JP2005022938A - Tunnel-like manganese oxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、[４×ｎ]（ｎ≧４）型のトンネル構造を有するマンガン酸化物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a manganese oxide having a [4 × n] (n ≧ 4) type tunnel structure and a method for producing the same.
近年、環境の悪化などが大きな社会問題となっており、リサイクル技術の必要性など持続的な社会の構築に向けた材料の開発が求められ、新規な吸着剤や触媒の需要が伸びてきている。 In recent years, deterioration of the environment has become a major social problem, and the demand for new adsorbents and catalysts has been increasing due to the need to develop materials for the construction of a sustainable society, such as the need for recycling technology. .
マンガン酸化物は、酸化触媒、金属イオンの吸着剤、水処理剤等として多く使われている。マンガン酸化物としては、多くの種類のものが知られているが、それらは結晶性マンガン酸化物と非結晶性マンガン酸化物に分類される。結晶性マンガン酸化物としては、層状の化合物（バーネサイト、ブゼライトなど）とトンネル状の化合物（ホランダイト、トドロカイトなど）が知られている。これらの内で、トンネル状の化合物は、トンネルを構成するMnO6八面体の縦の数(m)と横の数(n)によって[m x n]型のトンネル状化合物として分類される。例えばホランダイトは[2 x 2]型トンネル状マンガン酸化物として分類され、トドロカイトは[3 x 3]型トンネル状マンガン酸化物として分類される。 Manganese oxides are often used as oxidation catalysts, metal ion adsorbents, water treatment agents and the like. Although many types of manganese oxides are known, they are classified into crystalline manganese oxides and amorphous manganese oxides. As crystalline manganese oxides, layered compounds (bernite, buselite, etc.) and tunnel-like compounds (hollandite, todorokite, etc.) are known. Among these, the tunnel-like compound is classified as an [mxn] -type tunnel-like compound according to the vertical number (m) and the horizontal number (n) of the MnO 6 octahedron constituting the tunnel. For example, hollandite is classified as a [2 × 2] type tunnel-like manganese oxide, and todorokite is classified as a [3 × 3] type tunnel-like manganese oxide.
この様なトンネル状マンガン酸化物において、トンネル径を大きくすればトンネル内に各種の低分子物質を取り込むことができるため、触媒材料、吸着材料等として幅広い応用が期待できる。しかしながら、現在まで知られているトンネル状マンガン酸化物の中で最も大きなトンネル径を持つものは、[3x3]型トンネル状のトドロカイト型マンガン酸化物であり、これより大きなトンネル径を有するマンガン酸化物は知られていない（下記非特許文献１〜３参照）。
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、新たな機能を有する触媒材料、吸着材料等として好適な、大きなトンネル径を有する新規なマンガン酸化物を提供することである。 The present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main purpose is a novel manganese oxide having a large tunnel diameter suitable as a catalyst material, an adsorbing material, etc. having a new function. Is to provide.
本発明者は、上記目的を達成するために、トンネル状化合物におけるトンネル径の制御方法について鋭意研究を重ねてきた。その結果、層状構造のマンガン酸化物の層間に第４級アンモニウムイオンをインターカレートして加熱処理をすることにより、層状構造からトンネル構造に変化することを見出した。そして、この際、適当な第４級アンモニウムイオンを選択すれば、それを鋳型として、[４×ｎ]（ｎ≧４）型という従来にはない大きいトンネル径を有するトンネル状マンガン酸化物を得ることができ、更に、得られたトンネル状マンガン酸化物を酸処理又は加熱処理すればトンネル内の第４級アンモニウムイオンが除去され、第４級アンモニウムイオンを含まないプロトン型の[４×ｎ]（ｎ≧４）型トンネル状マンガン酸化物が得られることを見出した。本発明は、これらの新規な知見に基づいて完成されたものである。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventor has intensively studied a method for controlling a tunnel diameter in a tunnel-like compound. As a result, the present inventors have found that a quaternary ammonium ion is intercalated between layers of a layered manganese oxide and heat-treated to change from a layered structure to a tunnel structure. At this time, if an appropriate quaternary ammonium ion is selected, a tunnel-like manganese oxide having an unprecedented large tunnel diameter of [4 × n] (n ≧ 4) type is obtained by using it as a template. Further, when the obtained tunnel-like manganese oxide is subjected to acid treatment or heat treatment, quaternary ammonium ions in the tunnel are removed, and proton-type [4 × n] containing no quaternary ammonium ions. It has been found that (n ≧ 4) type tunnel-like manganese oxide can be obtained. The present invention has been completed based on these novel findings.
