JP2005026297A

JP2005026297A - Laminate, flexible wiring board, and its manufacturing method

Info

Publication number: JP2005026297A
Application number: JP2003187399A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Yasuda; 浩幸安田; Yoshitaka Okugawa; 良隆奥川
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2003-06-30
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2005-01-27

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition which is excellent in developing properties and flexibility when the insulating layer of a flexible wiring board is formed, and to provide a laminate excellent in developing properties and in flexibility or the flexible wiring board excellent in flexibility. <P>SOLUTION: The photosensitive resin composition is used for forming the insulating layer of the flexible wiring board contains acrylic resin provided with an acryloyl group or a methacryloyl group and a carboxyl group in a molecule. A layer 2 formed of the photosensitive resin composition and a carrier film 3 are laminated into the laminate 1. The flexible wiring board is formed with the insulating layer formed of the photosensitive resin composition and a conductor circuit formed on, at least, one side of the insulating layer. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層体、フレキシブル配線板およびフレキシブル配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器の高密度化に伴い、これに用いられるプリント配線板の多層化が進んでおり、フレキシブル配線板も多層構造のものが多用されている。
【０００３】
このような背景より、近年多層配線板では、新しい積層技術としてビルドアップ法が採用されている。ビルドアップ法とは、樹脂のみで構成される絶縁層と導体とを積み重ねながら、単層間で層間接続をする方法である。
【０００４】
この多層配線板の各層間の配線は、ビアホールで接続する方法が用いられている。ビアホールを形成する方法としては、レーザーによる方法と、感光性樹脂を用いて露光・現像による方法とに大別される。
【０００５】
感光性樹脂を用いて露光・現像によりビアホールを形成する方法は、露光および現像工程のみで一括してビアホールの形成が可能な点および既存設備を流用できる点より、レーザーでビアホールを形成する方法に比べ低コスト化が期待できる（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
フレキシブル配線板の絶縁層として、例えば（Ａ）ジオール化合物、アクリル酸誘導体及びポリイソシアネート化合物を反応させて得られるエチレン性不飽和結合を有するウレタン化合物を含む光重合性不飽和化合物、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）光重合開始剤並びに（Ｄ）ブロック化イソシアネート化合物を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２参照）。
しかし、これらの感光性樹脂をフレキシブル配線板の絶縁層に用いる場合、優れた現像性および可とう性が要求されるため、そのいずれを両立する感光性樹脂は得られなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−２１９５９０号公報
【特許文献２】
特開２０００−２４１９６９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、現像性および可とう性に優れる積層体を提供することである。
また、本発明の目的は、可とう性に優れるフレキシブル配線板を提供することである。
また、本発明の目的は、生産性に優れるフレキシブル配線板の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（８）に記載の本発明により達成される。
（１）絶縁層と、金属箔とを積層してなるフレキシブル配線板用の積層体であって、前記絶縁層は、感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物で構成され、かつ該感光性樹脂組成物の硬化反応後におけるＪＩＳＫ７０６０に規定するバーコル硬度が６０以下であることを特徴とする積層体。
（２）前記感光性樹脂は、一分子中にアクリロイル基またはメタクリロイル基と、カルボキシル基とを有するアクリル系樹脂を含むものである上記（１）に記載の積層体。
（３）さらに前記感光性樹脂とは異なる樹脂を含むものである上記（１）または（２）に記載の積層体。
（４）さらに希釈剤を含むものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の積層体。
（５）上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の積層体を有することを特徴とするフレキシブル配線板。
（６）感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物で構成され、かつ該感光性樹脂組成物の硬化反応後におけるＪＩＳＫ７０６０に規定するバーコル硬度が６０以下となる絶縁層を金属箔に塗布して第１の積層体を得る工程と、前記第１の積層体を構成する絶縁層にビアホールを形成し、該ビアホール内に導体部材を形成する工程と、前記金属箔を導体回路に形成して第１の配線層を得る工程とを有することを特徴とするフレキシブル配線板の製造方法。
（７）感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物で構成され、かつ該感光性樹脂組成物の硬化反応後におけるＪＩＳＫ７０６０に規定するバーコル硬度が６０以下となる絶縁層を金属箔に塗布して得られる第２の積層体を得る工程と、前記第２の積層体を構成する絶縁層にビアホールを形成し、該ビアホール内に導体部材を形成して第２の配線層部材を形成する工程と、前記第２の配線層部材に、さらに接着剤層を金属箔に塗布して得られる第３の積層体を接合して第２の配線層を得る工程を有するものである上記（６）に記載のフレキシブル配線板の製造方法。
（８）さらに前記第１の配線層と、第２の配線層とを接合する工程を有するものである上記（６）または（７）に記載のフレキシブル配線板の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の積層体、フレキシブル配線板およびフレキシブル配線板の製造方法について詳細に説明する。
本発明の積層体は、絶縁層と、金属箔とを積層してなるフレキシブル配線板用の積層体であって、前記絶縁層は、感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物で構成され、かつ該感光性樹脂組成物の硬化反応後におけるＪＩＳＫ７０６０に規定するバーコル硬度が６０以下であることを特徴とするものである。
本発明のフレキシブル配線板は、上記に記載の積層体と、前記積層体の少なくとも一方の面側に形成された導体回路とを有することを特徴とものである。
本発明のフレキシブル配線板の製造方法は、感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物で構成され、かつ該感光性樹脂組成物の硬化反応後におけるＪＩＳＫ７０６０に規定するバーコル硬度が６０以下となる絶縁層を金属箔に塗布して積層体を得る工程と、前記絶縁層にビアホールを形成する工程と、前記ビアホール内に導体部材を形成する工程と、前記金属箔を導体回路に形成して第１の配線層を得る工程とを有することを特徴とするものである。
【００１１】
以下、積層体について説明する。
本発明の積層体を好適な実施の形態に基づいて説明する。
図１は、本発明の積層体の一例を模式的に示す断面図である。
積層体１は、金属箔３と、絶縁層２とを積層してなる。
絶縁層２の厚さは、特に限定されないが、５〜１００μｍが好ましく、特に１０〜８０μｍが好ましい。絶縁層２の厚さが前記下限値未満であるとフレキシブル配線板に用いた場合の絶縁信頼性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると積層板の可とう性を向上する効果が低下する場合がある。
【００１２】
金属箔３を構成する金属としては、例えば銅または銅系合金、アルミまたはアルミ系合金、鉄または鉄系合金等が挙げられる。これらの中でも銅または銅系合金が好ましい。これにより、電気導電性を向上することができる。
金属箔３の厚さは、特に限定されないが、５〜１００μｍが好ましく、特に１０〜３０μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特にフレキシブル配線板の可とう性に優れる。
【００１３】
絶縁層２を金属箔３に積層する方法としては、例えば絶縁層２を構成する感光性樹脂組成物を溶剤等に溶解して金属箔３に塗布する方法等が挙げられる。前記塗布する方法としては、例えばロールコーターを用いる方法、スプレーにより噴霧する方法、デッィピングにより浸漬する方法等が挙げられる。これらの中でもロールコーターを用いる方法が好ましい。これにより、所定の厚さを有する積層体１を安定して生産できる。
【００１４】
具体的に積層体１を製造する方法としては、例えば感光性樹脂組成物を溶剤に溶解したものを金属箔３に１〜１００μｍ程度の厚さで塗布し、その塗布層を例えば８０〜２００℃で２０秒〜３０分乾燥し、好ましくは残留溶媒量が全体の０．５重量％以下とする。これにより、絶縁層２が金属箔３上に積層された積層体１を得ることができる。
【００１５】
絶縁層２を構成する前記感光性樹脂組成物は、感光性樹脂を含み、かつ該感光性樹脂組成物の硬化反応後におけるＪＩＳＫ７０６０に規定するバーコル硬度が６０以下である。また、前記バーコル硬度は、５５以下が好ましく、特に５〜５０が好ましい。バーコル硬度が、前記範囲内であると、かかる感光性樹脂組成物を用いて絶縁層を形成したフレキシブル配線板の可とう性（柔軟性）に優れる。
【００１６】
前記バーコル硬度が６０以下であると、絶縁層の可とう性に優れるのは下記の理由であると考えられる。
絶縁層を形成する感光性樹脂組成物の硬化物は、光照射によって硬化するため、光照射された表面の架橋密度が高くなり、表面硬度が高くなる傾向がある。
しかし、表面硬度の高い絶縁層を有するフレキシブル配線板を屈曲させた場合、特に架橋密度の高い絶縁層の表面部分が十分な伸び特性を示すことができなくなる。したがって、その部分によりクラック等が生じ、フレキシブル配線板が十分な可とう性を示すことができない。
これに対して、本願発明では、感光性樹脂組成物の硬化反応後におけるバーコル硬度が６０以下となる感光性樹脂組成物をフレキシブル配線板の絶縁層に用いるので、絶縁層の表面も十分な柔軟性を有している。したがって、フレキシブル配線板全体として可とう性を示すことができる。
【００１７】
表面硬度の測定方法に関しては、バーコル硬度計を用いてＪＩＳＫ７０６０に準じて測定することができる
前記硬化反応後とは、感光性樹脂組成物が十分に硬化反応していることを意味し、例えば反応率が９０％以上をいう。
前記硬化反応後の感光性樹脂組成物のバーコル硬度を測定する方法としては、具体的に感光性樹脂組成物を１Ｊ／ｃｍ^２で露光後、１８０℃で２時間熱処理を行なって得られた硬化物をＪＩＳＫ７０６０に準じて測定することができる。
また、前記反応率は、例えば示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した未反応の感光性樹脂組成物の発熱ピークの発熱量を基準として、反応後の感光性樹脂組成物の発熱ピークの発熱量を測定することにより評価することができる。
【００１８】
従来、フレキシブル配線板の絶縁層には、ポリイミド、ポリエステル等の非感光性の樹脂が用いられていた。しかし、このような樹脂は、可とう性は有するが、微細な回路パターンの形成が困難であった。
一方、フレキシブル配線板の絶縁層用として提案されている従来の感光性樹脂組成物では、可とう性が不十分であった。
これに対して、本願発明では、微細な回路パターンおよび可とう性に優れるフレキシブル配線板用の積層体を提供するものである。
【００１９】
前記感光性樹脂としては、例えばアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するアクリル系樹脂、一分子中にアクリロイル基またはメタクリロイル基とカルボキシル基とを有するアクリル系樹脂等を光重合開始剤により重合させる光重合型の感光性樹脂、アジド化合物とノボラック型フェノール樹脂との混合物、オルソナフトキノンジアジド化合物とクレゾールノボラック樹脂との混合物、メチルメタアクリレートとメタクリル酸との共重合体と、オルソニトロベンジル基を有する化合物との混合物等の光変性型の感光性樹脂、ポリケイ皮酸ビニルの光ニ量化、多官能芳香族ジアゾニウム塩とポリビニルアルコールとの混合物等の光架橋反応型の感光性樹脂等が挙げられる。
これらの中でも一分子中にアクリロイル基またはメタクリロイル基とカルボキシル基とを有するアクリル系樹脂が好ましい。これにより、アルカリ現像性を向上することができ、それによって解像性を向上できる。さらに、耐熱性、可とう性も向上することができる。
【００２０】
前記一分子中にアクリロイル基またはメタクリロイル基とカルボキシル基とを有するアクリル系樹脂としては、例えばシクロヘキサン環、イソホロン環、イソボルニル環等の脂環構造の側鎖にアクリロイル基またはメタクリロイル基とカルボキシル基とを有するアクリル系樹脂、アクリル酸、メタクリル酸等の一個以上の重合性不飽和結合を有する一塩基酸と、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等の不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。これらの中でも脂環構造の側鎖にアクリロイル基またはメタクリロイル基とカルボキシル基とを有するアクリル系樹脂が好ましい。これにより、アルカリ現像性と可とう性の両方に優れる。さらに、タックフリー性にも優れる。
【００２１】
前記感光性樹脂組成物には、さらに前記感光性樹脂と異なる樹脂を含むことが好ましい。これにより、耐熱性を向上することができる。
前記感光性樹脂と異なる樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの中でもエポキシ樹脂（特に液状エポキシ樹脂）が好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の耐熱性の向上に加え、絶縁性も向上することができる。絶縁性を向上できる理由は、前記エポキシ樹脂のエポキシ基が感光性樹脂組成物中に残留する未反応のカルボキシル基を低減することができるからである。未反応のカルボキシル基が残留すると、絶縁性の低下、加熱により揮発分を生じ耐熱性が低下することになる。
【００２２】
前記感光性樹脂と異なる樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記感光性樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましく、特に１５〜３５重量部が好ましい。含有量が前記下限値未満であると絶縁性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると可とう性を向上する効果が低下する場合がある。
【００２３】
前記感光性樹脂組成物には、さらに希釈剤を含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物を希釈し、被塗物に塗布し、乾燥させて製膜する際の作業性を向上することができる。
前記希釈剤としては、例えば光重合性モノマーまたは有機溶剤を挙げることができる。前記希釈剤として用いることができる光重合性モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレート化合物等を挙げることができる。
【００２４】
前記希釈剤として用いることができる有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどの酢酸エステル類などを挙げることができる。
【００２５】
さらに好ましい希釈剤としては、例えば一分子中に光官能基および熱官能基を有する多官能モノマー、一分子中に２個以上の光官能基を有する多官能モノマー等が挙げられる。これにより、上述の作業性を向上する効果に加え、可とう性をより向上することができる。
さらに、感光性樹脂として前記一分子中にアクリロイル基またはメタクリロイル基とカルボキシル基とを有するアクリル系樹脂を用いた場合には、特に感光性樹脂組成物の光反応性を向上することもできる。
【００２６】
前記一分子中に光官能基および熱官能基を有する多官能モノマーとしては、例えば１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するアクリレートまたはメタクリレート化合物等が挙げられる。具体的にはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、グリセロールメタクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、グリセロールジメタクリレート等が挙げられる。
また、一分子中に少なくとも１個のグリシジル基を有するアクリレートまたはメタクリレート化合物等が挙げられる。具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００２７】
前記一分子中に２個以上の光官能基を有する多官能モノマーとしては、例えば一分子中に２個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する光多官能モノマーが挙げられる。具体的にはトリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリコールメタクリレートアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロプロパントリアクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロプロパントリメタクリレート、下記式（Ｉ）で示される２官能ウレタンアクリレート樹脂等が挙げられる。
【化１】

