JP2005023192A

JP2005023192A - Flame-retardant unsaturated polyester resin composition

Info

Publication number: JP2005023192A
Application number: JP2003189820A
Authority: JP
Inventors: Fujio Kowada; 二治男小和田
Original assignee: KYOCERA CHEMICAL REINFORCED PLASTICS CO Ltd; Kyocera Chemical Corp
Current assignee: KYOCERA CHEMICAL REINFORCED PLASTICS CO Ltd; Kyocera Chemical Corp
Priority date: 2003-07-01
Filing date: 2003-07-01
Publication date: 2005-01-27
Anticipated expiration: 2023-07-01
Also published as: JP4245994B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a flame-retardant unsaturated polyester resin composition reduced in specific gravity, capable of imparting sufficient flame retardancy to the resultant molded product, and easy to handle the resin material as well. <P>SOLUTION: The flame-retardant unsaturated polyester resin composition is obtained by compounding 0.2-5 wt.% of expandable graphite in an unsaturated polyester resin composition comprising an unsaturated polyester resin-based curable resin, a crosslinking agent for curing the unsaturated polyester resin, a filler comprising a metal hydroxide and hollow filler and a reinforcing agent consisting of glass fiber. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物に係り、特に、水酸化アルミニウム及び中空フィラーを用いて低比重化した難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、樹脂材料の取扱いが良好で、かつ、その硬化物の難燃性が高い不飽和ポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
難燃性を付与した不飽和ポリエステル樹脂組成物は、その優れた寸法精度、難燃性、耐熱性、機械的強度、成形性によりＯＡ機器、事務機器のシャーシ等、寸法精度が厳しく難燃性が必要とされる分野に広く用いられている。
【０００３】
このような難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物は、寸法精度、難燃性、機械的強度、耐熱性に優れた成形物を硬化成形により得られる一方で、これらの優れた特性を保つための無機充填材及び繊維補強材の含有量から成形物の比重が高くなるという問題点があった。
【０００４】
また、熱可塑性樹脂に比べても成形物の比重が高くなる事から、これまで利用範囲が制限されてきた。一方、一般のＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）においては、中空フィラーを自由に添加できるため、容易に低比重化が可能であるが、この場合でも十分な難燃性を付与しようとすると、ある一定量の水酸化アルミニウムの添加が必要となるため低比重化は困難であった。
【０００５】
このように低比重で、かつ、十分な難燃性を有する不飽和ポリエステル樹脂を得るために様々な検討がなされており、例えば、不飽和ポリエステル樹脂に水酸化アルミニウム及び中空フィラーを特定の割合で添加することにより、低比重で、かつ、難燃性を有する不飽和ポリエステル樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２６１９５４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このように低比重化した不飽和ポリエステル樹脂に難燃性を付与するには水酸化アルミニウム等の金属水和物を添加するが、低比重化した不飽和ポリエステルは吸油量が大きいことから、十分な難燃性を付与するためにはこの金属水和物の配合量が多くなってしまい、その影響で樹脂材料自体がパサパサしてしまい成形加工する際の取扱いが難しかった。
【０００８】
