JP2005021759A - Method for cleaning contaminated soil - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コールタールなどの石炭系油分や、原油・ガソリン・軽油・重油などの石油系油分、動植物油、ベンゼン・ナフタレンなどの芳香属系炭化水素、またはテトラクロロエチレン等の含ハロゲン炭化水素などの、有機物に汚染された土壌の生物学的浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コールタールなどの石炭系油分や、原油・ガソリン・軽油・重油などの石油系油分、動植物油、ベンゼン・トルエン・キシレンなどの単環芳香属炭化水素（Ｍｏｎｏ ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ）、コールタールの主成分であるナフタレン・フエナンスレンなどの多環芳香属系炭化水素（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ， 以下ＰＡＨｓと表す）またはテトラクロロエチレン等の含ハロゲン炭化水素など、様々な有機物で汚染された土壌が数多く報告されている。
【０００３】
これらの土壌汚染は、主として、石油精製や石炭産業などの工場跡地などにみられる。これらの有機物質により土壌や地下水が汚染された場合、汚染物質を除去することが必要である。
【０００４】
このような有機物によって汚染された土壌の浄化方法は、以下のように大別される：
（１）洗浄法
（２）加熱処理法（揮発・脱離）・熱分解法・溶融法
（３）吸着法
（４）化学分解法
（５）生物分解法
【０００５】
まず、洗浄法は、土壌に含有・吸着している芳香属炭化水素を水中に分散または溶解させる方法であり、芳香属炭化水素を分解するものではない。処理というよりも前処理操作に位置づけられる。洗浄効果は、土壌粒度の影響を強く受け、粒度の小さいシルト・粘土への適用は困難である。
【０００６】
加熱法は、土壌中の芳香属炭化水素を揮発化する効果は高い。しかしながら、加熱により土壌から揮発させた芳香属炭化水素は、そのまま大気に放出できないので、最終的にはトラップして分解し、無害化する必要がある。処理（エネルギー）コストが高いこと、装置コストが大きくなること、土壌性状が加熱により大幅に変化すること、臭気の発生などの課題がある。
【０００７】
活性炭などによる芳香族有機物の吸着法は、洗浄法との併用になる。活性炭は芳香属炭化水素に対してはかなり吸着効果がある。しかしながら、その再生に膨大な費用がかかる欠点がある。
【０００８】
また、過マンガン酸カリウムなどの薬剤を用いる芳香族系炭化水素の化学分解法は、通常、過剰の薬品添加量を必要とするため、処理コストが大きくなる。また、残留薬品による２次汚染の慎重な防止対策が必要である。
【０００９】
生物分解法は、２次汚染の可能性が小さいこと、省エネルギーであること、低コストであること、広範囲の土壌に適用でき土壌そのものの性質を変えないなどの利点がある。微生物を用いた生物分解法は、バイオレメディエーションと通称されている。
【００１０】
上記の主な方法の中で、欧米を中心にバイオレメディエーションが一般的となってきている。
バイオレメディエーションは、微生物による有機物分解の原理を有害化学物質で汚染された土壌や地下水の処理に適用するものであり、本質的には、生物化学的廃水処理プロセスと土壌中の有害化学物質のバイオレメディエーションプロセスに大きな差はない。対象とする有害化学物質は、石油等の油分または単環芳香族炭化水素（ベンゼン等）、多環芳香族系化合物（ナフタレン等）、動植物油であり、最終的には炭酸ガスまで分解され、土壌から除去される。
【００１１】
バイオレメディエーションプロセスには、大別して、ランドファーミング法、スラリー法、及びバイオレメディエーションプロセスと洗浄法の併用法の３法がある（非特許文献１、及び非特許文献２を参照のこと）。
【００１２】
ランドファーミング法（ランドパイル法などを含む）は、土壌表面近くの汚染物質対策として、米国等で広く用いられている。油性汚泥や石油精製廃棄物の管理処分、炭化水素や農薬で汚染された表面土壌処理などが処理対象である。浄化に時間を要するが、処理費用が安価であること、土壌の再利用が容易なことなどの利点があるとされている。この方法は、処理対象の土壌自体を微生物の種として用い、好気性の微生物を利用して、汚染物の分解を最適化するように設計される。好気性の微生物分解を促進させるために、以下の対策が必要であるとされている。
【００１３】
（１）空気の供給（耕作機械による通気、バルキング剤添加による土壌空隙率確保）
（２）栄養塩添加（肥料等）
（３）乾燥防止（定期的な水分の添加）
（４）土壌のｐＨ調整（石灰等の添加により中性に維持）
【００１４】
特定の物質の分解速度をさらに向上させるために、外部から特定の微生物の植種を行う場合があり、下水汚泥、牛糞、コンポスト（堆肥等）などの使用報告例もある。
【００１５】
処理設備としては、掘り返した汚染土壌を処分するベッド、ベッドからの浸出水処理設備、再利用設備のほか、場合によっては、覆蓋施設などが必要となる。
【００１６】
スラリー法は、土壌に水を添加しスラリー状（スラリーリアクターまたはスラリーラグーン）として、汚染物の微生物分解を図る方法であり、米国等で適用事例がある。処理コストはランドファーミング法よりも高いが、処理速度や汚染物除去性能が優れている。スラリー法の微生物反応槽は、開放式タンクあるいは密閉式タンク、あるいはラグーンとなり、以下の設備が必要となる。
【００１７】
（１）スラリー調整槽
（２）微生物反応槽（リアクターまたはラグーン）
（３）濃縮槽（沈澱池）
（４）脱水機
（５）脱水機等から発生する廃水の処理設備
【００１８】
また、反応槽等においては、空気供給（ブロアーによる空気供給）、スラリーの沈殿防止（攪拌機による攪拌）、ｐＨ調整（中性に維持）、栄養塩添加、固液分離促進、等の操作が必要である。さらに、特定の物質の分解速度を向上させるために、外部から特定の微生物の植種を行う場合がある。濃縮槽や脱水機から発生する廃水については、廃水基準を遵守できるまで処理する必要がある。
【００１９】
また、生物学的硝化脱窒素法は、都市下水では最も安価であり、安定した処理方法として広く用いられている。硝酸性窒素を含む農業廃水などの場合には、脱窒反応だけを用いればよい（非特許文献３参照）。
【００２０】
【非特許文献１】
土壌環境センター、「土壌・地下水汚染ガイドブック」、ＰＰＭ、ｐ１１６〜ｐ１１７、１９９８年
【非特許文献２】
千野裕之・辻博和、「クウェートにおける油汚染土のバイオレメディエーション」、環境技術、ＶＯＬ２９、Ｎｏ．５、ｐ３６７−ｐ３７４、２０００年
【非特許文献３】
技報堂出版、「水処理工学第二版」、ｐ２９６〜ｐ３０９、１９９０年
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
これまでに開発された微生物を用いた汚染土壌の処理方法には、以下のような課題が残されている。
【００２２】
（１）物質の分解に要する期間が長く、数百日にもおよぶことがある。
（２）処理性能が不安定である。
（３）浄化状態の適切なリアルタイムのモニタリング指標がない。
【００２３】
汚染土壌浄化に要する期間が長く、また、処理性能が不安定な理由は多くの原因がある。
【００２４】
まず、特定の汚染物質に対して分解機能を有している微生物の育成が進んでおらず、その濃度が極めて低いことがあげられる。例えば、都市下水処理場や食品工業廃水処理場の活性汚泥を、芳香族化合物で汚染された土壌にそのまま用いても分解はほとんど進まない。しかしながら、芳香族炭化水素分解機能を有する微生物や活性汚泥を高濃度に維持できれば、処理期間の短縮の可能性が大きくなる。
【００２５】
また、微生物の濃度ばかりでなく、これらの微生物が十分に機能を発揮できる土壌の環境条件が整っていなければならない。例えば、環境条件としては、汚染物負荷、ｐＨ、ＤＯ（溶存酸素）、温度、水分、微量栄養源、毒性物質の有無、微生物と空気と汚染物質の接触効率などがあげられる。微生物を高濃度に維持できるだけでなく、このような環境条件が整って分解に要する期間の短縮が初めて可能となるのである。土壌粒度が小さく、固化しやすい傾向がある場合、多くの場合、ＤＯ律速または汚染物質の拡散律速により、処理性能は大きく低下する。このような場合、外部からたとえ有用な微生物を添加しても顕著な効果は得られない。
【００２６】
また、ＰＡＨｓは、ベンゼンなどの単環芳香族炭化水素と比較すると、除去率が一般的に低い。これは、ＰＡＨｓの土壌への吸着性が高いため、土壌粒子が動かない場合、ＤＯとの接触機会が極めて少ないためと考えられる。したがって、ＰＡＨｓについてはＤＯ律速にならない環境をいかに作ることが極めて重要である。
【００２７】
ランドファーミング法は、土粒子自体が動かないため、酸素との接触機会が極めて少ないため、微生物が有効に作用せず、このため分解性が低いと考えられる。空気を土壌に吹き込んだ場合であっても、空気のバイパスが生じて、均一な酸素供給が行なわれず、顕著な改善効果が得られない。耕作機械による通気にも限界がある。また、土壌の浄化状態の適切なモニタリング指標は全くみあたらない。耕作機械による通気や酸素吹き込みの頻度の決定根拠が不明である。
【００２８】
スラリー法は、土壌粒子を水と一緒に空気で完全に流動させるため、水中に溶解したＰＡＨｓばかりでなく土壌粒子に付着したＰＡＨｓも空気と接触しやすくなる。この結果、スラリー法は、ランドフアーミング法と比較して、ＰＡＨｓの分解効率は優れていると考えられる。その一方で、土壌スラリーの攪拌や空気吹き込みのための処理コストが上昇する課題がある。
【００２９】
本発明は、このような従来のバイオレメディエーションプロセスの課題を解決し、土壌から汚染物質を高効率で除去することを目的とする。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を重ねた結果、以下の方法により、汚染土壌を安定して効率的に処理することに成功した。本発明の要旨とするところは次の〔１〕〜〔１０〕である。
〔１〕汚染土壌を非透水性の自然地盤若しくは人工地盤上に堆積され、または槽内に投入し、硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンを含んだ淡水、海水または海水と淡水の混合水を上記汚染土壌に添加して上記汚染土壌中の微生物により上記汚染土壌中の汚染物質を除去することを特徴とする汚染土壌の浄化方法。
【００３１】
〔２〕前記汚染土壌に、前記汚染土壌中の汚染物質を含有する汚泥で馴養した微生物を添加することを特徴とする、〔１〕に記載の方法。
【００３２】
〔３〕前記汚染土壌に添加する淡水、海水または混合水を集水し、循環使用することを特徴とする、〔１〕または〔２〕記載の方法。
【００３３】
〔４〕前記汚染土壌を湛水するように、前記淡水、海水または混合水を添加することを特徴とする、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の方法。
【００３４】
〔５〕前記汚染土壌がスラリー状になるように、前記淡水、海水または混合水を添加することを特徴とする、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の方法。
【００３５】
〔６〕前記淡水、海水または混合水を汚染土壌に添加した後の汚染土壌に含まれる水、循環水、湛水またはスラリー中の硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンに含まれる硝酸性窒素および亜硝酸性窒素濃度を測定し、測定された硝酸性窒素濃度と亜硝酸性窒素濃度の和を１０ｍｇ／ｌ以上１０００ｍｇ／ｌ以下に維持するように、前記淡水、海水または海水と淡水の混合水の添加量を制御することを特徴とする、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の方法。
【００３６】