これらの中でも式（Ｉ）で示される２官能ウレタンアクリレート樹脂が好ましい。これにより、特に可とう性を向上することができる。
前記２官能ウレタンアクリレート樹脂は、その分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ分子中に少なくとも１個以上のウレタン結合を有するものであり、そのようなものとしては、例えば、アルコール性水酸基を２個以上有する化合物とジイソシアネート化合物とアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応して得られる化合物や、ジイソシアネート化合物とアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応して得られる化合物が挙げられる。
さらに、前記一分子中に光官能基および熱官能基を有する多官能モノマーと一分子中に２個以上の光官能基を有する光多官能モノマーとを併用することもできる。
【００２８】
前記希釈剤の含有量は、特に限定されないが、前記感光性樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部が好ましく、特に３０〜７０重量部が好ましい。含有量が前記下限値未満であると可とう性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると現像性（特にアルカリ現像性）を向上する効果が低下する場合がある。
【００２９】
前記感光性樹脂組成物には、さらに光重合開始剤を含むことが好ましい。これにより、光の照射により感光性樹脂の反応を容易にすることができる。
前記光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、４―フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン等のチオキサンソン類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類等を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３０】
前記光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、前記感光性樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、特に１〜２０重量部が好ましい。含有量が前記下限値未満であると感光性樹脂の反応を開始する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると感光性樹脂の反応を制御するのが困難となる場合がある。
【００３１】
前記感光性樹脂組成物は、特に限定されないが、実質的にゴム成分を含まないものであることが好ましい。ゴム成分は現像性を低下させる要因となるからである。
前記ゴム成分とは、例えばエポキシ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物等の官能基含有不飽和化合物と、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の一分子中に少なくとも２個の不飽和結合を有する架橋性モノマーと、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンとの架橋ゴム状共重合体が挙げられる。前記ゴム成分の分子量は、例えば重量平均分子量１０万以上である。
前記ゴム成分を実質的に含まないとは、例えばゴム成分の含有量が前記感光性樹脂組成物全体の５重量％以下の場合等である。
【００３２】
前記感光性樹脂組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤、熱重合防止剤、可塑剤、硬化促進剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００３３】
次に、フレキシブル配線板について説明する。
図２は、本発明の（多層）フレキシブル配線板の一例を模式的に示す断面図である。
フレキシブル配線板１０は、４層の多層部５を有しており、多層部５はその最外層（図中上下側）に設けられた外層回路（導体回路）６を有している。
多層部５は、内層回路（導体回路）５１と、内層回路５１を被覆する絶縁層５２と、内層回路５１と外層回路６または内層回路５１同士を接続する導体ポスト７とを有している。
導体回路は、例えば絶縁層５２を構成する感光性樹脂組成物を溶剤等に溶解して銅箔に塗布することで得られた積層体の銅箔にドライフィルムレジストを用いて露光・現像し、導体回路形成に必要なエッチングマスクを形成した後、マスクがなされていない部位の銅箔をエッチングにより除去し、その後エッチングマスクを除去することにより回路を形成することができる。
【００３４】
また、導体ポスト７と内層回路５１との間には、両者を接着する接着剤層５３が設けられている。
接着剤層５３は、例えば導体回路が形成された面に真空ラミネータ、真空プレス等で用いてラミネートされる。ラミネートは、例えば６０℃〜２００℃、特に７０℃〜１５０℃することができる。
絶縁層２は、上述した感光性樹脂組成物で構成されているので可とう性に優れている。そのため、フレキシブル配線板１０の可とう性も優れている。
【００３５】
導体ポスト７は、絶縁層２を貫通する孔内に設けられ、その一端が外層回路６と接続されている。
導体ポスト７の他端側は、絶縁層２の外層回路６と反対側の面よりも突出している突起状端子７１を有している。これにより、回路の接続を確実に行なうことができ、接続信頼性をより向上することができる。
導体ポスト７の他端側は、内層回路５１と接続されている。
【００３６】
本実施の形態では、４層の多層部を有していたが、本発明はこれに限定されず、２層、３層でも良く、さらにフレキシブル性を有する限り５層以上であっても構わない。
本実施の形態では、導体ポスト７は、絶縁層２の一方の面を突出するような突起状端子７１を有していたが、本発明はこれに限定されない。
本発明のフレキシブル配線板では、感光性樹脂組成物を溶剤等に溶解して、直接金属箔３に塗布することで、絶縁層２を形成することができ、さらに金属箔３を回路加工することで、配線層（導体回路）を得ることができるため、あらかじめ絶縁層２と導体回路を別途に作製する工程がなく、工程の短縮することができる。
【００３７】
次に、本発明のフレキシブル配線板の製造方法について好適な実施の形態に基づいて説明する。
図３〜図５は、本発明のフレキシブル配線板の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
本発明のフレキシブル配線板の製造方法では、ステップＡ（図３）として、第１の配線層を形成する。
また、ステップＢ（図４）として、第２の配線層を形成する。
また、ステップＣ（図５）として、フレキシブル配線板を製造する。
以下、各ステップについて説明する。
【００３８】
まず、ステップＡについて説明する。
ステップＡでは、図３に示すように第１の配線層を形成する。
まず、金属箔３の片面に、上述の絶縁層２を形成して第１の積層体２０を得る。
次に、絶縁層２にビアホールを形成し、該ビアホール内に導体部材７を形成し、さらに突起状電極７１を形成する。
次に、金属箔３を回路加工して導体回路６を形成し、第１の配線層１１を得る。
【００３９】
次にステップＢについて、説明する。
ステップＢでは、図４に示すようにフレキシブル配線板１０のコア部材となる第２の配線層１２を形成する。
金属箔３に絶縁層２を形成して第２の積層体２０１を得る。
次に、絶縁層２にビアホールを形成し、該ビアホール内に導体部材７を形成し、さらに突起状電極７１を形成する。
次に、金属箔３に接着剤層５３を塗布して第３の積層体２０２を得る。
そして、第２の積層体２０１と、第３の積層体２０２とを接合して第２の配線層１２を得る。
【００４０】
次にステップＣについて、説明する。
ステップＣでは、図５に示すようにフレキシブル配線板１０を製造する。
第２の配線層１２の金属箔３を回路加工して導体回路６を形成する。
導体回路６が形成された第２の配線層１２の両面に、接着剤層５３を介して第１の配線層１１を接合してフレキシブル配線板１０を製造する。
なお、第２の配線層の導体回路６は、予め形成されていても良い。
また、接着剤層５３は、予め第１の配線層１１に接合されていても良い。
また、第１の配線層の導体回路は、第２の配線層と接合後に形成しても良い。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
積層体の製造
（実施例１）
▲１▼樹脂溶液の調製
感光性樹脂組成物としてアクリロイル基とカルボキシル基を有するアクリル系共重合樹脂▲１▼（ダイセルＵＣＢ（株）製、サイクロマーＰ（ＡＣＡ−２００Ｍ））１００重量部（樹脂固形分）と、前記感光性樹脂と異なる樹脂としてエポキシ樹脂▲１▼（ダイセル（株）製、セロキサイド２０８１、エポキシ当量２００）２５重量部と、希釈剤として２官能ウレタンアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＵＡ−１７０ＴＸ）５０重量部とを１−メトキシ−２−プロパノール３５重量部に添加し、ディスパーザー（５０００ｒｐｍ）で約１０分間攪拌した。その後、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製、イルガキュア６５１）６重量部を溶解して樹脂溶液を得た。
【００４２】
▲２▼積層体の製造
圧延銅箔（三井金属（株）製、３ＥＣ−ＶＬＰ、厚さ１８μｍ）に、上述の樹脂溶液をロールコーターで厚さが２５μｍになるように塗布した。その後、７０℃で２分間、８０℃で２分間および１００℃で２分間乾燥を行い、感光性樹脂組成物で構成される層（絶縁層）と、圧延銅箔（金属層）とを積層してなる積層体を得た。
【００４３】
（実施例２）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
感光性樹脂組成物としてアクリロイル基とカルボキシル基を有するアクリル共重合樹脂▲１▼（ダイセルＵＣＢ（株）製、サイクロマーＰ（ＡＣＡ−２００Ｍ））１００重量部（樹脂固形分）と、前記感光性樹脂と異なる樹脂としてエポキシ樹脂▲１▼（ダイセル（株）製、セロキサイド２０８１、エポキシ当量２００）３０重量部と、希釈剤として２官能ウレタンアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＵＡ−１７０ＴＸ）６０重量部とを１−メトキシ−２−プロパノール３５重量部に添加し、ディスパーザー（５０００ｒｐｍ）で約１０分間攪拌した。その後、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製、イルガキュア６５１）６重量部を溶解して樹脂溶液を得た。
【００４４】
（実施例３）
感光性樹脂と異なる樹脂の添加量を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
感光性樹脂と異なる樹脂（エポキシ樹脂▲１▼）の添加量を４０重量部とした。
【００４５】
（実施例４）
感光性樹脂と異なる樹脂の添加量を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
感光性樹脂と異なる樹脂（エポキシ樹脂▲１▼）の添加量を１０重量部とした。
【００４６】
（実施例５）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
感光性樹脂組成物としてアクリロイル基とカルボキシル基を有するアクリル共重合樹脂▲１▼（ダイセルＵＣＢ（株）製、サイクロマーＰ（ＡＣＡ−２００Ｍ））１００重量部（樹脂固形分）と、前記感光性樹脂と異なる樹脂としてエポキシ樹脂▲２▼（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮＮ−８６５、エポキシ当量１９０）２３重量部と、希釈剤として２官能ウレタンアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＵＡ−１７０ＴＸ）５０重量部とを１−メトキシ−２−プロパノール３５重量部に添加し、ディスパーザー（５０００ｒｐｍ）で約１０分間攪拌した。その後、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製、イルガキュア６５１）６重量部を溶解して樹脂溶液を得た。
【００４７】
（実施例６）
感光性樹脂と異なる樹脂を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
感光性樹脂と異なる樹脂としてフェノール樹脂（昭和高分子（株）製、ショウノールＢＫＳ−３１６）２５重量部を用いた。
【００４８】
（実施例７）
希釈剤の添加量を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
希釈剤（２官能ウレタンアクリレート）の添加量を２５重量部とした。
【００４９】
（実施例８）
希釈剤の添加量を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
希釈剤（２官能ウレタンアクリレート）の添加量を８０重量部とした。
【００５０】
（実施例９）
希釈剤を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
希釈剤として単官能アクリレートであるステアリルメタクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＳ）５０重量部用いた。
【００５１】
（実施例１０）
感光性樹脂として、下記の方法で得られたアクリル共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にした。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１ｇおよび３−メトキシプロピオン酸メチル１３０ｇを仕込んだ。引き続き１，３−ブタジエン５ｇ、メタクリル酸３５ｇ、メタクリル酸メチル６５ｇを仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し、メタクリロイル基とカルボキシル基とを有するアクリル共重合樹脂▲２▼の樹脂ワニスを得た。
【００５２】
（実施例１１）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
感光性樹脂組成物としてアクリロイル基とカルボキシル基を有するアクリル共重合樹脂▲１▼（ダイセルＵＣＢ（株）製、サイクロマーＰ（ＡＣＡ−２００Ｍ））１００重量部（樹脂固形分）と、前記感光性樹脂と異なる樹脂としてエポキシ樹脂▲１▼（ダイセル（株）製、セロキサイド２０８１、エポキシ当量２００）２５重量部と、希釈剤として２官能ウレタンアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＵＡ−１７０ＴＸ）４０重量部、グリシジルメタクリレート／ブタジエン／アクリロニトリル／ジビニルベンゼン（６／６８／２０／６重量比）系エポキシ基含有架橋ゴム状共重合体５重量部とを１−メトキシ−２−プロパノール３５重量部に添加し、ディスパーザー（５０００ｒｐｍ）で約１０分間攪拌した。その後、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製、イルガキュア６５１）６重量部を溶解して樹脂溶液を得た。
【００５３】
（実施例１２）
感光性樹脂組成物で構成される層の厚さを以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
樹脂溶液を圧延銅箔（三井金属（株）社製、３ＥＣ−ＶＬＰ、厚さ１８μｍ）にロールコーターで、厚さが８５μｍになるように塗布した。
【００５４】
（実施例１３）
感光性樹脂組成物で構成される層の厚さを以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
樹脂溶液を圧延銅箔（三井金属（株）社製、３ＥＣ−ＶＬＰ、厚さ１８μｍ）にロールコーターで、厚さが８μｍになるように塗布した。
【００５５】
（比較例１）
感光性樹脂として下記の方法で得られたメタクリロイル基含有フェノールノボラック樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にした。
フェノールノボラック（大日本インキ化学工業（株）製、フェノライトＴＤ−２０９０−６０Ｍ）の不揮発分７０％であるＭＥＫ溶液６００ｇ（ＯＨ約４当量）を２ｌのフラスコ中に投入し、これにトリブチルアミン１ｇ、およびハイドロキノン０．２ｇを添加し、１１０℃に加温した。その中へ、グリシジルメタクリレート２８４ｇ（２モル）を３０分間で滴下した後、１１０℃で５時間攪拌反応させることにより、不揮発分約８０％メタクリロイル基含有フェノールノボラック樹脂（メタクリロイル基変性率５０％）を得た。
【００５６】
（比較例２）
樹脂ワニスとして、下記の方法で得られたポリイミド樹脂ワニスを用いた以外は、実施例１と同様にした。
温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた四つ口のセパラブルフラスコ中に、ジアミン成分として１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１４６．１６ｇ（０．５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５２５ｇ、トルエン１３１ｇに縣濁させ、酸成分として４，４’−オキシジフタル酸二無水物１５５．１１ｇ（０．５０モル）を氷水浴中５分間かけて紛状のままゆっくり添加した後、２時間攪拌をつづけた。
攪拌の間、乾燥窒素ガスを流しておき、反応系を２０℃に維持した。次いで、乾燥窒素ガス導入管を外して、代わりにディーンスターク還流冷却管を取り付け、氷水浴からオイルバスにし、１５０℃で加熱した。この際、イミド化に伴い発生する水をトルエンとの共沸により系外へ除去した。２．０時間加熱還流したところで反応を終了し、ポリイミドの樹脂ワニスを得た。
【００５７】
各実施例および比較例により得られた積層体の絶縁層について、次の評価を行った。なお、バーコル硬度および可とう性の評価は、各実施例および比較例の樹脂溶液をキャリアフィルムとしてポリエステル（王子製紙（株）製、ＲＬ−０７、厚さ３８μｍ）にロールコーターで、厚さが２５μｍになるように塗布し、その後、７０℃で２分間、８０℃で２分間、１００℃で２分間乾燥を行い、感光性樹脂組成物で構成される層と、キャリアフィルムとを積層してなる評価用の積層体を作製し、評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表１に示す。
▲１▼バーコル硬度
バーコル硬度の測定ついては、ポリエステルフィルム（王子製紙（株）社製、ＲＬ−０７、厚さ３８μｍ）上に感光性樹脂組成物で構成される層の厚さを２ｍｍとなるようにした後、高圧水銀灯露光装置を用い照射量１Ｊ／ｃｍ^２で露光した後、１８０℃で２時間熱処理を行なった硬化物をＪＩＳＫ７０６０に準じて測定した。
【００５８】
▲２▼可とう性
評価用の積層体の感光性樹脂組成物で構成される層を高圧水銀灯露光装置で照射量１Ｊ／ｃｍ^２で露光した後、１８０℃で２時間熱処理を行なった。熱処理後に積層体からポリエステルフィルムを剥離し、１８０度折り曲げ試験を行い、感光性樹脂組成物で構成される層が破断するまでの回数を評価した。
【００５９】
▲３▼タックの有無
感光性樹脂組成物で構成される層のタックの有無を、手による触感で評価した。各符号は、以下の通りである。
◎：タック無し
○：タック若干有るが、実用上問題なし
△：タック若干有り、実用上使用不可
×：タック有り
【００６０】
▲４▼耐熱性
耐熱性を示差熱量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、５％重量減少する温度で評価した。なお積層体の感光性樹脂組成物で構成される層を高圧水銀灯露光装置で照射量１Ｊ／ｃｍ^２で露光した後、１８０℃で２時間熱処理を行なったものより、感光性樹脂組成物で構成される層を剥離してサンプルとした。
【００６１】
【表１】