そこで、本発明は、このような低比重化が達成された難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物が有している優れた特性を保持したまま、成形物に十分な難燃性を付与すると共に樹脂材料の取扱いも容易な難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の目的を達成するために、鋭意研究した結果、不飽和ポリエステル樹脂に難燃剤として働く金属水和物の他に難燃助剤として膨張性黒鉛を添加することにより、十分な難燃性を付与すると共に材料の取扱い性が改善された不飽和ポリエステル樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、不飽和ポリエステル樹脂を主体とする硬化性樹脂と、前記不飽和ポリエステル樹脂を硬化させる架橋剤と、金属水酸化物及び中空フィラーとを含む充填剤と、ガラス繊維からなる補強剤とからなる不飽和ポリエステル樹脂組成物において、膨張性黒鉛０．２〜５重量％を配合してなることを特徴とする難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
本発明に用いる硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂を主体とするものであり、その他に低収縮剤を含有するものである。
【００１２】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、その種類は特に限定されるものではなく、不飽和多塩基酸を含む酸成分と、アルコール成分とを重縮合させたもので、通常成形材料として使用されているものを用いることができる。
【００１３】
ここで用いられる酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和多塩基酸及びフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和多塩基酸を挙げることができる。これらは単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１４】
また、アルコール成分としては、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ポリエーテルポリアルコール等を挙げることができる。これらは単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１５】
本発明に用いる不飽和ポリエステル樹脂は、オルソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂、テレフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂、イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂、ビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂を挙げることができ、取り扱いが容易で、成形性が良好である点から、オルソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００１６】
本発明の低収縮剤としては、飽和ポリエステル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）等の低収縮材として一般的に使用されている熱可塑性ポリマーが挙げられ、これらは単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１７】
この不飽和ポリエステル樹脂組成物を主体とする硬化性樹脂の配合量は、その特性を十分発揮することができる５〜３０重量％の範囲であることが好ましく、７〜２０重量％であることが特に好ましい。
【００１８】
本発明に用いる架橋剤は、上記の不飽和ポリエステル樹脂と重合可能な重合性二重結合を有しているものであって、通常用いられている公知の架橋剤であればよく、このような架橋剤としては、例えば、スチレンモノマー、ジアリルフタレートモノマー、ジアリルフタレートプレポリマー、メタクリル酸メチル、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００１９】
この架橋剤の配合量は、不飽和ポリエステル樹脂を十分に硬化することができるものであればよく、３〜１０重量％であることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いる金属水和物は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムであり、その形状等に特に制限はないが、平均粒径が１．８μｍ〜５０μｍのものが望ましい。１．８μｍ未満であると粘度が高くなり製造が困難となり、５０μｍを超えると材料の流動性、成形性が悪くなる。粒度分布がブロードなピークのものが高充填化には好ましい。
【００２１】
金属水和物は、通常の無機充填剤としての効果の他、難燃剤として働くものであり、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には難燃性を付与するための必須の成分である。
【００２２】
この金属水和物の配合量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の２０〜５５重量％の範囲で含有していることが好ましく、２０重量％未満であると十分な難燃性が付与されず、５５重量％を超えると粘度が上昇し、この樹脂材料の取扱いが困難となる。＜ＤＰＮ＝”０００３”＞＜ＴＸＦＬＹ＝”０３００” ＬＸ＝”０２００” ＷＩ＝”０８０” ＨＥ＝”２５０” ＦＲ＝”００
０１”＞
【００２３】
本発明に用いる中空フィラーとしては、ガラスバルーン、シリカバルーン、アルミナバルーン等、特に制限無く用いることができる。