〔７〕前記淡水、海水または混合水を汚染土壌に添加した後の汚染土壌に含まれる水、循環水、湛水またはスラリー中のＯＲＰ（酸化還元電位・銀／塩化銀電極基準）を測定し、測定されたＯＲＰを−１００ｍＶ以上＋３００ｍＶ以下に維持するように、前記淡水、海水または混合水の添加量を制御することを特徴とする、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の方法。
【００３７】
〔８〕前記淡水、海水または混合水を汚染土壌に添加した後の汚染土壌中に含まれる水、循環水、湛水またはスラリーのｐＨを６以上９以下に維持するように制御することを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の方法。
【００３８】
〔９〕汚染土壌へ添加する前記淡水、海水、または混合水の全量または一部として、下水、有機排水または製鐵所コークス工場から発生する安水を処理している活性汚泥処理設備の処理水を用いることを特徴とする、〔１〕〜〔８〕いずれかに記載の方法。
【００３９】
〔１０〕前記汚染土壌中の汚染物質が、原油および原油から精製された石油製品に起因する油分、石炭製品に起因する油分、動植物油、ベンゼンを主体とする単環芳香族炭化水素、ナフタレンを主体とする多環芳香族炭化水素、テトラクロロエチレンを主体とする含ハロゲン炭化水素またはトリクロロエチレンを主体とする含ハロゲン炭化水素のいずれか１種以上を含有することを特徴とする、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の方法。
【００４０】
本発明〔１〕、〔４〕、及び〔５〕で記載している「添加」とは、量の多少を問わず、その形態としては、散布、注水を指す。
【００４１】
また、本発明〔６〕、〔７〕、及び〔８〕で記載している「前記淡水、海水または混合水を汚染土壌に添加した後の汚染土壌に含まれる水」は、以下「間隙水」ともいう。
【００４２】
【発明の実施の形態】
発明者らは、油分および／または芳香族系炭化水素および／または含ハロゲン炭化水素で汚染された土壌から汚染物を効率的に除去するため、以下の手法を発明した。表１に今回開発した汚染土壌の処理プロセスをまとめて示す。
【００４３】
【表１】
本発明の大きな特徴は、汚染土壌中の固気液の接触状態を以下の方法により改善し、従来法の除去効率を飛躍的に改善し、そしてエネルギーコストを削減した点にある。
【００４５】
まず、酸素源として、空気中の酸素ではなく、水中に溶解した結合態の酸素を積極的に用いた。すなわち、土壌中に生息している微生物は、硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオン中の結合態の酸素を用いて呼吸し、この際に土壌中の汚濁成分を分解する。硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオン中の硝酸性窒素および／または亜硝酸性窒素は窒素ガスまで還元される。
【００４６】
このような反応は、水処理の分野では既知であり、本発明とは逆に廃水・下水の窒素除去のために用いられている。以下、水処理における反応を述べる。廃水中の窒素は、アンモニア性窒素又は硝酸性窒素の形で含有されることが多い。アンモニア性窒素を含有する廃水は、都市下水、屎尿、製鉄所コークス工場廃水、肥料工場廃水、半導体工場廃水、皮革工場廃水などがある。また、アンモニア性窒素ではなく硝酸性窒素を含有する例としては、ステンレス鋼板洗浄廃水や農薬で汚染された地下水などがある。
【００４７】
廃水からの窒素の除去方法としては、以下のような生物学的硝化−脱窒素法が広く知られている。これは、絶対好気性・独立栄養細菌（Ｎｉｔｒｏｓｏｍｏｎａｓ，Ｎｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ等の硝化細菌）による生物学的酸化反応と通性嫌気性・従属栄養細菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ等）による生物学的還元反応の組み合わせから成る。
【００４８】
まず、硝化工程は以下の２段の反応から成り、関与する硝化細菌の種類は異なる：
【００４９】
【化１】
式（１）に示す反応は、Ｎｉｔｒｏｓｏｍｏｎａｓを代表種とするアンモニア酸化細菌によってもたらされ、そして式（２）に示す反応は、Ｎｉｔｒｏｂａｃｔｅｒを代表種とする亜硝酸酸化細菌によってもたらされる。
【００５１】
次に脱窒工程であるが、上記反応によって生成した亜硝酸イオンおよび硝酸イオンは、通性の嫌気性細菌を用いて無酸素の条件下、以下のように還元されて酸化窒素ガス（Ｎ２Ｏ）あるいは窒素ガス（Ｎ２）となり大気中に放散される。以下に窒素ガスまで還元される事例を示す：
【００５２】
【化２】
本細菌群は、通性の嫌気性細菌群から成るとされており、酸素が有れば酸素を優先して用いて増殖できる細菌群も含んでいる（但し、酸素呼吸ができるすべての細菌が硝酸呼吸や亜硝酸呼吸ができるわけではない）。したがって、効率よく脱窒素を行う場合には、式（３）と式（４）の反応は、無酸素下で行なわれなければならない。また、式（３）と式（４）の反応においては、水素供与体が必要である。廃水処理においては、水素供与体として有機物が通常利用される。すなわち、都市下水などでは、下水中の有機物（ＢＯＤ成分）が、有機物を含まない廃水ではメタノール、酢酸、エタノール、イソプロピルアルコール、グルコースなどが外部から添加されるのである。以下の式（５）は、メタノールの加水分解反応である：
【００５４】
【化３】
この生物学的硝化脱窒素法は、アンモニア性窒素濃度が５０ｍｇ／ｌ以下の都市下水では最も安価であり、安定した処理方法として広く用いられている。アンモニア性窒素ではなく、硝酸性窒素を含む農業廃水などの場合、脱窒反応だけを用いればよい（非特許文献３参照）。
【００５６】
本発明は、上記の窒素除去の原理を、水処理とは逆に硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンを用いて、汚染土壌中の汚染物質を除去しようとするものである。しかしながら、土壌浄化での汚染物質は、水処理で知られているような、下水中の有機物（ＢＯＤ成分）、メタノール、酢酸、エタノール、イソプロピルアルコール、グルコースなど、酸素ばかりでなく硝酸イオンや亜硝酸イオンを用いても微生物分解が可能であると明らかになっている物質ではない。すなわち、本発明は、汚染土壌中の汚染物質、例えば原油および原油から精製された石油製品に起因する油分、石炭製品に起因する油分、動植物油、ベンゼンを主体とする単環芳香族炭化水素、ナフタレンを主体とする多環芳香族炭化水素、テトラクロロエチレンを主体とする含ハロゲン炭化水素、またはトリクロロエチレンを主体とする含ハロゲン炭化水素などを水素供与体として利用し、硝酸や亜硝酸を用いて分解できる微生物群が存在することを見出し、硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンを含んだ淡水、海水または海水と淡水の混合水を積極的に利用し開発した新規のバイオレメディエーション法である。
【００５７】
本発明では、汚染土壌への酸素供給は原則不要となり、連続的な曝気や土壌の掘り返しなどの作業・エネルギーコストを削減できる。
【００５８】
また、本発明では、微生物の呼吸用の酸素源は、水中に溶解している化学結合態の酸素であるため、従来技術の爆気等で供給するガス状酸素に比べて、土壌中に極めて均一に分散し且つ汚染土壌の内部まで浸透する。このため、微生物の馴養および汚染物質の分解を、従来法よりも効率良く行うことができ、汚染土壌の早期浄化および効率の良い浄化が可能となるのである。
【００５９】
更に、本発明では、比重の大きな土粒子そのものを動かすのではなく、水を循環させる。水に溶解している結合態酸素と汚濁成分と微生物の接触機会を増加させ、効率化を図っている。
【００６０】
今回添加する硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンは、微生物の微量栄養源（窒素源）として添加するものではないことに留意すべきである。添加する硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンは、極めて高濃度であり、微生物の酸素源として添加するものである。
【００６１】
まず、ケース １ のランドファーミング法への適用方法について具体的に説明する。
まず、汚染土壌への添加水を準備する。硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンを淡水、海水または海水と淡水の混合水に溶解させる。硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンを含む薬品としては硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどを用いればよい。水源が、淡水単独の場合、微生物の増殖に必要な微量栄養源を添加する必要がある場合があるので、海水が容易に得られる場合はこれを用いることが望ましい。海水を用いる理由としては、微生物処理に必要な鉄、マグネシウムなどの微量栄養源を含有していること、ｐＨ緩衝能があること、安価であること、水温がほぼ一定であることなどがあげられる。淡水と海水を混合して用いてもかまわない。汚染土壌の近辺に下水処理場や食品工場または製鐵所があり、硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンを含有している活性汚泥処理水を容易に得ることができればこれらを全量あるいは一部を用いてもかまわない。特に、製鐵所のコークス工場から発生する安水の活性汚泥処理水は、元々海水を混合させて処理しているため、海水を５０〜７０容積／容積％程度含有している。また、水温も３０〜３８℃近くで一定しているため、冬場の微生物活性の低下する時期には最適である。また、微生物の栄養源であるリンなども含有している。このため、汚染土壌を洗浄する水としては最も望ましいと考えられる。
【００６２】
汚染土壌は、非透水性の自然地盤または人工シートで透水阻止をはかった人工地盤上に堆積させる（図１参照）。この後、汚染土壌の上部から、硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンを淡水または海水あるいは海水と淡水の混合水をポンプで汚染土壌の表面に均一に散布する。添加水中に一部の汚染物は溶出するが、この水を土壌下部において集水し、集水した水を再びポンプで汚染土壌の表面に均一に散布するように循環使用することが廃水規制遵守と薬品コスト削減の理由から望ましい。
【００６３】
結合態酸素の供給ばかりでなく、通常の空気中に含まれる酸素を補助的に供給する手段、例えば、ブロアーによる空気供給または土壌の耕運あるいは土壌の撹拌を併用して実施してもかまわない。
【００６４】
汚染土壌を鋼矢板内部に堆積・集積させ、この中に硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンを含有した淡水、海水または海水と淡水の混合水を添加し、汚染土壌をこの水中に湛水させてもかまわない。該淡水、海水または混合水をポンプを使用して土壌中を循環させることが、廃水規制遵守と薬品コスト削減の理由から望ましい（図２参照）。
【００６５】
汚染土壌中の微生物および／または汚染物質を含有する汚泥で馴養した微生物が、汚染土壌に添加された水、循環する水、または湛水中の硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオン中の結合態酸素を用いて呼吸し、汚染物質をＣＯ２まで酸化する。逆に、硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオン中の硝酸性窒素および／または亜硝酸性窒素は、窒素ガスまで還元される（脱窒素作用）。このようにして汚染物質は除去される（式（３）〜式（５）参照）。
【００６６】
通常、汚染土壌中に存在する微生物は、汚染物質で既にある程度馴養されており、これを用いることができる。微生物の反応速度をさらに上げ、短期間で浄化する必要がある場合、汚染物質を含有する汚泥で馴養した微生物を汚染土壌に添加すればよい。この場合、例えば、汚染物質が芳香族系炭化水素の場合、製鐵所コークス工場から発生する安水の活性汚泥を用いることができる。安水の活性汚泥は、安水に含まれる多種類の芳香族系炭化水素で十分に馴養されており、また海水にも馴養されているため、芳香族系炭化水素の分解を加速することができる。
