JP2005023104A - Near-infrared ray-absorbing coloring matter - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a near-infrared ray-absorbing coloring matter excellent in light resistance. <P>SOLUTION: This near-infrared ray-absorbing coloring matter comprises an ion pair combination of a substituted benzenedithiol-metal complex anion represented by formula (1) and a polymethine coloring matter cation represented by a specific chemical formula. In formula (1), R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>are each independently a 1-6C alkyl, 1-8C alkylamino, optionally substituted morpholino, optionally substituted piperidino, optionally substituted pyrrolidino, optionally substituted thiomorpholino, optionally substituted piperazine or optionally substituted phenyl group; and M is a transition metal atom. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００８】
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基、置換基を有してもよいピロリジノ基、置換基を有してもよいチオモルホリノ基、置換基を有してもよいピペラジノ基または置換基を有してもよいフェニル基を示す。Ｍは、遷移金属原子を示す。）
で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと、下記一般式（２）；
【０００９】
【化４】

【００１０】
（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は水素原子または一価の有機残基であって、Ｒ^３とＲ^４またはＲ^５とＲ^６の組み合わせで環を形成してもよい。またＲ^３〜Ｒ^６の末端は芳香環に結合する窒素原子に対してオルト位に位置する炭素に結合して環を形成してもよい。Ｒ^７〜Ｒ^１０は水素原子、ハロゲンまたは一価の有機残基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。）
で表されるポリメチン系色素カチオンとの対イオン結合体からなる近赤外線吸収色素に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の近赤外線吸収色素は、前記一般式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンと前記一般式（２）で表されるポリメチン系色素カチオンとの対イオン結合体からなるものである。
【００１２】
前記一般式（１）で表される置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンにおいて、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、置換基を有してもよいモルホリノ基、置換基を有してもよいピペリジノ基、置換基を有してもよいピロリジノ基、置換基を有してもよいチオモルホリノ基、置換基を有してもよいピペラジノ基または置換基を有してもよいフェニル基である。
【００１３】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
【００１４】
炭素数１〜８のアルキルアミノ基としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基等が挙げられる。
【００１５】
置換基を有してもよいモルホリノ基としては、例えば、モルホリノ基、２−メチルモルホリノ基、３−メチルモルホリノ基、４−メチルモルホリノ基、２−エチルモルホリノ基、４−ｎ−プロピルモルホリノ基、３−ｎ−ブチルモルホリノ基、２，４−ジメチルモルホリノ基、２，６−ジメチルモルホリノ基、４−フェニルモルホリノ基等が挙げられる。
【００１６】
置換基を有してもよいピペリジノ基としては、例えば、ピペリジノ基、２−メチルピペリジノ基、３−メチルピペリジノ基、４−メチルピペリジノ基、２−エチルピペリジノ基、４−ｎ−プロピルピペリジノ基、３−ｎ−ブチルピペリジノ基、２，４−ジメチルピペリジノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基、４−フェニルピペリジノ基等が挙げられる。
【００１７】
置換基を有してもよいピロリジノ基としては、例えば、ピロリジノ基、２−メチルピロリジノ基、３−メチルピロリジノ基、４−メチルピロリジノ基、２−エチルピロリジノ基、４−ｎ−プロピルピロリジノ基、３−ｎ−ブチルピロリジノ基、２，４−ジメチルピロリジノ基、２，５−ジメチルピロリジノ基、４−フェニルピロリジノ基等が挙げられる。
【００１８】
置換基を有してもよいチオモルホリノ基としては、例えば、チオモルホルノ基、２−メチルチオモルホリノ基、３−メチルチオモルホリノ基、４−メチルチオモルホリノ基、２−エチルチオモルホリノ基、４−ｎ−プロピルチオモルホリノ基、３−ｎ−ブチルチオモルホリノ基、２，４−ジメチルチオモルホリノ基、２，６−ジメチルチオモルホリノ基、４−フェニルチオモルホリノ基等が挙げられる。
【００１９】
置換基を有してもよいピペラジノ基としては、例えば、ピペラジノ基、２−メチルピペラジノ基、３−メチルピペラジノ基、４−メチルピペラジノ基、２−エチルピペラジノ基、４−ｎ−プロピルピペラジノ基、３−ｎ−ブチルピペラジノ基、２，４−ジメチルピペラジノ基、２，６−ジメチルピペラジノ基、４−フェニルピペラジノ基、２−ピリミジルピペラジノ基等が挙げられる。
【００２０】
置換基を有してもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−クロロ−４−ブロモフェニル基、４−アミノフェニル基、２，４−ジアミノフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、２−アセチルフェニル基、４−アセチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メチルチオフェニル基、４−メチルチオフェニル基等が挙げられる。
【００２１】
前記一般式（１）においてＲ^１またはＲ^２で表される置換基が、前記した各種の置換基のうち、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基またはフェニル基であると有機溶媒への溶解性に優れている。
【００２２】
また、Ｍは、遷移金属原子を示す。Ｍで表される遷移金属原子の具体例としては、ニッケル原子、銅原子、コバルト原子等が挙げられる。
【００２３】
一方、前記一般式（２）で表されるポリメチン系色素カチオンにおいて、Ｒ^３〜Ｒ^６は水素原子または一価の有機残基であって、Ｒ^３とＲ^４またはＲ^５とＲ^６の組み合わせで環を形成してもよい。またＲ^３〜Ｒ^６の末端は芳香環に結合する窒素原子に対してオルト位に位置する炭素に結合して環を形成してもよい。Ｒ^７〜Ｒ^１０は水素原子、ハロゲンまたは一価の有機残基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。
【００２４】
Ｒ^３〜Ｒ^６中、一価の有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の５〜６員環のシクロアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等の炭素数１０以下のアリールアルキル基等が挙げられる。また環形成の場合、Ｒ^３〜Ｒ^６はエチレン、プロピレンおよびトリメチレンより選ばれるアルキレン基を意味し、この場合、窒素原子に結合しない他端は、窒素原子のオルト位に当たるベンゼン核炭素と結合するか、Ｒ^３とＲ^４の他端同志またはＲ^５とＲ^６の他端同志で結合して、環を形成する。
【００２５】
またＲ^７〜Ｒ^１０中、一価の有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の５〜６員環のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；アセチル基；式−Ｎ（Ｒ^１１）Ｒ^１２で表されるアミノ基を例示することができる。
【００２６】
なお、式−Ｎ（Ｒ^１１）Ｒ^１２において、Ｒ^１１、Ｒ^１２は前記に例示の炭素数１〜６のアルキル基；５員または６員環のシクロアルキル基；アリール基；またはエチレン、プロピレンおよびトリメチレンより選ばれるアルキレン基を意味し、アルキレン基の場合、窒素原子に結合しない他端は、窒素原子のオルト位に当たるベンゼン核炭素と結合するか、Ｒ^１１とＲ^１２の他端同志で結合して環を形成する。
【００２７】
製造の容易性と商品化および特に要望される吸収波長特性の点から、前記一般式（２）において−Ｎ（Ｒ^３）Ｒ^４と−Ｎ（Ｒ^５）Ｒ^６とがジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基およびピロリジノ基から選ばれる同一の基であり、Ｒ^７とＲ^８とがメチル基、エチル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、および塩素原子から選ばれる同一の基であり、Ｒ^９とＲ^１０とがいずれも水素原子であり、ｎが０または１である化合物が好ましい。
【００２８】
本発明の近赤外線吸収色素を構成する置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとポリメチン系色素カチオンとの対イオン結合体は、例えば、置換ベンゼンジチオール金属錯体とポリメチン系色素とを、有機溶媒中で反応させ、次いで、置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンとポリメチン系色素に由来するアニオン等のイオンを除去することにより製造することができる。
【００２９】
本発明の近赤外線吸収色素を構成する対イオン結合体を得るには、まず、置換ベンゼンジチオール金属錯体とポリメチン系色素とを、有機溶媒中で反応させる。
【００３０】
前記置換ベンゼンチオール金属錯体は、下記一般式（３）で表される化合物である。
【００３１】
【化５】