【００２４】
中空フィラーの性状としては、耐圧強度が１０００〜３０００×１０^４Ｎ／ｍ^２のものが好ましく、耐圧強度が１０００×１０^４Ｎ／ｍ^２未満であると製造時、成形時に中空フィラーが破壊され成形品比重が小さくならず、３０００×１０^４Ｎ／ｍ^２を超えるとフィラー膜が厚くなり、中空バルーンの比重が重くなるため配合量が増加してしまう。
【００２５】
中空フィラーの配合量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して２〜１５重量％であることが好ましい。配合量が、１５重量％を超えると粘度が上昇するため金属水和物の添加量を減らすこととなってしまい難燃性を十分に付与できず、成形性の点で不都合が生じてしまい、また、２重量％未満の場合は得られる成形物の比重が高くなり低比重化した利点がなくなってしまう。
【００２６】
本発明に用いる補強材としては、繊維強化プラスチックに通常用いられているものを用いることができ、例えば、繊維長１．５〜２５ｍｍ程度に切断したガラス繊維が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いる膨張性黒鉛は、本発明の主旨に沿うものであればいずれも使用可能であり、膨張性黒鉛とは天然の鱗片状グラファイトの層間に水や硫酸等の酸成分を挿入したものをいう。一般に黒鉛は、平坦な六員環重合体層が重なりあった六方晶系結晶であって、各層間の結合力は非常に弱く、この黒鉛の六員環重合面の層間に種々の異原子を挿入し、黒鉛層間化合物を生成することができ、ある種のものは、加熱することにより、活性化されて流体圧を生じ黒鉛の前記層間を膨張させ伸長するものである。
【００２８】
また、膨張性黒鉛に含まれる酸成分による腐食性防止を目的としたリン酸処理やアルカリ金属塩で処理したもの、樹脂等で黒鉛を被覆したもの等はいずれも使用することができる。
【００２９】
膨張性黒鉛の平均粒径は、２００〜７００μｍが好ましく、平均粒径が、２００μｍ未満であると、黒鉛の膨張度が小さく、所定の耐火断熱層が得られず、また、７００μｍを超えると、黒鉛の膨張度が大きいという利点はあるが、樹脂成分と混練する際に分散性が悪くなり、物性の低下を引き起こす。
【００３０】
この膨張性黒鉛は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の難燃性を改善する難燃助剤として働くものである。したがって、金属水和物の添加量を抑えたままで難燃性を改善することができるため、樹脂材料の取扱い性も良好に保つことができるものである。
【００３１】
この膨張性黒鉛の配合量は、０．２〜５重量％であることが好ましい。配合量が５重量％を超えると、成形性に悪影響を及ぼしてしまい、０．２重量％未満だと、難燃性の改善を十分に図ることができない。
【００３２】
本発明においては、上記の各成分に加えて、硬化剤、離型剤、増粘剤、顔料等を必要に応じて用いることができ、金属水和物を多量に添加し、中空フィラーの添加が困難となった場合は必要に応じて減粘剤を用いることができる。
【００３３】
この硬化剤としては、過酸化物等を用いることができ、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
【００３４】
離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン＜ＴＸＦＬＹ＝”０３００” ＬＸ＝”１１００” ＷＩ＝”０８０” ＨＥ＝”２５０” ＦＲ＝”０００２”＞酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、カルナバワックス等を適宜な割合で使用することができる。
【００３５】
増粘剤としては酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等の金属酸化物及びイソシアネート化合物が挙げられる。また、増粘剤は必ずしも使用しなくてもよい。
【００３６】
本発明の難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物は、以上のような成分によって構成されるものであり、その製造方法には格別の限定はなく、常法に従い各成分を十分混合した後、さらに、ディスパース、ニーダー、３本ロールミル等により混練処理を行い、その後減圧脱泡することで容易に製造することができる。
【００３７】
また、このように製造された難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて成形を行う方法にも格別の限定はないが、例えば、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等により、所望の成形品を得ることができる。
【００３８】
得られた成形品は低比重で優れた難燃性を示し、寸法精度、耐熱性、機械的強度等においても優れたものを得る事ができる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明について実施例を参照しながら説明する。
【００４０】
（実施例１）
