JP2005023183A - Resin composition and semiconductor device obtained by using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition which gives a coating film having similar resin properties to those of a polyimide and exhibiting high strength and excellent flexibility by only a drying step at 250°C or lower without necessitating an imidization step, and a semiconductor device. <P>SOLUTION: The resin composition comprises (A) an aromatic thermoplastic resin which is soluble in a polar solvent at room temperature, (B) an aromatic thermoplastic resin which is insoluble in the polar solvent at room temperature but gets soluble when heated, and the polar solvent, where (A) the aromatic thermoplastic resin soluble in the polar solvent at room temperature is a modified polyamideimide resin obtained by causing a mixture of (a) an aromatic polyisocyanate, (b) a trihydric polycarboxylic acid bearing an acid anhydride group and (c) a dicarboxylic acid represented by general formula (I) (wherein R is a 1-12C alkylene group; X is a 1-12C alkylene group or a phenylene group; and m and n are each an integer of 1-20) to react in the polar solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（式中、複数個のＲは、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、複数個のＸは、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基又はフェニレン基を示し、ｍ及びｎは、各々独立に、１〜２０の整数である）で表されるジカルボン酸の混合物を極性溶媒中で反応させることを特徴とする変性ポリアミドイミド樹脂である樹脂組成物に関する。
（２）また、本発明は、（Ｂ）室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な芳香族熱可塑性樹脂が（ｄ）下記一般式（ＩＩ）、
【化１１】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシル基又はハロゲン原子を示す。Ｙは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｓ（＝Ｏ）−又は化１２で表される基を示し、繰り返し単位毎に相違しても良い）
【化１２】

（式中、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ独立に水素原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示す）
で表される芳香族ジアミン化合物、（ｅ）脂肪族及び／又は脂環式ジアミン化合物、（ｆ）ジカルボン酸又はその反応性酸誘導体及び／又はトリカルボン酸又はその反応性酸誘導体及び（ｇ）下記一般式（ＩＩＩ）
【化１３】

（式中、Ｙは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｓ（＝Ｏ）−又は化１４で表される基、又は２価の芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示し、繰り返し単位毎に相違しても良い）
【化１４】

（式中、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ独立に水素原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示す）
で表されるテトラカルボン酸二無水物を極性溶媒中で反応させることを特徴とするポリエーテルアミドイミド樹脂である（１）記載の樹脂組成物に関する。
（３）また、本発明は、（Ｂ）室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な芳香族熱可塑性樹脂が（ｄ）下記一般式（ＩＩ）、
【化１５】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシル基又はハロゲン原子を示す。Ｙは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｓ（＝Ｏ）−又は化１６で表される基を示し、繰り返し単位毎に相違しても良い）
【化１６】

（式中、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ独立に水素原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示す）
で表される芳香族ジアミン化合物、（ｆ）ジカルボン酸又はその反応性酸誘導体及び／又はトリカルボン酸又はその反応性酸誘導体及び（ｇ）下記一般式（ＩＩＩ）
【化１７】

（式中、Ｙは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｓ（＝Ｏ）−又は化１８で表される基、又は２価の芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示し、繰り返し単位毎に相違しても良い）
【化１８】

（式中、Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれ独立に水素原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示す）
で表されるテトラカルボン酸二無水物を極性溶媒中で反応させることを特徴とするポリエーテルアミドイミド樹脂である（１）〜（２）のいずれか１項記載の樹脂組成物に関する。
（４）また、本発明は、（ｅ）脂肪族及び／又は脂環式ジアミン化合物がジアミノシロキサンを含有する（１）〜（３）のいずれか１項記載の樹脂組成物に関する。
（５）また、本発明は、（Ａ）室温で極性溶媒に可溶な芳香族熱可塑性樹脂をフィルム化した場合の引張試験における引張弾性率が２５℃で１ＧＰａ以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載の樹脂組成物に関する。（６）また、本発明は、ゴム弾性を有する低弾性フィラー又は液状ゴムを含有する（１）〜（５）のいずれか１項記載の樹脂組成物に関する。
（７）また、本発明は、ゴム弾性を有する低弾性フィラーが表面を化学修飾したものである（６）記載の樹脂組成物に関する。
（８）また、本発明は、低弾性フィラーの表面がエポキシ基で化学就職された（６）〜（７）のいずれか１項記載の樹脂組成物に関する。
（９）また、本発明は、粘度が１〜１０００Ｐａ・ｓの範囲にあり、チキソトロピー係数が１．２以上で、精密パターンが形成可能な（１）〜（８）のいずれか１項記載の樹脂組成物に関する。
（１０）また、本発明は、（１）〜（９）のいずれか１項記載の樹脂組成物を用いた半導体装置に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の目的は、高強度で弾性率が低く、可とう性に優れた膜がイミド化工程を伴わず、２５０℃以下の溶媒乾燥の工程だけで得ることができる樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、極性溶媒に室温では不溶であるが、加熱することにより可溶な芳香族熱可塑性樹脂により、樹脂組成物のチキソトロピーを付与し、スクリーン印刷、ディスペンス塗布等で、精密パターンが形成可能な樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明における極性溶媒とは、有極性分子から構成される溶媒であれば特に制限は無いが、例えば、アルコール類、カルボン酸等のように解離して容易にプロトンを放出するプロトン性溶媒や、解離してプロトンを生じない非プロトン性溶媒などが挙げられる。好ましくは、アセトニトリル、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類が使用できる。
【０００７】
また、本発明における室温とは、特に温度の指定や調節を行わないで処理する場合や試料や物質を室内に放置しておいたような場合の温度条件を示し、特に制限されないが、１０〜４０℃の範囲内の温度が好ましい。また、加熱とは室温以上に昇温することで、特に温度に制限されないが、５０℃以上に昇温することが好ましい。
【０００８】
本発明の（Ａ）室温で極性溶媒に可溶な芳香族熱可塑性樹脂に用いられる（ａ）芳香族ポリイソシアネートとしては特に制限が無く、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。必要に応じてこの一部をヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートに置き換えて使用してもよく、経日変化を避けるために適当なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。
【０００９】
また、（ｂ）成分の酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体としては、例えば、例えば、一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）
【化１９】

【化２０】

（式中、Ｒは水素原子、アルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｏ−を示す）
で表される化合物が挙げられ、トリメリット酸無水物が、耐熱性、コスト面等で好ましい。
【００１０】
また、これらの他に必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４，−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２，−ビス［４，（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等）、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）などを使用することができる。これらの使用量は、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量に対して、５０モル％未満とすることが好ましい。
【００１１】
本発明における（ｃ）上記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸としては、一般式（ＶＩ）
【化２１】

（式中、複数個のＲは、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、ｍは１〜２０の整数である）で表されるカーボネートジオール類と一般式（ＶＩＩ）
【化２２】

（式中、Ｘは炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基を示す）で表されるジカルボン酸類とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させて得ることができる。
【００１２】
上記一般式（ＶＩ）で表されるカーボネートジオール類としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製、商品名、プラクセルＣＤ ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２０５ＨＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２１０ＰＬ ＣＤ２１０ＨＬ、ＣＤ２２０、ＣＤ２２０ＰＬ、ＣＤ２２０ＨＬ等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。上記一般式（ＶＩＩ）で表されるジカルボン酸類としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。上記の一般式（ＶＩ）で表されるカーボネートジオール類と一般式（ＶＩＩ）で表されるジカルボン酸の使用量は、水酸基数とカルボキシル基数の比率が、カルボキシル基／水酸基＝１以上になるようにすることが好ましい。
【００１３】
反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができるが、コスト面等を考慮すれば、無溶媒であることが好ましい。反応温度は、８０〜２５０℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件等により適宜選択することができる。使用できる有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等）、エーテル系溶媒（ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、セロソルブ系溶媒（ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン、ｐ−シメン等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００１４】
本発明における（ｂ）酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸と（ｃ）上記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸の（ｂ）成分／（ｃ）成分（モル比）は、０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ましい。０．１／０．９未満では、溶解性が低下する傾向があり、０．９／０．１を超えると、密着性が低下する傾向がある。本発明における（ａ）成分と（ｂ）成分及び（ｃ）成分の使用量は、カルボキシル基及び酸無水物基に対するイソシアネート基の比率が、イソシアネート基数／カルボキシル基数及び酸無水物基数が、０．７〜１．５とすることが好ましく、１．０付近とすることがより好ましい。０．７未満又は１．５を超えると、樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００１５】
本発明に使用される変性ポリアミドイミド樹脂の反応は、有機極性溶媒の存在下、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合することにより行われる。反応温度は、８０〜１５０℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件等により適宜選択することができる。反応に使用される極性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられ、なかでも高揮発性であって低温硬化性を付与できるγ−ブチロラクトンが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。極性溶媒の使用量は、生成するポリアミドイミド樹脂の、１．０〜５．０倍（質量比）とすることが好ましい。１．０倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、撹拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００１６】
このようにして得られた変性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ法で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出）は、１，０００〜１００，０００とすることが好ましく、５，０００〜８０，０００とすることがより好ましく、７，０００〜５０，０００とすることが特に好ましい。数平均分子量が、１，０００未満では、粘度安定性が劣る傾向があり、１００，０００を超えると、作業性が劣る傾向がある。また、本発明で使用される変性ポリアミドイミド樹脂の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、１〜６０であることが好ましく、５〜５０であることがより好ましく、１０〜５０であることが特に好ましい。酸価が、１未満では、耐熱性等が低下する傾向があり、６０を超えると、粘度安定性が劣る傾向がある。また、合成終了後に、樹脂末端のイソシアネート基を、アルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００１７】
本発明に使用される変性ポリアミドイミド樹脂組成物は、変性ポリアミドイミド樹脂を上記した有機溶媒で樹脂分が２０〜４０重量％となるように希釈した後、ポリブロックイソシアネート化合物を添加することにより製造することもできる。
【００１８】
ポリブロックイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、住友バイエルウレタン（株）製 デスモジュール ＢＬ３１７５、ＡＰステーブル、ＡＰ−１２ステーブル、ＣＴステーブル、ＢＬ１１００、ＢＬ１１９０、ＢＬ１２６５、ＡＰ−２１７０ステーブル、ＢＬ４１６５、ＴＰＬＳ−２７５９、デスモカップ １１、１２、クレラン ＵＴ、ＵＩ、Ｕ１２、ＴＰＫＬ５−２６６８、ＴＰＬＳ−２７２７、デスモサーム ２１７０、２２６５、日立化成工業（株）製 ＷＤ２５０２等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。ポリブロックイソシアネート化合物の添加方法としては、添加するポリブロックイソシアネート化合物を予めポリアミドイミド樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加することができ、直接ポリアミドイミド樹脂に添加することもできる。
【００１９】
本発明に使用される変性ポリアミドイミド樹脂をフィルム化した場合の引張試験における引張弾性率が２５℃で１ＧＰａ以下であり、好ましくは０．０１ＧＰａ〜０．８ＧＰａである。引張弾性率が１ＧＰａを超えると、得られる樹脂組成物の室温付近での弾性率低下効果が十分でなく、温度サイクルテストを行った際の劣化が大きくなる傾向がある。
【００２０】
また、本発明に使用される変性ポリアミドイミド樹脂をフィルム化した場合の熱機械分析におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は０〜３００℃であり、好ましくは１０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１０℃〜２５０℃である。Ｔｇが０℃未満だと得られる樹脂組成物の耐熱性が低下する傾向があり、３００℃を超えると密着性に劣る傾向がある。
【００２１】
本発明の（Ｂ）室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な芳香族熱可塑性樹脂であるポリエーテルアミドイミド樹脂とは、下記化２３のエーテルと化２４、化２５又は化２６のアミド基又はイミド基を繰り返し単位として含んでなる樹脂が好ましい。
【化２３】

