【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱安定性がきわめて高く、金型内に発生するモールドデポジットを抑制し、長期保存後に成形した場合のモールドデポジットも抑制し、且つ異物が少なく外観の優れたポリオキシメチレン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシメチレン樹脂は機械的強度と耐衝撃性のバランスのとれたエンジニアリングプラスチックとして知られ、電子機器用品、自動車部品として広範な分野において使用されている。近年、屋外や高温下などの過酷な条件で使用する部品にポリオキシメチレン樹脂を使用することも多くなってきている。しかしながらポリオキシメチレン樹脂は構造上熱安定性に乏しいため、熱安定性を付与するためにヒンダードフェノールを代表とする酸化防止剤や分解により発生するホルムアルデヒドを捕捉するホルムアルデヒド捕捉剤など、従来より様々な耐熱安定剤の配合処方が検討されてきた。
【０００３】
例えばポリアセタール樹脂の熱安定性を向上させる方法として、特許文献１にはポリアミド樹脂を配合したポリオキシメチレン樹脂組成物が開示されているが、該組成物は高温、長時間での熱安定性は優れるものの、発生するホルムアルデヒドとの作用、および酸素の作用を受けての黄褐色への変色や、成形時に赤褐色の異物が生成し成形不良品が多量に発生するという問題点がある。
【０００４】
特許文献２にはアミジン化合物を配合したポリオキシメチレン樹脂組成物が開示されているが、熱安定性の改良効果が小さく、さらに高温下で長時間放置すると添加剤がブリードアウトするといった問題点がある。
【０００５】
特許文献３には、機械的性質と熱安定性を改良することを目的にホルムアルデヒドとグアニジン、尿素、置換もしくは非置換のグアナミン、およびメラミンの少なくとも１種との縮合生成物から選ばれたアミノプレポリマー１０〜４０重量％を配合したポリオキシメチレン樹脂組成物が開示されているが、該アミノプレポリマーが多過ぎるため該組成物は熱安定性が充分でなく、また成形品外観の悪化や溶融時流動性の低下などの問題点がある。
【０００６】
特許文献４には、モールドデポジットを防止するためにアルコキシメチルメラミンを含有するポリオキシメチレン樹脂組成物の開示があるが、なお熱安定性が十分でなく、またメラミンとの併用に関して何ら記載されていない。また室温における長期保存後のモールドデポジットに関しては何ら記載されていない。
【０００７】
一方、異物生成による外観不良の改良方法として、特許文献５には、ポリオキシメチレン共重合体に熱水または溶剤に溶解させたアミノ置換トリアジン化合物またはその誘導体を添加し、押出機で溶融混練を行うポリオキシメチレン共重合体の安定化方法が開示してあるが、該アミノ置換トリアジン化合物またはその誘導体を熱水または溶剤に溶かす工程が必要で経済性、操作性に問題がある。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭３４−５４４０号公報（第５頁）
【０００９】
【特許文献２】
特公昭４０−２１１４８号公報（第８頁）
【００１０】
【特許文献３】
特公平７−１１６３４６号公報（第１頁、第１２頁）
【００１１】
【特許文献４】
特許第３０３３９９３号公報（第１頁）
【００１２】
【特許文献５】
特開平１０−７８８１号公報（第１頁、第３頁）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は、熱安定性がきわめて高く、金型内に発生するモールドデポジットを抑制し、長期保存後に成形した場合のモールドデポジットも抑制し、さらに該組成物中の異物が少ない外観に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物を提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリオキシメチレン樹脂に対して、メラミンおよび特定のアミノ基含有トリアジン構造を有する化合物を併用することにより、熱安定性がきわめて高く、金型内に発生するモールドデポジットを抑制し、長期保存後に成形した場合のモールドデポジットも抑制し、さらに該組成物中の異物が少ない外観に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【００１５】
即ち、本発明は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）メラミン０．０１〜１０重量部および（Ｃ）アミノ基含有トリアジン構造を有する化合物０．０１〜１０重量部を配合してなるポリオキシメチレン樹脂組成物であり、（Ｃ）アミノ基含有トリアジン構造を有する化合物がホルムアルデヒドとアミノ基含有トリアジン化合物との縮合物および／または該縮合物のアミノ基に結合しているメチロール基の一部または全部がアルキル化された誘導体であるポリオキシメチレン樹脂組成物を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂としては、オキシメチレン単独重合体、及び、主としてオキシメチレン単位からなり、ポリマ主鎖中に少なくとも１種の炭素数２〜８のオキシアルキレン単位を含有するオキシメチレン共重合体が使用できる。
【００１７】
オキシメチレン単独重合体としては、末端の不安定なヒドロキシル基をエステル基またはエーテル基等に置換し、安定化されたオキシメチレン・ホモポリマが好ましく用いられる。例えば、無水のホルムアルデヒドを有機アミン、有機あるいは無機の錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導入して重合し、重合体を濾別したのち、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱して末端をアセチル化して得られるオキシメチレン単独重合体などが挙げられる。
【００１８】
オキシメチレン共重合体としては、例えば、無水のトリオキサン、あるいは、テトラオキサンのようなホルムアルデヒドの環状オリゴマと共重合成分としての少なくとも１種の環状エーテルまたは環状ホルマールとをシクロヘキサンやベンゼンのような有機溶媒中に溶解、あるいは、懸濁したのち、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラートのようなルイス酸触媒を添加して重合し、不安定末端を分解除去して製造したものなどが使用できる。あるいは、溶媒を全く使用せずにセルフクリーニング型撹拌機の中へトリオキサンと共重合成分／触媒の予備混合物を導入して塊状重合したものも使用できる。所望により、この重合体から洗浄によって触媒を除去、あるいは、失活剤によって触媒を失活させたのち、不安定末端を分解除去して製造する。特に好ましいのは、トリオキサンと環状エーテルまたは環状ホルマールとを、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラートのようなルイス酸触媒の存在下、塊状重合させたのち、ヒンダードアミン化合物を添加して重合反応を停止させ、更に不安定末端を分解除去して得られたオキシメチレン共重合体である。
