JP2005035073A - 平版印刷版用支持体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】平版印刷版としたときの耐汚れ性、耐刷性、感度およびシャイニーのいずれにも優れ、工業的生産性をも満足する平版印刷版原版を得ることができる平版印刷版用支持体の製造方法。
【解決手段】転写により表面に凹凸パターンを形成したアルミニウム板を、粗面化処理した後陽極酸化処理して平版印刷版用支持体を製造する平版印刷版用支持体の製造方法であって、
前記凹凸パターンを構成する凹部が、長軸方向の長さの平均が１〜３０μｍであり、平均長さ比（（長軸方向の長さ／短軸方向の長さ）の比の平均）が１．６〜４．０である長円状凹部であり、かつ、前記アルミニウム板の表面の平均粗さＲａ が０．４〜０．８であることを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】転写により表面に凹凸パターンを形成したアルミニウム板を、粗面化処理した後陽極酸化処理して平版印刷版用支持体を製造する平版印刷版用支持体の製造方法であって、
前記凹凸パターンを構成する凹部が、長軸方向の長さの平均が１〜３０μｍであり、平均長さ比（（長軸方向の長さ／短軸方向の長さ）の比の平均）が１．６〜４．０である長円状凹部であり、かつ、前記アルミニウム板の表面の平均粗さＲａ が０．４〜０．８であることを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版用支持体の製造方法に関する。詳しくは、耐汚れ性、耐刷性、感度およびシャイニーのいずれにも優れ、工業的生産性をも満足する平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷版に用いられる平版印刷版用アルミニウム支持体（以下、単に「平版印刷版用支持体」という。）は、アルミニウム板に粗面化処理その他の表面処理を施すことにより製造されている。粗面化処理の方法としては、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（以下「電解粗面化処理」ともいう。）、化学的粗面化処理（化学的エッチング）、これらを組み合わせた方法が知られている。
中でも、機械的粗面化処理は、平版印刷版の耐刷性を向上させるために有効である。機械的粗面化処理としては、回転するナイロンブラシとアルミニウム板との間に研磨剤のスラリーを吹き付ける方法が一般的に知られている。
しかしながら、このナイロンブラシと研磨剤とを用いる方法は、高速でかつ安価で行うことができるという利点がある反面、研磨剤の粒度の管理が困難であり、粒径の大きな研磨剤が混入すると局所的に深い凹部が生成しやすい。その結果、平版印刷版用支持体の表面に局所的に深い凹部が存在すると、ポジ型の画像記録層を設けた平版印刷版では、非画像部の局所的に深い部分が現像されにくくなるという問題が生じる。また、ネガ型の画像記録層を設けた平版印刷版では、画像部の局所的に深い部分が画像として形成されにくくなるという問題が生じる。
また、ナイロンブラシと研磨剤とを用いる方法は、物理的に粗面化するため、とがった部分を生じさせるので、その部分を滑らかにするために、後工程のアルカリエッチング処理でアルミニウムを多量に溶解させる必要がある。よって、費用が高くかかり、また、環境に対する負荷も大きいという問題がある。
【０００３】
このような問題を解決できる平版印刷版用支持体として、ブラシと研磨剤とを用いる機械的粗面化ではなくエンボス加工によって凹凸パターンを形成させて得られる平版印刷版用支持体等が知られている。例えば、アルミニウム板の表面に、長円状のプレス凹部を２００個／ｍｍ２ 以上の密度で、かつ該プレス凹部の一部が重なり合って波状模様をなすように形成させ、次いで、その上に電気化学エッチングにより平均ピッチが１〜１０μｍの微細凹部を形成させてなる平版印刷版用支持体、好ましくは、上記長円状のプレス凹部の長軸平均長さが１０〜１４０μｍ、短軸平均長さが７〜８０μｍの範囲にあり、アルミニウム板表面の中心平均粗さが０．３〜１．５μｍの範囲にある平版印刷版用支持体が挙げられる（特許文献１参照。）。また、圧延され且つ型押しされたアルミニウム板からなる印刷版支持体であって、その表面が複数の窪みを有しており、該窪みの平均直径は２５μｍ未満、窪みの伸び率（アルミニウム板の圧延方向の窪みの長さ／圧延方向に直角な方向の窪みの幅）は１．５以下であり、窪みの数が２５００個／ｍｍ２ より多いことを特徴とする印刷版支持体が挙げられる（特許文献２参照。）。
【０００４】
しかし、上記した平版印刷版用支持体（印刷版支持体）においては、アルミニウム板の製造コストをある程度低減することはできても、粗面化処理によるピットの形成等が不十分で近年要求される印刷性能を満足できない場合がある。即ち、従来の方法により得られる平版印刷版用支持体では、平版印刷版の印刷性能（例えば、耐汚れ性、耐刷性、感度、シャイニー等）と工業的生産性とを十分に満足できない場合がある。
【０００５】
ところで、一般に平版印刷版を用いた印刷では、印刷中に湿し水の量（水量）を調整する作業が必要であるが、その際に版面の光の反射が多すぎると、適切な水量の調節が困難となるため、汚れが発生する場合が生じてしまう。そこで、平版印刷版の非画像部となる平版印刷版用支持体の表面において、光の反射をある程度以下に抑えることが必要であるが、光の反射量が増加し、少ない水量でも印刷機上に取り付けた際に版面が光ってしまう場合がある。このような現象は、シャイニーと呼ばれており、水量の調節を確認する（検版性）の点で、好ましくない現象であり、やはり改善が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−３６１９５号公報
【特許文献２】特開２０００−２１１２６１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、上述したような問題を有するナイロンブラシと研磨剤とを用いる機械的粗面化処理を行わずに、印刷性能を向上させられ、工業的生産性をも満足させる方法が求められていた。
本発明は、ナイロンブラシと研磨剤とを用いる機械的粗面化処理を行わずに、耐汚れ性、耐刷性、感度およびシャイニーのいずれにも優れ、工業的生産性をも満足する平版印刷版原版を得ることができる平版印刷版用支持体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、転写によりアルミニウム板の表面に形成される凹凸パターンの凹部の物性を特定のものとし、該アルミニウム板表面の平均粗さを特定範囲に調整したアルミニウム板を、粗面化処理した後陽極酸化処理すると、得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版が、耐汚れ性、耐刷性、感度およびシャイニーのいずれにも優れ、工業的生産性をも満足したものになることを見出し、本発明を完成させた。
なお、本発明において、「工業的生産性を満足する」とは、アルミニウム板製造コスト、特に転写ローラの寿命（長尺安定性）の長さとその製作コストを基準に、更に表面処理に関する、製造コスト、処理コストおよびランニングコスト等をも総合的に判断して、平版印刷版用支持体を作製するのに要するトータルコストが低いことを意味する。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
（１）転写により表面に凹凸パターンを形成したアルミニウム板を、粗面化処理した後陽極酸化処理して平版印刷版用支持体を製造する平版印刷版用支持体の製造方法であって、
前記凹凸パターンを構成する凹部が、長軸方向の長さの平均が１〜３０μｍであり、平均長さ比（（長軸方向の長さ／短軸方向の長さ）の比の平均）が１．６〜４．０である長円状凹部であり、かつ、
前記アルミニウム板の表面の平均粗さＲａ が０．４〜０．８であることを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。
【００１０】
（２）前記転写が、硬質化処理を施した圧延ロールを圧接する工程である上記（１）に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【００１１】
（３）前記粗面化処理が、電気化学的粗面化処理を２回行い、それらの間にアルカリ水溶液中でのエッチング処理を行う上記（１）または（２）に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【００１２】
（４）前記表面処理が、順に、
アルカリ水溶液中でのエッチング処理、
酸性水溶液中でのデスマット処理、
硝酸または塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理、
アルカリ水溶液中でのエッチング処理、
酸性水溶液中でのデスマット処理、
塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理、
アルカリ水溶液中でのエッチング処理、および
酸性水溶液中でのデスマット処理する上記（３）に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【００１３】
（５）前記陽極酸化処理の後に、更に親水化処理する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［平版印刷版用支持体の製造方法］
＜アルミニウム板（圧延アルミ）＞
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法には公知のアルミニウム板を用いることができる。本発明に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板を用いることもできる。
【００１５】
本明細書においては、上述したアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる各種の基板をアルミニウム板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。
【００１６】
このように本発明に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、例えば、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０年、軽金属協会発行）に記載されている従来公知の素材、例えば、ＪＩＳ Ａ１０５０、ＪＩＳＡ１１００、ＪＩＳ Ａ１０７０、Ｍｎを含むＪＩＳ Ａ３００４、国際登録合金 ３１０３Ａ等のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム板を適宜利用することができる。また、引張強度を増す目的で、これらのアルミニウム合金に０．１質量％以上のマグネシウムを添加したＡｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金（ＪＩＳＡ３００５）を用いることもできる。更に、ＺｒやＳｉを含むＡｌ−Ｚｒ系合金やＡｌ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。更に、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。
また、使用済みアルミニウム飲料缶を溶解させたＵＢＣ（Ｕｓｅｄ Ｂｅｖｅｒａｇｅ Ｃａｎ）地金を圧延して得られるアルミニウム板を用いることもできる。
【００１７】
特に好ましいのは、Ｓｉ：０．０７〜０．０９質量％、Ｆｅ：０．２０〜０．２９質量％、Ｃｕ：０．１５質量％以下、Ｍｎ：０．０１質量％以下、Ｍｇ：０．０１質量％以下、Ｃｒ：０．０１質量％以下、Ｚｎ：０．０１質量％以下、Ｔｉ：０．０２質量％以下、Ａｌ：９９．５質量％以上であるアルミニウム板である。このアルミニウム板において、Ｃｕ含有量は、０．００質量％以上であるのが好ましく、更には０．００１質量％以上であるのが好ましく、０．０１０質量％以上であるのがより好ましく、また、０．１５質量％以下であるのが好ましく、更には０．１１質量％以下であるのが好ましく、０．０３０質量％以下であるのがより好ましい。
【００１８】
ＪＩＳ１０５０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭５９−１５３８６１号、特開昭６１−５１３９５号、特開昭６２−１４６６９４号、特開昭６０−２１５７２５号、特開昭６０−２１５７２６号、特開昭６０−２１５７２７号、特開昭６０−２１６７２８号、特開昭６１−２７２３６７号、特開昭５８−１１７５９号、特開昭５８−４２４９３号、特開昭５８−２２１２５４号、特開昭６２−１４８２９５号、特開平４−２５４５４５号、特開平４−１６５０４１号、特公平３−６８９３９号、特開平３−２３４５９４号、特公平１−４７５４５号および特開昭６２−１４０８９４号の各公報に記載されている。また、特公平１−３５９１０号公報、特公昭５５−２８８７４号公報等に記載された技術も知られている。
【００１９】
ＪＩＳ１０７０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−８１２６４号、特開平７−３０５１３３号、特開平８−４９０３４号、特開平８−７３９７４号、特開平８−１０８６５９号および特開平８−９２６７９号の各公報に記載されている。
【００２０】
Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６２−５０８０号、特公昭６３−６０８２３号、特公平３−６１７５３号、特開昭６０−２０３４９６号、特開昭６０−２０３４９７号、特公平３−１１６３５号、特開昭６１−２７４９９３号、特開昭６２−２３７９４号、特開昭６３−４７３４７号、特開昭６３−４７３４８号、特開昭６３−４７３４９号、特開昭６４−１２９３号、特開昭６３−１３５２９４号、特開昭６３−８７２８８号、特公平４−７３３９２号、特公平７−１００８４４号、特開昭６２−１４９８５６号、特公平４−７３３９４号、特開昭６２−１８１１９１号、特公平５−７６５３０号、特開昭６３−３０２９４号および特公平６−３７１１６号の各公報に記載されている。また、特開平２−２１５５９９号公報、特開昭６１−２０１７４７号公報等にも記載されている。
【００２１】
Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６０−２３０９５１号、特開平１−３０６２８８号および特開平２−２９３１８９号の各公報に記載されている。また、特公昭５４−４２２８４号、特公平４−１９２９０号、特公平４−１９２９１号、特公平４−１９２９２号、特開昭６１−３５９９５号、特開昭６４−５１９９２号、特開平４−２２６３９４号の各公報、米国特許第５，００９，７２２号明細書、同第５，０２８，２７６号明細書等にも記載されている。
【００２２】
Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６２−８６１４３号公報および特開平３−２２２７９６号公報に記載されている。また、特公昭６３−６０８２４号、特開昭６０−６３３４６号、特開昭６０−６３３４７号、特開平１−２９３３５０号の各公報、欧州特許第２２３，７３７号、米国特許第４，８１８，３００号、英国特許第１，２２２，７７７号の各明細書等にも記載されている。
【００２３】
Ａｌ−Ｚｒ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６３−１５９７８号公報および特開昭６１−５１３９５号公報に記載されている。また、特開昭６３−１４３２３４号、特開昭６３−１４３２３５号の各公報等にも記載されている。
【００２４】
Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、英国特許第１，４２１，７１０号明細書等に記載されている。
【００２５】
アルミニウム合金を板材とするには、例えば、下記の方法を採用することができる。まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理、あるいは、脱ガス処理とフィルタリング処理を組み合わせた処理が行われる。
【００２６】
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−１３６４６６号の各公報等に記載されている。また、溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号公報、実開平５−４９１４８号公報等に記載されている。本願出願人も、特開平７−４００１７号公報において、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。
【００２７】
ついで、上述したように清浄化処理を施された溶湯を用いて鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される固体鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる方法がある。
ＤＣ鋳造においては、冷却速度が０．５〜３０℃／秒の範囲で凝固する。１℃未満であると粗大な金属間化合物が多数形成されることがある。ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊を製造することができる。その鋳塊を、常法に従い、必要に応じて面削を行い、通常、表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍを切削する。その前後において、必要に応じて、均熱化処理を行う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を行う。熱処理が１時間より短い場合には、均熱化処理の効果が不十分となることがある。なお、均熱処理を行わない場合には、コストを低減させることができるという利点がある。
【００２８】
その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。熱間圧延の前もしくは後、またはその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理の条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて１０〜２００℃／秒の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。
【００２９】
以上の工程によって、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたアルミニウム板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。また、アルミニウム板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【００３０】
一方、連続鋳造法としては、双ロール法（ハンター法）、３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法、双ベルト法（ハズレー法）、アルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いる場合には、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固する。連続鋳造法は、一般的には、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を有する。連続鋳造法に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平３−７９７９８号、特開平５−２０１１６６号、特開平５−１５６４１４号、特開平６−２６２２０３号、特開平６−１２２９４９号、特開平６−２１０４０６号、特開平６−２６３０８号の各公報等に記載されている。
【００３１】
連続鋳造を行った場合において、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接、連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができるというメリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。
【００３２】
これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造について説明したのと同様に、冷間圧延、中間焼鈍、平面性の改善、スリット等の工程を経て、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍの板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍条件および冷間圧延条件については、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２２０５９３号、特開平７−２０５５３４号、開平６−２１０３０８号、特開平７−５４１１１号、特開平８−９２７０９号の各公報等に記載されている。
【００３３】
本発明に用いられるアルミニウム板は、ＪＩＳに規定されるＨ１８の調質が行われているのが好ましい。
【００３４】
このようにして製造されるアルミニウム板には、以下に述べる種々の特性が望まれる。
アルミニウム板の強度は、平版印刷版用支持体として必要な腰の強さを得るため、０．２％耐力が１２０ＭＰａ以上であるのが好ましい。また、バーニング処理を行った場合にもある程度の腰の強さを得るためには、２７０℃で３〜１０分間加熱処理した後の０．２％耐力が８０ＭＰａ以上であるのが好ましく、１００ＭＰａ以上であるのがより好ましい。特に、アルミニウム板に腰の強さを求める場合は、ＭｇやＭｎを添加したアルミニウム材料を採用することができるが、腰を強くすると印刷機の版胴へのフィットしやすさが劣ってくるため、用途に応じて、材質および微量成分の添加量が適宜選択される。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１２６８２０号公報、特開昭６２−１４０８９４号公報等に記載されている。
また、アルミニウム板は、引張強度が１６０±１５Ｎ／ｍｍ２ 、０．２％耐力が１４０±１５ＭＰａ、ＪＩＳ Ｚ２２４１およびＺ２２０１に規定される伸びが１〜１０％であるのがより好ましい。
【００３５】
アルミニウム板の結晶組織は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の結晶組織が面質不良の発生の原因となることがあるので、表面においてあまり粗大でないことが好ましい。アルミニウム板の表面の結晶組織は、幅が２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましく、５０μｍ以下であるのが更に好ましく、また、結晶組織の長さが５０００μｍ以下であるのが好ましく、１０００μｍ以下であるのがより好ましく、５００μｍ以下であるのが更に好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２１８４９５号、特開平７−３９９０６号、特開平７−１２４６０９号の各公報等に記載されている。
【００３６】
アルミニウム板の合金成分分布は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の合金成分の不均一な分布に起因して面質不良が発生することがあるので、表面においてあまり不均一でないことが好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−４８０５８号、特開平５−３０１４７８号、特開平７−１３２６８９号の各公報等に記載されている。
【００３７】
アルミニウム板の金属間化合物は、その金属間化合物のサイズや密度が、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理に影響を与える場合がある。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１３８６８７号、特開平４−２５４５４５号の各公報等に記載されている。
【００３８】
本発明においては、上記に示されるようなアルミニウム板をその最終圧延工程等において、プレス圧延、転写等により凹凸を形成させる。
【００３９】
中でも、最終板厚に調整する冷間圧延、または、最終板厚調整後の表面形状を仕上げる仕上げ冷間圧延とともに、凹凸面をアルミニウム板に圧接させて凹凸形状を転写し、アルミニウム板の表面に凹凸パターンを形成させる方法が好ましい。最後の冷間圧延と共にアルミニウム表面に凹凸をつけ、工程を簡単化することにより、大きなコストダウンを可能にできる。このような方法として、具体的には、特開平６−２６２２０３号公報に記載されている方法を好適に用いることができる。
【００４０】
表面に凹凸パターンを有するアルミニウム板を用いることにより、ブラシと研磨剤とで形成する凹凸パターンと比較して、平均ピッチと深さが均一な凹凸パターンを得ることができるので耐汚れ性が向上する。また後のアルカリエッチング処理および粗面化処理で消費されるエネルギーを少なくしつつ、印刷機上における湿し水の量の調整を容易にすることができる（シャイニーに優れる）。また、後述する第一アルカリエッチング処理において、エッチング量を５ｇ／ｍ２ 以下と少なくすることができ、コストの削減が可能になる。更に、凹凸パターンを有するアルミニウム板を用いると得られる平版印刷版用支持体の表面積が増大するため、耐刷性により優れる。
【００４１】
転写は、通常のアルミニウム板の最終冷間圧延工程で行うのが特に好ましい。転写のための圧延は１〜３パスで行うのが好ましく、それぞれの圧下率は３〜８％であるのが好ましい。
また、転写により形成される凹凸は、アルミニウム板の両面に形成されるのがより好ましい。これにより、表面と裏面のアルミニウム板の伸び率を同程度に調整できるので平面性のよいアルミニウム板を得ることができる。
【００４２】
凹凸の転写に用いられる、表面に凹凸を有する圧延ロールを得る方法としては、例えば、鋼製ロールの表面をショットブラストまたはサンドブラストによる粗面化処理を施す方法、砥粒を含む砥石またはペーパーで研磨する方法、レーザーを照射してくぼみを生成させる方法、化学的粗面化処理または電気化学的粗面化処理を施す方法が挙げられる。ショットブラストまたはサンドブラストによる粗面化処理は、湿式であってもよく、乾式であってもよい。化学的粗面化処理または電気化学的粗面化処理を施す場合は、レジストを塗布した後、露光し、現像してパターンを生成し、そのパターンになるようにエッチング処理することもできる。
上述した方法により、表面に凹凸を有する圧延ロールを得た後においては、表面の摩耗を防ぐために、焼入れ、ハードクロムメッキ等により硬質化させるのが好ましい。すなわち、硬質化処理を施した圧延ロールを圧接する工程により圧延ロールの凹凸をアルミニウム板に転写するのが好ましい。
【００４３】
表面に凹凸を有する圧延ロールを得る方法は、例えば、特開昭６０−３６１９５号、特開２００２−２５１００５号、特開昭６０−２０３４９５号、特開昭５５−７４８９８号、特開昭６２−１１１７９２号、特開平３−０８６３５号、特開平３−０６６４０４号および特開昭６３−０６５０１７号の各公報に記載されている方法を用いることができる。
【００４４】
圧延ロールの表面に形成される凹凸は、アルミニウム板表面に転写され形成される後述する物性を持つ長円状の凹部となるように調整される。具体的には、例えば、圧延ロールの表面粗さＲａ は０．５〜３μｍ、Ｒｚ は５〜１０μｍでハードクロムメッキにより平均直径１〜３０μｍの丸い凸部を表面に有するのが好ましい。
【００４５】
表面に凹凸を有する圧延ロールを用いて、上記したプレス圧延、転写等により、長円状の凹部を持つ凹凸パターンが形成されたアルミニウム板は、以下の特性を有するのが好ましい。
表面に１〜１００μｍピッチの凹凸を有する構造であるのが好ましい。
凹凸パターンが形成されたアルミニウム板表面の算術平均粗さ（Ｒａ ）は、０．４〜０．８μｍであるのが好ましく、０．４５〜０．６５μｍであるのがより好ましい。Ｒａ が０．４μｍ以上であると表面に凹凸を有するアルミニウム板を用いる効果（上述）に加えて平版印刷版としたときのシャイニーに優れ、Ｒａ が０．８μｍ以下であると表面に凹凸を有するアルミニウム板を用いる効果（上述）に加えて平版印刷版原版としたときの感度に優れる。また、Ｒｍａｘ は、１〜９μｍであるのが好ましく、３〜７μｍであるのがより好ましい。また、Ｒｓｍは、１０〜１５０μｍであるのが好ましく、２０〜１００μｍであるのがより好ましい。
【００４６】
また、アルミニウム板の表面に形成される凹凸パターンを構成する長円状の凹部は、その長軸方向の長さ（以下、単に「長径」という場合がある。）の平均が１〜３０μｍであるのが好ましく、５〜２５μｍであるのがより好ましく、１０〜２０μｍであるのが更に好ましい。平均長径が１μｍ以上であると転写凹部の作成が工業的にも容易になり、平均長径が３０μｍ以下であると耐刷性に優れる。
【００４７】
該凹部の平均長さ比（（長軸方向の長さ／短軸方向の長さ）の比の平均）は１．６〜４．０であるのが好ましく、１．８〜３．５であるのがより好ましく、２．０〜３．０であるのが更に好ましい。平均径比が１．６以上であると転写ローラの作製が容易であり転写ローラの製作コストを低減できる。平均径比が４．０μｍ以下であると耐刷性に優れる。
なお、短軸方向の長さを、単に「短径」という場合がある。
更に、表面の凹部の数は、２００〜４００００個／ｍｍ２ であるのが好ましい。
【００４８】
上記アルミニウム板の表面の算術平均粗さＲａ の測定方法は、触針式粗さ計（例えば、ｓｕｆｃｏｍ５７５、東京精密社製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均粗さＲａ を５回測定し、その平均値を平均粗さとする。
２次元粗さ測定の条件を以下に示す。
＜測定条件＞
カットオフ値０．８ｍｍ、傾斜補正ＦＬＡＴ−ＭＬ、測定長３ｍｍ、縦倍率１００００倍、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、触針先端径２μｍ
なお、Ｒｍａｘ およびＲＳｍはＩＳＯ４２８７に従って測定できる。
【００４９】
上記アルミニウム板の表面に形成された凹部の平均長径および平均短径の測定は、例えば、電子顕微鏡を用いてアルミニウム板の表面を真上から倍率５００〜１０００倍、好ましくは７００〜８００倍で撮影し、得られた電子顕微鏡写真において、（周囲が環状に連なっている）長円状の凹部を少なくとも５０個抽出し、その長径と短径をそれぞれ読み取って、それぞれの平均値を算出することにより行う。平均長さ比は、上記で読み取った各凹部の長さ比を求め、平均値を算出する（つまり、各凹部の（長径／短径）の比を求め、これらの比の平均値を平均長さ比とする。）ことにより行う。
表面の凹部の数は、同様に電子顕微鏡を用いてアルミニウム板の表面を真上から撮影することにより求めることができる。
【００５０】
本発明に用いられるアルミニウム板は、連続した帯状のシート材または板材である。即ち、アルミニウムウェブであってもよく、製品として出荷される平版印刷版原版に対応する大きさ等に裁断された枚葉状シートであってもよい。
アルミニウム板の表面のキズは平版印刷版用支持体に加工した場合に欠陥となる可能性があるため、平版印刷版用支持体とする表面処理工程の前の段階でのキズの発生は可能な限り抑制する必要がある。そのためには安定した形態で運搬時に傷付きにくい荷姿であることが好ましい。
アルミニウムウェブの場合、アルミニウムの荷姿としては、例えば、鉄製パレットにハードボードとフェルトとを敷き、製品両端に段ボールドーナツ板を当て、ポリチュ−ブで全体を包み、コイル内径部に木製ドーナツを挿入し、コイル外周部にフェルトを当て、帯鉄で絞め、その外周部に表示を行う。また、包装材としては、ポリエチレンフィルム、緩衝材としては、ニードルフェルト、ハードボードを用いることができる。この他にもいろいろな形態があるが、安定して、キズも付かず運送等が可能であればこの方法に限るものではない。
【００５１】
本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１〜０．６ｍｍ程度であり、０．１５〜０．４ｍｍであるのが好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのがより好ましい。この厚みは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、ユーザーの希望等により適宜変更することができる。
【００５２】
＜表面処理＞
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法は、上述した表面に凹凸パターンが形成されたアルミニウム板に、粗面化処理を施した後陽極酸化処理（本発明において、両者を合わせて表面処理という。）を施して平版印刷版用支持体を得る。
