JP2005032549A

JP2005032549A - Nonaqueous electrolyte secondary battery

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Publication number: JP2005032549A
Application number: JP2003195977A
Authority: JP
Inventors: Shusuke Inada; 周介稲田; Toru Yajima; 亨矢嶋; Meiko Fukui; 明香福井; Asako Sato; 麻子佐藤; Koichi Matsumoto; 浩一松本; Shota Endo; 昌太遠藤; Kazuya Sato; 一也佐藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2003-07-11
Filing date: 2003-07-11
Publication date: 2005-02-03

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery in which a uniform initial charging is possible even in the case of increase of an active material and realization of high density of an electrode have been carried out, and in which charge and discharge cycle life is long. <P>SOLUTION: This nonaqueous electrolyte secondary battery is provided with a positive electrode 3, a negative electrode 4, and a nonaqueous electrolytic solution, and the negative electrode 4 contains 0.2-3 pts. wt. of at least either one of polyethylene glycol (PEG) of number average molecular weight 5,000-1,000,000 or polyethylene oxide (PEO) of number average molecular weight 5,000-1,000,000 as against 100 pts. wt. of the nonaqueous electrolytic solution. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、特に小型で大容量の電池が求められている。
【０００３】
これら電子機器の電源として普及している電池としては、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の二次電池が挙げられる。その中でも、正極にリチウム複合酸化物を用い、かつ負極にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質材料を用いた非水電解質二次電池が、小型軽量で単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから注目されている。
【０００４】
また、上述したような正極と負極を含む電極群を収納するための容器として、アルミ等の金属箔と樹脂を貼り合わせたラミネートフィルムを袋状あるいはカップ状等に成型したものが用いられ、これにより、非水電解質二次電池の更なる軽量化と小型化が可能となった。このラミネートフィルムからなる容器を用いた非水電解質二次電池では容器の柔軟性が高いため、初充電時に電池内部で分解反応等によりガスが発生すると電池の厚さが増加したり容器が変形したりする恐れがある。電池内部でのガス発生の問題に関しては、初充電時に分解によるガス発生反応を起こしにくく、また過充電等の状況においても発熱反応も起こしにくいγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に、高い伝導性を有し沸点も高いエチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネートを混合したものを非水溶媒として用い、かつ電解質としては発熱反応を起こしにくい四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）を用いることが検討されている。例えば、特開平１１−３１５２５号公開公報（特許文献１）では、正極にリチウム遷移金属酸化物、負極に黒鉛系材料を用い、電解液がリチウム塩を溶解した有機電解液であるリチウム二次電池において、有機電解液の溶媒としてγ−ブチロラクトンを主成分とし、かつ副成分として少なくともエチレンカーボネートを含む組成を有するものを使用することが提案されている。
【０００５】
上記のような非水電解質二次電池は、他の電池と比較して高エネルギー密度を有するが、最近では更なる高容量化の要求が強くなっている。このような要求に対して、非水電解質二次電池の外形寸法を変えずに電極活物質の増量で対応しようとすると、正極と負極を用いて作製する電極群内の空間が減少するため、電解液の浸透性が低下する。電解液の浸透性が低下すると初充電時に充電斑を引き起こし、初期容量の低下やリチウムの電析による微小短絡などを招く。
【０００６】
ところで、特開平１１−３５４１２７号公報（特許文献２）には、セルロース系ポリマーとポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール及びポリプロピレンオキシドよりなる群から選ばれた少なくとも１種とを含むバインダーを用いることにより、シート状電極を捲回する際の電極塗膜の割れと、導電性基板からの塗膜の剥離とを防止することが記載されている。
【０００７】
この特許文献２では、段落［０００３］に「シート状の電極に使用するバインダーとしては、電池の作動中に電極塗膜構造が壊れることがないように電解液に対して溶解し難い特性と、電極塗膜形成用塗料を調製するために必要な溶剤可溶性を併せ持つことが要求され」と記載され、請求項１に記載のバインダーが電解液に対して溶解し難い特性を持つことが示されている。
【０００８】
さらに、シート状電極を捲回する際の電極塗膜の割れと、導電性基板からの塗膜の剥離とを防止するためには、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール及びポリプロピレンオキシドよりなる群から選ばれた少なくとも１種が電極中に長期間に亘って十分な量存在している必要がある。
【０００９】
しかしながら、特許文献２のようにポリエチレングリコールまたはポリエチレンオキシドが充放電サイクルにおいても負極中に多量に存在していると、負極に非水電解液が偏在しやすいため、充放電サイクルの進行に伴い正極あるいはセパレータの電解液が負極に移動して液枯れを生じ、充放電サイクル寿命が短くなるという問題点を生じる。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１１−３１５２５号公開公報
【００１１】
【特許文献２】
特開平１１−３５４１２７号公開公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、活物質の増量や電極の高密度化を行った場合においても、均一な初充電が可能で、かつ充放電サイクル寿命の長い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記負極は、数平均分子量が５０００〜１００万のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及び数平均分子量が５０００〜１００万のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のうちの少なくとも一方を前記非水電解液１００重量部に対して０．２〜３重量部含むことを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を説明する。
【００１５】
この非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納され、正極及び負極を含む電極群と、前記容器内に収容され、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記負極は、数平均分子量が５０００〜１００万のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及び数平均分子量が５０００〜１００万のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のうちの少なくとも一方を前記非水電解液１００重量部に対して０．２〜３重量部含むことを特徴とする。
【００１６】
以下、前記正極、負極、電極群、非水電解質及び容器について説明する。
【００１７】
１）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。
【００１８】
前記正極層は、正極活物質、結着剤及び導電剤を含む。
【００１９】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、１種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。
【００２０】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００２１】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００２２】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２３】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００２４】
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
【００２５】
２）負極
前記負極は、負極活物質と、数平均分子量が５０００〜１００万のＰＥＧ及び数平均分子量が５０００〜１００万のＰＥＯのうちの少なくとも一方を非水電解液１００重量部に対して０．２〜３重量部と含む。
【００２６】
前記負極活物質としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料；熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料などを使用することが好ましい。
【００２７】
ＰＥＧ及びＰＥＯの数平均分子量を前記範囲に規定する理由を説明する。数平均分子量を５０００未満にすると、非水電解液の負極への浸透速度を高められないため、電極群中の非水電解液の分布が不均一なまま初充電がなされ、初期容量が低く、かつそのばらつきが大きくなる。一方、数平均分子量が１００万を超えると、ＰＥＧ及びＰＥＯの非水電解液への溶解性が低下し、ＰＥＧ及びＰＥＯが非水電解液により膨潤するため、充放電サイクル中に電解液が正極やセパレータから負極に移動し、正極あるいはセパレータに液枯れを生じ、充放電サイクル寿命が低下する。数平均分子量のより好ましい範囲は、１万〜５０万である。
【００２８】
ＰＥＧ及びＰＥＯのうちの少なくとも一方からなる高分子材料の添加量を前記範囲に限定するのは、以下に説明する理由によるものである。高分子材料の添加量を非水電解液１００重量部当り０．２重量部未満にすると、非水電解液の負極への浸透速度を高められないため、電極群中の非水電解液の分布が不均一なまま初充電がなされ、初期容量が低下し、かつそのばらつきが大きくなる。一方、高分子材料の添加量が非水電解液１００重量部当り３重量部を超えると、高分子材料に電解液が吸着されて電極群内部にまで電解液が行き渡らないため、電極群における非水電解液の分布が不均一なまま初充電がなされ、初期容量が低下し、かつそのばらつきが大きくなる。高分子材料添加量のより好ましい範囲は、非水電解液１００重量部当り０．２〜２．５重量部である。