【００１９】
本発明で使用される（Ｂ）メラミンは、配合量が（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。これより過度に少ないと、ポリオキシメチレン樹脂組成物に充分な熱安定性を付与することが困難になる。また、これより多い場合、熱安定性が著しく低下するだけでなく樹脂組成物中の異物数が増加し外観が悪化することから好ましくない。
【００２０】
本発明で使用される（Ｃ）アミノ基含有トリアジン構造を有する化合物は、ホルムアルデヒドとアミノ基含有トリアジン化合物との縮合物および／または該縮合物のアミノ基に結合しているメチロール基の一部または全部がアルキル化された誘導体である。
【００２１】
上記ホルムアルデヒドとアミノ基含有トリアジン化合物との縮合物、該縮合物のアミノ基に結合しているメチロール基の一部または全部がアルキル化された誘導体は、従来公知の方法で製造される。例えば、ホルムアルデヒドとアミノ基含有トリアジン化合物を縮合反応させることにより、縮合物であるＮ−メチロール基含有トリアジン化合物を生成することができる。この反応の際、生成したＮ−メチロール基含有トリアジン化合物の一部は、他のＮ−メチロール基含有トリアジン化合物またはアミノ基含有トリアジン化合物と脱水縮合反応により重合体を生成することが一般に知られている。さらにＮ−メチロール基含有トリアジン化合物のＮ−メチロール基をアルキル化する場合は、ついで好適な条件下でアルキルアルコール類で処理してメチロール部分を部分的に又は完全にアルキル化することができる。このとき用いるアルキルアルコール類はＣ１〜Ｃ８のアルキルアルコールが好ましく、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルアルコールが特に好ましい。
【００２２】
ホルムアルデヒドと反応させるためのアミノ基含有トリアジン化合物の例として、メラミン（２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン）、２−アミノ−４，６−置換１，３，５−トリアジン（下記式（ＩＩ））、２，４−ジアミノ−６−置換１，３，５−トリアジン（下記式（ＩＩＩ））があげられる。
【００２３】
【化２】
【００２４】
【化３】
式中のＲ”またＲ”’は炭化水素基あるいはハロ−もしくはニトロ−置換炭化水素基であり、Ｒ”とＲ”’は同一でも異なっていても良い。Ｒ”またＲ”’はＣ１〜Ｃ２２個好ましくはＣ６〜Ｃ１８のアルキル基；アリール基例えばフェニル；アラルキル基例えばベンジル；またはＣ３以上の好ましくはＣ６〜Ｃ１０のシクロアルキル基でありうる。これらのなかで商業的に入手しうる２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジンであるベンゾグアナミンは有用であり、さらにメラミンは最も有用である。
【００２５】
（Ｃ）アミノ基含有トリアジン構造を有する化合物は、下記式（Ｉ）で表わされるような単量体だけでなく、重合体であっても、また単量体と重合体との混合物であっても良い。通常、ホルムアルデヒドとアミノ基含有トリアジン化合物の反応により生成するＮ−メチロール基含有化合物は、水の放出を伴ってお互いにまたはアミノ基含有トリアジン化合物と縮合反応により重合体を生成する。本発明で用いられる（Ｃ）アミノ基含有トリアジン構造を有する化合物は平均重合度が３以下である重合体が好ましく、これ以上では樹脂組成物の熱安定性が低下するだけでなく異物増加の原因となり好ましくない。
【００２６】
【化４】
式中、Ｒ１〜Ｒ６の各々は水素原子、メチロール基またはアルコキシメチル基 −ＣＨ２ＯＲ’（Ｒ’はＣ１〜Ｃ８のアルキル基）を表わし、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つはメチロール基またはアルコキシメチル基を表わす。
【００２７】
（Ｃ）アミノ基含有トリアジン構造を有する化合物の重合度は通常行われている分析手法例えばゲル浸透クロマトグラフィー法で決定できる。
【００２８】
本発明で使用する（Ｃ）アミノ基含有トリアジン構造を有する化合物のアミノ基構造は通常行われている分析手法である液体クロマトグラフィー法、核磁気共鳴スペクトル法で特定できる。
【００２９】
本発明において（Ｃ）アミノ基含有トリアジン構造を有する化合物の熱減量は特定されないが熱減量が小さいものほど本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物の熱安定性が良いので好ましい。
【００３０】
（Ｃ）アミノ基含有トリアジン構造を有する化合物の配合量は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。これより過度に少ないと、ポリオキシメチレン樹脂組成物に充分な熱安定性を付与することが困難になる。また、これより多い場合、熱安定性が著しく低下するだけでなく樹脂組成物中の異物数が増加し外観が悪化することから好ましくない。
【００３１】
ポリオキシメチレン樹脂組成物中において、本発明で使用する（Ｂ）メラミンと（Ｃ）アミノ基含有トリアジン構造を有する化合物の比率（Ｂ）／（Ｃ）は０．０１〜１００であることが好ましい。これより過度に少ないとポリオキシメチレン樹脂組成物に十分な熱安定性を付与することが困難になる。また、これより多い場合（Ｂ）メラミンと（Ｃ）アミノ基含有トリアジン構造を有する化合物を併用する効果が得られず、熱安定性が十分ではない。
【００３２】
ポリオキシメチレン樹脂組成物中における（Ｂ）メラミンと（Ｃ）アミノ基含有トリアジン構造を有する化合物の比率（Ｂ）／（Ｃ）は、通常行われている液体クロマトグラフィー法により決定できる。
【００３３】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法としては、通常公知の方法が採用できる。例えば、ポリオキシメチレン樹脂の重合ないしは安定化工程で本発明で使用する化合物を添加する方法、ポリオキシメチレン樹脂と本発明で使用する化合物をペレット状、粉状、粒状、または水や有機溶媒などの溶液で混合し、このまま溶融加工してもよいが、バンバリーミキサー、ロール、押出機等により溶融混合する方法も採用できる。また、一般に市販されているポリオキシメチレン樹脂に本発明で使用される化合物を上記と同様の方法で溶融混練する方法も採用できる。特に１軸ないしは２軸の押出機を使用して、１５０〜２５０℃の温度で溶融混合する方法が好ましい。
