【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶鋼の脱酸時に不可避的に生成する脱酸生成物を効率的に除去するための高清浄度鋼の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
連続鋳造法の普及後、種々の技術開発により鋼材の清浄性は格段に向上している。鋼材の清浄性は向上してきているものの、通常脱酸に使用されるＡｌ脱酸においては、鋳造用のノズルの閉塞の問題が未解決のまま残されている。
【０００３】
通常のＡｌ脱酸を行った溶鋼では、鋳造用ノズルの閉塞が生じる場合が多く、そのためにノズル内に不活性ガスを吹き込むことにより閉塞を防止することやＣａなどを添加して高融点のアルミナを低融点の介在物に改質することが行われている。
【０００４】
鋳造用ノズルに不活性ガスを吹き込む場合は、その弊害として鋳造用パウダーの巻き込みの問題がある。鋳造用パウダーを巻き込み、鋳片に残存してしまうとプレス割などの重大な欠陥に繋がる。また、Ｃａ添加についても、溶鋼中の酸素量によってはアルミナの低融点化が不十分で逆にノズルの閉塞を助長することがある。このように従来の方法では、脱酸生成物であるアルミナを主要因とした鋳造用ノズルの閉塞防止は不十分である。
【０００５】
また、鋳造用ノズルの閉塞は溶鋼流動の不均一を助長し、鋳造用パウダーの巻き込みといった問題も生じる原因となっている。さらに、鋳造用ノズルに付着した大型のアルミナ系介在物が脱落し、表面欠陥などの原因となっている。
【０００６】
以上のように従来技術においても、Ａｌ脱酸時のアルミナ起因の鋳造用ノズルの閉塞防止は不十分であり、これらの従来技術の効果を十分発揮させるためにはＡｌ脱酸時に生成するアルミナ量を極力少なくする必要がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
溶鋼の脱酸時に不可避的に生成する脱酸生成物を効率的に除去することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するためになされたものでその要旨は次のとおりである。
（１）溶鋼中の溶存酸素を脱酸用金属を用いて脱酸して高清浄度鋼を製造する際に、脱酸用金属の合金中に２００μｍ以上の粒径の脱酸金属の酸化物を２ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下添加することを特徴とする高清浄度鋼の製造方法。
（２）溶鋼中の溶存酸素をＡｌを用いて脱酸して高清浄度鋼を製造する際に、Ａｌ合金中に２００μｍ以上の粒径のＡｌ酸化物を２ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下添加することを特徴とする高清浄度鋼の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
Ａｌ脱酸時のアルミナ酸化物の溶鋼中の残存量を極力減らすために、Ａｌ脱酸方法について検討した。通常、脱酸反応における脱酸生成物は溶鋼中に浮遊する不純物上に生成する不均一核生成の場合と溶鋼中に単独で生成する均一核生成の場合がある。均一核生成の場合には、非常に微細な酸化物が生成し、これらを除去するためには凝集合体を促進させて大型化させ浮上分離する手段が一般的である。しかしながら、凝集合体の促進には限界があり、酸素量として１０〜３０ｐｐｍ程度の酸化物が残存してしまう。そこで、溶鋼中に浮遊する大型の不純物上への核生成を促進させることにより、後工程で浮上しやすくすることを検討した。不純物上への脱酸生成物の核生成は、同一酸化物への生成が容易であること及び脱酸反応領域に効率的にこのような不純物を供給することが重要であることから、脱酸時の合金中に脱酸元素の酸化物を混入させることを検討した。
【００１０】
脱酸剤として最も一般的でかつノズル詰まりなどの問題が大きいＡｌ脱酸について検討を行った。Ａｌ脱酸時に生成するアルミナを効率的に除去するためのＡｌ合金中のアルミナの粒径及び含有率の最適な条件をラボ溶解を用いて検討した。Ａｌ合金としては、既製の純Ａｌ（Ａｌ＝９９．９ｍａｓｓ％）とアルミナ粉末を大きさ毎に分級したものを混合・溶融させて作製した。実験では、溶鋼中溶存酸素を１００ｐｐｍとして上記のように作製したＡｌ合金で脱酸し、脱酸後１０分の溶鋼サンプリングを行いアルミナ系介在物及びＴ．［Ｏ］値の評価を行った。アルミナ系介在物については、１０〜２００μｍのアルミナ系介在物をＣＭＡで分析し面積率に換算した。Ｔ．［Ｏ］値は、微小な酸化物を代表しておりノズル閉塞の指標として用い、アルミナ系介在物の面積率は製品での表面欠陥の指標として用いる。
【００１１】