【００２９】
負極は、例えば、以下の（Ａ）または（Ｂ）に説明する方法で作製される。
【００３０】
（Ａ）負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより集電体の片面または両面に負極層を形成する。この負極層の表面に、ＰＥＧ及びＰＥＯのうちの少なくとも一方からなる高分子材料が溶解された溶液を塗布し、乾燥することによって、負極層の表面に電解液吸着層を形成し、負極を得る。
【００３１】
（Ｂ）ＰＥＧ及びＰＥＯのうちの少なくとも一方からなる高分子材料と負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより集電体の片面または両面に負極層を形成し、負極を得る。
【００３２】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００３３】
前記負極活物質及び前記結着剤の配合割合は、負極活物質８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３４】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００３５】
３）電極群
電極群は、例えば、正極と負極の間にセパレータを介在させることにより形成される。この電極群は、例えば、（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回するか、（ｉｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（ｉｉｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（ｉｖ）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製される。
【００３６】
電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。
【００３７】
セパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。中でも、微多孔性の膜は、過充電等による発熱で電極群の温度が異常に上昇すると、セパレータを構成する樹脂が塑性変形し微細な孔が塞がる、いわゆるシャットダウン現象を生じ、リチウムイオンの流れが遮断され、それ以上の発熱を防止し、過充電状態を安全に終了させることができるので好ましい。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。
【００３８】
４）非水電解液
非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質（例えば、リチウム塩）とを含むものである。
【００３９】
まず、非水溶媒について説明する。
【００４０】
非水溶媒としては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及び環状カーボネートを含む混合溶媒を挙げることができる。
【００４１】
ａ．γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
ＧＢＬは、充電状態、すなわち、正極の電位が高い状態での正極との反応性が低いため、充電状態における非水溶媒の分解反応と発熱反応を抑えることができる。ＧＢＬの比率は、４０〜８０重量％の範囲内にすることが望ましい。
【００４２】
ｂ．環状カーボネート
環状カーボネートは、ＧＢＬの利点、すなわち、凝固点が低くてリチウムイオン伝導性が高く、かつ安全性に優れるという利点を損なうことなく、負極活物質中に吸蔵されたリチウムイオンとＧＢＬとの反応を抑えることができる。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を挙げることができる。特にＥＣは、リチウムイオンとＧＢＬとの反応を抑える効果が大きいので好ましい。なお、環状カーボネートの種類は、１種類でも良いし、２種類以上にすることも可能である。
【００４３】
環状カーボネートの非水溶媒全重量に対する比率は、２０〜５０重量％の範囲内にすることが好ましい。
【００４４】
ｃ．副成分
非水溶媒中には、ＧＢＬ、環状カーボネート以外の他の溶媒を含有させることができる。
【００４５】
副成分としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、鎖状カーボネート｛例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）｝、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２―メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）等を挙げることができる。副成分の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。
【００４６】
中でも、ビニレンカーボネートを含む副成分は、負極表面の保護皮膜の緻密性を高めることができるため、充電状態での長期高温保存特性を改善することが可能になる。
【００４７】
非水溶媒中の副成分の重量比率は、１０重量％以下の範囲内にすることが望ましい。
【００４８】
なお、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及び環状カーボネートを含む混合溶媒の代わりに、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒を用いても良い。
【００４９】
ｄ．電解質
前記非水溶媒に溶解される電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００５０】
中でも、ＬｉＢＦ_４は、二次電池の温度が上昇したときの正極との反応性が低いことから、電流遮断後、非水電解質の分解反応を速やかに終結させることができるため、好ましい。また、（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２およびＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２のうち少なくとも一方からなるリチウム塩と、ＬｉＢＦ_４からなるリチウム塩とを含有する混合塩か、あるいはＬｉＢＦ_４及びＬｉＰＦ_６を含有する混合塩を用いると、高温でのサイクル寿命をより向上することができる。
【００５１】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。
【００５２】
非水電解液の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。
【００５３】
５）容器
容器の形状は、例えば、袋状、カップ状等にすることができる。
【００５４】
この容器は、例えば、樹脂層を含むシート（例えばラミネートフィルム）、金属フィルム等から形成することができる。
【００５５】
前記シートに含まれる樹脂層は、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアミド等から形成することができる。前記シートとしては、金属層と、前記金属層の両面に配置された保護層とが一体化されたシートを用いることが望ましい。前記金属層は、水分を遮断する役割と容器の形状保持を担う。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。前記金属層は、１種類の金属から形成しても良いが、２種類以上の金属層を一体化させたものから形成しても良い。前記２つの保護層のうち、外部と接する保護層は前記金属層の損傷を防止する役割をなす。この外部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。一方、内部保護層は、前記金属層が非水電解質により腐食されるのを防止する役割を担う。この内部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。また、かかる内部保護層の表面に、容器をヒートシールにより封止するための熱可塑性樹脂を配することができる。
【００５６】
容器の厚さ（容器の壁の厚さ）は、０．３ｍｍ以下にすることが望ましい。これは、厚さが０．３ｍｍより厚いと、高い重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を得られ難くなるからである。容器の厚さの好ましい範囲は、０．２５ｍｍ以下で、更に好ましい範囲は０．１５ｍｍ以下で、最も好ましい範囲は０．１２ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破損し易くなることから、容器の厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。
【００５７】
本発明に係る非水電解質二次電池は、例えば、薄型の形態にすることができる。この一例を図１〜図２を参照して詳細に説明する。
【００５８】
図１は、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す斜視図、図２は図１の薄型リチウムイオン二次電池を短辺方向に沿って切断した部分断面図である。
【００５９】
図１に示すように、矩形のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。容器本体１の縁の一部は幅広になっており、蓋板６として機能する。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層７と、熱可塑性樹脂を含有する内部保護層８と、外部保護層７と内部保護層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋体６が内部保護層８の熱可塑性樹脂を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が接続され、負極４には負極タブ１１が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。
【００６０】
以上説明した本発明に係る非水電解質二次電池によれば、数平均分子量が５０００〜１００万のＰＥＧ及び数平均分子量が５０００〜１００万のＰＥＯのうちの少なくとも一方を非水電解液１００重量部に対して０．２〜３重量部含む負極を備えているため、活物質量の増加によって電極群内の空間が減少した場合でも、均一な初充電を行なうことができると共に、長い充放電サイクル寿命を得ることができる。
【００６１】
すなわち、電池容量を高めるために電極の活物質充填量を増やすと、電極の厚さが増加して電極群の体積が増加する。しかしながら、電池容器の内容積は増えないため、電極群のプレス圧力を高めるなどプレス条件を厳しくする必要があるが、プレス条件を厳しくすると電極群内の空間が減少する。電極群内の空間が減少すると、注液の際に電解液が電極群内部に浸透しにくくなるために初充電時に充電斑が発生しやすくなる。
【００６２】
本願発明で用いる負極によると、電極群内の空間が減少しても、高分子材料による電解液吸着が起こるため、電極群への電解液浸透速度を高くすることができる。その結果、初充電時の充電斑を少なくすることができるため、初期充電容量の低下とリチウムの電析による微小短絡を防止することができる。
【００６３】
また、負極中に含有された高分子材料は非水電解液に速やかに溶解して、充放電サイクルにより正極及びセパレータに拡散するため、正極及びセパレータ中の電解液が負極に移動するのを抑制することができ、正極及びセパレータの液枯れを防止することができるため、充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００６４】
なお、ＰＥＧ及びＰＥＯとの相溶性の高い非水電解液は、環状カーボネートとγ−ブチロラクトンを含む電解液であり、この電解液を備えた二次電池において請求項１に記載の負極を使用したときに最も高い効果を得ることができる。
