JP2005030975A - 電位測定装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明では、白金棒3と保持ガラス管2とは熱により密封しているものの、実際は分子レベルの亀裂21が生じている。本発明は、この亀裂21に例えばテフロンのナノミリメーター以下の微粒子22を有機溶媒に溶かして局部を塗布し、約80〜200℃に加熱焼成して乾燥固化させる。
【選択図】 図2
Description
その酸化還元測定電極を広義に解釈すると、主として次のものに分類できる。
1)白金や金電極を指示電極とし、試料溶液中の酸化体と還元体の比率を測定する場合
E=E0+(RT/nF)ln([Ox]/ [Red])
2)特別な金属(例Zn)を指示電極とし、試料溶液中のその金属の溶出物イオンの濃度を測定する場合
E=E0+(RT/nF)ln[Zn2+]
3)水素イオン濃度(pH)を測定
E=(RT/nF)ln([H+]/pH2)
このような微細な亀裂や間隙に入ってしまった液体は、容易には交換・除去ができないから、試料A液に挿入されている電極をB液に移し変えても、外からは電極がAからBに変わって接触したように見えるけれども、実際には亀裂や突起物の間にはさまれたA液は容易にB液に交換せず、残留のA液がB液と混ざって白金電極に接触することになる。
そのため、試料液A→Bの交換によって、サブミリ秒以下の過渡応答で電位が変化する筈の現象が数十秒以上もかかることがある。それは真の電極電位の誤測となって測定本来の目的を達成できなくすることもある。
この現象は、溶液に電位変化の緩衝能が異なる二つの溶液を用いて実験するとよく理解できる。
なお、医薬分野などのように試料液量が多く使えない場合や試料液を攪拌することが出来ない場合には、これは致命的な問題となる。少しの残留液でも電極に近いので影響は甚大になる。
そこで、本発明は、このような境界面の分子レベルの亀裂やバリを非電導性の不活性材料で充填してしまったり、成膜被覆してしまう技術によって、このような困難な現象を除外してしまうものである。
ここで、電極となる物質とは、例えば白金、銀、パラジウム、金、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウムなどの金属、ガラス電極、油脂、高分子膜などを挙げることができるが、これらに限定されない。
また、電極となる物質を試料溶液中に保持する非導電性の固体物質とは、ガラス、プラスチックなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
分子レベルの間隙等とは、一見して分からない間隙等で、ナノオーダー以下の間隙等をいう。ここで、間隙等には、亀裂あるいは/および微小突起・バリなどを含む意味である。
間隙等に充填固着あるいは塗布製膜する非導電性で試料溶液には非溶出性である化学的に不活性な物質とは、例えば、ナノオーダー以下のテフロンの微粒子、半導体デバイスの封入用樹脂、ポリエステルあるいはエポキシなどを挙げることができるが、これらに限定されない。ナノオーダー以下の間隙等に充填等するものなので、例えば電極物質(例えば白金や銀線)を電極物質保持体(例えばガラス管)に封入するために使用する保持材(特公平4-73102号など)は本発明の充填等物質に該当せず、また、Ptと保持ガラス管(多くはパイレックスガラス)との界面に膨張係数が中間の他のガラスを介在させる例もあるが、これはひどい亀裂をさけるためで本発明とは目的が異なる。
また、充填等の方法はいろいろあるが、例えば
1)テフロンのナノミリメーター以下の微粒子を有機溶媒に溶かして局部を塗布し、約80〜200℃に加熱焼成して乾燥固化させる
2)半導体デバイス(ICの密閉封入高分子液)を局部に塗布し微小間隙に浸透させて硬化させる
3)エポキシ(高分子材料)に硬化剤を混入させ接着剤と同様な手法で局部に塗布し若干の加温をして乾燥硬化させる
を挙げることができる。
これは、試料溶液に電極を挿入して単極の電位を測定する場合、電極を保持する固体物質,試料容器あるいは電極表面の平滑さ(凹凸の粗さ)によって(電子授受反応は極めて速やかなのであるが)無視しえない過渡応答時間を要する。そのために測定時間が長くかかるだけでなく大きい測定誤差を与えたり、とくに医学薬学の領域においては試料容量が僅少であるため測定不可能となる場合がある。
本発明はこのような困難を除去して正しい電位測定法を与えるものである。すなわち、電極物質の近傍には、前測定液や洗浄液が残留し、それらが拡散・混合してこれから測定しようとする試料溶液と置換しようとするため図6に示すような過渡応答を示す。図6の横軸は電極物質(白金電極)が溶液に接触してからの時間、縦軸は電極電位である。曲線Iは残留液の影響で応答が遅い場合(例えば洗浄不完全な場合)、曲線IIは洗浄良好で応答が遅い場合である。
過渡応答の途中で測定値をアウトプットすると大きい誤差を伴うのは当然であるが、本発明は、そのような誤測定を避けるため接液開始(t0)より一定時間(例えば20秒)後(t1)と更に一定時間後(例えば20秒)(t2)での電位を速やかに比較し、その差(P2-P1)あるいは(P2-P1)を(P4-P3)と比較して電極物質が試料溶液に正しく接触しているかを判断する。したがって、IIの場合は測定値をアウトプットし、Iの場合には再洗浄をクレームする。
電極及び電極近傍の洗浄は、電極電位測定法の場合、次に測定する試料溶液でおこなうのが一つの有効な方法である。しかし、電極表面や電極近傍の性質によって初期の過渡応答は定常値に達するまでに若干の時間を要する。
