【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性塗料、なかでも安価な金属粉を用い、導電性が良好で密着性に優れ且つ高湿度下における導電性変化の少ない導電性塗料とそれを用いた電子機器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性塗料は、導電性フイラー粉末を熱可塑性樹脂、または熱硬化性樹脂バインダー溶液中に分散せしめてなるものであり回路用ペースト、導電性インク、導電性接着剤、電磁波シールド剤等の多くの用途に使用される。
近年、電子機器の急速な普及により、電磁的相互干渉（Ｅｒｅｃｔｒｏ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ、以降ＥＭＩと略す）が問題視されるようになってきた。このＥＭＩを、導電性塗料を塗布することにより解決できる技術が開発され、いわゆるＥＭＩシールド技術として知られるようになり、導電性塗料はこの分野において多量に使用されるようになつた。
導電性塗料に用いられる導電性フィラーとしては、例えば金、銀、銅、ニッケル、モリブデン、タングステン等が用いられるが、その中で金、銀等の貴金属粉末は高価なために、特殊な用途の導解性塗料に使用されるにすぎない。
また、導電性または導電性の持続性の面から、シールド用を中心としてニッケル粉末が多用されている。
一方、銅粉末はニッケル粉末よりも安価であり、かつ銅は地金ペースでみてニッケルよりも電気伝導度が約４倍も高いので、銅粉末を導電性フィラーとする導電性塗料は安価に有利に供給でき、既に実用化されているものもあるが、使用中に導電性が急激に低下する問題をかかえていた。
この種の導電性塗料における銅粉末の酸化防止技術に関しては、特許文献１に記載の脂肪酸アミド、特許文献２に記載のアントラセン又はその誘導体、特許文献３に記載のハイドロキノンの誘導体、特許文献４に記載のフェニレンジアミン誘導体、特許文献５に記載の高級脂肪酸アミン、特許文献６に記載の不飽和脂肪酸等種々の化合物を用いる方法が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特公昭６１−１４１７５号公報
【特許文献２】特公昭６１−３６７９６号公報
【特許文献３】特開昭５７−５５９７４号公報
【特許文献４】特開昭５８−２２５１６８号公報
【特許文献５】特開昭６１−２００１７９号公報
【特許文献６】特開昭６１−２１１３７８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの提案は、塗料の貯蔵安定性、塗膜の耐湿性、耐熱性および耐ヒートサイクル性等及び塗料液や塗膜に緑青発生が少なくなつている等の改良がみられるものの必ずしも十分とはいえず、初期導電性や、その導電性の長期安定性のさらなる改良が望まれている。
そこで本発明は、安価な金属粉を用い、導電性が良好で密着性に優れ且つ高湿度下における導電性変化の少ない導電性塗料とそれを用いた電子機器を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明は、平均粒径が２０μｍ以下の銅粉又は銀めっきした銅粉、熱可塑性樹脂、添加剤及び密着性向上剤としてシラン系カップリング剤を導電性塗料の固形分に対し０．００１〜５．０重量％の範囲で含む有機溶媒中に分散させた導電性塗料に関する。
（２）また、本発明は、金属粉がフレーク状又は樹枝状である（１）記載の導電性塗料に関する。
（３）また、本発明は、添加剤が一般式（１）で示されるサリチル酸及びその誘導体である（１）〜（２）記載の導電性塗料に関する。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素またはアルキル基を、Ｘは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＨ＝ＮＯＨ、−ＣＯＮＨＮＨ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＨ＝ＮＯＨ基を示す。）
（４）また、本発明は、シラン系カップリング剤がアミノ系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤及びイソシアネート系シランカップリング剤のいずれかを用いた（１）〜（３）記載の導電性塗料に関する。
（５）また、本発明は、（１）〜（４）記載の導電性塗料を用いた電子機器に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における導電成分としては、平均粒径が２０μｍ以下の銅粉又は銅粉の表面に銀めっきしたもの（以下、銀めっき銅粉とする）を含む金属粉を用いることが必要とされる。金属粉の平均粒径が２０μｍを越えると、塗膜の均一性が悪くなり、導電性が低下する。
【０００７】
形状がフレーク状又は樹枝状の金属粉は、金属粉同士の接触が良くなり、導電性が向上するので好ましい。また他の形状の金属粉をスタンピング等の処理をしてフレーク状にして用いてもよい。
【０００８】
銀めっき銅粉における銀めっきは、電解めっき法、無電解めっき法、置換めっき法等の何れの方法でめっきしたものでもよく特にめっき方法に制限はない。
【０００９】
本発明における添加剤としては、例えばサリチル酸及びその誘導体を挙げることが出来る。サリチル酸及びその誘導体は、銅粉とキレート構造を形成することで銅と酸素の接触を妨げ、銅の酸化を防止する作用をする。本発明に用いるサリチル酸及びその誘導体は、サリチル酸、サリチルアミド、サリチルヒドロキサム酸、サリチルアルドキシム、サリチルヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビスサリチロイルヒドラジン、及びポリ（Ｎ，Ｎ′−ビスサリチロイルヒドラジン）アルカンよりなるサリチル酸類である。