【００３２】
式中、Ｒ^１３およびＲ^１４は、各々、前記一般式（１）のＲ^１およびＲ^２と同様である。Ａ^＋は、第４級アンモニウムイオンまたは第４級ホスホニウムイオンを示す。
【００３３】
前記第４級アンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、テトラフェニルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−メチルピリジニウムイオン等が挙げられる。
【００３４】
前記第４級ホスホニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、テトラベンジルホスホニウムイオン、トリメチルベンジルホスホニウムイオン等が挙げられる。
【００３５】
前記置換ベンゼンジチオール金属錯体は、例えば、特開平９−３０９８８６号公報や特開平１０−４５７６７号公報に開示されている方法と同様の方法で合成することができる。すなわち、まず、置換ハロゲノベンゼンと水硫化ナトリウム等の水硫化物とを、硫黄および鉄粉の存在下、極性有機溶媒中で反応させ、置換ベンゼンジチオールの鉄錯体を形成させる。得られた置換ベンゼンジチオールの鉄錯体と遷移金属のハロゲン化物とを反応させ、次いで、アンモニウム塩またはホスホニウム塩と反応させることにより、置換ベンゼンジチオール金属錯体を得ることができる。
【００３６】
前記ポリメチン系色素は、下記一般式（４）で表される化合物である。
【００３７】
【化６】

【００３８】
式中、Ｒ^１５〜Ｒ^２２は、各々、前記一般式（２）のＲ^３〜Ｒ^１０と同様である。Ｘ⁻は、ハロゲンイオン、無機酸イオン、有機酸イオンを示す。
【００３９】
前記ハロゲンイオンとしては、例えば、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、フッ素イオン等が挙げられる。
【００４０】
前記無機酸イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
【００４１】
前記有機酸イオンとしては、例えば、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００４２】
前記ポリメチン系色素は、例えば、Ｂ．Ｓ．ヴエルディらによるジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイアティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ） ８０、３７７２〜３７７７、１９５８年に記載されている方法と同様の方法で合成することができる。すなわち、無水酢酸中、ジアリールエチレンとオルトギ酸エチルを加え、さらに６０％過塩素酸を加えて反応させることにより得ることができる。
【００４３】
前記置換ベンゼンジチオール金属錯体と前記ポリメチン系色素とを有機溶媒中で反応させる際の、前記ポリメチン系色素の使用量は、置換ベンゼンジチオール金属錯体に対して、０．８〜１．２倍モル、好ましくは０．９〜１．１倍モルであることが望ましい。ポリメチン系色素の使用量が０．８倍モル未満の場合、収率が低下するおそれがある。また、ポリメチン系色素の使用量が１．２倍モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００４４】
反応に用いる有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの中でも、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好適に用いられる。
【００４５】
前記有機溶媒の使用量は、置換ベンゼンジチオール金属錯体に対して、１０〜１０００倍重量、好ましくは３０〜２００倍重量であることが望ましい。有機溶媒の使用量が１０倍重量未満の場合、均一に混合できなくなるおそれがある。また、有機溶媒の使用量が１０００倍重量を超える場合、容積効率が悪化し、経済的でない。
【００４６】
反応温度は、ポリメチン系色素の分解を抑制する観点から、６０℃以下、好ましくは１０〜５０℃であることが望ましい。反応時間は、反応温度により異なるが、通常、反応は瞬時に完結する。
【００４７】
前記反応においては、置換ベンゼンジチオール金属錯体とポリメチン系色素とは、有機溶媒に溶解するが、目的物である対イオン結合体は、反応の進行とともに一部析出し、反応液はスラリー状となる。
【００４８】
次いで、得られた反応液から原料である置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンおよびポリメチン系色素に由来するアニオン等のイオンを除去した後、得られた結晶を乾燥させることにより、対イオン結合体を得ることができる。
【００４９】
イオンを除去する方法としては、特に限定されないが、反応液に置換ベンゼンジチオール金属錯体に由来するカチオンおよびポリメチン系色素に由来するアニオン等のイオンは溶解し、目的物である対イオン結合体は溶解しない溶媒を滴下して、冷却し、対イオン結合体を析出させて濾過することにより、イオンを除去することができる。また、イオンを十分に除去する観点から、得られた対イオン結合体を再結晶してイオンを除去することが望ましい。
【００５０】
前記溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。これらの中でも、不要なイオンを効率よく除去できるという観点から、水、メタノールが好適に用いられる。
【００５１】
前記溶媒の使用量は、置換ベンゼンジチオール金属錯体に対して、１０〜１０００倍重量、好ましくは５０〜２００倍重量であることが望ましい。溶媒の使用量が１０倍重量未満の場合、不要なイオンを十分に除去できないおそれがある。また、溶媒の使用量が１０００倍重量を超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
合成例１
４−（モルホリノスルホニル）−１，２−ジクロロベンゼン５９．２ｇ（０．２モル）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８３ｇおよび７０重量％水硫化ナトリウム水溶液３３．６ｇ（０．４２モル）を加え、６５℃で３時間反応させた。この溶液に、鉄粉５．９ｇ（０．１１モル）および硫黄末６．７ｇ（０．２１モル）を添加し、９０〜９５℃で６時間反応させた。
【００５４】
得られた反応液に、室温でメタノール１０８０ｇを加えた後、２８重量％ナトリウムメチラート溶液７７．２ｇ（ナトリウムメチラートとして０．２１モル）を添加して１時間攪拌し、塩化ニッケル（ＩＩ）６水和物２２．９ｇ（０．１モル）を添加して、さらに室温で３時間反応させた。次いで、この反応液にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド３２．２ｇ（０．１モル）を添加し、室温で空気を吹き込みながら２時間反応させた。
【００５５】
かくして得られた反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的とする緑色の置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１（下記の表１を参照）３６．６ｇを得た。この錯体の近赤外線領域での最大吸収波長（λｍａｘ）を分光光度計で測定したところ８５８ｎｍであり、また、モル吸光係数を分光光度計で測定したところ１５５００であった。
【００５６】
合成例２〜４
さらに、合成例１と同様にして各種の置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ２〜Ｄ４を合成した。各置換ベンゼンジチオール金属錯体の構造式を、前記置換ベンゼンジチオール金属錯体Ｄ１と併せて表１に示す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
合成例５
無水酢酸１９ｍｌに１−（４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノフェニル）−１−（４’−メトキシフェニル）エチレン５．２ｇ（０．０２モル）とオルトギ酸トリエチル２．２ｇ（０．０１５モル）を加え、引き続き７０重量％過塩素酸１．４ｇ（過塩素酸として０．０１モル）を発熱に注意しながら滴下にて加えた。発熱がおさまった後、６０℃まで加熱し２０時間反応させた。加熱を停止し、１０℃に冷却し０．５時間撹拌した。結晶を濾過し酢酸エチル１５ｍｌで洗浄し６０℃で２４時間乾燥し、下記構造式（５）で表される茶色のポリメチン系色素（Ｃ１）を５．６ｇ得た。得られたポリメチン系色素（Ｃ１）の近赤外線領域での最大吸収波長（λｍａｘ）を分光光度計で測定したところ８０８ｎｍであり、また、モル吸光係数を分光光度計で測定したところ１４００００であった。
【００５９】
【化７】