粗面化処理は、電気化学的粗面化処理を２回行い、それらの間にアルカリ水溶液中でのエッチング処理を行うのが好ましく、アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第一）、酸性水溶液中でのデスマット処理（第一）、硝酸または塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理（第一電解処理）、アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第二）、酸性水溶液中でのデスマット処理（第二）、塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理（第二電解処理）、アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第三）および酸性水溶液中でのデスマット処理（第三）をこの順に施すのがより好ましい。
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法においては、上記以外の各種の工程を含んでいてもよい。
【００５３】
上記陽極酸化処理の後に、更に親水化処理を施すのも好ましい。
以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。
【００５４】
＜第一アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上述したアルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
【００５５】
第一電解処理の前に行われる第一アルカリエッチング処理は、第一電解処理で均一な凹部を形成させること、および、アルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として行われる。
第一アルカリエッチング処理においては、エッチング量は、０．１ｇ／ｍ２ 以上であるのが好ましく、０．５ｇ／ｍ２ 以上であるのがより好ましく、１ｇ／ｍ２ 以上であるのが更に好ましく、また、１０ｇ／ｍ２ 以下であるのが好ましく、８ｇ／ｍ２ 以下であるのがより好ましく、５ｇ／ｍ２ 以下であるのが更に好ましい。エッチング量の下限が上記範囲にあると、第一電解処理において均一なピットを生成させられ、更に処理ムラの発生を防止できる。エッチング量の上限が上記範囲にあると、アルカリ水溶液の使用量が少なくなり、経済的に有利となる。
【００５６】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第一リン酸ソーダ、第一リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００５７】
第一アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３００ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、４５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、５０ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、２００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【００５８】
第一アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の温度は、３０℃以上であるのが好ましく、５０℃以上であるのがより好ましく、また、８０℃以下であるのが好ましく、７５℃以下であるのがより好ましい。
第一アルカリエッチング処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また、３０秒以下であるのが好ましく、１５秒以下であるのがより好ましい。
【００５９】
アルミニウム板を連続的にエッチング処理していくと、アルカリ溶液中のアルミニウムイオン濃度が上昇していき、アルミニウム板のエッチング量が変動する。そこで、エッチング液の組成管理を、以下のようにして行うのが好ましい。
即ち、カセイソーダ濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度とのマトリクス、または、電導度と超音波伝搬速度と温度とのマトリクスをあらかじめ作成しておき、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度によって液組成を測定し、液組成の制御目標値になるようにカセイソーダと水とを添加する。そして、カセイソーダと水とを添加することによって増加したエッチング液を、循環タンクからオーバーフローさせることにより、その液量を一定に保つ。添加するカセイソーダとしては、工業用の４０〜６０質量％のものを用いることができる。
電導度計および比重計としては、それぞれ温度補償されているものを用いるのが好ましい。比重計としては、差圧式のものを用いるのが好ましい。
【００６０】
アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００６１】
中でも、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が好ましい。具体的には、φ２〜５ｍｍの孔を１０〜５０ｍｍピッチで有するスプレー管から、スプレー管１本あたり、１０〜１００Ｌ／ｍｉｎの量でエッチング液を吹き付ける方法が好ましい。スプレー管は複数本設けるのが好ましい。
【００６２】
アルカリエッチング処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。
【００６３】
図１は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置の模式的な断面図である。図１に示されているように、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置１００は、水１０２を貯留する貯水タンク１０４と、貯水タンク１０４に水を供給する給水筒１０６と、貯水タンク１０４から自由落下カーテン状の液膜をアルミニウム板１に供給する整流部１０８とを有する。
装置１００においては、給水タンク１０４に給水筒１０６から水１０２が供給され、水１０２が給水タンク１０４からオーバーフローする際に、整流部１０８により整流され、自由落下カーテン状の液膜がアルミニウム板１に供給される。装置１００を用いる場合、液量は１０〜１００Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。また、装置１００とアルミニウム１との間の水１０２が自由落下カーテン状の液膜として存在する距離Ｌは、２０〜５０ｍｍであるのが好ましい。また、アルミニウム板の角度αは、水平方向に対して３０〜８０°であるのが好ましい。
【００６４】
図１に示されるような自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いると、アルミニウム板に均一に水洗処理を施すことができるので、水洗処理の前に行われた処理の均一性を向上させることができる。
自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する具体的な装置としては、例えば、特開２００３−９６５８４号公報に記載されている装置が好適に挙げられる。
【００６５】
また、水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は２０〜１００ｍｍであるのが好ましく、また、スプレーチップ１本あたりの液量は０．５〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。
【００６６】
＜第一デスマット処理＞
第一アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第一デスマット処理）を行うのが好ましい。デスマット処理は、アルミニウム板を酸性溶液に接触させることにより行う。
【００６７】
用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。
なお、第一アルカリエッチング処理の後に行われる第一デスマット処理においては、第一電解処理として引き続き硝酸電解が行われる場合には、硝酸電解に用いられる電解液のオーバーフロー廃液を用いるのが好ましい。
【００６８】
デスマット処理液の組成管理においては、酸性溶液濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と温度で管理する方法、電導度と比重と温度とで管理する方法、および、電導度と超音波の伝搬速度と温度とで管理する方法のいずれかを選択して用いることができる。
【００６９】
第一デスマット処理においては、１〜４００ｇ／Ｌの酸および０．１〜５ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。
【００７０】
酸性溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、７０℃以下であるのが好ましく、６０℃以下であるのがより好ましい。
【００７１】
第一デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、４秒以上であるのがより好ましく、また、６０秒以下であるのが好ましく、４０秒以下であるのがより好ましい。
【００７２】
アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
中でも、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が好ましい。具体的には、φ２〜５ｍｍの孔を１０〜５０ｍｍピッチで有するスプレー管から、スプレー管１本あたり、１０〜１００Ｌ／ｍｉｎの量でエッチング液を吹き付ける方法が好ましい。スプレー管は複数本設けるのが好ましい。
【００７３】
デスマット処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、アルカリエッチング処理の後の水洗処理と同様である。ただし、スプレーチップ１本あたりの液量は１〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。
なお、第一デスマット処理において、デスマット処理液として、引き続き行われる硝酸電解に用いられる電解液のオーバーフロー廃液を用いる場合には、デスマット処理後にニップローラによる液切りおよび水洗処理を行わず、アルミニウム板の表面が乾かないように、必要に応じて適宜デスマット処理液をスプレーしながら、硝酸電解工程までアルミニウム板をハンドリングするのが好ましい。
【００７４】
＜第一電解処理＞
第一電解処理は、硝酸または塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理である。
本発明においては、第一電解処理、第二電解処理をこの順序で行うことにより、均一性の高い凹凸構造を重畳した砂目形状をアルミニウム板の表面に形成させることができ、耐汚れ性および耐刷性を優れたものにすることができる。
なお、第一電解処理後のアルミニウム板表面の平均粗さは０．４５〜０．８５μｍであるのが好ましい。
【００７５】
（硝酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理：第一硝酸電解）
硝酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理（硝酸電解）により、好適な凹凸構造をアルミニウム板の表面に形成させることができる。本発明において、アルミニウム板がＣｕを比較的多量に含有している場合には、硝酸電解において、比較的大きく、かつ、均一な凹部が形成される。その結果、本発明により得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版は、耐刷性が優れたものになる。
【００７６】
硝酸を含有する水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、濃度１〜１００ｇ／Ｌの硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、硝酸を含有する水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を１〜１００ｇ／Ｌ添加してもよい。
具体的には、硝酸濃度５〜１５ｇ／Ｌの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を３〜７ｇ／Ｌとなるように調整した液が好ましい。
【００７７】
更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム板に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。
【００７８】
硝酸を含有する水溶液の温度は、３０℃以上であるのが好ましく、また、５５℃以下であるのが好ましい。
【００７９】
硝酸解により、平均開口径１〜１０μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、１０μｍを超えるハニカムピットも生成する。
このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１５０Ｃ／ｄｍ２ 以上であるのが好ましく、１７０Ｃ／ｄｍ２ 以上であるのがより好ましく、また、６００Ｃ／ｄｍ２ 以下であるのが好ましく、５００Ｃ／ｄｍ２ 以下であるのがより好ましい。この際の電流密度は、交流を用いる場合には電流のピーク値で２０〜１００Ａ／ｄｍ２ であるのが好ましく、直流を用いる場合には２０〜１００Ａ／ｄｍ２ であるのが好ましい。
【００８０】
硝酸電解の前に、下記プレ電解を行うと、硝酸電解において、深い凹部が形成されない。
プレ電解は、硝酸電解時のピット形成の起点を形成させる工程である。アルミニウム板の材質の影響を受けにくく、非常に腐食性の高い塩酸を用いてわずかに電解を行うことにより、表面に均一に起点となるピットを形成させることができる。
プレ電解において、塩酸濃度は１〜１５ｇ／Ｌであるのが好ましく、また、陽極時の電気量は３０〜７０Ｃ／ｍ２ であるのが好ましい。
プレ電解の後は、スマット除去のためにアルカリエッチングを行うのが好ましい。アルカリエッチングにおけるアルミニウム溶解量は、０．２〜０．６ｇ／ｍ２ であるのが好ましい。
【００８１】
（塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理：第一塩酸電解）
塩酸を含有する水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは２〜１０ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／Ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。また、上記した銅と錯体を形成する化合物を１〜２００ｇ／Ｌの割合で添加することもできる。塩酸を含有する水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を１〜１００ｇ／Ｌ添加してもよい。
【００８２】
塩酸水溶液は、好ましくは塩酸を２〜１０ｇ／Ｌ、含有する水溶液に、アルミニウム塩（塩化アルミニウム、ＡｌＣｌ３ ・６Ｈ２ Ｏ）を２７〜６３ｇ／Ｌの割合で添加してアルミニウムイオン濃度を３〜７ｇ／Ｌ、好ましくは４〜６／Ｌにした水溶液であることが特に好ましい。このような塩酸水溶液を用いて電気化学的粗面化処理を行うと、該粗面化処理による表面形状が均一になり、低純度のアルミニウム圧延板でも高純度のアルミニウム圧延板を使用しても、該粗面化処理による処理ムラが発生せず、平版印刷版としたときに優れた耐刷性および耐汚れ性を両立できる。
【００８３】
塩酸を含有する水溶液の温度は、２５℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、５５℃以下であるのが好ましく、４０℃以下であるのがより好ましい。
【００８４】
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．４μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。
塩酸水溶液中での電気化学的な粗面化処理では、平均開口径０．０１〜０．４μｍのピットが生成し、更に、電気量を増やしていくと、平均開口径０．０１〜０．４μｍのピットを表面に有する平均開口径１〜１５μｍのピットが生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１０Ｃ／ｄｍ２ 以上であるのが好ましく、５０Ｃ／ｄｍ２ 以上であるのがより好ましく、更には１５０Ｃ／ｄｍ２ 以上であるのが好ましい。また、２０００Ｃ／ｄｍ２ 以下であるのが好ましく、６００Ｃ／ｄｍ２ 以下であるのがより好ましい。
【００８５】
第一塩酸電解においては、アノード反応にあずかる電気量の総和を１５０〜２０００Ｃ／ｄｍ２ と大きくすることでクレーター状の大きなうねりを同時に形成することも可能である。この場合でも平均開孔径０．０１〜０．４μｍの微細な凹凸を表面に有する平均開口径１〜１５μｍのピットが生成する。この際の電流密度は、電流のピーク値で２０〜１００Ａ／ｄｍ２ であるのが好ましい。
【００８６】
上記大電気量でアルミニウム板を塩酸電解すると、大きなうねりと微細な凹凸を同時に形成させることができ、後述する第二アルカリエッチング処理により該大きなうねりをより均一にすることで、耐汚れ性を向上させることができる。
【００８７】
硝酸または塩酸を含有する水溶液中への添加物、装置、電源、電流密度、流速、温度としては公知の電気化学的な粗面化に使用するものが用いることができる。電気化学的な粗面化に用いる電源は交流または直流が用いられるが、交流が特に好ましい。
【００８８】
硝酸または塩酸を含有する水溶液を用いる第一電解処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４号の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００８９】
電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４，２０３，６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００９０】
アルミニウム板を連続的に電解粗面化処理していくと、アルカリ溶液中のアルミニウムイオン濃度が上昇していき、第一電解処理により形成されるアルミニウム板の凹凸の形状が変動する。そこで、硝酸電解液または塩酸電解液の組成管理を、以下のようにして行うのが好ましい。
即ち、硝酸濃度または塩酸濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度とのマトリクス、または、電導度と超音波伝搬速度と温度とのマトリクスをあらかじめ作成しておき、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度によって液組成を測定し、液組成の制御目標値になるように硝酸または塩酸と水とを添加する。そして、硝酸または塩酸と水とを添加することによって増加した電解液を、循環タンクからオーバーフローさせることにより、その液量を一定に保つ。添加する硝酸としては、工業用の３０〜７０質量％のものを用いることができる。添加する塩酸としては、工業用の３０〜４０質量％のものを用いることができる。
電導度計および比重計としては、それぞれ温度補償されているものを用いるのが好ましい。比重計としては、差圧式のものを用いるのが好ましい。
液組成の測定に用いるために電解液から採取されたサンプルは、電解液とは別の熱交換機を用いて、一定温度（例えば、４０±０．５℃）に制御した後に、測定に用いるのが、測定の精度が高くなる点で好ましい。
【００９１】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波（ｓｉｎ波）、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、サイン波、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。第一塩酸電解の場合には、平均直径１μｍ以上のピットが均一に生成しやすくなる点でサイン波が特に好ましい。サイン波とは、図５に示したものをいう。
台形波とは、図２に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は０．５〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸を含有する水溶液を用いると、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
【００９２】
交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。
交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【００９３】
図３は、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図３に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図３において、１１はアルミニウム板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム板上で、陽極反応と陰極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【００９４】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【００９５】
また、直流を用いた電気化学的粗面化処理には、通常の直流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。具体的には、上記交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液と同様のものを用いることができる。
【００９６】
電気化学的粗面化処理に用いられる直流電源波は、極性の変化しない電流であれば特に限定されず、くし形波、連続直流、商用交流をサイリスタで全波整流したもの等が用いられるが、平滑化された連続直流が好ましい。
直流を用いた電気化学的粗面化処理は、回分法、半連続法および連続法のいずれでも行うことができるが、連続法で行うのが好ましい。
【００９７】
直流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる装置は、交互に配置された陽極と陰極との間に直流電圧を印加し、アルミニウム板を該陽極および該陰極と、間隔を保って通過させることができるものであれば、特に限定されない。
例えば、図６に示される一つの電解槽を有する装置が挙げられる。図６において、アルミニウム板６１は、電解液６４で満たされた電解槽６５を通過する。電解槽６５に交互に配置された陽極６２と陰極６３との間には、直流電圧が印加されている。電解槽６５においては、電解液６４が供液ノズル６６から供給され、排液管６７を通じて排出される。
また、図７に示される陽極６２の槽と陰極６３の槽とが別個の電解槽である装置も挙げられる。図７において、アルミニウム板６１は、電解液６４で満たされた複数の電解槽６５を通過する。各電解槽６５には、陽極６２または陰極６３が、交互になるように配置されている。交互に配置された陽極６２と陰極６３との間には、直流電圧が印加されている。各電解槽６５においては、電解液６４が供液管６８から供給され、排液管６７を通じて排出される。
【００９８】
電極は、特に限定されず、電気化学的粗面化処理に用いられる従来公知の電極を用いることができる。
陽極としては、例えば、チタン、タンタル、ニオブ等のバルブ金属に白金族系の金属をめっきし、またはクラッドしたもの；バルブ金属に白金族系の金属の酸化物を塗布し、または焼結させたもの；アルミニウム；ステンレスが挙げられる。中でも、バルブ金属に白金をクラッドしたものが好ましい。電極の内部に水を通して水冷化する等の方法により、陽極の寿命を更に長くすることができる。
陰極としては、例えば、ブールベイダイヤグラムから、電極電位を負としたときに溶解しない金属等を選択して用いることができる。中でも、カーボンが好ましい。
【００９９】
電極の配列は、波状構造に応じて、適宜選択することができる。また、陽極と陰極とのアルミニウム板の進行方向の長さを変えたり、アルミニウム板の通過速度を変えたり、電解液の流速、液温、液組成、電流密度等を帰ることにより、波状構造を調整することができる。また、図７に示す装置のように、陽極の槽と陰極の槽とを別個の電解槽とした場合には、各処理槽の電解条件を変えることもできる。
【０１００】
第一電解処理で生成する凹部の平均開口径の測定は、例えば、電子顕微鏡を用いて支持体の表面を真上から倍率２０００倍または５００００倍で撮影し、得られた電子顕微鏡写真において、それぞれで生成した、ピットの周囲が環状に連なっているピットをそれぞれ少なくとも５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出することにより行う。
また、測定のバラツキを抑制するために、市販の画像解析ソフトによる等価円直径測定を行うこともできる。この場合、上記電子顕微鏡写真をスキャナーで取り込んでデジタル化し、ソフトウェアにより二値化した後、等価円直径を求める。
本発明者が測定したところ、目視測定の結果とデジタル処理の結果とは、ほぼ同じ値を示した。
【０１０１】
第一電解処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は２０〜１００ｍｍであるのが好ましく、また、スプレーチップ１本あたりの液量は１〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。
【０１０２】
＜第二アルカリエッチング処理＞
第一電解処理と第二電解処理との間に行われる第二アルカリエッチング処理は、第一電解処理で生成したスマットを溶解させること、および、第一電解処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。これにより、第一電解処理解によって形成された大きなピットのエッジ部分が溶解して表面が滑らかになり、インキを該エッジ部分にひっかかりにくくするため、耐汚れ性に優れる平版印刷版原版を得ることができる。
第二アルカリエッチング処理は、基本的に第一アルカリエッチング処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
【０１０３】
第二アルカリエッチング処理においては、エッチング量は、０．０５ｇ／ｍ２ 以上であるのが好ましく、０．１ｇ／ｍ２ 以上であるのがより好ましく、また、４ｇ／ｍ２ 以下であるのが好ましく、３．５ｇ／ｍ２ 以下であるのがより好ましい。エッチング量が０．０５ｇ／ｍ２ 以上であると、平版印刷版の非画像部において、第一電解処理で生成したピットのエッジ部分が滑らかとなり、インキがひっかかりにくくなるため、耐汚れ性が優れる。一方、エッチング量が４ｇ／ｍ２ 以下であると、第一電解処理で生成した凹凸が大きくなるため、耐刷性が優れる。
【０１０４】
第二アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、４０ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、４５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、２００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【０１０５】
＜第二デスマット処理＞
第二アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第二デスマット処理）を行うのが好ましい。第二デスマット処理は、第一デスマット処理と同様の方法で行うことができる。
【０１０６】
第二デスマット処理においては、硝酸または硫酸を用いるのが好ましい。
第二デスマット処理においては、１〜４００ｇ／Ｌの酸および０．１〜８ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。
硫酸を用いる場合は、具体的には、硫酸濃度１００〜３５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液に、硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を０．１〜５ｇ／Ｌとなるように調整した液を用いることができる。また、後述する陽極酸化処理に用いられる電解液のオーバーフロー廃液を用いこともできる。
第二デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、４秒以上であるのがより好ましく、また、６０秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
第二デスマット処理においては、酸水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、７０℃以下であるのが好ましく、６０℃以下であるのがより好ましい。
【０１０７】
＜第二電解処理（第二塩酸電解）＞
第二電解処理は、塩酸を含有する水溶液中での交流または直流を用いた電気化学的粗面化処理である。本発明においては、上述した第一電解処理と、この第二電解処理とを組み合わせることにより、複雑な凹凸構造をアルミニウム板の表面に形成させることができ、ひいては、耐刷性を優れたものにすることができる。また、第二電解処理は、第二アルカリエッチングで滑らかにしたアルミニウム表面に平均開口径０．０１〜０．４μｍのピットを生成させる。それによって、耐刷性を高めることができる。
【０１０８】
第一電解処理の後に行う第二塩酸電解は、上記第一塩酸電解で説明したのと基本的に同様である。
第二塩酸電解における塩酸を含有する水溶液中での電気化学的な粗面化でアルミニウム板が陽極反応にあずかる電気量の総和は、電気化学的な粗面化処理が終了した時点で、１０〜２００Ｃ／ｄｍ２ の範囲から選択でき、１０〜１００Ｃ／ｄｍ２ が好ましく、５０〜８０Ｃ／ｄｍ２ が特に好ましい。
【０１０９】
第一電解処理として第一塩酸電解を行う場合には、第一塩酸電解での電解反応が終了した時点でのアノード反応にあずかる電気量の総和Ｑ１ が、第二塩酸電解での電解反応が終了した時点でのアノード反応にあずかる電気量Ｑ２ の総和より大（Ｑ１ ＞Ｑ２ ）であるのが好ましい。これにより、第一塩酸電解で生成した平均開口径１〜１５μｍのピットによりアルミニウム板の表面積が増大し、その上に設けられる画像記録層との密着性が向上して耐刷性に優れる。
【０１１０】
＜第三アルカリエッチング処理＞
第二電解処理の後に行われる第三アルカリエッチング処理は、第二電解処理で生成したスマットを溶解させること、および、第二電解処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。第三アルカリエッチング処理は、基本的に第一アルカリエッチング処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
【０１１１】
第三アルカリエッチング処理においては、エッチング量は、０．０５ｇ／ｍ２ 以上であるのが好ましく、０．１ｇ／ｍ２ 以上であるのがより好ましく、また、０．３ｇ／ｍ２ 以下であるのが好ましく、０．２５ｇ／ｍ２ 以下であるのがより好ましい。エッチング量が０．０５ｇ／ｍ２ 以上であると、平版印刷版の非画像部において、第二塩酸電解で生成したピットのエッジ部分が滑らかとなり、インキがひっかかりにくくなるため、耐汚れ性が優れる。一方、エッチング量が０．３ｇ／ｍ２ 以下であると、第一塩酸電解および第二塩酸電解で生成した凹凸が大きくなるため、耐刷性が優れる。
【０１１２】
第三アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、また、前段の塩酸交流電解によって生じた凹凸を小さくしすぎないようにするため、１００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、７０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、８ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【０１１３】
第三アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の温度は、２５℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、６０℃以下であるのが好ましく、５０℃以下であるのがより好ましい。
第三アルカリエッチング処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また、３０秒以下であるのが好ましく、１０秒以下であるのがより好ましい。