【化２４】

（ここで、Ｂ１は３価の芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す）
【化２５】

（ここで、Ｂ２は２価の芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す）
【化２６】

（ここで、Ｂ３は４価の芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す）
本発明における前記一般式（ＩＩ）で表されるエーテル結合を有する芳香族ジアミン化合物としては、例えば、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕シクロペンタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、４，４’−カルボニルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等が挙げられるが、これらの中でも２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが好ましい。必要に応じて、上記の芳香族ジアミン化合物は２種以上を組合せて用いることができる。
【００２２】
本発明において、一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物は、ジアミン成分の総量に対して０．１〜９９．９モル％が好ましく、１５〜９９．９モル％がより好ましく、３０〜９９．９モル％がさらにに好ましい。
【００２３】
本発明における（ｅ）脂肪族及び／又は脂環式ジアミン化合物としては、アミノ基が脂肪族又は脂環式炭化水素に結合している化合物であれば、特に制限はないが、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物、１，２−ジアミノシクロヘキサン、メチレンジアミノシクロヘキサミン、ノルボルナンジアミン等の脂環式ジアミン化合物、ジアミノシロキサン、主鎖がエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体であるジアミン化合物、主鎖がゴムであるジアミン化合物が挙げられる。必要に応じて、上記の脂肪族又は脂環式ジアミン化合物は２種以上を組合せて用いることができる。
【００２４】
本発明において、脂肪族又は脂環式ジアミン化合物は、ジアミン成分の総量に対して０．１〜９５モル％が好ましく、０．１〜９０モル％がより好ましく、０．１〜８５モル％がさらに好ましい。
【００２５】
本発明における前記ジカルボン酸又はその反応性酸誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの反応性酸誘導体等を挙げることができるが、テレフタル酸、イソフタル酸及びこれらの反応性酸誘導体が入手容易であり好ましい。必要に応じて、上記のジカルボン酸又はその反応性酸誘導体は２種以上を組合せて用いることができる。
【００２６】
また、前記トリカルボン酸又はその反応性酸誘導体としては、トリメリット酸、３，３，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸、２，３，４’−ジフェニルトリカルボン酸、２，３，６−ピリジントリカルボン酸、３，４，４’−ベンズアニリドトリカルボン酸、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸、２’−メトキシ−３，４，４’−ジフェニルエーテルトリカルボン酸、２’−クロロベンズアニリド−３，４，４’トリカルボン酸等を挙げることができる。また、前記トリカルボン酸の反応性誘導体としては、前記芳香族トリカルボン酸の酸無水物、ハライド、エステル、アミド、アンモニウム塩等があり、これらの例としては、トリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物モノクロライド、１，４−ジカルボキシ−３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルベンゼン、１，４−ジカルボメトキシ−３−カルボキシベンゼン、１，４−ジカルボキシ−３−カルボフェノキシベンゼン、２，６−ジカルボキシ−３−カルボメトキシピリジン、１，６−カルボキシ−５−カルバモイルナフタレン、前記芳香族トリカルボン酸とアンモニア、ジメチルアミン、トリエチルアミン等からなるアンモニウム塩類等を挙げることができるが、これらの中でもトリメリット酸無水物及びトリメリット酸無水物モノクロライドが好ましい。必要に応じて、上記のトリカルボン酸又はその反応性酸誘導体は２種以上を組合せて用いることができる。
【００２７】
前記の一般式（ＩＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその反応性酸誘導体としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物等のテトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性酸誘導体等が挙げられる。ここでは３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物又はビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物が好ましい。また、必要に応じて、上記のテトラカルボン酸又はその反応性酸誘導体は２種以上を組合せて用いることができる。
【００２８】
本発明において、ジカルボン酸又はその反応性酸誘導体、トリカルボン酸又はその反応性酸誘導体及び一般式（ＩＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその反応性酸誘導体、いわゆる酸成分の総量はジアミン成分の総量に対して８０〜１５０モル％使用するのが好ましく、９０〜１５０モル％がより好ましい。この使用量が８０モル％より少ないか、１５０モル％を超えると、得られるポリエーテルアミドイミド樹脂の分子量が向上しにくくなる傾向があり、得られる樹脂組成物の耐熱性が低下する傾向がある。
【００２９】
本発明において使用することができるジアミノシロキサン化合物としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）
【化２７】