【００６２】
表１から明らかなように、実施例１〜１３は、可とう性に優れていた。
また、実施例１、２、４、５、７および１２〜１３は、特にタックの発生も無く、作業性に優れていることが示された。
また、実施例１〜３、５、７および１２〜１３は、さらに耐熱性にも優れていた。
【００６３】
次に、多層フレキシブル配線板の実施例および比較例について説明する。
（実施例１Ａ〜１３Ａ）
▲１▼接着剤ワニスの調製
クレゾールノボラック樹脂（ＰＲ−ＨＦ−３、住友デュレズ（株）製，ＯＨ基当量１０６）１０６ｇと、ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＥ−８１０ＮＭ、日本化薬（株）製、エポキシ当量２２５）３５ｇと、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＸＤ−１０００Ｌ、日本化薬（株）製、エポキシ当量２４８）２１０ｇとを、メチルエチルケトン１０４ｇに溶解し、接着剤ワニスを得た。
【００６４】
▲２▼多層フレキシブル配線板の製造
ａ第１のフレキシブル配線板部材５Ａの製造
実施例１〜１３で得られた積層体に所定の円型パターン（φ５０μｍ）を載置して、高圧水銀灯露光装置（照射量２００ｍＪ／ｃｍ^２）で露光した。
次いで、０．５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液により２Ｋｇ／ｍ^２のスプレー圧で現像し、φ５０μｍのビアホールを形成した。
次に、全面に１Ｊ／ｃｍ^２の後露光をして、１８０℃で２時間熱処理を行なった。その後、圧延銅箔を電解めっき用リードとして、電解銅めっきを行ってビアホールを銅で充填し、銅ポストを形成した。ここで、銅ポストの直径が４５μｍとなるように電解銅めっきの時間を調整した。次に、銅ポストの表面に、Ｓｎ−Ｐｂ共晶半田被膜を電解めっきによって５μｍの厚みで形成して、突起状端子を有する導体ポストを得た。なお、Ｓｎ−Ｐｂ共晶半田被膜の先端表面の絶縁層表面から突出している高さは、１２μｍであった。
次に積層体に、ドライフィルムレジスト（旭化成製、ＡＱ−２０５８）をロールラミネートし、所定のネガフィルムを用いて露光・現像し、導体回路形成に必要なエッチングマスクを形成した。
最後に、露出した銅箔部分をエッチングにより除去し、エッチングマスクを剥離することにより、外層回路（導体回路）６を形成し、第１のフレキシブル配線板部材５Ａを得た。外層回路（導体回路）６は、線幅／線間／厚み＝２０μｍ／２０μｍ／１８μｍであった。
【００６５】
ｃ第２のフレキシブル配線板部材５Ｂの製造
圧延銅箔（三井金属（株）社製、３ＥＣ−ＶＬＰ、厚さ１８μｍ）に対して、バーコートにより、上述の接着剤ワニスを塗布した後、８０℃で２０分乾燥し、２０μｍ厚さの接着剤層５３を形成した。
次に、接着剤層５３が形成された圧延銅箔と、上述の第１のフレキシブル配線板部材５Ａとを、予め形成されている位置決めマークを画像認識装置により読み取り、両者を位置合わせし、２５０℃、０．５ＭＰａ、１分間の条件で熱圧着した。
次に圧延銅箔に、ドライフィルムレジスト（旭化成製、ＡＱ−２０５８）をロールラミネートし、所定のネガフィルムを用いて露光・現像し、導体回路形成に必要なエッチングマスクを形成した。
最後に、露出した銅箔部分をエッチングにより除去し、エッチングマスクを剥離することにより、これによりコアとなる第２のフレキシブル配線板部材５Ｂを得た。
【００６６】
ｄ多層フレキシブル配線板の製造
第１のフレキシブル配線板部材５Ａの絶縁層側の表面に、バーコートにより、接着剤ワニスを塗布した後、８０℃で２０分乾燥し、厚さ２０μｍの接着剤層を形成した。
次に第２のフレキシブル配線板部材５Ｂの両側に、前述の接着剤層が形成された第１のフレキシブル配線板部材５Ａを予め形成されている位置決めマークを画像認識装置により読み取り、両者を位置合わせし、２５０℃、０．５ＭＰａ、１分間の条件で熱圧着した。これにより第１のフレキシブル配線板部材／第２のフレキシブル配線板部材／第１のフレキシブル配線板部材を図２のように積層した多層フレキシブル配線板１０を得た。
【００６７】
（比較例１Ａおよび２Ａ）
使用する積層体として、比較例１および２で得られた積層体を用いた以外は、実施例１Ａと同様にした。
【００６８】
各実施例および比較例により得られた多層フレキシブル配線板について、次の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。結果を表２に示す。
▲１▼可とう性
多層フレキシブル配線板の１８０度折り曲げ試験を行い、多層プリント配線板が破断するまでの回数を評価した。
【００６９】
▲２▼解像性
第１のフレキシブル配線板部材の製造において、０．５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液による現像後のビアホール（φ５０μｍ）の形成の有無を目視で評価した。各符号は、以下の通りである。
◎：現像時間１２０秒後、顕微鏡観察で樹脂残渣なし。
○：現像時間３６０秒後、顕微鏡観察で樹脂残渣なし。
△：現像時間３６０秒後、顕微鏡観察で樹脂残渣あり。
×：形成せず。
【００７０】
▲３▼絶縁性
絶縁性は、導体間の絶縁抵抗値をデジタル絶縁抵抗値で評価した。各符号は、以下の通りである。
◎：絶縁抵抗値１０^１２Ωを超える
○：絶縁抵抗値１０^１０〜１０^１２Ω
△：絶縁抵抗値１０^８〜１０^１０Ω
×：絶縁抵抗値１０^８未満
【００７１】
▲４▼絶縁信頼性
絶縁信頼性は、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気下で１００時間放置後の導体間の絶縁抵抗値をデジタル絶縁抵抗値で評価した。各符号は以下の通りである。
◎：絶縁抵抗値１０^１１Ωを超える
○：絶縁抵抗値１０^９〜１０^１１Ω
△：絶縁抵抗値１０^７〜１０^９Ω
×：絶縁抵抗値１０^７未満
【００７２】
【表２】