【０１１４】
＜第三デスマット処理＞
第三アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第三デスマット処理）を行うのが好ましい。第三デスマット処理は、基本的に第一デスマット処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
第三デスマット処理においては、引き続き行われる陽極酸化処理に用いられる電解液（例えば、硫酸）と同じ種類の液を用いるのが、第三デスマット処理と陽極酸化処理との間の水洗工程を省略することができる点で好ましい。
第三デスマット処理においては、５〜４００ｇ／Ｌの酸および０．５〜８ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。硫酸を用いる場合は、具体的には、硫酸濃度１００〜３５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液に、硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を１〜５ｇ／Ｌとなるように調整した液が好ましい。
第三デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、４秒以上であるのがより好ましく、また、６０秒以下であるのが好ましく、１５秒以下であるのがより好ましい。
第三デスマット処理において、デスマット処理液として、引き続き行われる陽極酸化処理に用いられる電解液と同じ種類の液を用いる場合には、デスマット処理後にニップローラによる液切りおよび水洗処理を省略することができる。
【０１１５】
＜陽極酸化処理＞
以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。この場合、例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、アルミニウム板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
この際、少なくともアルミニウム板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第二、第三の成分が添加されていても構わない。ここでいう第二、第三の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【０１１７】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ２ 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。
【０１１８】
また、特開昭５４−８１１３３号、特開昭５７−４７８９４号、特開昭５７−５１２８９号、特開昭５７−５１２９０号、特開昭５７−５４３００号、特開昭５７−１３６５９６号、特開昭５８−１０７４９８号、特開昭６０−２００２５６号、特開昭６２−１３６５９６号、特開昭６３−１７６４９４号、特開平４−１７６８９７号、特開平４−２８０９９７号、特開平６−２０７２９９号、特開平５−２４３７７号、特開平５−３２０８３号、特開平５−１２５５９７号、特開平５−１９５２９１号の各公報等に記載されている方法を使用することもできる。
【０１１９】
中でも、特開昭５４−１２８５３号公報および特開昭４８−４５３０３号公報に記載されているように、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌ（１〜３０質量％）であるのが好ましく、５０〜２００ｇ／Ｌ（５〜２０質量％）であるのがより好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌ（０．１〜２．５質量％）であるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ（０．２〜１質量％）であるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸に硫酸アルミニウム等を添加することにより調製することができる。
【０１２０】
電解液の組成管理は、上述した硝酸電解等の場合と同様の方法を用いて、硫酸濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度により管理するのが好ましい。
【０１２１】
電解液の液温は、２５〜５５℃であるのが好ましく、３０〜５０であるのがより好ましい。
【０１２２】
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。
アルミニウム板に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ２ であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ２ であるのがより好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板の一部に電流が集中していわゆる「焼け」（皮膜が周囲より厚くなる部分）が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｍ２ の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ２ またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。
具体的には、直流電源の電流配分を、下流側の直流電源の電流が上流側の直流電源の電流以上にするのが好ましい。このような電流配分とすることにより、いわゆる焼けが生じにくくなり、その結果、高速での陽極酸化処理が可能となる。
【０１２３】
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
このような条件で陽極酸化処理を行うことによりポア（マイクロポア）と呼ばれる孔を多数有する多孔質皮膜が得られるが、通常、その平均ポア径は５〜５０ｎｍ程度であり、平均ポア密度は３００〜８００個／μｍ２ 程度である。
【０１２４】
陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ２ であるのが好ましい。１ｇ／ｍ２ 未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ２ を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ２ であるのがより好ましい。また、アルミニウム板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ２ 以下になるように行うのが好ましい。
【０１２５】
陽極酸化処理に用いられる電解装置としては、特開昭４８−２６６３８号、特開昭４７−１８７３９号、特公昭５８−２４５１７号、特開２００１−１１６９８号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
中でも、図４に示す装置が好適に用いられる。図４は、アルミニウム板の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。
【０１２６】
図４に示される陽極酸化処理装置４１０では、アルミニウム板４１６に電解液を経由して通電するために、アルミニウム板４１６の進行方向の上流側に給電槽４１２、下流側に陽極酸化処理槽４１４を設置してある。アルミニウム板４１６は、パスローラ４２２および４２８により、図４中矢印で示すように搬送される。アルミニウム板４１６が最初に導入される給電槽４１２においては、直流電源４３４の正極に接続された陽極４２０が設置されており、アルミニウム板４１６は陰極となる。したがって、アルミニウム板４１６においてはカソード反応が起こる。
【０１２７】
アルミニウム板４１６が引き続き導入される陽極酸化処理槽４１４においては、直流電源４３４の負極に接続された陰極４３０が設置されており、アルミニウム板４１６は陽極となる。したがって、アルミニウム板４１６においてはアノード反応が起こり、アルミニウム板４１６の表面に陽極酸化皮膜が形成される。
アルミニウム板４１６と陰極４３０の間隔は５０〜２００ｍｍであるのが好ましい。陰極４３０としてはアルミニウムが用いられる。陰極４３０としては、アノード反応により発生する水素ガスが系から抜けやすくなるようにするために、広い面積を有する電極でなく、アルミニウム板４１６の進行方向に複数個に分割した電極であるのが好ましい。
【０１２８】
給電槽４１２と陽極酸化処理槽４１４との間には、図４に示されるように、中間槽４１３と呼ばれる電解液が溜まらない槽を設けるのが好ましい。中間槽４１３を設けることにより、電流がアルミニウム板４１６を経由せず陽極４２０から陰極４３０にバイパスすることを抑止することができる。中間槽４１３にはニップローラ４２４を設置して液切りを行うことにより、バイパス電流を極力少なくするようにするのが好ましい。液切りにより出た電解液は、排液口４４２から陽極酸化処理装置４１０の外に排出される。
【０１２９】
給電槽４１２に貯留される電解液４１８は、電圧ロスを少なくするために、陽極酸化処理槽４１４に貯留される電解液４２６よりも高温および／または高濃度とする。また、電解液４１８および４２６は、陽極酸化皮膜の形成効率、陽極酸化皮膜のマイクロポアの形状、陽極酸化皮膜の硬さ、電圧、電解液のコスト等から、組成、温度等が決定される。
【０１３０】
給電槽４１２および陽極酸化処理槽４１４には、給液ノズル４３６および４３８から電解液を噴出させて給液する。電解液の分布を一定にし、陽極酸化処理槽４１４でのアルミニウム板４１６の局所的な電流集中を防ぐ目的で、給液ノズル４３６および４３８にはスリットが設けられ、噴出する液流を幅方向で一定にする構造となっている。
【０１３１】
陽極酸化処理槽４１４においては、陽極４３０からみてアルミニウム板４１６を挟んだ反対側にはしゃへい板４４０が設けられ、電流がアルミニウム板４１６の陽極酸化皮膜を形成させたい面の反対側に流れるのを抑止する。アルミニウム板４１６としゃへい板４４０の間隔は５〜３０ｍｍであるのが好ましい。直流電源４３４は複数個用いて、正極側を共通に接続して用いるのが好ましい。これによって、陽極酸化処理槽４１４中の電流分布を制御することができる。
【０１３２】
＜封孔処理＞
本発明においては、必要に応じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行ってもよい。封孔処理は、沸騰水処理、熱水処理、蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法に従って行うことができる。例えば、特公昭５６−１２５１８号公報、特開平４−４１９４号公報、特開平５−２０２４９６号公報、特開平５−１７９４８２号公報等に記載されている装置および方法で封孔処理を行ってもよい。
【０１３３】
＜親水化処理＞
陽極酸化処理後または封孔処理後、親水化処理を行ってもよい。親水化処理としては、例えば、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書および英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号公報および特開昭５８−１８２９１号公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、米国特許第３，８６０，４２６号明細書に記載されているように、水溶性金属塩（例えば、酢酸亜鉛）を含む親水性セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）の下塗層を設ける処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホ基を有する水溶性重合体を下塗りする処理が挙げられる。
【０１３４】
また、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載されているジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報に記載されているアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載されているカルボキシ基またはヒドロキシ基を含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載されているアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載されている特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載されている１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載されているフェニルホスホン酸等の脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載されているチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載されているリンの酸素酸のグループを持つ化合物等を用いた下塗りによる処理も挙げられる。
更に、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行うこともできる。
【０１３５】
また、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。
【０１３６】
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１３７】
アルカリ金属ケイ酸塩処理によって吸着するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、その吸着量は約１．０〜１５．０ｍｇ／ｍ２ であるのが好ましい。
このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、平版印刷版用支持体の表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上の効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
【０１３８】
また、親水性の下塗層の形成による親水化処理は、特開昭５９−１０１６５１号公報および特開昭６０−１４９４９１号公報に記載されている条件および手順に従って行うこともできる。
この方法に用いられる親水性ビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、スルホ基を有するｐ−スチレンスルホン酸等のスルホ基含有ビニル重合性化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の通常のビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。また、この方法に用いられる親水性化合物としては、例えば、−ＮＨ２ 基、−ＣＯＯＨ基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物が挙げられる。
【０１３９】
＜乾燥＞
上述したようにして平版印刷版用支持体を得た後、画像記録層を設ける前に、平版印刷版用支持体の表面を乾燥させるのが好ましい。乾燥は、表面処理の最後の処理の後、水洗処理およびニップローラで液切りしてから行うのが好ましい。
乾燥温度は、７０℃以上であるのが好ましく、８０℃以上であるのがより好ましく、また、１１０℃以下であるのが好ましく、１００℃以下であるのがより好ましい。
乾燥時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また２０秒以下であるのが好ましく、１５秒であるのがより好ましい。
【０１４０】
＜液組成の管理＞
本発明においては、上述した表面処理に用いられる各種の処理液の組成を、特開２００１−１２１８３７号公報に記載されている方法で管理するのが好ましい。あらかじめ、種々の濃度の多数の処理液サンプルを調製し、それぞれ二つの液温における超音波の伝搬速度を測定し、マトリクス状のデータテーブルを作成しておき、処理中に、液温および超音波の伝搬速度をリアルタイム測定し、それに基づいて濃度の制御を行うのが好ましい。特に、デスマット処理において、硫酸濃度２５０ｇ／Ｌ以上の電解液を用いる場合においては、上述する方法により、濃度の制御を行うのが好ましい。
なお、電解粗面化処理および陽極酸化処理に用いられる各電解液は、Ｃｕ濃度が１００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。Ｃｕ濃度が高すぎると、ラインを停止するとアルミニウム板上にＣｕが析出し、ラインを再度稼動した際に析出したＣｕがパスロールに転写されて、処理ムラの原因となる場合がある。
【０１４１】
［平版印刷版原版］
本発明により得られる平版印刷版用支持体には、画像記録層を設けて本発明の平版印刷版原版とすることができる。画像記録層には、感光性組成物が用いられる。
本発明に好適に用いられる感光性組成物としては、例えば、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルポジ型感光性組成物（以下、この組成物およびこれを用いた画像記録層について、「サーマルポジタイプ」という。）、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルネガ型感光性組成物（以下、同様に「サーマルネガタイプ」という。）、光重合型感光性組成物（以下、同様に「フォトポリマータイプ」という。）、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有するネガ型感光性組成物（以下、同様に「コンベンショナルネガタイプ」という。）、キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物（以下、同様に「コンベンショナルポジタイプ」という。）、特別な現像工程を必要としない感光性組成物（以下、同様に「無処理タイプ」という。）が挙げられる。以下、これらの好適な感光性組成物について説明する。
【０１４２】
＜サーマルポジタイプ＞
＜感光層＞
サーマルポジタイプの感光性組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルポジタイプの画像記録層においては、光熱変換物質が赤外線レーザ等の光のエネルギーを熱に変換し、その熱がアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解性を低下させている相互作用を効率よく解除する。
【０１４３】
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、分子中に酸性基を含有する樹脂およびその２種以上の混合物が挙げられる。特に、フェノール性ヒドロキシ基、スルホンアミド基（−ＳＯ２ ＮＨ−Ｒ（式中、Ｒは炭化水素基を表す。））、活性イミノ基（−ＳＯ２ ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ ＮＨＳＯ２ Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２ Ｒ（各式中、Ｒは上記と同様の意味である。））等の酸性基を有する樹脂がアルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい。
とりわけ、赤外線レーザ等の光による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有する樹脂が好ましく、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合−ホルムアルデヒド樹脂（フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂）等のノボラック樹脂が好適に挙げられる。
更に、特開２００１−３０５７２２号公報（特に［００２３］〜［００４２］）に記載されている高分子化合物、特開２００１−２１５６９３号公報に記載されている一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、特開２００２−３１１５７０号公報（特に［０１０７］）に記載されている高分子化合物も好適に挙げられる。
【０１４４】
光熱変換物質としては、記録感度の点で、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好適に挙げられる。染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）が挙げられる。中でも、シアニン染料が好ましく、とりわけ特開２００１−３０５７２２号公報に記載されている一般式（Ｉ）で表されるシアニン染料が好ましい。
【０１４５】
サーマルポジタイプの感光性組成物中には、溶解阻止剤を含有させることができる。溶解阻止剤としては、例えば、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００５５］に記載されているような溶解阻止剤が好適に挙げられる。
また、サーマルポジタイプの感光性組成物中には、添加剤として、感度調節剤、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料等の化合物、塗布性および処理安定性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。これらについては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５６］〜［００６０］に記載されているような化合物が好ましい。
上記以外の点でも、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている感光性組成物が好ましく用いられる。
【０１４６】
また、サーマルポジタイプの画像記録層は、単層に限らず、２層構造であってもよい。
２層構造の画像記録層（重層系の画像記録層）としては、支持体に近い側に耐刷性および耐溶剤性に優れる下層（以下「Ａ層」という。）を設け、その上にポジ画像形成性に優れる層（以下「Ｂ層」という。）を設けたタイプが好適に挙げられる。このタイプは感度が高く、広い現像ラチチュードを実現することができる。Ｂ層は、一般に、光熱変換物質を含有する。光熱変換物質としては、上述した染料が好適に挙げられる。
Ａ層に用いられる樹脂としては、スルホンアミド基、活性イミノ基、フェノール性ヒドロキシ基等を有するモノマーを共重合成分として有するポリマーが耐刷性および耐溶剤性に優れている点で好適に挙げられる。Ｂ層に用いられる樹脂としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が好適に挙げられる。
Ａ層およびＢ層に用いられる組成物には、上記樹脂のほかに、必要に応じて、種々の添加剤を含有させることができる。具体的には、特開２００２−３２３３７６９号公報の［００６２］〜［００８５］に記載されているような種々の添加剤が好適に用いられる。また、上述した特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００６０］に記載されている添加剤も好適に用いられる。
Ａ層およびＢ層を構成する各成分およびその含有量については、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているようにするのが好ましい。
【０１４７】
＜中間層＞
サーマルポジタイプの画像記録層と支持体との間には、中間層を設けるのが好ましい。中間層に含有される成分としては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００６８］に記載されている種々の有機化合物が好適に挙げられる。
【０１４８】
＜その他＞
サーマルポジタイプの画像記録層の製造方法および製版方法については、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１４９】
＜サーマルネガタイプ＞
サーマルネガタイプの感光性組成物は、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルネガタイプの画像記録層は、赤外線レーザ等の光で照射された部分が硬化して画像部を形成するネガ型の感光層である。
＜重合層＞
サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、重合型の画像記録層（重合層）が好適に挙げられる。重合層は、光熱変換物質と、ラジカル発生剤と、硬化性化合物であるラジカル重合性化合物と、バインダーポリマーとを含有する。重合層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱によりラジカル発生剤が分解してラジカルが発生し、発生したラジカルによりラジカル重合性化合物が連鎖的に重合し、硬化する。
【０１５０】
光熱変換物質としては、例えば、上述したサーマルポジタイプに用いられる光熱変換物質が挙げられる。特に好ましいシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００１７］〜［００１９］に記載されているものが挙げられる。
ラジカル発生剤としては、オニウム塩が好適に挙げられる。特に、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３０］〜［００３３］に記載されているオニウム塩が好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が挙げられる。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーが好適に挙げられる。水または弱アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが好適に挙げられる。中でも、アリル基、アクリロイル基等の不飽和基またはベンジル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れている点で好適である。
ラジカル重合性化合物およびバインダーポリマーについては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３６］〜［００６０］に詳細に記載されているものを用いることができる。
【０１５１】
サーマルネガタイプの感光性組成物中には、特開２００１−１３３９６９号公報の［００６１］〜［００６８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤）を含有させるのが好ましい。
【０１５２】
重合層の製造方法および製版方法については、特開２００１−１３３９６９号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１５３】
＜酸架橋層＞
また、サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、酸架橋型の画像記録層（酸架橋層）も好適に挙げられる。酸架橋層は、光熱変換物質と、熱酸発生剤と、硬化性化合物である酸により架橋する化合物（架橋剤）と、酸の存在下で架橋剤と反応しうるアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する。酸架橋層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱により熱酸発生剤が分解して酸が発生し、発生した酸により架橋剤とアルカリ可溶性高分子化合物とが反応し、硬化する。
【０１５４】
光熱変換物質としては、重合層に用いられるのと同様のものが挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の熱分解化合物が挙げられる。
架橋剤としては、例えば、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物；Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物が挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーが挙げられる。
【０１５５】
＜フォトポリマータイプ＞
光重合型感光性組成物は、付加重合性化合物と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを含有する。
付加重合性化合物としては、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が好適に挙げられる。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。具体的には、例えば、モノマー、プレポリマー、これらの混合物等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。
また、付加重合性化合物としては、ウレタン系付加重合性化合物も好適に挙げられる。
【０１５６】
光重合開始剤としては、種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を、使用する光源の波長により適宜選択して用いることができる。例えば、特開２００１−２２０７９号公報の［００２１］〜［００２３］に記載されている開始系が好適に挙げられる。
高分子結合剤は、光重合型感光性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、画像記録層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が用いられる。そのような有機高分子重合体としては、特開２００１−２２０７９号公報の［００３６］〜［００６３］に記載されているものが好適に挙げられる。
【０１５７】
フォトポリマータイプの光重合型感光性組成物中には、特開２００１−２２０７９号公報の［００７９］〜［００８８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤）を含有させるのが好ましい。
【０１５８】
また、フォトポリマータイプの画像記録層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、その共重合体が挙げられる。
更に、特開２００１−２２８６０８号公報の［０１２４］〜［０１６５］に記載されているような中間層または接着層を設けるのも好ましい。
【０１５９】
＜コンベンショナルネガタイプ＞
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物は、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有する。中でも、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物（結合剤）とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
ジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物；ｐ−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩が挙げられる。特に、特開昭５９−７８３４０号公報に記載されている６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。
結合剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体が挙げられる。具体的には、特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されているような２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等のモノマーの多元共重合体、特開昭５６−４１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、（メタ）アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸からなる多元共重合体が挙げられる。
【０１６０】
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平７−２８１４２５号公報の［００１４］〜［００１５］に記載されている焼出し剤、染料、塗膜の柔軟性および耐摩耗性を付与するための可塑剤、現像促進剤等の化合物、塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【０１６１】
コンベンショナルネガタイプの感光層の下には、特開２０００−１０５４６２号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層を設けるのが好ましい。
