by cooling to obtain polymer latex LA-2. The resulting polymer latex was filtered through a 500 mesh filter to remove aggregates.
[0054]
<Synthesis of LA-3>
A 1000 ml four-necked flask is equipped with three reverse stirrers, a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, and 350 ml of distilled water is added and heated to 75 ° C. while introducing nitrogen gas and deoxidizing. To do. 1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant is added, 80 g of styrene, 60 g of glycidyl methacrylate and 10 g of butyl acrylate are mixed as monomers, and 15 g (10% of the total monomer) of the mixed monomers is placed in a flask with a dropping funnel. It was dripped. After 20 minutes, 1 g of ammonium persulfate is added as a polymerization initiator, and then 135 g of the remaining monomer (90% of the total monomer) is added dropwise over about 1 hour. Two hours after the completion of the dropwise addition, 0.2 g of a polymerization initiator is added and the temperature is raised to 80 ° C. After further reacting for 3 hours, the mixture was cooled to obtain polymer latex LA-2. The resulting polymer latex was filtered through a 500 mesh filter to remove aggregates.
[0055]
<Synthesis of LA-4>
A 1000 ml four-necked flask is equipped with three reverse stirrers, a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, and 350 ml of distilled water is added and heated to 75 ° C. while introducing nitrogen gas and deoxidizing. To do. Add 0.3g sodium dodecylbenzenesulfonate as surfactant, 4g sulfonated isoprene / styrene copolymer as polymer dispersant, mix 95g cyclohexyl methacrylate, 50g glycidyl acrylate, 5g butyl acrylate, and mix 15 g of the monomer (10% of the whole monomer) was dropped into the flask with a dropping funnel. After 20 minutes, 1 g of ammonium persulfate is added as a polymerization initiator, and then 135 g of the remaining monomer (90% of the total monomer) is added dropwise over about 1 hour. Three hours after the completion of dropping, 0.2 g of a polymerization initiator was added, and the reaction was further performed for 2 hours, followed by cooling to obtain a polymer latex LA-2. The resulting polymer latex was filtered through a 500 mesh filter to remove aggregates.
[0056]
<Synthesis of LA-5>
A 1000 ml four-necked flask is equipped with three reverse stirrers, a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, and 350 ml of distilled water is added and heated to 75 ° C. while introducing nitrogen gas and deoxidizing. To do. Add 0.3 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant, 4 g of sulfonated isoprene / styrene copolymer as a polymer dispersant, and mix 85 g of methyl methacrylate, 60 g of glycidyl acrylate, and 5 g of acetoacetoxyethyl methacrylate as monomers. Then, after adding 1 g of ammonium persulfate as a polymerization initiator, 150 g of the mixed monomer is dropped with a dropping funnel over about 2 hours. After reacting for 5 hours from the end of dropping, the polymer latex LA-5 was obtained by cooling. The obtained polymer latex solution was filtered through a 500 mesh filter to remove aggregates.
[0057]
<Synthesis of Comparative Polymer Latex HL-1>
A 1000 ml four-necked flask is equipped with 3 reverse stirrers, a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser, and 350 ml of distilled water is added and heated to 90 ° C. while introducing nitrogen gas and deoxidizing. To do. 0.3 g of sodium dodecylbenzenesulfonate is added as a surfactant, 85 g of styrene, 60 g of glycidyl acrylate and 5 g of acetoacetoxyethyl methacrylate are mixed as monomers, 1 g of ammonium persulfate is added as a polymerization initiator, and then the mixed monomers 150 g is dropped with a dropping funnel over about 2 hours. After reacting for 4 hours from the end of dropping, the mixture was cooled to obtain a polymer latex HL-1. The obtained polymer latex solution was filtered through a 500 mesh filter to remove aggregates.
[0058]
<Synthesis of HL-2>
A 1000 ml four-necked flask is equipped with three reverse stirrers, a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, and 350 ml of distilled water is added and heated to 70 ° C. while introducing nitrogen gas and deoxidizing. To do. 1g of sodium dodecylbenzenesulfonate is added as a surfactant, 80g of styrene, 45g of glycidyl methacrylate, 20g of butyl acrylate and 5g of acetoacetoxyethyl methacrylate are mixed as monomers, and 15g of the mixed monomer (10% of the total monomer) It dropped in the flask with the dropping funnel. After 20 minutes, 1 g of ammonium persulfate is added as a polymerization initiator, and then 135 g of the remaining monomer (90% of the total monomer) is added dropwise over about 1 hour. After reacting for 3 hours from the end of dropping, the mixture was cooled to obtain a polymer latex HL-2. The obtained polymer latex solution was filtered through a 500 mesh filter to remove aggregates.