（式中、Ｒ_３及びＲ_４は炭素原子数１〜３０の二価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ_５及びＲ_６は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍは１以上の整数である）
で表されるものだったら特に制限は無く、例えば、信越化学工業製、商品名、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、東レ・ダウコーニングシリコーン製、商品名、ＢＹ１６−８５３Ｕ、ＢＹ１６−８５３、ＢＹ１６−８５３Ｂ、東芝シリコーン製、商品名、ＴＳＬ９３８６、ＴＳＬ９３４６、ＴＳＬ９３０６、日本ユニカー製、商品名、Ｆ２−０５３−０１等が挙げられる。必要に応じて、ジアミノシロキサンは２種以上を組み合せて用いることができる。
【００３０】
本発明において、ジアミノシロキサン化合物はジアミン成分の総量に対して０．１〜９９．９モル％が好ましく、０．１〜９５モル％がより好ましく、０．１〜９０モル％がさらに好ましい。
【００３１】
また、本発明の（Ｂ）室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な芳香族熱可塑性樹脂であるポリエーテルアミドイミド樹脂の成分として、一般式（ＩＩ）で示した化合物以外の芳香族ジアミン化合物を使用することもできる。芳香族ジアミン化合物としては、特に制限あ無く、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノ−ｍ−キシリレン、ジアミノ−ｐ−キシリレン、１，４−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジメチル−ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラｎ−プロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，５−ジメチル−３’，５’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，５−ジメチル−３’，５’−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，５−ジエチル−３’，５’−ジブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，５−ジイソプロピル−３’，５’−ジブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジｎ−プロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５−トリメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５−トリエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５−トリｎ−プロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５−トリイソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５−トリブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３−メチル−３’−エチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３−メチル−３’−イソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３−エチル−３’−イソプロピルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３−エチル−３’−ブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３−イソプロピル−３’−ブチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニル）イソプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニル）イソプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（３，３’，５，５’−テトラｎ−プロピルジフェニル）イソプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニル）イソプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（３，３’，５，５’−テトラブチルジフェニル）イソプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラｎ−プロピルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラブチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラｎ−プロピルジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラブチルジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルケトン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルケトン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラｎ−プロピルジフェニルケトン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルケトン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラブチルジフェニルケトン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラｎ−プロピルジベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラブチルベンズアニリド、メタトルイレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，４−ビス（４−アミノクミル）ベンゼン（ＢＡＰ）、１，３−ビス（４−アミノクミル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。必要に応じて、上記の芳香族ジアミン化合物は２種以上を組み合せて用いることができる。
【００３２】
本発明におけるポリエーテルアミドイミド樹脂の合成に際しては、ジアミン成分と酸成分との反応に用いられている公知の方法をそのまま採用することができ、諸条件についても特に制限はなく、公知の方法が利用できる。この反応は有機溶媒中で行い、その有機溶媒として、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセドアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、塩化メチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。これらは単独で又は組合せて用いることができる。
【００３３】
これらの反応は、上記有機溶媒中でジアミン化合物と酸化合物を−７８〜１００℃、好ましくは−５０〜６０℃で行う。この反応において、無機酸受容剤をジアミン化合物の総量に対して９０〜４００モル％添加しても良い。この無機酸受容剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ピリジン等の第３級アミン、酸化プロピレン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等の１，２−エポキシド等が挙げられる。反応が進行するにつれて反応液は徐々に増粘する。この場合、ポリエーテルアミドイミドの前駆体であるポリアミック酸が生成する。このポリアミック酸を脱水閉環によりイミド化しポリエーテルアミドイミドを得る。この脱水閉環には、８０〜４００℃で熱処理し脱水反応を行う熱閉環法、脱水剤を用いて脱水する化学閉環法等がある。
【００３４】
熱閉環法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。このとき８０〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃に反応液を加熱することにより行う。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等のような水と共沸するような溶剤を併用し、水を共沸除去してもよい。
【００３５】
化学閉環法の場合、化学的脱水剤の存在下、０〜１２０℃、好ましくは１０〜８０℃で反応させる。化学的脱水剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。このとき、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の環化反応を促進する物質を併用することが好ましい。化学的脱水剤はジアミン化合物の総量に対して９０〜６００モル％、環化反応を促進する物質はジアミン化合物の総量に対して４０〜３００モル％使用される。また、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスフェート、リン酸、五酸化リン等のリン化合物、ホウ酸、無水ホウ酸等のホウ素化合物等の脱水触媒を用いてもよい。
【００３６】
脱水反応によりイミド化を終了した反応液を、メタノール等の低級アルコール、水又はこれらの混合物等の上記有機溶媒と相溶性であって、かつ樹脂に対して貧溶媒である大過剰の溶媒に注ぎ、樹脂の沈殿物を得て、これをろ別し、溶媒を乾燥することによって、本発明のポリエーテルアミドイミドを得る。
【００３７】
上記の方法により得られた（Ａ）室温で極性溶媒に可溶な芳香族熱可塑性樹脂である変性ポリアミドイミド樹脂又は（Ｂ）室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な芳香族熱可塑性樹脂であるポリエーテルアミドイミド樹脂において、その配合は特に制限されず、任意の配合量でよい。好ましくは、（Ａ）室温で極性溶媒に可溶な芳香族熱可塑性樹脂である変性ポリアミドイミド樹脂の総量１００重量部に対して、（Ｂ）室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な芳香族熱可塑性樹脂であるポリエーテルアミドイミド樹脂１０〜３００重量部であり、より好ましくは１０〜２００重量部である。（Ｂ）室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な芳香族熱可塑性樹脂であるポリエーテルアミドイミド樹脂の使用量が１０重量部より少ないと、得られる樹脂組成物のチキソトロピー性が低下する傾向があり、３００重量部より多いと得られる膜物性が低下する傾向がある。
【００３８】
本発明の樹脂組成物において、樹脂総量１００重量部に対して、極性溶媒１００〜３５００重量部を使用することが好ましく、１５０〜１０００重量部使用することがより好ましい。極性溶媒は特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセドアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。
【００３９】
本発明における樹脂組成物、つまり上記の方法により得られた（Ａ）室温で極性溶媒に可溶な芳香族熱可塑性樹脂である変性ポリアミドイミド樹脂又は（Ｂ）室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な芳香族熱可塑性樹脂であるポリエーテルアミドイミド樹脂の２種類の樹脂と極性溶媒からなる樹脂組成物は、特に制限されないが、例えば、（Ａ）室温で極性溶媒に可溶な芳香族熱可塑性樹脂である変性ポリアミドイミド樹脂を極性溶媒に溶解したワニスに、（Ｂ）室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な芳香族熱可塑性樹脂であるポリエーテルアミドイミド樹脂を添加し、５０〜２００℃に加熱し、均一に溶解した後、放冷して２種類の樹脂を含む樹脂組成物のペーストを得ることができる。
【００４０】
本発明において使用することができるゴム弾性を有する低弾性フィラ又は液状ゴムとしては、特に制限はないが、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム等の弾性体のフィラやこれらの液状ゴム等が挙げられる。ここでは、樹脂組成物の耐熱性を考慮してシリコーンゴムが好ましい。また、フィラの表面はエポキシ基で化学的に修飾されたものが好ましい。上記のエポキシ基の代わりにアミノ基、アクリル基、ビニル基、フェニル基等の官能基で修飾されたものを使用することができる。これらの低弾性フィラを耐熱性を有する熱可塑性樹脂に添加することにより、耐熱性及び密着性を損なうことなく、低弾性にすること、また、弾性率をコントロールすることが可能となる。
【００４１】
本発明において使用することができる表面が化学修飾されたゴム弾性を有する低弾性フィラの平均粒径は、０．１〜５０μｍで球形又は不定形に微粒子化したものが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満では粒子間の凝集が起き、充分分散することが難しい傾向がある。また、５０μｍを超えると、塗膜の表面が荒れ、均一な塗膜を得ることが難しい傾向がある。
【００４２】
本発明の樹脂組成物において、表面が化学修飾されたゴム弾性を有する低弾性フィラの配合量は、芳香族熱可塑性樹脂の全総量１００重量部に対して、５〜９００重量部使用することが好ましく、５〜８００重量部使用することがより好ましい。
【００４３】
本発明における樹脂組成物、上記方法により得られた（Ａ）室温で極性溶媒に可溶な芳香族熱可塑性樹脂である変性ポリアミドイミド樹脂又は（Ｂ）室温で極性溶媒に不溶であるが、加熱することにより可溶な芳香族熱可塑性樹脂であるポリエーテルアミドイミド樹脂の２種類の樹脂と極性溶媒及び／又は低弾性フィラとからなる樹脂組成物は、らいかい機、３本ロール、ボールミル、プラネタリミキサ、ディスパー、ホモジナイザー等の分散機で混練攪拌することにより樹脂組成物を得ることができる。
【００４４】
本発明では、必要に応じて、着色剤、カップリング剤等の添加剤、樹脂改質剤を添加してもよい。着色剤としては、カーボンブラック、染料、顔料等が挙げられる
【００４５】
カップリング剤としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系などが挙げられるが、シラン系カップリング剤が最も好ましい。
【００４６】
シラン系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−ジメトキシシラン、３−シアノプロピル−トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネートなどを使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００４７】
チタン系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアエチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタンチリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テタラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートなどを使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００４８】
アルミニウム系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトイス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム＝モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポキシド−モノ−エチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレートなどを使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。
【００４９】
上記の添加剤は芳香族熱可塑性樹脂の全総量１００重量部に対して、５０重量部以下の配合量にすることが好ましい。上記添加剤の添加量が５０重量部より多いと、得られる塗膜物性が低下する傾向がある。
【００５０】
本発明において、極性溶媒に室温では不溶であるが、加熱することにより可溶な芳香族熱可塑性樹脂が樹脂組成物にチキソトロピーを付与し、スクリーン印刷及びディスペンス塗布により、精密パターンを形成することが可能となる。このとき、樹脂組成物の粘度は１〜１０００Ｐａ・ｓが好ましい。１Ｐａ・ｓ未満の場合、印刷時に樹脂組成物の形状保持が困難となる、及び樹脂組成物の糸引きが激しく、印刷が困難となる、また、１０００Ｐａ・ｓを超えると樹脂組成物が固くなり、印刷時の取り扱いが非常に困難になり精密パターンの形成が困難になるという問題がある。また、チキソトロピー係数は１．２〜２０の範囲が好ましく、１．５〜１５の範囲がより好ましい。チキソトロピー係数が１．２未満の場合、精密パターンを形成しても形状が崩れてしまい、精密パターンの形成が難しい傾向がある。
【００５１】
本発明の樹脂組成物で精密パターンを得る方法としては、特に制限はないが、例えば、スクリーン印刷法、ディスペンス塗布法、ポッティング法、カーテンコート法、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法等が挙げられる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物を用いた半導体装置は、基板又はリードフレームに本発明の樹脂組成物を塗布又は張り付けた後、チップを接着して得られる。例えば、本発明の樹脂組成物を半導体部品の表面に塗布乾燥して保護膜を形成し、製造することができる。この樹脂組成物をチップ表面に塗布又は張り付けた後、基板又はリードフレームに接着してもよい。塗布乾燥は公知の方法によって行うことができる。この際、イミド化を伴わず、かつ２５０℃以下の溶剤乾燥の工程で塗膜を得ることができる。形成された塗膜のガラス転移温度Ｔｇは１８０℃以上で、熱分解温度は３００℃以上であり、十分な耐熱性を有する。また、塗膜の弾性率は０．２〜３．０ＧＰａの範囲でコントロール可能なことから、あらゆる半導体装置に対応することができる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物を用いた半導体装置は、同一構造の配線が複数形成された半導体基板に、本発明の樹脂組成物を塗布・乾燥して樹脂層を形成する工程、前記樹脂層上に前記半導体基板上の電極と電気的に導通した再配線を形成する工程、前記再配線上に保護層を形成する工程、前記保護層に外部電極端子を形成する工程、次いで、必要に応じてダイシングする工程を行い製造される。上記半導体基板としては、特に制限されないが、例えば、シリコンウエハ等が挙げられる。上記樹脂層の塗布方法は特に制限はない、スクリーン印刷またはディスペンス塗布が好ましい。
【００５４】
本発明において、樹脂層の乾燥方法は公知の方法によって行うことができる。この際、イミド化必要とせず、２５０℃以下の溶剤乾燥の工程で樹脂層を得ることができる。これにより、配線が形成された基板にダメージを与えることなく、樹脂層を形成することができる。形成された樹脂層のガラス転移温度Ｔｇは１８０℃以上で、熱分解温度は３００℃以上の耐熱性を有することが好ましい。また、再配線を形成する工程で必要とされる耐スパッタ性、耐メッキ性、耐アルカリ性等も有することから、あらゆる半導体装置に対応することができる。また、シリコンウエハの反り量も低減することができる。この方法により製造される半導体装置は歩留まりの向上が期待でき、生産性の向上が可能となる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔ジカルボン酸化合物の合成〕
（合成例１）
攪拌機、油水分離器付冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに、プラクセルＣＤ ＣＤ−２０５（ダイセル化学工業（株）商品名、１，６−ヘキサンジオール系ポカーボネートジオール）６８７．４ｇ（１．４０モル）、イソフタル酸 ４６４．８ｇ（２．８０モル）及びキシレン ５７．６１ｇを仕込み、途中、副生してくる縮合水を留去しながら２００℃まで昇温した。２００℃で約４時間反応させ、酸価 １４２ＫＯＨｍｇ／ｇのジカルボン酸を得た。
〔変性ポリアミドイミド樹脂の合成〕
（合成例２）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた四つ口フラスコに、合成例１で得られたジカルボン酸 １０５．４６ｇ（０．１３４モル）、無水トリメリット酸 １０２．９１ｇ（０．５３６モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート １６９．１８ｇ（０．６７７モル）及びγ−ブチロラクトン ５６７．９０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した。約４時間反応させたところ、数平均分子量 １７，０００の樹脂が得られた。この樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、不揮発分２５質量％の変性ポリアミドイミド樹脂溶液（ＰＡＩ−１）を得た。
（合成例３）
合成例２と同様のフラスコに、合成例１で得られたジカルボン酸 １７３．１４ｇ（０．２２モル）、無水トリメリット酸 ６３．３６ｇ（０．３３モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート １３８．８８ｇ（０．５５６モル）及びγ−ブチロラクトン ５７２．９７ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した。約４時間反応させたところ、数平均分子量 １７，０００の樹脂が得られた。この樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、不揮発分２５質量％の変性ポリアミドイミド樹脂溶液を（ＰＡＩ−２）を得た。
得られた変性ポリアミドイミド樹脂溶液をガラス板上に塗布し、９０℃で４８０秒乾燥した後、空気雰囲気下１６０℃で６０分間加熱して得た塗膜（膜厚：３０μｍ）について、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び引張弾性率を下記条件で測定した。結果を表１に示す。
（合成例４）
合成例２と同様のフラスコに、無水トリメリット酸 ２２７ｇ（１．１８モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ２９８ｇ（１．１９モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン ７４７ｇを仕込み、１３０℃まで昇温した。約４時間反応させたところ、数平均分子量 １７，０００の樹脂が得られた。この樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、不揮発分２５質量％のポリアミドイミド樹脂溶液（ＰＡＩ−３）を得た
得られた変性ポリアミドイミド樹脂溶液をガラス板上に塗布し、９０℃で４８０秒乾燥した後、空気雰囲気下１６０℃で６０分間加熱して得た塗膜（膜厚：３０μｍ）について、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び引張弾性率を下記条件で測定した。結果を表１に示す。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
熱機械分析装置（セイコー電子（株）製 ＴＭＡ−１２０）で測定した。
測定モード：エクステンション
測定スパン：１０ｍｍ
荷 重：１０ｇ
昇温速度 ：５℃／ｍｉｎ
雰 囲 気：空気
（２）引張弾性率
万能試験機（オリエンテック社製 テンシロンＵＣＴ−５Ｔ型）で測定した。
測定温度：２５℃
引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
【表１】