製品での表面欠陥の指標としてのアルミナ系介在物の面積率についてＡｌ合金中のアルミナのサイズと含有率との関係を図１に示す。アルミナ系介在物の面積率が０．０００１％未満を○、０．０００５％未満を△、０．０００５％以上を×とした。ここで、面積率の評価は、通常のＡｌ脱酸時に測定される面積率が０．０００５％以上であるが、０．０００５％未満を品質合格基準とした。図１に示すように、アルミナサイズが２００μｍ以上の場合に通常のＡｌ脱酸よりも良好となり、含有率が２〜２０％程度の場合に良好であり、特に含有率が５〜２０％程度の場合が良好である。アルミナサイズが２００μｍ未満の場合には添加したアルミナ粒子が浮上せずそのまま残留しているものが多く、面積率が悪化している。また、含有率が２０％を超えると、添加した直後にＡｌ合金中のアルミナ粒子同士が凝集し、脱酸時の脱酸生成物の除去への寄与が少なかったためと考えられる。
【００１２】
次に、ノズル閉塞の指標としてのＴ．［Ｏ］値についてＡｌ合金中のアルミナのサイズと含有率との関係を図２に示す。Ｔ．［Ｏ］値が１０ｐｐｍ未満を○、２０ｐｐｍ未満を△、２０ｐｐｍ以上を×とした。ここで、Ｔ．［Ｏ］値の評価は、通常のＡｌ脱酸時に測定されるＴ．［Ｏ］値が１０〜５０ｐｐｍ程度であるが、２０ｐｐｍ未満を品質合格基準とした。図２に示すように、アルミナサイズが１００μｍ以上かつ含有率が２０％以下の領域で通常のＡｌ脱酸よりも良好となる。Ｔ．［Ｏ］値の場合には、アルミナサイズが１００μｍの場合まで良好であるが、これはＴ．［Ｏ］値に対して支配的な微小介在物が減少したためと考えられる。
【００１３】
以上の結果から、製品の表面欠陥の指標としてのアルミナ系介在物の面積率とノズル閉塞の指標としてのＴ．［Ｏ］値の両者の観点から、Ａｌ合金中に混入させるアルミナサイズは２００μｍ以上かつ含有率が２％以上２０％以下でノズル閉塞及び製品での表面欠陥の原因となるアルミナ系介在物が低減できることがわかった。特にＡｌ合金中に混入させるアルミナサイズは２００μｍ以上かつ含有率２％以上２０％以下が優れていることがわった。
【００１４】
ここでは、Ａｌ脱酸の例で示したが、原理的にＡｌ脱酸以外の脱酸でも同様の効果が得られる。ただし、鋳造用のノズル閉塞や脱酸生成物起因の製品欠陥（表面欠陥が主）の問題があるのは、Ａｌ脱酸以外の一般的な脱酸ではＴｉ脱酸であり、Ｔｉ脱酸でも同様の効果が得られる。
【００１５】
【実施例】
実施例を以下に示す。
連々鋳におけるノズル閉塞及び鋳片中のアルミナ系介在物について効果を確認した。供試鋼の成分は表１の成分であり、低炭Ａｌ−Ｋを主として一部Ｔｉ脱酸鋼でも行った。製造条件を表２に示す。本発明以外の条件については、統一した製造条件とした。二次精錬（ＲＨ）におけるＡｌあるいはＴｉ脱酸後の環流時間を１０分とし、連続鋳造ではタンディッシュ（ＴＤ）容量７０トンの垂直曲げ連鋳機とした。本発明例１では、Ａｌ合金中に２００μｍ以上のアルミナを５％含有したものを使用した。本発明例２では、Ａｌ合金中に２００μｍ以上のアルミナを１０％含有したものを使用した。本発明例３では、Ｔｉ合金中に２００μｍ以上のチタニアを１０％含有したものを使用した。比較例１は、通常の金属Ａｌを用いた。比較例２は、Ａｌ合金中に５０μｍ以上のアルミナを１０％含有したものを使用した。比較例３は、Ａｌ合金中に２００μｍ以上のＣａＯを１０％含有したものを使用した。鋳造用ノズルの閉塞指標として、鋳造用ノズル上部に設置されているスライディングノズルの開口率を溶鋼スループット量（ｔｏｎ／ｍｉｎ）から換算される理論的な開口率との比を用いた。ノズル閉塞の基準として、上記の比が１．２以上である場合にノズル閉塞状態であるとした。なお、この指標では実際の鋳造実績から求めたものである。また、鋳片の１００μｍ以上のアルミナもしくはチタニア系介在物の個数をスライム法で調査した。これらの介在物個数は、１０個／ｋｇ以下を合格とした。結果を表３に示す。
【００１６】
本発明例１は、Ａｌ脱酸時にＡｌ合金中に２００μｍ以上のアルミナを５％含有したものを使用したため、Ｔ．［Ｏ］値も１３ｐｐｍと低く、最大ノズル閉塞指標も１．０７であり、１００μｍ以上のアルミナ系介在物も検出されず良好であった。
【００１７】
本発明例２は、Ａｌ脱酸時にＡｌ合金中に２００μｍ以上のアルミナを１０％含有したものを使用したため、Ｔ．［Ｏ］値も１０ｐｐｍと低く、最大ノズル閉塞指標も１．０３であり、１００μｍ以上のアルミナ系介在物も検出されず非常に良好であった。
【００１８】
本発明例３は、Ｔｉ脱酸時にＴｉ合金中に２００μｍ以上のアルミナを１０％含有したものを使用したため、Ｔ．［Ｏ］値は３０ｐｐｍであり、最大ノズル閉塞指標も１．１２であり、１００μｍ以上のチタニア系介在物も検出されず良好であった。ここで、Ｔｉ脱酸の脱酸平衡のフリー酸素が高いためにＴ．［Ｏ］値はＡｌ脱酸の場合よりも高くなっている。
【００１９】
