JP2005035198A - Film or sheet with photocatalyst for wallpaper - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、室内壁、天井等に貼り付けて使用する壁紙を形成するのに用いる光触媒付きフィルム乃至シート、詳しくは、壁紙基材に積層することにより光触媒付き壁紙を形成することができる光触媒付きフィルム乃至シートに関する。 The present invention relates to a film or sheet with a photocatalyst used to form a wallpaper used by being attached to an indoor wall, ceiling, etc., and more specifically, with a photocatalyst that can form a wallpaper with a photocatalyst by being laminated on a wallpaper substrate. It relates to a film or sheet.
光触媒は、光の照射を受けると光触媒活性を発現して酸化作用を示し、有機物や空気汚染物質、更には細菌などを酸化分解し、抗菌作用、空気清浄化作用などを発揮する。また、その光反応に基づいて表面を高度に親水性化し、脱臭、防汚、抗菌、殺菌、有害物質除去、防曇作用などの様々な作用を発現する。そのため、光触媒技術は、建物外壁、病院内壁、鏡、窓ガラス、衛生陶器、包丁、まな板など様々な分野で利用されている。 When photocatalyst is irradiated with light, it exhibits photocatalytic activity and exhibits an oxidizing action, and oxidizes and decomposes organic substances, air pollutants, and bacteria, and exhibits an antibacterial action and an air cleaning action. In addition, the surface is made highly hydrophilic based on the photoreaction and exhibits various actions such as deodorization, antifouling, antibacterial, sterilization, harmful substance removal, and antifogging action. For this reason, photocatalytic technology is used in various fields such as building outer walls, hospital inner walls, mirrors, window glass, sanitary ware, kitchen knives, and cutting boards.
壁紙(化粧シート含む)に関しても、光触媒を含浸させた壁紙が開示されている(特許文献1参照)。壁紙に光触媒の作用を利用すれば、タバコ臭・ペット臭・生ゴミ臭などの悪臭防止、カビやダニの発生防止、ホルムアルデヒドなどの有害物質の分解除去、病原菌の分解除去、空気の清浄化などの様々な効果が期待できる。 As for wallpaper (including a decorative sheet), a wallpaper impregnated with a photocatalyst is disclosed (see Patent Document 1). If the photocatalyst action is used in the wallpaper, it can be used to prevent odors such as tobacco odor, pet odor, garbage odor, prevention of mold and mites, decomposition and removal of harmful substances such as formaldehyde, decomposition and removal of pathogenic bacteria, air purification, etc. Various effects can be expected.
しかし、光触媒は光の照射を受けて初めてその作用を発揮するため、壁紙の表面に存在しないとその作用を発揮しないが、上記のように壁紙に含浸させた構成のものでは、含浸させる光触媒の量に比べて壁紙表面に存在する光触媒の量が少なくなり、壁紙表面における光触媒粒子の密度が低くなるため、使用する光触媒量に比べて得られる光触媒作用が十分でないという課題があった。 However, since the photocatalyst exerts its action only after being irradiated with light, it does not exert its action unless it exists on the surface of the wallpaper. Since the amount of the photocatalyst existing on the wallpaper surface is smaller than the amount, and the density of the photocatalyst particles on the wallpaper surface is lowered, there is a problem that the obtained photocatalytic action is not sufficient as compared with the amount of the photocatalyst used.
そこで、例えば特許文献2(特開平10−235802)記載の発明は、光触媒酸化チタンの基体粒子に亜鉛およびケイ素の酸化物を担持した光触媒酸化チタン粉体をバインダーに添加して基体シートの表面に被膜形成した化粧シートを開示し、
特許文献3(特開2001−341217)記載の発明は、光触媒の微粒子を混練した熱可塑性樹脂からなるフィルムを基材に貼り合わせ、このフィルム表面を加熱することによって溶融させ、光触媒の微粒子の一部分をフィルム表面に露出させるようにした壁紙を開示し、
特許文献4(特開2002−177785)記載の発明は、壁紙表面に、接着剤を塗布し、この塗膜が完全に硬化する前に光触媒粒子を塗膜上に表出するように吹き付け、自然乾燥により接着剤を硬化させることで、粒子を固着させ、可視光反応型チタン酸化物粒子が皮膜から表出しているチタン酸化物含有皮膜を有する壁紙を開示している。
In the invention described in Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-341217), a film made of a thermoplastic resin kneaded with photocatalyst fine particles is bonded to a substrate, and the film surface is melted by heating, and a part of the photocatalyst fine particles. Disclosing wallpaper that is exposed on the film surface,
In the invention described in Patent Document 4 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-177785), an adhesive is applied to the surface of the wallpaper, and the photocatalyst particles are sprayed on the coating film before it is completely cured. Disclosed is a wallpaper having a titanium oxide-containing film in which particles are fixed by curing the adhesive by drying and visible light reactive titanium oxide particles are exposed from the film.
本発明は、光触媒粒子を壁紙表面に高密度にて配置することができ、しかも基材が光触媒の作用によって侵食されることがなく、好ましくは光触媒粒子に割れが生じにくい壁紙用光触媒付きフィルム乃至シートを提供せんとするものである。 In the present invention, the photocatalyst particles can be arranged on the wallpaper surface at a high density, and the base material is not eroded by the action of the photocatalyst, and preferably the photocatalyst particles are not easily cracked. It is intended to provide a sheet.
本発明は、プラスチックフィルム乃至シート層と、プライマー層と、光触媒薄膜層とを順次積層してなる構成を備えた壁紙用光触媒付きフィルム乃至シートを提供する。 The present invention provides a photocatalyst-equipped film or sheet for wallpaper having a structure in which a plastic film or sheet layer, a primer layer, and a photocatalytic thin film layer are sequentially laminated.
