JP2005036050A - Radiation-curable silicone rubber composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a radiation-curable composition which rapidly cures by radiation irradiation for a short time and exhibits good adhesive properties to various base materials. <P>SOLUTION: The radiation-curable silicone rubber composition comprises (A) an organopolysiloxane bearing a plurality of acryloyl groups and/or methacryloyl groups, (B) a radiosensitizer, (C) an isocyanurate compound bearing a triorganosilyl group represented by the formula: -SiR<SP>6</SP><SB>3</SB>(wherein R<SP>6</SP>is a 1-8C alkyl or alkoxyl group), and preferably (D) at least one titanium-containing organic compound selected from the group consisting of titanate compounds and titanium chelate compounds. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

〔式中、Ｒ^１ は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜９の１価炭化水素基であり、
Ｘは独立に下記一般式（２）：
【０００８】
【化５】

｛式中、Ｒ^２ は炭素原子数２〜４の２価炭化水素基または酸素原子であり、Ｒ^３ は独立に下記一般式：
【０００９】
【化６】

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基である）
で表されるアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を１〜３個有する炭素原子数４〜２５の１価の有機基であり、Ｒ^４ は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜９の１価炭化水素基であり、Ｒ^５ は独立に炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、ｎは１〜３、ｍは０〜２、かつｎ＋ｍの和は１〜３の整数である。但し、ｎ＝１のとき、前記Ｒ^３ は２〜３個のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する有機基である。｝で表される基であり、Ｌは８〜１０，０００の整数である〕
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ） 放射線増感剤、並びに、
（Ｃ） 式：−ＳｉＲ^６ _３（Ｒ^６ は独立に炭素原子数１〜８のアルキル基またはアルコキシ基である）で表されるトリオルガノシリル基を有するイソシアヌレート化合物および／またはその加水分解縮合物を含有する放射線硬化性シリコーンゴム組成物を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイル（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌ）、（メタ）アクリル、（メタ）アクリレート等は、それぞれ、アクリロイル（ａｃｒｙｌｏｙｌ）およびメタクリロイル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ）、アクリルおよびメタクリル、並びにアクリレートおよびメタクリレート等を包含する用語として使用する。また、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を意味するものである。
【００１１】
［（Ａ） オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で表されるものであり、本発明の放射線硬化性シリコーンゴム組成物の主剤（ベースポリマー）として使用されるものである。
【００１２】
【化７】

〔式中、Ｒ^１ は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜９の１価炭化水素基であり、
Ｘは独立に下記一般式（２）：
【００１３】
【化８】

｛式中、Ｒ^２ は炭素原子数２〜４の２価炭化水素基または酸素原子、Ｒ^３ は独立に下記一般式：
【００１４】
【化９】

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基である）
で表されるアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を１〜３個有する炭素原子数４〜２５、好ましくは５〜２０の１価の有機基、Ｒ^４ は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜９、好ましくは１〜６の１価炭化水素基、Ｒ^５ は独立に炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜８の１価炭化水素基であり、ｎは１〜３、ｍは０〜２、かつｎ＋ｍの和は１〜３の整数である。但し、ｎ＝１のとき、前記Ｒ^３ は２〜３個のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する有機基である。｝で表される基であり、Ｌは８〜１０，０００、好ましくは ４８〜１，０００の整数である〕
【００１５】
上記Ｒ^１ の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；および、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子、シアノ基等の置換基で置換した、クロロメチル基、シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００１６】
中でも、メチル基が全Ｒ^１ の ５０モル％以上、より好ましくは ８０モル％以上、特に ９０モル％以上を占めるものがよく、フェニル基が全Ｒ^１ の ２５モル％以下、好ましくは １０モル％以下（０〜１０モル％）であるものが望ましい。
【００１７】
上記一般式（２）におけるＲ^２ は炭素原子数２〜４の２価炭化水素基または酸素原子であるが、加水分解等に対する化学的安定性の点から好ましくは２価炭化水素基である。この２価炭化水素基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基が挙げられるが、好ましくはエチレン基である。
【００１８】
一般式（２）におけるＲ^３は１〜３個、好ましくは２〜３個、更に好ましくは３個の（メタ）アクリロイル基、即ち、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−および／または ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ−を、例えば（メタ）アクリロイルオキシ（（ｍｅｔｈ）ａｃｙｌｏｙｌｏｘｙ）基として有する１価有機基である。この（メタ）アクリロイル基を含む１価有機基の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２−、［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２］_３Ｃ−ＣＨ_２−、（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２）_３Ｃ−ＣＨ_２−、（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２）_２Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２−、
【００１９】
【化１０】

等の、１〜３個の（メタ）アクリロイルオキシ基で置換された炭素原子数１〜１０、好ましくは２〜６のアルキル基等が挙げられる。中でも好ましくは、［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２］_３Ｃ−ＣＨ_２−、（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２）_３Ｃ−ＣＨ_２−、（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２）_２Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２−および
【００２０】
【化１１】

であり、更に好ましくは、［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２］_３Ｃ−ＣＨ_２−、（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２）_３Ｃ−ＣＨ_２−および
【００２１】
【化１２】

である。
【００２２】
一般式（２）におけるＲ^４ の具体例としては、一般式（１）におけるＲ^１ として例示したものと同じものが挙げられるが、Ｒ^１ の場合と同様に、メチル基が全Ｒ^４ の ５０モル％以上、より好ましくは ８０モル％以上、特に ９０モル％以上を占めるものがよく、フェニル基が全Ｒ^１ の ２５モル％以下、好ましくは １０モル％以下（０〜１０モル％）であるものが望ましい。
【００２３】
一般式（２）におけるＲ^５ の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基等が挙げられるが、好ましくはアルケニル基等の脂肪族不飽和基ではないものがよい。
【００２４】
上記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンの好ましい具体例としては、例えば、以下の式で表されるものが挙げられる。
【００２５】
【化１３】

