【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等のワイヤーハーネスや電気電子部品等の端末間を接続したり、分岐する電気接続箱用のシリコーン接着剤及び電気接続箱の組立方法に関し、より詳しくは、電気接続箱のシール構造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の輸送機器の分野では様々な部品が使用されるが、その一つとして電気接続箱があげられる。この種の電気接続箱は、従来、図５に示すように、筐体１と、この筐体１に収容される配線組立体１０とを備え、筐体１を構成するカバー２・３の複数のコネクタハウジング５に、配線組立体１０のタブ形端子１３がそれぞれ接続される。
【０００３】
筐体１は、図５に示すように、配線組立体１０を収容する裏カバーであるカバー２と、このカバー２に開口上面から収容される表カバーであるカバー３とから構成され、このカバー３が防水カバー４に被覆される。カバー２には、ワイヤーハーネス用のコネクタハウジング（図示せず）が複数内蔵され、カバー３には、図示しないリレー、ヒューズ、電子回路ユニット等に対するコネクタハウジング５が複数搭載されている。また、配線組立体１０は、同図に示すように、絶縁基板１１を備え、絶縁基板１１に配線用のバスバー１２が積層されることにより構成される。バスバー１２には複数のタブ形端子１３が設置され、各タブ形端子１３がカバー２・３のコネクタハウジング５に挿入接続される。
【０００４】
ところで、電気接続箱は、防水カバー４により防水されるが、四輪自動車のエンジンルームのような高温多湿の環境下で使用されると、結露により内部の配線組立体１０にリーク電流が生じることがある。また、四輪自動車のエンジンルーム内を高圧の水で洗浄する場合には、防水カバー４を嵌合したとしても、水の浸入するおそれが少なくない。
【０００５】
係る問題を解消する場合には、従来、図６に示すように、配線組立体１０の絶縁基板１１の表裏両面にそれぞれグリス３０を塗布したり、あるいは図７に示すように、カバー２・３と絶縁基板１１との間に、流動性の高い樹脂接着剤３１を圧入、充填する手段が採用されている。また、図８に示すように、配線組立体１０の絶縁基板１１の表裏両面に合成樹脂フィルム３２をそれぞれ被覆し（特許文献１参照）、図９に示すように、溶着して密封する方法も採用されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−６９２８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、グリス３０を塗布したり、樹脂接着剤３１を充填する場合には、手作業が多く、例え機械化しても塗布量や充填量のばらつきが少なくなく、グリス３０の均一な塗布が困難になるという問題がある。グリス３０の塗布が不均一であると、カバー２・３の貫通孔６とタブ形端子１３との間の隙間から浸入した水がそこに留まり、リーク電流が生じて電気接続箱の異常加熱を惹起するおそれがある。また、流動性の高い樹脂接着剤３１を圧入、充填する場合には、カバー２・３の貫通孔６とタブ形端子１３との間の隙間から漏洩してタブ形端子１３等に付着し、導通不良やコネクタハウジング５の嵌合不良を招く他、樹脂接着剤３１の充填により電気接続箱の重量が増加することとなる。
【０００８】
また、絶縁基板１１に合成樹脂フィルム３２を被覆し、溶着して密封する場合には、合成樹脂フィルム３２を加熱して軟化溶融させるため、加熱による残留応力で絶縁基板１１にも変形や歪み等が発生し、タブ形端子１３の位置精度の悪化やバスバー１２の段差を残した被覆となり、均一な溶着が困難になるという問題がある。また、絶縁基板１１に合成樹脂フィルム３２を被覆すれば、絶縁基板１１の防水を図ることができるものの、筐体１のカバー２・３には接着しないので、筐体１と合成樹脂フィルム３２の間の結露を防止することが困難になる。
【０００９】
さらに、合成樹脂フィルム３２を利用する場合には、合成樹脂フィルム３２に、タブ形端子１３に対応するスリット孔３３を穿孔する作業が必要不可欠となり、作業の煩雑化や複雑化を招くこととなる。さらにまた、運転時のエンジンルームの高温多湿の環境下で、部材間の熱膨張率の差、冬期の停止時の低温との温度差に基づく応力歪みにより、合成樹脂フィルム３２が絶縁基板１１から剥離することがあり、十分な防水性を維持することが困難になるという問題がある。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたもので、作業の簡素化を図ることができ、リーク電流による電気接続箱の異常加熱を抑制防止するとともに、導通不良やコネクタの接続不良、電気接続箱の重量増加を抑制し、筐体との間の結露を防ぐことができ、良好な防水性を確保することのできる電気接続箱用のシリコーン接着剤及び電気接続箱の組立方法を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、上記課題を達成するため、筐体と、この筐体に収容される配線組立体とを含み、筐体のカバーと配線組立体の基板との対向部をシリコーン接着剤で接着するものであって、
シリコーン接着剤を、その硬化前に定形としたことを特徴としている。
なお、シリコーン接着剤を、縮合反応により硬化させることができる。また、シリコーン接着剤を、付加反応により硬化させることができる。また、２５℃の平行板可塑度による硬化前のシリコーン接着剤の可塑度を、１００〜５００の範囲とすることが好ましい。
【００１２】
また、本発明においては、上記課題を達成するため、筐体と、この筐体に収容される配線組立体とを備え、筐体のカバーのコネクタと配線組立体の端子とを接続し、カバーと配線組立体とを接着するものの組立方法であって、
カバーと配線組立体の基板との間に定形のシリコーン接着剤を介在し、このシリコーン接着剤を硬化させてカバーと基板とを密着状態に接着することを特徴としている。
【００１３】