即ち、本発明は、下記のトンネル構造を有するマンガン酸化物及びその製造方法を提供するものである。
１． [４×ｎ]（ｎ≧４）型のトンネル構造を有するマンガン酸化物。
２． トンネル内に第４級アンモニウムイオンを含む上記項１に記載のマンガン酸化物。
３． プロトン型の[４×ｎ]（ｎ≧４）型トンネル構造を有するマンガン酸化物。
４． ｎが４〜８の整数である上記項１〜３のいずれかに記載のマンガン酸化物。
５． 上記項１〜４のいずれかに記載のトンネル構造を有するマンガン酸化物のトンネル内にイオンが導入されたマンガン酸化物。
６． 層状構造のマンガン酸化物の層間に第４級アンモニウムイオンをインターカレートした後、熱処理することを特徴とするトンネル構造を有するマンガン酸化物の製造方法。
７． 第４級アンモニウムイオンが、窒素原子に結合したアルキル基の少なくとも一個がｎ−プロピル基であり、窒素原子に結合したその他の基が、炭素数３以上のアルキル基である第４級アンモニウムイオンであり、形成されるマンガン酸化物が、「[４×ｎ]（ｎ≧４）型のトンネル構造を有するマンガン酸化物である上記項６に記載の方法。
８． 上記項７の方法で得られたマンガン酸化物を酸水溶液に接触させるか、或いは加熱処理することを特徴とするプロトン型の[４×ｎ]（ｎ≧４）型トンネル構造を有するマンガン酸化物の製造方法。
９． 上記項１〜４のいずれかに記載のトンネル構造を有するマンガン酸化物を、トンネル内に導入すべきイオンを含む水溶液に接触させることを特徴とする上記項５に記載のトンネル内にイオンが導入されたトンネル構造を有するマンガン酸化物の製造方法。
That is, this invention provides the manganese oxide which has the following tunnel structures, and its manufacturing method.
1. Manganese oxide having a [4 × n] (n ≧ 4) type tunnel structure.
2. Item 4. The manganese oxide according to Item 1, containing a quaternary ammonium ion in the tunnel.
3. A manganese oxide having a proton type [4 × n] (n ≧ 4) type tunnel structure.
4). Item 4. The manganese oxide according to any one of Items 1 to 3, wherein n is an integer of 4 to 8.
5. Item 5. A manganese oxide in which ions are introduced into a tunnel of a manganese oxide having the tunnel structure according to any one of items 1 to 4.
6). A method for producing a manganese oxide having a tunnel structure, characterized in that quaternary ammonium ions are intercalated between layers of a layered manganese oxide, and then heat-treated.
7. The quaternary ammonium ion is a quaternary ammonium ion in which at least one of the alkyl groups bonded to the nitrogen atom is an n-propyl group and the other group bonded to the nitrogen atom is an alkyl group having 3 or more carbon atoms. The method according to Item 6, wherein the manganese oxide formed is a manganese oxide having a tunnel structure of [4 × n] (n ≧ 4) type.
8). A manganese oxide having a proton type [4 × n] (n ≧ 4) type tunnel structure, wherein the manganese oxide obtained by the method of item 7 is brought into contact with an acid aqueous solution or heat-treated. Manufacturing method.
9. The manganese oxide having the tunnel structure according to any one of Items 1 to 4 is brought into contact with an aqueous solution containing ions to be introduced into the tunnel, wherein the ions are introduced into the tunnel according to Item 5 For producing a manganese oxide having a tunnel structure.
本発明の[４×ｎ]（ｎ≧４）型のトンネル構造を有するマンガン酸化物は、従来知られていない、大きいトンネル径を有するトンネル状マンガン酸化物である。 The manganese oxide having a [4 × n] (n ≧ 4) type tunnel structure according to the present invention is a tunnel-like manganese oxide having a large tunnel diameter that has not been conventionally known.