【００７３】
比較例１は、可とう性が無く、現像性にも劣っていた。また、比較例２は、可とう性には優れているが、現像性が不十分であった。
これに対して表２から明らかなように、実施例１Ａ〜１３Ａは、可とう性および現像性の双方に優れていた。
また、実施例１Ａ〜３Ａ、５Ａ、７Ａ、８Ａ、１１Ａおよび１２Ａは、さらに絶縁性および絶縁信頼性にも優れていた。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、可とう性および現像性の双方に優れる積層体を得ることができる。
また、前記積層体を構成する感光性樹脂組成物に感光性樹脂とは異なる樹脂を含んだ場合、特に感光性樹脂組成物の耐熱性を向上することができる。
また、前記積層体を構成する感光性樹脂組成物に希釈剤として、一分子中に光官能基および熱官能基を有する多官能モノマーまたは一分子中に２個以上の光官能基を有する多官能モノマーを用いた場合、特に可とう性および現像性が優れる。
また、本発明によれば、可とう性に優れるフレキシブル配線板を得ることができる。
また、積層体の感光性樹脂組成物で構成される層を特定の厚さとした場合、さらに絶縁性および絶縁信頼性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のフレキシブル配線板の一例を示す断面図である。
【図３】本発明のフレキシブル配線板の製造方法における第１の配線層を形成する工程（ステップＡ）の一例を示す断面図である。
【図４】本発明のフレキシブル配線板の製造方法における第２の配線層を形成する工程（ステップＢ）の一例を示す断面図である。
【図５】本発明のフレキシブル配線板の製造方法（ステップＣ）の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１積層体
２感光性樹脂組成物で構成される絶縁層
３金属箔
１０フレキシブル配線板
５多層部
５１内層回路
５２絶縁層
５Ａ第１のフレキシブル配線板部材
５Ｂ第２のフレキシブル配線板部材
５３接着剤層
６外層回路
７導体ポスト
７１突起状端子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminate, a flexible wiring board, and a method for manufacturing a flexible wiring board.
[0002]
[Prior art]
Along with the recent increase in the density of electronic devices, the multilayered printed wiring board is being used, and a flexible wiring board having a multilayer structure is often used.
[0003]
Against this background, in recent years, a multilayer wiring board has adopted a build-up method as a new lamination technique. The build-up method is a method in which interlayer connection is made between single layers while stacking an insulating layer and a conductor composed only of a resin.
[0004]
The wiring between each layer of this multilayer wiring board is connected by a via hole. A method for forming a via hole is roughly classified into a method using a laser and a method using exposure / development using a photosensitive resin.
[0005]
The method of forming a via hole by exposure / development using a photosensitive resin is a method of forming a via hole with a laser because the via hole can be formed only by exposure and development processes and the existing equipment can be diverted. Compared with it, cost reduction can be expected (see, for example, Patent Document 1).
[0006]
As an insulating layer of a flexible wiring board, for example, (A) a photopolymerizable unsaturated compound containing a urethane compound having an ethylenically unsaturated bond obtained by reacting a diol compound, an acrylic acid derivative and a polyisocyanate compound, (B) a binder A photosensitive resin composition containing a polymer, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a blocked isocyanate compound has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
However, when these photosensitive resins are used for the insulating layer of the flexible wiring board, excellent developability and flexibility are required, and thus a photosensitive resin that satisfies both of them cannot be obtained.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-219590
[Patent Document 2]
JP 2000-241969 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a laminate having excellent developability and flexibility.
Another object of the present invention is to provide a flexible wiring board having excellent flexibility.
Moreover, the objective of this invention is providing the manufacturing method of the flexible wiring board which is excellent in productivity.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the present invention described in the following (1) to (8).
(1) A laminate for a flexible wiring board formed by laminating an insulating layer and a metal foil, wherein the insulating layer is composed of a photosensitive resin composition containing a photosensitive resin, and the photosensitive resin A laminate having a Barcol hardness specified in JIS K 7060 after the curing reaction of the composition of 60 or less.
(2) The laminate according to (1), wherein the photosensitive resin includes an acrylic resin having an acryloyl group or a methacryloyl group and a carboxyl group in one molecule.
(3) The laminate according to (1) or (2), further comprising a resin different from the photosensitive resin.
(4) The laminate according to any one of (1) to (3), further including a diluent.
(5) A flexible wiring board comprising the laminate according to any one of (1) to (4).
(6) An insulating layer composed of a photosensitive resin composition containing a photosensitive resin and having a Barcol hardness of 60 or less as defined in JIS K 7060 after the curing reaction of the photosensitive resin composition is applied to a metal foil. Forming a first laminated body, forming a via hole in the insulating layer constituting the first laminated body, forming a conductor member in the via hole, and forming the metal foil in a conductor circuit. And a step of obtaining a first wiring layer.
(7) An insulating layer composed of a photosensitive resin composition containing a photosensitive resin and having a Barcol hardness of 60 or less as defined in JIS K 7060 after the curing reaction of the photosensitive resin composition is applied to a metal foil. And a step of forming a second wiring layer member by forming a via hole in an insulating layer constituting the second laminated body and forming a conductor member in the via hole. And (6) above, further comprising the step of joining the second wiring layer member with a third laminate obtained by further applying an adhesive layer to the metal foil to obtain a second wiring layer. The manufacturing method of the flexible wiring board as described in any one of.
(8) The method for manufacturing a flexible wiring board according to (6) or (7), further including a step of joining the first wiring layer and the second wiring layer.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the laminate, the flexible wiring board, and the method for producing the flexible wiring board of the present invention will be described in detail.
The laminate of the present invention is a laminate for a flexible wiring board formed by laminating an insulating layer and a metal foil, and the insulating layer is composed of a photosensitive resin composition containing a photosensitive resin, and The Barcol hardness specified in JIS K 7060 after the curing reaction of the photosensitive resin composition is 60 or less.
The flexible wiring board of the present invention is characterized by having the laminate described above and a conductor circuit formed on at least one surface side of the laminate.
The method for producing a flexible wiring board of the present invention comprises a photosensitive resin composition containing a photosensitive resin, and the Barcol hardness specified in JIS K 7060 after the curing reaction of the photosensitive resin composition is 60 or less. Applying an insulating layer to a metal foil to obtain a laminate; forming a via hole in the insulating layer; forming a conductor member in the via hole; forming the metal foil in a conductor circuit; And a step of obtaining one wiring layer.
[0011]
Hereinafter, the laminate will be described.
The laminated body of this invention is demonstrated based on suitable embodiment.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the laminate of the present invention.
The laminate 1 is formed by laminating a metal foil 3 and an insulating layer 2.
Although the thickness of the insulating layer 2 is not specifically limited, 5-100 micrometers is preferable and especially 10-80 micrometers is preferable. When the thickness of the insulating layer 2 is less than the lower limit, the effect of improving the insulation reliability when used for a flexible wiring board may be reduced. When the thickness exceeds the upper limit, the flexibility of the laminate is improved. Effect may be reduced.
[0012]
Examples of the metal constituting the metal foil 3 include copper or a copper alloy, aluminum or an aluminum alloy, iron or an iron alloy, and the like. Among these, copper or a copper-based alloy is preferable. Thereby, electrical conductivity can be improved.
Although the thickness of the metal foil 3 is not specifically limited, 5-100 micrometers is preferable and especially 10-30 micrometers is preferable. When the thickness is within the above range, the flexibility of the flexible wiring board is particularly excellent.
[0013]
Examples of the method for laminating the insulating layer 2 on the metal foil 3 include a method in which the photosensitive resin composition constituting the insulating layer 2 is dissolved in a solvent and applied to the metal foil 3. Examples of the coating method include a method using a roll coater, a spraying method, and a dipping method. Among these, a method using a roll coater is preferable. Thereby, the laminated body 1 which has predetermined | prescribed thickness can be produced stably.
[0014]
Specifically, as a method for producing the laminate 1, for example, a solution obtained by dissolving a photosensitive resin composition in a solvent is applied to the metal foil 3 with a thickness of about 1 to 100 μm, and the coating layer is formed at, for example, 80 to 200 ° C. For 20 seconds to 30 minutes, and preferably the residual solvent amount is 0.5% by weight or less of the whole. Thereby, the laminated body 1 by which the insulating layer 2 was laminated | stacked on the metal foil 3 can be obtained.
[0015]
The said photosensitive resin composition which comprises the insulating layer 2 contains the photosensitive resin, and the Barcol hardness prescribed | regulated to JISK7060 after the hardening reaction of this photosensitive resin composition is 60 or less. Further, the Barcol hardness is preferably 55 or less, particularly preferably 5 to 50. When the Barcol hardness is within the above range, the flexibility (flexibility) of a flexible wiring board in which an insulating layer is formed using such a photosensitive resin composition is excellent.
[0016]
When the Barcol hardness is 60 or less, it is considered that the flexibility of the insulating layer is excellent for the following reason.
Since the cured product of the photosensitive resin composition that forms the insulating layer is cured by light irradiation, the crosslinking density of the surface irradiated with light tends to increase, and the surface hardness tends to increase.
However, when a flexible wiring board having an insulating layer having a high surface hardness is bent, the surface portion of the insulating layer having a particularly high crosslinking density cannot exhibit a sufficient elongation characteristic. Therefore, a crack etc. arise by the part and a flexible wiring board cannot show sufficient flexibility.
In contrast, in the present invention, since the photosensitive resin composition having a Barcol hardness of 60 or less after the curing reaction of the photosensitive resin composition is used for the insulating layer of the flexible wiring board, the surface of the insulating layer is also sufficiently flexible. It has sex. Therefore, flexibility can be shown as the whole flexible wiring board.
[0017]
Regarding the method of measuring the surface hardness, it can be measured according to JIS K 7060 using a Barcol hardness tester.
The term “after the curing reaction” means that the photosensitive resin composition is sufficiently cured, and for example, the reaction rate is 90% or more.
As a method for measuring the Barcol hardness of the photosensitive resin composition after the curing reaction, specifically, the photosensitive resin composition is 1 J / cm. ² After the exposure, the cured product obtained by heat treatment at 180 ° C. for 2 hours can be measured according to JIS K 7060.
The reaction rate is, for example, the exothermic peak of the photosensitive resin composition after the reaction, based on the exothermic amount of the exothermic peak of the unreacted photosensitive resin composition measured using, for example, a differential scanning calorimeter (DSC). It can be evaluated by measuring the calorific value.
[0018]
Conventionally, non-photosensitive resins such as polyimide and polyester have been used for insulating layers of flexible wiring boards. However, such a resin has flexibility, but it has been difficult to form a fine circuit pattern.
On the other hand, the conventional photosensitive resin composition proposed for an insulating layer of a flexible wiring board has insufficient flexibility.
On the other hand, in this invention, the laminated body for flexible wiring boards excellent in a fine circuit pattern and flexibility is provided.
[0019]
Examples of the photosensitive resin include an acrylic resin having an acryloyl group or a methacryloyl group, a photopolymerization type polymerizing an acrylic resin having an acryloyl group or a methacryloyl group and a carboxyl group in one molecule with a photopolymerization initiator. Photosensitive resin, mixture of azide compound and novolac-type phenol resin, mixture of orthonaphthoquinone diazide compound and cresol novolac resin, mixture of copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid, and compound having orthonitrobenzyl group And photo-crosslinking reaction type photosensitive resins such as photo-dimerization of poly (vinyl cinnamate) and a mixture of polyfunctional aromatic diazonium salt and polyvinyl alcohol.
Among these, acrylic resins having an acryloyl group or a methacryloyl group and a carboxyl group in one molecule are preferable. Thereby, alkali developability can be improved and thereby resolution can be improved. Furthermore, heat resistance and flexibility can be improved.
[0020]
Examples of the acrylic resin having an acryloyl group or methacryloyl group and a carboxyl group in one molecule include an acryloyl group or a methacryloyl group and a carboxyl group on the side chain of an alicyclic structure such as a cyclohexane ring, an isophorone ring, and an isobornyl ring. An acrylic resin, a monobasic acid having one or more polymerizable unsaturated bonds such as acrylic acid and methacrylic acid, a conjugated diene such as butadiene and isoprene, (meth) acrylic acid ester, methyl (meth) acrylate, ( And copolymers with unsaturated compounds such as butyl (meth) acrylate and hexyl (meth) acrylate. Among these, acrylic resins having an acryloyl group or a methacryloyl group and a carboxyl group in the side chain of the alicyclic structure are preferable. Thereby, it is excellent in both alkali developability and flexibility. Furthermore, it is excellent in tack-free properties.
[0021]
It is preferable that the photosensitive resin composition further includes a resin different from the photosensitive resin. Thereby, heat resistance can be improved.
Examples of the resin different from the photosensitive resin include phenolic novolac resins, cresol novolac resins, novolac type phenol resins such as bisphenol A novolac resins, and phenol resins such as resol type phenol resins, bisphenol A epoxy resins, bisphenol F epoxy resins, and the like. Epoxy resins such as bisphenol type epoxy resin, novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, etc., biphenyl type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin and bisphenol A-epichlorohydrin type epoxy resin, urea (urea) resin, melamine resin Resin having a triazine ring such as unsaturated polyester resin, bismaleimide resin, polyurethane resin, diallyl phthalate resin, Over down resins, resins having a benzoxazine ring, a thermosetting resin such as cyanate ester resins. Among these, epoxy resins (particularly liquid epoxy resins) are preferable. Thereby, in addition to the improvement of the heat resistance of the photosensitive resin composition, the insulation can also be improved. The reason why the insulating property can be improved is that the epoxy groups of the epoxy resin can reduce the unreacted carboxyl groups remaining in the photosensitive resin composition. If an unreacted carboxyl group remains, the insulation is lowered, and volatile components are generated by heating, resulting in a decrease in heat resistance.
[0022]
Although content of resin different from the said photosensitive resin is not specifically limited, 5-50 weight part is preferable with respect to 100 weight part of the said photosensitive resin, and 15-35 weight part is especially preferable. If the content is less than the lower limit, the effect of improving the insulation may be reduced, and if the content exceeds the upper limit, the effect of improving the flexibility may be reduced.
[0023]
The photosensitive resin composition preferably further contains a diluent. Thereby, the workability | operativity at the time of diluting the photosensitive resin composition, apply | coating to a to-be-coated article, drying and forming into a film can be improved.
Examples of the diluent include a photopolymerizable monomer or an organic solvent. Examples of the photopolymerizable monomer that can be used as the diluent include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth). Acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethylene glycol mono (meth) And monofunctional acrylate compounds such as acrylate and ethyl carbitol (meth) acrylate.
[0024]
Examples of the organic solvent that can be used as the diluent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol, isopropanol, and cyclohexanol, cyclohexane, and methylcyclohexane. Petroleum solvents such as alicyclic hydrocarbons, petroleum ether, petroleum naphtha, cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve, carbitols such as carbitol and butylcarbitol, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, Examples thereof include acetates such as carbitol acetate and butyl carbitol acetate.
[0025]
More preferred diluents include, for example, a polyfunctional monomer having a photofunctional group and a thermal functional group in one molecule, a polyfunctional monomer having two or more photofunctional groups in one molecule, and the like. Thereby, in addition to the effect which improves the above-mentioned workability, flexibility can be improved more.
Further, when an acrylic resin having an acryloyl group or a methacryloyl group and a carboxyl group in one molecule is used as the photosensitive resin, the photoreactivity of the photosensitive resin composition can be particularly improved.
[0026]
Examples of the polyfunctional monomer having a photofunctional group and a thermal functional group in one molecule include acrylate or methacrylate compounds having at least one hydroxyl group in one molecule. Specifically, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, butanediol monoacrylate, glycerol methacrylate, phenoxyhydroxypropyl acrylate, polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol methacrylate, glycerol And dimethacrylate.
Moreover, the acrylate or methacrylate compound etc. which have at least 1 glycidyl group in 1 molecule are mentioned. Specific examples include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
[0027]
Examples of the polyfunctional monomer having two or more photofunctional groups in one molecule include a photopolyfunctional monomer having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule. Specifically, triethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, glycol methacrylate acrylate, glycerol epoxy triacrylate, trimethylopropane triacrylate, penta Examples include erythritol tetraacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, trimethylopropane trimethacrylate, and bifunctional urethane acrylate resins represented by the following formula (I).
[Chemical 1]