【００６５】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００６７】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレス・裁断することにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。
【００６８】
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ_００２）が０．３３６ｎｍ）の粉末を９５重量％と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２重量％と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量％と、数平均分子量２万のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）１重量％と、水とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスし、裁断することにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。負極中のＰＥＧ添加量は電解液１００重量部に対して０．９重量部であった。
【００６９】
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍ、多孔度４５％の微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。
【００７０】
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回し、電極群を作製した。この電極群を加熱しながらプレス機で加圧することにより、偏平状に成形した。
【００７１】
アルミニウム箔の両面をポリエチレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形し、得られた容器内に前記電極群を収納した。
【００７２】
次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及びラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。
【００７３】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とを重量比率（ＥＣ：ＧＢＬ）が３５：６５になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を調製した。
【００７４】
容器内の電極群に前記非水電解液を注入し、ヒートシールにより封止した後、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍで、公称容量が０．７Ａｈの非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７５】
この非水電解質二次電池に対し、初充放電工程として以下の処置を施した。まず、注液後に室温で６時間放置した後、室温で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水電解質二次電池を製造した。
【００７６】
ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。よって、０．２Ｃは、公称容量（Ａｈ）を５時間で放電するために必要な電流値である。
【００７７】
（実施例２）
＜負極の作製＞
実施例１で説明したのと同様な種類の炭素質材料を９６重量％と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２重量％と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量％と、水とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスし、裁断することにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。その後、前記負極両面に溶剤としてのエタノールに溶解させたＰＥＧを塗布した後、乾燥した。負極表面に塗布されたＰＥＧ量は電解液１００重量部に対して１．１重量部であった。
【００７８】
負極の作製以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７９】
（実施例３〜４）
ＰＥＧ量を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８０】
（実施例５〜６）
ＰＥＧ量を表１に示すように変更する以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８１】
（実施例７）
数平均分子量が２万のＰＥＧの代わりに数平均分子量が２万のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を用いること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８２】
（実施例８）
数平均分子量が２万のＰＥＧの代わりに数平均分子量が２万のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を用いること以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８３】
（実施例９〜１０）
ＰＥＧの数平均分子量を下記表１に示すように変更すること以外は、実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【００８４】
（比較例１）
負極中にＰＥＧ及びＰＥＯを添加しないことと、実施例１より活物質量を減らして公称容量を０．６５Ａｈとすること以外は、実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【００８５】
（比較例２）
ＰＥＧを添加しないこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８６】
（比較例３〜４）
ＰＥＧ量を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８７】
（比較例５〜６）
ＰＥＧ量を表１に示すように変更する以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８８】
（比較例７〜８）
ＰＥＧの数平均分子量を下記表１に示すように変更すること以外は、実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【００８９】
得られた実施例１〜１０および比較例１〜８の非水電解質二次電池について、初充電時の容量を測定し、容量のバラツキ（σ値）を求めた。その結果を下記表１に示す。
【００９０】
また、各非水電解質二次電池について、充放電レート１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの充放電試験を行い、温度２０℃の環境中において充放電を５００回繰り返した後の放電容量維持率（１回目の放電の容量を１００％とする）を求め、その結果を下記表１に示す。
【００９１】
【表１】

【００９２】
表１から明らかなように、実施例１〜１０の非水電解質二次電池は、活物質量を増量しても電解液が電極群内に充分に浸透するため、公称容量以上の容量を得ることが可能で、容量バラツキの指標であるσ値も活物質を増量せず電極群内の空間が多い比較例１と同等であることがわかる。
【００９３】
これに対し、負極に高分子材料を添加しないまま活物質の増量を図った比較例２では、電極群内への電解液の浸透性が低下するため、初充電容量が公称容量より低くなった。また、電池間で電解液の浸透性に差が生じることからσ値も大きくなった。比較例２を初充電後に分解すると、初充電斑によるリチウムの電析が多数存在した。一方、高分子材料の添加量が０．２重量部より少ない比較例３および５では、高分子材料による電解液の吸着効果が小さいため、電極群内へ電解液が充分に浸透せず、比較例２と同様の現象が起こり、初充電容量が低下してσ値も大きくなった。
【００９４】
高分子材料の添加量が３重量部を超えている比較例４および６では、高分子による電解液の吸着効果が大きくなりすぎたため、負極に電解液が集中して正極およびセパレータが一種の液涸れ状態に陥り、抵抗の増大等を引き起こし、初充電容量が大幅に低下した。比較例４および６を初充電後に分解すると、電極群の最内部での充電斑が著しく、その程度は個々の電池で異なり、これがσ値が大きくなった原因と考えられる。
【００９５】
高分子材料の数平均分子量が５０００未満の比較例７では、電極群への非水電解液の浸透速度が遅かったため、初充電容量が公称容量よりも低くなり、そのうえσ値が大きくなった。さらに、高分子材料の数平均分子量が１００万を超える比較例８では、高分子材料が電解液を吸収して膨潤する性質を持つために、充放電サイクルの進行に伴い負極側に電解液が偏在して正極およびセパレータが一種の液涸れ状態に陥り、抵抗の増大等を引き起こし、充放電サイクル寿命が大幅に低下した。
【００９６】
従って、数平均分子量が５０００〜１００万のＰＥＧ及び数平均分子量が５０００〜１００万のＰＥＯのうちの少なくとも一方を非水電解液１００重量部に対して０．２〜３重量部含む負極を備えた非水電解質二次電池では、電極群内の空間が減少しても、電解液の浸透性を維持することができ、高容量化、σ値の減少及び長寿命化に明確な効果が見られる。
【００９７】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、高容量化のために活物質を増量して電極群内の空間が減少した場合でも、初充電容量が高く、かつそのばらつきが低減された長寿命な非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一実施形態である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。
【図２】図１の非水電解質二次電池を短辺方向に沿って切断した部分断面図。
【符号の説明】
１…容器本体、２…電極群、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…蓋板、７…外部保護層、８…内部保護層、９…金属層、１０…正極端子、１１…負極端子。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, electronic devices such as mobile communication devices, notebook computers, palmtop computers, integrated video cameras, portable CD (MD) players, cordless telephones, and the like are being reduced in size and weight. As a power source, a battery having a small size and a large capacity is particularly demanded.
[0003]
Examples of batteries that are widely used as power sources for these electronic devices include primary batteries such as alkaline manganese batteries, and secondary batteries such as nickel cadmium batteries and nickel metal hydride batteries. Among these, non-aqueous electrolyte secondary batteries that use lithium composite oxide for the positive electrode and carbonaceous materials that can occlude and release lithium ions for the negative electrode are small and light, have high unit cell voltage, and have high energy density. Is attracting attention.