上記マンガン酸化物において、[４×ｎ]型とは、トンネル状マンガン酸化物におけるトンネル部分を構成するＭｎＯ6八面体の数が、トンネルの縦方向について４個であり、横方向についてｎ個であることを意味する。ここで、ｎは４以上の整数であり、後述する方法で第４級アンモニウムイオンをインターカレートさせる際に、第４級アンモニウムイオンの大きさを適宜選択することによって、ｎ＝８程度のものまで容易に得ることができる。 In the above manganese oxide, the [4 × n] type means that the number of MnO 6 octahedrons constituting the tunnel portion in the tunnel-like manganese oxide is 4 in the longitudinal direction of the tunnel and n in the lateral direction. It means that there is. Here, n is an integer of 4 or more, and when intercalating quaternary ammonium ions by the method described later, by appropriately selecting the size of the quaternary ammonium ions, n = 8 Can be easily obtained.
この様なの様なトンネル径の大きいトンネル状マンガン酸化物は、従来知られていない新規な物質である。 Such a tunnel-like manganese oxide having a large tunnel diameter is a novel substance that has not been known so far.
尚、本発明のマンガン酸化物は、主に３価のマンガンと４価のマンガンが混在した酸化物であり、マンガンの平均価数が3.5〜４程度のものである。 The manganese oxide of the present invention is mainly an oxide in which trivalent manganese and tetravalent manganese are mixed, and the average valence of manganese is about 3.5 to 4.
上記したトンネル構造のマンガン酸化物は、層状構造のマンガン酸化物の層間に第４級アンモニウムイオンをインターカレートさせ、加熱して相変化を生じさせることによって得ることができる。 The above-described manganese oxide having a tunnel structure can be obtained by intercalating quaternary ammonium ions between layers of a manganese oxide having a layered structure and heating to cause a phase change.
原料として用いられる層状構造のマンガン酸化物としては、特に限定的ではなく、層状構造をとる酸化物であって、水溶液中で安定であれば、いずれの化合物も用いることができる。特に、安定性を考慮すればバーネサイト、ブゼライトなどの層状マンガン酸化物が好ましい。 The layered manganese oxide used as a raw material is not particularly limited, and any compound can be used as long as it is an oxide having a layered structure and is stable in an aqueous solution. In particular, in view of stability, layered manganese oxides such as birnessite and buselite are preferable.
層状マンガン酸化物の層間にインターカレートさせる第４級アンモニウムイオンとしては、窒素原子に結合したアルキル基の少なくとも一個がｎ−プロピル基であり、窒素原子に結合したその他の基が、炭素数３以上のアルキル基である第４級アンモニウムイオンを用いることができる。この様な第４級アンモニウムイオンにおいて、アルキル基の大きさを適宜選択することによって、形成されるトンネル状マンガン酸化物におけるトンネル径を調整することができる。この場合、炭素数３以上のアルキル基としては、通常、炭素数が６程度以下のものを用いることができる。 As the quaternary ammonium ion intercalated between the layers of the layered manganese oxide, at least one of the alkyl groups bonded to the nitrogen atom is an n-propyl group, and the other group bonded to the nitrogen atom has 3 carbon atoms. The quaternary ammonium ion which is the above alkyl group can be used. In such a quaternary ammonium ion, the tunnel diameter in the tunnel-shaped manganese oxide to be formed can be adjusted by appropriately selecting the size of the alkyl group. In this case, as the alkyl group having 3 or more carbon atoms, those having about 6 or less carbon atoms can be used.
この様な第４級アンモニウムイオンとしては、形成されるトンネル径の大きさや層間での安定性を考慮すれば、例えば、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、トリプロピルブチルアンモニウムイオン等が好ましい。 As such quaternary ammonium ions, for example, tetrapropylammonium ions, tetrabutylammonium ions, tripropylbutylammonium ions and the like are preferable in consideration of the size of the tunnel diameter to be formed and the stability between layers.
層状マンガン酸化物の層間に第４級アンモニウムイオンをインターカレートする方法としては、通常のインターカレーション反応を利用することができる。一般的には第４級アンモニウムイオンを含む水溶液中に、層状のマンガン酸化物を添加すればよい。 As a method for intercalating quaternary ammonium ions between the layers of the layered manganese oxide, a normal intercalation reaction can be used. In general, a layered manganese oxide may be added to an aqueous solution containing quaternary ammonium ions.