ここで、特許請求の範囲におけるシリコーン接着剤は、その硬化前にシート形帯形、紐形等の定形に成形される。また、一面に離型用のフィルムが剥離可能に貼り付けられていることが好ましい。電気接続箱は、自動車等の輸送機器の分野で主に使用されるが、他の機械、電気、電子、半導体等の分野で使用することも可能である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明すると、本実施形態における電気接続箱用のシリコーン接着剤は、図１ないし図４に示すように、電気接続箱の筐体１と、この筐体１内に着脱自在に収容される配線組立体１０とを備え、筐体１を構成する上下一対のカバー２・３のコネクタハウジング５と配線組立体１０のタブ形端子１３とを着脱自在に嵌挿接続するとともに、各カバー２・３と配線組立体１０間にシリコーン接着剤２０をそれぞれ介在して圧縮し、各シリコーン接着剤２０を硬化させてカバー２・３と絶縁基板１１とを接着するようにしている。
【００１５】
筐体１は、図１に示すように、配線組立体１０を収容する裏カバーである略箱形のカバー２と、このカバー２に配線組立体１０を介して開口上面から収容される表カバーからなるカバー３とから構成され、このカバー３がカバー２に嵌合する断面略Ｕ字の蓋形の防水カバー４により被覆される。下方のカバー２には、ワイヤーハーネス用のコネクタハウジング（図示せず）が複数内蔵され、上方のカバー３には、図示しないリレー、ヒューズ、電子回路ユニット等に対するコネクタハウジング５が複数搭載されている。
【００１６】
配線組立体１０は、同図に示すように、複数枚の絶縁基板１１を備え、絶縁基板１１の表裏両面に配線用のバスバー１２がそれぞれ積層されることにより構成されており、一対のカバー２・３の間に介在される。バスバー１２には複数のタブ形端子１３が上下方向に設置され、各タブ形端子１３がカバー２・３のコネクタハウジング５に貫通孔６を介し電気的に挿入接続される。
【００１７】
各シリコーン接着剤２０は、図４に示すように、シリコーン樹脂を用いて予め薄いシートの定形に附形成形され、一面に離型用のフィルム２１が剥離可能に貼着されており、このフィルム２１が作業時の便宜を図ったり、手や指の汚れを抑制するよう機能する。そして、各カバー２・３と配線組立体１０の絶縁基板１１との対向面間にそれぞれ面接触し、その後、相対向するカバー２・３の圧縮により変形して段差なく密着し、硬化してカバー２・３と絶縁基板１１とを密着状態に接着するとともに、配線組立体１０の周縁部を被覆密封して防水性を発揮する。
【００１８】
シリコーン接着剤２０は、カレンダーロール等の設備により、０．２〜０．５ｍｍの厚さに成形される。これは、厚さが０．２ｍｍ未満の場合には、筐体１と配線組立体１０との間の隙間で密着させることが不十分となり、絶縁基板１１の対向面の凹凸に追従した被覆が困難化するからである。逆に、厚さが０．５ｍｍを超える場合には、タブ形端子１３とコネクタハウジング５との接続に支障を来たし、しかも、経済性や軽量性を損なうからである。
【００１９】
シリコーン接着剤２０は、打ち抜き加工により、配線組立体１０の形状に対応した形に形成される。配線組立体１０の全体を被覆する場合には、絶縁基板１１よりも大きく形成され、周縁部で表裏接合されて密封するものでも良い。また、シリコーン接着剤２０は、２５℃の平行板可塑度による硬化前の可塑度が、１００〜５００の範囲とされる。常温で自立したシート状を維持することにより、配線組立体１０の表裏両面に容易に装着され、流動性の高い樹脂接着剤３１のように、カバー２・３の貫通孔６とタブ形端子１３との間の隙間から漏れ出ることがない。また、シリコーン接着剤２０は、筐体１の圧接装着によりタブ形端子１３に簡単に貫通され、タブ形端子１３等に付着したり、コネクタハウジング５の嵌合不良を招くことがない。
【００２０】
シリコーン接着剤２０は、常温放置あるいは低温加熱により硬化するので、配線組立体１０が高温加熱下で処理されて熱変形する従来の問題を回避することができる。このシリコーン接着剤２０は、上記したようにシリコーン樹脂からなり、この素材の特性である耐熱性、耐候性、可撓性、ゴム弾性を有するので、温度差による応力歪みの緩和が可能になる。また、硬化後には、配線組立体１０の全体を被覆接着するだけではなく、カバー２・３とも強固に接着し、剥離の生じることがない。さらに、加工も容易で、水の浸入のおそれがなく、筐体１と配線組立体１０との間の結露防止が可能な電気接続箱を提供することができる。
【００２１】
シリコーン接着剤２０は、ラジカル反応、白金触媒による付加反応、縮合反応、エネルギー線硬化反応等の架橋法が用いられる。しかしながら、実際に経済的、物理的観点からは、付加反応又は縮合反応による硬化の接着剤となることが好ましい。
【００２２】
（１）縮合硬化型シリコーン接着剤
この縮合硬化型シリコーン接着剤の基本組成は、概ね以下のようなものである。
（Ａ）ポリオルガノシロキサン
ポリオルガノシロキサンは、縮合硬化型シリコーン接着剤の主剤成分であり、以下の化学式１又は化学式２で表されるジオルガノポリシロキサンである。
【００２３】
【化１】
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは酸素原子又は炭素数１〜８の二価炭化水素基、ｎはジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１，０００，０００ｃｓ以上とする数である）
【００２４】
【化２】
（式中、Ｙは加水分解性基、ａは２又は３、Ｒ，Ｘ，ｎは上記と同様である）