【００１０】
またサリチル酸及びその誘導体は金属粉をフレーク状に処理する際に添加してもよい。
【００１１】
サリチル酸及びその誘導体の添加量は、サリチル酸及びその誘導体の種類や金属粉の平均粒径、金属粉の形状等によって変わるが、導電性塗料の固形分に対し０．０００１〜２．０重量％の範囲とすることが好ましく、０．０００１〜１．０重量％の範囲とすることがより好ましく、０．０００１〜０．５重量％の範囲とすることがさらに好ましい。サリチル酸及びその誘導体の添加量が０．０００１重量％未満では、銅の酸化を十分に防止することが出来ないため、抵抗の変化率が大きくなり、また２．０重量％を越えると、導電性が低下する。
【００１２】
シラン系カップリング剤は銅粉と熱可塑性樹脂を分散する際に添加することにより、樹脂の銅粉表面へのぬれ性を向上し、銅粉と樹脂の密着性を向上するだけでなく、酸化防止剤同様、銅と酸素の接触を妨げ、銅の酸化を防止する作用をする。本発明に用いるシラン系カップリング剤としては、たとえばアミノ系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤及びイソシアネート系シランカップリング剤等が挙げられる。
具体的にはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００１３】
またシラン系カップリング剤は金属粉をフレーク状に処理する際に添加してもよい。
【００１４】
シラン系カップリング剤の添加量は、シラン系カップリング剤の種類や金属粉の平均粒径、金属粉の形状等によって変わるが、導電性塗料の固形分に対し０．００１〜５．０重量％の範囲とされる。シラン系カップリング剤の添加量が０．００１重量％未満では、銅の露出表面を十分に保護することが出来ないため、抵抗の変化率が大きくなり、また５．０重量％を越えると、塗料のポットライフや導電性が低下する。
【００１５】
熱可塑性樹脂は接着剤としての作用をするものであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、ポリ−ｐ−キシレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレ−ト、ポリメタクリレ−ト、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエ−テル、ポリビニルケトン、ポリエ−テル、ポリカ−ボネ−ト、ポリエステル、ポリアミド、フッ素系樹脂、ブタジエン系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。
【００１６】
これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレ−ト、ポリメタクリレ−ト、ポリアミドなどが好適に用いられる。これらの熱可塑性樹脂はその一種を単独に用いても、二種以上を併用してもよい。アクリル系、ビニル系、セルロース系、及び塩化ビニル酢酸ビニル供重合体系等の樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独でも２種類以上を併用してもよい。
【００１７】
有機溶剤は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等があげられる。有機溶剤はバインダー樹脂の種類等に応じて適当なもの１種類を単独使用してもよいし、２種類以上を適宜に併用することもできる。なお被塗物がプラスチック等の場合には、使用溶剤は被塗物を溶解する恐れのないものを選定する等の配慮も必要となる。
【００１８】
なお、本発明の導電性塗料における銅粉の配合割合は、塗料組成物に対して１０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％であり、塗料塗膜の導電性が最高になり、しかもその導電性が長時間維持されるように選定するのが望ましい。
【００１９】
本発明の導電性塗料には、上記の各成分のほかに、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。特に銅粉末の沈降防止のために、増粘剤もしくはチクソ剤等の沈降防止剤を、導電性を妨げない範囲内で配合するのが望ましい。
【００２０】
かかる沈降防止剤としては、たとえば水素添加ひまし油、金属石けん、アルミニウムキレート、有機ベントナイト、コロイダルシリカ、酸化ポリエチレンワツクス、長鎖ポリアミノアミド、ポリカルボン酸アルキルアミン等があげられ、特に好ましい沈降防止剤は、一般式（２）、（３）で表される脂肪族アミド、およびかかる脂肪族アミドとワツクス類との複合物である。
【化３】
ＲＣＯＮＨ２ （２）
【化４】
（ＲＣＯＮＨ）２Ａ （３）
（式中、Ｒは炭素数５〜２１のアルキル基、Ａは炭素数１〜６のアルキレン基である。）
【００２１】
このような脂肪族アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、カプロン酸アミド、リノール酸アミド、ヘヘン酸アミド等のモノアミド類、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスステアリン酸アミド等のビスアミド類があげられる。
【００２２】