第４級アンモニウムイオンを含む水溶液は、塩酸塩、硝酸塩、水酸化物等の水溶性の第４級アンモニウム化合物を水に溶解することによって調製することができる。第４級アンモニウムイオンの濃度については、特に限定的ではないが、通常、１〜３０重量％程度が適当であり、５〜１５重量％程度が好ましい。 An aqueous solution containing a quaternary ammonium ion can be prepared by dissolving a water-soluble quaternary ammonium compound such as hydrochloride, nitrate, or hydroxide in water. The concentration of the quaternary ammonium ion is not particularly limited, but is usually about 1 to 30% by weight, preferably about 5 to 15% by weight.
この水溶液に層状構造のマンガン酸化物を添加して撹拌することによって、マンガン酸化物の層間に第４級アンモニウムイオンをインターカレートすることができる。水溶液中におけるマンガン酸化物の添加量については、特に限定的ではないが、通常、第４級アンモニウムイオンを含む水溶液１リットルに対して２〜１０ｇ程度とすれば良く、３〜６ｇ程度とすることが好ましい。 Quaternary ammonium ions can be intercalated between the manganese oxide layers by adding a layered manganese oxide to the aqueous solution and stirring. The amount of manganese oxide added in the aqueous solution is not particularly limited, but is usually about 2 to 10 g per 1 liter of the aqueous solution containing quaternary ammonium ions, and about 3 to 6 g. Is preferred.
第４級アンモニウムイオンをインターカレートする際の条件については、特に限定的ではないが、通常、１０〜５０℃程度で、２４〜７２時間程度撹拌すればよい。 The conditions for intercalating the quaternary ammonium ions are not particularly limited, but are usually about 10 to 50 ° C. and stirring for about 24 to 72 hours.
第４級アンモニウムイオンを層状マンガン酸化物の層間に導入する方法はこのような直接法に限定されない。例えば、まずテトラメチルアンモニウムなどの比較的径の小さいイオンをインターカレートさせ、その後、径の大きいテトラプロピルアンモニウムイオンをインターカレートさせれば、効率的に大きいイオンを導入できる。あるいは、マンガン酸化物シートを剥離し、第４級アンモニウム化合物含有溶液のなかで再配列させる方法も利用できる。 The method of introducing quaternary ammonium ions between the layered manganese oxide layers is not limited to such a direct method. For example, when ions having a relatively small diameter such as tetramethylammonium are first intercalated and then tetrapropylammonium ions having a large diameter are intercalated, large ions can be introduced efficiently. Alternatively, a method of peeling a manganese oxide sheet and rearranging it in a quaternary ammonium compound-containing solution can be used.
次いで、第４級アンモニウムイオンをインターカレートした層状マンガン酸化物を水溶液から分離する。層状マンガン酸化物を分離する方法については、特に限定はなく、例えば、濾過、遠心分離などの方法を適用できる。 Next, the layered manganese oxide intercalated with quaternary ammonium ions is separated from the aqueous solution. The method for separating the layered manganese oxide is not particularly limited, and for example, methods such as filtration and centrifugation can be applied.
この様にして分離された層状マンガン酸化物に水を加えて十分に洗浄する。これにより、層状マンガン酸化物の表面に付着している第４級アンモニウムイオンが除去され、更に、層間にインターカレートされた第４級アンモニウムイオンも減少する。この水洗は、水洗水を加えた状態の懸濁液が中性から弱アルカリ性になるまで繰り返し行うことが好ましい。特に、ｐＨ６〜８程度になるまで水洗を繰り返すことによって、層間にインターカレートされた第４級アンモニウムイオンが適度に除去され、後述する加熱処理によるトンネル状マンガン酸化物の形成が容易になる。 Water is added to the layered manganese oxide thus separated and washed thoroughly. Thereby, the quaternary ammonium ions adhering to the surface of the layered manganese oxide are removed, and the quaternary ammonium ions intercalated between the layers are also reduced. This washing with water is preferably repeated until the suspension with the washing water added becomes neutral to weakly alkaline. In particular, by repeating washing with water until the pH reaches about 6 to 8, quaternary ammonium ions intercalated between the layers are appropriately removed, and the formation of a tunnel-like manganese oxide by heat treatment described later is facilitated.