本発明のフィルム乃至シートは、プラスチックフィルム乃至シート上に光触媒薄膜層を形成し、プラスチックフィルム乃至シートごと壁紙基材に貼り付ければ光触媒付き壁紙を形成できるから、容易に壁紙を製造することができる。しかも、比較的少ない量の光触媒でも壁紙表面に密度高く光触媒を配置することができるから性能の高い製品をより安価に提供できる。更には、プラスチックフィルム乃至シート層と光触媒薄膜層との間にプライマー層を介在させるため、光触媒作用によってプラスチックフィルム乃至シート層が浸され劣化するのを防ぐこともできる。 Since the film or sheet of the present invention can form a photocatalyst thin film layer on a plastic film or sheet and can be applied to a wallpaper substrate together with the plastic film or sheet, a wallpaper with a photocatalyst can be formed. . In addition, even with a relatively small amount of photocatalyst, the photocatalyst can be arranged with high density on the wallpaper surface, so that a product with high performance can be provided at a lower cost. Furthermore, since the primer layer is interposed between the plastic film or sheet layer and the photocatalytic thin film layer, the plastic film or sheet layer can be prevented from being soaked and deteriorated by the photocatalytic action.
次に、実施形態に基づいて本発明を説明する。
但し、以下に説明する実施形態は本発明の実施形態の一例であって、本発明の範囲が以下の実施形態に制限されるものではない。
Next, this invention is demonstrated based on embodiment.
However, the embodiment described below is an example of the embodiment of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following embodiment.
壁紙用光触媒付きフィルム乃至シート(以下「光触媒付き透明フィルム」という)1は、図1に示すように、プラスチックフィルム乃至シート層2と、プライマー層3と、光触媒薄膜層4とを順次積層して構成することができる。
なお、本発明において「透明」とは、色付透明、半透明も包含する意である。
As shown in FIG. 1, a film or sheet with photocatalyst for wallpaper (hereinafter referred to as “transparent film with photocatalyst”) 1 is formed by sequentially laminating a plastic film or
In the present invention, “transparent” means to include colored transparency and translucent.
(プラスチックフィルム乃至シート層)
光触媒付き透明フィルム1の基材層としての「プラスチックフィルム乃至シート層2」は、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)その他の合成樹脂を主成分とするフィルム乃至シートから形成することができる。
なお、本発明において「主成分」とは、全成分の少なくとも50%以上を占め、他の成分を含んでいてもよいという意を含んでいる。
(Plastic film or sheet layer)
“Plastic film or
In the present invention, the “main component” means that at least 50% or more of all components may be included and other components may be included.
プラスチックフィルム乃至シート層2は、80℃以上130℃以下での弾性率が100MPa以上、好ましくは100MPa〜10000MPaのフィルム乃至シートから形成するのが好ましい。光触媒層を形成する際の乾燥温度は約80℃〜130℃程度であるから、80℃以上130℃以下での弾性率が100MPa以上であれば乾燥時の伸びを抑制でき、光触媒粒子の割れを抑えることができる。
中でも、80℃以上130℃以下での弾性率が100MPa以上、好ましくは100〜10000MPaであって、かつ150℃以上190℃以下での弾性率が100MPa以下、特に好ましくは10〜0.01MPa、中でも特に好ましくは1〜0.1MPaであるフィルム乃至シートから形成するのが好ましい。150℃以上190℃以下での弾性率が100MPa以下であれば、当該温度範囲でエンボスなどの凹凸模様を綺麗に付与することができる。なお、凹凸模様付与時の温度が前記温度範囲以上であると光触媒粒子に割れが生じるようになる。
具体的には、80℃以上130℃以下での弾性率が100〜10000MPa以上であって、かつ150℃以上190℃以下での弾性率が100MPa以下、特に好ましくは10〜0.01MPa、中でも特に好ましくは1〜0.1MPaであるエチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)又はポリエステルを主成分とするフィルム乃至シートから形成するのが好ましい。
プラスチックフィルム乃至シート層2の厚さは、10〜100μm、特に10〜80μm、中でも特に10〜50μmが好ましい。
プラスチックフィルム乃至シート層2の表面は、必要に応じて適宜表面処理を施してもよい。例えばコロナ処理、シリコーン、フッ素その他の離型剤による表面処理を施してもよい。また、耐候性、耐薬品性、耐汚染性、耐擦性等を改善する添加材を混合してもよい。
The plastic film or
Among them, the elastic modulus at 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower is 100 MPa or higher, preferably 100 to 10,000 MPa, and the elastic modulus at 150 ° C. or higher and 190 ° C. or lower is 100 MPa or lower, particularly preferably 10 to 0.01 MPa. Particularly preferably, it is formed from a film or sheet having a pressure of 1 to 0.1 MPa. If the elastic modulus at 150 ° C. or more and 190 ° C. or less is 100 MPa or less, it is possible to give a concavo-convex pattern such as embossing neatly in the temperature range. In addition, when the temperature at the time of uneven | corrugated pattern provision is more than the said temperature range, a crack will come to arise in a photocatalyst particle.
Specifically, the elastic modulus at 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower is 100 to 10,000 MPa, and the elastic modulus at 150 ° C. or higher and 190 ° C. or lower is 100 MPa or lower, particularly preferably 10 to 0.01 MPa. It is preferably formed from a film or sheet mainly composed of ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) or polyester of 1 to 0.1 MPa.