【００６７】
汚染物質としては、生物分解可能な有機物であれば特定しないが、石炭および石油に起因する油分および／またはベンゼンを主体とする単環芳香族炭化水素および／またはナフタレンを主体とする多環芳香族炭化水素などの除去に効果的である。動植物油は容易に分解される。テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン等の含ハロゲン炭化水素の除去にも用いることができる。
【００６８】
本プロセスは、以下のように管理する。
まず、汚染土壌の間隙水または循環水または湛水の硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオン中の硝酸性窒素および／または亜硝酸性窒素濃度を測定し、硝酸性窒素濃度と亜硝酸性窒素濃度の総和（硝酸イオン中の窒素＋亜硝酸イオン中の窒素）が１０ｍｇ／ｌ以上に維持されていなければならない。結合態の酸素濃度は、この窒素濃度を測定することにより、推定できる。
【００６９】
先に述べたように、当初含有されていた液中の硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオン中の硝酸性窒素および／または亜硝酸性窒素は、脱窒素反応の進行に伴い、徐々に減少する。反応速度と結合態酸素量（硝酸イオン中の酸素＋亜硝酸イオン中の酸素）には密接な関係があり、酸素濃度が低下するとこの影響を強く受ける。今回の場合、硝酸性窒素濃度と亜硝酸性窒素濃度の総和が１０ｍｇ／ｌ未満になると、この影響が強く現れた。そこで、硝酸性窒素濃度と亜硝酸性窒素濃度の合計が１０ｍｇ／ｌ未満となると、硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンを高濃度に含む液を添加し、間隙水または湛水の硝酸性窒素および／または亜硝酸性窒素濃度を上昇させる。
【００７０】
この場合、間隙水または湛水の硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンに含まれる硝酸性窒素および／または亜硝酸性窒素濃度の上限値は、土壌の汚染状態にもよるが、目安は１０００ｍｇ／ｌ程度である。これ以上では、逆に微生物への阻害効果が現れる場合がある。また、処理コストが増大する。
【００７１】
硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンに含まれる硝酸性窒素および／または亜硝酸性窒素濃度の連続的な分析管理は、実質的には非常に難しいので、汚染土壌の間隙水または湛水中のＯＲＰ（銀／塩化銀電極基準）により、窒素濃度の存在程度を推定する。概ね、ｐＨ＝７．５でＯＲＰが−１００ｍＶ以上あれば、硝酸性窒素および／または亜硝酸性窒素の存在が推定される。これ以下であれば、硝酸性窒素および／または亜硝酸性窒素が脱窒素反応で消費され、１０ｍｇ／ｌ未満となっており、不足していることが推定される。その反対に、硝酸性窒素および／または亜硝酸性窒素が過剰に残存すれば、ＯＲＰ値は上昇する。土壌の汚染状態にもよるが、間隙水または湛水の硝酸性窒素および／または亜硝酸性窒素濃度の和が１０００ｍｇ／ｌ残存している場合、ＯＲＰは＋３００ｍＶ程度であるため、＋３００ｍＶ以下に制御することが好ましい。
【００７２】
さらに、ｐＨは微生物の活性に強く影響するため、ｐＨの管理は必須である。すなわち、汚染土壌の間隙水または湛水中のｐＨが６以上９以下に維持されるように、硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンを含んだ淡水、海水、または海水と淡水の混合水のｐＨを調整して汚染土壌に添加する。このｐＨ範囲をはずれると、微生物の活性は急激に低下する。ｐＨの調整剤としては、例えば、希硫酸や水酸化ナトリウムの水溶液などを用いればよい。また、汚染土壌のｐＨを事前に測定しておき、汚染土壌にｐＨ調整剤として、石灰や硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどを土中に混入させておいてもかまわない。
【００７３】
次に、ケース２のスラリー法への適用事例について具体的に説明する。
本プロセスは、基本的には、汚染土壌を土壌スラリーとして汚染物質を処理するプロセスである。汚染土壌を槽内に投入し、そして硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンを含む水を添加して土壌スラリーとする工程、攪拌を与えることにより土壌スラリー中の前記汚染物質を水中に脱離するとともに、前記汚染物質を脱窒素反応により微生物分解する工程、および前記土壌スラリーをそのまま排出する工程または前記土壌スラリーを土壌と上澄液に分離して別々に排出する工程を、バッチ的あるいは連続的に行うものである。
【００７４】
以下に詳細に説明する。
最初に、土壌スラリー反応槽において土壌スラリーを調整する方法について説明する。
まず、硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンを含む淡水、海水または海水と淡水の混合水に溶解させる。硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンを含む薬品としては硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどの硝酸塩および／または亜硝酸塩を用いればよい。水源が淡水単独の場合は、微生物処理に必要な微量栄養源を添加する必要がある場合があるので、海水が容易に得られる場合はこれを用いることが望ましい。海水を用いる理由としては、微生物処理に必要なマグネシウムなどの微量栄養源を含有していること、ｐＨ緩衝能があること、安価であること、水温がほぼ一定であることなどがあげられる。
【００７５】
淡水と海水を混合して用いてもかまわない。汚染土壌の近辺に下水処理場や食品工場あるいは製鐵所があり、硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンを含有している活性汚泥処理水を容易に得ることができればこれらを用いてもかまわない。
【００７６】
特に、製鐵所のコークス工場から発生する安水の活性汚泥処理水は、元々海水を混合させて処理しているため、海水を５０〜７０容積／容積％程度含有している。また、水温も３０−３８℃近くで一定しているため、冬場の微生物活性の低下する時期には最適である。また、微生物の栄養源であるリンなども含有している。このため、汚染土壌を洗浄する水としては最も望ましいと考えられる。
【００７７】
図３に示すように、土壌スラリー反応槽１２において、汚染土壌１に、前述した水３を添加して土壌をスラリー化する。なお、汚染土壌の粒度、性状が広範囲で不均一の場合、土壌スラリー反応槽１２でスラリー操作を行わず、別途、スラリー調整槽を設けて、均一化した後、土壌スラリー反応槽１２に搬出する。
【００７８】
汚染土壌と水との混合比は、土壌スラリー濃度が以下に述べる範囲に入るように、土壌の含水率を測定後決定する。土壌スラリー濃度としては、１０質量％以上５０質量％未満が望ましい範囲である。５０質量％以上の場合は、土壌スラリーの攪拌動力が過大となり攪拌を維持することが難しく、一方、１０質量％未満では水使用量が増大してしまい経済的でない。
【００７９】
従来、土壌中の汚染物質を微生物を用いて分解するスラリー反応槽１２は、通常、ブロアーによって連続的に空気で曝気される。しかしながら、本発明においては硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンに含まれる結合態酸素が供給されているため、特にブロアを用いてスラリー反応槽１２を曝気する必要はない。一方、スラリーの攪拌は行った方がよい。水中攪拌の強化によって、汚染物質の気固液の接触頻度が更に増加し、汚染物質の分解速度が飛躍的に向上するからである。汚染土壌中の微生物および／または汚染物質で馴養した微生物が、汚染土壌中を循環するスラリー中の硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンに含まれる結合態酸素を用い、汚染物質をＣＯ２まで酸化する。硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンに含まれる硝酸性窒素および／または亜硝酸性窒素は、窒素ガスまで還元される（脱窒素作用）。このようにして汚染物質は除去される（式（３）〜式（５）参照）。
【００８０】
通常、汚染土壌中に存在する微生物は、汚染物質で既に馴養されており、これを用いることができる。微生物の反応速度をさらに上げ、短期間で浄化する必要がある場合、汚染物質を含有する汚泥で馴養した微生物を汚染土壌に添加すればよい。この場合、例えば、汚染物質が芳香族系炭化水素の場合、製鐵所コークス工場から発生する安水の活性汚泥を用いることができる。安水の活性汚泥は、安水に含まれる多種類の芳香族系炭化水素で十分に馴養されており、また、海水にも馴養されているため、芳香族系炭化水素の分解を加速することができる。
【００８１】
汚染物質としては、生物分解可能な有機物であれば特定しないが、石炭および石油に起因する油分および／またはベンゼンを主体とする単環芳香族炭化水素および／またはナフタレンを主体とする多環芳香族炭化水素などの除去に効果的である。テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン等の含ハロゲン炭化水素の除去にも用いることができる。
【００８２】
本プロセスは、以下のように管理する。
まず、スラリーの硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンに含まれる硝酸性窒素および／または亜硝酸性窒素濃度を測定し、硝酸性窒素濃度と亜硝酸性窒素濃度の総和が１０ｍｇ／ｌ以上に維持されていなければならない。最初に含有されていた液中の硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンに含まれる硝酸性窒素および／または亜硝酸性窒素は、脱窒素反応の進行に伴い、徐々に減少する。反応速度と硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンに含まれる結合態酸素量には密接な関係があり、酸素濃度が低下するとこの影響を強く受ける。今回の場合、硝酸イオン濃度と亜硝酸イオン濃度の総和が１０ｍｇ／ｌ未満になると、この影響が強く現れた。そこで、硝酸性窒素濃度と亜硝酸性窒素濃度の合計が１０ｍｇ／ｌ未満となると、硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンを高濃度に含む液を添加し、スラリーの硝酸性窒素および／または亜硝酸性窒素濃度を上昇させる。
【００８３】
この場合、スラリーの硝酸性窒素および／または亜硝酸性窒素濃度の上限値は、土壌の汚染状態にもよるが、目安は１０００ｍｇ／ｌ程度である。これ以上では、逆に微生物への阻害効果が現れる場合がある。また、処理コストが増大する。
【００８４】
硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンに含まれる硝酸性窒素および／または亜硝酸性窒素濃度の連続的な分析管理は、実質的には非常に難しいので、スラリーのＯＲＰ（銀／塩化銀電極基準）により、硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオンに含まれる窒素濃度の存在程度を推定する。概ね、ｐＨ＝７．５でＯＲＰが−１００ｍＶ以上あれば、硝酸性窒素および／または亜硝酸性窒素の存在が推定される。これ未満であれば、硝酸性窒素および／または亜硝酸性窒素が消失しており、不足していることが推定される。その反対に、硝酸性窒素および／または亜硝酸性窒素が過剰に残存すれば、ＯＲＰ値は上昇する。土壌の汚染状態にもよるが、間隙水または湛水の硝酸性窒素および／または亜硝酸性窒素濃度の和が１０００ｍｇ／ｌ残存している場合、ＯＲＰは＋３００ｍＶ程度であるため、＋３００ｍＶ以下に制御することが好ましい。