上記した方法でマンガン酸化物を十分に洗浄した後、濾過、遠心分離などの方法で得られた沈殿物を加熱することによって、トンネル状マンガン酸化物を得ることができる。 After the manganese oxide is sufficiently washed by the above-described method, the tunnel-like manganese oxide can be obtained by heating the precipitate obtained by a method such as filtration or centrifugation.
この際、湿潤状態の沈殿物をそのまま加熱してもよいが、より均一なトンネルを造るためには、湿潤状態の沈殿物に水又は第４級アンモニウム化合物を含む水溶液を加えて加熱することが有効である。水又は第４級アンモニウム化合物を含む水溶液の添加量はマンガン酸化物１グラムに対して、５０ｍｌ程度以下が好ましく、５〜３０ｍｌ程度がより好ましい。 At this time, the wet precipitate may be heated as it is, but in order to form a more uniform tunnel, water or an aqueous solution containing a quaternary ammonium compound may be added to the wet precipitate and heated. It is valid. About 50 ml or less is preferable with respect to 1 gram of manganese oxide, and, as for the addition amount of the aqueous solution containing water or a quaternary ammonium compound, about 5-30 ml is more preferable.
第４級アンモニウム化合物を含む水溶液としては、第４級アンモニウム化合物の濃度が０．１〜１モル／ｌ程度の水溶液を用いることが好ましい。 As an aqueous solution containing a quaternary ammonium compound, an aqueous solution having a quaternary ammonium compound concentration of about 0.1 to 1 mol / l is preferably used.
加熱処理温度は４０℃〜２００℃程度とすればよく、良好なトンネル構造の酸化物を得るためには６０℃〜１２０℃程度が好ましい。加熱時間は特に限定されないが、効率性を考えると１日〜４日間程度が好ましい。 The heat treatment temperature may be about 40 ° C. to 200 ° C., and about 60 ° C. to 120 ° C. is preferable in order to obtain an oxide having a good tunnel structure. The heating time is not particularly limited, but is preferably about 1 to 4 days in view of efficiency.
上記した方法で層状のマンガン酸化物を加熱することにより、相変化が生じて第４級アンモニウムイオンをトンネル内に含む[４×ｎ]（ｎ≧４）型のトンネル構造を有するマンガン酸化物を得ることができる。 A manganese oxide having a [4 × n] (n ≧ 4) type tunnel structure in which a phase change occurs and a quaternary ammonium ion is contained in the tunnel by heating the layered manganese oxide by the above-described method. Obtainable.
得られるマンガン酸化物のトンネル径は、インターカレートする第４級アンモニウムイオンを大きくすることによって、大きくすることができる。また、インターカレートする第４級アンモニウムイオンの量が多くなると、トンネル径が大きくなる傾向がある。従って、使用する第４級アンモニウムイオンの種類、導入量等を制御することによって、トンネル径をコントロールできる。 The tunnel diameter of the resulting manganese oxide can be increased by increasing the intercalating quaternary ammonium ions. Further, when the amount of quaternary ammonium ions to be intercalated increases, the tunnel diameter tends to increase. Therefore, the tunnel diameter can be controlled by controlling the type and amount of quaternary ammonium ions used.
更に、加熱温度もトンネル径に影響を及ぼし、加熱温度が高い程、ｎが大きくなる傾向がある。例えば、第４級アンモニウム化合物を含む水溶液を添加して加熱する場合、１００℃以上ではｎが５以上となり、８０℃以下ではｎが４となる。 Furthermore, the heating temperature also affects the tunnel diameter, and n tends to increase as the heating temperature increases. For example, when an aqueous solution containing a quaternary ammonium compound is added and heated, n is 5 or more at 100 ° C. or more, and n is 4 at 80 ° C. or less.