[0004]
In addition, as a container for housing the electrode group including the positive electrode and the negative electrode as described above, a laminate film obtained by bonding a metal foil such as aluminum and a resin to a bag shape or a cup shape is used. As a result, the weight and size of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be further reduced. Since the non-aqueous electrolyte secondary battery using a container made of this laminate film is highly flexible, if the gas is generated due to a decomposition reaction or the like inside the battery during the initial charge, the thickness of the battery increases or the container deforms. There is a risk that. Regarding the problem of gas generation inside the battery, γ-butyrolactone (GBL), which does not easily cause a gas generation reaction due to decomposition at the time of initial charge, and does not easily generate an exothermic reaction even in a situation such as overcharge, has high conductivity. A mixture of cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) having a high boiling point is used as a non-aqueous solvent, and the use of lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ), which hardly causes an exothermic reaction, as an electrolyte has been studied. . For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-31525 (Patent Document 1), a lithium secondary battery in which a lithium transition metal oxide is used for a positive electrode, a graphite-based material is used for a negative electrode, and an electrolytic solution is an organic electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved. In Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-260, it has been proposed to use a solvent having a composition containing γ-butyrolactone as a main component and at least ethylene carbonate as a subcomponent as a solvent for an organic electrolyte.
[0005]
The non-aqueous electrolyte secondary battery as described above has a higher energy density than other batteries, but recently there has been a strong demand for higher capacity. In order to respond to such a demand by increasing the amount of electrode active material without changing the external dimensions of the nonaqueous electrolyte secondary battery, the space in the electrode group produced using the positive electrode and the negative electrode is reduced. The permeability of the electrolyte decreases. When the permeability of the electrolytic solution is reduced, charging spots are caused at the time of initial charge, which causes a decrease in initial capacity and a micro short circuit due to lithium electrodeposition.
[0006]
By the way, in JP-A-11-354127 (Patent Document 2), by using a binder containing a cellulosic polymer and at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene glycol and polypropylene oxide. Further, it is described that cracking of an electrode coating film when winding a sheet-like electrode and peeling of the coating film from a conductive substrate are prevented.
[0007]
In this Patent Document 2, the paragraph [0003] states that “as a binder used for a sheet-like electrode, it is difficult to dissolve in an electrolytic solution so that the electrode coating structure is not broken during the operation of the battery; It is required to have solvent solubility necessary for preparing a coating material for forming an electrode coating film ”, which indicates that the binder according to claim 1 has a characteristic that it is difficult to dissolve in an electrolytic solution. Yes.
[0008]
Furthermore, in order to prevent cracking of the electrode coating film when winding the sheet-like electrode and peeling of the coating film from the conductive substrate, from the group consisting of polyethylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene glycol and polypropylene oxide It is necessary that at least one selected is present in the electrode in a sufficient amount over a long period of time.
[0009]
However, if polyethylene glycol or polyethylene oxide is present in a large amount in the negative electrode even in the charge / discharge cycle as in Patent Document 2, the non-aqueous electrolyte tends to be unevenly distributed in the negative electrode. Or the electrolyte solution of a separator moves to a negative electrode, a liquid withering occurs, and the problem that a charge / discharge cycle life becomes short arises.
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-31525
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-354127
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can perform uniform initial charging and has a long charge / discharge cycle life even when the amount of active material is increased or the electrode density is increased. .
[0013]
[Means for Solving the Problems]
A non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution,
The negative electrode includes at least one of polyethylene glycol (PEG) having a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000 and polyethylene oxide (PEO) having a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000 with respect to 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte. It contains 0.2 to 3 parts by weight.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described.