【００８５】
さらに、ｐＨは微生物の活性に強く影響するため、ｐＨの管理は不可欠である。すなわち、スラリーのｐＨが６以上９以下に維持されるように、スラリーのｐＨを調整する。ｐＨの調整剤としては、例えば、希硫酸や水酸化ナトリウムの水溶液、等を用いればよい。また、汚染土壌のｐＨを事前に測定し、ｐＨ調整剤として、予め石灰や硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどを土中に混入させておいてもかまわない。添加水ではなく、汚染土壌にｐＨ調整剤として、石灰や硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどを土中に混入させてもかまわない。
【００８６】
土壌スラリーの土壌と上澄み液の分離方法は、以下の通りである。図３の固液分離槽１３で浄化土壌と上澄液に沈降分離し、沈降した浄化土壌は再利用される。上澄液は、循環ポンプ４を用い循環水３としてスラリー生成に再使用される。
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００８７】
実施例 １ ：ランドファーミング変法
油分やコールタールの主成分であるナフタレン、フエナンスレンなどの多環芳香属系炭化水素（ＰＡＨｓ）で汚染されたガス工場跡地の土壌に本方法を適用した。汚染土壌１は、当初、油分を７０００ｍｇ／ｋｇ−乾重（ノルマルヘキサン〜ソックスレー抽出重量法で測定）、ナフタレン、およびフェナンスレンなどの１６種類のＰＡＨｓの和であるＴｏｔａｌ−ＰＡＨｓも１２００ｍｇ／ｋｇ−乾重（溶媒抽出−ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）法で測定）含んでいた。
【００８８】
汚染土壌１を非透水性のシートで作成した非透水性地盤９の上に堆積させ、当初、亜硝酸イオン（ＮＯ２−Ｎとして１００ｍｇ−Ｎ／ｌ）を含む海水と淡水の混合水（海水：淡水＝１：１）を１回／１時間散布し、土壌下部から散布した水をピットに集め、ポンプ４で循環使用した。
【００８９】
また、循環水のＯＲＰをＯＲＰセンサー６で連続測定し−１００ｍＶ（銀／塩化銀複合電極基準、以下同じ）以上＋３００ｍＶ以下に維持されていることを確認した。また、並行して３回／週、循環水中の亜硝酸イオン中のＮＯ２−Ｎ濃度を測定、記録し、１０ｍｇ／ｌ以上残留していることを確認した。また、循環水のｐＨは、ｐＨセンサー５で連続測定し、酸およびアルカリタンク８中の希硫酸や水酸化ナトリウムの溶液を用い、微生物の生育に適した７．０から８．５に維持した。微量栄養源としてのリン、窒素は特に添加しなかった。
【００９０】
亜硝酸イオン（ＮＯ２−Ｎとして１００ｍｇ−Ｎ／ｌ）を含む海水と淡水の混合水の添加を開始してから６０日間の油分および土壌中の芳香属系炭化水素濃度（ｍｇ／ｋｇ−乾重）の変化を以下の表２に示す。
【００９１】
土壌中の油分は７０００ｍｇ／ｋｇ−乾重から７００ｍｇ／ｋｇ−乾重まで（除去率：９０％）、また、Ｔ−ＰＡＨｓは１２００ｍｇ／ｋｇ−乾重から２００ｍｇ／ｋｇ−乾重まで（除去率：８３％）低下し、顕著な効果が認められた。
【００９２】
一方、従来の空気を吹き込むランドファーミング法では、６０日間で土壌中の油分は、５０００ｍｇ／ｇ−乾重に留まっていた（除去率２９％）。
本開発方法により、バイオファーミング法の大幅な改善がなされたことが明らかになった。
【００９３】
【表２】
実施例 ２ ：スラリー変法
汚染土壌として、油分、ベンゼン、コールタールの主成分であるナフタレン、フェナンスレンなどの多環芳香族系炭化水素（ＰＡＨｓ）で汚染された土壌を用いた。
【００９５】
汚染土壌は、油分を１００００ｍｇ／ｋｇ−乾重（ノルマルヘキサン〜ソックスレー抽出重量法で測定）、ナフタレン、およびフェナンスレンなどの１６種類のＰＡＨｓの和であるＴｏｔａｌ−ＰＡＨｓも４０００ｍｇ／ｋｇ−乾重（溶媒抽出−ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）法で測定）含んでいる。また、ベンゼン、トリクロロエチレンもそれぞれ溶出試験で１〜２ｍｇ／ｌ、０．１〜０．２ｍｇ／ｌ程度検出され、土壌環境基準をオーバーしていた。
【００９６】
作業の手順を図３に従って説明する。まず、汚染土壌１を亜硝酸イオンを含んだ海水と淡水の混合水２（海水：淡水＝１：１、ＮＯ２−Ｎとして５００ｍｇ−Ｎ／ｌ）により、スラリー調整槽１１においてスラリー化する。汚染土壌１に、土壌容量の１倍量の海水と淡水の混合水を添加し、攪拌機によって攪拌する。
【００９７】
続いて、土壌スラリーを、スラリー反応槽１２に通水した。スラリー反応槽１２において、土壌中の油分、ＰＡＨｓ、含ハロゲン炭化水素は、脱窒細菌によりＣＯ２まで酸化される。
【００９８】
スラリー反応槽１２には、ＯＲＰセンサー６を設置し、ＯＲＰが−１００ｍＶ以上＋３００ｍＶ以下に維持されていることを確認した。また、スラリー反応槽のｐＨは、ｐＨセンサー５で連続測定し、酸およびアルカリタンク８中の希硫酸や水酸化ナトリウムの溶液を用い７．０〜９．０に維持した。微量栄養源としてのリン、窒素は特に添加しなかった。
【００９９】
土壌スラリー槽１２の滞留時間は５０日の条件で運転し、この経過を追ったところ、以下の表３に示すように、土壌中の油分は１００００ｍｇ／ｋｇ−乾重から５００ｍｇ／ｋｇ−乾重まで（除去率：９５％）、また、Ｔ−ＰＡＨｓは２０００ｍｇ／ｋｇ−乾重から２００ｍｇ／ｋｇ−乾重まで（除去率：９０％）低下し、顕著な効果が認められた。このように空気曝気をおこなわなくても、除去が進むことが確認された。
土壌からのベンゼン、トリクロロエチレンともに２日後の測定（溶出試験）で既に土壌環準の０．０１ｍｇ／Ｌ、０．０３ｍｇ／Ｌを下回っていた。
【０１００】
【表３】
【発明の効果】
本発明により、油分、芳香族系炭化水素、含ハロゲン炭化水素を含有する汚染土壌を、微生物を用いて簡便かつ効率的に浄化処理することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ランドファーミング変法（水添加−循環使用型）、すなわち、土壌中の油分、芳香族系化合物、含ハロゲン炭化水素を除去するプロセスフローである。
【図２】ランドファーミング変法（湛水型）、すなわち、土壌中の油分、芳香族系化合物、含ハロゲン炭化水素を除去するプロセスフローである。
【図３】スラリー変法、すなわち、土壌中の油分、芳香族系化合物、含ハロゲン炭化水素を除去するプロセスフローである。
【符号の説明】
１…汚染土壌
２…透水部
３…硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオン含有水
４…循環ポンプ
５…ｐＨセンサー
６…ＯＲＰセンサー
７…硝酸イオンおよび／または亜硝酸イオン含有水タンク
８…酸及びアルカリタンク
９…非透水性地盤
１０…鋼矢板
１１…スラリー調整槽
１２…スラリー反応槽
１３…固液分離槽
１４…浄化土壌[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention includes coal-based oils such as coal tar, petroleum-based oils such as crude oil, gasoline, light oil and heavy oil, animal and vegetable oils, aromatic hydrocarbons such as benzene and naphthalene, or halogen-containing hydrocarbons such as tetrachloroethylene. The present invention relates to a biological purification method of soil contaminated with organic matter.
[0002]
[Prior art]
Coal oils such as coal tar, petroleum oils such as crude oil, gasoline, light oil and heavy oil, animal and vegetable oils, monocyclic aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and the main components of coal tar Many soils contaminated with various organic substances such as polycyclic aromatic hydrocarbons such as naphthalene and phenanthrene (hereinafter referred to as PAHs) or halogen-containing hydrocarbons such as tetrachloroethylene have been reported.
[0003]
These soil contaminations are mainly found in factory sites such as oil refining and coal industries. When soil and groundwater are polluted by these organic substances, it is necessary to remove the pollutants.
[0004]
Methods for remediating soil contaminated with such organic matter can be broadly classified as follows:
(1) Cleaning method
(2) Heat treatment method (volatilization / desorption), thermal decomposition method, melting method
(3) Adsorption method
(4) Chemical decomposition method
(5) Biodegradation method
[0005]
First, the cleaning method is a method in which aromatic hydrocarbons contained and adsorbed in soil are dispersed or dissolved in water, and does not decompose aromatic hydrocarbons. It is positioned as a preprocessing operation rather than processing. The cleaning effect is strongly influenced by the soil particle size, and it is difficult to apply it to silt and clay with small particle size.
[0006]
The heating method has a high effect of volatilizing aromatic hydrocarbons in the soil. However, since aromatic hydrocarbons volatilized from the soil by heating cannot be released into the atmosphere as they are, it is necessary to finally trap and decompose them to make them harmless. There are problems such as high processing (energy) costs, high device costs, significant changes in soil properties due to heating, and generation of odors.