The thickness of the plastic film or
The surface of the plastic film or
(プライマー層)
プライマー層3は、無機酸化物粒子、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂の前駆体或いはシリカ前駆体など、或いはこれらを主成分とする組成物から調製することができる。中でも、アクリルシリコン樹脂、アクリル変性シリコン樹脂、アルコキシランのいずれか或いはこれらの2種類以上の組み合わせからなる成分を主成分とする組成物から調製するのが好ましい。
プライマー層3の厚さは0.01〜5μm、特に0.05〜3μm、中でも特に0.1〜1μmが好ましい。
(Primer layer)
The
The thickness of the
プライマー層3を施す手段は、特に限定するものではないが、例えば、グラビアコート、スプレーコート、デイップコート等の各種塗布方法を選択することができる。
The means for applying the
プライマー層3を形成することにより、光触媒薄膜層4との濡れ性を良くすることができると共に、光触媒の作用によってプラスチックフィルム乃至シート層2が侵食されるのを防ぐことができる。
By forming the
(光触媒薄膜層)
光触媒薄膜層4は、光触媒粒子を含むコート液をプライマー層3上に塗布して乾燥させて形成することができる。但しこの形成方法に限定するものではない。
(Photocatalytic thin film layer)
The photocatalyst thin film layer 4 can be formed by applying a coating liquid containing photocatalyst particles on the
光触媒薄膜層4の光触媒としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉛、酸化第二鉄、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム等の金属酸化物が挙げることができる。これらにFe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Pt、Au等を付加していてもよい。中でも、二酸化チタンが、無害で化学的に安定しておりかつ安価であるため好ましい。二酸化チタンは、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ブルックライト型二酸化チタンのいずれも使用できるが、光触媒反応の高活性なアナターゼ型二酸化チタンを主成分とするものが好ましい。
光触媒の粒子の粒径は、特に限定するものではないが、動的散乱測定法による平均粒径が1〜500nm、特に3〜400nm、中でも特に5〜300nmの範囲内のものが好ましい。この範囲であれば、光触媒薄膜層の透明性を確保することができる。
また、二酸化チタンの比表面積は、100℃乾燥後で50m2/g以上である必要がある。これ以上であれば大きな触媒効果を期待することができる。
なお、本発明の光触媒に求められる分解活性は、量子効率に換算して0.01%以上、特に0.05〜5%、中でも特に0.1〜2%であるのが好ましい。
この際、光触媒の分解活性を示す量子効率は、10×10cmのサンプル片に1mW/cm2・secの紫外線(UV)を24時間連続照射し(前処理)、前処理したサンプル片にn−オクタデカン0.0141gを滴下して均一に塗布し、サンプル片の重量を測定する。次に、サンプル片の真上からブラックライトによる1mW/cm2・secのUVを連続照射し、経時的にサンプル片の重量を測定し、n−オクタデカン残存量が0になった時間を計測する。こうして得られた測定値を元に、分解したオクタデカン量から下記式(1)より量子効率(φ)を算出することができる。
φ={(分解したオクタデカン重量/分子量)×アボガドロ数}/{1.84×1015×UV照射時間(sec)}・・・(1)
Examples of the photocatalyst of the photocatalytic thin film layer 4 include metal oxides such as titanium dioxide, zinc oxide, tin oxide, lead oxide, ferric oxide, dibismuth trioxide, tungsten trioxide, and strontium titanate. Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, Au, or the like may be added to these. Among these, titanium dioxide is preferable because it is harmless, chemically stable, and inexpensive. As the titanium dioxide, any of anatase-type titanium dioxide, rutile-type titanium dioxide, and Brooklight-type titanium dioxide can be used, but those mainly composed of anatase-type titanium dioxide having high activity of photocatalytic reaction are preferred.
The particle size of the photocatalyst particles is not particularly limited, but those having an average particle size of 1 to 500 nm, particularly 3 to 400 nm, and particularly 5 to 300 nm are preferred by the dynamic scattering measurement method. If it is this range, the transparency of a photocatalyst thin film layer is securable.
Further, the specific surface area of titanium dioxide needs to be 50 m 2 / g or more after drying at 100 ° C. If it is more than this, a large catalytic effect can be expected.
In addition, it is preferable that the decomposition activity calculated | required by the photocatalyst of this invention is 0.01% or more in conversion of a quantum efficiency, especially 0.05 to 5%, especially 0.1 to 2%.
At this time, the quantum efficiency indicating the decomposition activity of the photocatalyst is obtained by continuously irradiating a 10 × 10 cm sample piece with 1 mW / cm 2 · sec ultraviolet rays (UV) for 24 hours (pretreatment), and applying n− to the pretreated sample piece. 0.0141 g of octadecane is dropped and applied uniformly, and the weight of the sample piece is measured. Next, UV of 1 mW / cm 2 · sec by black light is continuously irradiated from directly above the sample piece, the weight of the sample piece is measured over time, and the time when the remaining amount of n-octadecane becomes 0 is measured. . Based on the measured value thus obtained, the quantum efficiency (φ) can be calculated from the decomposed octadecane amount by the following formula (1).
φ = {(decomposed octadecane weight / molecular weight) × Avocado number} / {1.84 × 10 15 × UV irradiation time (sec)} (1)
光触媒薄膜層4は上述のように、光触媒を含む光触媒コート液を塗布することにより形成することができる。
この際、光触媒コート液は、「有機溶媒」及び「水」を含む溶媒と光触媒粒子とを混合して調製したものを用いることができ、有機溶媒及び水を含む溶媒にシランカップリング剤等の「無機バインダー」を含ませるのが好ましい。無機バインダーは、光触媒粒子の密着を高め、光触媒による膜の強度を向上させることができる。
As described above, the photocatalytic thin film layer 4 can be formed by applying a photocatalyst coating liquid containing a photocatalyst.
At this time, the photocatalyst coating liquid can be prepared by mixing a solvent containing “organic solvent” and “water” and photocatalyst particles, and a solvent containing an organic solvent and water can contain a silane coupling agent or the like. It is preferable to include an “inorganic binder”. The inorganic binder can increase the adhesion of the photocatalyst particles and improve the strength of the film by the photocatalyst.