また、脂肪族アミド類とワックスとの複合物としては、上記のビスアミド類と分子量１０００〜９０００のポリオレフインワックスとの共粉砕によつて得られた複合物があげられる（特開昭５６−６５０５６号公報参照）。
これらの沈降防止剤は１種類を単独使用してもよいし、２種以上を併用することも可能である。
【００２３】
本発明の導電性塗料には、さらに必要に応じてレベリング剤（たとえばシリコーン、高沸点ケトン等）、界面活性剤および難燃剤等を配合することができる。
【００２４】
本発明の導電性塗料の調製は、例えば銅粉、熱可塑性樹脂、添加剤及びシラン系カップリング剤を有機溶剤と共に擂潰（らいかい）機、ニーダー等に入れて混合する方法や、ホモジナイジング、ペイントシェイキング、ボールミリング等のように粉砕しながら分散する方法により、金属粉を、熱可塑性樹脂を含む有機溶媒中に均一に分散させることによって得られる。なかでもメディアを使った分散は、銅粉と樹脂の接着性が良好である。メディアはジルコニアビーズ、アルミナビーズ等の比重が３以上の材料を用いたビーズが好ましく、このビーズ径としては、φ０．２〜５ｍｍとすることが好ましく、φ１．０〜５ｍｍとすることがより好ましい。
【００２５】
かくして得られる本発明の導電性塗料は、スプレー、ハケ塗り、デイツピング、オフセツトプリント塗り、スクリーン印刷等の適宜の方法で、被塗物に塗装または印刷をすることができる。このようにして得られた導電性塗料を用いて電子機器を製作することが出来る。
【００２６】
【実施例】
次に実施例を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
平均粒径が１０μｍの樹枝状銅粉（福田金属株式会社製、商品名、ＦＣＣ−ＣＰ−１０）１００重量部と、アクリル樹脂（日立化成工業株式会社製、商品名、ヒタロイド１５８０ 加熱残分 ４０±１重量％）６３重量部にトルエン１５重量部、及びメチルイソブチルケトン１５重量部を加え、さらにサリチルアミド０．２重量部、またγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー株式会社製、商品名、Ａ−１８７）０．６重量部を投入後、擂潰機に入れ、混合して均一に分散させ、導電性塗料を得た。
【００２８】
実施例２
実施例１で用いた樹枝状銅粉に替えてフレーク状銀めっき銅粉（福田金属株式会社製、商品名、２Ｌ３Ｈ）を使用した以外は、実施例１と同様の工程を経て導電性塗料を得た。
【００２９】
実施例３
実施例１で用いたサリチルアミド及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをそれぞれ０．１重量部及び０．３重量部とした以外は、実施例１と同様の工程を経て導電性塗料を得た。
【００３０】
実施例４
実施例１で用いたγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに替えてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー株式会社製、商品名、Ａ−１１００）を使用した以外は、実施例１と同様の工程を経て導電性塗料を得た。
【００３１】
比較例１
実施例１における、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用しない以外は、実施例１と同様の工程を経て導電性塗料を得た。
【００３２】
比較例２
実施例２における、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用しない以外は、実施例２と同様の工程を経て導電性塗料を得た。
【００３３】
比較例３
実施例３で用いたサリチルアミドに替えて、一般に銅の酸化防止剤として知られているトリエタノールアミン（和光純薬工業（株）製、試薬）０．５重量部を使用した以外は、実施例３と同様の工程を経て導電性塗料を得た。
【００３４】
比較例４
実施例１におけるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１０重量部とした以外は実施例１と同様の工程を経て導電性塗料を得た。
【００３５】
次に各実施例及び各比較例で得られた導電性塗料について、体積抵抗率は下記の方法により測定した。５ｍｍ厚のＡＢＳ板に巾１．４ｍｍ×長さ６０ｍｍに塗布し、試験片を作製した。得られた試験片の初期体積抵抗率は、ロレスタＨＰ（型式 ＭＣＰ−Ｔ４１０三菱化学（株）製）を用い測定し、また、温度６０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽中に５００時間放置したときの体積抵抗の変化率を測定評価した。なお、初期及び劣化後の塗膜とＡＢＳ板の密着性を評価するため、碁盤目試験法（ＪＩＳ Ｋ５４００、６．１５）に従い切傷をつけた後（１ｍｍ間隔）、その上にセロハン粘着テープを貼り、次いでテープを剥がす操作を３回繰り返し、塗膜の剥離状態で密着性を評価した。これらの結果を表１及び表２に示す。
【表１】
【表２】
表１及び表２から明らかなように、実施例の導電性塗料は比較例の導電性塗料に比べて、初期比抵抗が低く、抵抗変化率が小さく、また密着性にも優れていることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