樹脂成分として不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ株式会社製、商品名：７１２３）、低収縮材としてＳＢＲ系樹脂（日本ユピカ株式会社製、商品名：Ａ−３５）及びポリスチレン（日立化成株式会社製、商品名：ＧＰ−Ｐ）、充填材として平均粒径８μｍ水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、商品名：Ｈ−３２）及び耐圧強度１０００〜３０００×１０^４Ｎ／ｍ^２の中空バルーン（３Ｍ社製、商品名：スコッチライト）、補強材として６ｍｍガラス繊維（日本板硝子株式会社製、商品名：ＲＥＳ０６−ＢＭ５）、硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂株式会社製、商品名：パーブチルＥ）、離型材としてステアリン酸亜鉛（日本油脂株式会社製、商品名：ジンクステアレート）、難燃助剤として膨張性黒鉛（東ソー株式会社製、商品名：フレームカットＧＲＥＰ−ＥＧ）を構成成分として用いた。
【００４１】
ガラス繊維を除いたこれらの成分を、表１に示した配合量で混練機（ニーダ）に入れ、約２０分混練した。その後、ガラス繊維を入れ、１０分間混練し、不飽和ポリエステル樹脂組成物としてバルク状の成形材料を得た。なお、配合量は不飽和ポリエステル樹脂組成物の構成成分全量に対するそれぞれの配合量を重量％で示したものである。
【００４２】
得られた成形材料の難燃性、溶融トルク、成形収縮率及び比重の試験を行い、これらの結果を併せて表１に示した。
【００４３】
（実施例２〜４）
表１に記載の配合に従い実施例１と同様の操作により、それぞれ不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造し、これを樹脂材料とした。得られた樹脂材料のそれぞれについて、実施例１と同様に、難燃性、溶融トルク、成形収縮率、比重の試験を行い、これらの結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
（比較例１〜３）
表２に記載の配合に従い実施例１と同様の操作により、それぞれ膨張性黒鉛を含有しない不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造し、これを樹脂材料とした。得られた樹脂材料のそれぞれについて、実施例１と同様に、難燃性、溶融トルク、成形収縮率、比重の試験を行い、これらの結果を表２に示した。
【００４６】
【表２】

【００４７】
なお、実施例１〜４及び比較例１〜３で行った難燃性、溶融トルク、成形収縮率、比重の試験、評価の方法は次の通りである。
【００４８】
（１）難燃性
難燃性ＵＬ９４（２０ｍｍ垂直燃焼試験：９４Ｖ−０）に基づいて難燃性の測定を行なった。評価は、試験片５本１組としたフレミング時間の合計時間について、「◎：１０秒以内、○：１１〜２０秒、△：２１〜５０秒、×：５１秒以上」を基準として行なった。
【００４９】
（２）溶融トルク
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物を樹脂材料として、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製、商品名）を用い、ミキサー試験温度１３０℃で溶融トルクの測定を行った。評価は、溶融トルクの値について、「◎：１．５〜２．５Ｊ、○：２．６〜３．０Ｊ、△：３．１〜３．５Ｊ、×：３．６Ｊ以上」を基準として行なった。
【００５０】
（３）成形収縮率
ＪＩＳＫ６９１１に規定される収縮円盤を、成形温度１４５℃、成形圧力１５ＭＰａ、成形時間６０秒で圧縮成形を行い、ＪＩＳＫ６９１１に基づいて成形収縮率を算出した。
【００５１】
（４）比重
圧縮成形品の比重成形温度１４５℃、成形圧力１５ＭＰａ、成形時間６０秒で圧縮成形によりＪＩＳＫ６９１１に規定される収縮円盤を成形、試験片を切り出し、ＪＩＳＫ６９１１に基づいて比重を測定した。
【００５２】
以上の実施例及び比較例から、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いた成形品は、難燃性に非常に優れたものであり、同時にその樹脂材料の粘度は取扱いが容易な程度に保たれており、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、難燃性と材料の取扱い性の両特性を満足することができるものであった。
【００５３】
一方、膨張性黒鉛を含有しない不飽和ポリエステル樹脂は、本発明と同程度の水酸化アルミニウムを添加しても十分な難燃性が得られず、難燃性を高めるために水酸化アルミニウムの添加量を増加すると樹脂材料の粘度が上昇して材料の取扱い性が悪くなってしまい、両特性を満足することができなかった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物によれば、膨張性黒鉛を難燃助剤として添加することにより、その硬化物に十分な難燃性を付与することができると共に、金属水和物の添加量を抑えることが可能となり、成形時の取扱いに影響がない程度に樹脂材料の粘度を調整することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant unsaturated polyester resin composition, in particular, a flame retardant unsaturated polyester resin composition having a low specific gravity using aluminum hydroxide and a hollow filler, and the handling of the resin material is good. And it is related with the unsaturated polyester resin with the high flame retardance of the hardened | cured material.