[0015]
The non-aqueous electrolyte secondary battery is a non-aqueous electrolyte secondary battery that includes a container, an electrode group that includes a positive electrode and a negative electrode, and is accommodated in the container and includes a non-aqueous electrolyte. And
The negative electrode includes at least one of polyethylene glycol (PEG) having a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000 and polyethylene oxide (PEO) having a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000 with respect to 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte. It contains 0.2 to 3 parts by weight.
[0016]
Hereinafter, the positive electrode, the negative electrode, the electrode group, the nonaqueous electrolyte, and the container will be described.
[0017]
1) Positive electrode The positive electrode includes a current collector and a positive electrode layer that is supported on one or both surfaces of the current collector and includes an active material.
[0018]
The positive electrode layer includes a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent.
[0019]
Examples of the positive electrode active material include various oxides such as manganese dioxide, lithium manganese composite oxide, lithium-containing nickel oxide, lithium-containing cobalt oxide, lithium-containing nickel cobalt oxide, lithium-containing iron oxide, and lithium. Examples thereof include vanadium oxide and chalcogen compounds such as titanium disulfide and molybdenum disulfide. Among them, lithium-containing cobalt oxide (for example, LiCoO ₂ ), lithium-containing nickel cobalt oxide (for example, LiNi _0.8 Co _0.2 O ₂ ), lithium manganese composite oxide (for example, LiMn ₂ O ₄ , LiMnO ₂₎ ) Is preferable because a high voltage can be obtained. As the positive electrode active material, one kind of oxide may be used alone, or two or more kinds of oxides may be mixed and used.
[0020]
Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.
[0021]
Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyether sulfone, ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), and styrene-butadiene rubber (SBR). Can be used.
[0022]
The mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 80 to 95% by weight of the positive electrode active material, 3 to 20% by weight of the conductive agent, and 2 to 7% by weight of the binder.
[0023]
As the current collector, a conductive substrate having a porous structure or a non-porous conductive substrate can be used. These conductive substrates can be formed from, for example, aluminum, stainless steel, or nickel.
[0024]
The positive electrode is produced, for example, by suspending a conductive agent and a binder in an appropriate solvent in a positive electrode active material, applying the suspension to a current collector, and drying to form a thin plate.
[0025]
2) Negative electrode The negative electrode is composed of at least one of a negative electrode active material, PEG having a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000 and PEO having a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000 with respect to 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte. 2 to 3 parts by weight.
[0026]
Examples of the negative electrode active material include graphite materials, carbonaceous materials such as graphite, coke, carbon fiber, spherical carbon, pyrolytic gas phase carbonaceous material, and resin fired body; thermosetting resin, isotropic pitch, mesophase Graphite material obtained by subjecting pitch-based carbon, mesophase pitch-based carbon fiber, mesophase microspheres, etc. (especially mesophase pitch-based carbon fiber is preferable because of its high capacity and charge / discharge cycle characteristics) to 500-3000 ° C. Alternatively, it is preferable to use a carbonaceous material or the like.
[0027]
The reason why the number average molecular weights of PEG and PEO are defined in the above range will be described. When the number average molecular weight is less than 5,000, the penetration rate of the nonaqueous electrolyte into the negative electrode cannot be increased, so that the initial charge is made with a non-uniform distribution of the nonaqueous electrolyte in the electrode group, the initial capacity is low, And the variation becomes large. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 1,000,000, the solubility of PEG and PEO in the non-aqueous electrolyte decreases, and PEG and PEO are swollen by the non-aqueous electrolyte. Or move from the separator to the negative electrode, causing the liquid to dry up in the positive electrode or the separator, thereby reducing the charge / discharge cycle life. A more preferable range of the number average molecular weight is 10,000 to 500,000.
[0028]
The reason why the amount of the polymer material composed of at least one of PEG and PEO is limited to the above range is as follows. If the addition amount of the polymer material is less than 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte, the penetration rate of the non-aqueous electrolyte into the negative electrode cannot be increased, so the distribution of the non-aqueous electrolyte in the electrode group The initial charge is made with the non-uniformity, the initial capacity is reduced, and the variation becomes large. On the other hand, if the amount of the polymer material added exceeds 3 parts by weight per 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte, the electrolyte is adsorbed on the polymer material and does not reach the inside of the electrode group. The initial charge is performed with the non-uniform distribution of the water electrolyte solution, the initial capacity is reduced, and the variation becomes large. A more preferable range of the polymer material addition amount is 0.2 to 2.5 parts by weight per 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte.
[0029]
The negative electrode is produced, for example, by the method described in (A) or (B) below.
[0030]
(A) The negative electrode active material and the binder are kneaded in the presence of a solvent, and the resulting suspension is applied to one or both sides of the current collector, dried, and then pressed once at a desired pressure or The negative electrode layer is formed on one side or both sides of the current collector by performing multistage pressing 2 to 5 times. The surface of the negative electrode layer is coated with a solution in which a polymer material consisting of at least one of PEG and PEO is dissolved, and dried to form an electrolyte adsorption layer on the surface of the negative electrode layer, thereby obtaining a negative electrode. .
[0031]
(B) A polymer material comprising at least one of PEG and PEO, a negative electrode active material, and a binder are kneaded in the presence of a solvent, and the resulting suspension is applied to one or both surfaces of the current collector. Then, after drying, the negative electrode layer is formed on one side or both sides of the current collector by pressing once at a desired pressure or multistage pressing 2 to 5 times to obtain a negative electrode.
[0032]
Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and the like. Can be used.
[0033]
The mixing ratio of the negative electrode active material and the binder is preferably in the range of 80 to 98% by weight of the negative electrode active material and 2 to 20% by weight of the binder.
[0034]
As the current collector, a conductive substrate having a porous structure or a non-porous conductive substrate can be used. These conductive substrates can be formed from, for example, copper, stainless steel, or nickel.
[0035]
3) Electrode group The electrode group is formed, for example, by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode. For example, (i) the positive electrode and the negative electrode are wound in a flat shape or a spiral shape with a separator interposed therebetween, or (ii) the positive electrode and the negative electrode are wound in a spiral shape with a separator interposed therebetween. Rotating and then compressing in the radial direction, or (iii) bending the positive electrode and negative electrode one or more times with a separator between them, or (iv) laminating the positive electrode and negative electrode with a separator interposed therebetween It is produced by.