【０１６２】
＜コンベンショナルポジタイプ＞
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物は、キノンジアジド化合物を含有する。中でも、ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルが挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ポリヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、特開平７−３６１８４号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー、特開昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号公報に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系の樹脂が挙げられる。
【０１６３】
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平７−９２６６０号公報の［００２４］〜［００２７］に記載されている感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や、特開平７−９２６６０号公報の［００３１］に記載されているような塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【０１６４】
コンベンショナルポジタイプの感光層の下には、上述したコンベンショナルネガタイプに好適に用いられる中間層と同様の中間層を設けるのが好ましい。
【０１６５】
＜無処理タイプ＞
無処理タイプの感光性組成物には、熱可塑性微粒子ポリマー型、マイクロカプセル型、スルホン酸発生ポリマー含有型等が挙げられる。これらはいずれも光熱変換物質を含有する感熱型である。光熱変換物質は、上述したサーマルポジタイプに用いられるのと同様の染料が好ましい。
【０１６６】
熱可塑性微粒子ポリマー型の感光性組成物は、疎水性かつ熱溶融性の微粒子ポリマーが親水性高分子マトリックス中に分散されたものである。熱可塑性微粒子ポリマー型の画像記録層においては、露光により発生する熱により疎水性の微粒子ポリマーが溶融し、互いに融着して疎水性領域、即ち、画像部を形成する。
微粒子ポリマーとしては、微粒子同士が熱により溶融合体するものが好ましく、表面が親水性で、湿し水等の親水性成分に分散しうるものがより好ましい。具体的には、Ｒｅｓｅａｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３（１９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号および同９−１７１２５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーが好適に挙げられる。中でも、ポリスチレンおよびポリメタクリル酸メチルが好ましい。親水性表面を有する微粒子ポリマーとしては、例えば、ポリマー自体が親水性であるもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させて表面を親水性化したものが挙げられる。
微粒子ポリマーは、反応性官能基を有するのが好ましい。
【０１６７】
マイクロカプセル型の感光性組成物としては、特開２０００−１１８１６０号公報に記載されているもの、特開２００１−２７７７４０号公報に記載されているような熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル型が好適に挙げられる。
【０１６８】
スルホン酸発生ポリマー含有型の感光性組成物に用いられるスルホン酸発生ポリマーとしては、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマーが挙げられる。
【０１６９】
無処理タイプの感光性組成物に、親水性樹脂を含有させることにより、機上現像性が良好となるばかりか、感光層自体の皮膜強度も向上する。親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するもの、親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。
【０１７０】
無処理タイプの画像記録層は、特別な現像工程を必要とせず、印刷機上で現像することができる。無処理タイプの画像記録層の製造方法および製版印刷方法については、特開２００２−１７８６５５号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１７１】
＜バックコート＞
このようにして、本発明により得られる平版印刷版用支持体上に各種の画像記録層を設けて得られる本発明の平版印刷版原版の裏面には、必要に応じて、重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなる被覆層を設けることができる。
【０１７２】
［製版方法（平版印刷版の製造方法）］
本発明により得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版は、画像記録層に応じた種々の処理方法により、平版印刷版とされる。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプが挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム−ネオンレーザ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザが挙げられる。
【０１７３】
上記露光の後、画像記録層がサーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、コンベンショナルネガタイプ、コンベンショナルポジタイプおよびフォトポリマータイプのいずれかである場合は、露光した後、現像液を用いて現像して平版印刷版を得るのが好ましい。
現像液は、アルカリ現像液であるのが好ましく、有機溶剤を実質的に含有しないアルカリ性の水溶液であるのがより好ましい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液も好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像する方法としては、特開平１１−１０９６３７号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いることもできる。
【０１７４】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．アルミニウム板の作製
＜アルミニウム板１〜４および７＞
Ｓｉ：０．０７３質量％、Ｆｅ：０．２７０質量％、Ｃｕ：０．０２５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．０００質量％、Ｃｒ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００３質量％、Ｔｉ：０．０２０質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物とからなるアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った。引き続き行う冷間圧延において、下記で調製した圧延ロールを用いて、該圧延ロールの凹凸面をアルミニウム板に圧接して凹凸パターンを転写した。その後、厚さ０．３ｍｍ、幅１０６０ｍｍに仕上げ、第１表に示す表面粗さＲａ および凹部の特性を有する凹凸パターンが形成されたアルミニウム板１〜４および７を得た。
なお、上記で用いた圧延ロールは、ショットブラストによりその表面を粗面化して凹凸面を形成された後、該凹凸面をハードクロムメッキし硬質化されて製作された。
【０１７５】
＜アルミニウム板５および６＞
アルミニウム合金のＣｕ含有量を０．０１５質量％に変更し、上記と同様にして第１表に示す表面粗さＲａ および凹部の特性を有する凹凸パターンが形成されたアルミニウム板５を得た。
アルミニウム合金のＣｕ含有量を０．００１質量％に変更し、上記と同様にして第１表に示す表面粗さＲａ および凹部の特性を有する凹凸パターンが形成されたアルミニウム板６を得た。
【０１７６】
２．アルミニウム板の評価
（１）アルミニウム板の表面の平均粗さＲａ
触針式粗さ計（ｓｕｆｃｏｍ５７５、東京精密社製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均粗さＲａ を５回測定し、その平均値を平均粗さとした。その結果を第１表に示す。
２次元粗さ測定の条件を以下に示す。
＜測定条件＞
カットオフ値０．８ｍｍ、傾斜補正ＦＬＡＴ−ＭＬ、測定長３ｍｍ、縦倍率１００００倍、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、触針先端径２μｍ
【０１７７】
（２）凹部の平均長径と平均短径の測定および平均長さ比の算出
上記各アルミニウム板の表面に形成された長円状の凹部の平均長径は、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５５００、日本電子社製）を用いてアルミニウム板の表面を真上から倍率７５０倍で撮影し、得られた電子顕微鏡写真において、長円状の凹部を５０個抽出し、各凹部の長軸方向の径を読み取って、それらの算術平均値を平均長径とした。平均短径も同様にして算出した。
平均長さ比は、上記で読み取った５０個の凹部について、それぞれの短径に対する長径の比（長さ比）を求め、それら５０個の比の平均値を算出し、平均長さ比とした。結果を第１表に示す。
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
（３）アルミニウム板の製造コスト
アルミニウム板の製造コストは、転写ロール（圧延ロール）の製作コストおよびその寿命（長尺安定性）に大きく影響するため、これらについて評価した。その結果を第２表に示す。
第２表中、転写ローラの製作コストが安価でありその寿命が長く耐久性に優れる場合をＡ、転写ローラの製作コストが非常に高価でありその寿命が短く耐久性に劣る場合をＣとした。
なお、転写ローラの製作コストが安価でその寿命が長いとアルミニウム板の製造コストを低減できるためエネルギーの削減につながり工業的生産性を向上できる。
【０１８０】
３．平版印刷版用支持体の作製
＜実施例１〜４および比較例１〜３＞
得られた各アルミニウム板を第２表に示す組合せで以下に示す表面処理に供して、実施例１〜４および比較例１〜３の平版印刷版用支持体を得た。
【０１８１】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。
【０１８２】
（ａ）アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第一）
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度３７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１００ｇ／Ｌ、温度６０℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の後に電気化学的粗面化処理を施す面のエッチング量は、３ｇ／ｍ２ であった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、後述する水洗処理を行った後、ニップローラで液切りした。水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを８０ｍｍ間隔で有する構造を有するスプレー管を用いて５秒間水洗処理した。
【０１８３】
（ｂ）酸性水溶液中でのデスマット処理（第一）
温度３５℃の硝酸水溶液をスプレー管から５秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。硝酸水溶液としては、後述する（ｃ）硝酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理工程の廃液を用いた。
その後、ニップローラによる液切りを行わずに、アルミニウム板に硝酸水溶液が付着している状態で搬送した。搬送時間は２５秒間であった。
【０１８４】
（ｃ）硝酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理（第一電解処理）
電気化学的粗面化処理を行う直前に、アルミニウム板に、後述する硝酸電解に用いた電解液と同じ組成および温度を有する電解液を吹き付けた。
その後、９．０ｇ／Ｌ硝酸水溶液に硝酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌとした電解液（液温３５℃）を用い、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが１．２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比（ｔａ／Ｔ）０．５であった。カーボン電極を対極として用いた。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図３に示すものを２槽使用した。
電気化学的粗面化処理において、交流のピーク時におけるアルミニウム板のアノード反応時の電流密度は、６０Ａ／ｄｍ２ であった。アルミニウム板のアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量の総和との比は０．９５であった。電気量はアルミニウム板のアノード時の電気量の総和で２００Ｃ／ｄｍ２ であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。アルミニウム板と電解液の相対速度は、電解槽内の平均で１．５ｍ／ｓｅｃであった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、上記（ａ）の水洗処理に用いたのと同様の構造のスプレー管を用いて水洗処理を行った後、ニップローラで液切りした。
【０１８５】
（ｄ）アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第二）
アルミニウム板を、カセイソーダ濃度３７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１００ｇ／Ｌ、温度６４℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、７秒間エッチング処理を行った。後の工程で電気化学的粗面化処理する面のエッチング量は３ｇ／ｍ２ であった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、後述する水洗処理を行った後、ニップローラで液切りした。水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、上記（ａ）の水洗処理に用いたのと同様の構造のスプレー管を用いて５秒間水洗することにより行った。
【０１８６】
（ｅ）酸性水溶液中でのデスマット処理（第二）
硫酸３００ｇ／Ｌ水溶液に硝酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を２ｇ／Ｌとした水溶液（液温３５℃）をスプレー管から１０秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
その後、ニップローラで液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りした。
【０１８７】
（ｆ）塩酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理（第二電解処理）
液温３５℃、塩酸濃度５ｇ／Ｌの水溶液に、塩化アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌとした電解液を用い、台形波交流電流を発生する電源を用いて６０Ｈｚの周波数を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比（ｔａ／Ｔ）０．５であった。カーボン電極を対極として用いた。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図３に示すものを１槽使用した。
電気化学的粗面化処理において、交流のピーク時におけるアルミニウム板のアノード反応時の電流密度は、５０Ａ／ｄｍ２ であった。アルミニウム板のアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量の総和との比は０．９５であった。電気量はアルミニウム板のアノード時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ２ であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。アルミニウム板と電解液の相対速度は、電解槽内の平均で１．５ｍ／ｓｅｃであった。
その後、ニップローラで液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りした。
【０１８８】
（ｇ）アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第三）
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、温度３５℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の電気化学的粗面化処理を施した面のエッチング量は、０．１ｇ／ｍ２ であった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、後述する水洗処理を行った後、ニップローラで液切りした。水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、上記（ａ）の水洗処理に用いたのと同様の構造のスプレー管を用いて５秒間水洗することにより行った。
【０１８９】
（ｈ）酸性水溶液中でのデスマット処理（第三）
水溶液としては、後述する（ｉ）陽極酸化処理の廃液（硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、液温３５℃）を用いて、スプレー管から５秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
その後、ニップローラで液切りしたが、ニップローラーで液切り後、陽極酸化するまでは水洗処理は行わなかった。
【０１９０】
（ｉ）陽極酸化処理
図４に示される陽極酸化処理装置を用いて陽極酸化処理を行った。
電解液としては、１７０ｇ／Ｌ硫酸水溶液に硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌとした電解液（温度３３℃）を用いた。陽極酸化処理は、アルミニウム板がアノード反応する間（約１６秒）の平均電流密度が１５Ａ／ｄｍ２ となるように行い、最終的な酸化皮膜量は２．４ｇ／ｍ２ であった。なお、アルミニウム板がアノード反応にあずかる時間は１６秒であった。
その後、ニップローラで液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りした。
【０１９１】
（ｊ）親水化処理
アルミニウム板をケイ酸ソーダ２．５質量％水溶液（液温２０℃）に１０秒間浸せきさせた。蛍光Ｘ線分析装置で測定したアルミニウム板表面のＳｉ量は、３．５ｍｇ／ｍ２ であった。
その後、ニップローラで液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りした。更に、９０℃の風を１０秒間吹き付けて乾燥させて、平版印刷版用支持体を得た。
【０１９２】
＜実施例５＞
上記粗面化処理（ｄ）〜（ｆ）を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、実施例５の平版印刷版用支持体を得た。
【０１９３】
＜実施例６＞
上記アルミニウム板６を用いて、上記（ｂ）および（ｃ）の代わりに、以下の各処理（ｂ’）および（ｃ’）を行い、更に、上記（ｄ）のアルミニウム板の溶解量を１．０ｇ／ｃｍ２ に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の平版印刷版用支持体を得た。
【０１９４】
（ｂ’）酸性水溶液中でのデスマット処理（第一）
硫酸３００ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌ溶解したものを用い、温度３５℃で１０秒間デスマット処理を行った。
その後、ニップローラによる液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りを行った。
【０１９５】
（ｃ’）塩酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理（第一塩酸電解）
液温３５℃、塩酸濃度７．５ｇ／Ｌの水溶液に、塩化アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌとした電解液を用いた。図５に示すサイン波交流電流を発生する電源を用いて電気化学的な粗面化処理を行った。交流電流の周波数は７０Ｈｚ、ｄｕｔｙ比（ｔａ／Ｔ）０．５であった。カーボン電極を対極として用いた。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図３に示すものを２槽使用した。
交流のピーク時におけるアルミニウム板のアノード反応時の電流密度は、６０Ａ／ｄｍ２ であった。電気量はアルミニウム板のアノード時の電気量の総和で２００Ｃ／ｄｍ２ であり、アルミニウム板のアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量の総和との比は０．９５であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。アルミニウム板と電解液の相対速度は、電解槽内の平均で１．５ｍ／ｓｅｃであった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、上記（ａ）の水洗処理に用いたのと同様の構造のスプレー管を用いて水洗処理を行った後、ニップローラで液切りした。
【０１９６】
＜比較例４＞
上記粗面化処理（ａ）〜（ｈ）を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例４の平版印刷版用支持体を得た。
【０１９７】
３．平版印刷版用支持体の表面評価
得られた実施例１〜４および６ならびに比較例１〜３の平版印刷版用支持体の表面形状を走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５５００、日本電子社製。以下同じ。）で倍率５００００倍で観察したところ、その表面に直径０．１〜０．２μｍの微細な凹凸が均一かつ緻密に生成していた。また、走査型電子顕微鏡で倍率２０００倍で観察したところ、平版印刷版用支持体の表面には直径１〜５μｍの凹凸が生成していた。この直径０．１〜０．２μｍの微細な凹凸は直径１〜５μｍの凹凸に重畳して生成していた。
また、実施例５の平版印刷版用支持体の表面形状を同様にして観察したところ、その表面に直径１〜５μｍの凹凸が生成していた。
比較例４で得られた平版印刷版用支持体の表面形状を同様にして観察したところ、圧延ロールによる凹凸パターン以外の凹凸は確認できなかった。
【０１９８】
４．平版印刷版原版の作製
上記で得られた各平版印刷版用支持体に、以下のようにしてサーマルポジタイプの画像記録層を設けて平版印刷版原版を得た。なお、画像記録層を設ける前には、後述するように下塗層を設けた。
【０１９９】
平版印刷版用支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、下塗層の塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２ であった。
【０２００】
＜下塗液組成＞
・下記高分子化合物 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０２０１】
【化１】
【０２０２】
更に、下記組成の感熱層塗布液を調製し、下塗層を設けた平版印刷版用支持体に、この感熱層塗布液を乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）が１．８ｇ／ｍ２ になるよう塗布し、乾燥させて感熱層（サーマルポジタイプの画像記録層）を形成させ、平版印刷版原版を得た。
【０２０３】
＜感熱層塗布液組成＞
・ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０、重量平均分子量７，０００、未反応クレゾール０．５質量％含有） ０．９０ｇ
・メタクリル酸エチル／メタクリル酸イソブチル／メタクリル酸共重合体（モル比３５／３５／３０） ０．１０ｇ
・下記構造式で表されるシアニン染料Ａ ０．１ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０５ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの ０．０２ｇ
・フッ素系界面活性剤（ディフェンサＦ−７８０Ｆ、大日本インキ化学工業社製、固形分３０質量％） ０．００４５ｇ（固形分換算）
・フッ素系界面活性剤（ディフェンサＦ−７８１Ｆ、大日本インキ化学工業社製、固形分１００質量％） ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン １２ｇ
【０２０４】
【化２】
【０２０５】
５．平版印刷版原版の評価
平版印刷版の耐刷性、耐汚れ性、感度および水量の調節のしやすさ（シャイニー）を下記の方法で評価した。
（１）耐刷性
得られた平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製ＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒを用いてドラム回転速度１５０ｒｐｍ、ビーム強度１０Ｗで画像状に描き込みを行った。
その後、下記組成のアルカリ現像液を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９４０Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２０秒で現像し、平版印刷版を得た。
【０２０６】
＜アルカリ現像液組成＞
・Ｄ−ソルビット ２．５質量％
・水酸化ナトリウム ０．８５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル（重量平均分子量１，０００） ０．５ 質量％
・水 ９６．１５質量％
【０２０７】
得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。
結果を第２表に示す。第２表中、印刷枚数が、３０，０００枚以上をＡ、同様に、２０，０００枚以上３０，０００枚未満をＢ、２０，０００枚未満をＣとした。
【０２０８】
（２）感度
耐刷性の評価の場合と同様にして、画像状に描き込みを行い感度の評価をした。具体的な評価方法は、露光、現像後に、非画像部の感光層の残り度合をルーペを使用して目視により評価した。
結果を第２表に示す。第２表中、非画像部の感光層がほとんど残っていないものをＡ、感光層が残ってはいるが許容範囲内であるものをＢ、感光層が多く残っており印刷版として使用できないものをＣとした。
【０２０９】
（３）耐汚れ性
上記（１）耐刷性の評価と同様にして得られた平版印刷版を用い、三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価した。
結果を第２表に示す。第２表中、ブランケットがほとんど汚れていないものをＡ、ブランケットが少し汚れていたものをＢ、ブランケットが汚れているものの許容できる範囲にあるものをＢ−Ｃ、ブランケットが汚れており印刷物が明らかに汚れているものをＣとした。
【０２１０】
（４）シャイニー
上記（１）耐刷性の評価と同様にして得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機に取り付け、湿し水の供給量を増加させながら版面の非画像部の光り具合を目視で観察し、光り始めたときの湿し水の供給量でシャイニー（検版性：水上がりの見やすさ）を評価した。その結果を第３表に示す。
光り始めたときの湿し水量が多いものから少ないものまでを順に、Ａ、Ａ−Ｂ、Ｂ、Ｂ−Ｃ、Ｃの５段階で評価した。
【０２１１】
【表２】
【０２１２】
第２表から明らかなように、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法（実施例１〜６）により得られた平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版は、いずれも耐刷性、耐汚れ性、感度およびシャイニーに優れていた。電解粗面化処理を２回施して得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版は、耐刷性および耐汚れ性が特に優れていた（実施例１〜４および６）。また、アルミニウム板の製造コストの低減が可能であり、工業的生産性を満足できる。
これに対して、凹凸パターンが形成されたアルミニウム板の平均粗さが本発明の範囲にないと、感度またはシャイニーに劣った（比較例１および２）。また、転写により形成される凹凸パターンの凹部の特性を満たさないと、アルミニウム板の製造コストが高く工業的生産性を十分に満足できなかった（比較例３）。凹凸パターンが形成されたアルミニウム板に粗面化処理を施さないと、表面に存在する凹凸が少なく耐刷性とシャイニーが十分ではなかった。
【０２１３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、平版印刷版としたときの耐汚れ性、耐刷性、感度およびシャイニーのいずれにも優れ、工業的生産性をも満足する平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における水洗処理に用いられる自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置の模式的な断面図である。
【図２】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図３】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図４】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【図５】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられるｓｉｎ波形図の一例を示すグラフである。
【図６】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における直流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる装置の一例を示す側面図である。
【図７】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における直流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる装置の別の一例を示す側面図である。
【符号の説明】
１ アルミニウム板
１１ アルミニウム板
１２ ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ 主極
１４ 電解処理液
１５ 電解液供給口
１６ スリット
１７ 電解液通路
１８ 補助陽極
１９ａ、１９ｂ サイリスタ
２０ 交流電源
４０ 主電解槽
５０ 補助陽極槽
６１ アルミニウム板
６２ 陽極
６３ 陰極
６４ 電解液
６５ 電解槽
６６ 供液ノズル
６７ 排液管
６８ 供液管
１００ 自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置
１０２ 水
１０４ 貯水タンク
１０６ 給水筒
１０８ 整流部
４１０ 陽極酸化処理装置
４１２ 給電槽
４１３ 中間槽
４１４ 陽極酸化処理槽
４１６ アルミニウム板
４１８、４２６ 電解液
４２０ 陽極
４２２、４２８ パスローラ
４２４ ニップローラ
４３０ 陰極
４３４ 直流電源
４３６、４３８ 給液ノズル
４４０ しゃへい板
４４２ 排液口