[0007]
The method of adsorbing aromatic organic substances using activated carbon or the like is used in combination with the cleaning method. Activated carbon has a significant adsorption effect on aromatic hydrocarbons. However, there is a drawback that the regeneration is very expensive.
[0008]
In addition, the chemical decomposition method of aromatic hydrocarbons using a chemical such as potassium permanganate usually requires an excessive amount of chemical addition, which increases the processing cost. Careful prevention measures against secondary contamination with residual chemicals are also necessary.
[0009]
The biodegradation method has advantages such as low possibility of secondary contamination, energy saving, low cost, and applicable to a wide range of soils without changing the properties of the soil itself. The biodegradation method using microorganisms is commonly called bioremediation.
[0010]
Among the main methods described above, bioremediation has become common, mainly in Europe and the United States.
Bioremediation applies the principle of microbial decomposition of organic matter to the treatment of soil and groundwater contaminated with hazardous chemicals. Essentially, bioremediation involves biochemical wastewater treatment processes and bioremediation of harmful chemicals in soil. There is no significant difference in the mediation process. The target hazardous chemical substances are oils such as petroleum, monocyclic aromatic hydrocarbons (such as benzene), polycyclic aromatic compounds (such as naphthalene), and animal and vegetable oils. Removed from the soil.
[0011]
The bioremediation process is roughly classified into three methods: a land farming method, a slurry method, and a combined method of a bioremediation process and a cleaning method (see Non-Patent
[0012]
The land farming method (including the land pile method) is widely used in the United States and the like as a countermeasure against pollutants near the soil surface. The management targets include oily sludge and refined waste, and treatment of surface soil contaminated with hydrocarbons and pesticides. Although it takes time to purify, it is said that there are advantages such as low processing costs and easy reuse of soil. This method is designed to optimize the degradation of contaminants using the soil to be treated itself as a species of microorganisms and utilizing aerobic microorganisms. The following measures are required to promote aerobic microbial degradation.
[0013]
(1) Supply of air (aeration with cultivation machinery, securing soil porosity by adding bulking agent)
(2) Nutrient addition (fertilizer, etc.)
(3) Drying prevention (regular water addition)
(4) pH adjustment of soil (maintained neutral by adding lime etc.)
[0014]
In order to further improve the degradation rate of specific substances, specific microorganisms may be planted from the outside, and there are examples of reports on the use of sewage sludge, cow dung, compost (compost, etc.).
[0015]
As treatment facilities, in addition to beds that dispose of polluted soil that has been dug up, treatment facilities for leachate from the beds, reuse facilities, and in some cases, cover facilities are required.
[0016]
The slurry method is a method in which water is added to soil to form a slurry (slurry reactor or slurry lagoon) for microbial degradation of contaminants, and there are examples of applications in the United States and the like. The processing cost is higher than that of the land farming method, but the processing speed and contaminant removal performance are excellent. The slurry microbial reaction tank is an open tank, a closed tank, or a lagoon, and the following equipment is required.
[0017]
(1) Slurry adjustment tank
(2) Microbial reaction tank (reactor or lagoon)
(3) Concentration tank (sedimentation pond)
(4) Dehydrator
(5) Equipment for treating wastewater generated from dehydrators
[0018]
In addition, in the reaction tank, etc., operations such as air supply (air supply by blower), prevention of slurry precipitation (stirring by a stirrer), pH adjustment (maintain neutral), addition of nutrient salt, promotion of solid-liquid separation, etc. are required. It is. Furthermore, in order to improve the decomposition rate of a specific substance, a specific microorganism may be seeded from the outside. It is necessary to treat the wastewater generated from the concentration tank and dehydrator until the wastewater standards can be observed.
[0019]
Moreover, the biological nitrification denitrification method is the cheapest in municipal sewage and is widely used as a stable treatment method. In the case of agricultural wastewater containing nitrate nitrogen, only denitrification reaction may be used (see Non-Patent Document 3).
[0020]
[Non-Patent Document 1]
Soil Environment Center, “Soil / Groundwater Contamination Guidebook”, PPM, p116-p117, 1998
[Non-Patent Document 2]
Hiroyuki Chino and Hirokazu Tsuji, “Bioremediation of Oil-Contaminated Soil in Kuwait”, Environmental Technology, VOL29, No. 5, p367-p374, 2000
[Non-Patent Document 3]
Gihodo Publishing, "Water Treatment Engineering Second Edition", p296-p309, 1990
[0021]
[Problems to be solved by the invention]
The following problems remain in the methods of treating contaminated soil using microorganisms developed so far.