【００６０】
合成例６
塩化ホスホリル２５ｇに１−（４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノフェニル）−１−（４’−メトキシフェニル）エチレン２．７ｇ（０．０１モル）と４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）フェニル−（４’−メトキシ）フェニルケトン２．７ｇ（０．０１モル）を加え、９０〜１００℃まで加熱し５時間反応させた。加熱を停止し、氷水２５０ｍｌに注いだ。続いて６０重量％過塩素酸２．７ｇ（過塩素酸として０．０１６モル）を加え、続いて４８重量％水酸化ナトリウムを加えｐＨを４に調節した。析出した結晶を濾過し５０ｍｌの水で洗浄した。５０℃で２４時間乾燥し、下記構造式（６）で表される黒色のポリメチン系色素（Ｃ２）を５．０ｇ得た。得られたポリメチン系色素（Ｃ２）の近赤外線領域での最大吸収波長（λｍａｘ）を分光光度計で測定したところ７３０ｎｍであり、また、モル吸光係数を分光光度計で測定したところ５７０００であった。
【００６１】
【化８】

【００６２】
実施例１
金属錯体（Ｄ１）８．８ｇ（０．０１モル）とポリメチン系色素（Ｃ１）６．２ｇ（０．０１モル）とを、５０℃でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｇに溶解して混合し、引き続き、メタノール６００ｇを添加、蒸留水９００ｇを５０℃で１時間を要して滴下した。滴下終了後、２５℃に冷却し、対イオン結合体を析出させて濾過した。
さらに、得られた対イオン結合体を５０℃でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｇに溶解し、引き続き、メタノール６００ｇを添加、蒸留水９００ｇを５０℃で１時間を要して滴下した。滴下終了後、２５℃に冷却し、対イオン結合体を析出させて濾過、乾燥して下記構造式（７）で表される対イオン結合体からなる近赤外線吸収色素９．７ｇを得た。
【００６３】
【化９】

【００６４】
得られた対イオン結合体のアセトニトリル中での最大吸収波長（λｍａｘ）を分光光度計で測定したところ８１４ｎｍであり、また、モル吸光係数を分光光度計で測定したところ１４００００であった。
【００６５】
得られた対イオン結合体は、下記の物性を有することがわかった。また、過塩素酸イオンおよび第４級アンモニウムイオンは検出されなかった。
【００６６】

【００６７】
実施例２
実施例１において、金属錯体（Ｄ１）を金属錯体（Ｄ２）に変更した以外は実施例１と同様にして、下記構造式（８）で表される対イオン結合体からなる近赤外線吸収色素９．８ｇを得た。
【００６８】
【化１０】

【００６９】
得られた対イオン結合体のアセトニトリル中での最大吸収波長（λｍａｘ）を分光光度計で測定したところ８１４ｎｍであり、また、モル吸光係数を分光光度計で測定したところ１４００００であった。
【００７０】
得たれた対イオン結合体は、下記の物性を有することがわかった。また、過塩素酸イオンおよび第４級アンモニウムイオンは検出されなかった。
【００７１】