このようにして得られるトンネル状マンガン酸化物は、トンネル内に第４級アンモニウム化合物を含むものであるが、これを更に酸水溶液に接触させるか、或いは加熱処理することによって、トンネル内に含まれる第４級アンモニウム化合物を除去して、新規なプロトン型の[４×ｎ]（ｎ≧４）型トンネル状マンガン酸化物とすることができる。 The tunnel-like manganese oxide obtained in this way contains a quaternary ammonium compound in the tunnel, but is further brought into contact with an acid aqueous solution or by heat treatment, so that the fourth manganese oxide contained in the tunnel. By removing the quaternary ammonium compound, a novel proton type [4 × n] (n ≧ 4) type tunnel-like manganese oxide can be obtained.
酸水溶液に接触させる方法では、酸水溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等の酸を含む水溶液を用いることができる。酸水溶液中の酸濃度は、トンネル構造の安定性を考慮すれば、１モル／ｌ程度以下とすることが好ましく、０．０１〜０．２モル／ｌ程度とすることがより好ましい。 In the method of contacting with an acid aqueous solution, an aqueous solution containing an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or acetic acid can be used as the acid aqueous solution. The acid concentration in the acid aqueous solution is preferably about 1 mol / l or less, more preferably about 0.01 to 0.2 mol / l in consideration of the stability of the tunnel structure.
酸水溶液による処理条件としては、通常、５〜４０℃程度の酸水溶液中にマンガン酸化物を４〜２４時間程度浸漬すればよい。この様な処理を行うことによってトンネル内に含まれる第４級アンモニウムイオンが抽出除去されて、プロトン型の[４×ｎ]（ｎ≧４）型トンネル状マンガン酸化物を得ることができる。 As treatment conditions with an aqueous acid solution, the manganese oxide is usually immersed in an aqueous acid solution at about 5 to 40 ° C. for about 4 to 24 hours. By performing such treatment, quaternary ammonium ions contained in the tunnel are extracted and removed, and a proton type [4 × n] (n ≧ 4) type tunnel-like manganese oxide can be obtained.
また、加熱処理する場合には、１５０℃程度以上、好ましくは、１８０〜２２０℃程度で０．５〜２時間程度加熱することによって、トンネル内に含まれる第４級アンモニウムイオンを熱分解して、プロトン型の[４×ｎ]（ｎ≧４）型トンネル状マンガン酸化物とすることができる。 In the case of heat treatment, the quaternary ammonium ions contained in the tunnel are thermally decomposed by heating at about 150 ° C. or higher, preferably about 180 to 220 ° C. for about 0.5 to 2 hours. The proton type [4 × n] (n ≧ 4) type tunnel-like manganese oxide can be obtained.
本発明のトンネル構造のマンガン酸化物は幅９Åより大きい細孔を有するものであり、例えば、メタンなどの気体などの吸着剤として有効に使用できる。 The tunnel structure manganese oxide of the present invention has pores larger than 9 mm in width, and can be effectively used as an adsorbent for gases such as methane.
また、上記した方法で得られる第４級アンモニウムイオンを含むトンネル状マンガン酸化物又はプロトン型のトンネル状マンガン酸化物を、金属イオン、錯体化合物等を含む水溶液などに接触させることにより、イオン交換反応によって、異なるイオンや官能基をトンネル内に取り入れることもできる。 Further, by contacting the tunnel-like manganese oxide containing quaternary ammonium ions or proton-type tunnel-like manganese oxide obtained by the above-described method with an aqueous solution containing metal ions, complex compounds, etc., ion exchange reaction Can also incorporate different ions and functional groups into the tunnel.
本発明によれば、[４×ｎ]（ｎ≧４）型トンネル構造という、従来にはない大きなトンネル径を有するトンネル状マンガン酸化物を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a tunnel-like manganese oxide having a large tunnel diameter that is not conventionally known, which is a [4 × n] (n ≧ 4) type tunnel structure.
得られるマンガン酸化物は、トンネル内に各種の低分子物質を取り込むことができるため、触媒材料、吸着材料等として幅広い応用が可能である。 Since the obtained manganese oxide can take in various low-molecular substances into the tunnel, it can be widely applied as a catalyst material, an adsorbing material and the like.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
水酸化テトラプロピルアンモニウム(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2)4ＮＯＨの１０重量％水溶液１９４ｍｌ中に、層状構造のバーネサイト型マンガン酸化物（１ｇ）を入れ、室温で三日間振とうした。 A layered birnessite-type manganese oxide (1 g) was placed in 194 ml of a 10% by weight aqueous solution of tetrapropylammonium hydroxide (CH 3 CH 2 CH 2 ) 4 NOH and shaken at room temperature for 3 days.