請求項１における導電性塗料は、導電性が良好で密着性に優れ且つ高湿度下における導電性変化の少ない。また、銅粉を用いているため安価である。請求項２における導電性塗料は、請求項１における導電性塗料の効果を奏し、さらに金属粉同士の接触が良くなり、導電性が向上する。請求項３における導電性塗料は、請求項１又は２における導電性塗料の効果を奏し、金属粉の酸化を防ぎさらに導電性が向上する。請求項４における導電性塗料は、請求項１、２又は３における導電性塗料の効果を奏し、さらに密着性に優れる。
かかる導電性塗料を用いることにより、良好な特性を示す電子機器を得ることが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive paint, particularly an inexpensive metal powder, and has good conductivity, excellent adhesion, and a small change in conductivity under high humidity, and an electronic device using the same.
[0002]
[Prior art]
The conductive paint is obtained by dispersing conductive filler powder in a thermoplastic resin or a thermosetting resin binder solution, and is used for many circuit pastes, conductive inks, conductive adhesives, electromagnetic shielding agents, etc. Used for applications.
In recent years, with the rapid spread of electronic devices, electromagnetic mutual interference (hereinafter referred to as EMI) has become a problem. A technique capable of solving this EMI by applying a conductive paint has been developed and has become known as a so-called EMI shielding technique, and the conductive paint has been used in a large amount in this field.
For example, gold, silver, copper, nickel, molybdenum, tungsten, and the like are used as the conductive filler used in the conductive paint. Among them, noble metal powders such as gold and silver are expensive, and are used for special purposes. It is only used for decontaminating paints.
Also, nickel powder is frequently used mainly for shielding from the viewpoint of conductivity or conductivity sustainability.
On the other hand, copper powder is cheaper than nickel powder, and copper is about 4 times higher in electrical conductivity than nickel when viewed at the base metal pace. Therefore, conductive paint using copper powder as a conductive filler is advantageous at low cost. Although there are some that have already been put to practical use, there has been a problem that the conductivity is rapidly lowered during use.
Regarding the technology for preventing oxidation of copper powder in this type of conductive paint, the fatty acid amide described in Patent Document 1, the anthracene described in Patent Document 2, or a derivative thereof, the hydroquinone derivative described in Patent Document 3, and the Patent Document 4 Methods using various compounds such as the described phenylenediamine derivatives, higher fatty acid amines described in Patent Document 5, and unsaturated fatty acids described in Patent Document 6 have been proposed.
