JP2005036181A - Antifouling material using hydroxy group-containing acrylamide derivative - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、防汚材料に関する。更に詳しくは、分子内に少なくとも１個の水酸基を有するアクリルアミド誘導体と分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含む組成物を重合して得られる共重合体からなる防汚材料に関する。 The present invention relates to an antifouling material. More specifically, an antifouling agent comprising a copolymer obtained by polymerizing a composition comprising an acrylamide derivative having at least one hydroxyl group in the molecule and a compound having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule. Regarding materials.
外壁等に付着した汚れ（外気疎水性物質等）を降雨及び散水等によって浮き上がらせて効率的に除去するセルフクリーニング性（防汚染性）を有する親水化剤（非特許文献１、非特許文献２、）及び防曇性を有する親水化剤が注目されている（非特許文献３）。 A hydrophilizing agent (non-patent document 1, non-patent document 2) having a self-cleaning property (contamination resistance) that efficiently removes dirt (hydrophobic substance etc.) adhering to the outer wall and the like by floating it up by rain and watering etc. )) And a hydrophilizing agent having anti-fogging properties have attracted attention (Non-Patent Document 3).
親水化剤として有用な親水性を有する樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコールのような分子内に多数の水酸基が結合する樹脂が数多く知られている。これらの親水性を有する樹脂はその化学構造の相違により異なる特性を示すため、それぞれの樹脂の特性に適した製品開発が行われている。 As a hydrophilic resin useful as a hydrophilizing agent, for example, many resins such as polyvinyl alcohol in which a large number of hydroxyl groups are bonded in a molecule are known. Since these hydrophilic resins exhibit different characteristics depending on their chemical structures, products suitable for the characteristics of each resin have been developed.
親水性を有する樹脂として、例えば、特許文献１に記載されているＮ、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、又は特許文献２に記載されている２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等の水酸基を有するアクリルアミド誘導体を用いて得られるポリマーに関する報告もなされている。
Examples of the hydrophilic resin include N, N-bis (hydroxyethyl) (meth) acrylamide described in
特許文献１には、Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドを単独又は他の重合性単量体とともに重合させて得られる重合体又は共重合体が排水清浄剤、血液抗凝固剤、血液検査用器具の表面親水化剤として使用し得ることが記載されている。特許文献３には、Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アクリルアミドを電子線等の放射線で硬化して得られる硬化重合体が親水性を有し、この硬化重合体をインクジェット記録用紙に用いた場合に印字後のべたつきが減少することが報告されている。特許文献４には、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドと２−フェノキシエチルアクリレートを重合させて透明な水分散性高分子化合物の水溶液を得たことが報告されている。 Patent Document 1 discloses that a polymer or copolymer obtained by polymerizing N, N-bis (hydroxyethyl) (meth) acrylamide alone or together with other polymerizable monomers is a waste water detergent or blood anticoagulant. It is described that it can be used as a surface hydrophilizing agent for blood test instruments. In Patent Document 3, a cured polymer obtained by curing N, N-bis (hydroxyethyl) acrylamide with radiation such as an electron beam has hydrophilicity, and this cured polymer is used for ink jet recording paper. It has been reported that stickiness after printing is reduced. Patent Document 4 reports that 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylamide and 2-phenoxyethyl acrylate were polymerized to obtain an aqueous solution of a transparent water-dispersible polymer compound.
しかしながら、水酸基を有する線状構造又は分子間の架橋度合いが低い架橋構造の親水性を有する樹脂は、水に対する溶解性が高いか又は水に溶解しないが水を吸収してゲル状になり易（やす）いため、セルフクリーニング性及び防曇性が要求される材料として使用するには充分とはいえない。
本発明は、カーボンブラックのような燃焼生成物や排気ガス中に含まれる油分等の汚染物質が付着した際にも、表面を自己浄化（セルフクリーニング）し、もしくは容易に清掃することの可能な防汚材料を提供することを目的とする。 The present invention is capable of self-cleaning (self-cleaning) or easily cleaning the surface even when pollutants such as combustion products such as carbon black and oils contained in exhaust gas are attached. The object is to provide antifouling materials.
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、分子内に少なくとも１個の水酸基を有するアクリルアミド誘導体と分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含む組成物を共重合して得られる共重合体が防汚材料として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of studies to solve the above problems, the present inventors have found a composition comprising an acrylamide derivative having at least one hydroxyl group in the molecule and a compound having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule. The present inventors have found that a copolymer obtained by copolymerization is useful as an antifouling material, and completed the present invention.
すなわち、本発明は
（１） 一般式（１）
That is, the present invention provides (1) general formula (1)
（式中、Ｇは水素原子またはメチル基を表し、Ｊ及びＱは、独立して、水素原子、メチル基、-ＣＨ２ＯＨ、-ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、または‐ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを表す。但し、ＪとＱの組み合わせが同時に、水素原子と水素原子、水素原子とメチル基、メチル基とメチル基となる場合を除く。）で表される化合物と分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含む組成物を共重合して得られる共重合体からなる防汚材料、
（２） 前記（１）記載の分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が下記の一般式（２）〜一般式（５）で表される化合物から選択されるいずれかの化合物である前記（１）記載の防汚材料、
(In the formula, G represents a hydrogen atom or a methyl group, and J and Q independently represent a hydrogen atom, a methyl group, —CH 2 OH, —CH 2 CH 2 OH, —CH 2 CH 2 CH 2 OH, Or —CH 2 CH (OH) CH 2 OH, except that the combination of J and Q is simultaneously a hydrogen atom and a hydrogen atom, a hydrogen atom and a methyl group, or a methyl group and a methyl group. An antifouling material comprising a copolymer obtained by copolymerizing a composition comprising a compound to be prepared and a compound having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule;
(2) The compound according to (1), wherein the compound having at least two (meth) acryloyl groups is selected from compounds represented by the following general formulas (2) to (5) The antifouling material according to (1), which is a compound,
、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１、Ｅ２は独立して、水素原子、メチル基、エチル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、または（メタ）アクリロイルオキシメチル基を表す。Ｒ８〜Ｒ１５は独立して水素原子、メチル基を表す。ｅ１、ｅ２、ｇ１、ｇ２、ｉ１、ｉ２は独立して０〜２の整数を表し、ｆ１、ｆ２、ｈ１、ｈ２、ｊ１、ｊ２は独立して１〜４の整数を表す。Ｘは水素原子またはメチルを表し、ｋは２〜６の整数を表す。
Ｔは、酸素原子及びエステル結合から選択される。
Ｆは、酸素原子、エステル結合、及び次の一般式（６）ないし一般式（１８）から選択される基を表す。
, D 1 , D 2 , E 1 , E 2 independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a (meth) acryloyloxy group, or a (meth) acryloyloxymethyl group. R 8 to R 15 independently represent a hydrogen atom or a methyl group. e1, e2, g1, g2, i1, and i2 independently represent an integer of 0 to 2, and f1, f2, h1, h2, j1, and j2 independently represent an integer of 1 to 4. X represents a hydrogen atom or methyl, and k represents an integer of 2 to 6.
T is selected from an oxygen atom and an ester bond.
F represents an oxygen atom, an ester bond, and a group selected from the following general formulas (6) to (18).
（３） 前記（１）記載の組成物に、さらに下記一般式（１９）で表される化合物を含む組成物を共重合して得られる共重合体からなる防汚材料、
(3) An antifouling material comprising a copolymer obtained by copolymerizing a composition containing the compound represented by the following general formula (19) with the composition described in (1),
（５） 前記（３）記載の組成物を共重合して得られる共重合体の透明度値が０．１〜５．０である前記（３）記載の防汚材料、
（６） 前記（３）記載の組成物を共重合して得られる共重合体、
（７） 前記（４）記載の組成物を共重合して得られる共重合体、
(5) The antifouling material according to (3), wherein the copolymer obtained by copolymerizing the composition according to (3) has a transparency value of 0.1 to 5.0.