[0022]
(1) The period required for the decomposition of the substance is long, and it may take several hundred days.
(2) Processing performance is unstable.
(3) There is no appropriate real-time monitoring index of purification status.
[0023]
There are many reasons why the period required for remediation of contaminated soil is long and the treatment performance is unstable.
[0024]
First, it is mentioned that the growth of microorganisms having a function of degrading specific pollutants has not progressed and the concentration thereof is extremely low. For example, even if activated sludge from an urban sewage treatment plant or a food industry wastewater treatment plant is used as it is on soil contaminated with an aromatic compound, decomposition hardly proceeds. However, if microorganisms or activated sludge having an aromatic hydrocarbon decomposition function can be maintained at a high concentration, the possibility of shortening the treatment period increases.
[0025]
Moreover, not only the concentration of microorganisms but also the environmental conditions of the soil where these microorganisms can fully function must be in place. For example, environmental conditions include pollutant load, pH, DO (dissolved oxygen), temperature, moisture, trace nutrients, presence of toxic substances, contact efficiency between microorganisms, air and pollutants. Not only can microorganisms be maintained at a high concentration, but it is also possible for the first time to shorten the time required for degradation when such environmental conditions are in place. When the soil particle size is small and tends to solidify, in many cases, the treatment performance is greatly reduced due to the DO rate control or the diffusion rate control of pollutants. In such a case, even if useful microorganisms are added from the outside, a remarkable effect cannot be obtained.
[0026]
Further, PAHs generally have a low removal rate compared to monocyclic aromatic hydrocarbons such as benzene. This is probably because PAHs has a high adsorptivity to soil, and when soil particles do not move, there are very few opportunities for contact with DO. Therefore, it is extremely important to create an environment that does not become DO-limited for PAHs.
[0027]
In the land farming method, since the soil particles themselves do not move, the chance of contact with oxygen is extremely small, so that the microorganisms do not act effectively, and it is considered that the degradability is low. Even when air is blown into the soil, air bypass occurs, uniform oxygen supply is not performed, and a significant improvement effect cannot be obtained. There is a limit to aeration with farming machines. In addition, there is no appropriate monitoring index for soil cleanup status. The basis for determining the frequency of aeration and oxygen blowing by a farming machine is unknown.
[0028]
In the slurry method, soil particles are completely fluidized with air together with water, so that not only PAHs dissolved in water but also PAHs adhering to the soil particles easily come into contact with air. As a result, the slurry method isAIt is considered that the decomposition efficiency of PAHs is excellent as compared with the heating method. On the other hand, there is a problem that the processing cost for stirring the slurry and blowing air is increased.
[0029]
An object of the present invention is to solve the problems of such conventional bioremediation processes and to remove contaminants from soil with high efficiency.
[0030]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have succeeded in stably and efficiently treating contaminated soil by the following method. The gist of the present invention is the following [1] to [10].
[1] Contaminated soil is deposited on non-permeable natural ground or artificial ground, or is put into a tank, and fresh water containing nitrate ions and / or nitrite ions, sea water or mixed water of sea water and fresh water is used as above. A method for purifying contaminated soil, comprising adding to the contaminated soil and removing contaminants in the contaminated soil by microorganisms in the contaminated soil.
[0031]
[2] The method according to [1], wherein microorganisms acclimatized with sludge containing contaminants in the contaminated soil are added to the contaminated soil.
[0032]
[3] The method according to [1] or [2], wherein fresh water, seawater or mixed water added to the contaminated soil is collected and recycled.
[0033]
[4] The method according to any one of [1] to [3], wherein the fresh water, seawater, or mixed water is added so as to flood the contaminated soil.
[0034]
[5] The method according to any one of [1] to [4], wherein the fresh water, seawater, or mixed water is added so that the contaminated soil becomes a slurry.
[0035]
[6] Nitrate nitrogen and nitrous acid contained in nitrate ion and / or nitrite ion in water, circulating water, flooded water or slurry contained in contaminated soil after adding fresh water, seawater or mixed water to contaminated soil Nitrate nitrogen concentration is measured, and the fresh water, sea water or mixed water of sea water and fresh water is maintained so that the sum of the measured nitrate nitrogen concentration and nitrite nitrogen concentration is maintained at 10 mg / l or more and 1000 mg / l or less. The method according to any one of [1] to [5], wherein the addition amount is controlled.
[0036]
[7] Measure ORP (oxidation-reduction potential / silver / silver chloride electrode standard) in the water, circulating water, flooded water or slurry contained in the contaminated soil after adding the fresh water, seawater or mixed water to the contaminated soil. The method according to any one of [1] to [6], wherein the amount of the fresh water, sea water or mixed water is controlled so that the measured ORP is maintained at -100 mV or higher and +300 mV or lower. .
[0037]
[8] Controlling the pH of water, circulating water, flooded water or slurry contained in the contaminated soil after adding the fresh water, seawater or mixed water to the contaminated soil is controlled to be 6 or more and 9 or less. The method according to any one of [1] to [7].
[0038]
[9] Treated water of an activated sludge treatment facility treating sewage, organic waste water, or low water generated from a steelworks coke plant as a whole or a part of the fresh water, sea water, or mixed water added to the contaminated soil The method according to any one of [1] to [8], wherein
[0039]
[10] The pollutants in the contaminated soil are oils derived from crude oil and petroleum products refined from crude oil, oils derived from coal products, animal and vegetable oils, monocyclic aromatic hydrocarbons mainly composed of benzene, and naphthalene. [1] to [9] characterized by containing at least one of polycyclic aromatic hydrocarbons mainly composed of halogenated hydrocarbons mainly composed of tetrachloroethylene and halogenated hydrocarbons mainly composed of trichloroethylene. ] The method in any one of.
[0040]
The “addition” described in the present invention [1], [4] and [5] refers to spraying and water injection as the form regardless of the amount.
[0041]
The “water contained in the contaminated soil after adding the fresh water, seawater or mixed water to the contaminated soil” described in the present invention [6], [7] and [8] is hereinafter referred to as “pore water”. "
[0042]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The inventors have invented the following method in order to efficiently remove contaminants from soil contaminated with oil and / or aromatic hydrocarbons and / or halogen-containing hydrocarbons. Table 1 summarizes the contaminated soil treatment process developed this time.
[0043]
[Table 1]
The major feature of the present invention is that the contact state of the solid-gas liquid in the contaminated soil is improved by the following method, the removal efficiency of the conventional method is dramatically improved, and the energy cost is reduced.
[0045]
First, as an oxygen source, not oxygen in the air but actively bonded oxygen dissolved in water was used. That is, microorganisms living in the soil breathe using bound oxygen in nitrate ions and / or nitrite ions, and at this time, decompose pollutants in the soil. Nitrate nitrogen and / or nitrite nitrogen in nitrate ions and / or nitrite ions is reduced to nitrogen gas.
[0046]
Such a reaction is known in the field of water treatment and is used for removing nitrogen from wastewater and sewage, contrary to the present invention. Hereinafter, the reaction in water treatment will be described. Nitrogen in wastewater is often contained in the form of ammonia nitrogen or nitrate nitrogen. Wastewater containing ammonia nitrogen includes municipal sewage, human waste, ironworks coke factory wastewater, fertilizer factory wastewater, semiconductor factory wastewater, and leather factory wastewater. Examples of nitrate nitrogen instead of ammonia nitrogen include stainless steel plate cleaning wastewater and groundwater contaminated with agricultural chemicals.
[0047]
The following biological nitrification-denitrogenation methods are widely known as methods for removing nitrogen from wastewater. This consists of a combination of a biological oxidation reaction by absolute aerobic and autotrophic bacteria (nitrifying bacteria such as Nitrosomonas and Nitrobacter) and a biological reduction reaction by facultative anaerobic and heterotrophic bacteria (Pseudomonas and the like).
[0048]
First, the nitrification process consists of the following two-stage reaction, and the types of nitrifying bacteria involved are different:
[0049]
[Chemical 1]
The reaction represented by the formula (1) is brought about by an ammonia oxidizing bacterium represented by Nitrosomonas, and the reaction represented by the formula (2) is brought about by a nitrite oxidizing bacterium represented by Nitrobacter.
[0051]
Next, in the denitrification step, nitrite ions and nitrate ions generated by the above reaction are reduced as follows under anoxic conditions using facultative anaerobic bacteria, and nitrogen oxide gas (N2O) or nitrogen gas (N2) And released into the atmosphere. Here is an example of reduction to nitrogen gas:
[0052]
[Chemical formula 2]
This group of bacteria is said to be composed of facultative anaerobic bacteria, and includes a group of bacteria that can proliferate using oxygen in the presence of oxygen. Nitrate respiration and nitrite respiration are not possible). Therefore, in order to efficiently perform denitrification, the reactions of the formulas (3) and (4) must be performed in the absence of oxygen. Moreover, in the reaction of Formula (3) and Formula (4), a hydrogen donor is required. In wastewater treatment, organic substances are usually used as hydrogen donors. That is, in municipal sewage and the like, organic matter (BOD component) in sewage is added from the outside, and in wastewater not containing organic matter, methanol, acetic acid, ethanol, isopropyl alcohol, glucose and the like are added from the outside. The following formula (5) is a hydrolysis reaction of methanol:
[0054]
[Chemical Formula 3]
This biological nitrification denitrification method is the cheapest in municipal sewage with an ammoniacal nitrogen concentration of 50 mg / l or less, and is widely used as a stable treatment method. In the case of agricultural wastewater containing nitrate nitrogen instead of ammonia nitrogen, only denitrification reaction may be used (see Non-Patent Document 3).