【００７２】
比較例１
近赤外線吸収色素として、ポリメチン系色素（Ｃ１）のみを用いた。
【００７３】
［評価］
実施例１〜２および比較例１で得られた近赤外線吸収色素を下記の方法により耐光性を評価した。
【００７４】
クロロホルム１２０ｇにポリカーボネート樹脂（帝人株式会社製の商品名：パンライト）１０ｇおよび実施例１〜２および比較例１で得られた近赤外線吸収色素０．４ｇを溶解した。得られた近赤外線吸収色素の溶液を厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上にバーコート法で塗布し、常温で乾燥して膜厚１０μｍのフィルムを得た。
【００７５】
得られたフィルムを分光光度計（日立製作所製の品番：Ｕ−３４１０型）で８２０ｎｍの波長での透過率を測定した（試験前透過率（％））。次いで、得られたフィルムを光安定性試験装置（ナガノ科学機械製作所製の品番：ＬＴ−１２０）中に、２５℃、５０００ｌｘで５００時間静置した後、同様に透過率を測定した（試験後透過率（％））。結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】

【００７７】
実施例３
金属錯体（Ｄ３）８．８ｇ（０．０１モル）とポリメチン系色素（Ｃ２）５．９ｇ（０．０１モル）とを、５０℃でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｇに溶解して混合し、引き続き、メタノール６００ｇを添加、蒸留水９００ｇを５０℃で１時間を要して滴下した。滴下終了後、２５℃に冷却し、対イオン結合体を析出させて濾過した。
【００７８】
さらに、得られた対イオン結合体を５０℃でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｇに溶解し、引き続き、メタノール６００ｇを添加、蒸留水９００ｇを５０℃で１時間を要して滴下した。滴下終了後、２５℃に冷却し、対イオン結合体を析出させて濾過、乾燥して下記構造式（９）で表される対イオン結合体からなる近赤外線吸収色素７．８ｇを得た。
【００７９】
【化１１】

【００８０】
得られた対イオン結合体のアセトニトリル中での最大吸収波長（λｍａｘ）を分光光度計で測定したところ７２８ｎｍであり、また、モル吸光係数を分光光度計で測定したところ５７０００であった。
【００８１】
得られた対イオン結合体は、下記の物性を有することがわかった。また、過塩素酸イオンおよび第４級アンモニウムイオンは検出されなかった。
【００８２】

【００８３】
実施例４
実施例３において、金属錯体（Ｄ３）を金属錯体（Ｄ４）に変更した以外は実施例３と同様にして下記構造式（１０）で表される対イオン結合体からなる近赤外線吸収色素７．９ｇを得た。
【００８４】
【化１２】

【００８５】
得られた対イオン結合体のアセトニトリル中での最大吸収波長（λｍａｘ）を分光光度計で測定したところ７２８ｎｍであり、また、モル吸光係数を分光光度計で測定したところ５７０００であった。
【００８６】
得たれた対イオン結合体は、下記の物性を有することがわかった。また、過塩素酸イオンおよび第４級アンモニウムイオンは検出されなかった。
【００８７】

【００８８】
比較例２
近赤外線吸収色素として、ポリメチン系色素（Ｃ２）のみを用いた。
【００８９】
［評価］
実施例３〜４および比較例２で得られた近赤外線吸収色素を前記の方法と同様にして耐光性を評価した。なお、透過率の測定波長は７３０ｎｍに変更した。結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】

【００９１】
表２、３より、実施例１〜４で得られた対イオン結合体からなる近赤外線吸収色素は、試験前透過率と試験後透過率の差が小さく、耐光性に優れていることがわかる。一方、比較例１〜２の近赤外線吸収色素は、試験前透過率と試験後透過率の差が大きく、耐光性に劣っていることがわかる。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の置換ベンゼンジチオール金属錯体アニオンとポリメチン系色素カチオンとの対イオン結合体からなる近赤外線吸収色素は、耐光性に優れている。したがって、本発明の近赤外線吸収色素は、光学機器、電子機器、情報記録機器、農業用あるいは建築用等の近赤外線吸収材に好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a near-infrared absorbing dye. More specifically, the present invention relates to a near-infrared absorbing dye comprising a counter ion conjugate of a substituted benzenedithiol metal complex anion and a polymethine dye cation.
[0002]
[Prior art]
In recent years, near-infrared absorbing materials containing components that absorb near-infrared rays (wavelength of about 780 to 2000 nm) closest to the visible region among infrared rays have been used in various fields. For example, near-infrared cut film for plasma display panels, optical filters for semiconductor light-receiving elements that have the function of absorbing and cutting near-infrared rays, near-infrared absorbing films and near-infrared absorbing plates that block heat rays for energy saving, and selection of sunlight It is widely used as an agricultural near-infrared absorbing film intended for practical use, a recording medium using near-infrared absorbing heat, and the like. In these near-infrared absorbing materials, generally, a near-infrared absorbing dye is used as a component that absorbs near-infrared rays.
[0003]
As the near infrared absorbing dye, anthraquinone dyes, naphthoquinone dyes, phthalocyanine dyes, diimonium salt dyes, polymethine dyes and the like are generally used. Among them, polymethine dyes are widely used as near infrared absorbing dyes (see Patent Document 1). However, polymethine dyes are slightly inferior in light resistance, and a method for improving the light resistance depending on applications is desired.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-302992
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been conceived under such circumstances, and an object of the present invention is to provide a near-infrared absorbing dye excellent in light resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a near-infrared absorbing dye comprising a counterion conjugate of a specific substituted benzenedithiol metal complex anion and a specific polymethine dye cation has excellent light resistance. I found out.
That is, the present invention provides the following general formula (1);
[0007]
[Chemical 3]

[0008]
(In the formula, R ¹ and R ² independently have an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 8 carbon atoms, a morpholino group which may have a substituent, or a substituent. A piperidino group which may have a substituent, a pyrrolidino group which may have a substituent, a thiomorpholino group which may have a substituent, a piperazino group which may have a substituent or a phenyl group which may have a substituent M represents a transition metal atom.)
A substituted benzenedithiol metal complex anion represented by the following general formula (2);
[0009]
[Formula 4]