(6) a copolymer obtained by copolymerizing the composition according to (3),
(7) A copolymer obtained by copolymerizing the composition according to (4),
本発明によれば、粘着性が小さく、表面を自己浄化（セルフクリーニング）し、もしくは容易に清掃することの可能な防汚材料を得ることができる。また、本発明によれば、粘着性が小さく、かつ、透明性の良好な防汚材料を得ることもできる。 According to the present invention, it is possible to obtain an antifouling material that has low adhesiveness and can self-clean (self-clean) the surface or can be easily cleaned. In addition, according to the present invention, an antifouling material having low adhesiveness and good transparency can be obtained.
本発明に係る防汚材料は、下記一般式（１）で表される化合物と、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含む組成物を共重合して得られる共重合体からなる。 The antifouling material according to the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing a composition represented by the following general formula (1) and a compound having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule. It consists of a polymer.
一般式（１）において、Ｇは水素原子またはメチル基を表し、Ｊ及びＱは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、-ＣＨ２ＯＨ、-ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、または‐ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを表す。但し、ＪとＱの組み合わせとして、水素原子と水素原子、水素原子とメチル基、またはメチル基とメチル基となることはない。 In General Formula (1), G represents a hydrogen atom or a methyl group, and J and Q each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, —CH 2 OH, —CH 2 CH 2 OH, —CH 2 CH 2. It represents CH 2 OH or —CH 2 CH (OH) CH 2 OH. However, the combination of J and Q is not a hydrogen atom and a hydrogen atom, a hydrogen atom and a methyl group, or a methyl group and a methyl group.
一般式（１）で表わされる化合物は公知化合物であり、前記の特許文献１、特許文献２及び特許文献３に記載された方法等により製造することができる。一般式（１）で表わされる化合物に属するN-メチロールアクリルアミドは市販品を入手することができる。
The compound represented by the general formula (1) is a known compound and can be produced by the methods described in Patent Document 1,
一般式（１）で表わされる化合物のなかでも、N-メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシ−エチル−（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシ−プロピル−（メタ）アクリルアミド、２，３−ジヒドロキシ−プロピル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−（メタ）アクリルアミドは製造が容易であるため好ましい化合物である。これら化合物は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Among the compounds represented by the general formula (1), N-methylolacrylamide, 2-hydroxy-ethyl- (meth) acrylamide, 3-hydroxy-propyl- (meth) acrylamide, 2,3-dihydroxy-propyl- (meta ) Acrylamide and N, N-bis (2-hydroxyethyl)-(meth) acrylamide are preferred compounds because they are easy to produce. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、（メタ）アクリロイル基は分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルチオ基、（メタ）アクリルアミド基として存在していても良い。これらのなかでも、（メタ）アクリロイルオキシ基及び（メタ）アクリルアミド基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が特に好ましい。 The compound having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule is a compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, and the (meth) acryloyl group is a (meth) acryloyloxy group in the molecule. , (Meth) acryloylthio group or (meth) acrylamide group may be present. Among these, a (meth) acryloyloxy group and a (meth) acrylamide group are preferable, and a (meth) acryloyloxy group is particularly preferable.
分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、一般式（２）乃至一般式（５）で表わされる化合物が挙げられる。 Examples of the compound having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule include compounds represented by general formula (2) to general formula (5).
一般式（２）において、Ｘ，Ｙは、独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｄは、 In the general formula (2), X and Y independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and D represents
一般式（３）において、Ｅは、 In the general formula (3), E is
一般式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１、及びＹ２は、独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２０及びＲ３０は、独立して水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基を表す。ａ１、ａ２及びｂは独立して１〜１０００の整数、好ましくは１〜３００の整数、さらに好ましくは１〜１００の整数を表す。
一般式（４）において、Ｇは
In the general formula (4), X 1 , X 2 , X 3 , Y 1 and Y 2 independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 20 and R 30 independently represent a hydrogen atom or a methyl group. Represents an ethyl group, a hydroxyethyl group, or a hydroxypropyl group. a1, a2 and b independently represent an integer of 1 to 1000, preferably an integer of 1 to 300, and more preferably an integer of 1 to 100.
In general formula (4), G is
一般式（５）においてＡは、 In the general formula (5), A is
、Ｄ１、Ｄ２、Ｅ１、Ｅ２は独立して、水素原子、メチル基、エチル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、または（メタ）アクリロイルオキシメチル基を表す。Ｒ８〜Ｒ１５は独立して水素原子、メチル基を表す。ｅ１、ｅ２、ｇ１、ｇ２、ｉ１、ｉ２は独立して０〜２の整数を表し、ｆ１、ｆ２、ｈ１、ｈ２、ｊ１、ｊ２は独立して１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは１〜２の整数を表す。Ｘは水素原子またはメチルを表し、ｋは２〜６の整数、好ましくは２〜４の整数、さらに好ましくは２〜３の整数を表す。
Ｔは、酸素原子及びエステル結合から選択される。
Ｆは、酸素原子、エステル結合、及び次の一般式（６）ないし一般式（１８）から選択される基を表す。なお、※は結合手を表わす。
, D 1 , D 2 , E 1 , E 2 independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a (meth) acryloyloxy group, or a (meth) acryloyloxymethyl group. R 8 to R 15 independently represent a hydrogen atom or a methyl group. e1, e2, g1, g2, i1, and i2 independently represent an integer of 0 to 2, and f1, f2, h1, h2, j1, and j2 are independently an integer of 1 to 4, preferably 1 to 3. An integer, more preferably an integer of 1 to 2. X represents a hydrogen atom or methyl, and k represents an integer of 2 to 6, preferably an integer of 2 to 4, more preferably an integer of 2 to 3.
T is selected from an oxygen atom and an ester bond.
F represents an oxygen atom, an ester bond, and a group selected from the following general formulas (6) to (18). * Indicates a bond.
一般式（２）〜一般式（５）で表わされる化合物は、公知の方法により製造することができるが、市販品として入手することもできる。また、上記化合物の中でも、分子内に２個以上の（メタ）アクロイルオキシ基を有し、かつ少なくとも１個の水酸基を有する化合物が好ましく用いられる。 Although the compound represented by General formula (2)-General formula (5) can be manufactured by a well-known method, it can also be obtained as a commercial item. Among the above compounds, compounds having two or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule and at least one hydroxyl group are preferably used.
一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）〜一般式（５）で表わされる化合物から選択される少なくとも1種の化合物とを含む組成物を共重合して得られる共重合体は防汚材料に好適に使用される。 Copolymer obtained by copolymerizing a composition represented by general formula (1) and at least one compound selected from compounds represented by general formula (2) to general formula (5) The coalescence is preferably used as an antifouling material.
一般式（１）で表わされる化合物と分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含む組成物に、さらに下記一般式（１９）で表される化合物を含む組成物を共重合して得られる共重合体も本発明の防汚染材料として好適に使用される。 The composition containing the compound represented by the general formula (1) and the compound having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule is further combined with a composition containing the compound represented by the following general formula (19). A copolymer obtained by polymerization is also preferably used as the antifouling material of the present invention.