[0002]
[Prior art]
Unsaturated polyester resin composition imparted with flame retardancy is highly flame retardant due to its excellent dimensional accuracy, flame retardancy, heat resistance, mechanical strength, moldability, OA equipment, office equipment chassis, etc. Is widely used in fields where is needed.
[0003]
Such a flame-retardant unsaturated polyester resin composition can be obtained by curing molding a molded article having excellent dimensional accuracy, flame retardancy, mechanical strength, and heat resistance, while maintaining these excellent characteristics. There was a problem that the specific gravity of the molded product was increased due to the contents of the inorganic filler and the fiber reinforcing material.
[0004]
Further, since the specific gravity of the molded product is higher than that of a thermoplastic resin, the range of use has been limited so far. On the other hand, in general BMC (bulk molding compound), a hollow filler can be freely added, so it is possible to easily reduce the specific gravity, but even in this case, a certain amount is required to give sufficient flame retardancy Therefore, it is difficult to reduce the specific gravity.
[0005]
Thus, various studies have been made to obtain an unsaturated polyester resin having a low specific gravity and sufficient flame retardancy. For example, aluminum hydroxide and hollow filler are added to the unsaturated polyester resin at a specific ratio. An unsaturated polyester resin composition having a low specific gravity and flame retardancy is known by adding (see, for example, Patent Document 1).
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-261554
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to impart flame retardancy to the unsaturated polyester resin having such a low specific gravity, a metal hydrate such as aluminum hydroxide is added. However, the unsaturated polyester having a low specific gravity has a large oil absorption. In order to impart sufficient flame retardancy, the amount of the metal hydrate is increased, and the resin material itself is crushed due to the influence thereof, making it difficult to handle the molding process.
[0008]
Therefore, the present invention imparts sufficient flame retardancy to the molded product while maintaining the excellent characteristics of the flame retardant unsaturated polyester resin composition in which such low specific gravity is achieved. An object of the present invention is to provide a flame-retardant unsaturated polyester resin composition that can be easily handled with a resin material.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventor has found that the addition of expansive graphite as a flame retardant aid in addition to a metal hydrate that acts as a flame retardant to an unsaturated polyester resin is sufficient. The inventors have found that an unsaturated polyester resin composition having flame retardancy and improved material handling properties can be obtained, and the present invention has been completed.
[0010]
That is, the present invention provides a reinforcing material comprising a curable resin mainly composed of an unsaturated polyester resin, a cross-linking agent for curing the unsaturated polyester resin, a filler containing a metal hydroxide and a hollow filler, and glass fiber. The present invention provides a flame retardant unsaturated polyester resin composition comprising 0.2 to 5% by weight of expandable graphite in an unsaturated polyester resin composition comprising an agent.
[0011]
The curable resin used in the present invention is mainly composed of an unsaturated polyester resin, and additionally contains a low shrinkage agent.
[0012]
The type of the unsaturated polyester resin of the present invention is not particularly limited, and is a polycondensation of an acid component containing an unsaturated polybasic acid and an alcohol component, and is usually used as a molding material. Things can be used.
[0013]
Examples of the acid component used here include unsaturated polybasic acids such as maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, citraconic acid, and itaconic acid, and phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, and tetrahydrophthalic acid. , Tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, het acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, etc. Mention may be made of basic acids. These can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Examples of the alcohol component include propylene glycol, ethylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, polyether polyalcohol, and the like. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Examples of the unsaturated polyester resin used in the present invention include orthophthalic acid unsaturated polyester resin, terephthalic acid unsaturated polyester resin, isophthalic acid unsaturated polyester resin, and bisphenol unsaturated polyester resin. From the viewpoint of good moldability, an orthophthalic acid unsaturated polyester resin is preferable.