【００２６】
【化１４】

【００２７】
【化１５】

【００２８】
【化１６】

【００２９】
【化１７】

【００３０】
【化１８】

【００３１】
【化１９】

【００３２】
【化２０】

【００３３】
【化２１】

【００３４】
【化２２】

【００３５】
【化２３】

【００３６】
【化２４】

【００３７】
【化２５】

【００３８】
【化２６】

【００３９】
【化２７】

【００４０】
【化２８】

【００４１】
【化２９】

【００４２】
【化３０】

【００４３】
【化３１】

【００４４】
【化３２】

【００４５】
【化３３】

【００４６】
【化３４】

【００４７】
【化３５】

〔上記各式中、Ｒ’はメチル基、フェニル基または ３，３，３−トリフルオロプロピル基を表し、Ｌは前記のとおりである。〕
【００４８】
この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは放射線重合性基として、−ＯＲ^３ 基を有している（即ち、分子鎖両末端にそれぞれ複数個の、具体的には２〜９個、好ましくは２〜６個の（即ち、１分子中に４〜１８個、好ましくは４〜１２個の）（メタ）アクリロイル基を有している）ので、このものは紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、γ線等の放射線照射により容易に重合して本発明の組成物を硬化させることができるという特徴を有している。なお、この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４９】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、例えば、対応するクロロシロキサン類と、活性水酸基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物との脱塩化水素反応等によって調製することができる。前記クロロシロキサン類としては、例えば、次式で示されものが挙げられる。
【００５０】
【化３６】

【００５１】
【化３７】

【００５２】
また、活性水酸基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、例えば、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン等が挙げられる。
【００５３】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、上記一般式（２）に記載の１つのケイ素原子に複数個の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましいので、この点からみて、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましく、特にペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５４】
［（Ｂ） 放射線増感剤］
（Ｂ）成分の放射線増感剤としては、特に限定されないが、好ましくは、ベンゾフェノン等のベンゾイル化合物（または、フェニルケトン化合物）、特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル基のα−位の炭素原子上にヒドロキシ基を有するベンゾイル化合物（またはフェニルケトン化合物）；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビスアシルモノオルガノフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４，−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のオルガノホスフィンオキサイド化合物；イソブチルベンゾインエーテル等のベンゾインエーテル化合物；アセトフェノンジエチルケタール等のケタール化合物；チオキサントン系化合物；アセトフェノン系化合物等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５５】
本発明の組成物中の該（Ｂ）成分の含有量は、放射線増感剤として本発明の組成物の紫外線等に照射による硬化に有効な量であればよく、特に制限されないが、上記（Ａ）成分 １００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは ０．５〜１０重量部、より好ましくは １．０〜５．０重量部である。
【００５６】
［（Ｃ） イソシアヌレート化合物］
本発明組成物の（ｃ）成分の式：−ＳｉＲ^６ _３（Ｒ^６ は独立に炭素原子数１〜８、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４のアルキル基またはアルコキシ基である）で表されるトリオルガノシロキシ基を１分子中に１〜３個、好ましくは２〜３個有するイソシアヌレート化合物および／またはその加水分解縮合物（即ち、オルガノポリシロキサン変性イソシアヌレート化合物）は、ビニル基、アリル基等のアルケニル基を有するイソシアヌレートと、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ）を有するトリアルキルシラン、トリアルコキシシラン等のハイドロジェントリオルガノシランとを白金系触媒の存在下で付加反応させることにより合成することができる（特公昭４５−２３３５４４号公報、米国特許第３，８２１，２１８号明細書、米国特許第３，５１７，００１号明細書参照）。
【００５７】
上記Ｒ^６ としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
【００５８】
この（Ｃ）成分のイソシアヌレート化合物としては、例えば、１分子中に、γ−トリメトキシプロピル基、γ−トリエトキシプロピル基等のトリアルコキシシリル置換アルキル基を１〜３個有するイソシアヌレート、およびこれらトリアルコキシシリル基が加水分解縮合したもの（即ち、オルガノポリシロキサン変性イソシアヌレート）を挙げることができ、具体的には下式で表されるものを挙げることができる。
【００５９】
【化３８】

【００６０】
【化３９】

【００６１】
【化４０】

（上記各式中、Ｒは独立に水素、アルキル基、アラルキル基、低級アルケニル基、アリール基、または複素環式アリール基である。）
この（Ｃ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００６２】
この（Ｃ）成分は接着助剤として機能するものであって、該成分の配合により金属基材、プラスチック基材、セラミック基材、ガラス基材等の各種基材に対する接着性を向上させることが可能となる。
本発明の組成物中の該（Ｃ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分 １００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは ０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。
【００６３】
［（Ｄ） チタン含有有機化合物］
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、更に、必要に応じて配合される任意成分として、（Ｄ） チタネート化合物およびチタンキレート化合物より成る群から選ばれる少なくとも一種のチタン含有有機化合物を配合することができる。この（Ｄ）成分のチタネート化合物およびチタンキレート化合物より成る群から選ばれるチタン含有有機化合物は、接着助剤として機能する上記（Ｃ）成分のイソシアヌレート化合物と併用することによって、放射線照射で硬化した際に、各種基材に対する接着性を速やかに発現させる成分である。
【００６４】
この（Ｄ）成分としては、例えば、式：（Ｒ^７Ｏ）_ｐＴｉ（ＯＳｉＲ^８Ｒ^９Ｒ^１０）_{４− ｐ}（式中、Ｒ^７ は炭素原子数１〜８、好ましくは２〜４のアルキル基であり、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０ は各々独立に炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８のアルキル基またはアルコキシ基であり、ｐは０〜４の整数である）で表される化合物が挙げられる。上記Ｒ^７、Ｒ^８〜Ｒ^１０ としては、上記Ｒ^６ について例示したと同様のアルキル基、またはアルコキシ基が例示される。
【００６５】
上記式で表される化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラヘキシルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等のチタネート化合物；（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３ＴｉＯＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_３Ｈ_７）_２、（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３ＴｉＯＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣ_３Ｈ_７）、［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ］_３ＴｉＯＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣ_３Ｈ_７）、［（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ］_４Ｔｉ等のトリアルキルシロキシ基、アルコキシジアルキルシロキシ基、トリアルコキシシロキシ基、アルキルジアルコキシシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基を有するチタン化合物が挙げられる。
【００６６】
（Ｄ）成分としては、更に、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルもしくはアセト酢酸エチルに由来する配位子を有するチタンキレート化合物が挙げられる。このチタンキレート化合物としては、前記配位子とともにケイ素原子含有基を有し、かつチタン原子に酸素原子を介して前記ケイ素原子含有基中のケイ素原子が結合しているものが好ましい。このチタンキレート化合物の具体例としては、例えば、以下のものが例示される。
【００６７】
【化４１】