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。ｃは２〜６の整数を表し、ｄは０〜３の整数を表す。Ｖは水素原子、メチル基、又は (In the formula, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group. C represents an integer of 2 to 6; Represents an integer of 0 to 3. V is a hydrogen atom, a methyl group, or
を表し、Ｚは炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基、またはフェニレン基を表す。※は酸素原子と結合する結合手を表わす。）
一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）〜一般式（５）で表される化合物から選択される少なくとも1種以上の化合物と、一般式（１９）で表される化合物との組成物を共重合して得られる共重合体は防汚材料として好ましい。
Z represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 4 to 10 carbon atoms, or a phenylene group. * Represents a bond bonded to an oxygen atom. )
A compound represented by the general formula (1), at least one compound selected from the compounds represented by the general formula (2) to the general formula (5), and a compound represented by the general formula (19) A copolymer obtained by copolymerizing the above composition is preferable as an antifouling material.
一般式（１）で表される化合物と一般式（２）〜一般式（５）で表される化合物から選択されるいずれか1種の化合物とを共重合して得られる共重合体の透明度値、又は一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）〜一般式（５）で表される化合物から選択される２種以上の化合物とを共重合して得られる共重合体の透明度値が０．１〜５．０であると、得られる共重合体及びこれからなる防汚材料の透明性が向上するため好ましい。透明度値は０．１〜４．０であるとより好ましく、０．１〜３．０であると特に好ましい。このような共重合体は、クリアーコート、光学材料、透明建築材料又は透明フィルム等の透明性が要求される防汚材料に好適に使用される。 Transparency of the copolymer obtained by copolymerizing the compound represented by general formula (1) and any one compound selected from the compounds represented by general formula (2) to general formula (5) Value or a copolymer obtained by copolymerizing a compound represented by the general formula (1) and two or more compounds selected from the compounds represented by the general formula (2) to the general formula (5) A transparency value of the coalescence of 0.1 to 5.0 is preferable because the transparency of the resulting copolymer and the antifouling material comprising the copolymer is improved. The transparency value is more preferably 0.1 to 4.0, and particularly preferably 0.1 to 3.0. Such a copolymer is suitably used for an antifouling material that requires transparency, such as a clear coat, an optical material, a transparent building material, or a transparent film.
また、一般式（１）で表される化合物と分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と一般式（１９）で表される化合物とを共重合して得られる共重合体の透明度値が０．１〜５．０であると、得られる共重合体及びこれからなる防汚材料の透明性が向上するため好ましい。透明度値は０．１〜４．０であるとより好ましく、０．１〜３．０であると特に好ましい。 In addition, a copolymer obtained by copolymerizing a compound represented by the general formula (1), a compound having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule and a compound represented by the general formula (19) The transparency value of 0.1 to 5.0 is preferable because the transparency of the resulting copolymer and the antifouling material comprising the copolymer is improved. The transparency value is more preferably 0.1 to 4.0, and particularly preferably 0.1 to 3.0.
一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）〜一般式（５）で表わされる化合物から選択される少なくとも1種の化合物と、一般式（１９）で表される化合物とを共重合して得られる、透明度値が０．１〜５．０である共重合体もクリアーコート、光学材料、透明建築材料又は透明フィルム等の透明性が要求される防汚材料に好適に使用される。 A compound represented by general formula (1), at least one compound selected from compounds represented by general formula (2) to general formula (5), and a compound represented by general formula (19) Copolymers obtained by copolymerization and having a transparency value of 0.1 to 5.0 are also suitably used for antifouling materials that require transparency such as clear coats, optical materials, transparent building materials or transparent films. Is done.
なお、本発明における透明度値とは、以下の計算式で算出された数値のことである。 The transparency value in the present invention is a numerical value calculated by the following calculation formula.
なお、前記の計算式中の各変数及び各パラメーターの詳細は次に示すとおりである。下記において、化合物Ｉとは、一般式（１）で表される化合物を示し、化合物II-1は、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、好ましくは一般式（２）〜（５）から選択される化合物を示し、化合物II-2は一般式（１９）で表される化合物を示す。化合物II-1および化合物II-2がともに用いられている系では、上記透明度値は化合物Ｉ、化合物II-1および化合物II-2を共重合して得られる共重合体の透明度値である。また、化合物II-2が使用されていない系では、化合物II-2に由来する物性値はすべて０（ゼロ）として計算する。
a1：化合物Ｉの溶解度パラメーター
a2：化合物II-1の溶解度パラメーター
a3：化合物II-2の溶解度パラメーター
b1：化合物Ｉの密度
b2：化合物II-1の密度
b3：化合物II-2の密度
c1：化合物Ｉの双極子モーメント
c2：化合物II-1の双極子モーメント
c3：化合物II-2の双極子モーメント
d1：化合物ＩのClogP−化合物II-1のClogP
d2：化合物II-1のClogP−化合物II-2のClogP
d3：化合物II-2のClogP−化合物ＩのClogP
e2：化合物II-1の架橋可能官能基数
e3：化合物II-2の架橋可能官能基数
f1：化合物Ｉの量×10/（化合物Ｉの量＋化合物II-1の量＋化合物II-2の量）
f2：化合物II-1の量×10/（化合物Ｉの量＋化合物II-1の量＋化合物II-2の量）
f3：化合物II-2の量×10/（化合物Ｉの量＋化合物II-1の量＋化合物II-2の量）
h1：化合物Ｉの表面張力
h2：化合物II-1の表面張力
h3：化合物II-2の表面張力
k1：化合物ＩのOH基数
k2：化合物II-1のOH基数
k3：化合物II-2のOH基数
The details of each variable and each parameter in the above calculation formula are as follows. In the following, compound I represents a compound represented by general formula (1), and compound II-1 is a compound having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule, preferably general formula (2). The compound selected from-(5) is shown, and compound II-2 shows the compound represented by General formula (19). In a system in which both compound II-1 and compound II-2 are used, the transparency value is a transparency value of a copolymer obtained by copolymerizing compound I, compound II-1 and compound II-2. In the system where compound II-2 is not used, all physical property values derived from compound II-2 are calculated as 0 (zero).
a1: Solubility parameter of Compound I
a2: Solubility parameter of Compound II-1
a3: Solubility parameter of Compound II-2
b1: density of compound I
b2: density of compound II-1
b3: Density of Compound II-2
c1: Dipole moment of compound I
c2: Dipole moment of Compound II-1
c3: Dipole moment of compound II-2
d1: ClogP of Compound I-ClogP of Compound II-1
d2: ClogP of Compound II-1-ClogP of Compound II-2
d3: ClogP of Compound II-2-ClogP of Compound I
e2: number of crosslinkable functional groups of compound II-1
e3: number of crosslinkable functional groups of compound II-2
f1: amount of compound I × 10 / (amount of compound I + amount of compound II-1 + amount of compound II-2)
f2: amount of compound II-1 × 10 / (amount of compound I + amount of compound II-1 + amount of compound II-2)
f3: amount of compound II-2 × 10 / (amount of compound I + amount of compound II-1 + amount of compound II-2)
h1: Surface tension of compound I
h2: Surface tension of compound II-1
h3: Surface tension of compound II-2
k1: Number of OH groups in compound I
k2: Number of OH groups in Compound II-1
k3: Number of OH groups in Compound II-2
溶解度パラメーター
溶解度パラメーターは、物性予測プログラムCHEOPS ver.4.0（MillionZillion社）にて各化合物について計算する。単位は(J/cm3)1/2である。
Solubility parameter The solubility parameter is calculated for each compound using the physical property prediction program CHEOPS ver.4.0 (MillionZillion). The unit is (J / cm3) 1/2.
密度
同じくCHEOPS ver.4.0（MillionZillion社）にて各化合物について計算し、単位をg/cm3に換算する。
The density is calculated for each compound in CHEOPS ver.4.0 (MillionZillion), and the unit is converted to g / cm3.
ClogP
ClogPは、CS Chem3D Ultra ver.7.0.0（CambridgeSoft社）のlogP予測プログラムを用いて各化合物について化学構造式から計算する。
ClogP
ClogP is calculated from the chemical structural formula for each compound using the logP prediction program of CS Chem3D Ultra ver. 7.0.0 (CambridgeSoft).