[0003]
[Patent Document 1] Japanese Patent Publication No. 61-14175 [Patent Document 2] Japanese Patent Publication No. 61-36796 [Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-55974 [Patent Document 4] Japanese Patent Application Publication No. 58-225168 [Patent Document 5] JP-A-61-200179 [Patent Document 6] JP-A-61-211378 [0004]
[Problems to be solved by the invention]
Although these proposals show improvements such as storage stability of paint, moisture resistance of paint film, heat resistance and heat cycle resistance, and less patina generation in paint liquid and paint film, they are not necessarily sufficient. Needless to say, further improvement in initial conductivity and long-term stability of the conductivity is desired.
Accordingly, the present invention provides a conductive paint using inexpensive metal powder, having good conductivity, excellent adhesion, and little change in conductivity under high humidity, and an electronic device using the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
(1) In the present invention, a copper powder having an average particle size of 20 μm or less or a silver-plated copper powder, a thermoplastic resin, an additive, and an adhesion improver are combined with a silane coupling agent to the solid content of the conductive paint. The present invention relates to a conductive coating material dispersed in an organic solvent containing 0.001 to 5.0% by weight.
(2) Moreover, this invention relates to the electroconductive coating material of (1) description whose metal powder is flake shape or dendritic shape.
(3) Moreover, this invention relates to the electroconductive coating material of (1)-(2) description whose additive is salicylic acid shown by General formula (1), and its derivative (s).
[Chemical 2]
(4) In the present invention, the silane coupling agent is an amino silane coupling agent, a ureido silane coupling agent, a vinyl silane coupling agent, a methacrylic silane coupling agent, an epoxy silane coupling agent, The present invention relates to the conductive paint according to any one of (1) to (3), wherein any one of a mercapto silane coupling agent and an isocyanate silane coupling agent is used.
(5) Moreover, this invention relates to the electronic device using the electroconductive coating material of (1)-(4) description.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the conductive component in the present invention, it is necessary to use a copper powder having an average particle diameter of 20 μm or less or a metal powder containing a silver-plated surface (hereinafter referred to as a silver-plated copper powder). When the average particle diameter of the metal powder exceeds 20 μm, the uniformity of the coating film is deteriorated and the conductivity is lowered.
[0007]
A flaky or dendritic metal powder is preferable because it improves the contact between the metal powders and improves the conductivity. Moreover, you may use the metal powder of another shape by processing, such as stamping, and making it into flakes.
[0008]
The silver plating in the silver plating copper powder may be performed by any method such as an electrolytic plating method, an electroless plating method, a displacement plating method, and the plating method is not particularly limited.
[0009]
Examples of the additive in the present invention include salicylic acid and its derivatives. Salicylic acid and its derivatives form a chelate structure with copper powder, thereby preventing contact between copper and oxygen and preventing copper oxidation. Salicylic acid and its derivatives used in the present invention include salicylic acid, salicylamide, salicylhydroxamic acid, salicylaldoxime, salicylhydrazide, N, N'-bissalicyloylhydrazine, and poly (N, N'-bissalicyloylhydrazine). ) Salicylic acids consisting of alkanes.
[0010]
Salicylic acid and derivatives thereof may be added when the metal powder is processed into flakes.
[0011]
The amount of salicylic acid and its derivative added varies depending on the type of salicylic acid and its derivative, the average particle size of the metal powder, the shape of the metal powder, etc., but is 0.0001 to 2.0% by weight based on the solid content of the conductive paint. The range is preferably 0.0001 to 1.0% by weight, more preferably 0.0001 to 0.5% by weight. If the addition amount of salicylic acid and its derivative is less than 0.0001% by weight, the oxidation of copper cannot be sufficiently prevented, so that the rate of change in resistance becomes large. Decreases.