Among these, the bifunctional urethane acrylate resin represented by the formula (I) is preferable. Thereby, especially flexibility can be improved.
The bifunctional urethane acrylate resin has two (meth) acryloyl groups in the molecule and has at least one urethane bond in the molecule. Obtained by reacting a compound having two or more alcoholic hydroxyl groups, a diisocyanate compound and (meth) acrylate having an alcoholic hydroxyl group, or a diisocyanate compound and (meth) acrylate having an alcoholic hydroxyl group. The compound which can be mentioned is mentioned.
Furthermore, the polyfunctional monomer having a photofunctional group and a thermal functional group in one molecule and the photopolyfunctional monomer having two or more photofunctional groups in one molecule can be used in combination.
[0028]
Although content of the said diluent is not specifically limited, 10-100 weight part is preferable with respect to 100 weight part of the said photosensitive resin, and 30-70 weight part is especially preferable. If the content is less than the lower limit, the effect of improving flexibility may be reduced, and if the content exceeds the upper limit, the effect of improving developability (particularly alkali developability) may be reduced.
[0029]
The photosensitive resin composition preferably further contains a photopolymerization initiator. Thereby, the reaction of the photosensitive resin can be facilitated by light irradiation.
Examples of the photopolymerization initiator include benzophenones such as benzophenone, benzoylbenzoic acid, 4-phenylbenzophenone and hydroxybenzophenone, benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether and benzoin isobutyl ether, Acetophenones such as 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4 -Thioxanthones such as dimethylthioxanthone, and alkylanthraquinones such as ethyl anthraquinone and butyl anthraquinone Door can be. These can be used alone or as a mixture of two or more.
[0030]
Although content of the said photoinitiator is not specifically limited, 0.1-30 weight part is preferable with respect to 100 weight part of the said photosensitive resin, and 1-20 weight part is especially preferable. If the content is less than the lower limit, the effect of initiating the reaction of the photosensitive resin may be reduced. If the content exceeds the upper limit, it may be difficult to control the reaction of the photosensitive resin.
[0031]
Although the said photosensitive resin composition is not specifically limited, It is preferable that it is a thing which does not contain a rubber component substantially. This is because the rubber component becomes a factor that deteriorates the developability.
Examples of the rubber component include an epoxy group-containing unsaturated compound, an amide group-containing unsaturated compound, a hydroxyl group-containing unsaturated compound, and a functional group-containing unsaturated compound such as a carboxyl group-containing unsaturated compound, divinylbenzene, diallyl phthalate, and ethylene. Examples thereof include a crosslinked rubber-like copolymer of a crosslinkable monomer having at least two unsaturated bonds in one molecule such as glycol di (meth) acrylate and a conjugated diene such as butadiene or isoprene. The molecular weight of the rubber component is, for example, 100,000 or more.
The phrase “substantially free of the rubber component” means, for example, a case where the content of the rubber component is 5% by weight or less of the entire photosensitive resin composition.
[0032]
Various additives such as an ultraviolet absorber, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, and a curing accelerator can be added to the photosensitive resin composition as necessary.
[0033]
Next, the flexible wiring board will be described.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the (multilayer) flexible wiring board of the present invention.
The flexible wiring board 10 has a multilayer portion 5 of four layers, and the multilayer portion 5 has an outer layer circuit (conductor circuit) 6 provided on the outermost layer (upper and lower sides in the figure).
The multilayer portion 5 includes an inner layer circuit (conductor circuit) 51, an insulating layer 52 that covers the inner layer circuit 51, and a conductor post 7 that connects the inner layer circuit 51 and the outer layer circuit 6 or the inner layer circuits 51.
The conductor circuit is exposed and developed using a dry film resist on the copper foil of the laminate obtained by, for example, dissolving the photosensitive resin composition constituting the insulating layer 52 in a solvent and applying it to the copper foil, After forming the etching mask necessary for forming the conductor circuit, the circuit can be formed by removing the copper foil at a portion where the mask is not formed by etching and then removing the etching mask.
[0034]
Further, an adhesive layer 53 is provided between the conductor post 7 and the inner layer circuit 51 to bond them together.
The adhesive layer 53 is laminated using, for example, a vacuum laminator or a vacuum press on the surface on which the conductor circuit is formed. The laminate can be, for example, 60 ° C to 200 ° C, in particular 70 ° C to 150 ° C.
Since the insulating layer 2 is composed of the above-described photosensitive resin composition, it is excellent in flexibility. Therefore, the flexibility of the flexible wiring board 10 is also excellent.
[0035]
The conductor post 7 is provided in a hole penetrating the insulating layer 2, and one end thereof is connected to the outer layer circuit 6.
The other end side of the conductor post 7 has a protruding terminal 71 protruding from the surface of the insulating layer 2 opposite to the outer layer circuit 6. As a result, the circuit can be reliably connected and the connection reliability can be further improved.
The other end side of the conductor post 7 is connected to the inner layer circuit 51.
[0036]
In the present embodiment, the multi-layer portion has four layers, but the present invention is not limited to this, and may be two layers or three layers, and may be five layers or more as long as it has flexibility. .
In the present embodiment, the conductor post 7 has the protruding terminal 71 protruding from one surface of the insulating layer 2, but the present invention is not limited to this.
In the flexible wiring board of the present invention, the insulating layer 2 can be formed by dissolving the photosensitive resin composition in a solvent or the like and directly coating the metal foil 3, and further processing the metal foil 3 with a circuit. Thus, since the wiring layer (conductor circuit) can be obtained, there is no process for separately preparing the insulating layer 2 and the conductor circuit in advance, and the process can be shortened.
[0037]
Next, the manufacturing method of the flexible wiring board of this invention is demonstrated based on suitable embodiment.
3-5 is sectional drawing which shows typically an example of the manufacturing method of the flexible wiring board of this invention.
In the method for manufacturing a flexible wiring board of the present invention, the first wiring layer is formed as step A (FIG. 3).
In step B (FIG. 4), a second wiring layer is formed.
Moreover, a flexible wiring board is manufactured as step C (FIG. 5).
Hereinafter, each step will be described.
[0038]
First, step A will be described.
In Step A, a first wiring layer is formed as shown in FIG.
First, the above-mentioned insulating layer 2 is formed on one side of the metal foil 3 to obtain the first laminate 20.
Next, a via hole is formed in the insulating layer 2, a conductor member 7 is formed in the via hole, and a protruding electrode 71 is further formed.
Next, the metal foil 3 is processed to form a conductor circuit 6 to obtain a first wiring layer 11.
[0039]
Next, step B will be described.
In Step B, as shown in FIG. 4, the second wiring layer 12 that becomes the core member of the flexible wiring board 10 is formed.
An insulating layer 2 is formed on the metal foil 3 to obtain a second laminate 201.
Next, a via hole is formed in the insulating layer 2, a conductor member 7 is formed in the via hole, and a protruding electrode 71 is further formed.
Next, the adhesive layer 53 is applied to the metal foil 3 to obtain the third laminate 202.
And the 2nd laminated body 201 and the 3rd laminated body 202 are joined, and the 2nd wiring layer 12 is obtained.
[0040]
Next, step C will be described.
In Step C, the flexible wiring board 10 is manufactured as shown in FIG.
Circuit processing is performed on the metal foil 3 of the second wiring layer 12 to form a conductor circuit 6.
The flexible wiring board 10 is manufactured by bonding the first wiring layer 11 to both surfaces of the second wiring layer 12 on which the conductor circuit 6 is formed via the adhesive layer 53.
The conductor circuit 6 of the second wiring layer may be formed in advance.
The adhesive layer 53 may be bonded to the first wiring layer 11 in advance.
Further, the conductor circuit of the first wiring layer may be formed after bonding with the second wiring layer.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to this.
Manufacture of laminates
(Example 1)
(1) Preparation of resin solution
Acrylic copolymer resin having acryloyl group and carboxyl group as photosensitive resin composition (1) (Daicel UCB, Cyclomer P (ACA-200M)) 100 parts by weight (resin solid content), 25 parts by weight of epoxy resin (1) (Dacel Co., Ltd., Celoxide 2081, epoxy equivalent 200) as a resin different from the functional resin, and bifunctional urethane acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., UA-170TX) as a diluent ) 50 parts by weight was added to 35 parts by weight of 1-methoxy-2-propanol and stirred for about 10 minutes with a disperser (5000 rpm). Thereafter, 6 parts by weight of benzyldimethyl ketal (manufactured by Ciba-Geigy, Irgacure 651) was dissolved as a photopolymerization initiator to obtain a resin solution.
[0042]
(2) Manufacture of laminate
The above resin solution was applied to a rolled copper foil (manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., 3EC-VLP, thickness 18 μm) with a roll coater to a thickness of 25 μm. Thereafter, drying is performed at 70 ° C. for 2 minutes, 80 ° C. for 2 minutes, and 100 ° C. for 2 minutes, and a layer (insulating layer) composed of the photosensitive resin composition and a rolled copper foil (metal layer) are laminated. Thus obtained laminate was obtained.
[0043]
(Example 2)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the resin varnish was mixed as follows.
Acrylic copolymer resin having an acryloyl group and a carboxyl group as a photosensitive resin composition (1) (Daicel UCB, Cyclomer P (ACA-200M)) 100 parts by weight (resin solid content) 30 parts by weight of epoxy resin (1) (Daicel Co., Ltd., Celoxide 2081, epoxy equivalent 200) as a resin different from the resin and bifunctional urethane acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., UA-170TX) as a diluent 60 parts by weight was added to 35 parts by weight of 1-methoxy-2-propanol and stirred with a disperser (5000 rpm) for about 10 minutes. Thereafter, 6 parts by weight of benzyldimethyl ketal (manufactured by Ciba-Geigy, Irgacure 651) was dissolved as a photopolymerization initiator to obtain a resin solution.
[0044]
(Example 3)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the addition amount of the resin different from the photosensitive resin was changed as follows.
The addition amount of a resin (epoxy resin (1)) different from the photosensitive resin was 40 parts by weight.
[0045]
(Example 4)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the addition amount of the resin different from the photosensitive resin was changed as follows.
The addition amount of a resin (epoxy resin (1)) different from the photosensitive resin was 10 parts by weight.
[0046]
(Example 5)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the resin varnish was mixed as follows.
Acrylic copolymer resin having an acryloyl group and a carboxyl group as a photosensitive resin composition (1) (Daicel UCB, Cyclomer P (ACA-200M)) 100 parts by weight (resin solid content) Epoxy resin (2) (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., EPICLON N-865, epoxy equivalent 190) as a resin different from the resin, and bifunctional urethane acrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a diluent 50 parts by weight of UA-170TX) were added to 35 parts by weight of 1-methoxy-2-propanol and stirred for about 10 minutes with a disperser (5000 rpm). Thereafter, 6 parts by weight of benzyldimethyl ketal (manufactured by Ciba-Geigy, Irgacure 651) was dissolved as a photopolymerization initiator to obtain a resin solution.
[0047]
(Example 6)
Example 1 was repeated except that a resin different from the photosensitive resin was used as follows.
As a resin different from the photosensitive resin, 25 parts by weight of phenol resin (Showa High Polymer Co., Ltd., Shonor BKS-316) was used.
[0048]
(Example 7)
The procedure of Example 1 was repeated except that the amount of diluent added was changed as follows.
The addition amount of the diluent (bifunctional urethane acrylate) was 25 parts by weight.
[0049]
(Example 8)
The procedure of Example 1 was repeated except that the amount of diluent added was changed as follows.
The amount of diluent (bifunctional urethane acrylate) added was 80 parts by weight.
[0050]
Example 9
Example 1 was repeated except that the diluent was changed as follows.
As a diluent, 50 parts by weight of stearyl methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Ester S), which is a monofunctional acrylate, was used.
[0051]
(Example 10)
The same procedure as in Example 1 was performed except that an acrylic copolymer obtained by the following method was used as the photosensitive resin.
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 1 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 130 g of methyl 3-methoxypropionate. Subsequently, 5 g of 1,3-butadiene, 35 g of methacrylic acid, and 65 g of methyl methacrylate were charged and purged with nitrogen, and then gently stirred. The temperature of the solution was raised to 80 ° C., and this temperature was maintained for 4 hours to obtain a resin varnish of an acrylic copolymer resin (2) having a methacryloyl group and a carboxyl group.
[0052]
(Example 11)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the resin varnish was mixed as follows.
Acrylic copolymer resin having an acryloyl group and a carboxyl group as a photosensitive resin composition (1) (Daicel UCB, Cyclomer P (ACA-200M)) 100 parts by weight (resin solid content) 25 parts by weight of an epoxy resin (1) (Dacel Co., Ltd., Celoxide 2081, epoxy equivalent 200) as a resin different from the resin and a bifunctional urethane acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., UA-170TX) as a diluent 40 parts by weight, 5 parts by weight of a glycidyl methacrylate / butadiene / acrylonitrile / divinylbenzene (6/68/20/6 weight ratio) epoxy group-containing crosslinked rubber-like copolymer in 35 parts by weight of 1-methoxy-2-propanol The mixture was added and stirred with a disperser (5000 rpm) for about 10 minutes. Thereafter, 6 parts by weight of benzyldimethyl ketal (manufactured by Ciba-Geigy, Irgacure 651) was dissolved as a photopolymerization initiator to obtain a resin solution.
[0053]
(Example 12)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the thickness of the layer composed of the photosensitive resin composition was changed as follows.
The resin solution was applied to a rolled copper foil (manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., 3EC-VLP, thickness 18 μm) with a roll coater so that the thickness was 85 μm.
[0054]
(Example 13)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the thickness of the layer composed of the photosensitive resin composition was changed as follows.
The resin solution was applied to a rolled copper foil (manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., 3EC-VLP, thickness 18 μm) with a roll coater so as to have a thickness of 8 μm.
[0055]
(Comparative Example 1)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that a methacryloyl group-containing phenol novolac resin obtained by the following method was used as the photosensitive resin.
600 g of MEK solution (approximately 4 equivalents of OH) having a nonvolatile content of 70% of phenol novolak (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Phenolite TD-2090-60M) was charged into a 2 liter flask, and tributylamine was added thereto. 1 g and 0.2 g of hydroquinone were added and heated to 110 ° C. Into this, 284 g (2 mol) of glycidyl methacrylate was added dropwise over 30 minutes, and then the mixture was reacted with stirring at 110 ° C. for 5 hours to obtain a phenol novolak resin containing about 80% non-volatile content (methacryloyl group modification rate). Obtained.
[0056]
(Comparative Example 2)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that a polyimide resin varnish obtained by the following method was used as the resin varnish.
In a four-necked separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material inlet, and a dry nitrogen gas inlet tube, 146.16 g (0.5 mol) of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene as a diamine component ) Is suspended in 525 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 131 g of toluene, and 155.11 g (0.50 mol) of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride is added as an acid component in an ice-water bath for 5 minutes. After adding slowly in the form of a powder, stirring was continued for 2 hours.
During the stirring, dry nitrogen gas was allowed to flow, and the reaction system was maintained at 20 ° C. Next, the dry nitrogen gas inlet tube was removed, and instead a Dean-Stark reflux condenser tube was attached. At this time, water generated with imidization was removed out of the system by azeotropy with toluene. The reaction was terminated when heated to reflux for 2.0 hours to obtain a polyimide resin varnish.
[0057]
The following evaluation was performed about the insulating layer of the laminated body obtained by each Example and the comparative example. The Barcol hardness and flexibility were evaluated by using a resin solution of each example and comparative example as a carrier film with a roll coater on polyester (manufactured by Oji Paper Co., Ltd., RL-07, thickness 38 μm). After coating to 25 μm, drying is performed at 70 ° C. for 2 minutes, 80 ° C. for 2 minutes, and 100 ° C. for 2 minutes, and a layer composed of the photosensitive resin composition and a carrier film are laminated. A laminate for evaluation was prepared and evaluated. The evaluation items are shown together with the contents. The obtained results are shown in Table 1.
(1) Barcol hardness
Regarding the measurement of the Barcol hardness, the thickness of the layer composed of the photosensitive resin composition on the polyester film (manufactured by Oji Paper Co., Ltd., RL-07, thickness 38 μm) was adjusted to 2 mm, and then the high pressure Irradiation dose of 1 J / cm using a mercury lamp exposure system ² Then, the cured product that was heat-treated at 180 ° C. for 2 hours was measured according to JIS K 7060.
[0058]
▲ 2 ▼ Flexibility
A layer composed of the photosensitive resin composition of the laminate for evaluation was irradiated with a high-pressure mercury lamp exposure apparatus at a dose of 1 J / cm ² Then, heat treatment was performed at 180 ° C. for 2 hours. After heat treatment, the polyester film was peeled off from the laminate, a 180-degree bending test was performed, and the number of times until the layer composed of the photosensitive resin composition broke was evaluated.
[0059]
(3) Presence or absence of tack
The presence or absence of tackiness of the layer composed of the photosensitive resin composition was evaluated by hand tactile sensation. Each code is as follows.
A: No tack
○: Tack slightly, but no problem in practical use
△: There are some tacks and cannot be used in practice.
×: Tacked
[0060]
(4) Heat resistance
The heat resistance was evaluated at 5% weight loss using differential calorimetry (TG-DTA). In addition, the layer comprised with the photosensitive resin composition of a laminated body is irradiated with a high pressure mercury lamp exposure apparatus at 1J / cm. ² After the exposure, the layer composed of the photosensitive resin composition was peeled off from the sample which was heat-treated at 180 ° C. for 2 hours to prepare a sample.
[0061]
[Table 1]