双極子モーメント
CAChe（富士通社）に装入されているMOPAC ver.2.20CACheのPM3法により各化合物について計算する。
Dipole moment
Calculate each compound by the PM3 method of MOPAC ver.2.20CAChe installed in CAChe (Fujitsu).
架橋可能官能基数
化合物分子中の（メタ）アクリロイル基数を架橋可能官能基数とする。
Number of crosslinkable functional groups The number of (meth) acryloyl groups in the compound molecule is defined as the number of crosslinkable functional groups.
表面張力
CHEOPS ver.4.0（MillionZillion社）を用いて、各化合物について構造式に基づき計算する。単位はmN/mである。
surface tension
Using CHEOPS ver.4.0 (MillionZillion), calculate for each compound based on the structural formula. The unit is mN / m.
OH基数
化合物１分子中のＯＨ基の数である。
Number of OH groups The number of OH groups in one molecule of the compound.
尚、何れのパラメーターの計算においても、それぞれの化合物群（Ｉ、II−１、及びII−２）の中に化合物が複数ある場合、各化合物の配合比における加重平均値を計算式に入れる。 In addition, in calculation of any parameter, when there are a plurality of compounds in each compound group (I, II-1, and II-2), the weighted average value in the compounding ratio of each compound is put in the calculation formula.
一般式（２）〜一般式（５）で表わされる化合物の中で、前記の透明度値が０．１〜５．０である共重合体を与える化合物を挙げるならは、例えば、１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロパン、２−ヒドロキシプロピル−１，３−ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ビス[４−｛６−（メタ）アクリロイルオキシ−５−ヒドロキシ−２−メチル−３−オキサヘキシル−オキシ｝フェニル]−１，１−プロパン、１，１０−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，９−ジヒドロキシ−４，７−ジオキサデカン、サイクロマーＰ（商品名、ダイセル化学工業）が挙げられる。 Among the compounds represented by the general formula (2) to the general formula (5), a compound that gives a copolymer having a transparency value of 0.1 to 5.0 is exemplified by 1-acryloyloxy. 2-hydroxy-3-methacryloyloxy-propane, 2-hydroxypropyl-1,3-di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, bis [4- {6- (meth) acryloyloxy-5 Hydroxy-2-methyl-3-oxahexyl-oxy} phenyl] -1,1-propane, 1,10-di (meth) acryloyloxy-2,9-dihydroxy-4,7-dioxadecane, cyclomer P (product Name, Daicel Chemical Industries).
一般式（１９）で表される化合物の中で、前記の透明度値が０．１〜５．０となる共重合体を与える化合物を挙げるならば、例えば、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチル−コハク酸、（メタ）アクリロイルオキシエチル−ヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチル−リン酸が挙げられる。 Among the compounds represented by the general formula (19), if a compound that gives a copolymer having a transparency value of 0.1 to 5.0 is mentioned, for example, (meth) acrylic acid, 2-hydroxy Ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxyethyl-succinic acid, (meth) acryloyloxyethyl- Examples include hexahydrophthalic acid and (meth) acryloyloxyethyl-phosphoric acid.
前記の組成物中の各化合物の混合比は、特に制限されない。前記の組成物中の各化合物の混合比は、これを重合して得られる共重合体に要求する特性に応じて適宜決定することができる。 The mixing ratio of each compound in the composition is not particularly limited. The mixing ratio of each compound in the composition can be appropriately determined according to the characteristics required for the copolymer obtained by polymerizing the compound.
例えば、一般式（１）で表される化合物と分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が重量比に換算して２：８〜８：２の範囲である組成物を共重合させることにより、水接触角が、例えば、５〜４５度である共重合体を得ることができる。 For example, a composition in which the compound represented by the general formula (1) and the compound having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule are in the range of 2: 8 to 8: 2 in terms of weight ratio is shared. By polymerizing, a copolymer having a water contact angle of, for example, 5 to 45 degrees can be obtained.
前記の組成物を共重合させることにより本発明の共重合体が得られる。 The copolymer of the present invention is obtained by copolymerizing the above composition.
前記の組成物を共重合する方法に制限はなく、公知の方法を使用できる。通常、熱又は放射線用いて重合反応を行うが、両者を併用することもできる。 There is no restriction | limiting in the method of copolymerizing the said composition, A well-known method can be used. Usually, the polymerization reaction is carried out using heat or radiation, but both may be used in combination.
前記の組成物の重合反応は大気下で行うこともできるが、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが重合時間を短縮させる点で好ましい。前記の組成物の共重合に際しては、通常、重合速度を向上させる目的で該組成物に公知の重合開始剤を添加したり、粘度調整等のために溶媒を使用することもできる。 The polymerization reaction of the composition can be performed in the air, but it is preferable to perform the polymerization reaction in an inert gas atmosphere such as nitrogen from the viewpoint of shortening the polymerization time. In the copolymerization of the composition, a known polymerization initiator is usually added to the composition for the purpose of improving the polymerization rate, or a solvent can be used for adjusting the viscosity.
熱を用いて前記の組成物を共重合させる場合、通常、該組成物に有機過酸化物等のラジカル発生剤を加え室温から３００℃以下の範囲で加熱する。 When the composition is copolymerized using heat, a radical generator such as an organic peroxide is usually added to the composition and heated in the range of room temperature to 300 ° C.
放射線を用いて前記の組成物を共重合させる場合、用いる放射線としては、波長領域が０．０００１〜８００ｎｍ範囲のエネルギー線であれば特に限定はされないが、α線、β線、γ線、Ｘ線、可視光、紫外線、電子線等が挙げられる。用いる放射線は、前記の組成物中に含まれる化合物に応じて適宜選択することができるが、波長領域が４００〜８００ｎｍの範囲の可視光、５０〜４００ｎｍの範囲の紫外線および０．０１〜０．００２ｎｍの範囲の電子線が、取扱いが容易で一般的に普及しているので好ましい。重合反応に高いエネルギーが必要な場合等には、装置は高価だが電子線が用いられる場合が多い。また、前記の組成物を電子線で硬化させる場合、通常、重合開始剤は必要としない。 When the composition is copolymerized using radiation, the radiation used is not particularly limited as long as the wavelength region is an energy ray in the range of 0.0001 to 800 nm, but α-ray, β-ray, γ-ray, X Line, visible light, ultraviolet ray, electron beam and the like. The radiation to be used can be appropriately selected according to the compound contained in the composition. Visible light having a wavelength region of 400 to 800 nm, ultraviolet light of 50 to 400 nm, and 0.01 to 0.00. An electron beam in the range of 002 nm is preferable because it is easy to handle and is widely used. When high energy is required for the polymerization reaction, an apparatus is expensive but an electron beam is often used. Moreover, when hardening the said composition with an electron beam, a polymerization initiator is not normally required.
前記の組成物を紫外線で共重合させる場合、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤、又は光ラジカル重合開始剤等公知の光重合開始剤が用いられ、中でも光ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。 When the composition is copolymerized with ultraviolet rays, a known photopolymerization initiator such as a photocationic polymerization initiator, a photoanion polymerization initiator, or a photoradical polymerization initiator is used, and among these, a photoradical polymerization initiator is preferably used. It is done.
好ましく用いられる光重合開始剤としては、例えば、ダロキュアー１１７３（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー６５１（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イルガキュアー５００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、エサキュアーＫＴ５５（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＴＯ／４６（ランベルティー社製）、エサキュアー１００１（ランベルティー社製）が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator preferably used include Darocur 1173 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 651 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), benzophenone, 4-phenylbenzophenone, Irgacure 500 ( Ciba Specialty Chemicals), Esacure KT55 (Lamberti), Esacure KTO / 46 (Lamberti), and Esacure 1001 (Lamberti).