[0012]
Silane coupling agents are added when dispersing copper powder and thermoplastic resin, thereby improving the wettability of the resin to the copper powder surface and improving the adhesion between the copper powder and the resin, as well as oxidation. Like the inhibitor, it acts to prevent copper oxidation by preventing contact between copper and oxygen. Examples of the silane coupling agent used in the present invention include an amino silane coupling agent, a ureido silane coupling agent, a vinyl silane coupling agent, a methacrylic silane coupling agent, an epoxy silane coupling agent, and a mercapto type. Examples include silane coupling agents and isocyanate-based silane coupling agents.
Specifically, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane, ureidopropyltriethoxy Silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Examples include trimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane.
[0013]
Moreover, you may add a silane coupling agent, when processing a metal powder to flake form.
[0014]
The addition amount of the silane coupling agent varies depending on the type of the silane coupling agent, the average particle diameter of the metal powder, the shape of the metal powder, etc., but is 0.001 to 5.0 weight with respect to the solid content of the conductive paint. % Range. When the addition amount of the silane coupling agent is less than 0.001% by weight, the exposed surface of copper cannot be sufficiently protected, so that the rate of change in resistance increases, and when it exceeds 5.0% by weight, The pot life and conductivity of the paint are reduced.
[0015]
The thermoplastic resin acts as an adhesive, such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polystyrene, poly-p-xylene, polyvinyl acetate, polyacrylate, polymethacrylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, Examples include polyacrylonitrile, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, polyether, polycarbonate, polyester, polyamide, fluorine resin, butadiene resin, polyurethane resin, and the like.
[0016]
Among these thermoplastic resins, polyethylene, polypropylene, polyacrylate, polymethacrylate, polyamide and the like are preferably used. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more. Examples include resins such as acrylic, vinyl, cellulose, and vinyl chloride vinyl acetate copolymer systems. These resins may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Organic solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as isopropanol and butanol, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, cellosolve such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve And the like. One suitable organic solvent may be used alone, depending on the type of binder resin, etc., and two or more types may be used in combination as appropriate. When the object to be coated is plastic or the like, it is necessary to consider that the solvent used does not cause the object to be dissolved.
[0018]
The blending ratio of the copper powder in the conductive paint of the present invention is 10 to 90% by weight, preferably 40 to 80% by weight, based on the paint composition, and the conductivity of the paint film is maximized. It is desirable to select such that the conductivity is maintained for a long time.
[0019]
In addition to the above components, various additives can be blended in the conductive paint of the present invention as necessary. In particular, in order to prevent the copper powder from settling, it is desirable to add a settling agent such as a thickener or a thixotropic agent within a range that does not hinder the conductivity.
[0020]
Examples of such an anti-settling agent include hydrogenated castor oil, metal soap, aluminum chelate, organic bentonite, colloidal silica, oxidized polyethylene wax, long-chain polyaminoamide, polycarboxylic acid alkylamine, and the like. These are aliphatic amides represented by the general formulas (2) and (3), and composites of such aliphatic amides and waxes.
[Chemical 3]
RCONH 2 (2)
[Formula 4]
(RCONH) 2 A (3)
(In the formula, R is an alkyl group having 5 to 21 carbon atoms, and A is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.)
[0021]
Specific examples of such aliphatic amides include monoamides such as oleic acid amide, caproic acid amide, linoleic acid amide, hehenic acid amide, N, N′-methylenebisstearic acid amide, N, N′-ethylene bis And bisamides such as stearamide.
[0022]
Examples of the composite of an aliphatic amide and a wax include a composite obtained by co-grinding the above bisamide and a polyolefin wax having a molecular weight of 1000 to 9000 (Japanese Patent Laid-Open No. 56-65056). See the official gazette).
These anti-settling agents may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
A leveling agent (for example, silicone, high-boiling ketone, etc.), a surfactant, a flame retardant, and the like can be further blended with the conductive paint of the present invention as necessary.
[0024]
The conductive paint of the present invention can be prepared, for example, by mixing copper powder, thermoplastic resin, additives and silane coupling agent together with an organic solvent in a crushing machine, a kneader or the like, It can be obtained by uniformly dispersing metal powder in an organic solvent containing a thermoplastic resin by a method of dispersing while pulverizing such as Ising, paint shaking, ball milling and the like. In particular, dispersion using media has good adhesion between copper powder and resin. The medium is preferably a bead using a material having a specific gravity of 3 or more, such as zirconia beads or alumina beads. The bead diameter is preferably φ0.2 to 5 mm, more preferably φ1.0 to 5 mm. .