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版用支持体の製造方法に関する。詳しくは、耐汚れ性、耐刷性、感度およびシャイニーのいずれにも優れ、工業的生産性をも満足する平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷版に用いられる平版印刷版用アルミニウム支持体（以下、単に「平版印刷版用支持体」という。）は、アルミニウム板に粗面化処理その他の表面処理を施すことにより製造されている。粗面化処理の方法としては、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（以下「電解粗面化処理」ともいう。）、化学的粗面化処理（化学的エッチング）、これらを組み合わせた方法が知られている。
中でも、機械的粗面化処理は、平版印刷版の耐刷性を向上させるために有効である。機械的粗面化処理としては、回転するナイロンブラシとアルミニウム板との間に研磨剤のスラリーを吹き付ける方法が一般的に知られている。
しかしながら、このナイロンブラシと研磨剤とを用いる方法は、高速でかつ安価で行うことができるという利点がある反面、研磨剤の粒度の管理が困難であり、粒径の大きな研磨剤が混入すると局所的に深い凹部が生成しやすい。その結果、平版印刷版用支持体の表面に局所的に深い凹部が存在すると、ポジ型の画像記録層を設けた平版印刷版では、非画像部の局所的に深い部分が現像されにくくなるという問題が生じる。また、ネガ型の画像記録層を設けた平版印刷版では、画像部の局所的に深い部分が画像として形成されにくくなるという問題が生じる。
また、ナイロンブラシと研磨剤とを用いる方法は、物理的に粗面化するため、とがった部分を生じさせるので、その部分を滑らかにするために、後工程のアルカリエッチング処理でアルミニウムを多量に溶解させる必要がある。よって、費用が高くかかり、また、環境に対する負荷も大きいという問題がある。
【０００３】
このような問題を解決できる平版印刷版用支持体として、ブラシと研磨剤とを用いる機械的粗面化ではなくエンボス加工によって凹凸パターンを形成させて得られる平版印刷版用支持体等が知られている。例えば、アルミニウム板の表面に、長円状のプレス凹部を２００個／ｍｍ２ 以上の密度で、かつ該プレス凹部の一部が重なり合って波状模様をなすように形成させ、次いで、その上に電気化学エッチングにより平均ピッチが１〜１０μｍの微細凹部を形成させてなる平版印刷版用支持体、好ましくは、上記長円状のプレス凹部の長軸平均長さが１０〜１４０μｍ、短軸平均長さが７〜８０μｍの範囲にあり、アルミニウム板表面の中心平均粗さが０．３〜１．５μｍの範囲にある平版印刷版用支持体が挙げられる（特許文献１参照。）。また、圧延され且つ型押しされたアルミニウム板からなる印刷版支持体であって、その表面が複数の窪みを有しており、該窪みの平均直径は２５μｍ未満、窪みの伸び率（アルミニウム板の圧延方向の窪みの長さ／圧延方向に直角な方向の窪みの幅）は１．５以下であり、窪みの数が２５００個／ｍｍ２ より多いことを特徴とする印刷版支持体が挙げられる（特許文献２参照。）。
【０００４】
しかし、上記した平版印刷版用支持体（印刷版支持体）においては、アルミニウム板の製造コストをある程度低減することはできても、粗面化処理によるピットの形成等が不十分で近年要求される印刷性能を満足できない場合がある。即ち、従来の方法により得られる平版印刷版用支持体では、平版印刷版の印刷性能（例えば、耐汚れ性、耐刷性、感度、シャイニー等）と工業的生産性とを十分に満足できない場合がある。
【０００５】
ところで、一般に平版印刷版を用いた印刷では、印刷中に湿し水の量（水量）を調整する作業が必要であるが、その際に版面の光の反射が多すぎると、適切な水量の調節が困難となるため、汚れが発生する場合が生じてしまう。そこで、平版印刷版の非画像部となる平版印刷版用支持体の表面において、光の反射をある程度以下に抑えることが必要であるが、光の反射量が増加し、少ない水量でも印刷機上に取り付けた際に版面が光ってしまう場合がある。このような現象は、シャイニーと呼ばれており、水量の調節を確認する（検版性）の点で、好ましくない現象であり、やはり改善が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−３６１９５号公報
【特許文献２】特開２０００−２１１２６１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、上述したような問題を有するナイロンブラシと研磨剤とを用いる機械的粗面化処理を行わずに、印刷性能を向上させられ、工業的生産性をも満足させる方法が求められていた。
本発明は、ナイロンブラシと研磨剤とを用いる機械的粗面化処理を行わずに、耐汚れ性、耐刷性、感度およびシャイニーのいずれにも優れ、工業的生産性をも満足する平版印刷版原版を得ることができる平版印刷版用支持体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、転写によりアルミニウム板の表面に形成される凹凸パターンの凹部の物性を特定のものとし、該アルミニウム板表面の平均粗さを特定範囲に調整したアルミニウム板を、粗面化処理した後陽極酸化処理すると、得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版が、耐汚れ性、耐刷性、感度およびシャイニーのいずれにも優れ、工業的生産性をも満足したものになることを見出し、本発明を完成させた。
なお、本発明において、「工業的生産性を満足する」とは、アルミニウム板製造コスト、特に転写ローラの寿命（長尺安定性）の長さとその製作コストを基準に、更に表面処理に関する、製造コスト、処理コストおよびランニングコスト等をも総合的に判断して、平版印刷版用支持体を作製するのに要するトータルコストが低いことを意味する。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
（１）転写により表面に凹凸パターンを形成したアルミニウム板を、粗面化処理した後陽極酸化処理して平版印刷版用支持体を製造する平版印刷版用支持体の製造方法であって、
前記凹凸パターンを構成する凹部が、長軸方向の長さの平均が１〜３０μｍであり、平均長さ比（（長軸方向の長さ／短軸方向の長さ）の比の平均）が１．６〜４．０である長円状凹部であり、かつ、
前記アルミニウム板の表面の平均粗さＲａ が０．４〜０．８であることを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。
【００１０】
（２）前記転写が、硬質化処理を施した圧延ロールを圧接する工程である上記（１）に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【００１１】
（３）前記粗面化処理が、電気化学的粗面化処理を２回行い、それらの間にアルカリ水溶液中でのエッチング処理を行う上記（１）または（２）に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【００１２】
（４）前記表面処理が、順に、
アルカリ水溶液中でのエッチング処理、
酸性水溶液中でのデスマット処理、
硝酸または塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理、
アルカリ水溶液中でのエッチング処理、
酸性水溶液中でのデスマット処理、
塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理、
アルカリ水溶液中でのエッチング処理、および
酸性水溶液中でのデスマット処理する上記（３）に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【００１３】
（５）前記陽極酸化処理の後に、更に親水化処理する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［平版印刷版用支持体の製造方法］
＜アルミニウム板（圧延アルミ）＞
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法には公知のアルミニウム板を用いることができる。本発明に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板を用いることもできる。
【００１５】
本明細書においては、上述したアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる各種の基板をアルミニウム板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。
【００１６】
このように本発明に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、例えば、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０年、軽金属協会発行）に記載されている従来公知の素材、例えば、ＪＩＳ Ａ１０５０、ＪＩＳＡ１１００、ＪＩＳ Ａ１０７０、Ｍｎを含むＪＩＳ Ａ３００４、国際登録合金 ３１０３Ａ等のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム板を適宜利用することができる。また、引張強度を増す目的で、これらのアルミニウム合金に０．１質量％以上のマグネシウムを添加したＡｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金（ＪＩＳＡ３００５）を用いることもできる。更に、ＺｒやＳｉを含むＡｌ−Ｚｒ系合金やＡｌ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。更に、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。
また、使用済みアルミニウム飲料缶を溶解させたＵＢＣ（Ｕｓｅｄ Ｂｅｖｅｒａｇｅ Ｃａｎ）地金を圧延して得られるアルミニウム板を用いることもできる。
【００１７】
特に好ましいのは、Ｓｉ：０．０７〜０．０９質量％、Ｆｅ：０．２０〜０．２９質量％、Ｃｕ：０．１５質量％以下、Ｍｎ：０．０１質量％以下、Ｍｇ：０．０１質量％以下、Ｃｒ：０．０１質量％以下、Ｚｎ：０．０１質量％以下、Ｔｉ：０．０２質量％以下、Ａｌ：９９．５質量％以上であるアルミニウム板である。このアルミニウム板において、Ｃｕ含有量は、０．００質量％以上であるのが好ましく、更には０．００１質量％以上であるのが好ましく、０．０１０質量％以上であるのがより好ましく、また、０．１５質量％以下であるのが好ましく、更には０．１１質量％以下であるのが好ましく、０．０３０質量％以下であるのがより好ましい。
【００１８】
ＪＩＳ１０５０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭５９−１５３８６１号、特開昭６１−５１３９５号、特開昭６２−１４６６９４号、特開昭６０−２１５７２５号、特開昭６０−２１５７２６号、特開昭６０−２１５７２７号、特開昭６０−２１６７２８号、特開昭６１−２７２３６７号、特開昭５８−１１７５９号、特開昭５８−４２４９３号、特開昭５８−２２１２５４号、特開昭６２−１４８２９５号、特開平４−２５４５４５号、特開平４−１６５０４１号、特公平３−６８９３９号、特開平３−２３４５９４号、特公平１−４７５４５号および特開昭６２−１４０８９４号の各公報に記載されている。また、特公平１−３５９１０号公報、特公昭５５−２８８７４号公報等に記載された技術も知られている。
【００１９】
ＪＩＳ１０７０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−８１２６４号、特開平７−３０５１３３号、特開平８−４９０３４号、特開平８−７３９７４号、特開平８−１０８６５９号および特開平８−９２６７９号の各公報に記載されている。
【００２０】
Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６２−５０８０号、特公昭６３−６０８２３号、特公平３−６１７５３号、特開昭６０−２０３４９６号、特開昭６０−２０３４９７号、特公平３−１１６３５号、特開昭６１−２７４９９３号、特開昭６２−２３７９４号、特開昭６３−４７３４７号、特開昭６３−４７３４８号、特開昭６３−４７３４９号、特開昭６４−１２９３号、特開昭６３−１３５２９４号、特開昭６３−８７２８８号、特公平４−７３３９２号、特公平７−１００８４４号、特開昭６２−１４９８５６号、特公平４−７３３９４号、特開昭６２−１８１１９１号、特公平５−７６５３０号、特開昭６３−３０２９４号および特公平６−３７１１６号の各公報に記載されている。また、特開平２−２１５５９９号公報、特開昭６１−２０１７４７号公報等にも記載されている。
【００２１】
Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６０−２３０９５１号、特開平１−３０６２８８号および特開平２−２９３１８９号の各公報に記載されている。また、特公昭５４−４２２８４号、特公平４−１９２９０号、特公平４−１９２９１号、特公平４−１９２９２号、特開昭６１−３５９９５号、特開昭６４−５１９９２号、特開平４−２２６３９４号の各公報、米国特許第５，００９，７２２号明細書、同第５，０２８，２７６号明細書等にも記載されている。
【００２２】
Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６２−８６１４３号公報および特開平３−２２２７９６号公報に記載されている。また、特公昭６３−６０８２４号、特開昭６０−６３３４６号、特開昭６０−６３３４７号、特開平１−２９３３５０号の各公報、欧州特許第２２３，７３７号、米国特許第４，８１８，３００号、英国特許第１，２２２，７７７号の各明細書等にも記載されている。
【００２３】
Ａｌ−Ｚｒ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６３−１５９７８号公報および特開昭６１−５１３９５号公報に記載されている。また、特開昭６３−１４３２３４号、特開昭６３−１４３２３５号の各公報等にも記載されている。
【００２４】
Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、英国特許第１，４２１，７１０号明細書等に記載されている。
【００２５】
アルミニウム合金を板材とするには、例えば、下記の方法を採用することができる。まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理、あるいは、脱ガス処理とフィルタリング処理を組み合わせた処理が行われる。
【００２６】
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−１３６４６６号の各公報等に記載されている。また、溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号公報、実開平５−４９１４８号公報等に記載されている。本願出願人も、特開平７−４００１７号公報において、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。
【００２７】
ついで、上述したように清浄化処理を施された溶湯を用いて鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される固体鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる方法がある。
ＤＣ鋳造においては、冷却速度が０．５〜３０℃／秒の範囲で凝固する。１℃未満であると粗大な金属間化合物が多数形成されることがある。ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊を製造することができる。その鋳塊を、常法に従い、必要に応じて面削を行い、通常、表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍを切削する。その前後において、必要に応じて、均熱化処理を行う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を行う。熱処理が１時間より短い場合には、均熱化処理の効果が不十分となることがある。なお、均熱処理を行わない場合には、コストを低減させることができるという利点がある。
【００２８】
その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。熱間圧延の前もしくは後、またはその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理の条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて１０〜２００℃／秒の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。
【００２９】
以上の工程によって、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたアルミニウム板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。また、アルミニウム板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【００３０】
一方、連続鋳造法としては、双ロール法（ハンター法）、３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法、双ベルト法（ハズレー法）、アルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いる場合には、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固する。連続鋳造法は、一般的には、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を有する。連続鋳造法に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平３−７９７９８号、特開平５−２０１１６６号、特開平５−１５６４１４号、特開平６−２６２２０３号、特開平６−１２２９４９号、特開平６−２１０４０６号、特開平６−２６３０８号の各公報等に記載されている。
【００３１】
連続鋳造を行った場合において、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接、連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができるというメリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。
【００３２】
これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造について説明したのと同様に、冷間圧延、中間焼鈍、平面性の改善、スリット等の工程を経て、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍの板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍条件および冷間圧延条件については、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２２０５９３号、特開平７−２０５５３４号、開平６−２１０３０８号、特開平７−５４１１１号、特開平８−９２７０９号の各公報等に記載されている。
【００３３】
本発明に用いられるアルミニウム板は、ＪＩＳに規定されるＨ１８の調質が行われているのが好ましい。
【００３４】
このようにして製造されるアルミニウム板には、以下に述べる種々の特性が望まれる。
アルミニウム板の強度は、平版印刷版用支持体として必要な腰の強さを得るため、０．２％耐力が１２０ＭＰａ以上であるのが好ましい。また、バーニング処理を行った場合にもある程度の腰の強さを得るためには、２７０℃で３〜１０分間加熱処理した後の０．２％耐力が８０ＭＰａ以上であるのが好ましく、１００ＭＰａ以上であるのがより好ましい。特に、アルミニウム板に腰の強さを求める場合は、ＭｇやＭｎを添加したアルミニウム材料を採用することができるが、腰を強くすると印刷機の版胴へのフィットしやすさが劣ってくるため、用途に応じて、材質および微量成分の添加量が適宜選択される。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１２６８２０号公報、特開昭６２−１４０８９４号公報等に記載されている。
また、アルミニウム板は、引張強度が１６０±１５Ｎ／ｍｍ２ 、０．２％耐力が１４０±１５ＭＰａ、ＪＩＳ Ｚ２２４１およびＺ２２０１に規定される伸びが１〜１０％であるのがより好ましい。
【００３５】
アルミニウム板の結晶組織は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の結晶組織が面質不良の発生の原因となることがあるので、表面においてあまり粗大でないことが好ましい。アルミニウム板の表面の結晶組織は、幅が２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましく、５０μｍ以下であるのが更に好ましく、また、結晶組織の長さが５０００μｍ以下であるのが好ましく、１０００μｍ以下であるのがより好ましく、５００μｍ以下であるのが更に好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２１８４９５号、特開平７−３９９０６号、特開平７−１２４６０９号の各公報等に記載されている。
【００３６】
アルミニウム板の合金成分分布は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の合金成分の不均一な分布に起因して面質不良が発生することがあるので、表面においてあまり不均一でないことが好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−４８０５８号、特開平５−３０１４７８号、特開平７−１３２６８９号の各公報等に記載されている。
【００３７】
アルミニウム板の金属間化合物は、その金属間化合物のサイズや密度が、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理に影響を与える場合がある。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１３８６８７号、特開平４−２５４５４５号の各公報等に記載されている。
【００３８】
本発明においては、上記に示されるようなアルミニウム板をその最終圧延工程等において、プレス圧延、転写等により凹凸を形成させる。
【００３９】
中でも、最終板厚に調整する冷間圧延、または、最終板厚調整後の表面形状を仕上げる仕上げ冷間圧延とともに、凹凸面をアルミニウム板に圧接させて凹凸形状を転写し、アルミニウム板の表面に凹凸パターンを形成させる方法が好ましい。最後の冷間圧延と共にアルミニウム表面に凹凸をつけ、工程を簡単化することにより、大きなコストダウンを可能にできる。このような方法として、具体的には、特開平６−２６２２０３号公報に記載されている方法を好適に用いることができる。
【００４０】
表面に凹凸パターンを有するアルミニウム板を用いることにより、ブラシと研磨剤とで形成する凹凸パターンと比較して、平均ピッチと深さが均一な凹凸パターンを得ることができるので耐汚れ性が向上する。また後のアルカリエッチング処理および粗面化処理で消費されるエネルギーを少なくしつつ、印刷機上における湿し水の量の調整を容易にすることができる（シャイニーに優れる）。また、後述する第一アルカリエッチング処理において、エッチング量を５ｇ／ｍ２ 以下と少なくすることができ、コストの削減が可能になる。更に、凹凸パターンを有するアルミニウム板を用いると得られる平版印刷版用支持体の表面積が増大するため、耐刷性により優れる。
【００４１】
転写は、通常のアルミニウム板の最終冷間圧延工程で行うのが特に好ましい。転写のための圧延は１〜３パスで行うのが好ましく、それぞれの圧下率は３〜８％であるのが好ましい。
また、転写により形成される凹凸は、アルミニウム板の両面に形成されるのがより好ましい。これにより、表面と裏面のアルミニウム板の伸び率を同程度に調整できるので平面性のよいアルミニウム板を得ることができる。
【００４２】
凹凸の転写に用いられる、表面に凹凸を有する圧延ロールを得る方法としては、例えば、鋼製ロールの表面をショットブラストまたはサンドブラストによる粗面化処理を施す方法、砥粒を含む砥石またはペーパーで研磨する方法、レーザーを照射してくぼみを生成させる方法、化学的粗面化処理または電気化学的粗面化処理を施す方法が挙げられる。ショットブラストまたはサンドブラストによる粗面化処理は、湿式であってもよく、乾式であってもよい。化学的粗面化処理または電気化学的粗面化処理を施す場合は、レジストを塗布した後、露光し、現像してパターンを生成し、そのパターンになるようにエッチング処理することもできる。
上述した方法により、表面に凹凸を有する圧延ロールを得た後においては、表面の摩耗を防ぐために、焼入れ、ハードクロムメッキ等により硬質化させるのが好ましい。すなわち、硬質化処理を施した圧延ロールを圧接する工程により圧延ロールの凹凸をアルミニウム板に転写するのが好ましい。
【００４３】
表面に凹凸を有する圧延ロールを得る方法は、例えば、特開昭６０−３６１９５号、特開２００２−２５１００５号、特開昭６０−２０３４９５号、特開昭５５−７４８９８号、特開昭６２−１１１７９２号、特開平３−０８６３５号、特開平３−０６６４０４号および特開昭６３−０６５０１７号の各公報に記載されている方法を用いることができる。
【００４４】
圧延ロールの表面に形成される凹凸は、アルミニウム板表面に転写され形成される後述する物性を持つ長円状の凹部となるように調整される。具体的には、例えば、圧延ロールの表面粗さＲａ は０．５〜３μｍ、Ｒｚ は５〜１０μｍでハードクロムメッキにより平均直径１〜３０μｍの丸い凸部を表面に有するのが好ましい。
【００４５】
表面に凹凸を有する圧延ロールを用いて、上記したプレス圧延、転写等により、長円状の凹部を持つ凹凸パターンが形成されたアルミニウム板は、以下の特性を有するのが好ましい。
表面に１〜１００μｍピッチの凹凸を有する構造であるのが好ましい。
凹凸パターンが形成されたアルミニウム板表面の算術平均粗さ（Ｒａ ）は、０．４〜０．８μｍであるのが好ましく、０．４５〜０．６５μｍであるのがより好ましい。Ｒａ が０．４μｍ以上であると表面に凹凸を有するアルミニウム板を用いる効果（上述）に加えて平版印刷版としたときのシャイニーに優れ、Ｒａ が０．８μｍ以下であると表面に凹凸を有するアルミニウム板を用いる効果（上述）に加えて平版印刷版原版としたときの感度に優れる。また、Ｒｍａｘ は、１〜９μｍであるのが好ましく、３〜７μｍであるのがより好ましい。また、Ｒｓｍは、１０〜１５０μｍであるのが好ましく、２０〜１００μｍであるのがより好ましい。
【００４６】
また、アルミニウム板の表面に形成される凹凸パターンを構成する長円状の凹部は、その長軸方向の長さ（以下、単に「長径」という場合がある。）の平均が１〜３０μｍであるのが好ましく、５〜２５μｍであるのがより好ましく、１０〜２０μｍであるのが更に好ましい。平均長径が１μｍ以上であると転写凹部の作成が工業的にも容易になり、平均長径が３０μｍ以下であると耐刷性に優れる。
【００４７】
該凹部の平均長さ比（（長軸方向の長さ／短軸方向の長さ）の比の平均）は１．６〜４．０であるのが好ましく、１．８〜３．５であるのがより好ましく、２．０〜３．０であるのが更に好ましい。平均径比が１．６以上であると転写ローラの作製が容易であり転写ローラの製作コストを低減できる。平均径比が４．０μｍ以下であると耐刷性に優れる。
なお、短軸方向の長さを、単に「短径」という場合がある。
更に、表面の凹部の数は、２００〜４００００個／ｍｍ２ であるのが好ましい。
【００４８】
上記アルミニウム板の表面の算術平均粗さＲａ の測定方法は、触針式粗さ計（例えば、ｓｕｆｃｏｍ５７５、東京精密社製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均粗さＲａ を５回測定し、その平均値を平均粗さとする。
２次元粗さ測定の条件を以下に示す。
＜測定条件＞
カットオフ値０．８ｍｍ、傾斜補正ＦＬＡＴ−ＭＬ、測定長３ｍｍ、縦倍率１００００倍、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、触針先端径２μｍ
なお、Ｒｍａｘ およびＲＳｍはＩＳＯ４２８７に従って測定できる。
【００４９】
上記アルミニウム板の表面に形成された凹部の平均長径および平均短径の測定は、例えば、電子顕微鏡を用いてアルミニウム板の表面を真上から倍率５００〜１０００倍、好ましくは７００〜８００倍で撮影し、得られた電子顕微鏡写真において、（周囲が環状に連なっている）長円状の凹部を少なくとも５０個抽出し、その長径と短径をそれぞれ読み取って、それぞれの平均値を算出することにより行う。平均長さ比は、上記で読み取った各凹部の長さ比を求め、平均値を算出する（つまり、各凹部の（長径／短径）の比を求め、これらの比の平均値を平均長さ比とする。）ことにより行う。
表面の凹部の数は、同様に電子顕微鏡を用いてアルミニウム板の表面を真上から撮影することにより求めることができる。
【００５０】
本発明に用いられるアルミニウム板は、連続した帯状のシート材または板材である。即ち、アルミニウムウェブであってもよく、製品として出荷される平版印刷版原版に対応する大きさ等に裁断された枚葉状シートであってもよい。
アルミニウム板の表面のキズは平版印刷版用支持体に加工した場合に欠陥となる可能性があるため、平版印刷版用支持体とする表面処理工程の前の段階でのキズの発生は可能な限り抑制する必要がある。そのためには安定した形態で運搬時に傷付きにくい荷姿であることが好ましい。
アルミニウムウェブの場合、アルミニウムの荷姿としては、例えば、鉄製パレットにハードボードとフェルトとを敷き、製品両端に段ボールドーナツ板を当て、ポリチュ−ブで全体を包み、コイル内径部に木製ドーナツを挿入し、コイル外周部にフェルトを当て、帯鉄で絞め、その外周部に表示を行う。また、包装材としては、ポリエチレンフィルム、緩衝材としては、ニードルフェルト、ハードボードを用いることができる。この他にもいろいろな形態があるが、安定して、キズも付かず運送等が可能であればこの方法に限るものではない。
【００５１】
本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１〜０．６ｍｍ程度であり、０．１５〜０．４ｍｍであるのが好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのがより好ましい。この厚みは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、ユーザーの希望等により適宜変更することができる。
【００５２】
＜表面処理＞
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法は、上述した表面に凹凸パターンが形成されたアルミニウム板に、粗面化処理を施した後陽極酸化処理（本発明において、両者を合わせて表面処理という。）を施して平版印刷版用支持体を得る。
粗面化処理は、電気化学的粗面化処理を２回行い、それらの間にアルカリ水溶液中でのエッチング処理を行うのが好ましく、アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第一）、酸性水溶液中でのデスマット処理（第一）、硝酸または塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理（第一電解処理）、アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第二）、酸性水溶液中でのデスマット処理（第二）、塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理（第二電解処理）、アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第三）および酸性水溶液中でのデスマット処理（第三）をこの順に施すのがより好ましい。
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法においては、上記以外の各種の工程を含んでいてもよい。
【００５３】
上記陽極酸化処理の後に、更に親水化処理を施すのも好ましい。
以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。
【００５４】
＜第一アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上述したアルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
【００５５】
第一電解処理の前に行われる第一アルカリエッチング処理は、第一電解処理で均一な凹部を形成させること、および、アルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として行われる。