比較例１は、通常の金属Ａｌを使用したため、ノズル閉塞指標が１．２を超え、ノズル閉塞が生じた。
【００２０】
比較例２は、Ａｌ合金中に５０μｍ以上のアルミナを１０％含有したものを使用したが、Ｔ．［Ｏ］値は１５ｐｐｍと良好であったが、最大ノズル閉塞指標は１．２を超えた。
【００２１】
比較例３は、Ａｌ合金中に２００μｍ以上のＣａＯを１０％含有したものを使用したが、Ｔ．［Ｏ］値は２５ｐｐｍであり、最大ノズル閉塞指標も１．２を超えた。
【表１】
【表２】
【表３】
【００２２】
【発明の効果】
以上の結果から、本発明法により溶鋼の脱酸時の脱酸生成物起因の鋳造用ノズルの閉塞を確実に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミナ系介在物に対するＡｌ合金中のアルミナのサイズと含有率の関係を示す図。
【図２】Ｔ．［Ｏ］値に対するＡｌ合金中のアルミナのサイズと含有率の関係を示す図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a high cleanliness steel for efficiently removing deoxidation products inevitably produced during deoxidation of molten steel.
[0002]
[Prior art]
After the spread of the continuous casting method, the cleanliness of steel has been remarkably improved by various technological developments. Although the cleanliness of steel materials has been improved, in the Al deoxidation usually used for deoxidation, the problem of clogging of the nozzle for casting remains unsolved.
[0003]
In molten steel that has been subjected to normal Al deoxidation, the nozzle for casting is often clogged. For this reason, it is possible to prevent clogging by blowing an inert gas into the nozzle or to add high-melting alumina by adding Ca or the like. Is reformed into inclusions with a low melting point.
[0004]
When the inert gas is blown into the casting nozzle, there is a problem of entrainment of the casting powder as its adverse effect. If the powder for casting is entrained and remains on the slab, it will lead to serious defects such as press splitting. In addition, the addition of Ca may cause the nozzle to be blocked due to insufficient melting of alumina depending on the amount of oxygen in the molten steel. As described above, the conventional method is insufficient in preventing the clogging of the casting nozzle mainly due to the deoxidation product alumina.
[0005]
Further, the clogging of the casting nozzle promotes the non-uniformity of the molten steel flow and causes a problem such as entrainment of casting powder. Furthermore, large alumina inclusions attached to the casting nozzle fall off, causing surface defects and the like.