[0036]
The electrode group need not be pressed, but may be pressed to increase the integrated strength of the positive electrode, the negative electrode, and the separator. It is also possible to heat at the time of pressing.
[0037]
As the separator, a microporous film, a woven fabric, a non-woven fabric, a laminate of the same material or different materials among these can be used. In particular, the microporous membrane causes a so-called shutdown phenomenon in which the resin constituting the separator plastically deforms and closes the fine pores when the temperature of the electrode group rises abnormally due to heat generated by overcharging, etc., and the flow of lithium ions Is prevented, and further overheating is prevented, and the overcharge state can be safely terminated, which is preferable. Examples of the material for forming the separator include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-butene copolymer. As a material for forming the separator, one type or two or more types selected from the types described above can be used.
[0038]
4) Nonaqueous electrolyte The nonaqueous electrolyte contains a nonaqueous solvent and an electrolyte (for example, a lithium salt) dissolved in the nonaqueous solvent.
[0039]
First, the nonaqueous solvent will be described.
[0040]
Examples of the non-aqueous solvent include a mixed solvent containing γ-butyrolactone (GBL) and a cyclic carbonate.
[0041]
a. γ-butyrolactone (GBL)
Since GBL has low reactivity with the positive electrode in a charged state, that is, in a state where the potential of the positive electrode is high, the decomposition reaction and exothermic reaction of the nonaqueous solvent in the charged state can be suppressed. The GBL ratio is desirably in the range of 40 to 80% by weight.
[0042]
b. Cyclic carbonates Cyclic carbonates react with GBL and lithium ions occluded in the negative electrode active material without losing the advantages of GBL, ie, the low freezing point, high lithium ion conductivity, and excellent safety. Can be suppressed. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC). In particular, EC is preferable because it has a large effect of suppressing the reaction between lithium ions and GBL. In addition, the kind of cyclic carbonate may be one, or two or more kinds.
[0043]
The ratio of the cyclic carbonate to the total weight of the non-aqueous solvent is preferably in the range of 20 to 50% by weight.
[0044]
c. In the subcomponent non-aqueous solvent, a solvent other than GBL and cyclic carbonate can be contained.
[0045]
For example, vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), phenyl ethylene carbonate (phEC), chain carbonate {for example, diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) )}, Γ-valerolactone (VL), methyl propionate (MP), ethyl propionate (EP), 2-methylfuran (2Me-F), furan (F), thiophene (TIOP), catechol carbonate (CATC) , Ethylene sulfite (ES), 12-crown-4 (Crown), tetraethylene glycol dimethyl ether (Ether), trioctyl phosphate (TOP) and the like. The kind of subcomponent can be made into one kind or two kinds or more.
[0046]
Among these, the subcomponent containing vinylene carbonate can improve the denseness of the protective film on the surface of the negative electrode, and thus can improve long-term high-temperature storage characteristics in a charged state.
[0047]
It is desirable that the weight ratio of the minor component in the non-aqueous solvent is within the range of 10% by weight or less.
[0048]
In addition, you may use the mixed solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate instead of the mixed solvent containing (gamma) -butyrolactone (GBL) and a cyclic carbonate.
[0049]
d. Electrolyte Examples of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent include lithium perchlorate (LiClO ₄ ), lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ), and arsenic hexafluoride. Lithium (LiAsF ₆ ), lithium trifluorometasulfonate (LiCF ₃ SO ₃ ), bistrifluoromethylsulfonylimide lithium (LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ), bispentafluoroethylsulfonylimide lithium (LiN (C ₂ F ₅₎ There may be mentioned lithium salts such as SO ₂ ) ₂ ). The type of electrolyte used can be one type or two or more types.
[0050]
Among these, LiBF ₄ is preferable because it has a low reactivity with the positive electrode when the temperature of the secondary battery rises, and thus can quickly terminate the decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte after the current interruption. Further, (a lithium salt of at least one of _LiN (CF 3 _SO _{2) 2} and _{_{_{LiN (C 2 F 5 SO 2}}} ) 2, or a mixed salt containing a lithium salt comprising LiBF _4, or LiBF ₄ and When a mixed salt containing LiPF ₆ is used, the cycle life at a high temperature can be further improved.
[0051]
The amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 to 2.5 mol / L.
[0052]
The amount of the non-aqueous electrolyte is preferably 0.2 to 0.6 g per 100 mAh of battery unit capacity.
[0053]
5) The shape of the container can be, for example, a bag shape or a cup shape.
[0054]
This container can be formed from, for example, a sheet (for example, a laminate film) including a resin layer, a metal film, or the like.
[0055]
The resin layer contained in the sheet can be formed from, for example, polyolefin (for example, polyethylene, polypropylene), polyamide or the like. As the sheet, it is desirable to use a sheet in which a metal layer and protective layers disposed on both sides of the metal layer are integrated. The metal layer is responsible for blocking moisture and maintaining the shape of the container. Examples of the metal layer include aluminum, stainless steel, iron, copper, and nickel. Among these, aluminum that is lightweight and has a high function of blocking moisture is preferable. The metal layer may be formed from one type of metal, but may be formed from a combination of two or more types of metal layers. Of the two protective layers, the protective layer in contact with the outside serves to prevent damage to the metal layer. This external protective layer is formed of one type of resin layer or two or more types of resin layers. On the other hand, the internal protective layer plays a role of preventing the metal layer from being corroded by the non-aqueous electrolyte. This internal protective layer is formed of one type of resin layer or two or more types of resin layers. Moreover, the thermoplastic resin for sealing a container by heat seal can be distribute | arranged on the surface of this internal protective layer.
[0056]
The thickness of the container (the thickness of the container wall) is desirably 0.3 mm or less. This is because if the thickness is greater than 0.3 mm, it is difficult to obtain a high weight energy density and volume energy density. A preferable range of the thickness of the container is 0.25 mm or less, a more preferable range is 0.15 mm or less, and a most preferable range is 0.12 mm or less. Moreover, since it will become easy to deform | transform and break when thickness is thinner than 0.05 mm, it is preferable that the lower limit of the thickness of a container shall be 0.05 mm.
[0057]
The nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can be formed into a thin shape, for example. An example of this will be described in detail with reference to FIGS.
[0058]
FIG. 1 is a perspective view showing a thin lithium ion secondary battery which is an example of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view of the thin lithium ion secondary battery of FIG. It is a fragmentary sectional view.