第一アルカリエッチング処理においては、エッチング量は、０．１ｇ／ｍ２ 以上であるのが好ましく、０．５ｇ／ｍ２ 以上であるのがより好ましく、１ｇ／ｍ２ 以上であるのが更に好ましく、また、１０ｇ／ｍ２ 以下であるのが好ましく、８ｇ／ｍ２ 以下であるのがより好ましく、５ｇ／ｍ２ 以下であるのが更に好ましい。エッチング量の下限が上記範囲にあると、第一電解処理において均一なピットを生成させられ、更に処理ムラの発生を防止できる。エッチング量の上限が上記範囲にあると、アルカリ水溶液の使用量が少なくなり、経済的に有利となる。
【００５６】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第一リン酸ソーダ、第一リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００５７】
第一アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３００ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、４５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、５０ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、２００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【００５８】
第一アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の温度は、３０℃以上であるのが好ましく、５０℃以上であるのがより好ましく、また、８０℃以下であるのが好ましく、７５℃以下であるのがより好ましい。
第一アルカリエッチング処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また、３０秒以下であるのが好ましく、１５秒以下であるのがより好ましい。
【００５９】
アルミニウム板を連続的にエッチング処理していくと、アルカリ溶液中のアルミニウムイオン濃度が上昇していき、アルミニウム板のエッチング量が変動する。そこで、エッチング液の組成管理を、以下のようにして行うのが好ましい。
即ち、カセイソーダ濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度とのマトリクス、または、電導度と超音波伝搬速度と温度とのマトリクスをあらかじめ作成しておき、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度によって液組成を測定し、液組成の制御目標値になるようにカセイソーダと水とを添加する。そして、カセイソーダと水とを添加することによって増加したエッチング液を、循環タンクからオーバーフローさせることにより、その液量を一定に保つ。添加するカセイソーダとしては、工業用の４０〜６０質量％のものを用いることができる。
電導度計および比重計としては、それぞれ温度補償されているものを用いるのが好ましい。比重計としては、差圧式のものを用いるのが好ましい。
【００６０】
アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００６１】
中でも、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が好ましい。具体的には、φ２〜５ｍｍの孔を１０〜５０ｍｍピッチで有するスプレー管から、スプレー管１本あたり、１０〜１００Ｌ／ｍｉｎの量でエッチング液を吹き付ける方法が好ましい。スプレー管は複数本設けるのが好ましい。
【００６２】
アルカリエッチング処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。
【００６３】
図１は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置の模式的な断面図である。図１に示されているように、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置１００は、水１０２を貯留する貯水タンク１０４と、貯水タンク１０４に水を供給する給水筒１０６と、貯水タンク１０４から自由落下カーテン状の液膜をアルミニウム板１に供給する整流部１０８とを有する。
装置１００においては、給水タンク１０４に給水筒１０６から水１０２が供給され、水１０２が給水タンク１０４からオーバーフローする際に、整流部１０８により整流され、自由落下カーテン状の液膜がアルミニウム板１に供給される。装置１００を用いる場合、液量は１０〜１００Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。また、装置１００とアルミニウム１との間の水１０２が自由落下カーテン状の液膜として存在する距離Ｌは、２０〜５０ｍｍであるのが好ましい。また、アルミニウム板の角度αは、水平方向に対して３０〜８０°であるのが好ましい。
【００６４】
図１に示されるような自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いると、アルミニウム板に均一に水洗処理を施すことができるので、水洗処理の前に行われた処理の均一性を向上させることができる。
自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する具体的な装置としては、例えば、特開２００３−９６５８４号公報に記載されている装置が好適に挙げられる。
【００６５】
また、水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は２０〜１００ｍｍであるのが好ましく、また、スプレーチップ１本あたりの液量は０．５〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。
【００６６】
＜第一デスマット処理＞
第一アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第一デスマット処理）を行うのが好ましい。デスマット処理は、アルミニウム板を酸性溶液に接触させることにより行う。
【００６７】
用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。
なお、第一アルカリエッチング処理の後に行われる第一デスマット処理においては、第一電解処理として引き続き硝酸電解が行われる場合には、硝酸電解に用いられる電解液のオーバーフロー廃液を用いるのが好ましい。
【００６８】
デスマット処理液の組成管理においては、酸性溶液濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と温度で管理する方法、電導度と比重と温度とで管理する方法、および、電導度と超音波の伝搬速度と温度とで管理する方法のいずれかを選択して用いることができる。
【００６９】
第一デスマット処理においては、１〜４００ｇ／Ｌの酸および０．１〜５ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。
【００７０】
酸性溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、７０℃以下であるのが好ましく、６０℃以下であるのがより好ましい。
【００７１】
第一デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、４秒以上であるのがより好ましく、また、６０秒以下であるのが好ましく、４０秒以下であるのがより好ましい。
【００７２】
アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
中でも、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が好ましい。具体的には、φ２〜５ｍｍの孔を１０〜５０ｍｍピッチで有するスプレー管から、スプレー管１本あたり、１０〜１００Ｌ／ｍｉｎの量でエッチング液を吹き付ける方法が好ましい。スプレー管は複数本設けるのが好ましい。
【００７３】
デスマット処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、アルカリエッチング処理の後の水洗処理と同様である。ただし、スプレーチップ１本あたりの液量は１〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。
なお、第一デスマット処理において、デスマット処理液として、引き続き行われる硝酸電解に用いられる電解液のオーバーフロー廃液を用いる場合には、デスマット処理後にニップローラによる液切りおよび水洗処理を行わず、アルミニウム板の表面が乾かないように、必要に応じて適宜デスマット処理液をスプレーしながら、硝酸電解工程までアルミニウム板をハンドリングするのが好ましい。
【００７４】
＜第一電解処理＞
第一電解処理は、硝酸または塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理である。
本発明においては、第一電解処理、第二電解処理をこの順序で行うことにより、均一性の高い凹凸構造を重畳した砂目形状をアルミニウム板の表面に形成させることができ、耐汚れ性および耐刷性を優れたものにすることができる。
なお、第一電解処理後のアルミニウム板表面の平均粗さは０．４５〜０．８５μｍであるのが好ましい。
【００７５】
（硝酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理：第一硝酸電解）
硝酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理（硝酸電解）により、好適な凹凸構造をアルミニウム板の表面に形成させることができる。本発明において、アルミニウム板がＣｕを比較的多量に含有している場合には、硝酸電解において、比較的大きく、かつ、均一な凹部が形成される。その結果、本発明により得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版は、耐刷性が優れたものになる。
【００７６】
硝酸を含有する水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、濃度１〜１００ｇ／Ｌの硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、硝酸を含有する水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を１〜１００ｇ／Ｌ添加してもよい。
具体的には、硝酸濃度５〜１５ｇ／Ｌの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を３〜７ｇ／Ｌとなるように調整した液が好ましい。
【００７７】
更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム板に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。
【００７８】
硝酸を含有する水溶液の温度は、３０℃以上であるのが好ましく、また、５５℃以下であるのが好ましい。
【００７９】
硝酸解により、平均開口径１〜１０μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、１０μｍを超えるハニカムピットも生成する。
このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１５０Ｃ／ｄｍ２ 以上であるのが好ましく、１７０Ｃ／ｄｍ２ 以上であるのがより好ましく、また、６００Ｃ／ｄｍ２ 以下であるのが好ましく、５００Ｃ／ｄｍ２ 以下であるのがより好ましい。この際の電流密度は、交流を用いる場合には電流のピーク値で２０〜１００Ａ／ｄｍ２ であるのが好ましく、直流を用いる場合には２０〜１００Ａ／ｄｍ２ であるのが好ましい。
【００８０】
硝酸電解の前に、下記プレ電解を行うと、硝酸電解において、深い凹部が形成されない。
プレ電解は、硝酸電解時のピット形成の起点を形成させる工程である。アルミニウム板の材質の影響を受けにくく、非常に腐食性の高い塩酸を用いてわずかに電解を行うことにより、表面に均一に起点となるピットを形成させることができる。
プレ電解において、塩酸濃度は１〜１５ｇ／Ｌであるのが好ましく、また、陽極時の電気量は３０〜７０Ｃ／ｍ２ であるのが好ましい。
プレ電解の後は、スマット除去のためにアルカリエッチングを行うのが好ましい。アルカリエッチングにおけるアルミニウム溶解量は、０．２〜０．６ｇ／ｍ２ であるのが好ましい。
【００８１】
（塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理：第一塩酸電解）
塩酸を含有する水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは２〜１０ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／Ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。また、上記した銅と錯体を形成する化合物を１〜２００ｇ／Ｌの割合で添加することもできる。塩酸を含有する水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を１〜１００ｇ／Ｌ添加してもよい。
【００８２】
塩酸水溶液は、好ましくは塩酸を２〜１０ｇ／Ｌ、含有する水溶液に、アルミニウム塩（塩化アルミニウム、ＡｌＣｌ３ ・６Ｈ２ Ｏ）を２７〜６３ｇ／Ｌの割合で添加してアルミニウムイオン濃度を３〜７ｇ／Ｌ、好ましくは４〜６／Ｌにした水溶液であることが特に好ましい。このような塩酸水溶液を用いて電気化学的粗面化処理を行うと、該粗面化処理による表面形状が均一になり、低純度のアルミニウム圧延板でも高純度のアルミニウム圧延板を使用しても、該粗面化処理による処理ムラが発生せず、平版印刷版としたときに優れた耐刷性および耐汚れ性を両立できる。
【００８３】
塩酸を含有する水溶液の温度は、２５℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、５５℃以下であるのが好ましく、４０℃以下であるのがより好ましい。
【００８４】
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．４μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。
塩酸水溶液中での電気化学的な粗面化処理では、平均開口径０．０１〜０．４μｍのピットが生成し、更に、電気量を増やしていくと、平均開口径０．０１〜０．４μｍのピットを表面に有する平均開口径１〜１５μｍのピットが生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１０Ｃ／ｄｍ２ 以上であるのが好ましく、５０Ｃ／ｄｍ２ 以上であるのがより好ましく、更には１５０Ｃ／ｄｍ２ 以上であるのが好ましい。また、２０００Ｃ／ｄｍ２ 以下であるのが好ましく、６００Ｃ／ｄｍ２ 以下であるのがより好ましい。
【００８５】
第一塩酸電解においては、アノード反応にあずかる電気量の総和を１５０〜２０００Ｃ／ｄｍ２ と大きくすることでクレーター状の大きなうねりを同時に形成することも可能である。この場合でも平均開孔径０．０１〜０．４μｍの微細な凹凸を表面に有する平均開口径１〜１５μｍのピットが生成する。この際の電流密度は、電流のピーク値で２０〜１００Ａ／ｄｍ２ であるのが好ましい。
【００８６】
上記大電気量でアルミニウム板を塩酸電解すると、大きなうねりと微細な凹凸を同時に形成させることができ、後述する第二アルカリエッチング処理により該大きなうねりをより均一にすることで、耐汚れ性を向上させることができる。
【００８７】
硝酸または塩酸を含有する水溶液中への添加物、装置、電源、電流密度、流速、温度としては公知の電気化学的な粗面化に使用するものが用いることができる。電気化学的な粗面化に用いる電源は交流または直流が用いられるが、交流が特に好ましい。
【００８８】
硝酸または塩酸を含有する水溶液を用いる第一電解処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４号の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００８９】
電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４，２０３，６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００９０】
アルミニウム板を連続的に電解粗面化処理していくと、アルカリ溶液中のアルミニウムイオン濃度が上昇していき、第一電解処理により形成されるアルミニウム板の凹凸の形状が変動する。そこで、硝酸電解液または塩酸電解液の組成管理を、以下のようにして行うのが好ましい。
即ち、硝酸濃度または塩酸濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度とのマトリクス、または、電導度と超音波伝搬速度と温度とのマトリクスをあらかじめ作成しておき、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度によって液組成を測定し、液組成の制御目標値になるように硝酸または塩酸と水とを添加する。そして、硝酸または塩酸と水とを添加することによって増加した電解液を、循環タンクからオーバーフローさせることにより、その液量を一定に保つ。添加する硝酸としては、工業用の３０〜７０質量％のものを用いることができる。添加する塩酸としては、工業用の３０〜４０質量％のものを用いることができる。
電導度計および比重計としては、それぞれ温度補償されているものを用いるのが好ましい。比重計としては、差圧式のものを用いるのが好ましい。
液組成の測定に用いるために電解液から採取されたサンプルは、電解液とは別の熱交換機を用いて、一定温度（例えば、４０±０．５℃）に制御した後に、測定に用いるのが、測定の精度が高くなる点で好ましい。
【００９１】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波（ｓｉｎ波）、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、サイン波、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。第一塩酸電解の場合には、平均直径１μｍ以上のピットが均一に生成しやすくなる点でサイン波が特に好ましい。サイン波とは、図５に示したものをいう。
台形波とは、図２に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は０．５〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸を含有する水溶液を用いると、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
【００９２】
交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。
交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【００９３】
図３は、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図３に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図３において、１１はアルミニウム板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム板上で、陽極反応と陰極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【００９４】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【００９５】
また、直流を用いた電気化学的粗面化処理には、通常の直流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。具体的には、上記交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液と同様のものを用いることができる。
【００９６】
電気化学的粗面化処理に用いられる直流電源波は、極性の変化しない電流であれば特に限定されず、くし形波、連続直流、商用交流をサイリスタで全波整流したもの等が用いられるが、平滑化された連続直流が好ましい。
直流を用いた電気化学的粗面化処理は、回分法、半連続法および連続法のいずれでも行うことができるが、連続法で行うのが好ましい。
【００９７】
直流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる装置は、交互に配置された陽極と陰極との間に直流電圧を印加し、アルミニウム板を該陽極および該陰極と、間隔を保って通過させることができるものであれば、特に限定されない。
例えば、図６に示される一つの電解槽を有する装置が挙げられる。図６において、アルミニウム板６１は、電解液６４で満たされた電解槽６５を通過する。電解槽６５に交互に配置された陽極６２と陰極６３との間には、直流電圧が印加されている。電解槽６５においては、電解液６４が供液ノズル６６から供給され、排液管６７を通じて排出される。
また、図７に示される陽極６２の槽と陰極６３の槽とが別個の電解槽である装置も挙げられる。図７において、アルミニウム板６１は、電解液６４で満たされた複数の電解槽６５を通過する。各電解槽６５には、陽極６２または陰極６３が、交互になるように配置されている。交互に配置された陽極６２と陰極６３との間には、直流電圧が印加されている。各電解槽６５においては、電解液６４が供液管６８から供給され、排液管６７を通じて排出される。
【００９８】
電極は、特に限定されず、電気化学的粗面化処理に用いられる従来公知の電極を用いることができる。
陽極としては、例えば、チタン、タンタル、ニオブ等のバルブ金属に白金族系の金属をめっきし、またはクラッドしたもの；バルブ金属に白金族系の金属の酸化物を塗布し、または焼結させたもの；アルミニウム；ステンレスが挙げられる。中でも、バルブ金属に白金をクラッドしたものが好ましい。電極の内部に水を通して水冷化する等の方法により、陽極の寿命を更に長くすることができる。
陰極としては、例えば、ブールベイダイヤグラムから、電極電位を負としたときに溶解しない金属等を選択して用いることができる。中でも、カーボンが好ましい。
【００９９】
電極の配列は、波状構造に応じて、適宜選択することができる。また、陽極と陰極とのアルミニウム板の進行方向の長さを変えたり、アルミニウム板の通過速度を変えたり、電解液の流速、液温、液組成、電流密度等を帰ることにより、波状構造を調整することができる。また、図７に示す装置のように、陽極の槽と陰極の槽とを別個の電解槽とした場合には、各処理槽の電解条件を変えることもできる。
【０１００】
第一電解処理で生成する凹部の平均開口径の測定は、例えば、電子顕微鏡を用いて支持体の表面を真上から倍率２０００倍または５００００倍で撮影し、得られた電子顕微鏡写真において、それぞれで生成した、ピットの周囲が環状に連なっているピットをそれぞれ少なくとも５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出することにより行う。
また、測定のバラツキを抑制するために、市販の画像解析ソフトによる等価円直径測定を行うこともできる。この場合、上記電子顕微鏡写真をスキャナーで取り込んでデジタル化し、ソフトウェアにより二値化した後、等価円直径を求める。
本発明者が測定したところ、目視測定の結果とデジタル処理の結果とは、ほぼ同じ値を示した。
【０１０１】
第一電解処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は２０〜１００ｍｍであるのが好ましく、また、スプレーチップ１本あたりの液量は１〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。
【０１０２】
＜第二アルカリエッチング処理＞
第一電解処理と第二電解処理との間に行われる第二アルカリエッチング処理は、第一電解処理で生成したスマットを溶解させること、および、第一電解処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。これにより、第一電解処理解によって形成された大きなピットのエッジ部分が溶解して表面が滑らかになり、インキを該エッジ部分にひっかかりにくくするため、耐汚れ性に優れる平版印刷版原版を得ることができる。
第二アルカリエッチング処理は、基本的に第一アルカリエッチング処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
【０１０３】
第二アルカリエッチング処理においては、エッチング量は、０．０５ｇ／ｍ２ 以上であるのが好ましく、０．１ｇ／ｍ２ 以上であるのがより好ましく、また、４ｇ／ｍ２ 以下であるのが好ましく、３．５ｇ／ｍ２ 以下であるのがより好ましい。エッチング量が０．０５ｇ／ｍ２ 以上であると、平版印刷版の非画像部において、第一電解処理で生成したピットのエッジ部分が滑らかとなり、インキがひっかかりにくくなるため、耐汚れ性が優れる。一方、エッチング量が４ｇ／ｍ２ 以下であると、第一電解処理で生成した凹凸が大きくなるため、耐刷性が優れる。
【０１０４】
第二アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、４０ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、４５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、２００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【０１０５】
＜第二デスマット処理＞
第二アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第二デスマット処理）を行うのが好ましい。第二デスマット処理は、第一デスマット処理と同様の方法で行うことができる。
【０１０６】
第二デスマット処理においては、硝酸または硫酸を用いるのが好ましい。
第二デスマット処理においては、１〜４００ｇ／Ｌの酸および０．１〜８ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。
硫酸を用いる場合は、具体的には、硫酸濃度１００〜３５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液に、硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を０．１〜５ｇ／Ｌとなるように調整した液を用いることができる。また、後述する陽極酸化処理に用いられる電解液のオーバーフロー廃液を用いこともできる。
第二デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、４秒以上であるのがより好ましく、また、６０秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
第二デスマット処理においては、酸水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、７０℃以下であるのが好ましく、６０℃以下であるのがより好ましい。
【０１０７】
＜第二電解処理（第二塩酸電解）＞
第二電解処理は、塩酸を含有する水溶液中での交流または直流を用いた電気化学的粗面化処理である。本発明においては、上述した第一電解処理と、この第二電解処理とを組み合わせることにより、複雑な凹凸構造をアルミニウム板の表面に形成させることができ、ひいては、耐刷性を優れたものにすることができる。また、第二電解処理は、第二アルカリエッチングで滑らかにしたアルミニウム表面に平均開口径０．０１〜０．４μｍのピットを生成させる。それによって、耐刷性を高めることができる。
【０１０８】
第一電解処理の後に行う第二塩酸電解は、上記第一塩酸電解で説明したのと基本的に同様である。
第二塩酸電解における塩酸を含有する水溶液中での電気化学的な粗面化でアルミニウム板が陽極反応にあずかる電気量の総和は、電気化学的な粗面化処理が終了した時点で、１０〜２００Ｃ／ｄｍ２ の範囲から選択でき、１０〜１００Ｃ／ｄｍ２ が好ましく、５０〜８０Ｃ／ｄｍ２ が特に好ましい。
【０１０９】
第一電解処理として第一塩酸電解を行う場合には、第一塩酸電解での電解反応が終了した時点でのアノード反応にあずかる電気量の総和Ｑ１ が、第二塩酸電解での電解反応が終了した時点でのアノード反応にあずかる電気量Ｑ２ の総和より大（Ｑ１ ＞Ｑ２ ）であるのが好ましい。これにより、第一塩酸電解で生成した平均開口径１〜１５μｍのピットによりアルミニウム板の表面積が増大し、その上に設けられる画像記録層との密着性が向上して耐刷性に優れる。
【０１１０】
＜第三アルカリエッチング処理＞
第二電解処理の後に行われる第三アルカリエッチング処理は、第二電解処理で生成したスマットを溶解させること、および、第二電解処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。第三アルカリエッチング処理は、基本的に第一アルカリエッチング処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
【０１１１】
第三アルカリエッチング処理においては、エッチング量は、０．０５ｇ／ｍ２ 以上であるのが好ましく、０．１ｇ／ｍ２ 以上であるのがより好ましく、また、０．３ｇ／ｍ２ 以下であるのが好ましく、０．２５ｇ／ｍ２ 以下であるのがより好ましい。エッチング量が０．０５ｇ／ｍ２ 以上であると、平版印刷版の非画像部において、第二塩酸電解で生成したピットのエッジ部分が滑らかとなり、インキがひっかかりにくくなるため、耐汚れ性が優れる。一方、エッチング量が０．３ｇ／ｍ２ 以下であると、第一塩酸電解および第二塩酸電解で生成した凹凸が大きくなるため、耐刷性が優れる。
【０１１２】
第三アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、また、前段の塩酸交流電解によって生じた凹凸を小さくしすぎないようにするため、１００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、７０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、８ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【０１１３】
第三アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の温度は、２５℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、６０℃以下であるのが好ましく、５０℃以下であるのがより好ましい。
第三アルカリエッチング処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また、３０秒以下であるのが好ましく、１０秒以下であるのがより好ましい。
【０１１４】
＜第三デスマット処理＞
第三アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第三デスマット処理）を行うのが好ましい。第三デスマット処理は、基本的に第一デスマット処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
第三デスマット処理においては、引き続き行われる陽極酸化処理に用いられる電解液（例えば、硫酸）と同じ種類の液を用いるのが、第三デスマット処理と陽極酸化処理との間の水洗工程を省略することができる点で好ましい。
第三デスマット処理においては、５〜４００ｇ／Ｌの酸および０．５〜８ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。硫酸を用いる場合は、具体的には、硫酸濃度１００〜３５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液に、硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を１〜５ｇ／Ｌとなるように調整した液が好ましい。
第三デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、４秒以上であるのがより好ましく、また、６０秒以下であるのが好ましく、１５秒以下であるのがより好ましい。
第三デスマット処理において、デスマット処理液として、引き続き行われる陽極酸化処理に用いられる電解液と同じ種類の液を用いる場合には、デスマット処理後にニップローラによる液切りおよび水洗処理を省略することができる。