[0006]
As described above, even in the prior art, the prevention of clogging of the casting nozzle caused by alumina at the time of Al deoxidation is insufficient, and in order to fully demonstrate the effects of these conventional techniques, the amount of alumina produced at the time of Al deoxidation Must be reduced as much as possible.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
It is to efficiently remove deoxidation products that are inevitably produced during deoxidation of molten steel.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above problems, and the gist thereof is as follows.
(1) Deoxidized metal oxide having a particle size of 200 μm or more in a deoxidizing metal alloy when producing high cleanliness steel by deoxidizing dissolved oxygen in molten steel using a deoxidizing metal Is added at 2 mass% or more and 20 mass% or less.
(2) When producing high cleanliness steel by deoxidizing dissolved oxygen in molten steel using Al, add 2 mass% or more and 20 mass% or less of Al oxide having a particle size of 200 μm or more in the Al alloy. A method for producing a high cleanliness steel.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to reduce as much as possible the remaining amount of alumina oxide in molten steel during Al deoxidation, an Al deoxidation method was studied. Usually, the deoxidation product in the deoxidation reaction may be heterogeneous nucleation generated on impurities floating in the molten steel or homogeneous nucleation generated alone in the molten steel. In the case of uniform nucleation, very fine oxides are generated, and in order to remove these, a means for promoting the aggregation and coalescence and increasing the size and separating by floating is common. However, there is a limit to the promotion of aggregation and coal, and an oxide amount of about 10 to 30 ppm remains as an oxygen amount. Therefore, we investigated how to facilitate nucleation on large impurities floating in the molten steel to facilitate levitation in subsequent processes. Nucleation of deoxidation products on impurities is easy to produce to the same oxide and it is important to supply such impurities efficiently to the deoxidation reaction region. It was studied to mix oxides of deoxidizing elements in the alloy at the time.
[0010]
Al deoxidation, which is the most common deoxidizer and has a large problem such as nozzle clogging, was examined. The optimum conditions for the particle size and content of alumina in an Al alloy for efficiently removing alumina produced during Al deoxidation were studied using laboratory dissolution. The Al alloy was prepared by mixing and melting ready-made pure Al (Al = 99.9 mass%) and alumina powder classified according to size. In the experiment, the dissolved oxygen in the molten steel was deoxidized with the Al alloy produced as described above at 100 ppm, and the molten steel was sampled for 10 minutes after deoxidation, and the alumina inclusions and T.W. The [O] value was evaluated. For alumina inclusions, 10-200 μm alumina inclusions were analyzed by CMA and converted to area ratio. T.A. The [O] value represents a fine oxide and is used as an index of nozzle clogging, and the area ratio of alumina inclusions is used as an index of surface defects in the product.
[0011]
FIG. 1 shows the relationship between the size and content of alumina in an Al alloy with respect to the area ratio of alumina inclusions as an index of surface defects in products. When the area ratio of the alumina inclusions is less than 0.0001%, the case is less than 0.0001%, the case is less than 0.0005%, and the case is 0.0005% or more. Here, in the evaluation of the area ratio, the area ratio measured at the time of normal Al deoxidation is 0.0005% or more, but less than 0.0005% was used as a quality acceptance standard. As shown in FIG. 1, when the alumina size is 200 μm or more, it becomes better than ordinary Al deoxidation, and it is good when the content is about 2 to 20%, especially the content is about 5 to 20%. The case is good. When the alumina size is less than 200 μm, the added alumina particles often remain without being floated, and the area ratio is deteriorated. Moreover, when the content rate exceeds 20%, it is considered that alumina particles in the Al alloy aggregated immediately after the addition, and the contribution to the removal of the deoxidation product during deoxidation was small.
[0012]
Next, the T.D. FIG. 2 shows the relationship between the size and content of alumina in the Al alloy with respect to the [O] value. T.A. [O] A value of less than 10 ppm was evaluated as ◯, a value of less than 20 ppm as Δ, and a value of 20 ppm or more as x. Here, T.W. The evaluation of the [O] value is based on the T.O. value measured during normal Al deoxidation. [O] The value is about 10 to 50 ppm, but the quality acceptance standard is less than 20 ppm. As shown in FIG. 2, it becomes better than ordinary Al deoxidation in the region where the alumina size is 100 μm or more and the content is 20% or less. T.A. In the case of the [O] value, it is good up to the case where the alumina size is 100 μm. This is probably because the number of fine inclusions that dominate the [O] value decreased.