[0025]
The conductive paint of the present invention thus obtained can be coated or printed on an object to be coated by an appropriate method such as spraying, brushing, dateping, offset printing, or screen printing. An electronic device can be manufactured using the conductive paint thus obtained.
[0026]
【Example】
Next, examples will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0027]
Example 1
100 parts by weight of dendritic copper powder having an average particle size of 10 μm (trade name, FCC-CP-10, manufactured by Fukuda Metal Co., Ltd.) and acrylic resin (trade name, hitaloid 1580, heating residue 40 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) ± 1% by weight) To 63 parts by weight, 15 parts by weight of toluene and 15 parts by weight of methyl isobutyl ketone were added, 0.2 parts by weight of salicylamide, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., (Product name, A-187) After 0.6 parts by weight were charged, the mixture was placed in a crusher, mixed and dispersed uniformly to obtain a conductive paint.
[0028]
Example 2
The conductive coating material was subjected to the same steps as in Example 1 except that flaky silver-plated copper powder (trade name, 2L3H, manufactured by Fukuda Metal Co., Ltd.) was used instead of the dendritic copper powder used in Example 1. Obtained.
[0029]
Example 3
A conductive paint is obtained through the same steps as in Example 1 except that salicylamide and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane used in Example 1 are 0.1 parts by weight and 0.3 parts by weight, respectively. It was.
[0030]
Example 4
The same as Example 1 except that γ-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., trade name, A-1100) was used instead of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane used in Example 1. A conductive paint was obtained through the steps.
[0031]
Comparative Example 1
A conductive paint was obtained through the same process as in Example 1 except that γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane in Example 1 was not used.
[0032]
Comparative Example 2
A conductive paint was obtained through the same steps as in Example 2 except that γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane in Example 2 was not used.
[0033]
Comparative Example 3
Implementation was performed except that 0.5 parts by weight of triethanolamine (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent), which is generally known as a copper antioxidant, was used in place of the salicylamide used in Example 3. A conductive paint was obtained through the same steps as in Example 3.
[0034]
Comparative Example 4
A conductive paint was obtained through the same steps as in Example 1 except that 10 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane in Example 1 was used.
[0035]
Next, the volume resistivity of the conductive paint obtained in each of the examples and the comparative examples was measured by the following method. A test piece was prepared by applying a width of 1.4 mm and a length of 60 mm to a 5 mm thick ABS plate. The initial volume resistivity of the obtained test piece was measured using Loresta HP (model MCP-T410, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and left in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% for 500 hours. The rate of change in volume resistance was measured and evaluated. In addition, in order to evaluate the adhesion between the initial and deteriorated coating film and the ABS plate, a cut was made according to the cross cut test method (JIS K5400, 6.15) (1 mm interval), and then a cellophane adhesive tape was applied thereon. The operation of applying and then removing the tape was repeated three times, and the adhesion was evaluated in the peeled state of the coating film. These results are shown in Tables 1 and 2.
[Table 1]
[Table 2]
As is clear from Tables 1 and 2, the conductive paints of the examples have a lower initial specific resistance, a lower resistance change rate, and excellent adhesion than the conductive paints of the comparative examples. Recognize.
[0036]
【The invention's effect】
The conductive paint according to claim 1 has good conductivity, excellent adhesion, and little change in conductivity under high humidity. Moreover, since copper powder is used, it is inexpensive. The conductive paint according to claim 2 achieves the effect of the conductive paint according to claim 1, further improves the contact between the metal powders, and improves the conductivity. The conductive paint according to claim 3 exhibits the effect of the conductive paint according to claim 1 or 2, prevents oxidation of the metal powder, and further improves the conductivity. The conductive paint according to claim 4 exhibits the effect of the conductive paint according to claim 1, 2, or 3, and further has excellent adhesion.
By using such a conductive paint, an electronic device exhibiting good characteristics can be obtained.