【０１１５】
＜陽極酸化処理＞
以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。この場合、例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、アルミニウム板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
この際、少なくともアルミニウム板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第二、第三の成分が添加されていても構わない。ここでいう第二、第三の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【０１１７】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ２ 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。
【０１１８】
また、特開昭５４−８１１３３号、特開昭５７−４７８９４号、特開昭５７−５１２８９号、特開昭５７−５１２９０号、特開昭５７−５４３００号、特開昭５７−１３６５９６号、特開昭５８−１０７４９８号、特開昭６０−２００２５６号、特開昭６２−１３６５９６号、特開昭６３−１７６４９４号、特開平４−１７６８９７号、特開平４−２８０９９７号、特開平６−２０７２９９号、特開平５−２４３７７号、特開平５−３２０８３号、特開平５−１２５５９７号、特開平５−１９５２９１号の各公報等に記載されている方法を使用することもできる。
【０１１９】
中でも、特開昭５４−１２８５３号公報および特開昭４８−４５３０３号公報に記載されているように、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌ（１〜３０質量％）であるのが好ましく、５０〜２００ｇ／Ｌ（５〜２０質量％）であるのがより好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌ（０．１〜２．５質量％）であるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ（０．２〜１質量％）であるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸に硫酸アルミニウム等を添加することにより調製することができる。
【０１２０】
電解液の組成管理は、上述した硝酸電解等の場合と同様の方法を用いて、硫酸濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度により管理するのが好ましい。
【０１２１】
電解液の液温は、２５〜５５℃であるのが好ましく、３０〜５０であるのがより好ましい。
【０１２２】
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。
アルミニウム板に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ２ であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ２ であるのがより好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板の一部に電流が集中していわゆる「焼け」（皮膜が周囲より厚くなる部分）が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｍ２ の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ２ またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。
具体的には、直流電源の電流配分を、下流側の直流電源の電流が上流側の直流電源の電流以上にするのが好ましい。このような電流配分とすることにより、いわゆる焼けが生じにくくなり、その結果、高速での陽極酸化処理が可能となる。
【０１２３】
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
このような条件で陽極酸化処理を行うことによりポア（マイクロポア）と呼ばれる孔を多数有する多孔質皮膜が得られるが、通常、その平均ポア径は５〜５０ｎｍ程度であり、平均ポア密度は３００〜８００個／μｍ２ 程度である。
【０１２４】
陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ２ であるのが好ましい。１ｇ／ｍ２ 未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ２ を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ２ であるのがより好ましい。また、アルミニウム板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ２ 以下になるように行うのが好ましい。
【０１２５】
陽極酸化処理に用いられる電解装置としては、特開昭４８−２６６３８号、特開昭４７−１８７３９号、特公昭５８−２４５１７号、特開２００１−１１６９８号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
中でも、図４に示す装置が好適に用いられる。図４は、アルミニウム板の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。
【０１２６】
図４に示される陽極酸化処理装置４１０では、アルミニウム板４１６に電解液を経由して通電するために、アルミニウム板４１６の進行方向の上流側に給電槽４１２、下流側に陽極酸化処理槽４１４を設置してある。アルミニウム板４１６は、パスローラ４２２および４２８により、図４中矢印で示すように搬送される。アルミニウム板４１６が最初に導入される給電槽４１２においては、直流電源４３４の正極に接続された陽極４２０が設置されており、アルミニウム板４１６は陰極となる。したがって、アルミニウム板４１６においてはカソード反応が起こる。
【０１２７】
アルミニウム板４１６が引き続き導入される陽極酸化処理槽４１４においては、直流電源４３４の負極に接続された陰極４３０が設置されており、アルミニウム板４１６は陽極となる。したがって、アルミニウム板４１６においてはアノード反応が起こり、アルミニウム板４１６の表面に陽極酸化皮膜が形成される。
アルミニウム板４１６と陰極４３０の間隔は５０〜２００ｍｍであるのが好ましい。陰極４３０としてはアルミニウムが用いられる。陰極４３０としては、アノード反応により発生する水素ガスが系から抜けやすくなるようにするために、広い面積を有する電極でなく、アルミニウム板４１６の進行方向に複数個に分割した電極であるのが好ましい。
【０１２８】
給電槽４１２と陽極酸化処理槽４１４との間には、図４に示されるように、中間槽４１３と呼ばれる電解液が溜まらない槽を設けるのが好ましい。中間槽４１３を設けることにより、電流がアルミニウム板４１６を経由せず陽極４２０から陰極４３０にバイパスすることを抑止することができる。中間槽４１３にはニップローラ４２４を設置して液切りを行うことにより、バイパス電流を極力少なくするようにするのが好ましい。液切りにより出た電解液は、排液口４４２から陽極酸化処理装置４１０の外に排出される。
【０１２９】
給電槽４１２に貯留される電解液４１８は、電圧ロスを少なくするために、陽極酸化処理槽４１４に貯留される電解液４２６よりも高温および／または高濃度とする。また、電解液４１８および４２６は、陽極酸化皮膜の形成効率、陽極酸化皮膜のマイクロポアの形状、陽極酸化皮膜の硬さ、電圧、電解液のコスト等から、組成、温度等が決定される。
【０１３０】
給電槽４１２および陽極酸化処理槽４１４には、給液ノズル４３６および４３８から電解液を噴出させて給液する。電解液の分布を一定にし、陽極酸化処理槽４１４でのアルミニウム板４１６の局所的な電流集中を防ぐ目的で、給液ノズル４３６および４３８にはスリットが設けられ、噴出する液流を幅方向で一定にする構造となっている。
【０１３１】
陽極酸化処理槽４１４においては、陽極４３０からみてアルミニウム板４１６を挟んだ反対側にはしゃへい板４４０が設けられ、電流がアルミニウム板４１６の陽極酸化皮膜を形成させたい面の反対側に流れるのを抑止する。アルミニウム板４１６としゃへい板４４０の間隔は５〜３０ｍｍであるのが好ましい。直流電源４３４は複数個用いて、正極側を共通に接続して用いるのが好ましい。これによって、陽極酸化処理槽４１４中の電流分布を制御することができる。
【０１３２】
＜封孔処理＞
本発明においては、必要に応じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行ってもよい。封孔処理は、沸騰水処理、熱水処理、蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法に従って行うことができる。例えば、特公昭５６−１２５１８号公報、特開平４−４１９４号公報、特開平５−２０２４９６号公報、特開平５−１７９４８２号公報等に記載されている装置および方法で封孔処理を行ってもよい。
【０１３３】
＜親水化処理＞
陽極酸化処理後または封孔処理後、親水化処理を行ってもよい。親水化処理としては、例えば、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書および英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号公報および特開昭５８−１８２９１号公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、米国特許第３，８６０，４２６号明細書に記載されているように、水溶性金属塩（例えば、酢酸亜鉛）を含む親水性セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）の下塗層を設ける処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホ基を有する水溶性重合体を下塗りする処理が挙げられる。
【０１３４】
また、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載されているジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報に記載されているアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載されているカルボキシ基またはヒドロキシ基を含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載されているアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載されている特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載されている１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載されているフェニルホスホン酸等の脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載されているチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載されているリンの酸素酸のグループを持つ化合物等を用いた下塗りによる処理も挙げられる。
更に、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行うこともできる。
【０１３５】
また、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。
【０１３６】
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１３７】
アルカリ金属ケイ酸塩処理によって吸着するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、その吸着量は約１．０〜１５．０ｍｇ／ｍ２ であるのが好ましい。
このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、平版印刷版用支持体の表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上の効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
【０１３８】
また、親水性の下塗層の形成による親水化処理は、特開昭５９−１０１６５１号公報および特開昭６０−１４９４９１号公報に記載されている条件および手順に従って行うこともできる。
この方法に用いられる親水性ビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、スルホ基を有するｐ−スチレンスルホン酸等のスルホ基含有ビニル重合性化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の通常のビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。また、この方法に用いられる親水性化合物としては、例えば、−ＮＨ２ 基、−ＣＯＯＨ基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物が挙げられる。
【０１３９】
＜乾燥＞
上述したようにして平版印刷版用支持体を得た後、画像記録層を設ける前に、平版印刷版用支持体の表面を乾燥させるのが好ましい。乾燥は、表面処理の最後の処理の後、水洗処理およびニップローラで液切りしてから行うのが好ましい。
乾燥温度は、７０℃以上であるのが好ましく、８０℃以上であるのがより好ましく、また、１１０℃以下であるのが好ましく、１００℃以下であるのがより好ましい。
乾燥時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また２０秒以下であるのが好ましく、１５秒であるのがより好ましい。
【０１４０】
＜液組成の管理＞
本発明においては、上述した表面処理に用いられる各種の処理液の組成を、特開２００１−１２１８３７号公報に記載されている方法で管理するのが好ましい。あらかじめ、種々の濃度の多数の処理液サンプルを調製し、それぞれ二つの液温における超音波の伝搬速度を測定し、マトリクス状のデータテーブルを作成しておき、処理中に、液温および超音波の伝搬速度をリアルタイム測定し、それに基づいて濃度の制御を行うのが好ましい。特に、デスマット処理において、硫酸濃度２５０ｇ／Ｌ以上の電解液を用いる場合においては、上述する方法により、濃度の制御を行うのが好ましい。
なお、電解粗面化処理および陽極酸化処理に用いられる各電解液は、Ｃｕ濃度が１００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。Ｃｕ濃度が高すぎると、ラインを停止するとアルミニウム板上にＣｕが析出し、ラインを再度稼動した際に析出したＣｕがパスロールに転写されて、処理ムラの原因となる場合がある。
【０１４１】
［平版印刷版原版］
本発明により得られる平版印刷版用支持体には、画像記録層を設けて本発明の平版印刷版原版とすることができる。画像記録層には、感光性組成物が用いられる。
本発明に好適に用いられる感光性組成物としては、例えば、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルポジ型感光性組成物（以下、この組成物およびこれを用いた画像記録層について、「サーマルポジタイプ」という。）、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルネガ型感光性組成物（以下、同様に「サーマルネガタイプ」という。）、光重合型感光性組成物（以下、同様に「フォトポリマータイプ」という。）、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有するネガ型感光性組成物（以下、同様に「コンベンショナルネガタイプ」という。）、キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物（以下、同様に「コンベンショナルポジタイプ」という。）、特別な現像工程を必要としない感光性組成物（以下、同様に「無処理タイプ」という。）が挙げられる。以下、これらの好適な感光性組成物について説明する。
【０１４２】
＜サーマルポジタイプ＞
＜感光層＞
サーマルポジタイプの感光性組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルポジタイプの画像記録層においては、光熱変換物質が赤外線レーザ等の光のエネルギーを熱に変換し、その熱がアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解性を低下させている相互作用を効率よく解除する。
【０１４３】
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、分子中に酸性基を含有する樹脂およびその２種以上の混合物が挙げられる。特に、フェノール性ヒドロキシ基、スルホンアミド基（−ＳＯ２ ＮＨ−Ｒ（式中、Ｒは炭化水素基を表す。））、活性イミノ基（−ＳＯ２ ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ ＮＨＳＯ２ Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２ Ｒ（各式中、Ｒは上記と同様の意味である。））等の酸性基を有する樹脂がアルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい。
とりわけ、赤外線レーザ等の光による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有する樹脂が好ましく、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合−ホルムアルデヒド樹脂（フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂）等のノボラック樹脂が好適に挙げられる。
更に、特開２００１−３０５７２２号公報（特に［００２３］〜［００４２］）に記載されている高分子化合物、特開２００１−２１５６９３号公報に記載されている一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、特開２００２−３１１５７０号公報（特に［０１０７］）に記載されている高分子化合物も好適に挙げられる。
【０１４４】
光熱変換物質としては、記録感度の点で、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好適に挙げられる。染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）が挙げられる。中でも、シアニン染料が好ましく、とりわけ特開２００１−３０５７２２号公報に記載されている一般式（Ｉ）で表されるシアニン染料が好ましい。
【０１４５】
サーマルポジタイプの感光性組成物中には、溶解阻止剤を含有させることができる。溶解阻止剤としては、例えば、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００５５］に記載されているような溶解阻止剤が好適に挙げられる。
また、サーマルポジタイプの感光性組成物中には、添加剤として、感度調節剤、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料等の化合物、塗布性および処理安定性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。これらについては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５６］〜［００６０］に記載されているような化合物が好ましい。
上記以外の点でも、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている感光性組成物が好ましく用いられる。
【０１４６】
また、サーマルポジタイプの画像記録層は、単層に限らず、２層構造であってもよい。
２層構造の画像記録層（重層系の画像記録層）としては、支持体に近い側に耐刷性および耐溶剤性に優れる下層（以下「Ａ層」という。）を設け、その上にポジ画像形成性に優れる層（以下「Ｂ層」という。）を設けたタイプが好適に挙げられる。このタイプは感度が高く、広い現像ラチチュードを実現することができる。Ｂ層は、一般に、光熱変換物質を含有する。光熱変換物質としては、上述した染料が好適に挙げられる。
Ａ層に用いられる樹脂としては、スルホンアミド基、活性イミノ基、フェノール性ヒドロキシ基等を有するモノマーを共重合成分として有するポリマーが耐刷性および耐溶剤性に優れている点で好適に挙げられる。Ｂ層に用いられる樹脂としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が好適に挙げられる。
Ａ層およびＢ層に用いられる組成物には、上記樹脂のほかに、必要に応じて、種々の添加剤を含有させることができる。具体的には、特開２００２−３２３３７６９号公報の［００６２］〜［００８５］に記載されているような種々の添加剤が好適に用いられる。また、上述した特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００６０］に記載されている添加剤も好適に用いられる。
Ａ層およびＢ層を構成する各成分およびその含有量については、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているようにするのが好ましい。
【０１４７】
＜中間層＞
サーマルポジタイプの画像記録層と支持体との間には、中間層を設けるのが好ましい。中間層に含有される成分としては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００６８］に記載されている種々の有機化合物が好適に挙げられる。
【０１４８】
＜その他＞
サーマルポジタイプの画像記録層の製造方法および製版方法については、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１４９】
＜サーマルネガタイプ＞
サーマルネガタイプの感光性組成物は、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルネガタイプの画像記録層は、赤外線レーザ等の光で照射された部分が硬化して画像部を形成するネガ型の感光層である。
＜重合層＞
サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、重合型の画像記録層（重合層）が好適に挙げられる。重合層は、光熱変換物質と、ラジカル発生剤と、硬化性化合物であるラジカル重合性化合物と、バインダーポリマーとを含有する。重合層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱によりラジカル発生剤が分解してラジカルが発生し、発生したラジカルによりラジカル重合性化合物が連鎖的に重合し、硬化する。
【０１５０】
光熱変換物質としては、例えば、上述したサーマルポジタイプに用いられる光熱変換物質が挙げられる。特に好ましいシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００１７］〜［００１９］に記載されているものが挙げられる。
ラジカル発生剤としては、オニウム塩が好適に挙げられる。特に、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３０］〜［００３３］に記載されているオニウム塩が好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が挙げられる。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーが好適に挙げられる。水または弱アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが好適に挙げられる。中でも、アリル基、アクリロイル基等の不飽和基またはベンジル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れている点で好適である。
ラジカル重合性化合物およびバインダーポリマーについては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３６］〜［００６０］に詳細に記載されているものを用いることができる。
【０１５１】
サーマルネガタイプの感光性組成物中には、特開２００１−１３３９６９号公報の［００６１］〜［００６８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤）を含有させるのが好ましい。
【０１５２】
重合層の製造方法および製版方法については、特開２００１−１３３９６９号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１５３】
＜酸架橋層＞
また、サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、酸架橋型の画像記録層（酸架橋層）も好適に挙げられる。酸架橋層は、光熱変換物質と、熱酸発生剤と、硬化性化合物である酸により架橋する化合物（架橋剤）と、酸の存在下で架橋剤と反応しうるアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する。酸架橋層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱により熱酸発生剤が分解して酸が発生し、発生した酸により架橋剤とアルカリ可溶性高分子化合物とが反応し、硬化する。
【０１５４】
光熱変換物質としては、重合層に用いられるのと同様のものが挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の熱分解化合物が挙げられる。
架橋剤としては、例えば、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物；Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物が挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーが挙げられる。
【０１５５】
＜フォトポリマータイプ＞
光重合型感光性組成物は、付加重合性化合物と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを含有する。
付加重合性化合物としては、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が好適に挙げられる。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。具体的には、例えば、モノマー、プレポリマー、これらの混合物等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。
また、付加重合性化合物としては、ウレタン系付加重合性化合物も好適に挙げられる。
【０１５６】
光重合開始剤としては、種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を、使用する光源の波長により適宜選択して用いることができる。例えば、特開２００１−２２０７９号公報の［００２１］〜［００２３］に記載されている開始系が好適に挙げられる。
高分子結合剤は、光重合型感光性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、画像記録層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が用いられる。そのような有機高分子重合体としては、特開２００１−２２０７９号公報の［００３６］〜［００６３］に記載されているものが好適に挙げられる。
【０１５７】
フォトポリマータイプの光重合型感光性組成物中には、特開２００１−２２０７９号公報の［００７９］〜［００８８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤）を含有させるのが好ましい。
【０１５８】
また、フォトポリマータイプの画像記録層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、その共重合体が挙げられる。
更に、特開２００１−２２８６０８号公報の［０１２４］〜［０１６５］に記載されているような中間層または接着層を設けるのも好ましい。
【０１５９】
＜コンベンショナルネガタイプ＞
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物は、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有する。中でも、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物（結合剤）とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
ジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物；ｐ−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩が挙げられる。特に、特開昭５９−７８３４０号公報に記載されている６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。
結合剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体が挙げられる。具体的には、特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されているような２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等のモノマーの多元共重合体、特開昭５６−４１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、（メタ）アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸からなる多元共重合体が挙げられる。
【０１６０】
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平７−２８１４２５号公報の［００１４］〜［００１５］に記載されている焼出し剤、染料、塗膜の柔軟性および耐摩耗性を付与するための可塑剤、現像促進剤等の化合物、塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【０１６１】
コンベンショナルネガタイプの感光層の下には、特開２０００−１０５４６２号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層を設けるのが好ましい。
【０１６２】
＜コンベンショナルポジタイプ＞
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物は、キノンジアジド化合物を含有する。中でも、ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルが挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ポリヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、特開平７−３６１８４号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー、特開昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号公報に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系の樹脂が挙げられる。
【０１６３】
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平７−９２６６０号公報の［００２４］〜［００２７］に記載されている感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や、特開平７−９２６６０号公報の［００３１］に記載されているような塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【０１６４】