これら光重合開始剤の使用量は、一般式（１）で表される化合物と分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物との合計重量に対して、もしくは一般式（１）で表される化合物と分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び一般式（１９）で表される化合物との合計重量に対して、０．１〜２０ｗｔ％の範囲が好ましく、０．５〜１０ｗｔ％の範囲であればより好ましく、１〜５ｗｔ％の範囲であればさらに好ましい。 The amount of the photopolymerization initiator used is based on the total weight of the compound represented by the general formula (1) and the compound having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule, or the general formula (1). Is preferably in the range of 0.1 to 20 wt% with respect to the total weight of the compound represented by formula (1), the compound having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule and the compound represented by formula (19). The range of 0.5 to 10 wt% is more preferable, and the range of 1 to 5 wt% is more preferable.
例えば、重合阻害物質である酸素が存在する大気下において、紫外線を用いて前記の組成物を共重合する場合、開始剤と重合促進剤を併用する形態が好ましい。 For example, when the composition is copolymerized using ultraviolet rays in an atmosphere containing oxygen as a polymerization inhibitor, an embodiment in which an initiator and a polymerization accelerator are used in combination is preferable.
重合促進剤としては、例えば、一般式（１）で表される化合物以外のＮ，Ｎ−二置換アミノ基を有する化合物、メルカプト基を有する化合物、エーテル構造を有する化合物が挙げられる。 Examples of the polymerization accelerator include compounds having an N, N-disubstituted amino group other than the compound represented by the general formula (1), compounds having a mercapto group, and compounds having an ether structure.
なかでも一般式（１）で表される化合物以外のＮ，Ｎ−二置換アミノ基を有し尚且つ分子内に炭素−炭素二重結合を有する化合物が、重合度又は重合速度を向上せしめ、さらに自身のブリードアウトも回避できる点で好ましい。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−エチル−（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイル−モルホリンが挙げられる。
これら重合促進剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
Among them, a compound having an N, N-disubstituted amino group other than the compound represented by the general formula (1) and having a carbon-carbon double bond in the molecule improves the degree of polymerization or the polymerization rate, Furthermore, it is preferable in that it can avoid its own bleed out. Examples thereof include N, N-dimethylamino-ethyl- (meth) acrylate and N- (meth) acryloyl-morpholine.
These polymerization accelerators can be used alone or in combination of two or more.
重合促進剤の使用量は、一般式（１）で表される化合物と分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物との合計重量に対して、もしくは一般式（１）で表される化合物と分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び一般式（１９）で表される化合物との合計重量に対して、０．５〜２０ｗｔ％の範囲が好ましく、１〜１０ｗｔ％の範囲であればさらに好ましい。 The amount of the polymerization accelerator used is represented by the total weight of the compound represented by the general formula (1) and the compound having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule, or represented by the general formula (1). Is preferably in the range of 0.5 to 20 wt% with respect to the total weight of the compound to be synthesized and the compound having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule and the compound represented by the general formula (19). More preferably, it is in the range of -10 wt%.
前記の組成物を共重合するに際しては必要に応じて溶媒を使用することができる。 In copolymerizing the above composition, a solvent can be used as necessary.
好ましく用いられる溶媒としては、例えば、水、メタノール等の低級アルコール、水と低級アルコールの混合物等の極性溶媒が挙げられる。 Examples of the solvent preferably used include polar solvents such as water, lower alcohols such as methanol, and mixtures of water and lower alcohols.
溶媒の使用量は特に制限はなく、経済性等を考慮して適宜その使用量を決定することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a solvent, The usage-amount can be suitably determined in consideration of economical efficiency etc.
前記の組成物を種々の形状の鋳型内で共重合させることにより、種々の形状の成形体を得ることができる。前記の組成物を用いてフィルムを作成し、このフィルムを対象物の表面に貼付することもできる。また、前記の組成物を基材表面に塗布した後、共重合させて基材表面にフィルム状の膜を形成することもできる。基材表面には必要に応じてコロナ処理等の表面処理を施すこともできる。 Molded articles having various shapes can be obtained by copolymerizing the composition in molds having various shapes. It is also possible to make a film using the above composition and attach this film to the surface of an object. Moreover, after apply | coating the said composition to a base-material surface, it can be made to copolymerize and a film-form film | membrane can also be formed on the base-material surface. The substrate surface can be subjected to a surface treatment such as a corona treatment if necessary.
本発明の共重合体は、親水性及び帯電防止性を有するため、親水性材料として用いることができる。本発明の共重合体のなかでも、水接触角が５〜４５度である共重合体は特にセルフクリーニング性を必要とする防汚材料に用いることができる。また、水接触角が５〜２０度である共重合体は防曇性を必要とする防曇材料及び帯電防止材料に用いることができる。 Since the copolymer of the present invention has hydrophilicity and antistatic properties, it can be used as a hydrophilic material. Among the copolymers of the present invention, a copolymer having a water contact angle of 5 to 45 degrees can be used particularly for an antifouling material requiring self-cleaning properties. A copolymer having a water contact angle of 5 to 20 degrees can be used for an antifogging material and an antistatic material that require antifogging properties.
例えば、防汚材料、防曇材料、及び帯電防止材料としては、建築材料、建築材料の被覆材料、家具材料、家具材料の被覆材料、熱交換機等の冷却フィン材料、熱交換機等の冷却フィンの被覆材料、眼鏡、コンタクトレンズ、ゴーグル等の光学材料、光学材料の被覆材料、建築物及び車両等の窓材料、窓材料及び鏡材料の被覆材料、水道配管等の土木材料、土木材料の被覆材料、飛行機、船舶の内装材料、飛行機、船舶の内装材料の被覆材料、自動車等の車両材料、車両材料の被覆材料、流し台、食器等の台所用品の材料、台所用品の被覆材、風呂場材料及びその被覆材料、化粧品容器材料及びその被覆材料、照明器具材料及びその被覆材料、電化製品材料及びその被覆材料、フォトレジスト及びインクジェット記録版等の記録印刷材料、セメント添加剤、繊維処理材料、帯電防止材料及等が挙げられる。 For example, antifouling materials, antifogging materials, and antistatic materials include building materials, building material coating materials, furniture materials, furniture material coating materials, cooling fin materials such as heat exchangers, and cooling fins such as heat exchangers. Coating materials, optical materials such as eyeglasses, contact lenses, goggles, coating materials for optical materials, window materials for buildings and vehicles, coating materials for window materials and mirror materials, civil engineering materials such as water pipes, coating materials for civil engineering materials Aircraft, ship interior material, airplane, ship interior material coating material, vehicle material such as automobile, vehicle material coating material, kitchenware material such as sink, tableware, kitchenware coating material, bathroom material and Coating materials, cosmetic container materials and coating materials, lighting fixture materials and coating materials, electrical appliance materials and coating materials, recording printing materials such as photoresists and inkjet recording plates, cement DOO additives, fiber treatment materials include antistatic materials 及等.
前記の組成物は、対象物の表面の塗装に使用する塗料として用いることもできる。 The composition can also be used as a paint used for painting the surface of an object.
前記の組成物には、必要に応じて他の重合性化合物、内部離型剤等の添加剤を添加することもできる。例えば、樹脂の屈折率を向上させるための共重合成分としての硫黄原子を有する重合性化合物、殺菌・抗菌性を付与するための銀、リチウム等の金属塩、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩等の有機金属塩、ヨウ素及びヨードニウム塩を前記の組成物に添加することができる。 Additives such as other polymerizable compounds and internal mold release agents may be added to the composition as necessary. For example, a polymerizable compound having a sulfur atom as a copolymer component for improving the refractive index of the resin, a metal salt such as silver or lithium for imparting bactericidal and antibacterial properties, an alkali metal (meth) acrylate, etc. Organometallic salts, iodine and iodonium salts can be added to the composition.