[0016]
Examples of the low shrinkage agent of the present invention include thermoplastic polymers generally used as low shrinkage materials such as saturated polyester, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, and styrene-butadiene rubber (SBR). These can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The blending amount of the curable resin mainly composed of the unsaturated polyester resin composition is preferably in the range of 5 to 30% by weight, and 7 to 20% by weight, which can sufficiently exhibit the characteristics. Particularly preferred.
[0018]
The crosslinking agent used in the present invention has a polymerizable double bond polymerizable with the above unsaturated polyester resin, and may be any known crosslinking agent that is usually used. Examples of the crosslinking agent include styrene monomer, diallyl phthalate monomer, diallyl phthalate prepolymer, methyl methacrylate, triallyl isocyanurate, and the like.
[0019]
The blending amount of the crosslinking agent may be any as long as it can sufficiently cure the unsaturated polyester resin, and is preferably 3 to 10% by weight.
[0020]
The metal hydrate used in the present invention is aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, and the shape thereof is not particularly limited, but those having an average particle diameter of 1.8 μm to 50 μm are desirable. If it is less than 1.8 μm, the viscosity becomes high and production becomes difficult, and if it exceeds 50 μm, the fluidity and moldability of the material deteriorate. A particle having a broad particle size distribution is preferred for high packing.
[0021]
In addition to the effect as a normal inorganic filler, the metal hydrate functions as a flame retardant, and is an essential component for imparting flame retardancy to the unsaturated polyester resin composition of the present invention.
[0022]
The amount of the metal hydrate is preferably 20 to 55% by weight of the unsaturated polyester resin composition, and if it is less than 20% by weight, sufficient flame retardancy is not imparted, If it exceeds 55% by weight, the viscosity will increase, making it difficult to handle this resin material. <DP N = “0003”><TXF LY = “0300” LX = “0200” WI = “080” HE = “250” FR = “00
01 ”>
[0023]
As the hollow filler used in the present invention, glass balloon, silica balloon, alumina balloon and the like can be used without particular limitation.
[0024]
As the properties of the hollow filler, those having a pressure strength of 1000 to 3000 × 10 ⁴ N / m ² are preferable, and when the pressure strength is less than 1000 × 10 ⁴ N / m ² , the hollow filler is destroyed during production and molding. If the specific gravity of the molded product does not decrease and exceeds 3000 × 10 ⁴ N / m ² , the filler film becomes thick, and the specific gravity of the hollow balloon increases, so that the blending amount increases.
[0025]
It is preferable that the compounding quantity of a hollow filler is 2 to 15 weight% with respect to an unsaturated polyester resin composition. If the blending amount exceeds 15% by weight, the viscosity will increase, so the amount of metal hydrate will be reduced and flame retardancy will not be sufficiently imparted, resulting in inconvenience in terms of moldability, On the other hand, when the content is less than 2% by weight, the specific gravity of the obtained molded product becomes high, and the advantage of low specific gravity is lost.
[0026]
As the reinforcing material used in the present invention, those usually used for fiber reinforced plastics can be used, and examples thereof include glass fibers cut to a fiber length of about 1.5 to 25 mm.
[0027]
The expansive graphite used in the present invention can be used as long as it conforms to the gist of the present invention, and the expansive graphite is obtained by inserting an acid component such as water or sulfuric acid between layers of natural scaly graphite. Say. In general, graphite is a hexagonal crystal in which flat six-membered ring polymer layers are overlapped, and the bonding force between each layer is very weak, and various heteroatoms are placed between the layers of the six-membered ring polymerization surface of this graphite. Inserts can produce graphite intercalation compounds, some of which are activated by heating to generate fluid pressure that expands and expands the interlayer of graphite.
[0028]
In addition, any of phosphoric acid treatment for the purpose of preventing corrosiveness caused by an acid component contained in expansive graphite, treatment with an alkali metal salt, and coating graphite with a resin or the like can be used.