【００６８】
【化４２】

（式中、ｎは２〜１００の整数である）
【００６９】
この（Ｄ）成分は、一種単独でも二種以上を組み合わせても使用することができる。
また、本発明の組成物中の該（Ｄ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分 １００重量部に対して、２０重量部以下（即ち、０〜２０重量部）の範囲で必要に応じて配合することができ、通常、０．００１〜２０重量部、好ましくは ０．０１〜１０重量部、より好ましくは ０．１〜５重量部である。
【００７０】
［他の配合成分］
本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、更に、本発明の目的および効果を損なわない限度において他の成分を配合することは任意である。例えば、硬化時における収縮率、および得られる硬化物の熱膨張係数、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、難燃性、燃膨張係数、ガス透過率等を適宜調整することを目的として各種添加剤を配合してもよい。
【００７１】
得られる硬化物の接着力を更に向上させることを目的として、（Ｅ） アルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物を配合することができる。前記アルコキシシランとしては、式：Ｓｉ（ＯＲ^１１）_４（式中、Ｒ^１１ は、炭素原子数１〜４の非置換またはアルコキシ置換のアルキル基である）で表されるテトラアルコキシシランを挙げることができる。前記Ｒ^１１ としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシ置換のアルキル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基である。なお、前記アルコキシシランの部分加水分解縮合物とは、前記アルコキシ基の加水分解縮合反応によって生成する、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のアルコキシ基が残存するシロキサン化合物（ケイ素原子数が２〜１００個、好ましくは２〜３０個程度のシロキサンオリゴマー）を意味する。
【００７２】
この（Ｅ）成分は、一種単独でも二種以上を組み合わせても使用することができる。また、本発明の組成物に配合する場合、その含有量は、（Ａ）成分 １００重量部に対して、１０重量部以下（即ち、０〜１０重量部）、通常、０．５〜１０重量部、好ましくは ０．５〜５．０重量部程度である。
【００７３】
この他にも、例えば、煙霧質シリカ、シリカエアロゲル、石英粉末、ガラス繊維、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機質充填剤；ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のラジカル重合禁止剤（ポットライフ延長剤）等を配合してもよい。
【００７４】
［組成物の調製および硬化］
本発明の上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、および必要に応じてその他の配合成分を混合することにより得られる。得られた組成物は、これに放射線を照射することにより速やかに硬化して硬化直後から強固な接着性を発現するゴム状弾性体を与える。
【００７５】
照射する放射線としては、紫外線、遠赤外線、電子線、Ｘ線、γ線等が挙げられるが、装置の手軽さ、扱いの容易性等から、紫外線を使用することが好ましい。紫外線を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ、キセノンランプ等が挙げられる。紫外線（ピーク波長：３２０〜３９０ｎｍ）の照射量は、例えば、本発明の組成物を厚み２ｍｍに成形したもの対して、２００〜２，４００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは ４００〜１，６００ｍＪ／ｃｍ^２である。
【００７６】
［用途］
本発明の組成物から得られる硬化物は、シリコン、シリコン酸化膜、ガラス、アルミニウム、ポリイミド（例えば、カプトン（商品名、デュポン社製）、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等の基材に対する接着性に優れたものである。更に、接着性に乏しいＮｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ等の金属製基材にも優れた接着性を示す。従って、電子部品（例えば、液晶デバイス）の電極封止剤、ハイブリッドＩＣ等の高温加熱硬化が不可能な電子部品実装回路をはじめとする各種電子部品のコーティング材として有用であり、硬化工程の短縮による生産性の向上を図ることが可能となる。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明を、合成例、実施例等によって説明する。なお、下記において、「部」は重量部を示す。
【００７８】
（合成例）
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロートおよび乾燥空気導入器を備えた１，０００ｍＬの反応装置に、（Ａ）下記平均一般式：
【００７９】
【化４３】

で示されるオルガノポリシロキサン ５７１ｇ、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン（商品名：ＮＫエステル７０１−Ａ、新中村化学工業（株）製）４７ｇ、トルエン ２００ｍＬ、トリエチルアミン ２６ｇ、および重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）２，０００ｐｐｍとを仕込み、これらを攪拌しながら、７０℃に昇温して７時間加熱した。その後、放冷し、濾過し、得られたろ液に中和剤としてプロピレンオキサイド４ｇを添加し室温にて１時間攪拌した。その後、１００℃／３０ｍｍＨｇの条件でストリップを行って、次式で示される透明なオイル状のオルガノポリシロキサンを得た。
【００８０】
【化４４】