本発明にかかる防汚材料は、防汚性能及び防曇性能を必要とする材料、例えば、建築材料、光学材料、電化製品の材料もしくは当該材料の被覆材等として、また塗料としても有用である。 The antifouling material according to the present invention is useful as a material requiring antifouling performance and antifogging performance, for example, a building material, an optical material, a material for an electrical appliance, a covering material for the material, or a paint. .
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited only to these Examples.
組成物の重合反応、及び生成物の分析は、特に断りがない限り、室温で行った。
実施例１〜６０及び比較例１〜３で得られた塗膜等の水接触角の測定は、協和界面科学社製ＣＡ−Ｖ型を用いて、室温（２５℃）で測定し、測定対象材料上の水滴について、任意５点の測定結果の平均値を記載した。
The polymerization reaction of the composition and analysis of the product were performed at room temperature unless otherwise specified.
Measurement of water contact angles of coating films and the like obtained in Examples 1 to 60 and Comparative Examples 1 to 3 were measured at room temperature (25 ° C.) using a CA-V type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. About the water droplet on material, the average value of the measurement result of arbitrary 5 points | pieces was described.
また、実施例１〜６０及び比較例１〜３で得られた塗膜等の粘着性は以下の２種類の試験方法によって評価した。
[ループタック試験；図１参照]（ＦＩＮＡＴ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｎｏ．９；ＦＩＮＡＴＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ６ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，２００１）
片面に塗膜が形成されたフィルム（幅２５ｍｍ）の塗膜側をＳＵＳ３０４プレート（鏡面仕上げ）の面に密着するように垂らして３０秒間保持し、フィルムの自重でＳＵＳ３０４プレートに粘着剤の層を密着させた後、該フィルムを３０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた時の応力を測定する。
Moreover, adhesiveness, such as the coating film obtained in Examples 1-60 and Comparative Examples 1-3, was evaluated with the following two types of test methods.
[Loop tack test; see FIG. 1] (FINAT Test Method No. 9; FINAT Technical Handbook 6th edition, 2001)
The film side of the film (width: 25 mm) with the coating film formed on one side is hung so as to be in close contact with the surface of the SUS304 plate (mirror finish) and held for 30 seconds, and the adhesive layer is applied to the SUS304 plate by its own weight. After the contact, the stress when the film is pulled up at a speed of 30 mm / min is measured.
[１８０度引き剥がし粘着力測定試験；図２参照]（ＪＩＳ Ｚ０２３４）
片面に塗膜が形成されたフィルム（幅２５ｍｍ）の塗膜側とポリプロピレンシートを張り合わせた後、フィルムの上を荷重２Ｋｇｆのローラーを約２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で２往復させる。次いで５分間静置した後、フィルムを粘着剤の層がない面が背中併せになる方向（１８０°）に、３０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げた時の応力を測定する。
[180 degree peeling adhesion measurement test; see FIG. 2] (JIS Z0234)
After the film side (25 mm wide) of the film having a coating film formed on one side is bonded to the polypropylene sheet, a roller with a load of 2 kgf is reciprocated twice at a speed of about 20 mm / sec on the film. Subsequently, after leaving still for 5 minutes, the stress is measured when the film is pulled up at a speed of 30 mm / min in a direction (180 °) in which the surfaces having no adhesive layer are back to back.
［実施例１］
２，３−ジヒドロキシ−プロピル−メタクリルアミド１５．０ｇ、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロパン３．５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート１．５ｇの混合液に、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン１．０ｇ（５ｗｔ％）、ベンゾフェノン１．０ｇ（５ｗｔ％）、アクリロイルモルホリン１．０ｇ（５ｗｔ％）、メタノール５．０ｇ（２５ｗｔ％）を加えて混合し、組成物を調製した。
コロナ処理した厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（水接触角は８５度）、コロナ処理を施さない厚さ１ｍｍのポリメチルメタクリレートシート（以下、「未処理のＰＭＭＡシート」と略記する。水接触角は６７度）、コロナ処理を施さない厚さ１ｍｍのポリカーボネートシート（以下、「未処理のＰＣシート」と略記する。水接触角は６２度）のそれぞれの表面に、ポリエステルポリウレタン系の接着剤をバーコーターで塗布し、加熱乾燥させた。次に、形成されたプライマー面に、上記の組成物をバーコーターで同様に塗布し、加熱乾燥後、高圧水銀ランプを用いて強度２４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１１秒間照射して、重合体からなる塗膜を形成させた。
[Example 1]
To a mixed liquid of 15.0 g of 2,3-dihydroxy-propyl-methacrylamide, 3.5 g of 1,3-dimethacryloyloxy-2-hydroxy-propane and 1.5 g of pentaerythritol triacrylate, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl -Ketone 1.0g (5 wt%), benzophenone 1.0g (5 wt%), acryloylmorpholine 1.0g (5 wt%), methanol 5.0g (25 wt%) were added and mixed to prepare a composition.
A biaxially stretched polypropylene film with a thickness of 20 μm treated with corona (water contact angle is 85 °), a polymethylmethacrylate sheet with a thickness of 1 mm without corona treatment (hereinafter referred to as “untreated PMMA sheet”). The angle is 67 degrees), and a 1 mm thick polycarbonate sheet (hereinafter abbreviated as “untreated PC sheet”, with a water contact angle of 62 degrees) that is not subjected to corona treatment. Was coated with a bar coater and dried by heating. Next, the above primer composition is similarly applied to the formed primer surface with a bar coater, heated and dried, and then irradiated with ultraviolet light having an intensity of 240 mW /
フィルム及び各シートに形成された塗膜は、均一かつ透明で、手で触っても粘着性がなく、水接触角は１２度、フィルム及び各シートに強固に密着していた。
また、塗膜面の表面抵抗は２．５×１０１１Ωであった（２３℃、湿度５５％ＲＨ）。
The coating film formed on the film and each sheet was uniform and transparent, had no adhesiveness even when touched by hand, and had a water contact angle of 12 degrees, which was firmly adhered to the film and each sheet.
Moreover, the surface resistance of the coating film surface was 2.5 × 10 11 Ω (23 ° C., humidity 55% RH).
さらに、重合体からなる塗膜が形成されたポリプロピレンフィルムを、幅２５ｍｍにカットし、ループタック試験、及び１８０度引き剥がし粘着力測定試験を行った結果、両測定値とも０ｋｇｆ／２５ｍｍであった。 Furthermore, the polypropylene film on which the coating film made of the polymer was formed was cut into a width of 25 mm, and subjected to a loop tack test and a 180-degree peeling adhesion measurement test. As a result, both measured values were 0 kgf / 25 mm. .
［実施例２］
２，３−ジヒドロキシ−プロピル−メタクリルアミド１５．０ｇ、ジ（メタクリロイルオキシエチル）リン酸 ５．０ｇの混合液に、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン１．０ｇ（５ｗｔ％）、ベンゾフェノン１．０ｇ（５ｗｔ％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−エチル−メタクリレート１．０ｇ（５ｗｔ％）、メタノール８．０ｇを加えて混合し、組成物を調製した。
この組成物を、実施例１と同様に３種類のシート表面に塗布し、高圧水銀ランプを使って、積算光量１５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、重合体からなる塗膜を形成させた。
[Example 2]
To a mixed liquid of 15.0 g of 2,3-dihydroxy-propyl-methacrylamide and 5.0 g of di (methacryloyloxyethyl) phosphoric acid, 1.0 g (5 wt%) of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, benzophenone 0 g (5 wt%), 1.0 g (5 wt%) of N, N-dimethylamino-ethyl-methacrylate, and 8.0 g of methanol were added and mixed to prepare a composition.