【００２５】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基等のアクリル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘブテニル基、ヘキセニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部、又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、トリフロロプロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基等から選択される同一、又は異種の非置換、若しくは置換の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜１０の一価炭化水素基である。
【００２６】
Ｘは、酸素原子又は炭素数１〜８の二価炭化水素基である。この二価炭化水素基としては、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜８）で表される。これらの中でも、酸素原子、−ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい。ｎは、ジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｃｓ、好ましくは５００〜５００，０００ｃｓとする数である。
【００２７】
Ｙは、加水分解性基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基等があげられる。
このようなジオルガノポリシロキサンは、各種オルガノポリシロキサンの単量体である環状シロキサン、又は綿状オリゴマーを酸、若しくは塩基触媒による平衡反応により得る等の公知の方法により製造することができる。
【００２８】
このジオルガノポリシロキサンに分岐構造を導入する場合には、上記平衡化重合中に、ＳｉＯ３／２単位、及び又はＳｉＯ４／２単位を含むシラン又はシロキサンをジオルガノポリシロキサンがゲル化しないレベルで添加するのが常法である。さらに、ジオルガノポリシロキサンは、ストリップや洗浄等により低分子シロキサンを除去しておくことが好ましい。このようなオルガノシロキサンを使用した場合、初期の汚れを低減することができる。
【００２９】
（Ｂ）架橋剤
架橋剤としては、加水分解性の基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するシラン、あるいはその部分加水分解縮合物が使用される。この場合、加水分解性の基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等のアミノ基、Ｎ−メチルアセトアミド基等のアミド基等があげられる。これらの中でも、アルコキシ基、ケトオキシム基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基等が好ましい。
架橋剤の配合量は、ジオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部が良い。
【００３０】
（Ｃ）硬化触媒
本発明に係るシリコーンゴム接着剤の組成物は、硬化触媒の使用により硬化が促進される。この硬化触媒としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ナフテン亜鉛酸、ステアリン亜鉛酸、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物、及びその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等があげられる。これらは、１種に限定されるものではなく、２種又はそれ以上の混合物として使用することができる。これら硬化触媒の配合量は、ジオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部が最適である。
【００３１】
（Ｄ）充填剤
本発明に係るシリコーンゴム接着剤の組成物は、上記成分以外に補強等の目的で１種類以上の充填剤を用いることが好ましい。このような充填剤としては、例えば煙霧質シリカ、沈降性シリカ、これらのシリカ表面を有機ケイ素化合物で疎水化処理したシリカ、石英粉末、カーボンブラック、タルク、ゼオライト、及びベントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、有機繊維等の繊維質充填剤、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、セライト等の塩基性充填剤等があげられる。これらの充填剤のうち、シリカ、炭酸カルシウム、ゼオライト等が好ましく、特に表面を疎水化処理した煙霧質シリカ、炭酸カルシウムが最適である。充填剤の配合量は、目的や種類により選択されるが、ベースポリマーのジオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜５００質量部、好ましくは５〜１００質量部が良い。
【００３２】
（Ｅ）接着剤賦与成分
接着剤賦与成分である接着の促進剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有オルガノアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト含有オルガノアルコキシシラン、アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物があげられる。本成分の配合量は、ジオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜５質量部が良い。
【００３３】
（２）付加硬化型シリコーン接着剤
この付加硬化型シリコーン接着剤の基本組成は、概ね以下のようなものである。
（Ａ´）ポリオルガノシロキサン