【００３４】
本発明の樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、酸化チタン、酸化珪素、マイカ粉末、ガラスビーズのような充填剤、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維のような補強剤、着色剤（顔料、染料）、核剤、可塑剤、エチレンビスステアロアミド、ポリエチレンワックスのような離型剤、カーボンブラックのような導電剤、チオエーテル系化合物、ホスファイト系化合物のような酸化防止剤、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物のような光安定剤、粘着剤、金属石鹸のような滑剤、耐加水分解改良剤、接着助剤などの添加剤を任意に含有させることができる。
【００３５】
また、本発明により得られるポリオキシメチレン樹脂は、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルホビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発信子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基盤、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、磁気テープカセットリール、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品用途に好適に用いられるが、その他の用途即ちＶＴＲ部品、ＶＴＲカメラ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、シェーバー、扇風機、ジューサー、炊飯器部品、電子レンジ部品、ヘッドフォンステレオ、ラジカセ、オーディオ・レーザーディスク、コンパクトディスク等の音響機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、電卓、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用冶具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、湯温センサー、ブレーキパッドウェアセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウオーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、エアコンパネルスイッチ基盤、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドホビン、エンジンオイルフィルター、ラジエータードレーンコック、インタンクフュエルポンプ、ダイヤフラム弁、オートアンテナギアケース、ドアロック、ウィンカースイッチ、ワイパーギア、ワイパーピポットベアリング、スピードメーターギア、パーツ、ハウジング、ウインドウガラスボトムチャネル、シートベルトハウジング、シートベルトリトラクターパーツ、ヒーターコントロールレバー、インサイドドアハンドル、レギュレーターハンドル、アウタードアハンドル、サンバイザーブラケット、コラプシルルーミミラーステー、シートフック、フェンダーミラーケース、フューエルキャップ、ウインドウウォッシャーノズル、点火装置等の自動車・車両関連部品、自転車、芝刈機、間仕切りコーナーピース、カーテンライナー、ブラインドギア、戸車、オフィス家具パーツ、各種ファスナー、配管システム、ホースジョイント、バルブ、ビンディング、アジャスト、各種止め具、メーター、シューズ部品、玩具、オルゴール、くし等の美容部品、キャスターブラケット、ローラー、キャップ、メジャー部品、エアゾールボトル、スポーツ用具等、その他各種一般機器部品などに用いることも可能である。
【００３６】
以下、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【実施例】
以下実施例によって本発明を説明する。なお、実施例中の％及び部はすべて重量基準である。また、樹脂組成物の特性は次に示す方法に従って求めた。
【００３８】
・ポリオキシメチレン樹脂組成物中の（Ｂ）メラミンおよび（Ｃ）アミノ基含有トリアジン構造を有する化合物の存在量：ポリオキシメチレン樹脂組成物をヘキサフルオロイソプロパノールで溶解し、メタノール中で再沈殿させることにより（Ｂ）メラミンおよび（Ｃ）アミノ基含有トリアジン構造を有する化合物のメタノール溶液を得、これを液体クロマトグラフィーで分析し定量した。
【００３９】
・オキシメチレンコポリマの加熱分解率：Ｋｘは、ｘ℃で一定時間放置した時の分解率を意味し、サンプルペレットを空気雰囲気下、ｘ℃で６時間放置したときの減少重量から下記式で求めた。
Ｋｘ＝（Ｗ ０ −Ｗ １ ）／Ｗ ０ ×１００％
Ｗ ０ ：加熱前サンプル重量
Ｗ １ ：加熱後サンプル重量
【００４０】
・モールドデポジットの発生：射出成形機を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度３０℃でＪＩＳ４号ダンベルの成形品を連続的に射出成形する操作において、ピンゲート金型を使用し、モールドデポジット発生により、金型表面汚れが目視で確認できるまで成形数を求め、評価した。
【００４１】
・長期保存後ペレットによるモールドデポジットの発生：４０℃で２週間保存したペレットを射出成形機を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度３０℃でＪＩＳ４号ダンベルの成形品を連続的に射出成形する操作において、ピンゲート金型を使用し、モールドデポジット発生により、金型表面汚れが目視で確認できるまで成形数を求め、評価した。
【００４２】
・樹脂組成物中異物数：樹脂組成物ペレットを２０００ｇ取り、１５分間、異物混入ペレットの目視選別を行い、異物混入ペレット数を評価した。
【００４３】
実施例および比較例では、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂として、下記の方法で製造したオキシメチレン共重合体（Ｐ−１）を使用した。
【００４４】
・オキシメチレン共重合体（Ｐ−１）の製造方法