[0062]
As is clear from Table 1, Examples 1 to 13 were excellent in flexibility.
In addition, Examples 1, 2, 4, 5, 7 and 12 to 13 showed no particular tackiness and were excellent in workability.
Moreover, Examples 1-3, 5, 7, and 12-13 were further excellent in heat resistance.
[0063]
Next, examples and comparative examples of the multilayer flexible wiring board will be described.
(Examples 1A to 13A)
(1) Preparation of adhesive varnish
106 g of cresol novolac resin (PR-HF-3, manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd., OH group equivalent 106), 35 g of diallyl bisphenol A type epoxy resin (RE-810NM, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 225), , 210 g of dicyclopentadiene type epoxy resin (XD-1000L, Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 248) was dissolved in 104 g of methyl ethyl ketone to obtain an adhesive varnish.
[0064]
(2) Manufacture of multilayer flexible wiring boards
a Manufacture of first flexible wiring board member 5A
A predetermined circular pattern (φ50 μm) was placed on the laminates obtained in Examples 1 to 13, and a high-pressure mercury lamp exposure apparatus (irradiation amount: 200 mJ / cm). ² ).
Then, 2 kg / m with 0.5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. ² And a via hole having a diameter of 50 μm was formed.
Next, 1J / cm over the entire surface ² After the post-exposure, heat treatment was performed at 180 ° C. for 2 hours. Thereafter, electrolytic copper plating was performed using the rolled copper foil as a lead for electrolytic plating, and the via hole was filled with copper to form a copper post. Here, the electrolytic copper plating time was adjusted so that the diameter of the copper post was 45 μm. Next, an Sn—Pb eutectic solder coating was formed on the surface of the copper post by electrolytic plating to a thickness of 5 μm, thereby obtaining a conductor post having a protruding terminal. In addition, the height which protruded from the insulating layer surface of the front-end | tip surface of a Sn-Pb eutectic solder film was 12 micrometers.
Next, a dry film resist (AQ-2058 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was roll-laminated on the laminate, and exposed and developed using a predetermined negative film to form an etching mask necessary for forming a conductor circuit.
Finally, the exposed copper foil part was removed by etching, and the etching mask was peeled off to form an outer layer circuit (conductor circuit) 6 to obtain a first flexible wiring board member 5A. The outer layer circuit (conductor circuit) 6 had a line width / interline / thickness = 20 μm / 20 μm / 18 μm.
[0065]
c Manufacture of second flexible wiring board member 5B
For the rolled copper foil (Mitsui Metals Co., Ltd., 3EC-VLP, thickness 18 μm), the above-mentioned adhesive varnish was applied by bar coating, then dried at 80 ° C. for 20 minutes, and the thickness was 20 μm. An adhesive layer 53 was formed.
Next, the rolled copper foil on which the adhesive layer 53 is formed and the first flexible wiring board member 5A described above are read with a positioning mark formed in advance using an image recognition device, and both are aligned, and 250 Thermocompression bonding was performed under the conditions of ° C, 0.5 MPa, and 1 minute.
Next, a dry film resist (AQ-2058 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was roll-laminated on the rolled copper foil, and exposed and developed using a predetermined negative film to form an etching mask necessary for forming a conductor circuit.
Finally, the exposed copper foil portion was removed by etching, and the etching mask was peeled off, thereby obtaining a second flexible wiring board member 5B serving as a core.
[0066]
d Manufacture of multilayer flexible wiring boards
An adhesive varnish was applied to the surface of the first flexible wiring board member 5A on the insulating layer side by bar coating, and then dried at 80 ° C. for 20 minutes to form an adhesive layer having a thickness of 20 μm.
Next, a positioning mark on which the first flexible wiring board member 5A having the above-mentioned adhesive layer formed on both sides of the second flexible wiring board member 5B is formed is read by an image recognition device, and the two are aligned. Then, thermocompression bonding was performed under the conditions of 250 ° C., 0.5 MPa, and 1 minute. Thus, a multilayer flexible wiring board 10 was obtained in which the first flexible wiring board member / second flexible wiring board member / first flexible wiring board member were laminated as shown in FIG.
[0067]
(Comparative Examples 1A and 2A)
The same procedure as in Example 1A was performed except that the laminate obtained in Comparative Examples 1 and 2 was used as the laminate to be used.
[0068]
The following evaluation was performed about the multilayer flexible wiring board obtained by each Example and the comparative example. The evaluation items are shown together with the contents. The results are shown in Table 2.
▲ 1 ▼ Flexibility
A 180-degree bending test was performed on the multilayer flexible wiring board, and the number of times until the multilayer printed wiring board broke was evaluated.
[0069]
(2) Resolution
In the production of the first flexible wiring board member, the presence or absence of formation of via holes (φ50 μm) after development with a 0.5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was evaluated visually. Each code is as follows.
A: No resin residue observed with a microscope after 120 seconds of development time.
○: After 360 seconds of development time, no resin residue was observed with a microscope.
Δ: Resin residue is observed by microscopic observation after a development time of 360 seconds.
X: Not formed.
[0070]
(3) Insulation
For insulation, the insulation resistance value between conductors was evaluated by a digital insulation resistance value. Each code is as follows.
A: Insulation resistance value 10 ¹² Over Ω
○: Insulation resistance value 10 ¹⁰ -10 ¹² Ω
Δ: Insulation resistance value 10 ⁸ -10 ¹⁰ Ω
×: Insulation resistance value 10 ⁸ Less than
[0071]
(4) Insulation reliability
For insulation reliability, the insulation resistance value between conductors after being left for 100 hours in an atmosphere at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% was evaluated by a digital insulation resistance value. Each code is as follows.
A: Insulation resistance value 10 ¹¹ Over Ω
○: Insulation resistance value 10 ⁹ -10 ¹¹ Ω
Δ: Insulation resistance value 10 ⁷ -10 ⁹ Ω
×: Insulation resistance value 10 ⁷ Less than
[0072]
[Table 2]