ポリオルガノシロキサンは、付加硬化型シリコーン接着剤の主剤であり、一分子中に平均２個以上のアルケニル基を有することを特徴とする。このアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、セキセニル基、ヘブテニル基等があげられ、ビニル基が好ましい。また、本成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基があげられ、特にメチル基が好適である。本成分の分子構造として、例えば直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分岐鎖状、網状、樹枝状等があげられる。本成分の２５℃における粘度は、１００，０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上である。
【００３４】
ポリオルガノシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるポリオルガノシロキサン、これらのポリオルガノシロキサンのメチル基の一部又は全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基により置換したポリオルガノシロキサン、これらのポリオルガノシロキサンのビニル基の一部又は全部をアリル基、プロペニル基等のアルケニル基で置換したポリオルガノシロキサン、及びこれらのポリオルガノシロキサンの２種以上の混合物が例示される。
【００３５】
（Ｂ´）水素化ポリオルガノシロキサン
この水素化ポリオルガノシロキサンは、本組成物の硬化剤として機能するものであり、一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有することを特徴とする。本成分中のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基があげられ、特にメチル基が好適である。本成分の分子構造として、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、樹枝状等があげられる。本成分の２５℃における粘度は、限定されるものではないが、１〜１０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、好ましくは、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。
【００３６】
このポリオルガノシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン、式：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるポリオルガノシロキサン、これらのポリオルガノシロキサンのメチル基の一部又は全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基により置換したポリオルガノシロキサン、及びこれらのポリオルガノシロキサンの２種以上の混合物が例示される。得られる硬化物の機械的特性、特に伸びが向上することから、分子鎖両末端にのみケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンと分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンの混合物であることが好ましい。
【００３７】
本組成物において本成分の含有量は、（Ａ´）成分中のアルケニル基に対するケイ素原子結合水素原子のモル比が０．０１〜２０の範囲内となる量、好ましくは０．１〜１０の範囲内となる量、より好ましくは０．１〜５の範囲内となる量が最適である。これは、本成分の含有量が係る範囲未満の場合には、得られるシリコーン接着剤２０が十分に硬化しなくなる傾向があるからである。逆に、本成分の含有量が係る範囲を超える場合には、得られるシリコーン接着剤２０の機械的特性が低下する傾向があるからである。
【００３８】
本成分として、分子鎖両末端にのみケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンと分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンの混合物を使用する場合、前者のポリオルガノシロキサンの含有量は、（Ａ´）成分中のアルケニル基に対するケイ素原子結合水素原子のモル比が０．０１〜１０の範囲内となる量、好ましくは０．１〜１０の範囲内となる量、より好ましくは０．１〜５の範囲内の量が良い。後者のポリオルガノシロキサンの含有量は、（Ａ´）成分中のアルケニル基に対するケイ素原子結合水素原子のモル比が０．５〜２０の範囲内となる量、好ましくは０．５〜１０の範囲内となる量、より好ましくは０．５〜５の範囲内の量が良い。
【００３９】
（Ｃ´）硬化触媒
ヒドロシリル化反応用白金触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金とジケトンの錯体、塩化白金酸とオレフィン類の錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体、及びこれらをアルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に担持させたものが例示される。これらの中でも、塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体がヒドロシリル化反応触媒としての触媒活性が高いので好ましく、特に塩化白金酸とジピニルテトラメチルジシロキサン錯体が最適である。本成分の添加量は、（Ａ´）成分１００万質量部に対し、白金金属原子として１〜１０００質量部、好ましくは１〜１００が好適である。
【００４０】
（Ｄ´）充填剤
充填剤は、本組成物の機械的強度を向上させるために添加されるものであり、通常、シリコーンゴムの配合に用いられる化合物が使用される。この充填剤としては、例えばヒュームドシリカ、沈降性シリカ、焼成シリカ、粉砕石英、及びこれらのシリカ粉末をオルガノハロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物で表面処理した粉末があげられる。特に、得られる接着剤硬化物の機械的強度を十分に向上させるため、本成分としてＢＥＴ比表面積が５０ｃｍ２／ｇ以上のシリカ粉末を用いることが好ましい。本成分の含有量は任意であるが、得られるシリコーンゴム硬化物の機械的強度を向上させるため、（Ａ´）成分１００質量部に対して１〜１０００質量部の範囲内、特に１〜４００質量部の範囲が好ましい。