〔ポリエーテルアミドイミド樹脂の合成〕
（合成例５）
温度計、攪拌機、窒素導入管、油水分離器付き冷却管を取り付けた１リットルの４ツ口フラスコに、窒素気流下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（９８．４ｇ（２４０ミリモル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７００ｇを加えて溶解した。
次に２０℃を超えないように冷却しながらイソフタル酸ジクロライド２４．８ｇ（１２２ミリモル）と３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３９．４ｇ（１２２ミリモル）の酸化合物を加えた。室温で１時間攪拌した後、２０℃を超えないように冷却しながらトリエチルアミン３０．３ｇ（３００ミリモル）を加えて、室温で３時間反応させてポリアミック酸ワニスを製造した。
得られたポリアミック酸ワニスを更に１９０℃で脱水反応を６時間行い、ポリエーテルアミドイミドのワニスを製造した。
このポリエーテルアミドイミドのワニスを水に注いで得られる沈殿物を分離、粉砕、乾燥して極性溶媒に室温では不溶であるが、加熱することにより可溶なポリエーテルアミドイミド粉末（ＰＥＡＩ−１）を得た。
（合成例６）
合成例５において、ジアミン化合物をビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン９３．３ｇ（２１６ミリモル）、１，３−ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン６．０ｇ（２４ミリモル）に変更したこと以外は、合成例５と全く同様の操作を行い極性溶媒に室温では不溶であるが、加熱することにより可溶なポリエーテルアミドイミド粉末（ＰＥＡＩ−２）を得た。
（合成例７）
温度計、攪拌機、窒素導入管、油水分離器付き冷却管を取り付けた１リットルの４ツ口フラスコに、窒素気流下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン９８．４ｇ（２４０ミリモル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７００ｇを加えて溶解した。次に２０℃を超えないように冷却しながら無水トリメリット酸クロライド５１．２ｇ（２４４ミリモル）を加えた。室温で１時間攪拌した後、２０℃を超えないように冷却しながらトリエチルアミン３０．３ｇ（３００ミリモル）を加えて、室温で３時間反応させてポリアミック酸ワニスを製造した。
得られたポリアミック酸ワニスを更に１８０℃で脱水反応を６時間行い、ポリエーテルアミドイミドのワニスを製造した。
このポリエーテルアミドイミドのワニスを水に注いで得られる沈殿物を分離、粉砕、乾燥して極性溶媒に室温で可溶なポリエーテルアミドイミド粉末（ＰＥＡＩ−３）を得た。
（実施例１）
温度計、攪拌機、窒素導入管、油水分離器付き冷却管を取り付けた３００ｍｌの４ツ口フラスコに、窒素気流下、合成例２で得られた変性ポリアミドイミド樹脂溶液（ＰＡＩ−１）１５ｇ、合成例５で得られたポリエーテルアミドイミド樹脂粉末（ＰＥＡＩ−１）１５ｇ及びγ−ブチロラクトン７０ｇを加えて攪拌した。次に、これを１５０℃で１時間加熱した。このとき、室温では不均一であったワニスが、加熱後均一になった。加熱停止後、攪拌しながら室温まで放冷し、２種類の樹脂を含んだ黄褐色ペーストを得た。
得られたペーストの粘度及びチキソトロピー係数（ＴＩ値）をジャスコインターナショナル社製のＣＶＯレオメーター等を用いて測定した。
また、得られたペーストをシリコンウエハ上にスクリーン印刷機（ニューロング精密工業社製、アライメント装置付きＬＳ−３４ＧＸ）、ニッケル合金アディティブメッキ製メッシュレスメタル版（メッシュ工業社製、厚み５０μｍ、パタ−ン寸法８ｍｍ×８ｍｍ）及びパーマレックスメタルスキージ（巴工業社輸入）を用いて、印刷性を評価した。
印刷後、パターンを光学顕微鏡で、にじみ及びだれを観察した。
さらに、得られたペーストをテフロン（登録商標）基板上に塗布し、２５０℃で加熱して、有機溶媒を乾燥させて、膜厚２５μｍの塗膜を形成した。これを動的粘弾性スペクトロメーター（（株）岩本製作所製）により、引張り弾性率（２５℃、１０Ｈｚ）及びガラス転移温度（周波数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎ）を測定した。
また、熱天秤により熱分解開始温度を測定した。
得られたペーストを配線が形成された半導体基板に、スクリーン印刷で樹脂層を複数個塗布し、乾燥する工程、前記樹脂層上に前記半導体基板上の電極と電気的に導通した再配線を形成する工程、前記再配線上に保護層を形成する工程、前記保護層に外部電極端子を形成する工程を行い、ダイシングして半導体装置を作製した。
この半導体装置をヒートサイクル試験（−５５℃／３０ｍｉｎ←→１２５℃／３０ｍｉｎ、１０００サイクル）を行い、樹脂層にクラックが発生するかどうか調べた。クラックの発生しなかったものを○、発生したものを×として半導体装置を評価した。
上記樹脂組成物及び半導体装置の評価結果を表３に示す。
（実施例２〜４）
合成例２及び３で得られた変性ポリアミドイミド樹脂溶液と合成例５及び６で得られたポリエーテルアミドイミド粉末を表２に示す配合で混合し、実施例１と全く同様の操作を行った。
樹脂組成物及び半導体装置の評価結果をまとめて表３に示す。
【表２】

（比較例１）
実施例１において、合成例２で得られた変性ポリアミドイミド樹脂溶液（ＰＡＩ−１）を合成例４で得られた変性ポリアミドイミド樹脂溶液（ＰＡＩ−３）に変更した以外は実施例１と全く同様の操作を行った。
樹脂組成物及び半導体装置の評価結果をまとめて表３に示す。
（比較例２）
実施例１において、合成例２で得られた変性ポリアミドイミド樹脂溶液（ＰＡＩ−１）１５ｇ、合成例５で得られたポリエーテルアミドイミド樹脂粉末（ＰＥＡＩ−１）１５ｇを合成例７で得られた極性溶媒に室温で可溶なポリエーテルアミドイミド粉末（ＰＥＡＩ−３）３０ｇに変更した以外は実施例１と全く同様の操作を行った。
樹脂組成物及び半導体装置の評価結果をまとめて表３に示す。
【表３】

※１）（Ａ）：室温で極性溶媒に可溶な芳香族熱可塑性樹脂
※２）（Ｂ）：室温で極性溶媒に不溶であるが加熱することにより可溶な芳香族熱可塑性樹脂
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物により、ポリイミドと同様の樹脂特性、つまり高強度で可とう性に優れた塗膜がイミド化工程を伴わずに得ることができる。さらにスクリーン印刷やディスペンス塗布等で精密パターンを形成することが可能で、本発明の樹脂組成物を用いた半導体装置は良好な特性を与えるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition excellent in adhesion, heat resistance and flexibility and a semiconductor device using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, polyimide, polyamideimide, polyamide resin, and the like excellent in heat resistance and mechanical properties are widely used as a surface protective layer and an interlayer insulating film of semiconductor elements in the field of electronics and the like. Recently, screen printing and dispense coating have attracted attention as methods for producing these surface protective films and interlayer insulating films. Examples of a material that enables screen printing include a paste in which a filler is dispersed in a varnish such as a heat-resistant polyimide resin as a binder. The filler of this material has the effect of imparting thixotropic properties to the paste. Examples of the filler include a method using silica fine particles and heat-resistant non-soluble polyimide fine particles. However, these have problems that a large number of voids and bubbles remain at the filler interface during heat drying, and the film strength is low. In order to solve these problems, a heat-resistant resin paste described in Patent Document 1 or Patent Document 2 has been developed. This is a paste in which a filler of polyamic acid is dispersed in a binder of polyamic acid, and the filler first dissolves at the time of heating and drying, then compatible with the binder, and becomes a uniform coating film at the time of film formation. is there. However, in order to require an imidation step, curing conditions of 300 ° C. or higher are necessary. In addition, there is a problem that the elastic modulus is high and the flexibility is inferior. Also, other polyimide pastes have the same problem. In order to solve these problems, a low-elasticity resin paste with further improved flexibility is described in Patent Document 3. However, in order to cope with further thinning of the semiconductor element, the resin paste is further reduced in elasticity. Has been required.
[0003]
[Patent Document 1] Japanese Patent No. 2697215
[Patent Document 2] Japanese Patent No. 3087290
[Patent Document 3] Japanese Patent Laid-Open No. 2001-323174
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is that a coating film having the same resin characteristics as polyimide can be obtained only by a process under a drying condition of 250 ° C. or less without an imidization process, and has a high strength and excellent flexibility. A resin composition capable of obtaining a film and a semiconductor device using the same are provided.
[Means for solving problems]
(1) The present invention comprises (A) an aromatic thermoplastic resin that is soluble in a polar solvent at room temperature, and (B) an aromatic thermoplastic resin that is insoluble in a polar solvent at room temperature, but is soluble by heating, And a polar solvent-containing resin composition, wherein (A) an aromatic thermoplastic resin soluble in a polar solvent at room temperature is (a) an aromatic polyisocyanate (b) a trivalent polyisocyanate having an acid anhydride group Carboxylic acid and (c) the following general formula (I)
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(Wherein a plurality of R's each independently represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and a plurality of X's each independently represents an alkylene group or phenylene group having 1 to 12 carbon atoms; m And n are each independently an integer of 1 to 20). The present invention relates to a resin composition which is a modified polyamide-imide resin characterized by reacting a mixture of dicarboxylic acids represented by the formula (1) to (20) in a polar solvent.
(2) Further, in the present invention, (B) an aromatic thermoplastic resin which is insoluble in a polar solvent at room temperature but is soluble by heating is (d) the following general formula (II),
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(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ And R ₄ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 9 carbon atoms or a halogen atom. Y is a single bond, —O—, —S—, —C (═O) —, —SO. ₂ -, -S (= O)-or a group represented by Chemical formula 12 is shown, and may be different for each repeating unit)
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(Wherein R ₅ And R ₆ Each independently represents a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a halogen atom or a phenyl group)
(E) an aliphatic and / or alicyclic diamine compound, (f) a dicarboxylic acid or a reactive acid derivative thereof and / or a tricarboxylic acid or a reactive acid derivative thereof and (g) Formula (III)
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Wherein Y is a single bond, —O—, —S—, —C (═O) —, —SO. ₂ —, —S (═O) — or a group represented by Chemical Formula 14, or a divalent aromatic hydrocarbon group, aliphatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group, and is different for each repeating unit. Also good)
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(Wherein R ₅ And R ₆ Each independently represents a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a halogen atom or a phenyl group)
It is related with the resin composition of (1) description which is a polyetheramide imide resin characterized by making the tetracarboxylic dianhydride represented by these react in a polar solvent.
(3) In addition, the present invention provides (B) an aromatic thermoplastic resin that is insoluble in a polar solvent at room temperature but is heated to (d) the following general formula (II),
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(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ And R ₄ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 9 carbon atoms or a halogen atom. Y is a single bond, —O—, —S—, —C (═O) —, —SO. ₂ -, -S (= O)-or a group represented by the formula 16 is shown, and may be different for each repeating unit)
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(Wherein R ₅ And R ₆ Each independently represents a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a halogen atom or a phenyl group)
(F) dicarboxylic acid or its reactive acid derivative and / or tricarboxylic acid or its reactive acid derivative, and (g) the following general formula (III)
Embedded image

Wherein Y is a single bond, —O—, —S—, —C (═O) —, —SO. ₂ —, —S (═O) —, or a group represented by Chemical Formula 18, or a divalent aromatic hydrocarbon group, aliphatic hydrocarbon group, or alicyclic hydrocarbon group, and is different for each repeating unit. Also good)
Embedded image