[0013]
From the above results, the area ratio of alumina inclusions as an indicator of product surface defects and T.O. From the viewpoint of both [O] value, the alumina size mixed in the Al alloy is 200 μm or more and the content is 2% or more and 20% or less, and the number of alumina inclusions that cause nozzle clogging and surface defects in the product is reduced I knew it was possible. In particular, it was found that the alumina size mixed in the Al alloy was excellent when it was 200 μm or more and the content was 2% or more and 20% or less.
[0014]
Although an example of Al deoxidation is shown here, the same effect can be obtained by deoxidation other than Al deoxidation in principle. However, there is a problem of product defects (mainly surface defects) caused by clogging of nozzles for casting and deoxidation products (mainly surface defects) are Ti deoxidation in general deoxidation other than Al deoxidation. Similar effects can be obtained.
[0015]
【Example】
Examples are shown below.
The effect was confirmed for nozzle clogging in continuous casting and alumina inclusions in the slab. The components of the test steel are those shown in Table 1, and low-carbon Al-K was mainly used for partially Ti-deoxidized steel. The manufacturing conditions are shown in Table 2. The conditions other than the present invention were unified manufacturing conditions. The reflux time after deoxidation of Al or Ti in secondary refining (RH) was 10 minutes, and in continuous casting, a vertical bending continuous casting machine with a tundish (TD) capacity of 70 tons was used. In Example 1 of the present invention, an Al alloy containing 5% alumina of 200 μm or more was used. In Example 2 of the present invention, an Al alloy containing 10% alumina of 200 μm or more was used. In Invention Example 3, a Ti alloy containing 10% of titania of 200 μm or more was used. In Comparative Example 1, ordinary metal Al was used. In Comparative Example 2, an Al alloy containing 10% alumina of 50 μm or more was used. The comparative example 3 used what contained 10% of CaO of 200 micrometers or more in Al alloy. As a clogging index for the casting nozzle, the ratio of the opening ratio of the sliding nozzle installed on the upper part of the casting nozzle to the theoretical opening ratio converted from the molten steel throughput (ton / min) was used. As a criterion for nozzle clogging, the nozzle clogging state was assumed when the above ratio was 1.2 or more. This index is obtained from actual casting results. Further, the number of alumina or titania inclusions of 100 μm or more in the slab was examined by a slime method. The number of these inclusions was determined to be 10 or less. The results are shown in Table 3.
[0016]
Since Example 1 of the present invention used 5% alumina of 200 μm or more in an Al alloy at the time of Al deoxidation, T.I. The [O] value was as low as 13 ppm, the maximum nozzle clogging index was 1.07, and alumina inclusions of 100 μm or more were not detected and were good.
[0017]
In Invention Example 2, since an Al alloy containing 10% alumina of 200 μm or more was used during Al deoxidation. The [O] value was as low as 10 ppm, the maximum nozzle clogging index was 1.03, and alumina inclusions of 100 μm or more were not detected, which was very good.
[0018]
In Invention Example 3, since a Ti alloy containing 10% alumina of 200 μm or more was used during Ti deoxidation. The [O] value was 30 ppm, the maximum nozzle clogging index was 1.12, and no titania inclusions of 100 μm or more were detected. Here, since the free oxygen in the deoxidation equilibrium of Ti deoxidation is high, T.I. The [O] value is higher than in the case of Al deoxidation.
[0019]
In Comparative Example 1, since normal metal Al was used, the nozzle clogging index exceeded 1.2 and the nozzle clogging occurred.
[0020]
In Comparative Example 2, an Al alloy containing 10% alumina of 50 μm or more was used. The [O] value was as good as 15 ppm, but the maximum nozzle blockage index exceeded 1.2.
[0021]
In Comparative Example 3, an Al alloy containing 10% of CaO of 200 μm or more was used. The [O] value was 25 ppm, and the maximum nozzle blockage index exceeded 1.2.
[Table 1]
【The invention's effect】
From the above results, the method of the present invention can surely prevent the clogging of the casting nozzle caused by the deoxidation product when the molten steel is deoxidized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the size and content of alumina in an Al alloy relative to alumina inclusions.
FIG. The figure which shows the relationship between the size of the alumina in Al alloy with respect to [O] value, and content rate.