２軸押出機型重合機（１００ｍｍφ、シリンダー長（Ｌ）／シリンダー径（Ｄ）＝１０．２）にトリオキサン（２５ｋｇ／ｈ）、１，３−ジオキソラン（８１０ｇ／ｈ）、また、トリオキサンに対して触媒として１１０ｐｐｍの三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラート（２．５％ベンゼン溶液）、分子量調節剤として７００ｐｐｍのメチラールをそれぞれ供給し、連続重合を行った。重合は外部ジャケットを６０℃にコントロールし、回転数は５０ｒｐｍで行った。メチラールはトリオキサン中に溶解した。また、１，３−ジオキソランと触媒溶液は重合機へ供給する直前に予備混合されるように予備混合ゾーンを設けた。重合体は白色微粉末として２３．０ｋｇ／ｈで得られた。このようにして得られた微粉末５ｋｇに対し９．０ｇの“サノール”ＬＳ７６５［三共製薬、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート］を５０ｍｌのベンゼンに溶解した溶液を添加し、ヘンシェルミキサー中で３分間撹拌して触媒失活を行ったものを使用した。
【００４５】
実施例、比較例で使用した（Ｂ）メラミンは、カーク社製のものを使用した。
【００４６】
実施例、比較例で使用した（Ｃ）アミノ基含有トリアジン構造を有する化合物は、下記の操作を行い得られたものを使用した。
【００４７】
・アミノ基含有トリアジン構造を有する化合物（Ｃ−１）：
逆流コンデンサー、撹拌機つきの容器にて、メラミン１モルに対しホルムアルデヒドとして８モルのパラホルムアルデヒド、および１０モルのメチルアルコールを仕込み、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９に調節し７０℃で１時間メチロール化反応を行った。反応後、冷却し硫酸でｐＨ１に調節し、４０℃で１時間１次メチルエーテル化反応を行った。続いて水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調節し、４０℃で１２時間減圧乾燥を行い過剰のホルムアルデヒド、メタノールおよび水を除去した。再び１０モルのメチルアルコールを仕込み、硫酸でｐＨ１に調節し４０℃で１時間２次メチルエーテル化反応を行った。再度、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調節し、４０℃で１２時間減圧乾燥を行い過剰のホルムアルデヒド、メタノールおよび水を除去した後、析出する塩類をろ別し、アミノ基含有トリアジン構造を有する化合物（Ｃ−１）を得た。
【００４８】
該化合物（Ｃ−１）は下記（ＩＶ）式の主構造を有し、平均重合度１．５であるアミノ基含有トリアジン構造を有する化合物。２３０℃、空気雰囲気下、１時間放置における加熱減量は、７．０重量％であった。なお、（ＩＶ）式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【００４９】
【化５】
・アミノ基含有トリアジン構造を有する化合物（Ｃ−２）：
アミノ基含有トリアジン構造を有する化合物（Ｃ−１）の製造手法の後、２モルのｎ−ブチルアルコールを仕込み、硫酸でｐＨ１に調節し４０℃で１時間ブチル化反応を行った。再度、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調節し、減圧下でブチルアルコールの除去した後、析出する塩類をろ別し、アミノ基含有トリアジン構造を有する化合物（Ｃ−２）を得た。
【００５０】
該化合物（Ｃ−２）は下記（Ｖ）式の主構造を有し、平均重合度１．５であるアミノ基含有トリアジン構造を有する化合物。２３０℃、空気雰囲気下、１時間における加熱減量は、８．２重量％であった。なお、（Ｖ）式中、Ｍｅはメチル基を、Ｂｕはブチル基を表す。
【００５１】
【化６】
・アミノ基含有トリアジン構造を有する化合物（Ｃ−３）：
メラミンのメチロール化反応においてメラミン１モルに対しホルムアルデヒドとして３．１モルのパラホルムアルデヒド、および１０モルのメチルアルコールを仕込む以外は、アミノ基含有トリアジン構造を有する化合物（Ｃ−１）と同様の手法によりアミノ基含有トリアジン構造を有する化合物（Ｃ−３）を得た。
【００５２】
該化合物（Ｃ−３）は下記（ＶＩ）式の主構造を有し、下記（ＶＩＩ）式で表わされるアミノ基が全アミノ基の９０％であり、平均重合度２．３であるアミノ基含有トリアジン構造を有する化合物。２３０℃、空気雰囲気下、１時間放置における加熱減量は、１６．４重量％であった。なお、（ＶＩ）式および（ＶＩＩ）式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【００５３】
【化７】
【００５４】
【化８】
実施例１〜５、比較例１〜６
（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂（Ｐ−１）１００重量部と、 “イルガノックス”２４５［チバガイギー、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝］０．５重量部との混合物中に、（Ｂ）メラミン、および（Ｃ−１）のアミノ基含有トリアジン構造を有する化合物を表１に記載の割合で配合し、２軸押出機を用いて溶融押出混練し、ポリオキシメチレン樹脂組成物を調製した。
【００５５】
実施例６、７
実施例２の（Ｃ−１）の代わりに、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）を用いる以外は実施例２と同様にポリオキシメチレン樹脂組成物を調製した。
これらの結果を表１にまとめた。
【００５６】
【表１】
これらの結果から本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物が、熱安定性に優れ、金型内に発生するモールドデポジットが抑制され、長期保存後に成形した場合のモールドデポジットも抑制し、また異物の生成が少なく外観的にも優れていることが明らかである。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、熱安定性に優れ、また異物の生成が少なく外観的にも優れている。従って、熱安定性に優れること、また異物の生成が少ないことから成形が非常にしやすくさらに外観も良好で、電気・電子分野、自動車分野などの機械機構部品として広範囲に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a polyoxymethylene resin composition that has extremely high thermal stability, suppresses mold deposits generated in the mold, suppresses mold deposits when molded after long-term storage, and has few foreign substances and excellent appearance. It is about.