[0073]
Comparative Example 1 had no flexibility and was inferior in developability. Further, Comparative Example 2 was excellent in flexibility, but developability was insufficient.
On the other hand, as is clear from Table 2, Examples 1A to 13A were excellent in both flexibility and developability.
In addition, Examples 1A to 3A, 5A, 7A, 8A, 11A, and 12A were further excellent in insulation and insulation reliability.
[0074]
【The invention's effect】
According to the present invention, a laminate excellent in both flexibility and developability can be obtained.
Moreover, when the photosensitive resin composition which comprises the said laminated body contains resin different from photosensitive resin, the heat resistance of the photosensitive resin composition can be improved especially.
Further, as a diluent for the photosensitive resin composition constituting the laminate, a polyfunctional monomer having a photofunctional group and a thermal functional group in one molecule, or a polyfunctional having two or more photofunctional groups in one molecule. When a monomer is used, flexibility and developability are particularly excellent.
Moreover, according to this invention, the flexible wiring board excellent in a flexibility can be obtained.
Moreover, when the layer comprised with the photosensitive resin composition of a laminated body is made into specific thickness, it is excellent also in insulation and insulation reliability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a laminate according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a flexible wiring board of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a step (step A) of forming a first wiring layer in the method for manufacturing a flexible wiring board of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a step (step B) of forming a second wiring layer in the method for manufacturing a flexible wiring board of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of the method for manufacturing a flexible wiring board (step C) according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Laminate
2 Insulating layer composed of photosensitive resin composition
3 Metal foil
10 Flexible wiring board
5 Multi-layer part
51 Inner layer circuit
52 Insulation layer
5A First flexible wiring board member
5B Second flexible wiring board member
53 Adhesive layer
6 outer layer circuit
7 Conductor post
71 Protruding terminal