【００８１】
［実施例１］
（Ａ）合成例１で得られたオイル状のオルガノポリシロキサン １００部、（Ｂ１） ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１オン２部、（Ｂ２） ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド１部、（Ｃ１）下記式：
【００８２】
【化４５】

で示されるイソシアヌレート化合物１部、および（Ｄ）下記式：
【００８３】
【化４６】

で示されるチタンキレート化合物 ０．１部を混合して、放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００８４】
この組成物を深さ１ｍｍ、幅 １２０ｍｍ、長さ １７０ｍｍの金型に流し込み、メタルハライド水銀灯２灯を備えるコンベア炉内（照度：８０Ｗ／ｃｍ^２）で２秒間紫外線を照射し（エネルギー量：８００ｍＪ）、硬化物を得た。
【００８５】
＜各種性能評価＞
・物性
得られた硬化物について、その物性（硬度、伸び、引張り強度）を、ＪＩＳ Ｋ ６３０１ に準拠して測定した（なお、硬度はスプリング式Ａ型試験機によって測定した）。その結果を表１に示す。
・接着性
また、前記組成物を、シリコン、シリカ、ガラス、アルミニウム、ポリイミド（商品名、カプトン）およびクロム製の各基板の上に、２ｃｍ×２ｃｍの面積に厚さ２ｍｍに塗布した後、上記照射条件（照度：８０Ｗ／ｃｍ^２、エネルギー量：８００ｍＪ）で紫外線を照射し、硬化させた。硬化後１時間室温に放置した後に、得られた硬化被膜の各基板に対する接着性を、以下のようにして評価した。その結果を表１に示す。
【００８６】
ピンセットで硬化皮膜の一端をつかみ、被膜の引き剥がしを試みた。剥離するか否か、また、剥離状態を観察して下記のとおりに評価した。
完全に接着して、剥離できない（凝集破壊率：９０％以上）場合について、接着性が良好であると評価して○で表示した。
被膜の一部が剥離する（凝集破壊率：２０％以上９０％未満）場合について、接着性がやや不良であると評価して△で表示した。
全部が完全に剥離する（凝集破壊率：２０％未満）場合について、接着性が不良であると評価して×で表示した。
【００８７】
・保存安定性
得られた組成物保存安定性を評価するめ、組成物を５℃、２５℃の各温度に放置し、粘度の経時的変化を測定した。その結果を表２に示す。
【００８８】
［実施例２］
実施例１に記載の（Ｃ１）イソシアヌレート化合物に代えて、（Ｃ２）下記式：
【００８９】
【化４７】

で示されるイソシアヌレート化合物１重量部を用いること、および、更に（Ｅ）テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（メトキシシロキサンオリゴマー）１部を追加したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１および表２に示す。
【００９０】
［実施例３］
実施例１に記載の（Ｃ１）イソシアヌレート化合物に代えて、（Ｃ３）下記式：
【００９１】
【化４８】

で示されるイソシアヌレート化合物１重量部を用いること、および、更に（Ｅ）テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（メトキシシロキサンオリゴマー）１部を追加したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１および表２に示す。
【００９２】
［比較例１］
実施例１に記載の（Ｃ１）イソシアヌレート化合物を使用しないこと以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、この組成物について実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１および表２に示す。
【００９３】
【表１】

【００９４】
【表２】

（注）粘度単位：Ｐａ・ｓ
【００９５】
【発明の効果】
本発明の組成物は、放射線、例えば紫外線の短時間の照射により容易に硬化し、しかも速やかに接着性が発現する。そのため、各種基材の接着、コーティング、ポッティング用等として有用である。また、硬化速度が速いため、例えば、電気・電子部品の製造における工程の短縮、生産性の向上、省エネルギー等の効果が得られる。更に、本発明の組成物は硬化直後から接着性が強く発現されるので、得られる接着性部品の取り扱いが容易である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation curable silicone rubber composition capable of forming a cured product having excellent adhesiveness.
[0002]
[Prior art]
Examples of organopolysiloxane compositions that can be cured by irradiation with radiation such as ultraviolet rays include, for example, a plurality of vinyl functional group-containing organopolysiloxanes such as acryloyloxy groups and methacryloyloxy groups, and photopolymerization initiators. A radiation-curable optical fiber coating agent (see Patent Document 1) is known. However, this composition has low adhesiveness to a substrate, and in particular, it could not be used as a coating agent, adhesive or potting agent related to electric / electronic parts.
[0003]
In addition, the applicant previously contained an alkoxysilane (and / or a partially hydrolyzed condensate thereof) together with an organopolysiloxane having a plurality of acryloyloxy groups and / or methacryloyloxy groups, and a photosensitizer. Has proposed a radiation curable silicone rubber composition (Patent Document 2) capable of forming a cured product having excellent properties. However, this composition does not exhibit sufficiently rapid adhesion, and is particularly difficult under severe conditions. In this case, there is a problem that the adhesion to the substrate is still insufficient.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 4-25231 [Patent Document 1]
JP-A-11-302348
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a radiation curable composition that is rapidly cured by irradiation for a short time and exhibits good adhesion to various substrates.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention solves the above problems by (A) the following general formula (1):
[0007]
[Formula 4]

[Wherein, R ¹ is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms,
X is independently the following general formula (2):
[0008]
[Chemical formula 5]

{In the formula, R ² represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms or an oxygen atom, and R ³ independently represents the following general formula:
[0009]
[Chemical 6]