[0002]
[Prior art]
Polyoxymethylene resins are known as engineering plastics with a balance between mechanical strength and impact resistance, and are used in a wide range of fields as electronic equipment and automobile parts. In recent years, polyoxymethylene resins are often used for parts used under harsh conditions such as outdoors and under high temperatures. However, since polyoxymethylene resin is structurally poor in thermal stability, there are various types such as antioxidants such as hindered phenols and formaldehyde scavengers that trap formaldehyde generated by decomposition to impart thermal stability. Formulations for various heat stabilizers have been studied.
[0003]
For example, as a method for improving the thermal stability of a polyacetal resin, Patent Document 1 discloses a polyoxymethylene resin composition containing a polyamide resin. However, the composition has a high thermal stability at a high temperature for a long time. Although excellent, there are problems that the action with formaldehyde generated and discoloration to yellow-brown under the action of oxygen, and that reddish-brown foreign matter is generated during molding, resulting in a large number of molding defects.
[0004]
Patent Document 2 discloses a polyoxymethylene resin composition containing an amidine compound, but there is a problem that the effect of improving the thermal stability is small and the additive bleeds out when left for a long time at a high temperature. is there.
[0005]
Patent Document 3 discloses an aminopreform selected from a condensation product of formaldehyde and guanidine, urea, substituted or unsubstituted guanamine, and at least one of melamine for the purpose of improving mechanical properties and thermal stability. A polyoxymethylene resin composition containing 10 to 40% by weight of a polymer is disclosed, but the composition is not sufficiently heat-stable due to too much amino prepolymer, and the appearance of the molded product is deteriorated or melted. There are problems such as low fluidity.
[0006]
Patent Document 4 discloses a polyoxymethylene resin composition containing alkoxymethylmelamine in order to prevent mold deposits. However, the thermal stability is still insufficient, and there is no description regarding combination with melamine. Absent. Further, there is no description regarding mold deposit after long-term storage at room temperature.
[0007]
On the other hand, as a method for improving the appearance defect due to the generation of foreign matter, Patent Document 5 discloses that an amino-substituted triazine compound or a derivative thereof dissolved in hot water or a solvent is added to a polyoxymethylene copolymer and melt-kneaded with an extruder. Although a method for stabilizing a polyoxymethylene copolymer is disclosed, a process for dissolving the amino-substituted triazine compound or a derivative thereof in hot water or a solvent is required, which causes problems in economy and operability.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No.34-5440 (5th page)
[0009]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 40-21148 (page 8)
[0010]
[Patent Document 3]
Japanese Examined Patent Publication No. 7-116346 (page 1, page 12)
[0011]
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 3033993 (first page)
[0012]
[Patent Document 5]
JP-A-10-7881 (first page, third page)
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has extremely high thermal stability, suppresses mold deposits generated in the mold, suppresses mold deposits when molded after long-term storage, and is excellent in appearance with less foreign matter in the composition. It is an object to provide a polyoxymethylene resin composition.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that, by using a polyoxymethylene resin in combination with melamine and a compound having a specific amino group-containing triazine structure, the thermal stability is extremely high. Suppressing mold deposits generated in the mold, suppressing mold deposits when molded after long-term storage, and finding that a polyoxymethylene resin composition with excellent appearance with few foreign matters in the composition can be obtained, The present invention has been reached.
[0015]
That is, the present invention relates to (B) melamine 0.01 to 10 parts by weight and (C) an amino group-containing triazine structure 0.01 to 10 parts by weight with respect to (A) 100 parts by weight of polyoxymethylene resin. (C) a compound having an amino group-containing triazine structure is bonded to a condensate of formaldehyde and an amino group-containing triazine compound and / or an amino group of the condensate. The present invention provides a polyoxymethylene resin composition which is a derivative in which some or all of the methylol groups are alkylated.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (A) polyoxymethylene resin used in the present invention comprises an oxymethylene homopolymer and mainly oxymethylene units, and at least one oxyalkylene unit having 2 to 8 carbon atoms in the polymer main chain. The oxymethylene copolymer contained can be used.
[0017]
As the oxymethylene homopolymer, a stabilized oxymethylene homopolymer obtained by substituting an unstable hydroxyl group at the terminal with an ester group or an ether group is preferably used. For example, anhydrous formaldehyde is introduced into an organic solvent containing a basic polymerization catalyst such as an organic amine, an organic or inorganic tin compound, or a metal hydroxide, polymerized, and the polymer is filtered, followed by acetic anhydride. Among them, an oxymethylene homopolymer obtained by heating in the presence of sodium acetate and acetylating the terminal can be mentioned.
[0018]
Examples of the oxymethylene copolymer include anhydrous trioxane or a cyclic oligomer of formaldehyde such as tetraoxane and at least one cyclic ether or cyclic formal as a copolymer component in an organic solvent such as cyclohexane or benzene. After dissolving or suspending in the solution, a Lewis acid catalyst such as boron trifluoride / diethyl etherate is added and polymerized to decompose and remove unstable terminals. Alternatively, it is also possible to use a polymer obtained by bulk polymerization by introducing a premixture of trioxane and a copolymerization component / catalyst into a self-cleaning stirrer without using any solvent. If desired, the catalyst is removed from the polymer by washing, or the catalyst is deactivated with a deactivator, and then the unstable terminal is decomposed and removed. Particularly preferred is bulk polymerization of trioxane and cyclic ether or cyclic formal in the presence of a Lewis acid catalyst such as boron trifluoride / diethyl etherate, followed by addition of a hindered amine compound to terminate the polymerization reaction. Furthermore, it is an oxymethylene copolymer obtained by decomposing and removing unstable terminals.