【００４１】
本組成物には、その他の任意の成分として、例えばヒュームド酸化チタン等の無機質充填剤、これらの充填剤の表面を上記有機ケイ素化合物で処理した充填剤を含有することができる。
【００４２】
（Ｅ´）接着性付与成分
接着性付与成分は、付加硬化型シリコーン接着剤を接着剤として機能させるため、接着性を賦与、向上させるよう機能する。これには、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等のシランカップリング剤、及びこれらの部分加水分解物；エポキシ基、酸無水物基、αシアノアクリル基を有する有機化合物及びこれらの基を含有するシロキサン化合物、あるいはこれらの基とアルコキシシリル基を併有する有機化合物又はシロキサン化合物、これらのシロキサン化合物には、アルケニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の低級脂肪族不飽和基、あるいはヒドロシリル基を併有するものが接着性向上に効果的に寄与する。
【００４３】
接着性付与成分には、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンエチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート等のチタン化合物；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウム化合物；ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムプトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物を含有しても良い。これらの接着剤の含有量は、限定されるものではないが、（Ａ´）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００４４】
本組成物には、硬化性を調整するため、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等の１分子中にビニル基を５質量％以上有するオルガノシロキサン化合物；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、フォスフィン類、メルカプタン類、ヒドラジン類等の硬化抑制剤を含有することが好ましい。これらの硬化抑制剤の含有量は、限定されるものではないが、（Ａ´）成分１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲が良い。
【００４５】
本組成物の調製に際しては、必要に応じて任意の他の成分を混合して調製することができる。予め（Ａ´）成分と（Ｃ´）成分とを加熱混合して調製したベースコンパウンドに、残余の成分を添加することが好ましい。
なお、その他の任意の成分を添加する必要がある場合、ベースコンパウンドを調製する際に添加しても良く、又これが加熱混合により変質する場合には、（Ｂ´）〜（Ｄ´）成分の添加時に添加することが好ましい。また、ベースコンパウンドを調製する際、有機ケイ素化合物を添加して（Ｃ´）成分の表面をｉｎ−ｓｉｔｕ処理しても良い。さらに、本接着剤を調製する際には、二本ロール、ニーダー、ミキサ等の周知の混練装置を用いることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明に係る電気接続箱用のシリコーン接着剤及び電気接続箱の組立方法の実施例について説明する。
実施例１
縮合反応型シリコーン接着剤を使用する電気接続箱の組立方法
（縮合反応型シリコーン接着剤の調製）
先ず、両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサン１００質量部と、表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ〔日本アエロジル株式会社製 商品名エロジルＲ９７２〕３０質量部とを密閉混練器で均一に混合し、この混合物に、メチルトリスメチルエチルケトオキシムシラン４質量部、ジブチルスズジオクトエート０．０５質量部とを減圧下で均一になるまで混合し、縮合反応型シリコーン接着剤を調製した。
【００４７】
（可塑度の測定）
調製したシリコーン接着剤の混練直後のウィリアムス可塑度を、２５℃で平行板可塑度計（ウィリアムスプラストメータ）を使用してＪＩＳ Ｋ ６２４９〔未硬化及び硬化シリコーンゴムの試験方法〕に規定されている測定方法に準じて測定した。具体的な測定方法としては、先ず、ポリオルガノポリシロキサン２ｇを円筒の試験片とし、この試験片をセロハン紙に挟んでダイヤルゲージ付きの平行板可塑度計〔上島製作所製 ウィリアムスプラストメータ〕中にセットし、５ｋｇの荷重を加えて３分間放置するとともに、ダイヤルゲージの目盛りをミリメートルまで読み取り、試験片の厚さを記録した後、この記録した数値を１００倍してウィリアムス可塑度とした。こうして測定したところ、硬化前のシリコーン接着剤の可塑度は１７３であった。
【００４８】
（附形成形・貼着）
上記シリコーン接着剤を用い、２３℃，１０％ＲＨの低湿度環境下でカレンダーロール装置により厚さ４０μｍのＯＰＰ（一軸延伸ポリエチレン）フィルム上に、厚さ０．３ｍｍ，幅５００ｍｍのシート状に賦形成形した。
こうしてシート状に賦形成形したら、配線組立体の形状に対応するよう打ち抜き治具を使用して１００×１５０ｍｍの大きさに形成し、配線組立体の絶縁基板の表裏に均一な厚みを保持して貼着すべく、ＯＰＰフィルムを剥離して筐体を構成する一対のカバー内にそれぞれセットし、電気接続箱における筐体の一対のカバーを相互に圧接してタブ形端子をコネクタハウジング内に貫通孔を介し突出させ、筐体と配線組立体の隙間を流動密封した。