コンベンショナルポジタイプの感光層の下には、上述したコンベンショナルネガタイプに好適に用いられる中間層と同様の中間層を設けるのが好ましい。
【０１６５】
＜無処理タイプ＞
無処理タイプの感光性組成物には、熱可塑性微粒子ポリマー型、マイクロカプセル型、スルホン酸発生ポリマー含有型等が挙げられる。これらはいずれも光熱変換物質を含有する感熱型である。光熱変換物質は、上述したサーマルポジタイプに用いられるのと同様の染料が好ましい。
【０１６６】
熱可塑性微粒子ポリマー型の感光性組成物は、疎水性かつ熱溶融性の微粒子ポリマーが親水性高分子マトリックス中に分散されたものである。熱可塑性微粒子ポリマー型の画像記録層においては、露光により発生する熱により疎水性の微粒子ポリマーが溶融し、互いに融着して疎水性領域、即ち、画像部を形成する。
微粒子ポリマーとしては、微粒子同士が熱により溶融合体するものが好ましく、表面が親水性で、湿し水等の親水性成分に分散しうるものがより好ましい。具体的には、Ｒｅｓｅａｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３（１９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号および同９−１７１２５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーが好適に挙げられる。中でも、ポリスチレンおよびポリメタクリル酸メチルが好ましい。親水性表面を有する微粒子ポリマーとしては、例えば、ポリマー自体が親水性であるもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させて表面を親水性化したものが挙げられる。
微粒子ポリマーは、反応性官能基を有するのが好ましい。
【０１６７】
マイクロカプセル型の感光性組成物としては、特開２０００−１１８１６０号公報に記載されているもの、特開２００１−２７７７４０号公報に記載されているような熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル型が好適に挙げられる。
【０１６８】
スルホン酸発生ポリマー含有型の感光性組成物に用いられるスルホン酸発生ポリマーとしては、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマーが挙げられる。
【０１６９】
無処理タイプの感光性組成物に、親水性樹脂を含有させることにより、機上現像性が良好となるばかりか、感光層自体の皮膜強度も向上する。親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するもの、親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。
【０１７０】
無処理タイプの画像記録層は、特別な現像工程を必要とせず、印刷機上で現像することができる。無処理タイプの画像記録層の製造方法および製版印刷方法については、特開２００２−１７８６５５号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１７１】
＜バックコート＞
このようにして、本発明により得られる平版印刷版用支持体上に各種の画像記録層を設けて得られる本発明の平版印刷版原版の裏面には、必要に応じて、重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなる被覆層を設けることができる。
【０１７２】
［製版方法（平版印刷版の製造方法）］
本発明により得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版は、画像記録層に応じた種々の処理方法により、平版印刷版とされる。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプが挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム−ネオンレーザ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザが挙げられる。
【０１７３】
上記露光の後、画像記録層がサーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、コンベンショナルネガタイプ、コンベンショナルポジタイプおよびフォトポリマータイプのいずれかである場合は、露光した後、現像液を用いて現像して平版印刷版を得るのが好ましい。
現像液は、アルカリ現像液であるのが好ましく、有機溶剤を実質的に含有しないアルカリ性の水溶液であるのがより好ましい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液も好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像する方法としては、特開平１１−１０９６３７号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いることもできる。
【０１７４】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．アルミニウム板の作製
＜アルミニウム板１〜４および７＞
Ｓｉ：０．０７３質量％、Ｆｅ：０．２７０質量％、Ｃｕ：０．０２５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．０００質量％、Ｃｒ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００３質量％、Ｔｉ：０．０２０質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物とからなるアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った。引き続き行う冷間圧延において、下記で調製した圧延ロールを用いて、該圧延ロールの凹凸面をアルミニウム板に圧接して凹凸パターンを転写した。その後、厚さ０．３ｍｍ、幅１０６０ｍｍに仕上げ、第１表に示す表面粗さＲａ および凹部の特性を有する凹凸パターンが形成されたアルミニウム板１〜４および７を得た。
なお、上記で用いた圧延ロールは、ショットブラストによりその表面を粗面化して凹凸面を形成された後、該凹凸面をハードクロムメッキし硬質化されて製作された。
【０１７５】
＜アルミニウム板５および６＞
アルミニウム合金のＣｕ含有量を０．０１５質量％に変更し、上記と同様にして第１表に示す表面粗さＲａ および凹部の特性を有する凹凸パターンが形成されたアルミニウム板５を得た。
アルミニウム合金のＣｕ含有量を０．００１質量％に変更し、上記と同様にして第１表に示す表面粗さＲａ および凹部の特性を有する凹凸パターンが形成されたアルミニウム板６を得た。
【０１７６】
２．アルミニウム板の評価
（１）アルミニウム板の表面の平均粗さＲａ
触針式粗さ計（ｓｕｆｃｏｍ５７５、東京精密社製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均粗さＲａ を５回測定し、その平均値を平均粗さとした。その結果を第１表に示す。
２次元粗さ測定の条件を以下に示す。
＜測定条件＞
カットオフ値０．８ｍｍ、傾斜補正ＦＬＡＴ−ＭＬ、測定長３ｍｍ、縦倍率１００００倍、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、触針先端径２μｍ
【０１７７】
（２）凹部の平均長径と平均短径の測定および平均長さ比の算出
上記各アルミニウム板の表面に形成された長円状の凹部の平均長径は、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５５００、日本電子社製）を用いてアルミニウム板の表面を真上から倍率７５０倍で撮影し、得られた電子顕微鏡写真において、長円状の凹部を５０個抽出し、各凹部の長軸方向の径を読み取って、それらの算術平均値を平均長径とした。平均短径も同様にして算出した。
平均長さ比は、上記で読み取った５０個の凹部について、それぞれの短径に対する長径の比（長さ比）を求め、それら５０個の比の平均値を算出し、平均長さ比とした。結果を第１表に示す。
【０１７８】
【表１】
（３）アルミニウム板の製造コスト
アルミニウム板の製造コストは、転写ロール（圧延ロール）の製作コストおよびその寿命（長尺安定性）に大きく影響するため、これらについて評価した。その結果を第２表に示す。
第２表中、転写ローラの製作コストが安価でありその寿命が長く耐久性に優れる場合をＡ、転写ローラの製作コストが非常に高価でありその寿命が短く耐久性に劣る場合をＣとした。
なお、転写ローラの製作コストが安価でその寿命が長いとアルミニウム板の製造コストを低減できるためエネルギーの削減につながり工業的生産性を向上できる。
【０１８０】
３．平版印刷版用支持体の作製
＜実施例１〜４および比較例１〜３＞
得られた各アルミニウム板を第２表に示す組合せで以下に示す表面処理に供して、実施例１〜４および比較例１〜３の平版印刷版用支持体を得た。
【０１８１】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。
【０１８２】
（ａ）アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第一）
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度３７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１００ｇ／Ｌ、温度６０℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の後に電気化学的粗面化処理を施す面のエッチング量は、３ｇ／ｍ２ であった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、後述する水洗処理を行った後、ニップローラで液切りした。水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを８０ｍｍ間隔で有する構造を有するスプレー管を用いて５秒間水洗処理した。
【０１８３】
（ｂ）酸性水溶液中でのデスマット処理（第一）
温度３５℃の硝酸水溶液をスプレー管から５秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。硝酸水溶液としては、後述する（ｃ）硝酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理工程の廃液を用いた。
その後、ニップローラによる液切りを行わずに、アルミニウム板に硝酸水溶液が付着している状態で搬送した。搬送時間は２５秒間であった。
【０１８４】
（ｃ）硝酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理（第一電解処理）
電気化学的粗面化処理を行う直前に、アルミニウム板に、後述する硝酸電解に用いた電解液と同じ組成および温度を有する電解液を吹き付けた。
その後、９．０ｇ／Ｌ硝酸水溶液に硝酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌとした電解液（液温３５℃）を用い、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが１．２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比（ｔａ／Ｔ）０．５であった。カーボン電極を対極として用いた。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図３に示すものを２槽使用した。
電気化学的粗面化処理において、交流のピーク時におけるアルミニウム板のアノード反応時の電流密度は、６０Ａ／ｄｍ２ であった。アルミニウム板のアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量の総和との比は０．９５であった。電気量はアルミニウム板のアノード時の電気量の総和で２００Ｃ／ｄｍ２ であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。アルミニウム板と電解液の相対速度は、電解槽内の平均で１．５ｍ／ｓｅｃであった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、上記（ａ）の水洗処理に用いたのと同様の構造のスプレー管を用いて水洗処理を行った後、ニップローラで液切りした。
【０１８５】
（ｄ）アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第二）
アルミニウム板を、カセイソーダ濃度３７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１００ｇ／Ｌ、温度６４℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、７秒間エッチング処理を行った。後の工程で電気化学的粗面化処理する面のエッチング量は３ｇ／ｍ２ であった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、後述する水洗処理を行った後、ニップローラで液切りした。水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、上記（ａ）の水洗処理に用いたのと同様の構造のスプレー管を用いて５秒間水洗することにより行った。
【０１８６】
（ｅ）酸性水溶液中でのデスマット処理（第二）
硫酸３００ｇ／Ｌ水溶液に硝酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を２ｇ／Ｌとした水溶液（液温３５℃）をスプレー管から１０秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
その後、ニップローラで液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りした。
【０１８７】
（ｆ）塩酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理（第二電解処理）
液温３５℃、塩酸濃度５ｇ／Ｌの水溶液に、塩化アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌとした電解液を用い、台形波交流電流を発生する電源を用いて６０Ｈｚの周波数を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比（ｔａ／Ｔ）０．５であった。カーボン電極を対極として用いた。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図３に示すものを１槽使用した。
電気化学的粗面化処理において、交流のピーク時におけるアルミニウム板のアノード反応時の電流密度は、５０Ａ／ｄｍ２ であった。アルミニウム板のアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量の総和との比は０．９５であった。電気量はアルミニウム板のアノード時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ２ であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。アルミニウム板と電解液の相対速度は、電解槽内の平均で１．５ｍ／ｓｅｃであった。
その後、ニップローラで液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りした。
【０１８８】
（ｇ）アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第三）
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、温度３５℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の電気化学的粗面化処理を施した面のエッチング量は、０．１ｇ／ｍ２ であった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、後述する水洗処理を行った後、ニップローラで液切りした。水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、上記（ａ）の水洗処理に用いたのと同様の構造のスプレー管を用いて５秒間水洗することにより行った。
【０１８９】
（ｈ）酸性水溶液中でのデスマット処理（第三）
水溶液としては、後述する（ｉ）陽極酸化処理の廃液（硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、液温３５℃）を用いて、スプレー管から５秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
その後、ニップローラで液切りしたが、ニップローラーで液切り後、陽極酸化するまでは水洗処理は行わなかった。
【０１９０】
（ｉ）陽極酸化処理
図４に示される陽極酸化処理装置を用いて陽極酸化処理を行った。
電解液としては、１７０ｇ／Ｌ硫酸水溶液に硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌとした電解液（温度３３℃）を用いた。陽極酸化処理は、アルミニウム板がアノード反応する間（約１６秒）の平均電流密度が１５Ａ／ｄｍ２ となるように行い、最終的な酸化皮膜量は２．４ｇ／ｍ２ であった。なお、アルミニウム板がアノード反応にあずかる時間は１６秒であった。
その後、ニップローラで液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りした。
【０１９１】
（ｊ）親水化処理
アルミニウム板をケイ酸ソーダ２．５質量％水溶液（液温２０℃）に１０秒間浸せきさせた。蛍光Ｘ線分析装置で測定したアルミニウム板表面のＳｉ量は、３．５ｍｇ／ｍ２ であった。
その後、ニップローラで液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りした。更に、９０℃の風を１０秒間吹き付けて乾燥させて、平版印刷版用支持体を得た。
【０１９２】
＜実施例５＞
上記粗面化処理（ｄ）〜（ｆ）を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、実施例５の平版印刷版用支持体を得た。
【０１９３】
＜実施例６＞
上記アルミニウム板６を用いて、上記（ｂ）および（ｃ）の代わりに、以下の各処理（ｂ’）および（ｃ’）を行い、更に、上記（ｄ）のアルミニウム板の溶解量を１．０ｇ／ｃｍ２ に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の平版印刷版用支持体を得た。
【０１９４】
（ｂ’）酸性水溶液中でのデスマット処理（第一）
硫酸３００ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌ溶解したものを用い、温度３５℃で１０秒間デスマット処理を行った。
その後、ニップローラによる液切りし、水洗し、更にニップローラで液切りを行った。
【０１９５】
（ｃ’）塩酸水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理（第一塩酸電解）
液温３５℃、塩酸濃度７．５ｇ／Ｌの水溶液に、塩化アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌとした電解液を用いた。図５に示すサイン波交流電流を発生する電源を用いて電気化学的な粗面化処理を行った。交流電流の周波数は７０Ｈｚ、ｄｕｔｙ比（ｔａ／Ｔ）０．５であった。カーボン電極を対極として用いた。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図３に示すものを２槽使用した。
交流のピーク時におけるアルミニウム板のアノード反応時の電流密度は、６０Ａ／ｄｍ２ であった。電気量はアルミニウム板のアノード時の電気量の総和で２００Ｃ／ｄｍ２ であり、アルミニウム板のアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量の総和との比は０．９５であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。アルミニウム板と電解液の相対速度は、電解槽内の平均で１．５ｍ／ｓｅｃであった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、上記（ａ）の水洗処理に用いたのと同様の構造のスプレー管を用いて水洗処理を行った後、ニップローラで液切りした。
【０１９６】
＜比較例４＞
上記粗面化処理（ａ）〜（ｈ）を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例４の平版印刷版用支持体を得た。
【０１９７】
３．平版印刷版用支持体の表面評価
得られた実施例１〜４および６ならびに比較例１〜３の平版印刷版用支持体の表面形状を走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５５００、日本電子社製。以下同じ。）で倍率５００００倍で観察したところ、その表面に直径０．１〜０．２μｍの微細な凹凸が均一かつ緻密に生成していた。また、走査型電子顕微鏡で倍率２０００倍で観察したところ、平版印刷版用支持体の表面には直径１〜５μｍの凹凸が生成していた。この直径０．１〜０．２μｍの微細な凹凸は直径１〜５μｍの凹凸に重畳して生成していた。
また、実施例５の平版印刷版用支持体の表面形状を同様にして観察したところ、その表面に直径１〜５μｍの凹凸が生成していた。
比較例４で得られた平版印刷版用支持体の表面形状を同様にして観察したところ、圧延ロールによる凹凸パターン以外の凹凸は確認できなかった。
【０１９８】
４．平版印刷版原版の作製
上記で得られた各平版印刷版用支持体に、以下のようにしてサーマルポジタイプの画像記録層を設けて平版印刷版原版を得た。なお、画像記録層を設ける前には、後述するように下塗層を設けた。
【０１９９】
平版印刷版用支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、下塗層の塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２ であった。
【０２００】
＜下塗液組成＞
・下記高分子化合物 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０２０１】
【化１】
更に、下記組成の感熱層塗布液を調製し、下塗層を設けた平版印刷版用支持体に、この感熱層塗布液を乾燥後の塗布量（感熱層塗布量）が１．８ｇ／ｍ２ になるよう塗布し、乾燥させて感熱層（サーマルポジタイプの画像記録層）を形成させ、平版印刷版原版を得た。
【０２０３】
＜感熱層塗布液組成＞
・ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０、重量平均分子量７，０００、未反応クレゾール０．５質量％含有） ０．９０ｇ
・メタクリル酸エチル／メタクリル酸イソブチル／メタクリル酸共重合体（モル比３５／３５／３０） ０．１０ｇ
・下記構造式で表されるシアニン染料Ａ ０．１ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．０５ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの ０．０２ｇ
・フッ素系界面活性剤（ディフェンサＦ−７８０Ｆ、大日本インキ化学工業社製、固形分３０質量％） ０．００４５ｇ（固形分換算）
・フッ素系界面活性剤（ディフェンサＦ−７８１Ｆ、大日本インキ化学工業社製、固形分１００質量％） ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン １２ｇ
【０２０４】
【化２】
５．平版印刷版原版の評価
平版印刷版の耐刷性、耐汚れ性、感度および水量の調節のしやすさ（シャイニー）を下記の方法で評価した。
（１）耐刷性
得られた平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製ＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒを用いてドラム回転速度１５０ｒｐｍ、ビーム強度１０Ｗで画像状に描き込みを行った。
その後、下記組成のアルカリ現像液を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９４０Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２０秒で現像し、平版印刷版を得た。
【０２０６】
＜アルカリ現像液組成＞
・Ｄ−ソルビット ２．５質量％
・水酸化ナトリウム ０．８５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル（重量平均分子量１，０００） ０．５ 質量％
・水 ９６．１５質量％
【０２０７】
得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。
結果を第２表に示す。第２表中、印刷枚数が、３０，０００枚以上をＡ、同様に、２０，０００枚以上３０，０００枚未満をＢ、２０，０００枚未満をＣとした。
【０２０８】
（２）感度
耐刷性の評価の場合と同様にして、画像状に描き込みを行い感度の評価をした。具体的な評価方法は、露光、現像後に、非画像部の感光層の残り度合をルーペを使用して目視により評価した。
結果を第２表に示す。第２表中、非画像部の感光層がほとんど残っていないものをＡ、感光層が残ってはいるが許容範囲内であるものをＢ、感光層が多く残っており印刷版として使用できないものをＣとした。
【０２０９】
（３）耐汚れ性
上記（１）耐刷性の評価と同様にして得られた平版印刷版を用い、三菱ダイヤ型Ｆ２印刷機（三菱重工業社製）で、ＤＩＣ−ＧＥＯＳ（ｓ）紅のインキを用いて印刷し、１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価した。
結果を第２表に示す。第２表中、ブランケットがほとんど汚れていないものをＡ、ブランケットが少し汚れていたものをＢ、ブランケットが汚れているものの許容できる範囲にあるものをＢ−Ｃ、ブランケットが汚れており印刷物が明らかに汚れているものをＣとした。
【０２１０】
（４）シャイニー
上記（１）耐刷性の評価と同様にして得られた平版印刷版を、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機に取り付け、湿し水の供給量を増加させながら版面の非画像部の光り具合を目視で観察し、光り始めたときの湿し水の供給量でシャイニー（検版性：水上がりの見やすさ）を評価した。その結果を第３表に示す。
光り始めたときの湿し水量が多いものから少ないものまでを順に、Ａ、Ａ−Ｂ、Ｂ、Ｂ−Ｃ、Ｃの５段階で評価した。
【０２１１】
【表２】
第２表から明らかなように、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法（実施例１〜６）により得られた平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版は、いずれも耐刷性、耐汚れ性、感度およびシャイニーに優れていた。電解粗面化処理を２回施して得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版は、耐刷性および耐汚れ性が特に優れていた（実施例１〜４および６）。また、アルミニウム板の製造コストの低減が可能であり、工業的生産性を満足できる。
これに対して、凹凸パターンが形成されたアルミニウム板の平均粗さが本発明の範囲にないと、感度またはシャイニーに劣った（比較例１および２）。また、転写により形成される凹凸パターンの凹部の特性を満たさないと、アルミニウム板の製造コストが高く工業的生産性を十分に満足できなかった（比較例３）。凹凸パターンが形成されたアルミニウム板に粗面化処理を施さないと、表面に存在する凹凸が少なく耐刷性とシャイニーが十分ではなかった。
【０２１３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、平版印刷版としたときの耐汚れ性、耐刷性、感度およびシャイニーのいずれにも優れ、工業的生産性をも満足する平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における水洗処理に用いられる自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置の模式的な断面図である。
【図２】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図３】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図４】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【図５】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられるｓｉｎ波形図の一例を示すグラフである。
【図６】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における直流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる装置の一例を示す側面図である。
【図７】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における直流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる装置の別の一例を示す側面図である。
【符号の説明】
１ アルミニウム板
１１ アルミニウム板
１２ ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ 主極
１４ 電解処理液
１５ 電解液供給口
１６ スリット
１７ 電解液通路
１８ 補助陽極
１９ａ、１９ｂ サイリスタ
２０ 交流電源
４０ 主電解槽
５０ 補助陽極槽
６１ アルミニウム板
６２ 陽極
６３ 陰極
６４ 電解液
６５ 電解槽
６６ 供液ノズル
６７ 排液管
６８ 供液管
１００ 自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置
１０２ 水
１０４ 貯水タンク
１０６ 給水筒
１０８ 整流部
４１０ 陽極酸化処理装置
４１２ 給電槽
４１３ 中間槽
４１４ 陽極酸化処理槽
４１６ アルミニウム板
４１８、４２６ 電解液
４２０ 陽極
４２２、４２８ パスローラ
４２４ ニップローラ
４３０ 陰極
４３４ 直流電源
４３６、４３８ 給液ノズル
４４０ しゃへい板
４４２ 排液口
Claims (5)
- 転写により表面に凹凸パターンを形成したアルミニウム板を、粗面化処理した後陽極酸化処理して平版印刷版用支持体を製造する平版印刷版用支持体の製造方法であって、
前記凹凸パターンを構成する凹部が、長軸方向の長さの平均が１〜３０μｍであり、平均長さ比（（長軸方向の長さ／短軸方向の長さ）の比の平均）が１．６〜４．０である長円状凹部であり、かつ、
前記アルミニウム板の表面の平均粗さＲａ が０．４〜０．８であることを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。 - 前記転写が、硬質化処理を施した圧延ロールを圧接する工程である請求項１に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
- 前記粗面化処理が、電気化学的粗面化処理を２回行い、それらの間にアルカリ水溶液中でのエッチング処理を行う請求項１または２に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
- 前記粗面化処理が、順に、
アルカリ水溶液中でのエッチング処理、
酸性水溶液中でのデスマット処理、
硝酸または塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理、
アルカリ水溶液中でのエッチング処理、
酸性水溶液中でのデスマット処理、
塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理、
アルカリ水溶液中でのエッチング処理、および
酸性水溶液中でのデスマット処理する請求項３に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。 - 前記陽極酸化処理の後に、更に親水化処理する請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
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