[0059]
<Measurement of epoxy group ring opening rate>
The epoxy group ring-opening rate is measured by the method described above.
[0060]
<Preparation of underdrawn support>
40 W / m on a biaxially oriented polyethylene terephthalate (PET) film with a thickness of 175 μm and a blue density of 0.1752Corona discharge treatment was performed at / min. After the corona treatment, the undercoat coating solution 1 having the following composition was applied so as to have a film thickness of 8 μm, and dried by applying drying air of 140 ° C. (dew point temperature: 12 ° C.) for 3 seconds. Subsequently, a corona treatment is similarly performed on the layer. Immediately after that, an undercoating upper layer coating solution 1 is applied so that the film thickness becomes 9.5 μm, and dried in the same manner as the lower layer. (No heat treatment) was formed. Subsequently, the sample was heat-treated with a dry air of 140 ° C. (dew point temperature: 12 ° C.) for 2 minutes to form an undersampled sample 1 (with heat treatment).
[0061]
It is shown by the amount added per liter of coating solution.
(Undercoat layer coating solution 1)
777.9 g of pure water
Surfactant A (solid content 2%) 37.7 g
Polymer latex LA-1 (solid content 30%) 183.3 g
Vinylidene chloride-containing latex LB-1 (solid content 20%) 2.06 g
Plasticizer B 0.74g
(Undercoat upper layer coating solution 1)
895.93 ml of pure water
Compound C (30% aqueous solution) 56.92 ml
Surfactant A (solid content 2%) 12.74 ml
19.89 ml of 2% acetic acid aqueous solution
Hardener H-1 (10% methanol solution) 3.32 ml
Spherical silica matting agent (Seahoster KE-P50: manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content
Concentration 1%) 12.21 ml
LB-1: Polymer latex of vinylidene chloride / butyl acrylate (50/50% ratio)
H-1: CH3SO2O (CH2)3OSO2CH3
Undercoat samples 2 to 10 were prepared in the same manner as Sample 1 except that the latex type and mixing ratio were changed as described in Table 1.
[0062]
[Chemical 1]
[0063]
<Preparation of silver halide emulsion>
Emulsion Em-1 comprising silver iodobromide hexagonal tabular grains was prepared as follows.
(A1 solution)
Ocein gelatin 75.5g
Polypropyleneoxy-polyethyleneoxy-disuccinate sodium salt
(10% ethanol solution) 6.78 ml
Potassium bromide 64.7g
Finish to 10,800 ml with water
(B1 solution)
0.7 mol / L silver nitrate aqueous solution 1340 ml
(C1 liquid)
2.0mol / L Silver nitrate aqueous solution 1500ml
(D1 solution)
1.3 mol / L potassium bromide aqueous solution 410 ml
(E1 liquid)
2.0 mol / L potassium bromide aqueous solution Below silver potential control amount
(F1 solution)
125g ossein gelatin
4,000 ml of water
Using the mixing stirrer described in Japanese Patent Publication Nos. 58-58288 and 58-58289, 400 ml of B1 solution and the entire amount of D1 solution were added to the A1 solution at 55 ° C. by the simultaneous mixing method over 40 seconds. Formation was performed.
[0064]
After completion of the addition of the B1 liquid and the D1 liquid, the F1 liquid was added, and the temperature was raised to 70 ° C. for aging. Furthermore, after adding the remaining amount of B1 liquid over 25 minutes, it matured for 10 minutes using 28% ammonia aqueous solution, and pH was returned to neutrality with the acetic acid. C1 liquid and E1 liquid were simultaneously added and mixed at a rate commensurate with the critical growth rate while maintaining pAg = 7.8, and the entire amount of C1 solution was added to obtain silver halide emulsion Em-1.
[0065]
After stirring for 5 minutes, soluble salts were desalted and removed by a sedimentation method. In this emulsion, 90% or more of the total projected area of silver halide grains is composed of hexagonal tabular grains having a maximum adjacent side ratio of 1.0 to 2.0, the average grain thickness is 0.20 μm, and the average grain size (circle) It was confirmed with an electron microscope that the diameter was 0.80 μm. The distribution of equivalent circle particle diameter was 15%.