その溶液をろ過し、得られた沈殿物を蒸留水で３回洗浄し、ろ過した。３回目に洗浄した状態での懸濁物のｐＨは７であった。 The solution was filtered, and the resulting precipitate was washed three times with distilled water and filtered. The pH of the suspension in the third wash was 7.
ろ過後の沈殿物に蒸留水２０ｍｌを加え、８０℃で４日間加熱した。 To the precipitate after filtration, 20 ml of distilled water was added and heated at 80 ° C. for 4 days.
熱処理終了後、ろ過し、得られた沈殿物を７０℃で乾燥した。得られた試料についてＸ線回折を行った。Ｘ線回折チャートを図１に示す。この結果から、得られた試料は、[４×４]型のトンネル状マンガン酸化物であることが確認できた。 After completion of the heat treatment, it was filtered and the resulting precipitate was dried at 70 ° C. The obtained sample was subjected to X-ray diffraction. An X-ray diffraction chart is shown in FIG. From this result, it was confirmed that the obtained sample was a [4 × 4] type tunnel-like manganese oxide.
また、得られた試料を走査電子顕微鏡で観察したところ、針状構造を有するものであった。この走査電子顕微鏡写真を図２に示す。 Moreover, when the obtained sample was observed with the scanning electron microscope, it had a needle-like structure. This scanning electron micrograph is shown in FIG.
以上の結果から、上記した方法によって、トンネル内にテトラプロピルアンモニウムイオンを含む[４×４]型トンネル状マンガン酸化物が合成されたことが確認できた。 From the above results, it was confirmed that a [4 × 4] type tunnel-like manganese oxide containing tetrapropylammonium ions in the tunnel was synthesized by the above-described method.
実施例１において、３回洗浄し、濾過して得られた沈殿物（５ｍｌ）に、０．２モル／ｌの塩化テトラプロピルアンモニウム水溶液を２０ｍｌ加え、１００℃で１日間加熱した。 In Example 1, 20 ml of 0.2 mol / l tetrapropylammonium chloride aqueous solution was added to the precipitate (5 ml) obtained by washing three times and filtering, and heated at 100 ° C. for 1 day.
その後、沈殿物をろ過、乾燥した。得られた試料のＸ線回折チャートを図３に示す。これから、[４×５]型のトンネル構造を持つマンガン酸化物が合成されたことが確認できた。 Thereafter, the precipitate was filtered and dried. An X-ray diffraction chart of the obtained sample is shown in FIG. From this, it was confirmed that a manganese oxide having a [4 × 5] type tunnel structure was synthesized.
実施例１で得られたテトラプロピルアンモニウムイオンを含む[４×４]型のトンネル状マンガン酸化物０．１ｇを、０．０１モル／ｌの硝酸水溶液５０ｍｌ中に加え、室温で１日間振とうした。 0.1 g of [4 × 4] type tunnel-shaped manganese oxide containing tetrapropylammonium ion obtained in Example 1 is added to 50 ml of 0.01 mol / l nitric acid aqueous solution and shaken at room temperature for 1 day. did.
上記処理後、化学分析を行った結果、９０％以上のプロピルアンモニウムイオンがトンネル内から抽出されたことが確認できた。また、Ｘ線分析の結果、酸処理した試料は元のトンネル構造を有していることがわかった。 As a result of chemical analysis after the above treatment, it was confirmed that 90% or more of propylammonium ions were extracted from the tunnel. As a result of X-ray analysis, it was found that the acid-treated sample had the original tunnel structure.
以上から、プロトン型の[４×４]型のトンネル構造を有するマンガン酸化物が合成されたことが確認できた。 From the above, it was confirmed that a manganese oxide having a proton type [4 × 4] type tunnel structure was synthesized.
Claims (9)
The manganese oxide having a tunnel structure according to any one of claims 1 to 4 is brought into contact with an aqueous solution containing ions to be introduced into the tunnel, wherein ions are introduced into the tunnel according to claim 5. For producing a manganese oxide having a tunnel structure.
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2003
- 2003-07-01 JP JP2003270193A patent/JP4200211B2/en not_active Expired - Lifetime
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