[0059]
As shown in FIG. 1, an electrode group 2 is accommodated in a container body 1 having a rectangular cup shape. The electrode group 2 has a structure in which a laminate including a positive electrode 3, a negative electrode 4, and a separator 5 disposed between the positive electrode 3 and the negative electrode 4 is wound into a flat shape. The nonaqueous electrolyte is held in the electrode group 2. A part of the edge of the container body 1 is wide and functions as the lid plate 6. The container body 1 and the cover plate 6 are each composed of a laminate film. The laminate film includes an external protective layer 7, an internal protective layer 8 containing a thermoplastic resin, and a metal layer 9 disposed between the external protective layer 7 and the internal protective layer 8. A lid 6 is fixed to the container body 1 by heat sealing using a thermoplastic resin of the inner protective layer 8, whereby the electrode group 2 is sealed in the container. A positive electrode tab 10 is connected to the positive electrode 3, and a negative electrode tab 11 is connected to the negative electrode 4, and each is pulled out of the container and serves as a positive electrode terminal and a negative electrode terminal.
[0060]
According to the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention described above, at least one of PEG having a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000 and PEO having a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000 is used as a non-aqueous electrolyte 100 weight. Since a negative electrode including 0.2 to 3 parts by weight with respect to the part is provided, even when the space in the electrode group is reduced due to an increase in the amount of active material, uniform initial charging can be performed and long charge and discharge can be performed. Cycle life can be obtained.
[0061]
That is, when the active material filling amount of the electrode is increased in order to increase the battery capacity, the thickness of the electrode increases and the volume of the electrode group increases. However, since the internal volume of the battery container does not increase, it is necessary to tighten the pressing conditions such as increasing the pressing pressure of the electrode group. However, if the pressing conditions are tightened, the space in the electrode group is reduced. When the space in the electrode group is reduced, the electrolyte solution is less likely to penetrate into the electrode group during injection, so that charging spots are likely to occur during the initial charge.
[0062]
According to the negative electrode used in the present invention, even if the space in the electrode group decreases, the electrolyte solution adsorption by the polymer material occurs, so that the electrolyte solution penetration rate into the electrode group can be increased. As a result, since uneven charging at the time of initial charge can be reduced, a decrease in initial charge capacity and a minute short circuit due to lithium electrodeposition can be prevented.
[0063]
In addition, since the polymer material contained in the negative electrode dissolves quickly in the non-aqueous electrolyte and diffuses to the positive electrode and the separator by the charge / discharge cycle, the electrolyte in the positive electrode and the separator is prevented from moving to the negative electrode. In addition, since the liquid drainage of the positive electrode and the separator can be prevented, the charge / discharge cycle life can be improved.
[0064]
The non-aqueous electrolytic solution having high compatibility with PEG and PEO is an electrolytic solution containing cyclic carbonate and γ-butyrolactone, and the negative electrode according to claim 1 was used in a secondary battery equipped with the electrolytic solution. Sometimes the highest effect can be obtained.
[0065]
Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage. In addition, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of components disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.
[0066]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0067]
(Example 1)
<Preparation of positive electrode>
First, 90% by weight of lithium cobalt oxide (Li _x CoO ₂ ; X is 0 <X ≦ 1) powder, 5% by weight of acetylene black and 5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) dimethylformamide (DMF) solution was added and mixed to prepare a slurry. The slurry was applied to both sides of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, then dried, pressed and cut to produce a positive electrode having a structure in which the positive electrode layer was supported on both sides of the current collector. .
[0068]
<Production of negative electrode>
As a carbonaceous material, 95% by weight of a mesophase pitch-based carbon fiber heat-treated at 3000 ° C. (the (002) plane spacing (d ₀₀₂ ) obtained by powder X-ray diffraction is 0.336 nm) is 95% by weight, carboxymethyl cellulose (CMC ) 2% by weight, 2% by weight of styrene-butadiene rubber (SBR), 1% by weight of polyethylene glycol (PEG) having a number average molecular weight of 20,000, and water were mixed to prepare a slurry. The slurry was applied to both sides of a current collector made of a copper foil having a thickness of 12 μm, dried, pressed, and cut to prepare a negative electrode having a structure in which the negative electrode layer was supported on the current collector. The amount of PEG added in the negative electrode was 0.9 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrolytic solution.
[0069]
<Separator>
A separator made of a microporous polyethylene film having a thickness of 25 μm and a porosity of 45% was prepared.
[0070]
<Production of electrode group>
After the positive electrode lead made of a strip-shaped aluminum foil (thickness 100 μm) is ultrasonically welded to the positive electrode current collector, and the negative electrode lead made of a strip-shaped nickel foil (thickness 100 μm) is ultrasonically welded to the negative electrode current collector The positive electrode and the negative electrode were spirally wound through the separator between them to prepare an electrode group. The electrode group was formed into a flat shape by applying pressure with a press while heating.
[0071]
A laminate film having a thickness of 100 μm in which both surfaces of an aluminum foil were covered with polyethylene was formed into a rectangular cup shape by a press, and the electrode group was housed in the obtained container.
[0072]
Subsequently, the electrode group in the container was vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours to remove moisture contained in the electrode group and the laminate film.
[0073]
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
A nonaqueous solvent was prepared by mixing ethylene carbonate (EC) and γ-butyrolactone (GBL) so that the weight ratio (EC: GBL) was 35:65. Lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ) was dissolved in the obtained non-aqueous solvent so that its concentration was 1.5 mol / L to prepare a non-aqueous electrolyte.
[0074]
After injecting the non-aqueous electrolyte into the electrode group in the container and sealing it by heat sealing, it has the structure shown in FIGS. 1 and 2, and has a thickness of 3.6 mm, a width of 35 mm, and a height of A nonaqueous electrolyte secondary battery having a nominal capacity of 0.7 Ah at 62 mm was assembled.
[0075]
The following treatment was applied to the non-aqueous electrolyte secondary battery as an initial charge / discharge process. First, after injecting, the solution was allowed to stand at room temperature for 6 hours, and then charged with constant current / constant voltage to 4.2 V at 0.2 C at room temperature for 15 hours. Then, it discharged to 3.0V at 0.2C at room temperature, and manufactured the nonaqueous electrolyte secondary battery.
[0076]
Here, 1C is a current value necessary for discharging the nominal capacity (Ah) in one hour. Therefore, 0.2 C is a current value necessary for discharging the nominal capacity (Ah) in 5 hours.