【００４９】
（硬化・接着）
上記電気接続箱を常温で放置してシリコーン接着剤を硬化させ、筐体と配線組立体とを接着し、配線組立体の周縁部を包囲被覆させた。この電気接続箱を観察したところ、運転時のエンジンルームにおける高温多湿の環境下で、部材間の熱膨張率の差、冬期の停止時の低温との温度差に基づく応力歪みにより、筐体のカバーとシリコーン接着剤、配線組立体とシリコーン接着剤の間に剥離が見られず、十分な防水性を確認した。
【００５０】
実施例２
付加反応型シリコーン接着剤を使用する電気接続箱の組立方法
（付加反応型シリコーン接着剤の調製）
先ず、ケイ素原子に結合した全置換基に対する炭素数２以上の置換基（ビニル基）の割合が０．４４モル％の無色透明流動性固体両末端ビニルジメチルシロキサン基封鎖ジメチルシロキサン、ビニルメチルシロキサン共重合体（粘度２０００万ｍＰａ・ｓ、ウィリアムス可塑度９０）を１００質量部、表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ〔日本アエロジル株式会社製 商品名エロジルＲ９７２〕３０質量部、両末端ジメチルヒドロキシシリル基封鎖の重合度が約１０のジメチルポリシロキサン２質量部をニーダで均一に混合し、窒素通気の雰囲気下で１５０℃／１時間加熱しながら混合し、冷却した。
【００５１】
こうして冷却したら、ミキシングロールを使用し、混合物１００質量部に対してジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（メチルハイドロジェンシロキサンの量は０．７モル／１００ｇ）１．７２質量部、塩化白金酸溶液（塩化白金酸５質量部を２−エチルヘキサノールで希釈したもの）０．２７質量部、ビニルトリエトキシシラン１質量部、３−メチル−１−ブチン−３−オール０．０５質量部を均一になるまで混合し、付加反応型シリコーン接着剤を調製した。
【００５２】
（可塑度の測定）
調製したシリコーン接着剤の混練直後のウィリアムス可塑度を、２５℃で平行板可塑度計（ウィリアムスプラストメータ）を使用してＪＩＳ Ｋ ６２４９〔未硬化及び硬化シリコーンゴムの試験方法〕に規定されている測定方法に準じて測定した。測定したところ、硬化前のシリコーン接着剤の可塑度は１８３であった。
【００５３】
（附形成形・貼着）
上記シリコーン接着剤を用い、２３℃、１０％ＲＨの環境下でカレンダーロール装置により厚さ４０μｍのＯＰＰ（一軸延伸ポリエチレン）フィルム上に、厚さ０．３ｍｍ、幅５００ｍｍのシート状に賦形成形した。
こうしてシート状に賦形成形したら、配線組立体の形状に対応するよう打ち抜き治具を使用して１００×１５０ｍｍに形成し、配線組立体の絶縁基板の表裏に均一な厚みを保持して貼着すべく、ＯＰＰフィルムを剥離して筐体を構成する一対のカバー内にそれぞれセットし、筐体の一対のカバーを相互に圧接してタブ形端子をコネクタハウジング内に貫通孔を介し突出させ、筐体と配線組立体の隙間を流動密封した。
【００５４】
（硬化・接着）
シリコーン接着剤をセットしたら、低温加熱処理として１２０℃，１Ｈｒの条件で加硫硬化させ、筐体と配線組立体とを接着し、配線組立体の周縁部を包囲被覆させた。この電気接続箱を観察したところ、実施例１同様、十分な防水性を確認した。
【００５５】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、作業の簡素化を図ることができ、リーク電流による電気接続箱の異常加熱を防ぎ、導通不良やコネクタの接続不良、電気接続箱の重量増加を抑制することができるという効果がある。また、筐体との間の結露を防ぐことができ、良好な防水性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電気接続箱用のシリコーン接着剤及び電気接続箱の組立方法の実施形態を示す分解説明図である。
【図２】本発明に係る電気接続箱用のシリコーン接着剤及び電気接続箱の組立方法の実施形態を示す分解説明図である。
【図３】本発明に係る電気接続箱用のシリコーン接着剤及び電気接続箱の組立方法の実施形態におけるシリコーン接着剤の接着状態を示す説明図である。
【図４】本発明に係る電気接続箱用のシリコーン接着剤及び電気接続箱の組立方法の実施形態におけるシリコーン接着剤を示す説明図である。
【図５】従来の電気接続箱を示す分解斜視説明図である。
【図６】従来の配線組立体の絶縁基板にグリスを塗布した状態を示す説明図である。
【図７】カバーと絶縁基板の間に、流動性の高い樹脂接着剤を充填した状態を示す説明図である。
【図８】配線組立体の絶縁基板に合成樹脂フィルムを被覆する状態を示す斜視説明図である。
【図９】従来の電気接続箱を溶着して密封した状態を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 筐体
２ カバー
３ カバー
４ 防水カバー
５ コネクタハウジング（コネクタ）
１０ 配線組立体
１１ 絶縁基板（基板）
１２ バスバー
１３ タブ形端子（端子）
２０ シリコーン接着剤
２１ フィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silicone adhesive for an electrical junction box for connecting or branching terminals such as wire harnesses and electrical / electronic parts of automobiles and the like, and more particularly to an electrical junction box assembly method. Concerning structure.