(Wherein R ₅ And R ₆ Each independently represents a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a halogen atom or a phenyl group)
It is related with the resin composition of any one of (1)-(2) which is a polyetheramide imide resin characterized by making the tetracarboxylic dianhydride represented by these react in a polar solvent.
(4) Moreover, this invention relates to the resin composition of any one of (1)-(3) in which an (e) aliphatic and / or alicyclic diamine compound contains diaminosiloxane.
(5) Further, the present invention is characterized in that (A) a tensile elastic modulus in a tensile test when an aromatic thermoplastic resin soluble in a polar solvent at room temperature is made into a film is 1 GPa or less at 25 ° C. It is related with the resin composition of any one of (1)-(4). (6) Moreover, this invention relates to the resin composition of any one of (1)-(5) containing the low elastic filler which has rubber elasticity, or liquid rubber.
(7) The present invention also relates to the resin composition according to (6), wherein the surface is chemically modified with a low elastic filler having rubber elasticity.
(8) Moreover, this invention relates to the resin composition of any one of (6)-(7) by which the surface of the low elastic filler was chemically employed by the epoxy group.
(9) Moreover, this invention has a viscosity in the range of 1-1000 Pa.s, a thixotropy coefficient is 1.2 or more, and any one of (1)-(8) in which a precise pattern can be formed. The present invention relates to a resin composition.
(10) Moreover, this invention relates to the semiconductor device using the resin composition of any one of (1)-(9).
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An object of the present invention is to provide a resin composition that can be obtained only by a solvent drying step of 250 ° C. or less without a film having high strength, low elastic modulus, and excellent flexibility without an imidization step. It is in.
Another object of the present invention is to provide thixotropy of a resin composition by an aromatic thermoplastic resin that is insoluble in a polar solvent at room temperature but is heated, and is precise by screen printing, dispensing application, etc. It is providing the resin composition which can form a pattern.
[0006]
The polar solvent in the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent composed of polar molecules, for example, a protic solvent that dissociates easily and releases protons, such as alcohols and carboxylic acids, Examples include aprotic solvents that do not dissociate to produce protons. Preferably, acetonitrile, dimethoxyethane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylsulfoxide, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphate triamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, etc. Protic solvent, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dipropyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetra Ethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dipropy Ether, tetraethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, ethers such as tetraethylene glycol monoethyl ether can be used.
[0007]
In addition, the room temperature in the present invention refers to a temperature condition particularly when processing without specifying or adjusting the temperature or when a sample or substance is left in the room, and is not particularly limited. A temperature in the range of 40 ° C. is preferred. Further, heating means raising the temperature to room temperature or higher, and the temperature is not particularly limited, but is preferably raised to 50 ° C. or higher.
[0008]
The (a) aromatic polyisocyanate used in the aromatic thermoplastic resin soluble in a polar solvent at room temperature of the present invention (A) is not particularly limited, and examples thereof include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, trisilylene diisocyanate, Xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 4,4 ′-[2,2-bis (4-phenoxyphenyl) propane] diisocyanate, biphenyl-4,4′-diisocyanate, biphenyl-3,3′-diisocyanate , Biphenyl-3,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-diethylbiphenyl-4, 4'-diisocyanate, 2,2'-diethylbiphenyl-4,4 ' Diisocyanate, 3,3′-dimethoxybiphenyl-4,4′-diisocyanate, 2,2′-dimethoxybiphenyl-4,4′-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate and the like It is done. These can be used alone or in combination. If necessary, a part of this may be hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated m-xylene diisocyanate. , Lysine diisocyanate and other aliphatic, cycloaliphatic isocyanates and trifunctional or higher polyisocyanates may be used, or those stabilized with a suitable blocking agent may be used in order to avoid changes over time. .
[0009]
Examples of the derivative of the trivalent carboxylic acid having an acid anhydride group as the component (b) include, for example, general formulas (IV) and (V)
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(In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group, and Y represents —CH 2 —, —CO—, —SO 2 — or —O—).
And trimellitic anhydride is preferable in terms of heat resistance, cost, and the like.
[0010]
In addition to these, if necessary, tetracarboxylic dianhydride (pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4, 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8 -Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-sulfonyldiphthalic dianhydride, m-terphenyl-3,3 ', 4 4'-tetracarboxylic dianhydride, 4,4, -oxydiphthalic dianhydride, 1,1,1,3,3,3, -hexafluoro-2,2-bis (2,3- or 3, 4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2 , 3- or 3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2, -bis [4, (2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 1,1 , 1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis [4- (2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 1,3-bis (3 4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo- [2,2,2] -oct-7-ene-2: 3 : 5: 6-tetracarboxylic dianhydride), aliphatic dicarboxylic acid (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, etc.), Aromatic dicarboxylic acid (isophthalic acid Acid, terephthalic acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, and the like can be used oxydibenzoic acid, etc.). It is preferable that these usage-amounts shall be less than 50 mol% with respect to the total amount of (b) component and (c) component.
[0011]
In the present invention, (c) the dicarboxylic acid represented by the general formula (I) is represented by the general formula (VI)
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(Wherein a plurality of R's each independently represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, m is an integer of 1 to 20) and a general formula (VII)
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(Wherein X represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms or a phenylene group) and can be obtained by reacting in a solvent-free or organic solvent.
[0012]
Examples of the carbonate diols represented by the general formula (VI) include Daicel Chemical Industries, Ltd., trade names, Plaxel CD CD205, CD205PL, CD205HL, CD210, CD210PL CD210HL, CD220, CD220PL, CD220HL, and the like. It is done. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the dicarboxylic acids represented by the general formula (VII) include aliphatic dicarboxylic acids (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, and dimer acid. Etc.) and aromatic dicarboxylic acids (isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, oxydibenzoic acid, etc.). These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the carbonate diols represented by the general formula (VI) and the dicarboxylic acid represented by the general formula (VII) is such that the ratio of the number of hydroxyl groups to the number of carboxyl groups is carboxyl group / hydroxyl group = 1 or more. It is preferable to make it.
[0013]
The reaction can be carried out in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent, but in view of cost and the like, a solvent-free is preferred. The reaction temperature is preferably 80 to 250 ° C., and the reaction time can be appropriately selected depending on the scale of the batch, the reaction conditions employed, and the like. Examples of organic solvents that can be used include ketone solvents (methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, γ-butyrolactone, etc.), ether solvents (diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether). Etc.), cellosolve solvents (butyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, etc.), aromatic hydrocarbon solvents (toluene, xylene, p-cymene, etc.), tetrahydrofuran, dioxane, N-methyl-2-pyrrolidone, N , N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like.
[0014]
The (b) component / (c) component (molar ratio) of the (b) trivalent polycarboxylic acid having an acid anhydride group and (c) the dicarboxylic acid represented by the general formula (I) in the present invention is: It is preferable to set it as 0.1 / 0.9-0.9 / 0.1. If it is less than 0.1 / 0.9, the solubility tends to decrease, and if it exceeds 0.9 / 0.1, the adhesion tends to decrease. The amount of component (a), component (b), and component (c) used in the present invention is such that the ratio of isocyanate groups to carboxyl groups and acid anhydride groups is 0. The number of isocyanate groups / carboxyl groups and acid anhydride groups is 0. It is preferable to set it as 7-1.5, and it is more preferable to set it as 1.0 vicinity. If it is less than 0.7 or exceeds 1.5, it tends to be difficult to increase the molecular weight of the resin.
[0015]
The reaction of the modified polyamideimide resin used in the present invention is carried out by heat condensation in the presence of an organic polar solvent while removing liberated carbon dioxide from the reaction system. The reaction temperature is preferably 80 to 150 ° C., and the reaction time can be appropriately selected depending on the scale of the batch, the reaction conditions employed, and the like. Examples of the polar solvent used in the reaction include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, diethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol dimethyl ether. Among them, γ-butyrolactone that is highly volatile and can impart low temperature curability is preferable. These may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the usage-amount of a polar solvent shall be 1.0 to 5.0 times (mass ratio) of the polyamidoimide resin to produce | generate. If it is less than 1.0 times, the viscosity at the time of synthesis is too high, and the synthesis tends to be difficult due to the inability to stir, and if it exceeds 5.0 times, the reaction rate tends to decrease.
[0016]
The number average molecular weight (measured by the GPC method and calculated using a standard polystyrene calibration curve) of the modified polyamideimide resin thus obtained is preferably 1,000 to 100,000, and 5,000. It is more preferable to set it to -80,000, and it is especially preferable to set it as 7,000-50,000. When the number average molecular weight is less than 1,000, viscosity stability tends to be inferior, and when it exceeds 100,000, workability tends to be inferior. The acid value (KOHmg / g) of the modified polyamideimide resin used in the present invention is preferably 1 to 60, more preferably 5 to 50, and particularly preferably 10 to 50. . When the acid value is less than 1, the heat resistance and the like tend to decrease, and when it exceeds 60, the viscosity stability tends to be inferior. Further, after the synthesis is completed, the isocyanate group at the end of the resin can be blocked with a blocking agent such as alcohols, lactams or oximes.
[0017]
The modified polyamideimide resin composition used in the present invention is manufactured by adding a polyblock isocyanate compound after diluting the modified polyamideimide resin with the above-mentioned organic solvent so that the resin content becomes 20 to 40% by weight. You can also
[0018]
There is no restriction | limiting in particular as a polyblock isocyanate compound, For example, Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. Death module BL3175, AP stable, AP-12 stable, CT stable, BL1100, BL1190, BL1265, AP-2170 stable , BL4165, TPLS-2759, Desmo Cup 11, 12, Cleran UT, UI, U12, TPKL5-2668, TPLS-2727, Desmotherm 2170, 2265, WD2502 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., and the like. These may be used alone or in combination of two or more. As a method for adding the polyblock isocyanate compound, the polyblock isocyanate compound to be added can be added after dissolving in advance in the same solvent as that contained in the polyamideimide resin, or it can be added directly to the polyamideimide resin. .
[0019]
The tensile modulus in a tensile test when the modified polyamideimide resin used in the present invention is formed into a film is 1 GPa or less at 25 ° C., and preferably 0.01 GPa to 0.8 GPa. When the tensile modulus exceeds 1 GPa, the resulting resin composition has an insufficient effect of lowering the modulus of elasticity near room temperature, and tends to increase deterioration when a temperature cycle test is performed.
[0020]
Moreover, the glass transition temperature (Tg) in the thermomechanical analysis at the time of film-forming the modified polyamide imide resin used for this invention is 0-300 degreeC, Preferably it is 10 to 300 degreeC, More preferably, it is 10 C. to 250.degree. When Tg is less than 0 ° C., the heat resistance of the resulting resin composition tends to decrease, and when it exceeds 300 ° C., the adhesion tends to be poor.
[0021]
The polyether amide imide resin, which is an aromatic thermoplastic resin that is insoluble in a polar solvent at room temperature of the present invention but is soluble by heating, is an ether of the following chemical formula 23, chemical formula 24, chemical formula 25 or A resin comprising the amide group or imide group of Chemical Formula 26 as a repeating unit is preferred.
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(Where B1 represents a trivalent aromatic hydrocarbon group, aliphatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group)
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(Here, B2 represents a divalent aromatic hydrocarbon group, aliphatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group)
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(Here, B3 represents a tetravalent aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group)
Examples of the aromatic diamine compound having an ether bond represented by the general formula (II) in the present invention include 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [ 4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] butane, 2,2-bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [3,5-dimethyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [3,5-dibromo-4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis [4- (4- A Nophenoxy) phenyl] propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,1-bis [ 4- (4-aminophenoxy) phenyl] cyclohexane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] cyclopentane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] ether, 4,4′-carbonylbis (p-phenyleneoxy) dianiline, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, and the like. Among these, 2,2- Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane is preferred. If necessary, two or more of the above aromatic diamine compounds can be used in combination.
[0022]
In this invention, 0.1-99.9 mol% is preferable with respect to the total amount of a diamine component, and, as for the aromatic diamine compound represented by general formula (II), 15-99.9 mol% is more preferable, 30 More preferred is ˜99.9 mol%.
[0023]
The (e) aliphatic and / or alicyclic diamine compound in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound in which an amino group is bonded to an aliphatic or alicyclic hydrocarbon. 2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9 -Diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 5] Undecane, aliphatic diamine compounds such as methylpentamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, methylenedi Examples include alicyclic diamine compounds such as minocyclohexamine and norbornane diamine, diaminosiloxane, diamine compounds whose main chain is ethylene oxide, propylene oxide, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, and diamine compounds whose main chain is rubber. It is done. If necessary, the above aliphatic or alicyclic diamine compounds can be used in combination of two or more.
[0024]
In the present invention, the aliphatic or alicyclic diamine compound is preferably 0.1 to 95 mol%, more preferably 0.1 to 90 mol%, and more preferably 0.1 to 85 mol% with respect to the total amount of the diamine component. Further preferred.
[0025]
Examples of the dicarboxylic acid or its reactive acid derivative in the present invention include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, vimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid. Acid, tridecanedioic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid and other aliphatic dicarboxylic acids, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, oxydibenzoic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'- Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids such as diphenylsulfone dicarboxylic acid and 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, and reactive acid derivatives thereof, but terephthalic acid, isophthalic acid, and reactive acid derivatives thereof are easily available. It is preferable. If necessary, the above dicarboxylic acids or reactive acid derivatives thereof can be used in combination of two or more.
[0026]
Examples of the tricarboxylic acid or its reactive acid derivative include trimellitic acid, 3,3,4'-benzophenone tricarboxylic acid, 2,3,4'-diphenyltricarboxylic acid, 2,3,6-pyridinetricarboxylic acid, 3,4,4′-benzanilide tricarboxylic acid, 1,4,5-naphthalene tricarboxylic acid, 2′-methoxy-3,4,4′-diphenyl ether tricarboxylic acid, 2′-chlorobenzanilide-3,4,4 'A tricarboxylic acid etc. can be mentioned. Examples of the reactive derivative of the tricarboxylic acid include acid anhydrides, halides, esters, amides, and ammonium salts of the aromatic tricarboxylic acid. Examples of these are trimellitic anhydride, trimellitic anhydride, and the like. Monochloride, 1,4-dicarboxy-3-N, N-dimethylcarbamoylbenzene, 1,4-dicarbomethoxy-3-carboxybenzene, 1,4-dicarboxy-3-carbophenoxybenzene, 2,6 -Dicarboxy-3-carbomethoxypyridine, 1,6-carboxy-5-carbamoylnaphthalene, ammonium salts composed of the aromatic tricarboxylic acid and ammonia, dimethylamine, triethylamine, etc. Mellitic anhydride and trimellitic anhydride monochrome Ido is preferable. If necessary, two or more of the above tricarboxylic acids or reactive acid derivatives thereof can be used in combination.
[0027]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (III) or a reactive acid derivative thereof include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3. , 3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3′4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2, 2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) Ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, Screw (3,4-Dika Boxyphenyl) ether dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,2 ′, 3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methylphenylsilane dianhydride, bis (3,4- Dicarboxyphenyl) diphenylsilane dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl) benzene dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1, 3,3-tetramethyldicyclohexane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [4- 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 4,4-bis (3,4 -Dicarboxyphenoxy) tetracarboxylic dianhydrides such as diphenyl sulfide dianhydride and their reactive acid derivatives. Here, 3,4,3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride or bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride is preferred. Moreover, said tetracarboxylic acid or its reactive acid derivative can be used in combination of 2 or more type as needed.
[0028]
In the present invention, the total amount of dicarboxylic acid or its reactive acid derivative, tricarboxylic acid or its reactive acid derivative and tetracarboxylic dianhydride or its reactive acid derivative represented by the general formula (III), so-called acid component is It is preferable to use 80-150 mol% with respect to the total amount of a diamine component, and 90-150 mol% is more preferable. If the amount used is less than 80 mol% or exceeds 150 mol%, the molecular weight of the resulting polyetheramideimide resin tends to be difficult to improve, and the heat resistance of the resulting resin composition tends to decrease. .
[0029]
Examples of the diaminosiloxane compound that can be used in the present invention include the following general formula (VIII):
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(Wherein R ₃ And R ₄ Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, which may be the same or different, and R ₅ And R ₆ Are monovalent hydrocarbon groups, which may be the same or different, and m is an integer of 1 or more)
In particular, for example, trade name, X-22-161AS, X22-161A, X-22-161B, manufactured by Toray Dow Corning Silicone, trade name, BY16- 853U, BY16-853, BY16-853B, manufactured by Toshiba Silicone, trade names, TSL9386, TSL9346, TSL9306, manufactured by Nihon Unicar, trade names, F2-053-01, and the like. If necessary, two or more diaminosiloxanes can be used in combination.
[0030]
In this invention, 0.1-99.9 mol% is preferable with respect to the total amount of a diamine component, as for a diaminosiloxane compound, 0.1-95 mol% is more preferable, and 0.1-90 mol% is further more preferable.
[0031]