光触媒コート液を調製する際、光触媒を粉末状態で混合することも可能であるが、次に説明するようにスラリー状或いはゾル状に調製して混合するのが好ましい。
すなわち、光触媒は、沈降性の少ないスラリーやゾルの状態に調製して添加・混合するのが好ましい。必要な物性が満たされていれば市販の二酸化チタンスラリーやゾルを利用してもよい。
また、粒子の凝集による粒子径の変化および沈降を防ぐために分散安定剤を共存させるのが好ましい。これらの分散安定剤は、粒子の調製時から共存させることもできるし、光触媒コート液を調製する際に添加してもよい。
分散安定剤としては特にこだわらず各種の薬剤が使用できるが、二酸化チタンは中性付近で凝集しやすいので、酸性又はアルカリ性の分散安定剤が好ましく使用される。酸性の分散安定剤としては硝酸、塩酸等の鉱酸、カルボン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸などの有機酸などが挙げられる。アルカリ性の分散安定剤としてはカルボン酸、ポリカルボン酸類のアルカリ金属塩やアンモニア、1〜4級のアミン類及びそれらにヒドロキシ基を付加したアルカノールアミン類から選ばれた一種類以上の化合物が好例として挙げられる。特に、有機酸を利用すると、後述する有機溶媒との混和性が良好である上に、pHが極端に低くならずかつ製造時に使用する設備を腐食しにくいので好ましい。有機酸としては酢酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などが好ましく利用でき、これらの中から選ばれた一種類以上の酸で分散安定化させることができる。
When preparing the photocatalyst coating liquid, it is possible to mix the photocatalyst in a powder state, but it is preferable to prepare and mix in a slurry form or a sol form as described below.
That is, the photocatalyst is preferably prepared in a slurry or sol state with less sedimentation and added and mixed. Commercially available titanium dioxide slurry or sol may be used as long as necessary physical properties are satisfied.
Further, it is preferable that a dispersion stabilizer is allowed to coexist in order to prevent a change in particle diameter due to particle aggregation and sedimentation. These dispersion stabilizers can coexist from the time of preparing the particles, or may be added when preparing the photocatalyst coating liquid.
Various kinds of chemicals can be used as the dispersion stabilizer, but since titanium dioxide tends to aggregate near neutrality, an acidic or alkaline dispersion stabilizer is preferably used. Examples of the acidic dispersion stabilizer include mineral acids such as nitric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as carboxylic acid, oxycarboxylic acid and polycarboxylic acid. Examples of the alkaline dispersion stabilizer include one or more compounds selected from carboxylic acids, alkali metal salts of polycarboxylic acids and ammonia, primary to quaternary amines, and alkanolamines having a hydroxy group added thereto. Can be mentioned. In particular, use of an organic acid is preferable because it has good miscibility with an organic solvent described later, and does not extremely lower the pH and corrodes the equipment used during production. As the organic acid, acetic acid, oxalic acid, glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid and the like can be preferably used, and the dispersion can be stabilized with one or more acids selected from these.
光触媒コート液の「有機溶媒」としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、及びそれらのエステルであるセルソルブ、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、イソブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等を好適に使用できる。一価低級アルコール、中でもイソプロピルアルコール及びエタノールを用いるのが好ましい。 Examples of the “organic solvent” of the photocatalyst coating liquid include monohydric lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, and esters thereof such as cellosolve, ethyl acetate, and methyl. Isobutyl ketone, isobutanol, methyl ethyl ketone, toluene, xylene and the like can be suitably used. Monovalent lower alcohols, particularly isopropyl alcohol and ethanol are preferably used.
「無機バインダー」としては、シリカ化合物を用いるのが好ましく、そのシリカ化合物としては、4、3、2官能のアルコキシシラン、およびこれらアルコキシシラン類の縮合物、加水分解物、シリコーンワニス等が使用できる。3、2官能のアルコキシシランは、一般的にはシランカップリング剤と呼ばれることも多いが、本発明ではシリコン1分子に1つ以上のアルコキシ基が結合している化合物をアルコキシシランと称する。具体的に例示すると4官能アルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、3官能のアルコキシシランとしてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドプロポキシトリメトキシシラン、グリシロプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2官能のアルコキシシランとしてはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。
縮合物としては、エチルシリケート40、エチルシリケート48、メチルシリケート51等の4官能アルコキシシランの縮合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
加水分解物としては、アルコキシシラン類を有機溶媒と水及び触媒を使用して加水分解させたものが使用できる。これらのシリカ化合物の内、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチルシリケート40、エチルシリケート48、メチルシリケート51及びそれらの加水分解生成物であるアルコール性シリカゾルは膜を強固に固定でき、かつ比較的安価であることから特に好適である。かかるアルコール性シリカゾルの製造方法は、特に限定されることはなく、光触媒コート液内でアルコキシシランの加水分解反応を行ってもよいし、アルコキシシランを加水分解又は部分加水分解し、既にアルコール性シリカゾルとなったものを光触媒コート液に添加してもよい。
無機バインダーの混合に際しては、バインダー液と水系の二酸化チタン分散液を混和、安定化させるために「溶媒」を用いるのが好ましい。
「溶媒」の種類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの一価低級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類及びそれらのエステルであるセルソルブなどが好溶媒として利用できる。
なお、無機バインダーは、光触媒コート液に予め混合して貯蔵しておいてもよいが、バインダー成分が通常の保存方法で劣化する場合は、使用直前に二酸化チタン含有光触媒コート液と混合し使用することもできる。
As the “inorganic binder”, a silica compound is preferably used, and as the silica compound, 4, 3, or bifunctional alkoxysilanes, and condensates, hydrolysates, silicone varnishes, or the like of these alkoxysilanes can be used. . The trifunctional or bifunctional alkoxysilane is generally often referred to as a silane coupling agent, but in the present invention, a compound in which one or more alkoxy groups are bonded to one silicon molecule is referred to as an alkoxysilane. Specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane as tetrafunctional alkoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, glycidpropoxytrimethoxysilane, glycylpropylpropyldiethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxy Silanes, bifunctional alkoxysilanes include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyl Such as diethoxy silane.