(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group)
And a monovalent organic group having 4 to 25 carbon atoms having 1 to 3 acryloyl groups and / or methacryloyl groups, and R ⁴ is independently an unsubstituted or substituted 1 having 1 to 9 carbon atoms. R ⁵ is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, n is 1 to 3, m is 0 to 2, and the sum of n + m is an integer of 1 to 3. is there. However, when n = 1, the R ³ is an organic group having 2 to 3 acryloyl groups and / or methacryloyl groups. } And L is an integer of 8 to 10,000.
An organopolysiloxane represented by
(B) a radiosensitizer, and
(C) An isocyanurate compound having a triorganosilyl group represented by the formula: —SiR ⁶ ₃ (R ⁶ is independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group) and / or its hydrolytic condensation. A radiation-curable silicone rubber composition containing the product is provided.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In this specification, (meth) acryloyl ((meth) acryloyl), (meth) acrylic, (meth) acrylate and the like are respectively acryloyl, methacryloyl, acrylic and methacrylic, and acrylate and methacrylate. It is used as a term encompassing etc. “Me” represents a methyl group, “Et” represents an ethyl group, “Pr” represents a propyl group, and “iPr” represents an isopropyl group.
[0011]
[(A) Organopolysiloxane]
The (A) component organopolysiloxane is represented by the following general formula (1) and is used as the main component (base polymer) of the radiation-curable silicone rubber composition of the present invention.
[0012]
[Chemical 7]

[Wherein, R ¹ is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms,
X is independently the following general formula (2):
[0013]
[Chemical 8]

{Wherein R ² is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms or an oxygen atom, and R ³ is independently the following general formula:
[0014]
[Chemical 9]