[0002]
[Prior art]
Various parts are used in the field of transportation equipment such as automobiles, one of which is an electrical junction box. As shown in FIG. 5, this type of electrical junction box is conventionally provided with a housing 1 and a wiring assembly 10 accommodated in the housing 1, and a plurality of covers 2 and 3 constituting the housing 1. The tab-shaped terminals 13 of the wiring assembly 10 are connected to the connector housings 5 respectively.
[0003]
As shown in FIG. 5, the housing 1 includes a cover 2 that is a back cover that accommodates the wiring assembly 10, and a cover 3 that is a front cover accommodated in the cover 2 from the upper surface of the opening. 3 is covered with a waterproof cover 4. A plurality of connector housings (not shown) for wire harnesses are built in the cover 2, and a plurality of connector housings 5 for relays, fuses, electronic circuit units and the like (not shown) are mounted on the cover 3. Further, as shown in the figure, the wiring assembly 10 includes an insulating substrate 11, and is configured by stacking bus bars 12 for wiring on the insulating substrate 11. A plurality of tab-shaped terminals 13 are installed on the bus bar 12, and each tab-shaped terminal 13 is inserted and connected to the connector housing 5 of the covers 2 and 3.
[0004]
By the way, although the electrical junction box is waterproofed by the waterproof cover 4, when it is used in a hot and humid environment such as an engine room of a four-wheeled vehicle, a leakage current is generated in the internal wiring assembly 10 due to condensation. There is. Further, when the inside of the engine room of a four-wheeled vehicle is washed with high-pressure water, even if the waterproof cover 4 is fitted, there is a high risk of water intrusion.
[0005]
In order to solve such a problem, conventionally, as shown in FIG. 6, grease 30 is applied to both the front and back surfaces of the insulating substrate 11 of the wiring assembly 10, or as shown in FIG. A means for press-fitting and filling a resin adhesive 31 having high fluidity between the insulating substrate 11 and the insulating substrate 11 is employed. Moreover, as shown in FIG. 8, the synthetic resin film 32 is each coat | covered on both the front and back of the insulating substrate 11 of the wiring assembly 10 (refer patent document 1), and as shown in FIG. It has been adopted.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-6928
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, when applying the grease 30 or filling the resin adhesive 31, there are many manual operations, and even when mechanized, there is not much variation in the application amount and the filling amount, and it is difficult to uniformly apply the grease 30. There is a problem of becoming. If the grease 30 is not evenly applied, the water that has entered from the gap between the through holes 6 of the covers 2 and 3 and the tab-shaped terminals 13 stays there, causing a leakage current and causing abnormal heating of the electrical junction box. May cause. In addition, when press-fitting and filling the resin adhesive 31 with high fluidity, it leaks from the gap between the through holes 6 of the covers 2 and 3 and the tab-shaped terminals 13 and adheres to the tab-shaped terminals 13 and the like. In addition to causing poor conduction and poor fitting of the connector housing 5, the filling of the resin adhesive 31 increases the weight of the electrical junction box.
[0008]
Further, when the insulating substrate 11 is covered with the synthetic resin film 32 and welded and sealed, the synthetic resin film 32 is heated to be softened and melted. Occurs, the position accuracy of the tab-shaped terminal 13 is deteriorated and the level difference of the bus bar 12 is left, and there is a problem that uniform welding becomes difficult. Further, if the insulating substrate 11 is covered with the synthetic resin film 32, the insulating substrate 11 can be waterproofed. However, since the insulating substrate 11 is not adhered to the covers 2 and 3 of the casing 1, the casing 1 and the synthetic resin film 32 are not bonded. It becomes difficult to prevent condensation during the period.
[0009]
Further, when the synthetic resin film 32 is used, it is indispensable to drill a slit hole 33 corresponding to the tab-shaped terminal 13 in the synthetic resin film 32, which leads to complicated and complicated work. . Furthermore, the synthetic resin film 32 is removed from the insulating substrate 11 due to stress distortion based on a difference in coefficient of thermal expansion between members and a temperature difference from a low temperature at the time of stopping in winter in a high temperature and humidity environment of the engine room during operation. There is a problem that peeling may occur and it becomes difficult to maintain sufficient waterproofness.