Claims

A laminated body for a flexible wiring board formed by laminating an insulating layer and a metal foil,
The insulating layer is composed of a photosensitive resin composition containing a photosensitive resin, and has a Barcol hardness defined in JIS K 7060 after the curing reaction of the photosensitive resin composition of 60 or less. body.

The laminate according to claim 1, wherein the photosensitive resin contains an acrylic resin having an acryloyl group or a methacryloyl group and a carboxyl group in one molecule.

Furthermore, the laminated body of Claim 1 or 2 containing resin different from the said photosensitive resin.

The laminate according to any one of claims 1 to 3, further comprising a diluent.

A flexible wiring board comprising the laminate according to claim 1.

First, an insulating layer composed of a photosensitive resin composition containing a photosensitive resin and having a Barcol hardness of 60 or less as defined in JIS K 7060 after the curing reaction of the photosensitive resin composition is applied to a metal foil. Obtaining a laminate of
Forming a via hole in the insulating layer constituting the first laminate, and forming a conductor member in the via hole;
Forming a metal foil on a conductor circuit to obtain a first wiring layer. A method for manufacturing a flexible wiring board, comprising:

Obtained by applying an insulating layer composed of a photosensitive resin composition containing a photosensitive resin and having a Barcol hardness of 60 or less as defined in JIS K 7060 after the curing reaction of the photosensitive resin composition to a metal foil. Obtaining a second laminate,
Forming a via hole in an insulating layer constituting the second laminate, forming a conductor member in the via hole, and forming a second wiring layer member;
7. The method according to claim 6, further comprising a step of joining the second wiring layer member to a third laminate obtained by further applying an adhesive layer to a metal foil to obtain a second wiring layer. Manufacturing method of flexible wiring board.

Furthermore, the manufacturing method of the flexible wiring board of Claim 6 or 7 which has the process of joining a said 1st wiring layer and a 2nd wiring layer.