(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group)
A monovalent organic group having 4 to 25 carbon atoms, preferably 5 to 20 carbon atoms having 1 to 3 acryloyl groups and / or methacryloyl groups, and R ⁴ is independently an unsubstituted or substituted carbon atom 1 to 9, preferably a monovalent hydrocarbon group of 1 to 6, ^{R 5} is 1 to 18 carbon atoms independently, preferably 1-8 monovalent hydrocarbon radical, n is 1 to 3, m 0 The sum of ˜2 and n + m is an integer of 1 to 3. However, when n = 1, the R ³ is an organic group having 2 to 3 acryloyl groups and / or methacryloyl groups. }, And L is an integer of 8 to 10,000, preferably 48 to 1,000.
[0015]
Specific examples of R ¹ include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group. Group, alkyl group such as nonyl group; cycloalkyl group such as cyclohexyl group, cycloheptyl group; alkenyl group such as vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group; phenyl group, tolyl group, etc. Aryl groups such as benzyl group, phenylethyl group, 3-phenylpropyl group, and the like; and at least part of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups are substituted with a substituent such as a halogen atom or a cyano group Chloromethyl group, cyanoethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, and the like.
[0016]
Among them, it is preferable that the methyl group occupies 50 mol% or more of the total R ¹ , more preferably 80 mol% or more, particularly 90 mol% or more, and the phenyl group is 25 mol% or less of the total R ¹ , preferably 10 mol%. The following (0 to 10 mol%) is desirable.
[0017]
R ² in the general formula (2) is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms or an oxygen atom, and is preferably a divalent hydrocarbon group from the viewpoint of chemical stability against hydrolysis and the like. Specific examples of the divalent hydrocarbon group include alkylene groups such as an ethylene group, a propylene group, a methylethylene group, and a tetramethylene group, with an ethylene group being preferred.
[0018]
R ³ in the general formula (2) is 1 to 3, preferably 2 to 3, more preferably 3 (meth) acryloyl groups, that is, CH ₂ ═CHCO— and / or CH ₂ ═C (CH ₃ ) CO- is, for example, a monovalent organic group having (meth) acryloyloxy ((meth) acryloyloxy) group. Specific examples of the monovalent organic group containing this (meth) acryloyl group include CH ₂ ═CHCOOCH ₂ CH ₂ —, [CH ₂ ═C (CH ₃ ) COOCH ₂ ] ₃ C—CH ₂ —, (CH ₂ ═ _{CHCOOCH 2) 3 C-CH 2} -, (CH 2 = CHCOOCH 2) 2 C (C 2 H 5) CH 2 -,
[0019]
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And an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, substituted with 1 to 3 (meth) acryloyloxy groups. Among them, _{preferably, [CH 2 = C (CH} 3) COOCH 2] 3 C-CH 2 -, (CH 2 = CHCOOCH 2) 3 C-CH 2 -, (CH 2 = CHCOOCH 2) 2 C (C 2 H ₅ ) CH ₂ -and [0020]
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And more preferably [CH ₂ ═C (CH ₃ ) COOCH ₂ ] ₃ C—CH ₂ —, (CH ₂ ═CHCOOCH ₂ ) ₃ C—CH ₂ — and
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It is.
[0022]
Specific examples of R ⁴ in the general formula (2) include the same as those exemplified as R ¹ in the general formula (1). However, as in the case of R ¹ , the methyl groups are all R ⁴ . It is preferable to occupy at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%, and the phenyl group is 25 mol% or less, preferably 10 mol% or less (0 to 10 mol%) of the total R ^1. Things are desirable.
[0023]
Specific examples of R ⁵ in the general formula (2) include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, tert-butyl group, pentyl group and neopentyl group; cycloalkyl such as cyclohexyl group Groups: aryl groups such as phenyl groups; alkenyl groups such as allyl groups, propenyl groups, and butenyl groups, and the like, preferably non-aliphatic unsaturated groups such as alkenyl groups.
[0024]
Preferable specific examples of the organopolysiloxane represented by the general formula (1) include, for example, those represented by the following formula.
[0025]
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[0026]
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[0027]
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[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
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[In the above formulas, R ′ represents a methyl group, a phenyl group or a 3,3,3-trifluoropropyl group, and L is as defined above. ]
[0048]
The organopolysiloxane of component (A) has —OR ³ groups as radiation polymerizable groups (that is, a plurality of, specifically 2 to 9, preferably 2 at each of both ends of the molecular chain). ~ 6 (i.e., having 4-18, preferably 4-12) (meth) acryloyl groups in one molecule), this is UV, far UV, electron beam, X-ray The composition of the present invention can be easily polymerized by irradiation with radiation such as γ rays to cure the composition of the present invention. The organopolysiloxane of component (A) can be used alone or in combination of two or more.
[0049]
The (A) component organopolysiloxane can be prepared, for example, by a dehydrochlorination reaction between a corresponding chlorosiloxane and a (meth) acryloyl group-containing compound having an active hydroxyl group. Examples of the chlorosiloxanes include those represented by the following formula.
[0050]
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[0051]
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[0052]
Examples of the (meth) acryloyl group-containing compound having an active hydroxyl group include 2-hydroxylethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and 2-hydroxy-1- Examples include acryloyloxy-3-methacryloyloxypropane.
[0053]
The organopolysiloxane of component (A) preferably has a plurality of (meth) acryloyl groups on one silicon atom described in the general formula (2). From this point of view, trimethylolpropane di (meta ) Acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate are preferred, and pentaerythritol tri (meth) acrylate is particularly preferred.
[0054]
[(B) Radiosensitizer]
Although it does not specifically limit as a radiosensitizer of (B) component, Preferably, benzoyl compounds (or phenyl ketone compounds), such as benzophenone, Especially 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl- Benzoyl compounds having a hydroxy group on the α-position carbon atom of a carbonyl group such as 1-phenylpropan-1-one and 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one ( Or 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bisacyl monoorganophosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4, -trimethylpentylphosphine oxide, etc. To organophosphine oxide Things; benzoin ether compounds such as isobutyl benzoin ether; ketal compounds such as acetophenone diethyl ketal; thioxanthone compounds; acetophenone compounds, and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
[0055]
The content of the component (B) in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is an amount effective for curing by irradiation with ultraviolet rays or the like of the composition of the present invention as a radiosensitizer. A) It is 0.1-10 weight part normally with respect to 100 weight part of component, Preferably it is 0.5-10 weight part, More preferably, it is 1.0-5.0 weight part.
[0056]
[(C) isocyanurate compound]
Formula of the component (c) of the composition of the present invention: —SiR ⁶ ₃ (R ⁶ is independently an alkyl group or alkoxy group having 1 to 8, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4 carbon atoms) An isocyanurate compound having 1 to 3, preferably 2 to 3 triorganosiloxy groups represented by the following formula and / or a hydrolysis condensate thereof (that is, an organopolysiloxane-modified isocyanurate compound) is vinyl Group, isocyanurate having an alkenyl group such as an allyl group, and hydrogenation organosilane such as trialkylsilane or trialkoxysilane having a hydrogen atom (SiH) bonded to a silicon atom in the presence of a platinum catalyst. (Japanese Patent Publication No. 45-233544, US Pat. No. 3,821,218) And U.S. Pat. No. 3,517,001).
[0057]
R ⁶ includes an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a hexyl group, an octyl group, and 2-ethylhexyl; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group An alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, or a tert-butoxy group;
[0058]
Examples of the isocyanurate compound of component (C) include isocyanurates having 1 to 3 trialkoxysilyl-substituted alkyl groups such as γ-trimethoxypropyl group and γ-triethoxypropyl group in one molecule, and Those obtained by hydrolytic condensation of these trialkoxysilyl groups (that is, organopolysiloxane-modified isocyanurate) can be exemplified, and specifically, those represented by the following formula can be exemplified.
[0059]
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[0060]
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[0061]
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(In the above formulas, R is independently hydrogen, an alkyl group, an aralkyl group, a lower alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic aryl group.)
This component (C) can be used alone or in combination of two or more.
[0062]
This component (C) functions as an adhesion aid, and the compounding of this component can improve the adhesion to various substrates such as metal substrates, plastic substrates, ceramic substrates, and glass substrates. It becomes possible.
The content of the component (C) in the composition of the present invention is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A). Preferably it is 1-5 weight part.
[0063]
[(D) Titanium-containing organic compound]
In the composition of the present invention, in addition to the components (A) to (C), as an optional component to be blended as necessary, (D) at least selected from the group consisting of a titanate compound and a titanium chelate compound A kind of titanium-containing organic compound can be blended. The titanium-containing organic compound selected from the group consisting of the titanate compound of component (D) and the titanium chelate compound is cured by radiation irradiation in combination with the isocyanurate compound of component (C) that functions as an adhesion assistant. In this case, it is a component that quickly develops adhesiveness to various substrates.
[0064]
As the component (D), for example, the formula: (R ⁷ O) _p Ti (OSiR ⁸ R ⁹ R ¹⁰ ) _{4- p} (wherein R ⁷ has 1 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms). R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ are each independently an alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, and p is an integer of 0 to 4). The compound which is made is mentioned. As said R < ⁷ >, R < ⁸ > -R < ¹⁰ >, the alkyl group similar to having illustrated about said R < ⁶ >, or an alkoxy group is illustrated.