Examples of the condensate include, but are not limited to, condensates of tetrafunctional alkoxysilanes such as ethyl silicate 40, ethyl silicate 48, and methyl silicate 51.
As a hydrolyzate, what hydrolyzed the alkoxysilane using the organic solvent, water, and the catalyst can be used. Among these silica compounds, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, ethyl silicate 40, ethyl silicate 48, methyl silicate 51, and alcoholic silica sol as a hydrolysis product thereof can fix the film firmly and relatively It is particularly suitable because it is inexpensive. The method for producing such an alcoholic silica sol is not particularly limited, and the alkoxysilane may be hydrolyzed in the photocatalyst coating liquid, or the alkoxysilane is hydrolyzed or partially hydrolyzed, and the alcoholic silica sol has already been produced. The resulting product may be added to the photocatalyst coating solution.
In mixing the inorganic binder, it is preferable to use a “solvent” in order to mix and stabilize the binder liquid and the aqueous titanium dioxide dispersion.
As the type of “solvent”, monohydric lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, and cellosolve which is an ester thereof can be used as good solvents.
The inorganic binder may be premixed and stored in the photocatalyst coating solution, but if the binder component is deteriorated by a normal storage method, it is used by mixing with the titanium dioxide-containing photocatalyst coating solution immediately before use. You can also.
光触媒粒子を含むコート液の組成に関しては、光触媒粒子を固形分濃度で0.2〜20重量%、特に5〜10重量%を混合するのが好ましい。5%以上であれば塗布後の光触媒の効果が大きく、汚れ防止といった効果を充分に発揮する。10%を超えなければ外観が白くなる(透明でなくなる)ことがなく、温度を高くしても光触媒が脱落しない。また、粘度が高くなり過ぎることもない。
無機バインダー(シリカ化合物)は、0.05〜5重量%、特に1〜2重量%を含有するのが好ましい。バインダーは、多過ぎると光触媒コート液の安定性を阻害するだけでなく、二酸化チタンの表面を覆ってしまい触媒効果を大幅に低下させる。
具体的には、平均粒径3〜100nmの二酸化チタン粒子を0.2〜20重量%含み、かつシリカ化合物をSiO2として0.1〜5重量%とを含む光触媒コート液とするのが好ましい。光触媒コート液にバインダーを添加してから長時間貯蔵する場合には、シリカ化合物の含有量を2.5重量%以下とするのがより好ましい。
なお、溶媒の量は光触媒コート液全体に対して5〜90重量%で調整可能である。
光触媒コート液の粘度を上げるために、更に水溶性高分子などの増粘剤等を添加してもよい。増粘剤としては多糖類やポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドなどが例示できる。
Regarding the composition of the coating liquid containing the photocatalyst particles, it is preferable to mix the photocatalyst particles in a solid concentration of 0.2 to 20% by weight, particularly 5 to 10% by weight. If it is 5% or more, the effect of the photocatalyst after coating is great, and the effect of preventing contamination is sufficiently exhibited. If it does not exceed 10%, the appearance does not become white (not transparent), and the photocatalyst does not fall off even when the temperature is raised. Also, the viscosity does not become too high.
The inorganic binder (silica compound) preferably contains 0.05 to 5% by weight, particularly 1 to 2% by weight. When the binder is too much, not only the stability of the photocatalyst coating liquid is inhibited, but also the surface of titanium dioxide is covered and the catalytic effect is greatly reduced.
Specifically, a photocatalyst coating liquid containing 0.2 to 20% by weight of titanium dioxide particles having an average particle diameter of 3 to 100 nm and 0.1 to 5% by weight of silica compound as SiO 2 is preferable. . When the binder is added to the photocatalyst coating liquid and stored for a long time, the content of the silica compound is more preferably 2.5% by weight or less.
In addition, the quantity of a solvent can be adjusted with 5-90 weight% with respect to the whole photocatalyst coating liquid.
In order to increase the viscosity of the photocatalyst coating liquid, a thickener such as a water-soluble polymer may be further added. Examples of the thickener include polysaccharides, polyvinyl alcohol, and polyethylene oxide.
光触媒粒子を含むコート液を塗布する手段は、特に限定するものではない。例えば、グラビアコート、スプレーコート、デイップコート等、各種の塗布方法を選択し得る。グラビアロールコーターを用いるのが好ましい。コート液の塗布は、一回のみならず、複数回行ってもよい。
コート液を塗布した後加熱乾燥させるのが好ましい。この際の加熱乾燥は、加熱温度80〜100℃で行うのが好ましい。さらには、乾燥熱風風速10〜30m/秒、乾燥時間20〜180秒の条件で行うのがよい。
光触媒薄膜層4の乾燥が完了した後、所要時間エージングを行うのが好ましい。これにより、コーティングされた被膜の剥離強度を向上させることができる。エージングは30〜60℃で30時間以上エージングを行うのが好ましい。
The means for applying the coating liquid containing photocatalyst particles is not particularly limited. For example, various coating methods such as gravure coating, spray coating, and dip coating can be selected. It is preferable to use a gravure roll coater. The coating liquid may be applied not only once but a plurality of times.
It is preferable to heat and dry after applying the coating solution. In this case, the heat drying is preferably performed at a heating temperature of 80 to 100 ° C. Furthermore, it is good to carry out on the conditions of drying hot air wind speed 10-30 m / sec and drying time 20-180 seconds.
It is preferable to perform aging for the required time after the drying of the photocatalytic thin film layer 4 is completed. Thereby, the peeling strength of the coated film can be improved. Aging is preferably performed at 30 to 60 ° C. for 30 hours or more.