This composition was applied to the surface of three types of sheets in the same manner as in Example 1 and irradiated with ultraviolet rays having an integrated light amount of 1500 to 2000 mJ /
フィルム及び各シートに形成された塗膜は、実施例１と同様に均一かつ透明で、手で触っても粘着性がなく、水接触角は１０度、フィルム及び各シートに強固に密着していた。 The coating film formed on the film and each sheet is uniform and transparent as in Example 1, has no adhesiveness when touched by hand, has a water contact angle of 10 degrees, and is firmly adhered to the film and each sheet. It was.
また、塗膜面の表面抵抗は８．２×１０１０Ωであった（２３℃、湿度５５％ＲＨ）。 Moreover, the surface resistance of the coating film surface was 8.2 × 10 10 Ω (23 ° C., humidity 55% RH).
実施例１と同様に、重合体からなる塗膜が形成されたポリプロピレンフィルムを用いたループタック試験及び１８０度引き剥がし粘着力測定試験を行った。いずれの測定値も０ｋｇｆ／２５ｍｍであった。
（汚染物質１での実施例１及び実施例２の塗膜のセルフクリーニング試験）
外気疎水性物質の疑似物質として、モーターオイル（新日本石油，ＡＰＩ ＳＬ １０Ｗ−３０）８０．０ｇと粉末活性炭（和光純薬，試薬特級）１０．０ｇからなる混合物（以下、「汚染物質１」と略記する。）を調製した。この汚染物質１を各シートの重合体からなる塗膜の表面に約２ｍｌ滴下し、汚染物質１をシート表面に広げた後、直ちに１６０ｍｌ／ｓｅｃのシャワー水（噴出し圧力１．２Ｋｇｆ／ｃｍ２）を１０秒間当て、目視にて汚染状態を判定した。試験シート表面に汚染物質１の付着がほとんどなくなっていた場合を（〇）、明らかに汚染物質が付着して残っていた場合を（×）、とした。結果を表１に示した。
In the same manner as in Example 1, a loop tack test using a polypropylene film on which a coating film made of a polymer was formed and a 180-degree peeling adhesion test were performed. All the measured values were 0 kgf / 25 mm.
(Self-cleaning test of coating film of Example 1 and Example 2 with pollutant 1)
A mixture of motor oil (Nippon Petroleum, API SL 10W-30) 80.0 g and powdered activated carbon (Wako Pure Chemicals, reagent grade) 10.0 g (hereinafter referred to as “pollutant 1”) (Abbreviated)) was prepared. About 2 ml of this pollutant 1 was dropped on the surface of the coating film made of the polymer of each sheet, and after spreading the pollutant 1 on the sheet surface, 160 ml / sec shower water (jet pressure 1.2 kgf / cm 2) was immediately applied. ) Was applied for 10 seconds, and the contamination state was judged visually. The case where the adhesion of the contaminant 1 almost disappeared on the surface of the test sheet was marked with (◯), and the case where the contaminant was clearly adhered and remained (×). The results are shown in Table 1.
（汚染物質２での実施例１及び実施例２の塗膜のセルフクリーニング試験）
外気疎水性物質の疑似物質として、流動パラフィン（純正化学，試薬特級）８０．０ｇと粉末活性炭（和光純薬，試薬特級）１１．２ｇからなる混合物（以下「汚染物質２」と略記する。）を調製し、同様の試験を行った。各シートの重合体からなる塗膜の表面に汚染物質２の付着がほとんどなくなっていた場合を（〇）、明らかに汚染物質が残っていた場合を（×）、とした。
結果を表１に示した。
(Self-cleaning test of coating film of Example 1 and Example 2 with pollutant 2)
A mixture of 80.0 g of liquid paraffin (pure chemistry, reagent special grade) and 11.2 g of powdered activated carbon (Wako Pure Chemicals, reagent special grade) (hereinafter abbreviated as “
The results are shown in Table 1.
（実施例１及び実施例２の塗膜の曇り試験）
下記の各シートの重合体からなる塗膜の表面に対して至近距離から直接息を吹きかけて、シート表面が曇らなかった場合を（〇）、曇った場合を（×）とした。結果を表１に示した。
(Haze test of coating film of Example 1 and Example 2)
When the surface of the coating film made of the polymer of each of the following sheets was directly blown from a close distance, the case where the sheet surface did not become cloudy (◯), and the case where it became cloudy was designated (x). The results are shown in Table 1.
［比較例１］
２−アセトアミド−エチル−アクリレート２０．０ｇに自己開裂型光ラジカル重合開始剤として２−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−１−フェニル−エタン−１−オン１．０ｇ（５ｗｔ％）を加えて混合し、組成物を調製した。
この組成物を用いて実施例１と同様に重合体からなる塗膜を形成させた。フィルム及び各シートに形成された塗膜は、均一かつ透明な膜で、その表面は水接触角１８度であったが、手で触ると明らかに粘着性を有していた。また、実施例１と同様に、塗膜が形成されたポリプロピレンフィルムを用いたループタック試験及び１８０度引き剥がし粘着力測定試験を行ったところ、測定値はそれぞれ４０ｇｆ／２５ｍｍ（ピーク値）、８０ｇｆ／２５ｍｍ（ピーク値）であった。結果を表２に掲載する。
[Comparative Example 1]
Add 2-hydroxy-2,2-dimethyl-1-phenyl-ethan-1-one 1.0 g (5 wt%) as a self-cleaving photoradical polymerization initiator to 20.0 g of 2-acetamido-ethyl-acrylate and mix. Then, a composition was prepared.
A coating film made of a polymer was formed using this composition in the same manner as in Example 1. The coating film formed on the film and each sheet was a uniform and transparent film, and its surface had a water contact angle of 18 degrees, but it was clearly sticky when touched by hand. Moreover, when the loop tack test using the polypropylene film in which the coating film was formed and the 180 degree peeling adhesive force measurement test were performed as in Example 1, the measured values were 40 gf / 25 mm (peak value) and 80 gf, respectively. / 25 mm (peak value). The results are listed in Table 2.
［実施例３］
２−ヒドロキシプロピル−メタクリルアミド１６．０ｇ、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロパン４．０ｇの混合液に、光重合開始剤としてダロキュアー１１７３（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）０．０６ｇ（０．３ｗｔ％）、熱重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート０．０６ｇ（０．３ｗｔ％）、内部離型剤としてビス（５−ｎ−ブトキシ−１，４−ジメチル−３−オキサペンチル）リン酸０．０６ｇ（０．３ｗｔ％）を加えて減圧下で混合脱泡し、組成物を調製した。
この組成物を、樹脂製の粘着テープとガラス板からなるガラスモールドに移液し、強度１５０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、次いで１００℃で２時間エージングした。冷却後、ガラスモールドから離型させて得られた重合体は、均一かつ透明な成形体であった。樹脂表面は手で触っても粘着性がなく、水接触角は２４２４度であった。結果を表２に掲載する。
[Example 3]
Darocur 1173 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0 as a photopolymerization initiator in a mixed solution of 16.0 g of 2-hydroxypropyl-methacrylamide and 4.0 g of 1,3-dimethacryloyloxy-2-hydroxy-propane 0.06 g (0.3 wt%), t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate 0.06 g (0.3 wt%) as a thermal polymerization initiator, and bis (5-n -Butoxy-1,4-dimethyl-3-oxapentyl) phosphoric acid 0.06 g (0.3 wt%) was added and mixed and degassed under reduced pressure to prepare a composition.