[0056]
The present invention intends to remove the pollutants in the contaminated soil by using nitrate ions and / or nitrite ions, as opposed to water treatment, on the principle of nitrogen removal. However, pollutants in soil remediation are not only oxygen, but also nitrate ions and nitrous acid, such as organic matter (BOD component), methanol, acetic acid, ethanol, isopropyl alcohol, glucose, etc. It is not a substance that has been shown to be capable of microbial degradation using ions. That is, the present invention relates to pollutants in polluted soil, such as crude oil and oil derived from petroleum products refined from crude oil, oil derived from coal products, animal and vegetable oils, monocyclic aromatic hydrocarbons mainly composed of benzene, It can be decomposed with nitric acid or nitrous acid using polycyclic aromatic hydrocarbons mainly composed of naphthalene, halogen-containing hydrocarbons mainly composed of tetrachloroethylene, or halogen-containing hydrocarbons mainly composed of trichloroethylene as hydrogen donors. It is a novel bioremediation method that has been developed by actively using fresh water, seawater or mixed water of seawater and freshwater that contains nitrate ions and / or nitrite ions.
[0057]
In the present invention, oxygen supply to the contaminated soil is not necessary in principle, and work / energy costs such as continuous aeration and soil excavation can be reduced.
[0058]
Further, in the present invention, the oxygen source for respiration of microorganisms is chemically bonded oxygen dissolved in water. Therefore, compared with gaseous oxygen supplied by explosion of the prior art or the like, Disperses uniformly and penetrates into contaminated soil. For this reason, acclimatization of microorganisms and decomposition of pollutants can be performed more efficiently than in the conventional method, and early purification and efficient purification of contaminated soil becomes possible.
[0059]
Further, in the present invention, water is circulated rather than moving the soil particles having a large specific gravity. It increases the chances of contact of microorganisms with bound oxygen dissolved in water, contaminated components, and efficiency.
[0060]
It should be noted that the nitrate ions and / or nitrite ions added this time are not added as micronutrient sources (nitrogen sources) of microorganisms. The nitrate ion and / or nitrite ion to be added has a very high concentration and is added as an oxygen source for microorganisms.
[0061]
First, the
First, add water to the contaminated soil. Nitrate ions and / or nitrite ions are dissolved in fresh water, seawater or a mixture of seawater and fresh water. Sodium nitrate, potassium nitrate, sodium nitrite, potassium nitrite and the like may be used as chemicals containing nitrate ions and / or nitrite ions. When the water source is fresh water alone, it may be necessary to add a micronutrient source necessary for the growth of microorganisms. Therefore, it is desirable to use this when seawater is easily obtained. The reason for using seawater is that it contains trace nutrients such as iron and magnesium necessary for microbial treatment, has pH buffering capacity, is inexpensive, and has a substantially constant water temperature. . A mixture of fresh water and sea water may be used. If there is a sewage treatment plant, a food factory or a smelter near the contaminated soil, and activated sludge treated water containing nitrate ions and / or nitrite ions can be easily obtained, use all or a part of these. It doesn't matter. Particularly, the activated water sludge treated water produced from the coke plant of the ironworks is originally processed by mixing seawater, and therefore contains about 50 to 70 volume / volume% of seawater. In addition, since the water temperature is constant at around 30 to 38 ° C., it is optimal for the period when the microbial activity in winter decreases. It also contains phosphorus, which is a nutrient source for microorganisms. For this reason, it is considered most desirable as water for cleaning contaminated soil.
[0062]
The contaminated soil is deposited on a non-permeable natural ground or an artificial ground which is prevented from permeating with an artificial sheet (see FIG. 1). Thereafter, nitrate ions and / or nitrite ions are uniformly sprayed on the surface of the contaminated soil with a pump from the upper part of the contaminated soil using a pump. Some pollutants are eluted in the added water, but this water is collected in the lower part of the soil, and the collected water can be recycled and reused so that the water is evenly sprayed on the surface of the contaminated soil. It is desirable for the reason of reducing chemical costs.
[0063]
In addition to the supply of combined oxygen, it may be carried out in combination with means for supplementarily supplying oxygen contained in normal air, for example, air supply by a blower or soil cultivation or soil agitation. .
[0064]
Contaminated soil is deposited and accumulated inside the steel sheet pile, and fresh water containing seawater nitrate and / or nitrite ions, seawater or a mixed water of seawater and freshwater is added to this, and the contaminated soil is submerged in this water. It doesn't matter. It is desirable to circulate the fresh water, seawater or mixed water in the soil using a pump for the purpose of complying with wastewater regulations and reducing chemical costs (see FIG. 2).
[0065]
Microorganisms in contaminated soil and / or microorganisms acclimatized with sludge containing pollutants can reduce bound oxygen in nitrate ions and / or nitrite ions in water added to contaminated soil, circulating water, or brine. Use breathing and pollutant CO2Oxidize until. Conversely, nitrate nitrogen and / or nitrite nitrogen in nitrate ions and / or nitrite ions is reduced to nitrogen gas (denitrification action). In this way, contaminants are removed (see formulas (3) to (5)).
[0066]
Usually, the microorganisms present in the contaminated soil are already acclimatized to some extent by the pollutants and can be used. When it is necessary to further increase the reaction rate of microorganisms and to purify in a short period of time, microorganisms acclimatized with sludge containing pollutants may be added to the contaminated soil. In this case, for example, when the pollutant is an aromatic hydrocarbon, activated water sludge generated from a steelworks coke plant can be used. Active water sludge is well acclimatized with various types of aromatic hydrocarbons contained in the aquatic water, and is also accustomed to seawater, so it can accelerate the decomposition of aromatic hydrocarbons. it can.
[0067]
The pollutant is not specified as long as it is a biodegradable organic substance, but the polycyclic aromatics mainly composed of oil and / or benzene-based monocyclic aromatic hydrocarbons and / or naphthalene derived from coal and petroleum. It is effective for removing hydrocarbons. Animal and vegetable oils are easily degraded. It can also be used to remove halogen-containing hydrocarbons such as tetrachloroethylene and trichlorethylene.
[0068]
This process is managed as follows.
First, nitrate nitrate and / or nitrite nitrogen concentration in pore water, circulating water or brine water of contaminated soil is measured, and nitrate nitrogen concentration and nitrite nitrogen concentration are measured. The sum (nitrogen in nitrate ions + nitrogen in nitrite ions) must be maintained at 10 mg / l or more. The bound oxygen concentration can be estimated by measuring the nitrogen concentration.
[0069]
As described above, nitrate nitrogen and / or nitrite nitrogen in the initially contained liquid and / or nitrite ions gradually decrease as the denitrification reaction proceeds. There is a close relationship between the reaction rate and the amount of bound oxygen (oxygen in nitrate ions + oxygen in nitrite ions), and this effect is strongly affected when the oxygen concentration decreases. In this case, when the sum of the nitrate nitrogen concentration and the nitrite nitrogen concentration was less than 10 mg / l, this effect appeared strongly. Therefore, when the total of the nitrate nitrogen concentration and the nitrite nitrogen concentration is less than 10 mg / l, a solution containing nitrate ions and / or nitrite ions at a high concentration is added, and nitrate nitrogen and pore water or brine are added. Increase the concentration of nitrite nitrogen.
[0070]
In this case, the upper limit of the concentration of nitrate nitrogen and / or nitrite nitrogen contained in the nitrate ions and / or nitrite ions in the pore water or brine is 1000 mg / l, although it depends on the soil contamination state. Degree. Above this, there may be an adverse effect on microorganisms. Further, the processing cost increases.
[0071]
Since continuous analytical management of nitrate nitrogen and / or nitrite nitrogen concentration contained in nitrate ions and / or nitrite ions is practically very difficult, ORP ( Based on the silver / silver chloride electrode standard), the presence of nitrogen concentration is estimated. In general, if the ORP is −100 mV or more at pH = 7.5, the presence of nitrate nitrogen and / or nitrite nitrogen is estimated. If it is less than this, nitrate nitrogen and / or nitrite nitrogen will be consumed by denitrification reaction, and it will be less than 10 mg / l, and it is estimated that it is insufficient. On the other hand, if nitrate nitrogen and / or nitrite nitrogen remain excessively, the ORP value increases. Depending on the soil contamination, if the sum of nitrate nitrogen and / or nitrite nitrogen concentration in pore water or brine is 1000 mg / l, the ORP is about +300 mV, so control to +300 mV or less. It is preferable to do.
[0072]
Furthermore, since pH strongly influences the activity of microorganisms, management of pH is essential. That is, the pH of fresh water, seawater, or mixed water of seawater and freshwater containing nitrate ions and / or nitrite ions is adjusted so that the pH of the contaminated soil pore water or brine is maintained at 6 or more and 9 or less. And add to the contaminated soil. Beyond this pH range, the activity of microorganisms decreases rapidly. As a pH adjuster, for example, an aqueous solution of dilute sulfuric acid or sodium hydroxide may be used. Alternatively, the pH of the contaminated soil may be measured in advance, and lime, ammonium sulfate, ammonium phosphate, or the like may be mixed into the soil as a pH adjuster.