光触媒コート液のコート膜厚、即ち光触媒薄膜層4の厚さは、乾燥後の被膜の厚さで0.5μm以下、特に0.1〜0.5μm、特に0.2〜0.5μmが好ましい。0.5μm以下であれば、光触媒反応の活性が高く、密着強度・表面硬度も好ましく被膜の剥がれを防止できる。
なお、光触媒薄膜層は、異なる平均粒径の光触媒粒子により構成された複数層で構成してもよい。
The coating thickness of the photocatalyst coating solution, that is, the thickness of the photocatalytic thin film layer 4 is preferably 0.5 μm or less, particularly 0.1 to 0.5 μm, particularly preferably 0.2 to 0.5 μm in terms of the thickness of the coating after drying. . If it is 0.5 μm or less, the activity of the photocatalytic reaction is high, the adhesion strength and the surface hardness are preferable, and the peeling of the film can be prevented.
In addition, you may comprise a photocatalyst thin film layer by the multiple layer comprised by the photocatalyst particle of a different average particle diameter.
(光触媒付き壁紙)
光触媒付き透明フィルム1は、接着層6を介して壁紙基材5に積層すれば光触媒付き壁紙10を形成することができる。
この際、図2に示すように、光触媒付き壁紙10の表面に印刷模様層7を形成することもできる。
また、図3に示すように、印刷模様層7を形成した上で光触媒付き壁紙10の表面にエンボス模様などの凹凸模様を施すこともできる。
(Wallpaper with photocatalyst)
If the transparent film 1 with a photocatalyst is laminated on the
At this time, as shown in FIG. 2, the printed pattern layer 7 can also be formed on the surface of the
Moreover, as shown in FIG. 3, after forming the printed pattern layer 7, uneven | corrugated patterns, such as an embossed pattern, can also be given to the surface of the
壁紙基材5は、紙質系、木質系、布質系、合成樹脂系、その他壁紙に使用される公知のシート材(積層シート含む)、或いは未公知のシート材(積層シート含む)を用いることができる。例えばセルロース繊維(パルプ)を主体としてなる難燃紙や、水酸化アルミニウム等を混抄してなる無機質紙などを好適に用いることができる。但しこれらに限定するものではない。
壁紙基材5の厚さは一般的に40μm〜1mmである。
As the
The thickness of the
壁紙基材5の表面に印刷模様層7を形成してもよい。光触媒付き透明フィルム1は透明性に優れているため、印刷模様層7や凹凸模様を阻害することなく綺麗に見せることができ、壁紙の意匠性を高めることができる。
また、壁紙基材5の裏面に予め粘着層を設け、さらにその粘着層表面に剥離紙を貼着しておくようにしてもよい。
The printed pattern layer 7 may be formed on the surface of the
Alternatively, an adhesive layer may be provided in advance on the back surface of the
(接着層)
接着層6は、壁紙基材5の材質を考慮して適宜選択するのが好ましい。例えば、壁紙基材5が合成樹脂材で構成される場合、接着層はアクリル樹脂、アクリル変性シリコン樹脂化合物又はシリコン変性アクリル樹脂化合物を主要成分として含むものが好ましい。多木化学社製 商品名:タイノックプライマーA(固形分としてシリコン変性樹脂20%、コロイダルシリカ30%に溶媒としてエタノール20%、2- プロパノール20%、純水10%を配合したもの)等を好ましく用いることができる。
接着層6の厚さは特に限定されるものではないが、0.2μm以上が好ましい。なお、接着層6内に光触媒粒子を含有させてもよい。
(Adhesive layer)
The
The thickness of the
接着層6を施す手段は、光触媒粒子を含むコート液を塗布する手段と同様、特に限定されるものではない。例えば、グラビアコート、スプレーコート、デイップコート等、各種の塗布方法を選択し得る。グラビアロールコーターを用いるのが好ましい。
The means for applying the
壁紙基材5と光触媒付き透明フィルム1との積層手段は任意である。例えば、光触媒付き透明フィルム1及び壁紙基材5をそれぞれ別のローラから引き出し、接着層6を介在させて両者を重ね合わせて圧力ローラで貼り合わせるようにするなどすればよい。
The means for laminating the
光触媒付き壁紙10は、室内の壁面或いは天井面に貼り付けることにより、太陽光や室内灯の光を受けて光触媒が光励起され光触媒機能を発揮し、例えば室内に揮散するダイオキシン、ホルムアルデヒド等の有害物質、病原菌、カビ、悪臭原因物質、或いは、壁紙表面に付着するタバコのヤニ、病原菌、カビ等を長期にわたって分解除去する。また、空気中の微量の水分と反応し、水酸基ラジカルやスーパオキシドイオンなどの活性酸素種を生成し、この活性酸素種によって悪臭原因物質や細菌に対して作用し、その組成を分離・分解する。
The
以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、特に断らない限り%は重量%を示す。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In addition, unless otherwise indicated,% shows weight%.
<実施例1>
(イ)合成樹脂フィルム又はシートの表面に下地層を施す工程
クラレ(株)製EVOHフィルム「エバールHF−ME」(25μm厚)の表面に、多木化学(株)製シリコン含有アクリル樹脂塗料「プライマーA」の下地層をグラビアロールコーターで形成した。ロールスピードは50m/分、塗布量は1g/m2、乾燥温度は130℃とした。
なお、エバールHF−MEの80℃以上130℃以下での弾性率は1000MPa、150℃以上190℃以下での弾性率は10MPaである。
<Example 1>
(A) Step of applying a base layer to the surface of a synthetic resin film or sheet On the surface of an EVOH film “EVAL HF-ME” (25 μm thickness) manufactured by Kuraray Co., Ltd., a silicon-containing acrylic resin paint “manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.” The primer layer of “Primer A” was formed with a gravure roll coater. The roll speed was 50 m / min, the coating amount was 1 g / m 2 , and the drying temperature was 130 ° C.