[0065]
Specific examples of the compound represented by the above formula include, for example, tetramethyl titanate, tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetrahexyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate and the like. (C ₃ H ₇ O) ₃ TiOSi (CH ₃ ) (OC ₃ H ₇ ) ₂ , (C ₃ H ₇ O) ₃ TiOSi (CH ₃ ) ₂ (OC ₃ H ₇ ), [(CH ₃ ) ₃ SiO] ₃ TiOSi (CH ₃ ) ₂ (OC ₃ H ₇ ), [(CH ₃ ) ₃ SiO] ₄ Ti, etc. Trialkylsiloxy group, alkoxydialkylsiloxy group, trialkoxysiloxy group, alkyldialkoxysiloxy group Has triorganosiloxy group such as Titanium compounds that.
[0066]
Examples of the component (D) include titanium chelate compounds having a ligand derived from acetylacetone, methyl acetoacetate or ethyl acetoacetate. The titanium chelate compound preferably has a silicon atom-containing group together with the ligand, and a silicon atom in the silicon atom-containing group is bonded to the titanium atom via an oxygen atom. Specific examples of the titanium chelate compound include the following.
[0067]
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[0068]
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(In the formula, n is an integer of 2 to 100)
[0069]
This component (D) can be used either singly or in combination of two or more.
Moreover, content of this (D) component in the composition of this invention is 20 weight part or less (namely, 0-20 weight part) with respect to 100 weight part of said (A) component as needed. It is usually 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight.
[0070]
[Other ingredients]
In addition to the components (A) to (D), it is optional to add other components to the composition of the present invention as long as the objects and effects of the present invention are not impaired. For example, for the purpose of appropriately adjusting the shrinkage ratio at the time of curing and the thermal expansion coefficient, mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, flame resistance, fuel expansion coefficient, gas permeability, etc. of the resulting cured product You may mix | blend an additive.
[0071]
For the purpose of further improving the adhesive strength of the resulting cured product, (E) alkoxysilane and / or a partially hydrolyzed condensate thereof can be blended. Examples of the alkoxysilane include tetraalkoxysilanes represented by the formula: Si (OR ¹¹ ) ₄ (wherein R ¹¹ is an unsubstituted or alkoxy-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). Can do. Examples of R ¹¹ include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, isopropyl groups, butyl groups, isobutyl groups, tert-butyl groups and other alkyl groups, methoxymethyl groups, methoxyethyl groups, ethoxymethyl groups, ethoxyethyl groups, and the like. Examples include an alkoxy-substituted alkyl group, preferably a methyl group or an ethyl group. The partial hydrolysis-condensation product of alkoxysilane is a siloxane compound (number of silicon atoms) produced by hydrolysis-condensation reaction of the alkoxy group in which at least one, preferably two or more alkoxy groups remain in the molecule. 2 to 100, preferably about 2 to 30 siloxane oligomers).
[0072]
This component (E) can be used alone or in combination of two or more. Moreover, when mix | blending with the composition of this invention, the content is 10 weight part or less (namely, 0-10 weight part) with respect to 100 weight part of (A) component, Usually, 0.5-10 weight. Parts, preferably about 0.5 to 5.0 parts by weight.
[0073]
In addition, for example, inorganic fillers such as fumed silica, silica aerogel, quartz powder, glass fiber, iron oxide, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate; hydroquinone, methoxyhydroquinone, 2,6-di-tert- A radical polymerization inhibitor (pot life extending agent) such as butyl-p-cresol may be blended.
[0074]
[Preparation and Curing of Composition]
It can be obtained by mixing the above components (A) to (D) of the present invention and, if necessary, other blending components. The obtained composition is rapidly cured by irradiating it with radiation to give a rubber-like elastic body that exhibits strong adhesiveness immediately after curing.
[0075]
Examples of radiation to be irradiated include ultraviolet rays, far-infrared rays, electron beams, X-rays, γ rays and the like, but it is preferable to use ultraviolet rays from the viewpoint of ease of handling and easy handling. Examples of the light source that emits ultraviolet light include a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, and a xenon lamp. UV (peak wavelength: 320~390nm) dose of, for example, a composition of the present invention for those that have been formed in the thickness 2mm, 200~2,400mJ / cm ^2, preferably 400~1,600mJ / cm ² It is.
[0076]
[Usage]
The cured product obtained from the composition of the present invention has excellent adhesion to substrates such as silicon, silicon oxide film, glass, aluminum, polyimide (for example, Kapton (trade name, manufactured by DuPont), polycarbonate, epoxy resin, etc. In addition, it exhibits excellent adhesion to metal substrates such as Ni, Cr, Ag, Au, etc., which have poor adhesion, so that it is an electrode sealant for electronic parts (for example, liquid crystal devices), and a hybrid IC. It is useful as a coating material for various electronic components such as an electronic component mounting circuit that cannot be heated and cured at a high temperature, and it is possible to improve productivity by shortening the curing process.
[0077]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to synthesis examples and examples. In the following, “parts” represents parts by weight.
[0078]
(Synthesis example)
To a 1,000 mL reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and dry air introducer, (A) the following average general formula:
[0079]
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571 g, 2-hydroxy-1-acryloyloxy-3-methacryloyloxypropane (trade name: NK ester 701-A, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 47 g, toluene 200 mL, triethylamine 26 g, and Dibutylhydroxytoluene (2,6-di-tert-butyl-p-cresol) (2,000 ppm) was charged as a polymerization inhibitor, and the mixture was heated to 70 ° C. and heated for 7 hours while stirring them. Thereafter, the mixture was allowed to cool and filtered, and 4 g of propylene oxide was added as a neutralizing agent to the obtained filtrate, followed by stirring at room temperature for 1 hour. Thereafter, stripping was performed under the conditions of 100 ° C./30 mmHg to obtain a transparent oily organopolysiloxane represented by the following formula.
[0080]
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[0081]
[Example 1]
(A) 100 parts of oily organopolysiloxane obtained in Synthesis Example 1, (B1) 2 parts of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one, (B2) 2,4,6-trimethyl 1 part of benzoyldiphenylphosphine oxide, (C1)
[0082]
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1 part of an isocyanurate compound represented by: and (D) the following formula:
[0083]
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The radiation-curable organopolysiloxane composition was obtained by mixing 0.1 part of a titanium chelate compound represented by the formula:
[0084]
This composition was poured into a mold having a depth of 1 mm, a width of 120 mm, and a length of 170 mm, and irradiated with ultraviolet rays for 2 seconds in an conveyor furnace equipped with two metal halide mercury lamps (illuminance: 80 W / cm ² ) (energy amount: 800 mJ). A cured product was obtained.
[0085]
<Various performance evaluation>
-Physical property About the obtained hardened | cured material, the physical property (hardness, elongation, tensile strength) was measured based on JISK6301 (In addition, hardness was measured with the spring type A type testing machine). The results are shown in Table 1.
・ Adhesiveness Further, after the composition was applied on each of silicon, silica, glass, aluminum, polyimide (trade name, Kapton) and chromium substrate to an area of 2 cm × 2 cm to a thickness of 2 mm, It was cured by irradiation with ultraviolet rays under irradiation conditions (illuminance: 80 W / cm ² , energy amount: 800 mJ). After being allowed to stand at room temperature for 1 hour after curing, the adhesion of the obtained cured film to each substrate was evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
[0086]
I grabbed one end of the cured film with tweezers and tried to peel off the film. It was evaluated as follows by observing the peeling state or not.
In the case where adhesion was complete and peeling was not possible (cohesive failure rate: 90% or more), the adhesiveness was evaluated as good and indicated by ◯.
When a part of the film peeled off (cohesive failure rate: 20% or more and less than 90%), the adhesiveness was evaluated as slightly poor and indicated by Δ.
When all peeled completely (cohesive failure rate: less than 20%), the adhesiveness was evaluated as poor and indicated by x.
[0087]
-Storage stability In order to evaluate the storage stability of the obtained composition, the composition was allowed to stand at 5 ° C and 25 ° C, and the change in viscosity with time was measured. The results are shown in Table 2.
[0088]
[Example 2]
Instead of the (C1) isocyanurate compound described in Example 1, (C2) the following formula:
[0089]
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The composition was the same as in Example 1 except that 1 part by weight of the isocyanurate compound represented by the formula (1) and 1 part of (E) tetramethoxysilane partially hydrolyzed condensate (methoxysiloxane oligomer) were added. A product was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0090]
[Example 3]
In place of the (C1) isocyanurate compound described in Example 1, (C3) the following formula:
[0091]
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The composition was the same as in Example 1 except that 1 part by weight of the isocyanurate compound represented by the formula (1) and 1 part of (E) tetramethoxysilane partially hydrolyzed condensate (methoxysiloxane oligomer) were added. A product was prepared and tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0092]
[Comparative Example 1]
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the (C1) isocyanurate compound described in Example 1 was not used, and this composition was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0093]
[Table 1]