[0029]
The average particle diameter of the expandable graphite is preferably 200 to 700 μm. If the average particle diameter is less than 200 μm, the degree of expansion of the graphite is small, and a predetermined refractory heat insulation layer cannot be obtained. Although there is an advantage that the degree of expansion of graphite is large, dispersibility deteriorates when kneaded with a resin component, causing a decrease in physical properties.
[0030]
This expansive graphite serves as a flame retardant aid for improving the flame retardancy of the unsaturated polyester resin composition. Therefore, since the flame retardancy can be improved while suppressing the amount of metal hydrate added, the handleability of the resin material can be kept good.
[0031]
The amount of the expandable graphite is preferably 0.2 to 5% by weight. If the blending amount exceeds 5% by weight, the moldability is adversely affected. If the blending amount is less than 0.2% by weight, the flame retardancy cannot be sufficiently improved.
[0032]
In the present invention, in addition to the above-described components, a curing agent, a release agent, a thickener, a pigment, and the like can be used as necessary, a large amount of metal hydrate is added, and a hollow filler is added. When it becomes difficult, a viscosity reducing agent can be used as needed.
[0033]
As the curing agent, a peroxide or the like can be used. For example, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl Cyclohexane, t-butyl peroxyoctoate, benzoyl peroxide, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxybenzoate, Examples include dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide.
[0034]
Examples of mold release agents include stearic acid, zinc stearate, calcium stearate, stearin <TXF LY = “0300” LX = “1100” WI = “080” HE = “250” FR = “0002”> aluminum acid, Magnesium stearate, carnauba wax and the like can be used in an appropriate ratio.
[0035]
Examples of the thickener include metal oxides such as magnesium oxide, calcium hydroxide, and calcium oxide, and isocyanate compounds. Moreover, the thickener is not necessarily used.
[0036]
The flame-retardant unsaturated polyester resin composition of the present invention is composed of the components as described above, and the production method thereof is not particularly limited. , Disperse, kneader, three roll mill, etc., followed by degassing under reduced pressure for easy production.
[0037]
Further, there is no particular limitation on the method of molding using the flame retardant unsaturated polyester resin composition thus produced. For example, a desired molded product can be obtained by compression molding, transfer molding, injection molding, or the like. Can be obtained.
[0038]
The obtained molded product exhibits a low specific gravity and excellent flame retardancy, and can be excellent in dimensional accuracy, heat resistance, mechanical strength, and the like.
[0039]
【Example】
The present invention will be described below with reference to examples.
[0040]
(Example 1)
As a resin component, unsaturated polyester resin (manufactured by Nippon Yupica Co., Ltd., trade name: 7123), as a low shrinkage material, SBR resin (manufactured by Nippon Yupica Co., Ltd., trade name: A-35) and polystyrene (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., Product name: GP-P), aluminum hydroxide with an average particle size of 8 μm (made by Showa Denko KK, product name: H-32) as a filler, and a hollow balloon (3M with a pressure strength of 1000 to 3000 × 10 ⁴ N / m ² Product name: Scotchlite), 6 mm glass fiber (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., trade name: RES06-BM5) as a reinforcing material, and t-butyl peroxybenzoate (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., product name) as a curing agent Perbutyl E), zinc stearate (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trade name: zinc stearate) as mold release material, expansive graphite (as flame retardant aid) Tosoh Corporation product name: frame cut GREP-EG) was used as a constituent.
[0041]
These components excluding glass fibers were put into a kneader (kneader) in the blending amounts shown in Table 1 and kneaded for about 20 minutes. Thereafter, glass fibers were added and kneaded for 10 minutes to obtain a bulk molding material as an unsaturated polyester resin composition. In addition, a compounding quantity shows each compounding quantity with respect to the total amount of the structural component of an unsaturated polyester resin composition by weight%.