Note that the elastic modulus of EVAL HF-ME at 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower is 1000 MPa, and the elastic modulus at 150 ° C. or higher and 190 ° C. or lower is 10 MPa.
(ロ)前記プライマー層に光触媒膜を形成する工程
次いで、プライマー層の上に、下記の要領で作製された「光触媒コート液A」をグラビアロールコーターでコートし、乾燥させた。ロールスピードは50m/分、塗布量は1g/m2、乾燥温度は130℃とした。これにより、光触媒膜を形成した合成樹脂フィルム(光触媒付き透明フィルム)を得た。
得られたフィルムを10cm×10cm角の大きさに切り取ってサンプル片とし、後述するメチレンブルー分解活性試験、煙草ヤニ分解試験、膜強度試験,膜硬度試験、膜密着力試験に供した。
(B) Step of forming a photocatalytic film on the primer layer Next, the “photocatalyst coating liquid A” produced in the following manner was coated on the primer layer with a gravure roll coater and dried. The roll speed was 50 m / min, the coating amount was 1 g / m 2 , and the drying temperature was 130 ° C. This obtained the synthetic resin film (transparent film with a photocatalyst) which formed the photocatalyst film.
The obtained film was cut into a size of 10 cm × 10 cm square to obtain a sample piece, which was subjected to a methylene blue decomposition activity test, a tobacco dust decomposition test, a film strength test, a film hardness test, and a film adhesion test described later.
(光触媒コート液)
日本アエロジル(株)製酸化チタンP−25(アナターゼ型)に分散剤としてクエン酸を加え(酸化チタンに対し0.1モル)、混式粉砕して得た平均粒子径0.3μmのスラリー(A)と、多木化学(株)製酸化チタンゾルM−6(アナターゼ型、平均粒子径20nm)(B)と、多木化学(株)製酸化チタンゾルM−5(アナターゼ型、平均粒子径5nm)(C)と、関東化学(株)製テトラエトキシシラン(D)とを、それぞれ酸化物換算(TiO2 、SiO2)で(B)/((A)+(B)+(C))×100=10%、(D)/((A)+(B)+(C)+(D))=20%の比となるように混合し、水及びエタノールで希釈し、酸化物換算(TiO2、SiO2)の総固形分濃度8%、エタノール50%の「光触媒コート液A」を得た。
(Photocatalyst coating solution)
A slurry having an average particle size of 0.3 μm obtained by adding citric acid as a dispersant (0.1 mol to titanium oxide) to titanium oxide P-25 (anatase type) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. A), Taki Chemical Co., Ltd. Titanium Oxide Sol M-6 (anatase type, average particle size 20 nm) (B), and Taki Chemical Co., Ltd. Titanium Oxide Sol M-5 (anatase type,
<比較例1>
アスワン(株)製「ファブリウォール(登録商標) 1007番」を10cm×10cmの大きさに切り取りサンプル片とし、後述するメチレンブルー分解活性試験、煙草ヤニ分解試験、膜強度試験,膜硬度試験、膜密着力試験に供した。
<Comparative Example 1>
Asfabric Co., Ltd. “Fabric Wall (registered trademark) No. 1007” was cut into a 10 cm × 10 cm sample and used as a sample piece. Methylene blue decomposition activity test, tobacco disintegration test, film strength test, film hardness test, film adhesion, which will be described later It was subjected to a force test.
<比較例2>
紀州製紙製不織布(難燃紙)厚さ120μmに、実施例1の「光触媒コート液A」を含浸させ、130℃にて2時間乾燥させて光触媒含浸壁紙を作製した。これを10cm×10cmの大きさに切り取り、サンプル片として後述するメチレンブルー分解活性試験、煙草ヤニ分解試験、膜強度試験,膜硬度試験、膜密着力試験に供した。
<Comparative example 2>
A photocatalyst-impregnated wallpaper was prepared by impregnating Kishu Paper nonwoven fabric (flame retardant paper) with a thickness of 120 μm with the “photocatalyst coating liquid A” of Example 1 and drying at 130 ° C. for 2 hours. This was cut into a size of 10 cm × 10 cm, and used as a sample piece for a methylene blue decomposition activity test, a tobacco dust decomposition test, a film strength test, a film hardness test, and a film adhesion test described later.
(メチレンブルーを用いた分解活性試験)
操作手順:
a.試験片のコート面に1mW/cm2(※)の紫外線(365nm)を24時間、事前に照射しておく。
b.10−5mol/L濃度のメチレンブルー水溶液を2mL滴下する。
c.1mW/cm2の強度の紫外線を照射120分にて、メチレンブルー水溶液の色を目視により確認する。
(Degradation activity test using methylene blue)
Operating procedure:
a. The coated surface of the test piece is irradiated in advance with 1 mW / cm 2 (*) of ultraviolet light (365 nm) for 24 hours.
b. 2 mL of 10-5 mol / L methylene blue aqueous solution is added dropwise.
c. The color of the methylene blue aqueous solution is visually confirmed in 120 minutes after irradiation with ultraviolet rays having an intensity of 1 mW / cm 2 .
判 定: 滴下したメチレンブルー溶液の色が初期の色と比較して消失している事によ り判定した。 Judgment: Judgment was made by the fact that the color of the dropped methylene blue solution disappeared compared to the initial color.
(煙草ヤニ分解性試験)
30cm×30cm×30cmの密閉容器内に上述のサンプルを入れ、煙草(JT製マイルドセブン)1本を薫煙、30分後に試験片を取出し、ブラックライトにて365nmの紫外線を1mW/cm2を2時間照射した。その後、ASTM D1925に記載の方法にて黄ばみ度を測定した。この一連のサイクルを20サイクル行った。
(Tobacco crab degradation test)
Place the above sample in a 30 cm x 30 cm x 30 cm sealed container, smoke one cigarette (JT Mild Seven), take out the test piece after 30 minutes, and apply 365 m of ultraviolet light at 1 mW / cm 2 with a black light. Irradiated for hours. Thereafter, the degree of yellowing was measured by the method described in ASTM D1925. This series of cycles was performed 20 times.