[0066]
Subsequently, the emulsion Em-1 was divided into predetermined amounts, 0.05 mg of thiourea dioxide was added at 55 ° C., and then 0.1 mol% of silver iodide fine particles were added to add a stabilizer (ST-1). 100 mg, and spectral sensitizing dyes (SD-1) and (SD-2) were added as a solid fine particle dispersion. Subsequently, 10 mg of sodium thiosulfate and 2 mg of a solid fine particle dispersion of selenium sensitizer (Se-1) were added, and 105 mg of ammonium thiocyanate and 12.5 mg of chloroauric acid were added. A total of 2 hours of ripening was performed by adding 0.1 mol% of silver iodide fine particles. At the end of aging, 5 mg of stabilizer (ST-2) and 200 mg of (ST-1) were added. The amount added was per mole of silver halide.
[0067]
ST-1: 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene
ST-2: 1-phenyl-5-mercaptotetrazole
SD-1: Anhydro-5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di (3-sulfopropyl) oxacarbocyanine salt
SD-2: Anhydro-5,5'-di (butoxycarbonyl) -1,1'-diethyl-3,3'-di (4-sulfobutyl) benzimidazolocarbocyanine-sodium salt
Se-1: Triphenylphosphine selenide
A solid fine particle dispersion of spectral sensitizing dye was prepared by a method according to the method described in Japanese Patent Application No. 5-297396. That is, a predetermined amount of spectral sensitizing dye was added to water previously adjusted to 27 ° C. and stirred with a high-speed stirrer (dissolver) at 3,500 rpm for 30 to 120 minutes to obtain a solid fine particle dispersion.
[0068]
The emulsion Em-1 sensitized as described above was added with the following additives to prepare an emulsion layer coating solution. At the same time, a protective layer coating solution described later was also prepared.
[0069]
<Preparation of photographic material sample>
Using both coating solutions, the amount of silver applied per side is 1.6 g / m.2The amount of gelatin is 2.5 g / m2Photosensitive by coating two layers on the subbing layer at a speed of 80 m / min using two slide hopper type coaters in the order of dye layer, emulsion layer and protective layer. A material sample was prepared. Application was performed only on one side for convenience of evaluation.
[0070]
1m support for each layer2The component composition per hit is shown below.
The structure of each additive is shown below.
[0071]
H-2: 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium
PMMA: Polymethylmethacrylate
[0072]
[Chemical formula 2]
[0073]
[Chemical Formula 3]
[0074]
The photosensitive material samples 1 to 10 and the undercoat samples 1 to 10 (no heat treatment) produced as described above were evaluated as shown below.
[0075]
《With membrane》
The obtained sample after development was conditioned to 55% RH (relative humidity), peeled off with tape, and evaluated in five stages. Rank 3 or higher is a practical level, and rank 2 or lower is an unusable level.
[0076]
5: Does not peel at all
4: Peeling area is less than 10%
3: Peeling area is 10% to less than 20%
2: Peeling area is 20% to less than 50%
1: 50% or more peeled
《Density unevenness》
The sample was applied to 200 m (width 0.18 m), the number of density unevenness was visually counted, and evaluated in 6 stages. The density unevenness observed here is a circular shape having a diameter of about 2 cm, and a white circle and a dark circle are adjacent to each other to form density unevenness.
[0077]
6: 0
5: 1 to 2
4: 3-5
3: 6 to 10
2: 11 to 20
1: 21 or more
《Scratch resistance》
The under-drawn sample (no heat treatment) was placed on a hot plate and fixed so that the surface was kept at 45 ° C. On the sample, a 1.6 cm × 1 cm black lasha paper carrying a load of 100 g was placed and moved 1 cm in the horizontal direction to generate minute scratches on the surface of the sample. The sample was observed with an optical microscope, and the number of scratches of 100 μm or more was counted and evaluated in 6 stages. Ranks 2 and below are unusable levels.
[0078]
6: 0
5: 1-5
4: 6-20 pieces
3: 21-50 pieces
2: 51-100
1: 101 or more
The results are also shown in Table 1.
[0079]
[Table 1]
[0080]
As is clear from Table 1, all of the photosensitive materials of the present invention were superior in scratch resistance in the subbing state before heat treatment, had little unevenness in the density of the coated emulsion, and had good film adhesion.
[0081]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a photographic light-sensitive material with improved film resistance, in which the scratch resistance in the untreated state and the uneven density of emulsion coating are improved.