[0077]
(Example 2)
<Production of negative electrode>
A slurry of a carbonaceous material of the same type as described in Example 1, 96% by weight, 2% by weight of carboxymethylcellulose (CMC), 2% by weight of styrene-butadiene rubber (SBR), and water is mixed. Was prepared. The slurry was applied to both sides of a current collector made of a copper foil having a thickness of 12 μm, dried, pressed, and cut to prepare a negative electrode having a structure in which the negative electrode layer was supported on the current collector. Thereafter, PEG dissolved in ethanol as a solvent was applied to both sides of the negative electrode and then dried. The amount of PEG applied to the negative electrode surface was 1.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrolytic solution.
[0078]
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the production of the negative electrode.
[0079]
(Examples 3 to 4)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of PEG was changed as shown in Table 1.
[0080]
(Examples 5-6)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of PEG was changed as shown in Table 1.
[0081]
(Example 7)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that polyethylene oxide (PEO) having a number average molecular weight of 20,000 was used instead of PEG having a number average molecular weight of 20,000.
[0082]
(Example 8)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that polyethylene oxide (PEO) having a number average molecular weight of 20,000 was used instead of PEG having a number average molecular weight of 20,000.
[0083]
(Examples 9 to 10)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as described in Example 1 except that the number average molecular weight of PEG was changed as shown in Table 1 below.
[0084]
(Comparative Example 1)
The nonaqueous electrolyte secondary is the same as described in Example 1, except that PEG and PEO are not added to the negative electrode, and the amount of active material is reduced from that of Example 1 so that the nominal capacity is 0.65 Ah. A battery was manufactured.
[0085]
(Comparative Example 2)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that PEG was not added.
[0086]
(Comparative Examples 3-4)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of PEG was changed as shown in Table 1.
[0087]
(Comparative Examples 5-6)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of PEG was changed as shown in Table 1.
[0088]
(Comparative Examples 7-8)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was manufactured in the same manner as described in Example 1 except that the number average molecular weight of PEG was changed as shown in Table 1 below.
[0089]
About the nonaqueous electrolyte secondary battery of obtained Examples 1-10 and Comparative Examples 1-8, the capacity | capacitance at the time of initial charge was measured, and the variation ((sigma) value) of the capacity | capacitance was calculated | required. The results are shown in Table 1 below.
[0090]
For each non-aqueous electrolyte secondary battery, a charge / discharge test was conducted at a charge / discharge rate of 1 C, a charge end voltage of 4.2 V, and a discharge end voltage of 3.0 V, and the charge / discharge was repeated 500 times in an environment at a temperature of 20 ° C. The subsequent discharge capacity retention ratio (the capacity of the first discharge is 100%) was determined, and the results are shown in Table 1 below.
[0091]
[Table 1]

[0092]
As is apparent from Table 1, the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 10 obtain a capacity that exceeds the nominal capacity because the electrolyte sufficiently penetrates into the electrode group even when the amount of the active material is increased. It can be seen that the σ value, which is an index of variation in capacity, is equivalent to that of Comparative Example 1 in which the active material is not increased and the space in the electrode group is large.
[0093]
On the other hand, in Comparative Example 2 in which the amount of the active material was increased without adding a polymer material to the negative electrode, the initial charge capacity was lower than the nominal capacity because the permeability of the electrolytic solution into the electrode group was lowered. . In addition, the σ value also increased because of differences in electrolyte permeability between batteries. When Comparative Example 2 was decomposed after the initial charge, a large number of lithium electrodepositions due to the initial charge spots were present. On the other hand, in Comparative Examples 3 and 5 in which the addition amount of the polymer material is less than 0.2 parts by weight, the electrolyte solution does not sufficiently permeate into the electrode group because the adsorption effect of the electrolyte solution by the polymer material is small. The same phenomenon as in Example 2 occurred, the initial charge capacity decreased, and the σ value also increased.
[0094]
In Comparative Examples 4 and 6 in which the amount of the polymer material added exceeds 3 parts by weight, the effect of adsorbing the electrolytic solution by the polymer is too large, so that the electrolytic solution is concentrated on the negative electrode and the positive electrode and the separator are a kind of liquid. It fell into a drowning state, causing an increase in resistance and the like, and the initial charge capacity was greatly reduced. When Comparative Examples 4 and 6 were disassembled after the initial charge, the charging spots in the innermost part of the electrode group were remarkably different, and the degree was different for each battery, which is considered to be the cause of the increased σ value.
[0095]
In Comparative Example 7 in which the number average molecular weight of the polymer material was less than 5000, the permeation rate of the non-aqueous electrolyte into the electrode group was slow, so that the initial charge capacity was lower than the nominal capacity, and the σ value was increased. Furthermore, in Comparative Example 8 in which the number average molecular weight of the polymer material exceeds 1,000,000, the polymer material absorbs the electrolyte solution and swells. Therefore, as the charge / discharge cycle progresses, the electrolyte solution is present on the negative electrode side. The uneven distribution of the positive electrode and the separator caused a kind of liquid dripping, resulting in an increase in resistance and the like, and the charge / discharge cycle life was significantly reduced.
[0096]
Accordingly, the negative electrode includes 0.2 to 3 parts by weight of at least one of PEG having a number average molecular weight of 5000 to 1 million and PEO having a number average molecular weight of 5000 to 1 million with respect to 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte. In non-aqueous electrolyte secondary batteries, even when the space in the electrode group is reduced, the electrolyte permeability can be maintained, and there is a clear effect in increasing the capacity, reducing the σ value, and extending the life. It is done.
[0097]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, even when the active material is increased in order to increase the capacity and the space in the electrode group is reduced, the initial charge capacity is high and the variation thereof is reduced. A non-aqueous electrolyte secondary battery can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a thin nonaqueous electrolyte secondary battery which is an embodiment of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
2 is a partial cross-sectional view of the nonaqueous electrolyte secondary battery of FIG. 1 cut along the short side direction.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Container main body, 2 ... Electrode group, 3 ... Positive electrode, 4 ... Negative electrode, 5 ... Separator, 6 ... Cover plate, 7 ... External protective layer, 8 ... Internal protective layer, 9 ... Metal layer, 10 ... Positive electrode terminal, 11 ... negative terminal.

Claims

A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
The negative electrode includes at least one of polyethylene glycol (PEG) having a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000 and polyethylene oxide (PEO) having a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000 with respect to 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte. A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising 0.2 to 3 parts by weight.

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte includes cyclic carbonate and γ-butyrolactone.