[0019]
The blending amount of (B) melamine used in the present invention is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) polyoxymethylene resin. When the amount is too small, it becomes difficult to impart sufficient thermal stability to the polyoxymethylene resin composition. Moreover, when more than this, not only thermal stability falls remarkably but the number of the foreign materials in a resin composition increases, and it is unpreferable because an external appearance deteriorates.
[0020]
The compound (C) having an amino group-containing triazine structure used in the present invention is a condensate of formaldehyde and an amino group-containing triazine compound and / or a part of a methylol group bonded to the amino group of the condensate or All are alkylated derivatives.
[0021]
The condensate of formaldehyde and amino group-containing triazine compound, and a derivative in which part or all of the methylol group bonded to the amino group of the condensate is alkylated are produced by a conventionally known method. For example, an N-methylol group-containing triazine compound, which is a condensate, can be produced by a condensation reaction of formaldehyde and an amino group-containing triazine compound. In this reaction, it is generally known that a part of the produced N-methylol group-containing triazine compound forms a polymer by a dehydration condensation reaction with another N-methylol group-containing triazine compound or an amino group-containing triazine compound. Yes. Furthermore, when alkylating the N-methylol group of the N-methylol group-containing triazine compound, the methylol moiety can be partially or completely alkylated by treatment with an alkyl alcohol under suitable conditions. Alkyl alcohols used in this case the alkyl alcohol is preferably a C 1 -C 8, alkyl alcohols C 1 -C 4 are particularly preferred.
[0022]
Examples of amino group-containing triazine compounds for reaction with formaldehyde include melamine (2,4,6-triamino-1,3,5-triazine), 2-amino-4,6-substituted 1,3,5-triazine (The following formula (II)) and 2,4-diamino-6-substituted 1,3,5-triazine (the following formula (III)).
[0023]
[Chemical 2]
[0024]
[Chemical 3]
In the formula, R ″ and R ″ ′ are a hydrocarbon group or a halo- or nitro-substituted hydrocarbon group, and R ″ and R ″ ′ may be the same or different. R ″ and R ″ ′ are C 1 to C 22 preferably C 6 to C 18 alkyl groups; aryl groups such as phenyl; aralkyl groups such as benzyl; or C 3 or more, preferably C 6 to C 10 cycloalkyl groups. It can be. Of these, benzoguanamine, a commercially available 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, is useful, and melamine is most useful.
[0025]
(C) The compound having an amino group-containing triazine structure is not only a monomer represented by the following formula (I) but also a polymer, or a mixture of a monomer and a polymer. Also good. Normally, N-methylol group-containing compounds produced by the reaction of formaldehyde and amino group-containing triazine compounds form a polymer by condensation reaction with each other or with amino group-containing triazine compounds with the release of water. The compound (C) having an amino group-containing triazine structure used in the present invention is preferably a polymer having an average degree of polymerization of 3 or less. Above this, not only the thermal stability of the resin composition is lowered but also a cause of an increase in foreign matters. It is not preferable.
[0026]
[Formula 4]
In the formula, each of R 1 to R 6 represents a hydrogen atom, a methylol group, or an alkoxymethyl group —CH 2 OR ′ (R ′ is a C 1 to C 8 alkyl group), and at least one of R 1 to R 6 Represents a methylol group or an alkoxymethyl group.
[0027]
(C) The degree of polymerization of the compound having an amino group-containing triazine structure can be determined by a conventional analysis method such as gel permeation chromatography.
[0028]
The amino group structure of the compound (C) having an amino group-containing triazine structure used in the present invention can be specified by a liquid chromatography method and a nuclear magnetic resonance spectrum method, which are commonly used analytical techniques.
[0029]
In the present invention, the thermal loss of the compound having an amino group-containing triazine structure is not specified in the present invention, but the smaller the thermal loss, the better the thermal stability of the polyoxymethylene resin composition of the present invention.
[0030]
(C) The compounding quantity of the compound which has an amino group containing triazine structure is 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of (A) polyoxymethylene resin, Preferably it is 0.05-5 weight part. When the amount is too small, it becomes difficult to impart sufficient thermal stability to the polyoxymethylene resin composition. Moreover, when more than this, not only thermal stability falls remarkably but the number of the foreign materials in a resin composition increases, and it is unpreferable because an external appearance deteriorates.
[0031]
In the polyoxymethylene resin composition, the ratio (B) / (C) of (B) melamine and (C) a compound having an amino group-containing triazine structure used in the present invention is preferably 0.01-100. . If the amount is excessively less than this, it becomes difficult to impart sufficient thermal stability to the polyoxymethylene resin composition. Moreover, when more than this, the effect of using together the compound which has (B) melamine and (C) amino group containing triazine structure is not acquired, and thermal stability is not enough.
[0032]
The ratio (B) / (C) of the compound having (B) melamine and (C) amino group-containing triazine structure in the polyoxymethylene resin composition can be determined by a commonly performed liquid chromatography method.