In addition, as a component of the polyether amide imide resin (B) which is an aromatic thermoplastic resin that is insoluble in a polar solvent at room temperature of the present invention but is soluble by heating, the compound represented by the general formula (II) Other aromatic diamine compounds can also be used. The aromatic diamine compound is not particularly limited, and examples thereof include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, diamino-m-xylylene, diamino-p-xylylene, 1,4-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, 2,7-naphthalenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminobenzophenone, o-tolidine, 2,4-tolylenediamine, 1,3-bis- (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis- (3-amino Enoxy) benzene, 1,3-bis- (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis- (4-aminophenoxy) benzene, bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4 '-Bis- (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 2,2-bis (4-aminophenyl) -Propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) -hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-methylphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-methylphenyl) ) Hexafluoropropane, 2,2'-dimethyl-benzidine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -benzidine, 4,4'-diamidine −3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetraethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5 '-Tetra-n-propyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3', 5,5'-tetraisopropyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3 ', 5,5'-tetrabutyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyl-5,5′-diethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyl-5,5′-diisopropyldiphenylmethane, 4,4′-diamino -3,3'-diethyl-5,5'-diisopropyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,5-dimethyl-3 ', 5'-diethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,5-dimethyl -3 ' 5′-diisopropyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,5-diethyl-3 ′, 5′-diisopropyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,5-diethyl-3 ′, 5′-dibutyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,5-diisopropyl-3 ′, 5′-dibutyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diisopropyl-5,5′-dibutyldiphenylmethane, 4,4′-diamino -3,3'-dimethyl-5,5'-dibutyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-diethyl-5,5'-dibutyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'- Dimethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-di-n-propyldiphenylmethane, 4,4′-dia Mino-3,3′-diisopropyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dibutyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5-trimethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3 , 3 ′, 5-triethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5-trin-propyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5-triisopropyldiphenylmethane, 4,4 '-Diamino-3,3', 5-tributyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3-methyl-3'-ethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3-methyl-3'-isopropyldiphenylmethane, 4, 4'-diamino-3-ethyl-3'-isopropyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3-ethyl-3'-butyldiphenylmethane, 4,4'- Diamino-3-isopropyl-3′-butyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenyl) isopropane, 4,4′-diamino- 2,2′-bis (3,3 ′, 5,5′-tetraethyldiphenyl) isopropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (3,3 ′, 5,5′-tetra n- Propyldiphenyl) isopropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (3,3 ′, 5,5′-tetraisopropyldiphenyl) isopropane, 4,4′-diamino-2,2′-bis (3,3 ′, 5,5′-tetrabutyldiphenyl) isopropane, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3 ′ , 5,5'-tetraethyldiphenyl ether, 4,4'-diamino- 3,3 ′, 5,5′-tetra n-propyl diphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetraisopropyl diphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5 , 5′-tetrabutyldiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenylsulfone, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetraethyldiphenylsulfone 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetran-propyldiphenylsulfone, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetraisopropyldiphenylsulfone, 4,4 '-Diamino-3,3', 5,5'-tetrabutyldiphenyl sulfone, 4,4'-diamino-3,3 ', 5,5'-tetramethyldiphenyl ketone, 4,4'-diamino-3, 3 ', 5,5'-tetraethyldi Phenyl ketone, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetra n-propyl diphenyl ketone, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetraisopropyl diphenyl ketone, 4, 4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetrabutyldiphenyl ketone, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbenzanilide, 4,4′-diamino-3 , 3 ′, 5,5′-tetraethylbenzanilide, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetran-propyldibenzanilide, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetraisopropylbenzanilide, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetrabutylbenzanilide, metatoluylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylethane, 1,4- Bis (4-aminocumyl) benzene (BAP 1,3-bis (4-aminocumyl) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) Benzene, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane and the like can be mentioned. If necessary, the above aromatic diamine compounds can be used in combination of two or more.
[0032]
In the synthesis of the polyetheramide imide resin in the present invention, a known method used for the reaction of the diamine component and the acid component can be employed as it is, and there are no particular restrictions on various conditions, and a known method can be used. Available. This reaction is performed in an organic solvent. Examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H)- Nitrogen compounds such as pyrimidinone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, γ-heptalactone, α-acetyl -Lactones such as γ-butyrolactone and ε-caprolactone, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and acetophenone, ethylene glycol, glycerin, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di Propyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dipropyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dipropyl ether, tetraethylene Glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, and other ethers, phenol, Phenols such as resol, xylenol, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, hydrocarbons such as toluene, xylene, diethylbenzene, cyclohexane, trichloroethane, tetrachloroethane, methylene chloride, chloroform, monochlorobenzene And halogenated hydrocarbons. These can be used alone or in combination.
[0033]
These reactions are carried out in the organic solvent with the diamine compound and the acid compound at −78 to 100 ° C., preferably −50 to 60 ° C. In this reaction, an inorganic acid acceptor may be added in an amount of 90 to 400 mol% with respect to the total amount of the diamine compound. Examples of the inorganic acid acceptor include tertiary amines such as triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triamylamine, pyridine, and 1,2-epoxides such as propylene oxide, styrene oxide, and cyclohexene oxide. . As the reaction proceeds, the reaction solution gradually thickens. In this case, a polyamic acid which is a precursor of polyetheramide imide is generated. This polyamic acid is imidized by dehydration ring closure to obtain a polyetheramide imide. Examples of the dehydration ring closure include a thermal ring closure method in which a heat treatment is performed at 80 to 400 ° C. to perform a dehydration reaction, and a chemical ring closure method in which dehydration is performed using a dehydrating agent.
[0034]
In the case of the thermal ring closure method, it is preferably carried out while removing water generated by the dehydration reaction out of the system. At this time, it is carried out by heating the reaction solution to 80 to 400 ° C, preferably 100 to 250 ° C. At this time, a solvent that azeotropes with water such as benzene, toluene, xylene or the like may be used in combination to remove water azeotropically.
[0035]
In the case of the chemical ring closure method, the reaction is carried out at 0 to 120 ° C, preferably 10 to 80 ° C in the presence of a chemical dehydrating agent. As the chemical dehydrating agent, for example, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, and benzoic acid, and carbodiimide compounds such as dicyclohexylcarbodiimide are preferably used. At this time, it is preferable to use together a substance that promotes the cyclization reaction, such as pyridine, isoquinoline, trimethylamine, triethylamine, aminopyridine, imidazole. The chemical dehydrating agent is used in an amount of 90 to 600 mol% based on the total amount of the diamine compound, and the substance that promotes the cyclization reaction is used in an amount of 40 to 300 mol% based on the total amount of the diamine compound. Further, a dehydration catalyst such as triphenyl phosphite, tricyclohexyl phosphite, triphenyl phosphate, phosphorus compounds such as phosphoric acid and phosphorus pentoxide, and boron compounds such as boric acid and boric anhydride may be used.
[0036]
The reaction solution that has been imidized by the dehydration reaction is poured into a large excess solvent that is compatible with the above organic solvent such as a lower alcohol such as methanol, water, or a mixture thereof, and is a poor solvent for the resin. A resin precipitate is obtained, which is filtered off and the solvent is dried to obtain the polyetheramide imide of the present invention.
[0037]
(A) A modified polyamideimide resin which is an aromatic thermoplastic resin soluble in a polar solvent at room temperature or (B) insoluble in a polar solvent at room temperature, obtained by the above method, but soluble by heating In the polyether amide imide resin which is an aromatic thermoplastic resin, the blending thereof is not particularly limited, and any blending amount may be used. Preferably, (A) 100 parts by weight of the modified polyamideimide resin, which is an aromatic thermoplastic resin soluble in a polar solvent at room temperature, is (B) insoluble in a polar solvent at room temperature, but heated. It is 10-300 weight part of polyether amide imide resin which is more soluble aromatic thermoplastic resin, More preferably, it is 10-200 weight part. (B) If the amount of the polyetheramideimide resin, which is an aromatic thermoplastic resin that is insoluble in a polar solvent at room temperature but is soluble by heating, is less than 10 parts by weight, the thixotropy of the resulting resin composition When the amount is more than 300 parts by weight, the physical properties of the obtained film tend to be lowered.
[0038]
In the resin composition of this invention, it is preferable to use 100-3500 weight part of polar solvents with respect to 100 weight part of resin total, and it is more preferable to use 150-1000 weight part. The polar solvent is not particularly limited, but examples thereof include nitrogen-containing compounds such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, and dimethylformamide, sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and γ-caprolactone. Lactones such as γ-heptalactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, ε-caprolactone, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetophenone, ethylene glycol, glycerin, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diether Propyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether , Triethylene glycol dipropyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dipropyl ether, tetraethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol Examples thereof include ethers such as monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, and tetraethylene glycol monoethyl ether.
[0039]
The resin composition in the present invention, that is, (A) a modified polyamideimide resin which is an aromatic thermoplastic resin soluble in a polar solvent at room temperature or (B) insoluble in a polar solvent at room temperature, obtained by the above method. The resin composition comprising two kinds of resins, ie, polyetheramideimide resin, which is a soluble aromatic thermoplastic resin by heating, and a polar solvent is not particularly limited. For example, (A) a polar solvent at room temperature. In a varnish in which a modified polyamideimide resin, which is a soluble aromatic thermoplastic resin, is dissolved in a polar solvent, (B) it is insoluble in a polar solvent at room temperature, but is a soluble aromatic thermoplastic resin by heating. After adding a polyether amide imide resin, heating to 50-200 degreeC and melt | dissolving uniformly, it can cool and can obtain the paste of the resin composition containing two types of resin.
[0040]
The low-elasticity filler or liquid rubber having rubber elasticity that can be used in the present invention is not particularly limited, but an elastic filler such as acrylic rubber, fluororubber, silicone rubber, butadiene rubber, or these liquid rubbers. Is mentioned. Here, silicone rubber is preferred in consideration of the heat resistance of the resin composition. The surface of the filler is preferably chemically modified with an epoxy group. What was modified with functional groups, such as an amino group, an acryl group, a vinyl group, a phenyl group, can be used instead of said epoxy group. By adding these low elastic fillers to a thermoplastic resin having heat resistance, it becomes possible to make the elasticity low and to control the elastic modulus without impairing heat resistance and adhesion.
[0041]
The average particle size of the low-elasticity filler having rubber elasticity whose surface is chemically modified, which can be used in the present invention, is preferably from 0.1 to 50 μm and finely divided into a spherical shape or an irregular shape. If the average particle size is less than 0.1 μm, aggregation between particles occurs, and it tends to be difficult to sufficiently disperse. Moreover, when it exceeds 50 micrometers, there exists a tendency for the surface of a coating film to become rough and to obtain a uniform coating film to be difficult.
[0042]
In the resin composition of the present invention, the blending amount of the low elasticity filler having rubber elasticity whose surface is chemically modified may be 5 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the aromatic thermoplastic resin. It is preferable to use 5 to 800 parts by weight.
[0043]
The resin composition in the present invention, (A) a modified polyamideimide resin which is an aromatic thermoplastic resin soluble in a polar solvent at room temperature or (B) insoluble in a polar solvent at room temperature, obtained by the above method, but heated A resin composition comprising two types of resins, polyetheramideimide resin, which is a soluble aromatic thermoplastic resin, and a polar solvent and / or a low elastic filler, is a rough machine, three rolls, ball mill, A resin composition can be obtained by kneading and stirring with a disperser such as a planetary mixer, a disper, or a homogenizer.
[0044]
In this invention, you may add additives, such as a coloring agent and a coupling agent, and a resin modifier as needed. Examples of the colorant include carbon black, dye, and pigment.
[0045]
Examples of the coupling agent include silane-based, titanium-based, and aluminum-based, and silane-based coupling agents are most preferable.
[0046]
The silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacrylate. Roxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxy Silane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltri Toxisilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane 3-aminopropyl-tris (2-methoxy-ethoxy-ethoxy) silane, N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, triaminopropyl-trimethoxysilane, 3-4,5-dihydroimidazol-1-yl -Propyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl-methyldimethoxysilane, 3-chloropropyl-methyldimethoxysilane, 3-chloropropyl-dimethoxysilane 3-cyanopropyl-triethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrichlorosilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, Amyltrichlorosilane, octyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltri (methacryloyloxyethoxy) silane, methyltri (glycidyloxy) silane, N-β (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyl Trimethoxysilane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, γ-chloropropylmethyldichlorosilane, γ-chloropropylmethyl Methoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, trimethylsilyl isocyanate, dimethylsilyl isocyanate, methylsilyl triisocyanate, vinylsilyl triisocyanate, phenylsilyl triisocyanate, tetraisocyanate silane, ethoxysilane isocyanate, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
The titanium-based coupling agent is not particularly limited. For example, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, Isopropyltricumylphenyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyltris (n-aminoethyl) titanate, tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, tetra (2, 2-Diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titane , Dicumylphenyloxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium ethylacetate Nitrate, Titanium Octylene Glycolate, Titanium Lactate Ammonium Salt, Titanium Lactate, Titanium Lactate Ethyl Ester, Titanium Chili Ethanolate, Polyhydroxy Titanium Stearate, Tetramethyl Orthotitanate, Tetraethyl Orthotitanate, Tetarapropyl Orthotitanate, Tetraisobutyl Ortho Titanate, stearyl titanate, cresyl titanate monomer, cresyl Nate polymer, diisopropoxy-bis (2,4-pentadionate) titanium (IV), diisopropyl-bis-triethanolamino titanate, octylene glycol titanate, tetra-n-butoxytitanium polymer, tri-n-butoxytitanium A monostearate polymer, tri-n-butoxytitanium monostearate, etc. can be used, and these 1 type (s) or 2 or more types can also be used together.
[0048]
The aluminum coupling agent is not particularly limited. For example, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum toys (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetate bis (ethyl acetoacetate), Aluminum tris (acetylacetonate), aluminum = monoisopropoxymonooroxyethyl acetoacetate, aluminum-di-n-butoxide-mono-ethylacetoacetate, aluminum-di-iso-propoxide-mono-ethylacetoacetate, etc. Aluminum chelate compound, aluminum isopropylate, mono-sec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum-sec- Chireto, aluminum alcoholates of aluminum ethylate or the like can be used, may be used in combination one or more of them.
[0049]
The additive is preferably blended in an amount of 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the aromatic thermoplastic resin. When there is more addition amount of the said additive than 50 weight part, there exists a tendency for the coating-film physical property obtained to fall.
[0050]
In the present invention, an aromatic thermoplastic resin that is insoluble in a polar solvent at room temperature but can be heated to impart thixotropy to the resin composition, and a precise pattern can be formed by screen printing and dispensing. It becomes possible. At this time, the viscosity of the resin composition is preferably 1 to 1000 Pa · s. If it is less than 1 Pa · s, it will be difficult to maintain the shape of the resin composition during printing, and stringing of the resin composition will be severe, making printing difficult, and if it exceeds 1000 Pa · s, the resin composition will become hard. There is a problem that handling at the time of printing becomes very difficult and it becomes difficult to form a precise pattern. In addition, the thixotropic coefficient is preferably in the range of 1.2 to 20, and more preferably in the range of 1.5 to 15. When the thixotropy coefficient is less than 1.2, even if a precise pattern is formed, the shape is broken, and it is difficult to form the precise pattern.
[0051]
The method for obtaining a precise pattern with the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, a screen printing method, a dispense coating method, a potting method, a curtain coating method, a relief printing method, an intaglio printing method, a lithographic printing method, etc. Is mentioned.
[0052]
A semiconductor device using the resin composition of the present invention is obtained by applying or pasting the resin composition of the present invention to a substrate or a lead frame, and then bonding a chip. For example, the protective film can be formed by applying and drying the resin composition of the present invention on the surface of a semiconductor component. After applying or pasting this resin composition to the chip surface, it may be adhered to a substrate or a lead frame. The coating and drying can be performed by a known method. Under the present circumstances, a coating film can be obtained by the process of solvent drying of 250 degrees C or less without imidation. The formed coating film has a glass transition temperature Tg of 180 ° C. or higher and a thermal decomposition temperature of 300 ° C. or higher, and has sufficient heat resistance. Moreover, since the elasticity modulus of a coating film can be controlled in the range of 0.2-3.0 GPa, it can respond to all semiconductor devices.
[0053]
A semiconductor device using the resin composition of the present invention comprises a step of applying a resin composition of the present invention to a semiconductor substrate on which a plurality of wirings of the same structure are formed and drying to form a resin layer on the resin layer Forming a rewiring electrically connected to an electrode on the semiconductor substrate, forming a protective layer on the rewiring, forming an external electrode terminal on the protective layer, and then dicing as necessary The manufacturing process is performed. Although it does not restrict | limit especially as said semiconductor substrate, For example, a silicon wafer etc. are mentioned. The method for applying the resin layer is not particularly limited, and screen printing or dispensing application is preferable.
[0054]
In the present invention, the resin layer can be dried by a known method. At this time, imidization is not required, and a resin layer can be obtained by a solvent drying step at 250 ° C. or lower. Thereby, the resin layer can be formed without damaging the substrate on which the wiring is formed. The formed resin layer preferably has a glass transition temperature Tg of 180 ° C. or higher and a thermal decomposition temperature of 300 ° C. or higher. In addition, since it has sputtering resistance, plating resistance, alkali resistance, etc. required in the process of forming the rewiring, it can be applied to any semiconductor device. In addition, the amount of warpage of the silicon wafer can be reduced. A semiconductor device manufactured by this method can be expected to improve yield, and productivity can be improved.
[0055]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
(Synthesis of dicarboxylic acid compound)
(Synthesis Example 1)
To a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling pipe with an oil / water separator, a nitrogen inlet pipe and a thermometer, Plaxel CD CD-205 (trade name of Daicel Chemical Industries, Ltd., 1,6-hexanediol-based carbonate) Diol) 687.4 g (1.40 mol), isophthalic acid 464.8 g (2.80 mol) and xylene 57.61 g were charged, and the temperature was raised to 200 ° C. while distilling off the by-product condensed water. did. The reaction was carried out at 200 ° C. for about 4 hours to obtain a dicarboxylic acid having an acid value of 142 KOH mg / g.
[Synthesis of modified polyamideimide resin]
(Synthesis Example 2)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 105.46 g (0.134 mol) of the dicarboxylic acid obtained in Synthesis Example 1 and 102.91 g (0.536) of trimellitic anhydride were obtained. Mol), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate 169.18 g (0.677 mol) and γ-butyrolactone 567.90 g were charged, and the temperature was raised to 160 ° C. When reacted for about 4 hours, a resin having a number average molecular weight of 17,000 was obtained. This resin was diluted with γ-butyrolactone to obtain a modified polyamideimide resin solution (PAI-1) having a nonvolatile content of 25% by mass.
(Synthesis Example 3)
In a flask similar to Synthesis Example 2, 173.14 g (0.22 mol) of the dicarboxylic acid obtained in Synthesis Example 1, 63.36 g (0.33 mol) of trimellitic anhydride, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate 138 .88 g (0.556 mol) and 572.97 g of γ-butyrolactone were charged, and the temperature was raised to 160 ° C. When reacted for about 4 hours, a resin having a number average molecular weight of 17,000 was obtained. This resin was diluted with γ-butyrolactone to obtain a modified polyamideimide resin solution (PAI-2) having a nonvolatile content of 25% by mass.
The obtained modified polyamideimide resin solution was coated on a glass plate, dried at 90 ° C. for 480 seconds, and then heated at 160 ° C. for 60 minutes in an air atmosphere to obtain a glass transition (film thickness: 30 μm). Temperature (Tg) and tensile modulus were measured under the following conditions. The results are shown in Table 1.
(Synthesis Example 4)
In a flask similar to Synthesis Example 2, 227 g (1.18 mol) of trimellitic anhydride, 298 g (1.19 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 747 g of N-methyl-2-pyrrolidone were charged up to 130 ° C. The temperature rose. When reacted for about 4 hours, a resin having a number average molecular weight of 17,000 was obtained. This resin was diluted with N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a polyamideimide resin solution (PAI-3) having a nonvolatile content of 25% by mass.
The obtained modified polyamideimide resin solution was coated on a glass plate, dried at 90 ° C. for 480 seconds, and then heated at 160 ° C. for 60 minutes in an air atmosphere to obtain a glass transition (film thickness: 30 μm). Temperature (Tg) and tensile modulus were measured under the following conditions. The results are shown in Table 1.
(1) Glass transition temperature (Tg)
It measured with the thermomechanical analyzer (Seiko Electronics Co., Ltd. TMA-120).
Measurement mode: Extension
Measurement span: 10mm
Load: 10g
Temperature increase rate: 5 ° C / min
Atmosphere: Air
(2) Tensile modulus
The measurement was performed with a universal testing machine (Tensilon UCT-5T manufactured by Orientec Corp.).
Measurement temperature: 25 ° C
Tensile speed: 5 mm / min
[Table 1]