[0094]
[Table 2]

(Note) Viscosity unit: Pa · s
[0095]
【The invention's effect】
The composition of the present invention is easily cured by irradiation for a short time with radiation, for example, ultraviolet rays, and quickly develops adhesiveness. Therefore, it is useful for adhesion, coating, potting and the like of various substrates. In addition, since the curing speed is high, for example, effects such as shortening of the process, improvement of productivity, energy saving, etc. can be obtained in the manufacture of electric / electronic parts. Furthermore, since the adhesiveness of the composition of the present invention is strongly expressed immediately after curing, the resulting adhesive part can be easily handled.

Claims (7)

(A) The following general formula (1):

[Wherein, R ¹ is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms,
X is independently the following general formula (2):

{In the formula, R ² represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms or an oxygen atom, and R ³ independently represents the following general formula:

(In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group)
And a monovalent organic group having 4 to 25 carbon atoms having 1 to 3 acryloyl groups and / or methacryloyl groups, and R ⁴ is independently an unsubstituted or substituted 1 having 1 to 9 carbon atoms. R ⁵ is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, n is 1 to 3, m is 0 to 2, and the sum of n + m is an integer of 1 to 3. is there. However, when n = 1, the R ³ is an organic group having 2 to 3 acryloyl groups and / or methacryloyl groups. } And L is an integer of 8 to 10,000.
An organopolysiloxane represented by
(B) a radiosensitizer, and
(C) An isocyanurate compound having a triorganosilyl group represented by the formula: —SiR ⁶ ₃ (R ⁶ is independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group) and / or its hydrolytic condensation. A radiation-curable silicone rubber composition containing the product. The composition according to claim 1, wherein R ^{3 in the} general formula (2) of the component (A) is an alkyl group having 2 to 3 acryloyloxy groups and / or methacryloyloxy groups. . The composition according to claim 1 or 2, further comprising (D) at least one titanium-containing organic compound selected from the group consisting of a titanate compound and a titanium chelate compound. A composition according to claim 3, wherein (D) a titanium-containing organic compound component is of the _{^{formula: (R 7 O) p Ti}} (OSiR 8 R 9 R 10) 4- p ( wherein, ^{R 7} Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ are each independently an alkyl group or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and p is an integer of 0 to 4) And a complex having a ligand derived from acetylacetone, methyl acetoacetate or ethyl acetoacetate, and a silicon atom-containing group, and the silicon atom-containing group via a titanium atom through an oxygen atom A composition which is a compound selected from the group consisting of complexes to which silicon atoms are bonded. It is a composition of any one of Claims 1-4, Comprising: The said (B) component 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of said (A) component, The said (C) component 0 Composition containing 1 to 20 parts by weight and 0 to 20 parts by weight of the component (D). The composition according to claim 5, further comprising (E) 0 to 10 parts by weight of an alkoxysilane and / or a partial hydrolysis condensate thereof. Hardened | cured material obtained by irradiating a radiation to the composition of any one of Claims 1-6.