[0073]
Next, the application example of the
This process is basically a process of treating pollutants using contaminated soil as a soil slurry. Putting contaminated soil into the tank and adding water containing nitrate ions and / or nitrite ions to make a soil slurry, giving the agitation the above-mentioned contaminants in the soil slurry into water , A step of microbially decomposing the pollutant by a denitrification reaction, a step of discharging the soil slurry as it is, or a step of separating the soil slurry into soil and supernatant and discharging them separately in batch or continuously Is what you do.
[0074]
This will be described in detail below.
First, a method for adjusting the soil slurry in the soil slurry reactor will be described.
First, it is dissolved in fresh water, seawater or mixed water of seawater and fresh water containing nitrate ions and / or nitrite ions. As chemicals containing nitrate ions and / or nitrite ions, nitrates and / or nitrites such as sodium nitrate, potassium nitrate, sodium nitrite and potassium nitrite may be used. When the water source is fresh water alone, it may be necessary to add a micronutrient source necessary for microbial treatment, so it is desirable to use this when seawater is easily obtained. The reason for using seawater is that it contains a trace nutrient source such as magnesium necessary for microbial treatment, has pH buffering ability, is inexpensive, and has a substantially constant water temperature.
[0075]
A mixture of fresh water and sea water may be used. If there is a sewage treatment plant, a food factory or a smelter near the contaminated soil, and activated sludge treated water containing nitrate ions and / or nitrite ions can be easily obtained, these may be used.
[0076]
Particularly, the activated water sludge treated water produced from the coke plant of the ironworks is originally processed by mixing seawater, and therefore contains about 50 to 70 volume / volume% of seawater. Moreover, since the water temperature is constant at around 30-38 ° C., it is optimal for the period when the microbial activity in winter decreases. It also contains phosphorus, which is a nutrient source for microorganisms. For this reason, it is considered most desirable as water for cleaning contaminated soil.
[0077]
As shown in FIG. 3, in the soil
[0078]
The mixing ratio of contaminated soil and water is determined after measuring the moisture content of the soil so that the soil slurry concentration falls within the range described below. The soil slurry concentration is preferably in the range of 10% by mass or more and less than 50% by mass. When the amount is 50% by mass or more, the stirring power of the soil slurry becomes excessive and it is difficult to maintain the stirring. On the other hand, when the amount is less than 10% by mass, the amount of water used increases, which is not economical.
[0079]
Conventionally, the
[0080]
Usually, microorganisms present in contaminated soil are already acclimatized with pollutants and can be used. When it is necessary to further increase the reaction rate of microorganisms and to purify in a short period of time, microorganisms acclimatized with sludge containing pollutants may be added to the contaminated soil. In this case, for example, when the pollutant is an aromatic hydrocarbon, activated water sludge generated from a steelworks coke plant can be used. Active water sludge is well acclimatized with various types of aromatic hydrocarbons contained in the aquatic water, and is also accustomed to seawater, so it accelerates the decomposition of aromatic hydrocarbons. Can do.
[0081]
The pollutant is not specified as long as it is a biodegradable organic substance, but the polycyclic aromatics mainly composed of oil and / or benzene-based monocyclic aromatic hydrocarbons and / or naphthalene derived from coal and petroleum. It is effective for removing hydrocarbons. It can also be used to remove halogen-containing hydrocarbons such as tetrachloroethylene and trichlorethylene.
[0082]
This process is managed as follows.
First, the nitrate nitrogen and / or nitrite nitrogen concentration contained in the nitrate ion and / or nitrite ion of the slurry is measured, and the sum of the nitrate nitrogen concentration and the nitrite nitrogen concentration is maintained at 10 mg / l or more. Must be. The nitrate nitrogen and / or nitrite nitrogen contained in the nitrate ion and / or nitrite ion in the liquid initially contained gradually decreases as the denitrification reaction proceeds. There is a close relationship between the reaction rate and the amount of bound oxygen contained in nitrate ions and / or nitrite ions, and this influence is strongly influenced when the oxygen concentration is lowered. In this case, when the sum of the nitrate ion concentration and the nitrite ion concentration was less than 10 mg / l, this effect appeared strongly. Therefore, when the total of the nitrate nitrogen concentration and the nitrite nitrogen concentration is less than 10 mg / l, a solution containing nitrate ions and / or nitrite ions at a high concentration is added, and the nitrate nitrogen and / or nitrite in the slurry is added. Increases nitrogen concentration.
[0083]
In this case, the upper limit value of the nitrate nitrogen and / or nitrite nitrogen concentration of the slurry is about 1000 mg / l although it depends on the soil contamination state. Above this, there may be an adverse effect on microorganisms. Further, the processing cost increases.
[0084]
Since continuous analytical control of nitrate nitrogen and / or nitrite nitrogen concentration contained in nitrate ion and / or nitrite ion is practically very difficult, ORP (silver / silver chloride electrode standard) of the slurry Thus, the presence of the nitrogen concentration contained in nitrate ions and / or nitrite ions is estimated. In general, if the ORP is −100 mV or more at pH = 7.5, the presence of nitrate nitrogen and / or nitrite nitrogen is estimated. If it is less than this, nitrate nitrogen and / or nitrite nitrogen have disappeared, and it is estimated that it is insufficient. On the other hand, if nitrate nitrogen and / or nitrite nitrogen remain excessively, the ORP value increases. Depending on the soil contamination, if the sum of nitrate nitrogen and / or nitrite nitrogen concentration in pore water or brine is 1000 mg / l, the ORP is about +300 mV, so control to +300 mV or less. It is preferable to do.
[0085]
Furthermore, since pH strongly influences the activity of microorganisms, pH control is indispensable. That is, the pH of the slurry is adjusted so that the pH of the slurry is maintained at 6 or more and 9 or less. As the pH adjuster, for example, dilute sulfuric acid or an aqueous solution of sodium hydroxide may be used. Further, the pH of the contaminated soil may be measured in advance, and lime, ammonium sulfate, ammonium phosphate, or the like may be mixed in the soil as a pH adjuster in advance. Lime, ammonium sulfate, ammonium phosphate, or the like may be mixed in the soil as a pH adjuster in the contaminated soil, not in the added water.
[0086]
The method of separating the soil slurry from the supernatant is as follows. In the solid-
【Example】
Examples of the present invention will be described below. In addition, this invention is not limited to a present Example.
[0087]
Example 1 : Land farming variant
This method was applied to the soil of a gas factory site contaminated with polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) such as naphthalene and phenanthrene, which are the main components of oil and coal tar. Contaminated
[0088]
Contaminated
[0089]
Further, the ORP of the circulating water was continuously measured by the
[0090]
Nitrite ion (NO2-Changes in the concentration of aromatic hydrocarbons (mg / kg-dry weight) in the oil and soil for 60 days after the start of the addition of mixed water of seawater and fresh water containing 100 mg-N / l as -N) It shows in Table 2.
[0091]
The oil content in soil is from 7000 mg / kg-dry weight to 700 mg / kg-dry weight (removal rate: 90%), and T-PAHs is from 1200 mg / kg-dry weight to 200 mg / kg-dry weight (removal rate). : 83%), and a remarkable effect was observed.
[0092]
On the other hand, in the land farming method in which conventional air is blown, the oil content in the soil remained at 5000 mg / g-dry weight in 60 days (removal rate 29%).
It became clear that the bio farming method was greatly improved by this development method.
[0093]
[Table 2]
Example 2 : Slurry modification
As the contaminated soil, soil contaminated with polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) such as naphthalene and phenanthrene which are main components of oil, benzene and coal tar was used.
[0095]
Contaminated soil has an oil content of 10,000 mg / kg-dry weight (measured by normal hexane to Soxhlet extraction weight method), Total-PAHs, which is the sum of 16 types of PAHs such as naphthalene, phenanthrene, etc. Extraction-measured by GCMS (gas chromatograph mass spectrometer) method). Benzene and trichlorethylene were also detected in the elution test by about 1-2 mg / l and 0.1-0.2 mg / l, respectively, exceeding the soil environmental standards.
[0096]
The work procedure will be described with reference to FIG. First, the contaminated
[0097]
Subsequently, the soil slurry was passed through the
[0098]
In the
[0099]
The residence time of the
Both benzene and trichlorethylene from the soil had already been below the soil conditions of 0.01 mg / L and 0.03 mg / L in the measurement after 2 days (dissolution test).
[0100]
[Table 3]
【The invention's effect】
According to the present invention, contaminated soil containing oil, aromatic hydrocarbons, and halogen-containing hydrocarbons can be easily and efficiently purified using microorganisms.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a modified land farming method (water addition-circulation use type), that is, a process flow for removing oil, aromatic compounds, and halogen-containing hydrocarbons in soil.
FIG. 2 is a modified land farming method (flooded type), that is, a process flow for removing oil, aromatic compounds, and halogen-containing hydrocarbons in soil.
FIG. 3 shows a modified process of the slurry, that is, a process flow for removing oil, aromatic compounds, and halogen-containing hydrocarbons in soil.
[Explanation of symbols]
1 ... Contaminated soil
2 ... Permeability part
3 ... Water containing nitrate ions and / or nitrite ions
4. Circulation pump
5 ... pH sensor
6 ... ORP sensor
7 ... Water tank containing nitrate ions and / or nitrite ions
8 ... Acid and alkali tank
9 ... Non-permeable ground
10 ... Steel sheet pile
11 ... Slurry adjustment tank
12 ... Slurry reactor
13 ... Solid-liquid separation tank
14 ... Purified soil
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