[Synthesis of polyetheramideimide resin]
(Synthesis Example 5)
Under a nitrogen stream, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (98) was added to a 1-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a cooling tube with an oil / water separator. .4 g (240 mmol) was added, and 700 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added and dissolved.
Next, 24.8 g (122 mmol) of isophthalic acid dichloride and 39.4 g (122 mmol) of an acid compound of 3,4,3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride while cooling so as not to exceed 20 ° C. Was added. After stirring at room temperature for 1 hour, 30.3 g (300 mmol) of triethylamine was added while cooling so as not to exceed 20 ° C., and the mixture was reacted at room temperature for 3 hours to produce a polyamic acid varnish.
The obtained polyamic acid varnish was further subjected to a dehydration reaction at 190 ° C. for 6 hours to produce a polyether amide imide varnish.
A precipitate obtained by pouring the varnish of polyetheramide imide into water is separated, pulverized, and dried to dissolve the polyetheramide imide powder (PEAI-1) that is insoluble in a polar solvent at room temperature, but is soluble by heating. )
(Synthesis Example 6)
In Synthesis Example 5, the diamine compound was changed to 93.3 g (216 mmol) of bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone and 6.0 g (24 mmol) of 1,3-bis (aminopropyl) tetramethyldisiloxane. Except for the change, the same procedure as in Synthesis Example 5 was performed to obtain a polyetheramideimide powder (PEAI-2) that was insoluble in a polar solvent at room temperature but was heated by heating.
(Synthesis Example 7)
Into a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube, and a cooling tube with an oil / water separator, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane 98. 4 g (240 mmol) was added, and 700 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added and dissolved. Next, 51.2 g (244 mmol) of trimellitic anhydride chloride was added while cooling so as not to exceed 20 ° C. After stirring at room temperature for 1 hour, 30.3 g (300 mmol) of triethylamine was added while cooling so as not to exceed 20 ° C., and the mixture was reacted at room temperature for 3 hours to produce a polyamic acid varnish.
The resulting polyamic acid varnish was further subjected to a dehydration reaction at 180 ° C. for 6 hours to produce a polyetheramideimide varnish.
A precipitate obtained by pouring this polyetheramideimide varnish into water was separated, pulverized and dried to obtain a polyetheramideimide powder (PEAI-3) soluble in a polar solvent at room temperature.
(Example 1)
15 g of the modified polyamideimide resin solution (PAI-1) obtained in Synthesis Example 2 was synthesized in a 300 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a cooling tube with an oil / water separator under a nitrogen stream. 15 g of polyetheramideimide resin powder (PEAI-1) obtained in Example 5 and 70 g of γ-butyrolactone were added and stirred. This was then heated at 150 ° C. for 1 hour. At this time, the varnish that was non-uniform at room temperature became uniform after heating. After stopping the heating, the mixture was allowed to cool to room temperature with stirring to obtain a tan paste containing two types of resins.
The viscosity and thixotropy coefficient (TI value) of the obtained paste were measured using a CVO rheometer manufactured by Jusco International.
Moreover, the obtained paste was screen printed on a silicon wafer (manufactured by Neurong Seimitsu Kogyo Co., Ltd., LS-34GX with alignment device), nickel alloy additive-plated meshless metal plate (Mesh Kogyo Co., Ltd., thickness 50 μm, pattern) Printability was evaluated using a permalex metal squeegee (imported by Sakai Kogyo Co., Ltd.).
After printing, the pattern was observed for bleeding and dripping with an optical microscope.
Further, the obtained paste was applied onto a Teflon (registered trademark) substrate, heated at 250 ° C., and the organic solvent was dried to form a coating film having a thickness of 25 μm. The tensile elastic modulus (25 ° C., 10 Hz) and glass transition temperature (frequency 10 Hz, temperature increase rate 2 ° C./min) were measured using a dynamic viscoelastic spectrometer (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.).
Moreover, the thermal decomposition start temperature was measured with the thermobalance.
Applying a plurality of resin layers by screen printing to the semiconductor substrate on which the obtained paste is formed and drying, forming a rewiring electrically connected to the electrodes on the semiconductor substrate on the resin layer A step of forming a protective layer on the rewiring, a step of forming an external electrode terminal on the protective layer, and dicing to produce a semiconductor device.
This semiconductor device was subjected to a heat cycle test (−55 ° C./30 min ← → 125 ° C./30 min, 1000 cycles) to examine whether cracks occurred in the resin layer. The semiconductor device was evaluated by ◯ indicating that no crack was generated and × indicating that the crack was generated.
Table 3 shows the evaluation results of the resin composition and the semiconductor device.
(Examples 2 to 4)
The modified polyamideimide resin solution obtained in Synthesis Examples 2 and 3 and the polyetheramideimide powder obtained in Synthesis Examples 5 and 6 were mixed in the formulation shown in Table 2, and the same operation as in Example 1 was performed. .
Table 3 summarizes the evaluation results of the resin composition and the semiconductor device.
[Table 2]