そこで、本発明では、洗浄が適正に行われて電極が指示する電位をその試料の与える正しい電極電位であることを明確にするため、図7に示すようにt1XのA点の電位P1とt2Xの電位P2を比較し、差が僅少であれば測定値としてアウトプットする。なお、図7のIは第1回目の洗浄に伴う電極電位の変化、IIは第2回目の洗浄に伴う電極電位の変化を各々示し、Wは第1回目洗浄終了して第1回目の洗浄液を除去した点である。
繰り返し洗浄は2回以上でもかまわない。また、洗浄ごとの電位の比較は最終の2回の差が好ましい。差が僅少(通常5mV以下)の場合、アウトプットの測定値は最終回のもの(P1,P2…PnならPn)が適切である。
何回も洗浄を繰返す理由は、次に測定する試料で洗浄して(1回だけで)t1Xまで待ってA点(P1)を知るよりも短いt1Xにしてt2XのB点(P2)を求める方が洗浄時間を短縮できる。
図1は、本発明の電位測定装置の全体概略図である。
図中1は指示電極であり、該指示電極1は、白金電極保持ガラス管2内に白金棒3を封入してある。白金棒3とガラス管2は熱膨張係数が近く、加熱により液漏れのない封鎖をねらっている。白金棒3にはリード線4が接続してあり、白金棒3とリード線4は溶接接合5がされている。6は指示電極リード線の端子である。
7は参照電極本体で、該参照電極7は、参照電極保持ガラス管8内に基準電極内部液(塩化カリウムの水溶液)10が収容されており、基準電極内部液10に内部基準電極(銀・塩化銀電極)9が挿入されている。11は液絡ピンホールである。
指示電極1と参照電極7は、試料溶液12中に入っている。
本発明の有効性を確かめるために以下の実験を行った。
(実験条件)
試料1:0.001M K4Fe(CN) 6+0.001M K3Fe(CN) 6
試料2:1M KCl
温度:28℃ 電極:Pt vs. N・Ag・AgCl
(実験結果)
上記実験条件の実験結果を図3に示す。横軸が応答時間、縦軸が電位を示す。●と○が試料1、▲と△が試料2を示し、●と▲が本発明の実験結果、○と△が従来法の実験結果である。
間隙等に微粒子を充填しない従来法では、試料の交換速度が遅くなり、指示応答が遅れる。あるいは、部分的に交換しなくなって、指示は最終値に到達せず、誤差となるが、本発明ではこのような誤差が解消される。
なお、現在使用されているpH測定電極は、ガラス電極が多いが、水素ガス電極やアンチモン電極によってもpHが測定できる。
水素ガス電極では白金黒電極の根本に、アンチモン電極ではアンチモン棒の根本部分に同様に本発明を適用できる。
2:白金電極保持ガラス管
3:白金棒
4:リード線
5:リード線と白金の溶接部
6:指示電極リード線の端子
7:参照電極本体
8:参照電極保持ガラス管
9:内部基準電極
10:基準電極内部液
11:液絡ピンホール
12:試料溶液
Claims (4)
- 単極の電位を測定して溶液中に含まれる特定成分の濃度を定量する電位測定分析装置において、電極材料と該電極材料を試料溶液中に保持する非導電性の固体物質との境界面およびその近傍に存在する分子レベルの間隙等に非導電性で試料溶液には非溶出性である化学的に不活性な物質を充填固着あるいは塗布製膜することによって、目的とする試料溶液のみが電極物質に正確にしかも速やかに接触して電子授受反応に関与するようにしたことを特徴とする電位測定分析法の電極。
- 非導電性で試料溶液には非溶出性である化学的に不活性な物質がナノオーダー以下のテフロンの微粒子、半導体デバイスの封入用樹脂、ポリエステルあるいはエポキシである請求項1記載の電位測定分析法の電極。
- 請求項1記載の電極を用いた電位測定装置において、測定しようとする試料溶液が電極物質に接触した瞬間からある一定の過渡的応答時間を経過した後の一定時間の前後の電極電位を検出する検出手段と、該前後の電極電位の差異によって、これら測定しようとする試料溶液だけが正しく電極物質に接触し、かつ過渡的応答状態を経過していることを判断する判断部とを設けてなる電位測定分析装置。
- 請求項1記載の電極を用いた電位測定装置において、試料溶液交換に際して次測定液の一部を用いて複数回電極表面及びその近傍を洗浄するようにし、洗浄毎に洗浄開始から一定時間後の電極電位を比較し、差異が一定値以下の場合にはその電極電位を測定値として発信し、差異が一定値以上の場合には洗浄が不適応であることを発信する制御部を設けてなる電位測定分析装置。
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JP2003272191A JP2005030975A (ja) | 2003-07-09 | 2003-07-09 | 電位測定装置 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN102802616A (zh) * | 2009-04-22 | 2012-11-28 | 圣地亚哥-德孔波斯特拉大学 | 聚精氨酸纳米胶囊 |
JP2018506713A (ja) * | 2015-01-12 | 2018-03-08 | エコラブ ユーエスエイ インク | センサ精度を維持するための装置、システム、及び方法 |
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2003
- 2003-07-09 JP JP2003272191A patent/JP2005030975A/ja active Pending
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