[0010]
^(Wherein, R 3 to R ⁶ is an organic residue of a hydrogen atom or a monovalent, they may form a ring in combination with ^{R 3} and ^{R 4} or ^{R 5} and ^{R 6.} The ^R 3 to R The terminal of ⁶ may be bonded to a carbon located in the ortho position with respect to the nitrogen atom bonded to the aromatic ring to form a ring, and R ^{7 to} R ¹⁰ represent a hydrogen atom, a halogen or a monovalent organic residue. N represents an integer of 0 to 3.)
It is related with the near-infrared absorptive pigment | dye which consists of a counter-ion conjugate | bonded_body with the polymethine dye cation represented by these.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The near-infrared absorbing dye of the present invention comprises a counter ion conjugate of a substituted benzenedithiol metal complex anion represented by the general formula (1) and a polymethine dye cation represented by the general formula (2). is there.
[0012]
In the substituted benzenedithiol metal complex anion represented by the general formula (1), R ¹ and R ² are independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 8 carbon atoms, and a substituent. A morpholino group which may have a substituent, a piperidino group which may have a substituent, a pyrrolidino group which may have a substituent, a thiomorpholino group which may have a substituent, and a substituent. A good piperazino group or an optionally substituted phenyl group.
[0013]
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, A neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, etc. are mentioned.
[0014]
Examples of the alkylamino group having 1 to 8 carbon atoms include N, N-dimethylamino group, N, N-methylethylamino group, N, N-diethylamino group, N, N-ethylisopropylamino group, N, N -Diisopropylamino group, N, N-di-n-propylamino group, N, N-di-n-butylamino group and the like can be mentioned.
[0015]
Examples of the morpholino group which may have a substituent include a morpholino group, a 2-methylmorpholino group, a 3-methylmorpholino group, a 4-methylmorpholino group, a 2-ethylmorpholino group, a 4-n-propylmorpholino group, Examples include 3-n-butylmorpholino group, 2,4-dimethylmorpholino group, 2,6-dimethylmorpholino group, 4-phenylmorpholino group and the like.
[0016]
Examples of the piperidino group which may have a substituent include a piperidino group, 2-methylpiperidino group, 3-methylpiperidino group, 4-methylpiperidino group, 2-ethylpiperidino group, 4-n-propylpiperidino group, 3- Examples include n-butyl piperidino group, 2,4-dimethylpiperidino group, 2,6-dimethylpiperidino group, 4-phenylpiperidino group and the like.
[0017]
Examples of the pyrrolidino group which may have a substituent include pyrrolidino group, 2-methylpyrrolidino group, 3-methylpyrrolidino group, 4-methylpyrrolidino group, 2-ethylpyrrolidino group, 4-n- Examples thereof include a propylpyrrolidino group, a 3-n-butylpyrrolidino group, a 2,4-dimethylpyrrolidino group, a 2,5-dimethylpyrrolidino group, and a 4-phenylpyrrolidino group.
[0018]
Examples of the thiomorpholino group which may have a substituent include, for example, thiomorpholino group, 2-methylthiomorpholino group, 3-methylthiomorpholino group, 4-methylthiomorpholino group, 2-ethylthiomorpholino group, 4-n-propylthio group. Examples include morpholino group, 3-n-butylthiomorpholino group, 2,4-dimethylthiomorpholino group, 2,6-dimethylthiomorpholino group, 4-phenylthiomorpholino group and the like.
[0019]
Examples of the piperazino group which may have a substituent include a piperazino group, 2-methylpiperazino group, 3-methylpiperazino group, 4-methylpiperazino group, 2-ethylpiperazino group, 4-n-propylpiperazino group, 3- Examples include n-butyl piperazino group, 2,4-dimethylpiperazino group, 2,6-dimethylpiperazino group, 4-phenylpiperazino group, 2-pyrimidylpiperazino group and the like.
[0020]
Examples of the phenyl group which may have a substituent include a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, a 2,6-dimethylphenyl group, a 4-ethylphenyl group, 2-n-propylphenyl group, 4-n-butylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2-bromophenyl group, 4-bromophenyl group, 2-chloro-4 -Bromophenyl group, 4-aminophenyl group, 2,4-diaminophenyl group, 2,4-dinitrophenyl group, 2-acetylphenyl group, 4-acetylphenyl group, 2-hydroxyphenyl group, 4-hydroxyphenyl group 2-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2-methylthiophenyl group, 4-methylthiophenyl group, etc. That.
[0021]
The substituent represented by R ¹ or R ² in the general formula (1) is an N, N-diethylamino group, a morpholino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, a piperazino group or a phenyl group among the various substituents described above. It is excellent in solubility in an organic solvent.
[0022]
M represents a transition metal atom. Specific examples of the transition metal atom represented by M include a nickel atom, a copper atom, and a cobalt atom.
[0023]
On the other hand, in the polymethine dye cation represented by the general formula (2), R ^{3 to} R ⁶ are a hydrogen atom or a monovalent organic residue, and a combination of R ³ and R ⁴ or R ⁵ and R ⁶ May form a ring. Moreover, the terminal of R < ³ > -R < ⁶ > may couple | bond with the carbon located in ortho position with respect to the nitrogen atom couple | bonded with an aromatic ring, and may form a ring. R ^{7 to} R ¹⁰ represent a hydrogen atom, halogen or a monovalent organic residue. n represents an integer of 0 to 3.
[0024]
In R ^{3 to} R ⁶ , as the monovalent organic residue, for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as an n-pentyl group, an isopentyl group, a sec-pentyl group, a neopentyl group, an n-hexyl group and an isohexyl group; a 5- to 6-membered cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group An arylalkyl group having 10 or less carbon atoms such as a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, and a phenylbutyl group; In the case of ring formation, R ^{3 to} R ⁶ mean an alkylene group selected from ethylene, propylene, and trimethylene, and in this case, the other end not bonded to the nitrogen atom is bonded to the benzene nucleus carbon corresponding to the ortho position of the nitrogen atom. Or the other ends of R ³ and R ⁴ or the other ends of R ⁵ and R ⁶ are combined to form a ring.
[0025]
Examples of the monovalent organic residue in R ^{7 to} R ¹⁰ include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group and isohexyl group; 5- to 6-membered cycloalkyl such as cyclopentyl group and cyclohexyl group An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group or a hexyloxy group; an acetyl group; an amino group represented by the formula —N (R ¹¹ ) R ¹² It can be illustrated.
[0026]
In the formula —N (R ¹¹ ) R ¹² , R ¹¹ and R ¹² are the above-exemplified alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms; a 5- or 6-membered cycloalkyl group; an aryl group; or ethylene, propylene And an alkylene group selected from trimethylene, and in the case of an alkylene group, the other end not bonded to the nitrogen atom is bonded to the benzene nucleus carbon corresponding to the ortho position of the nitrogen atom, or bonded to the other ends of R ¹¹ and R ^12. To form a ring.
[0027]
In terms of ease of production, commercialization, and particularly desired absorption wavelength characteristics, in the general formula (2), —N (R ³ ) R ⁴ and —N (R ⁵ ) R ⁶ are a dimethylamino group, diethylamino And R ⁷ and R ⁸ are the same group selected from a methyl group, an ethyl group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a methoxy group, an ethoxy group, and a chlorine atom. , R ⁹ and R ¹⁰ are both hydrogen atoms, and a compound in which n is 0 or 1 is preferable.
[0028]
The counter ion conjugate of the substituted benzenedithiol metal complex anion and the polymethine dye cation constituting the near-infrared absorbing dye of the present invention is, for example, a reaction between a substituted benzenedithiol metal complex and a polymethine dye in an organic solvent, Subsequently, it can manufacture by removing ions, such as a cation derived from a substituted benzenedithiol metal complex, and an anion derived from a polymethine dye.
[0029]
In order to obtain a counter ion conjugate constituting the near-infrared absorbing dye of the present invention, first, a substituted benzenedithiol metal complex and a polymethine dye are reacted in an organic solvent.
[0030]
The substituted benzenethiol metal complex is a compound represented by the following general formula (3).
[0031]
[Chemical formula 5]