(Comparative Example 1)
Example 1 is the same as Example 1 except that the modified polyamideimide resin solution (PAI-1) obtained in Synthesis Example 2 is changed to the modified polyamideimide resin solution (PAI-3) obtained in Synthesis Example 4. The same operation was performed.
Table 3 summarizes the evaluation results of the resin composition and the semiconductor device.
(Comparative Example 2)
In Example 1, 15 g of the modified polyamideimide resin solution (PAI-1) obtained in Synthesis Example 2 and 15 g of the polyetheramideimide resin powder (PEAI-1) obtained in Synthesis Example 5 were obtained in Synthesis Example 7. The same operation as in Example 1 was carried out except that 30 g of polyetheramideimide powder (PEAI-3) soluble in a polar solvent at room temperature was used.
Table 3 summarizes the evaluation results of the resin composition and the semiconductor device.
[Table 3]

* 1) (A): Aromatic thermoplastic resin soluble in polar solvents at room temperature
* 2) (B): Aromatic thermoplastic resin that is insoluble in polar solvents at room temperature but is soluble by heating.
【The invention's effect】
With the resin composition of the present invention, a coating having the same resin characteristics as polyimide, that is, high strength and excellent flexibility can be obtained without an imidization step. Furthermore, it is possible to form a precision pattern by screen printing, dispensing application, etc., and the semiconductor device using the resin composition of the present invention gives good characteristics.

Claims (10)

(A) an aromatic thermoplastic resin soluble in a polar solvent at room temperature, (B) an aromatic thermoplastic resin that is insoluble in a polar solvent at room temperature but soluble by heating, and a polar solvent (A) an aromatic thermoplastic resin soluble in a polar solvent at room temperature is (a) an aromatic polyisocyanate, (b) a trivalent polycarboxylic acid having an acid anhydride group, and (c) ) The following general formula (I)

(Wherein a plurality of R's each independently represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and a plurality of X's each independently represents an alkylene group or phenylene group having 1 to 12 carbon atoms; m And n are each independently an integer of 1 to 20, and a mixture of dicarboxylic acids represented by formula (I) is reacted in a polar solvent. (B) An aromatic thermoplastic resin that is insoluble in a polar solvent at room temperature but is soluble by heating is (d) the following general formula (II),

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 9 carbon atoms or a halogen atom. Y represents a single bond, A group represented by —O—, —S—, —C (═O) —, —SO ₂ —, —S (═O) —, or Chemical Formula 3 may be used and may be different for each repeating unit).

(Wherein R ₅ and R ₆ each independently represent a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a halogen atom or a phenyl group)
(E) an aliphatic and / or alicyclic diamine compound, (f) a dicarboxylic acid or a reactive acid derivative thereof and / or a tricarboxylic acid or a reactive acid derivative thereof and (g) Formula (III)

(In the formula, Y is a single bond, —O—, —S—, —C (═O) —, —SO ₂ —, —S (═O) — or a group represented by Chemical Formula 5; An aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, which may be different for each repeating unit)

(Wherein R ₅ and R ₆ each independently represent a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a halogen atom or a phenyl group)
The resin composition according to claim 1, which is a polyetheramide imide resin in which a tetracarboxylic dianhydride represented by the formula is reacted in a polar solvent. (B) An aromatic thermoplastic resin that is insoluble in a polar solvent at room temperature but is soluble by heating is (d) the following general formula (II),

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 9 carbon atoms or a halogen atom. Y represents a single bond, A group represented by —O—, —S—, —C (═O) —, —SO ₂ —, —S (═O) — or Chemical Formula 7 may be used, and may be different for each repeating unit).

(Wherein R ₅ and R ₆ each independently represent a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a halogen atom or a phenyl group)
(F) dicarboxylic acid or its reactive acid derivative and / or tricarboxylic acid or its reactive acid derivative, and (g) the following general formula (III)

Wherein Y is a single bond, —O—, —S—, —C (═O) —, —SO ₂ —, —S (═O) — or a group represented by Chemical Formula 9 or a divalent group. An aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, which may be different for each repeating unit)

(Wherein R ₅ and R ₆ each independently represent a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a halogen atom or a phenyl group)
The resin composition according to any one of claims 1 to 2, which is a polyether amide imide resin obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (1) in a polar solvent. The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein (e) the aliphatic and / or alicyclic diamine compound contains diaminosiloxane. (A) Tensile elastic modulus in a tensile test when an aromatic thermoplastic resin soluble in a polar solvent at room temperature is made into a film is 1 GPa or less at 25 ° C. 5. The resin composition according to Item. The resin composition according to any one of claims 1 to 5, comprising a low-elastic filler or liquid rubber having rubber elasticity. The resin composition according to claim 6, wherein the surface is chemically modified with a low-elasticity filler having rubber elasticity. The resin composition according to any one of claims 6 to 7, wherein the surface of the low elastic filler is chemically modified with an epoxy group. The resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the resin composition has a viscosity in the range of 1 to 1000 Pa · s, a thixotropic coefficient of 1.2 or more, and a precise pattern can be formed. The semiconductor device using the resin composition of any one of Claims 1-9.