[0042]
The obtained molding material was tested for flame retardancy, melting torque, molding shrinkage, and specific gravity. The results are shown in Table 1.
[0043]
(Examples 2 to 4)
An unsaturated polyester resin composition was produced in the same manner as in Example 1 according to the formulation shown in Table 1, and used as a resin material. Each of the obtained resin materials was tested for flame retardancy, melting torque, molding shrinkage, and specific gravity in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0044]
[Table 1]

[0045]
(Comparative Examples 1-3)
An unsaturated polyester resin composition not containing expansive graphite was produced in the same manner as in Example 1 according to the formulation described in Table 2, and this was used as a resin material. Each of the obtained resin materials was tested for flame retardancy, melting torque, molding shrinkage, and specific gravity in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0046]
[Table 2]

[0047]
The flame retardancy, melting torque, molding shrinkage rate, specific gravity test, and evaluation method performed in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 are as follows.
[0048]
(1) Flame retardancy Flame retardancy was measured based on flame retardancy UL94 (20 mm vertical combustion test: 94V-0). Evaluation was performed on the basis of “◎: within 10 seconds, ○: 11 to 20 seconds, Δ: 21 to 50 seconds, x: 51 seconds or more” with respect to the total framing time for one set of five test pieces. .
[0049]
(2) Melting torque Using the obtained unsaturated polyester resin composition as a resin material, the melting torque was measured at a mixer test temperature of 130 ° C. using a lab plast mill (trade name, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). Evaluation is based on the values of melt torque with “◎: 1.5 to 2.5 J, ○: 2.6 to 3.0 J, Δ: 3.1 to 3.5 J, ×: 3.6 J or more” I did it.
[0050]
(3) Molding Shrinkage The shrinkage disk specified in JIS K6911 was compression molded at a molding temperature of 145 ° C., a molding pressure of 15 MPa, and a molding time of 60 seconds, and the molding shrinkage was calculated based on JIS K6911.
[0051]
(4) Density compression molding product specific gravity molding temperature of 145 ° C, molding pressure of 15 MPa, molding time of 60 seconds, molding a shrink disk specified in JIS K6911 by compression molding, cutting out a test piece, and measuring specific gravity based on JIS K6911 did.
[0052]
From the above examples and comparative examples, the molded article using the unsaturated polyester resin composition of the present invention is very excellent in flame retardancy, and at the same time the viscosity of the resin material is easy to handle. The unsaturated polyester resin composition of the present invention was able to satisfy both flame retardancy and material handling properties.
[0053]
On the other hand, the unsaturated polyester resin containing no expansive graphite does not provide sufficient flame retardancy even when aluminum hydroxide of the same level as that of the present invention is added, and aluminum hydroxide is added to increase the flame retardancy. When the amount is increased, the viscosity of the resin material is increased and the handleability of the material is deteriorated, so that both characteristics cannot be satisfied.
[0054]
【The invention's effect】
According to the unsaturated polyester resin composition of the present invention, by adding expansive graphite as a flame retardant aid, sufficient flame retardancy can be imparted to the cured product, and addition of metal hydrates The amount can be suppressed, and the viscosity of the resin material can be adjusted to such an extent that the handling during molding is not affected.

Claims

Unsaturation comprising a curable resin mainly composed of an unsaturated polyester resin, a cross-linking agent for curing the unsaturated polyester resin, a filler containing a metal hydroxide and a hollow filler, and a reinforcing agent made of glass fiber. In the polyester resin composition,
A flame retardant unsaturated polyester resin composition comprising 0.2 to 5% by weight of expandable graphite.

The curable resin is 5 to 30% by weight, the crosslinking agent is 3 to 10% by weight, the metal hydrate is 20 to 55% by weight, the hollow filler is 2 to 15% by weight, and the reinforcing material is 5 to 20%. 2. The flame retardant unsaturated polyester resin composition according to claim 1, wherein the flame retardant unsaturated polyester resin composition is blended by weight%.