[0032]
In the formula, R ¹³ and R ¹⁴ are the same as R ¹ and R ^{2 in} the general formula (1), respectively. A ⁺ represents a quaternary ammonium ion or a quaternary phosphonium ion.
[0033]
Examples of the quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetra-n-butylammonium ion, tetraphenylammonium ion, tetrabenzylammonium ion, trimethylbenzylammonium ion, and N-methylpyridinium ion. Can be mentioned.
[0034]
Examples of the quaternary phosphonium ion include tetramethylphosphonium ion, tetraethylphosphonium ion, tetra-n-butylphosphonium ion, tetraphenylphosphonium ion, tetrabenzylphosphonium ion, and trimethylbenzylphosphonium ion.
[0035]
The substituted benzenedithiol metal complex can be synthesized, for example, by the same method as disclosed in JP-A-9-309886 and JP-A-10-45767. That is, first, a substituted halogenobenzene and a hydrosulfide such as sodium hydrosulfide are reacted in a polar organic solvent in the presence of sulfur and iron powder to form an iron complex of a substituted benzenedithiol. A substituted benzenedithiol metal complex can be obtained by reacting the iron complex of the obtained substituted benzenedithiol with a halide of a transition metal and then reacting with an ammonium salt or a phosphonium salt.
[0036]
The polymethine dye is a compound represented by the following general formula (4).
[0037]
[Chemical 6]

[0038]
In the formula, R ^{15 to} R ²² are the same as R ^{3 to} R ^{10 in} the general formula (2), respectively. X ⁻ represents a halogen ion, an inorganic acid ion, or an organic acid ion.
[0039]
Examples of the halogen ion include iodine ion, bromine ion, chlorine ion, and fluorine ion.
[0040]
Examples of the inorganic acid ions include hexafluoroantimonate ions, perchlorate ions, tetrafluoroborate ions, hexafluorophosphate ions, and nitrate ions.
[0041]
Examples of the organic acid ion include acetate ion, trifluoroacetate ion, methanesulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, and benzenesulfonate ion.
[0042]
Examples of the polymethine dye include B.I. S. It can be synthesized by a method similar to the method described in Journal of the American Chemical Society 80, 3772-3777, 1958 by Vueldi et al. That is, it can be obtained by adding diarylethylene and ethyl orthoformate in acetic anhydride, and further adding 60% perchloric acid and reacting them.
[0043]
The amount of the polymethine dye used when the substituted benzenedithiol metal complex and the polymethine dye are reacted in an organic solvent is 0.8 to 1.2 times moles of the substituted benzenedithiol metal complex, Preferably it is 0.9-1.1 times mole. When the amount of the polymethine dye used is less than 0.8 times mol, the yield may decrease. Moreover, when the usage-amount of a polymethine dye exceeds 1.2 times mole, there is no effect commensurate with the usage-amount and it is not economical.
[0044]
Examples of the organic solvent used in the reaction include acetonitrile, N, N-dimethylformamide, methanol, ethanol, propanol, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, and the like. Among these, acetonitrile and N, N-dimethylformamide are preferably used.
[0045]
The organic solvent is used in an amount of 10 to 1000 times, preferably 30 to 200 times the weight of the substituted benzenedithiol metal complex. If the amount of the organic solvent used is less than 10 times the weight, it may not be possible to mix uniformly. Moreover, when the usage-amount of an organic solvent exceeds 1000 times weight, volumetric efficiency deteriorates and it is not economical.
[0046]
The reaction temperature is desirably 60 ° C. or less, preferably 10 to 50 ° C., from the viewpoint of suppressing the decomposition of the polymethine dye. Although the reaction time varies depending on the reaction temperature, the reaction is usually completed instantaneously.
[0047]
In the above reaction, the substituted benzenedithiol metal complex and the polymethine dye are dissolved in an organic solvent, but the counter ion conjugate as the target is partially deposited as the reaction proceeds, and the reaction solution becomes a slurry. .
[0048]
Next, after removing ions such as cations derived from the substituted benzenedithiol metal complex as a raw material and anions derived from the polymethine dye from the obtained reaction liquid, the obtained crystals are dried to obtain a counterion conjugate. Can be obtained.
[0049]
The method for removing the ions is not particularly limited, but ions such as cations derived from the substituted benzenedithiol metal complex and anions derived from the polymethine dye are dissolved in the reaction solution, and the target counterion conjugate is dissolved. Ions can be removed by dropping a solvent that is not added, cooling, and precipitating a counter ion conjugate and filtering. From the viewpoint of sufficiently removing ions, it is desirable to remove the ions by recrystallizing the obtained counter ion conjugate.
[0050]
Examples of the solvent include water, methanol, ethanol, propanol and the like. Among these, water and methanol are preferably used from the viewpoint that unnecessary ions can be efficiently removed.
[0051]
The solvent is used in an amount of 10 to 1000 times, preferably 50 to 200 times the weight of the substituted benzenedithiol metal complex. When the amount of the solvent used is less than 10 times the weight, unnecessary ions may not be sufficiently removed. Moreover, when the usage-amount of a solvent exceeds 1000 times weight, there is no effect corresponding to a usage-amount and it is not economical.
[0052]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0053]
Synthesis example 1
To 59.2 g (0.2 mol) of 4- (morpholinosulfonyl) -1,2-dichlorobenzene was added 183 g of N, N-dimethylformamide and 33.6 g (0.42 mol) of a 70% by weight aqueous sodium hydrosulfide solution. , Reacted at 65 ° C. for 3 hours. To this solution, 5.9 g (0.11 mol) of iron powder and 6.7 g (0.21 mol) of sulfur powder were added and reacted at 90 to 95 ° C. for 6 hours.
[0054]
After adding 1080 g of methanol to the obtained reaction solution at room temperature, 77.2 g of a 28 wt% sodium methylate solution (0.21 mol as sodium methylate) was added and stirred for 1 hour, and nickel (II) chloride was added. Hexahydrate (22.9 g, 0.1 mol) was added, and the mixture was further reacted at room temperature for 3 hours. Next, 32.2 g (0.1 mol) of tetra-n-butylammonium bromide was added to the reaction solution, and the mixture was reacted for 2 hours while blowing air at room temperature.
[0055]
The reaction solution thus obtained was concentrated and purified by silica gel column chromatography to obtain 36.6 g of the target green substituted benzenedithiol metal complex D1 (see Table 1 below). The maximum absorption wavelength (λmax) in the near-infrared region of this complex was measured with a spectrophotometer and found to be 858 nm, and the molar extinction coefficient measured with a spectrophotometer was 15500.
[0056]
Synthesis Examples 2-4
Further, various substituted benzenedithiol metal complexes D2 to D4 were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1. The structural formula of each substituted benzenedithiol metal complex is shown in Table 1 together with the substituted benzenedithiol metal complex D1.
[0057]
[Table 1]