(膜強度試験)
実施例1、比較例1及び比較例2で得られたサンプル片の膜強度を下記方法にて測定した。
(Membrane strength test)
The film strength of the sample pieces obtained in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was measured by the following method.
実施例、比較例で作成したガラスのサンプル片に1kg/cm2の加重をかけたJISR 6050に記載のプラスチック消しゴムによる反復スクラッチにより評価し、300回のスクラッチで膜が消失していないものをAAA、200回のスクラッチで膜が消失していないものをAA、100〜200回のスクラッチで膜が消失したものをA、50〜100回で膜が消失したものをB、50回未満で膜が消失したものをCと評価した。その結果を表1に示す。 The glass samples prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated by repetitive scratching with a plastic eraser described in JISR 6050 in which a weight of 1 kg / cm 2 was applied. AA when the film has not disappeared after 200 scratches, A when the film disappears after 100 to 200 scratches, B when the film disappears after 50 to 100 times, and a film after less than 50 times. What disappeared was evaluated as C. The results are shown in Table 1.
(膜硬度試験)
実施例1、比較例1及び比較例2で得られたサンプル片の膜硬度を下記方法にて測定した。
(Film hardness test)
The film hardness of the sample pieces obtained in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was measured by the following method.
試験方法:JIS K 5400の「鉛筆硬度」試験の手書き法による。
使用鉛筆:JIS S 6006指定によるトンボ製鉛筆8900番
鉛筆硬度:4B,3B,2B,B,HB,H,2H,3H,4H,F
試験方法:(1)針先端の状態・引っ掻き角度(図4参照)
(2)同一硬度の鉛筆にて30cmの線を手書きで5本引き、水洗い(鉛筆粉を 除去),乾燥後に表面状態を目視で確認。
判定方法:5本中2本以上にすり傷(圧力による"凹み"は対象としない:JIS記載)が 認められる鉛筆の1段下位の硬度を判定値とする。
Test method: According to the handwriting method of the “pencil hardness” test of JIS K 5400.
Pencil used: Dragonfly pencil No. 8900 specified by JIS S 6006 Pencil hardness: 4B, 3B, 2B, B, HB, H, 2H, 3H, 4H, F
Test method: (1) Needle tip condition and scratch angle (see Fig. 4)
(2) Draw five 30cm lines by hand with a pencil of the same hardness, wash with water (remove pencil powder), and visually check the surface condition after drying.
Judgment method: The judgment value is the hardness of the pencil one lower level where scratches (not subject to “dent” due to pressure: described in JIS) are recognized in two or more of the five.
(膜密着強度試験)
実施例1、比較例1及び比較例2で得られたサンプル片の膜密着強度試験膜硬度を下記方法にて測定した。
(Film adhesion strength test)
Film adhesion strength test of sample pieces obtained in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 The film hardness was measured by the following method.
試験方法:JIS K 5400の碁盤目テープ法密着力評価法による。
セロテープ:JIS Z 1522に記載の2.94N/10mm以上を満たすニチバン「セロテープ(登録商標)」
試験手順:(1)JIS K 5400に記載されるすきま間隔のカッターガイドを用 い、試験片に碁盤目の切り傷を付ける。切り傷を付ける時のかったーナイ フ刃先は常に新しい物を用い、塗面に対して35〜45°の範囲の一定の 角度を保つようにした。また切り傷は、塗膜を貫通するが基材層まで達し ない範囲とした。
(2)碁盤目を付けた上から上述のセロテープを貼り付け、全面を前述の消し ゴムで気泡を潰すようにこすった。
(3)テープを付着させてから1分後に、テープの一方の端を持って塗面に垂 直に保ちながら瞬間的に引き剥がした。
評価:テープを剥がした後の塗膜の残存する状態を目視によって観察した。
その時の評価点数は以下の表2の通りである。
Test method: According to a cross tape method adhesion evaluation method of JIS K 5400.
Cellophane: Nichiban “Cellotape (registered trademark)” satisfying 2.94 N / 10 mm or more described in JIS Z 1522
Test procedure: (1) Using a cutter guide with a clearance interval described in JIS K 5400, make a cut on the grid of the test piece. When cutting, the knife edge was always new and kept at a constant angle in the range of 35-45 ° to the paint surface. The cuts were in a range that penetrated the coating but did not reach the substrate layer.
(2) The above-mentioned cellophane was applied from the top of the grid, and the entire surface was rubbed so as to crush bubbles with the above-mentioned eraser.
(3) One minute after the tape was attached, it was peeled off instantaneously while holding one end of the tape and keeping it perpendicular to the coating surface.
Evaluation: The state in which the coating film remained after the tape was peeled off was visually observed.
The evaluation score at that time is as shown in Table 2 below.
1 壁紙用光触媒付きフィルム乃至シート(光触媒付き透明フィルム)
2 プラスチックフィルム乃至シート層
3 プライマー層
4 光触媒薄膜層
5 壁紙基材
6 接着層
7 印刷模様層
10 光触媒付き壁紙
1 Photocatalyst film or sheet for wallpaper (transparent film with photocatalyst)
2 Plastic film or
Claims (8)
The film or sheet with a photocatalyst for wallpaper according to any one of claims 1 to 7, wherein the decomposition activity of the photocatalyst contained in the photocatalytic thin film layer is 0.01% or more in terms of quantum efficiency.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003275683A JP4295037B2 (en) | 2003-07-16 | 2003-07-16 | Film or sheet with photocatalyst for wallpaper |
Applications Claiming Priority (1)
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