[0033]
As a method for producing the polyoxymethylene resin composition of the present invention, generally known methods can be employed. For example, a method of adding the compound used in the present invention in the polymerization or stabilization step of the polyoxymethylene resin, the polyoxymethylene resin and the compound used in the present invention in pellet form, powder form, granular form, water or organic solvent, etc. The solution may be mixed and then melt-processed as it is, but a melt-mixing method using a Banbury mixer, roll, extruder, or the like can also be employed. Moreover, the method of melt-kneading the compound used by this invention with the polyoxymethylene resin generally marketed by the method similar to the above is also employable. In particular, a method of melt mixing at a temperature of 150 to 250 ° C. using a single or twin screw extruder is preferable.
[0034]
The resin composition of the present invention includes calcium carbonate, calcium stearate, barium sulfate, clay, titanium oxide, silicon oxide, mica powder, fillers such as glass beads, carbon fiber, and glass fiber as long as the effects of the present invention are not impaired. Reinforcing agents such as ceramic fibers, aramid fibers, potassium titanate fibers, colorants (pigments, dyes), nucleating agents, plasticizers, release agents such as ethylene bisstearamide, polyethylene wax, and carbon black Conductive agents, antioxidants such as thioether compounds, phosphite compounds, light stabilizers such as benzophenone compounds and benzotriazole compounds, adhesives, lubricants such as metal soaps, hydrolysis resistance improvers, Additives such as an adhesion aid can be optionally contained.
[0035]
In addition, the polyoxymethylene resin obtained by the present invention includes a sensor, LED lamp, connector, socket, resistor, relay case, switch, coil hobbin, capacitor, variable capacitor case, optical pickup, transmitter, various terminal boards, transformer, For plugs, printed boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, magnetic tape cassette reels, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts, etc. It is suitably used for representative electric / electronic parts applications, but other uses such as VTR parts, VTR camera parts, TV parts, irons, hair dryers, shavers, electric fans, juicers, rice cookers. Home appliances such as microwave oven parts, headphone stereos, radio cassette recorders, audio / laser discs, compact discs, etc., lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, calculators, word processor parts, etc. Parts, office computer-related parts, telephone-related parts, facsimile-related parts, copier-related parts, cleaning jigs, motor parts, machine-related parts typified by lighters, typewriters, microscopes, binoculars, cameras, watches, etc. Optical equipment, precision machinery related parts, alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, light meter potentiometer base, various valves such as exhaust gas valves, fuel-related / exhaust / intake system pipes, air-in Crank nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, coolant sensor, hot water temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air Flow meter, brake pad wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, distributor, starter switch, starter relay, transmission Wire harness, air conditioner panel switch base, coil for fuel related electromagnetic valve, hugh Connector, horn terminal, electrical component insulation plate, step motor rotor, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, brake piston, solenoid hobbin, engine oil filter, radiator drain cock, in-tank fuel pump, diaphragm valve, auto antenna gear Case, door lock, blinker switch, wiper gear, wiper pivot bearing, speedometer gear, parts, housing, window glass bottom channel, seat belt housing, seat belt retractor parts, heater control lever, inside door handle, regulator handle, outer Door handle, sun visor bracket, collapsed mirror mirror stay, seat hook, fender Mirror cases, fuel caps, window washer nozzles, ignition and other automobile / vehicle-related parts, bicycles, lawn mowers, partition corner pieces, curtain liners, blind gears, door cars, office furniture parts, various fasteners, piping systems, hose joints, Used for various general equipment parts such as valves, bindings, adjustments, various stoppers, beauty parts such as meters, shoe parts, toys, music boxes, combs, caster brackets, rollers, caps, measure parts, aerosol bottles, sports equipment, etc. It is also possible.
[0036]
Hereinafter, although an example is given and explained, the present invention is not limited to these.
[0037]
【Example】
The following examples illustrate the invention. In the examples,% and parts are based on weight. Moreover, the characteristic of the resin composition was calculated | required according to the method shown next.
[0038]
-Abundance of (B) melamine and (C) amino group-containing triazine structure in polyoxymethylene resin composition: dissolving polyoxymethylene resin composition in hexafluoroisopropanol and reprecipitating in methanol To obtain a methanol solution of (B) melamine and (C) a compound having an amino group-containing triazine structure, which was analyzed and quantified by liquid chromatography.
[0039]
-Thermal decomposition rate of oxymethylene copolymer: Kx means the decomposition rate when left for a certain period of time at x ° C, and is obtained by the following formula from the reduced weight when the sample pellet is left for 6 hours at x ° C in an air atmosphere. It was.
Kx = (W 0 −W 1) / W 0 × 100%
W 0: Sample weight before heating W 1: Sample weight after heating
・ Generation of mold deposit: Using an injection molding machine, a mold deposit is generated by using a pin gate mold in an operation of continuously molding a JIS No. 4 dumbbell molded product at a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 30 ° C. Thus, the number of moldings was determined and evaluated until the mold surface was visually confirmed.
[0041]
・ Generation of mold deposits by pellets after long-term storage: pellets stored at 40 ° C for 2 weeks are continuously injection-molded with JIS No. 4 dumbbells using an injection molding machine at a cylinder temperature of 230 ° C and a mold temperature of 30 ° C. In this operation, a pin gate mold was used, and the number of moldings was obtained and evaluated until mold surface contamination could be visually confirmed due to generation of mold deposits.
[0042]
-Number of foreign matters in the resin composition: 2000 g of resin composition pellets were taken, and the foreign-contaminated pellets were visually selected for 15 minutes to evaluate the number of foreign-contaminated pellets.
[0043]
In Examples and Comparative Examples, as the (A) polyoxymethylene resin, an oxymethylene copolymer (P-1) produced by the following method was used.