[0058]
Synthesis example 5
In 19 ml of acetic anhydride, 5.2 g (0.02 mol) of 1- (4-N, N′-dimethylaminophenyl) -1- (4′-methoxyphenyl) ethylene and 2.2 g (0.015 mol) of triethyl orthoformate Then, 1.4 g of 70% by weight perchloric acid (0.01 mol as perchloric acid) was added dropwise while paying attention to heat generation. After the exotherm subsided, the mixture was heated to 60 ° C. and reacted for 20 hours. Heating was stopped, cooled to 10 ° C. and stirred for 0.5 hours. The crystals were filtered, washed with 15 ml of ethyl acetate, and dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain 5.6 g of a brown polymethine dye (C1) represented by the following structural formula (5). When the maximum absorption wavelength (λmax) in the near infrared region of the obtained polymethine dye (C1) was measured with a spectrophotometer, it was 808 nm, and when the molar extinction coefficient was measured with a spectrophotometer, it was 14,000. .
[0059]
[Chemical 7]

[0060]
Synthesis Example 6
25 g of phosphoryl chloride, 2.7 g (0.01 mol) of 1- (4-N, N′-dimethylaminophenyl) -1- (4′-methoxyphenyl) ethylene and 4- (N, N′-dimethylamino) 2.7 g (0.01 mol) of phenyl- (4′-methoxy) phenyl ketone was added, and the mixture was heated to 90 to 100 ° C. and reacted for 5 hours. Heating was stopped and poured into 250 ml of ice water. Subsequently, 2.7 g of 60 wt% perchloric acid (0.016 mol as perchloric acid) was added, and then 48 wt% sodium hydroxide was added to adjust the pH to 4. The precipitated crystals were filtered and washed with 50 ml of water. It dried at 50 degreeC for 24 hours, and obtained 5.0g of black polymethine dyes (C2) represented by following Structural formula (6). The maximum absorption wavelength (λmax) in the near-infrared region of the obtained polymethine dye (C2) was measured with a spectrophotometer, and was 730 nm. The molar extinction coefficient was measured with a spectrophotometer, and was 57000. .
[0061]
[Chemical 8]

[0062]
Example 1
8.8 g (0.01 mol) of the metal complex (D1) and 6.2 g (0.01 mol) of the polymethine dye (C1) are dissolved in 400 g of N, N-dimethylformamide at 50 ° C. and mixed. Subsequently, 600 g of methanol was added, and 900 g of distilled water was added dropwise at 50 ° C. over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was cooled to 25 ° C., and a counter ion conjugate was precipitated and filtered.
Further, the obtained counter ion conjugate was dissolved in 400 g of N, N-dimethylformamide at 50 ° C., 600 g of methanol was subsequently added, and 900 g of distilled water was added dropwise at 50 ° C. over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was cooled to 25 ° C., a counter ion conjugate was precipitated, filtered and dried to obtain 9.7 g of a near infrared absorbing dye comprising a counter ion conjugate represented by the following structural formula (7).
[0063]
[Chemical 9]

[0064]
The maximum absorption wavelength (λmax) in acetonitrile of the obtained counter ion conjugate was measured with a spectrophotometer and found to be 814 nm, and the molar extinction coefficient measured with a spectrophotometer was found to be 140000.
[0065]
The obtained counter ion conjugate was found to have the following physical properties. Further, perchlorate ions and quaternary ammonium ions were not detected.
[0066]

[0067]
Example 2
A near-infrared absorbing dye 9 comprising a counterion conjugate represented by the following structural formula (8) in the same manner as in Example 1 except that the metal complex (D1) was changed to the metal complex (D2) in Example 1. .8 g was obtained.
[0068]
Embedded image

[0069]
The maximum absorption wavelength (λmax) in acetonitrile of the obtained counter ion conjugate was measured with a spectrophotometer and found to be 814 nm, and the molar extinction coefficient measured with a spectrophotometer was found to be 140000.
[0070]
It was found that the obtained counter ion conjugate had the following physical properties. Further, perchlorate ions and quaternary ammonium ions were not detected.
[0071]