This composition was transferred to a glass mold composed of a resin adhesive tape and a glass plate, cured by irradiating with ultraviolet rays having a strength of 150 mW /
［実施例４〜２５、実施例２７〜６０、比較例２〜３］
実施例３と同様に重合体からなる成型体を製造した。結果を表２に掲載する。
[Examples 4-25, Examples 27-60, Comparative Examples 2-3]
A molded body made of a polymer was produced in the same manner as in Example 3. The results are listed in Table 2.
［実施例２６］
先ず、ガラス板にイソシアナート系プライマーを塗布し、１２０℃で３０分間加熱乾燥した。次に、２，３−ジヒドロキシ−プロピル−メタクリルアミド６．７ｇ、サイクロマーＰ／品番ＡＣＡ−２００Ｍ（固形分４８．３ｗｔ％、ダイセル化学工業社製）６．８ｇ、光重合開始剤としてエサキュアーＫＴＯ／４６（ランベルティー社製）０．５ｇ（５．０ｗｔ％）、重合促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−エチル−メタクリレート０．５ｇ（５ｗｔ％）、希釈溶剤としてメタノール１０．０ｇを混合して得られた組成物を、プライマー処理されたガラスに塗布し（プライマー面）、再び１２０℃で３０分間加熱乾燥した。
最後に、冷却して取り出したガラス板に紫外線を照射して重合体からなる塗膜を形成させた。
[Example 26]
First, an isocyanate-based primer was applied to a glass plate and dried by heating at 120 ° C. for 30 minutes. Next, 6.7 g of 2,3-dihydroxy-propyl-methacrylamide, Cyclomer P / Part No. ACA-200M (solid content 48.3 wt%, manufactured by Daicel Chemical Industries), Esacure KTO as a photopolymerization initiator / 46 (Lamberti) 0.5 g (5.0 wt%), N, N-dimethylamino-ethyl-methacrylate 0.5 g (5 wt%) as a polymerization accelerator, and 10.0 g of methanol as a diluent solvent are mixed. The composition obtained in this manner was applied to a primer-treated glass (primer surface) and again dried by heating at 120 ° C. for 30 minutes.
Finally, the glass plate taken out after cooling was irradiated with ultraviolet rays to form a coating film made of a polymer.
ガラス板に形成された塗膜は、実施例１と同様に均一かつ透明で、手で触っても粘着性がなく、水接触角は２６〜４７度であった。 The coating film formed on the glass plate was uniform and transparent as in Example 1, had no tackiness even when touched by hand, and the water contact angle was 26 to 47 degrees.
以下、表２に、実施例１〜６０および比較例１〜３の概要をまとめる。表２において、化合物Ｉとは、一般式（１）で表される化合物を示し、化合物II-1は、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、化合物II-2は一般式（１９）で表される化合物を示す。 Table 2 summarizes the outlines of Examples 1-60 and Comparative Examples 1-3. In Table 2, compound I represents a compound represented by the general formula (1), compound II-1 is a compound having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule, and compound II-2 is a general compound The compound represented by Formula (19) is shown.
また、表２における化合物の略号は以下のとおりである。
化合物Ｉ
DHPM；2,3-ジヒドロキシプロピルメタクリルアミド
HPM；3-ヒドロキシプロピルメタクリルアミド
HEMAM；2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド
BHM；ビス（2-ヒドロキシエチル）メタクリルアミド
BHAM；ビス（2-ヒドロキシエチル）アクリルアミド
HMA；N-メチロールアクリルアミド
GDM；2-ヒドロキシプロピル-1,3-ジメタクリレート
PE-3A；ペンタエリスリトールトリアクリレート
G-201P；1-アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシ-3-メタクリロイルオキシ-プロパン
P-2M；ビス（メタクリロイルオキシエチル）リン酸
EGMA；エチレングリコールジメタクリレート
NP-A；ネオペンチルグリコールジアクリレート
HPP-A；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート
DCP-A；ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート
3002M；ビス［4-(6-メタクリロイルオキシ-5-ヒドロキシ-2-メチル-3-オキサヘキシル-オキシ)フェニル］-1,1-プロパン
40EM；1,10-ジメタクリロイルオキシ-2,9-ジヒドロキシ-4,7-ジオキサデカン
UA-306I；ペンタエリスリトールトリアクリレート-イソホロンジイソシアナート-ウレタンプレポリマー
PE-4A；ペンタエリスリトールテトラアクリレート
BP-4EA；ビス[4-(5-アクリロイルオキシ-3-オキサペンチル-オキシ)フェニル]-1,1-プロパン
TMP-M；トリメチロールプロパントリメタクリレート
DPE-6A；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
TMP-A；トリメチロールプロパントリアクリレート
化合物II−２
HEMA；2-ヒドロキシエチルメタクリレート
HEA；2-ヒドロキシエチルアクリレート
2-HPM；2-ヒドロキシプロピルメタクリレート
2-HBM；2-ヒドロキシブチルメタクリレート
HOMS；コハク酸-メタクリロイルオキシエチル-エステル
THFM；テトラヒドロフルフリルメタクリレート
MMA；メタクリル酸メチル
HOA-HH；ヘキサヒドロフタル酸-アクリロイルオキシエチル-エステル
P-１M；メタクリロイルオキシエチル-リン酸
その他
AEA；2-アセトアミドエチルアクリレート
Moreover, the symbol of the compound in Table 2 is as follows.
Compound I
DHPM; 2,3-dihydroxypropyl methacrylamide
HPM; 3-hydroxypropyl methacrylamide
HEMAM; 2-hydroxyethyl methacrylamide
BHM: Bis (2-hydroxyethyl) methacrylamide
BHAM; Bis (2-hydroxyethyl) acrylamide
HMA: N-methylolacrylamide
GDM: 2-hydroxypropyl-1,3-dimethacrylate
PE-3A: Pentaerythritol triacrylate
G-201P; 1-acryloyloxy-2-hydroxy-3-methacryloyloxy-propane
P-2M: Bis (methacryloyloxyethyl) phosphoric acid
EGMA; ethylene glycol dimethacrylate
NP-A: Neopentyl glycol diacrylate
HPP-A; hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate
DCP-A; dimethylol tricyclodecane diacrylate
3002M; Bis [4- (6-methacryloyloxy-5-hydroxy-2-methyl-3-oxahexyl-oxy) phenyl] -1,1-propane
40EM; 1,10-dimethacryloyloxy-2,9-dihydroxy-4,7-dioxadecane
UA-306I; Pentaerythritol triacrylate-isophorone diisocyanate-urethane prepolymer
PE-4A; Pentaerythritol tetraacrylate
BP-4EA; Bis [4- (5-acryloyloxy-3-oxapentyl-oxy) phenyl] -1,1-propane
TMP-M; trimethylolpropane trimethacrylate
DPE-6A; dipentaerythritol hexaacrylate
TMP-A; trimethylolpropane triacrylate compound II-2
HEMA; 2-hydroxyethyl methacrylate
HEA; 2-hydroxyethyl acrylate
2-HPM; 2-hydroxypropyl methacrylate
2-HBM; 2-hydroxybutyl methacrylate
HOMS: Succinic acid-methacryloyloxyethyl ester
THFM: Tetrahydrofurfuryl methacrylate
MMA; methyl methacrylate
HOA-HH; hexahydrophthalic acid-acryloyloxyethyl ester
P-1M; methacryloyloxyethyl-phosphate and others
AEA; 2-acetamidoethyl acrylate
Claims (7)
Ｔは、酸素原子及びエステル結合から選択される。
Ｆは、酸素原子、エステル結合、及び次の一般式（６）ないし一般式（１８）から選択される基を表す。
T is selected from an oxygen atom and an ester bond.
F represents an oxygen atom, an ester bond, and a group selected from the following general formulas (6) to (18).
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