[0044]
Production method of oxymethylene copolymer (P-1) Triaxial (25 kg / h) in a twin screw extruder type polymer machine (100 mmφ, cylinder length (L) / cylinder diameter (D) = 10.2), 1, Continuous polymerization by supplying 3-dioxolane (810 g / h), 110 ppm of boron trifluoride / diethyl etherate (2.5% benzene solution) as a catalyst and 700 ppm of methylal as a molecular weight regulator for trioxane. Went. The polymerization was performed by controlling the outer jacket at 60 ° C. and rotating at 50 rpm. Methylal was dissolved in trioxane. Further, a premixing zone was provided so that 1,3-dioxolane and the catalyst solution were premixed immediately before being supplied to the polymerization machine. The polymer was obtained as a white fine powder at 23.0 kg / h. 9.0 g of “Sanol” LS765 [Sankyo Pharmaceutical, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate] was dissolved in 50 ml of benzene per 5 kg of the fine powder thus obtained. The solution was added and stirred for 3 minutes in a Henschel mixer to deactivate the catalyst.
[0045]
The (B) melamine used in the examples and comparative examples was made by Kirk.
[0046]
As the compound (C) having an amino group-containing triazine structure used in Examples and Comparative Examples, those obtained by performing the following operations were used.
[0047]
Compound (C-1) having an amino group-containing triazine structure:
In a container equipped with a back-flow condenser and a stirrer, 8 mol of paraformaldehyde and 10 mol of methyl alcohol are charged as 1 mol of melamine with 1 mol of formaldehyde, adjusted to pH 9 with aqueous sodium hydroxide solution, and subjected to methylolation reaction at 70 ° C for 1 hour. went. After the reaction, the reaction mixture was cooled, adjusted to pH 1 with sulfuric acid, and subjected to primary methyl etherification reaction at 40 ° C. for 1 hour. Subsequently, the pH was adjusted to 10 with an aqueous sodium hydroxide solution, followed by vacuum drying at 40 ° C. for 12 hours to remove excess formaldehyde, methanol and water. 10 mol of methyl alcohol was again charged, the pH was adjusted to 1 with sulfuric acid, and the secondary methyl etherification reaction was carried out at 40 ° C. for 1 hour. Again, the pH is adjusted to 10 with an aqueous sodium hydroxide solution and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 12 hours to remove excess formaldehyde, methanol and water, and then the precipitated salts are filtered off to obtain a compound having an amino group-containing triazine structure ( C-1) was obtained.
[0048]
The compound (C-1) has a main structure represented by the following formula (IV) and has an amino group-containing triazine structure having an average degree of polymerization of 1.5. The weight loss on heating at 230 ° C. in an air atmosphere for 1 hour was 7.0% by weight. In the formula (IV), Me represents a methyl group.
[0049]
[Chemical formula 5]
Compound (C-2) having an amino group-containing triazine structure:
After the production method of the compound (C-1) having an amino group-containing triazine structure, 2 mol of n-butyl alcohol was charged, adjusted to pH 1 with sulfuric acid, and subjected to a butylated reaction at 40 ° C. for 1 hour. Again, the pH was adjusted to 10 with an aqueous sodium hydroxide solution, and butyl alcohol was removed under reduced pressure. Then, the precipitated salts were separated by filtration to obtain a compound (C-2) having an amino group-containing triazine structure.
[0050]
The compound (C-2) has a main structure represented by the following formula (V) and has an amino group-containing triazine structure having an average degree of polymerization of 1.5. The weight loss after heating in an air atmosphere at 230 ° C. was 8.2% by weight. In the formula (V), Me represents a methyl group, and Bu represents a butyl group.
[0051]
[Chemical 6]
Compound (C-3) having an amino group-containing triazine structure:
In the methylolation reaction of melamine, except that 3.1 mol of paraformaldehyde and 10 mol of methyl alcohol are charged as formaldehyde with respect to 1 mol of melamine, the same procedure as for compound (C-1) having an amino group-containing triazine structure is used. A compound (C-3) having an amino group-containing triazine structure was obtained.
[0052]
The compound (C-3) has a main structure of the following formula (VI), an amino group represented by the following formula (VII) is 90% of all amino groups, and an amino group having an average degree of polymerization of 2.3 A compound having a triazine structure. The heat loss after standing for 1 hour at 230 ° C. in an air atmosphere was 16.4% by weight. In the formulas (VI) and (VII), Me represents a methyl group.
[0053]
[Chemical 7]
[0054]
[Chemical 8]
Examples 1-5, Comparative Examples 1-6
(A) 100 parts by weight of polyoxymethylene resin (P-1) and “Irganox” 245 [Ciba Geigy, triethylene glycol-bis {3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate }] In a mixture with 0.5 parts by weight, (B) melamine and (C-1) a compound having an amino group-containing triazine structure were blended in the proportions shown in Table 1, and a twin-screw extruder was used. Then, a polyoxymethylene resin composition was prepared by melt extrusion kneading.
[0055]
Examples 6 and 7
A polyoxymethylene resin composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that (C-2) and (C-3) were used instead of (C-1) in Example 2.
These results are summarized in Table 1.
[0056]
[Table 1]
From these results, the polyoxymethylene resin composition of the present invention has excellent thermal stability, mold deposits generated in the mold are suppressed, mold deposits when molded after long-term storage, and generation of foreign matter It is clear that the appearance is excellent.
[0057]
【The invention's effect】
The polyoxymethylene resin composition of the present invention is excellent in thermal stability, has little generation of foreign matters, and is excellent in appearance. Therefore, it is excellent in thermal stability, and since the generation of foreign matter is small, it is very easy to mold and the appearance is good, and it can be used in a wide range as a mechanical mechanism part in the electric / electronic field, the automobile field and the like.