[0072]
Comparative Example 1
Only the polymethine dye (C1) was used as the near infrared absorbing dye.
[0073]
[Evaluation]
The light resistance of the near-infrared absorbing dyes obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was evaluated by the following method.
[0074]
In 120 g of chloroform, 10 g of a polycarbonate resin (trade name: Panlite, manufactured by Teijin Ltd.) and 0.4 g of the near-infrared absorbing dye obtained in Examples 1-2 and Comparative Example 1 were dissolved. The obtained near-infrared absorbing dye solution was applied onto a 100 μm thick polyester film by a bar coating method and dried at room temperature to obtain a 10 μm thick film.
[0075]
The transmittance of the obtained film at a wavelength of 820 nm was measured with a spectrophotometer (product number: U-3410 manufactured by Hitachi, Ltd.) (transmittance before test (%)). Next, the obtained film was allowed to stand at 25 ° C. and 5000 lx for 500 hours in a light stability test apparatus (product number: LT-120, manufactured by Nagano Kagaku Kikai Seisakusho), and the transmittance was measured in the same manner (after the test). Transmittance (%)). The results are shown in Table 2.
[0076]
[Table 2]

[0077]
Example 3
8.8 g (0.01 mol) of the metal complex (D3) and 5.9 g (0.01 mol) of the polymethine dye (C2) are dissolved and mixed in 400 g of N, N-dimethylformamide at 50 ° C. Subsequently, 600 g of methanol was added, and 900 g of distilled water was added dropwise at 50 ° C. over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was cooled to 25 ° C., and a counter ion conjugate was precipitated and filtered.
[0078]
Further, the obtained counter ion conjugate was dissolved in 400 g of N, N-dimethylformamide at 50 ° C., 600 g of methanol was subsequently added, and 900 g of distilled water was added dropwise at 50 ° C. over 1 hour. After completion of dropping, the mixture was cooled to 25 ° C., a counter ion conjugate was precipitated, filtered, and dried to obtain 7.8 g of a near infrared absorbing dye comprising a counter ion conjugate represented by the following structural formula (9).
[0079]
Embedded image

[0080]
The maximum absorption wavelength (λmax) in acetonitrile of the obtained counter ion conjugate was measured with a spectrophotometer and found to be 728 nm, and the molar extinction coefficient measured with a spectrophotometer was 57000.
[0081]
The obtained counter ion conjugate was found to have the following physical properties. Further, perchlorate ions and quaternary ammonium ions were not detected.
[0082]

[0083]
Example 4
6. A near-infrared absorbing dye comprising a counterion conjugate represented by the following structural formula (10) in the same manner as in Example 3, except that the metal complex (D3) is changed to the metal complex (D4) in Example 3. 9 g was obtained.
[0084]
Embedded image

[0085]
The maximum absorption wavelength (λmax) in acetonitrile of the obtained counter ion conjugate was measured with a spectrophotometer and found to be 728 nm, and the molar extinction coefficient measured with a spectrophotometer was 57000.
[0086]
It was found that the obtained counter ion conjugate had the following physical properties. Further, perchlorate ions and quaternary ammonium ions were not detected.
[0087]

[0088]
Comparative Example 2
Only the polymethine dye (C2) was used as the near infrared absorbing dye.
[0089]
[Evaluation]
The near-infrared absorbing dyes obtained in Examples 3 to 4 and Comparative Example 2 were evaluated for light resistance in the same manner as described above. The transmittance measurement wavelength was changed to 730 nm. The results are shown in Table 3.
[0090]
[Table 3]

[0091]
From Tables 2 and 3, it can be seen that the near-infrared absorbing dyes composed of counterion conjugates obtained in Examples 1 to 4 have a small difference between the transmittance before the test and the transmittance after the test, and are excellent in light resistance. . On the other hand, it can be seen that the near-infrared absorbing dyes of Comparative Examples 1 and 2 have a large difference between the transmittance before the test and the transmittance after the test, and are inferior in light resistance.
[0092]
【The invention's effect】
The near-infrared absorbing dye comprising a counter ion conjugate of the substituted benzenedithiol metal complex anion and the polymethine dye cation of the present invention is excellent in light resistance. Therefore, the near-infrared absorbing dye of the present invention is suitably used for optical devices, electronic devices, information recording devices, agricultural or architectural near-infrared absorbing materials.

Claims (2)

The following general formula (1);

(In the formula, R ¹ and R ² independently have an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 8 carbon atoms, a morpholino group which may have a substituent, or a substituent. A piperidino group which may have a substituent, a pyrrolidino group which may have a substituent, a thiomorpholino group which may have a substituent, a piperazino group which may have a substituent or a phenyl group which may have a substituent M represents a transition metal atom.)
A substituted benzenedithiol metal complex anion represented by the following general formula (2);

^(Wherein, R 3 to R ⁶ is an organic residue of a hydrogen atom or a monovalent, they may form a ring in combination with ^{R 3} and ^{R 4} or ^{R 5} and ^{R 6.} The ^R 3 to R The terminal of ⁶ may be bonded to a carbon located in the ortho position with respect to the nitrogen atom bonded to the aromatic ring to form a ring, and R ^{7 to} R ¹⁰ represent a hydrogen atom, a halogen or a monovalent organic residue. N represents an integer of 0 to 3.)
A near-infrared absorbing dye comprising a counterion conjugate with a polymethine dye cation represented by R ¹ and R ² in the general formula (1) are independently N, N-diethylamino group, morpholino group, pyrrolidino group, piperidino group, piperazino group or phenyl group, and M is a nickel atom, copper atom or cobalt an atom, -N in the general formula ^{(2) (R 3) R} 4 and -N ^(R 5) are the same group and ^{R 6} is selected from dimethylamino group, diethylamino group and pyrrolidino group, with ^{R 7} R ⁸ is the same group selected from a methyl group, an ethyl group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a methoxy group, an ethoxy group and a chlorine atom, R ⁹ and R ¹⁰ are both hydrogen atoms, and n is The near-infrared absorbing dye according to claim 1, which is 0 or 1.