[0010]
The present invention has been made in view of the above, can simplify the work, suppress and prevent abnormal heating of the electrical junction box due to leakage current, as well as poor continuity, poor connector connection, and weight of the electrical junction box. An object of the present invention is to provide a silicone adhesive for an electrical junction box and an assembly method of the electrical junction box, which can suppress an increase, prevent condensation between the casing and ensure good waterproofness. Yes.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention includes a housing and a wiring assembly housed in the housing, and a facing portion between the housing cover and the wiring assembly substrate is bonded with a silicone adhesive. To do,
It is characterized in that the silicone adhesive is shaped before curing.
The silicone adhesive can be cured by a condensation reaction. In addition, the silicone adhesive can be cured by an addition reaction. Moreover, it is preferable to make the plasticity of the silicone adhesive before hardening by a parallel plate plasticity of 25 degreeC into the range of 100-500.
[0012]
In the present invention, in order to achieve the above-mentioned object, a housing and a wiring assembly housed in the housing are provided, the connector of the housing cover is connected to the terminal of the wiring assembly, and the cover A method of assembling a wire assembly and a wiring assembly,
A fixed silicone adhesive is interposed between the cover and the substrate of the wiring assembly, and the silicone adhesive is cured to bond the cover and the substrate in a close contact state.
[0013]
Here, the silicone adhesive according to the claims is formed into a fixed shape such as a sheet-shaped band shape or a string shape before curing. Moreover, it is preferable that the film for mold release is stuck on the one surface so that peeling is possible. The electrical junction box is mainly used in the field of transportation equipment such as automobiles, but can also be used in the fields of other machines, electricity, electronics, semiconductors and the like.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. A silicone adhesive for an electrical junction box according to the present embodiment, as shown in FIGS. A wiring assembly 10 detachably accommodated in the housing 1 is provided, and the connector housing 5 of the pair of upper and lower covers 2 and 3 constituting the housing 1 and the tab-shaped terminal 13 of the wiring assembly 10 are attached and detached. The silicone adhesive 20 is interposed between the covers 2 and 3 and the wiring assembly 10 and compressed, and the silicone adhesive 20 is cured to cover the covers 2 and 3 and the insulating substrate 11. To be glued.
[0015]
As shown in FIG. 1, the housing 1 includes a substantially box-shaped cover 2 that is a back cover for housing the wiring assembly 10, and a front cover that is housed in the cover 2 from the upper surface of the opening via the wiring assembly 10. The cover 3 is covered with a cover-shaped waterproof cover 4 having a substantially U-shaped cross section that fits into the cover 2. A plurality of connector housings (not shown) for wire harnesses are built in the lower cover 2, and a plurality of connector housings 5 for relays, fuses, electronic circuit units, etc. (not shown) are mounted on the upper cover 3. .
[0016]
As shown in FIG. 1, the wiring assembly 10 includes a plurality of insulating substrates 11, and is configured by laminating wiring bus bars 12 on both front and back surfaces of the insulating substrate 11. -Intervened between three. A plurality of tab-shaped terminals 13 are installed on the bus bar 12 in the vertical direction, and each tab-shaped terminal 13 is electrically inserted and connected to the connector housing 5 of the covers 2 and 3 through the through holes 6.
[0017]
As shown in FIG. 4, each silicone adhesive 20 is preliminarily formed into a thin sheet shape using a silicone resin, and a release film 21 is detachably attached to one surface. 21 functions for the convenience of work and to suppress dirt on hands and fingers. Then, the respective surfaces of the covers 2 and 3 and the insulating substrate 11 of the wiring assembly 10 are brought into surface contact with each other, and then deformed by the compression of the covers 2 and 3 facing each other, closely contacted and cured. The covers 2 and 3 and the insulating substrate 11 are adhered to each other in close contact, and the periphery of the wiring assembly 10 is covered and sealed to exhibit waterproofness.
[0018]
The silicone adhesive 20 is formed to a thickness of 0.2 to 0.5 mm by equipment such as a calendar roll. This is because when the thickness is less than 0.2 mm, the gap between the housing 1 and the wiring assembly 10 is insufficiently adhered, and the coating following the unevenness of the opposing surface of the insulating substrate 11 is not provided. This is because it becomes difficult. On the contrary, if the thickness exceeds 0.5 mm, the connection between the tab-shaped terminal 13 and the connector housing 5 is hindered, and the economy and lightness are impaired.
[0019]
The silicone adhesive 20 is formed into a shape corresponding to the shape of the wiring assembly 10 by punching. When covering the entire wiring assembly 10, the wiring assembly 10 may be formed larger than the insulating substrate 11, and may be sealed by being joined front and back at the peripheral edge. Further, the silicone adhesive 20 has a plasticity before curing due to a parallel plate plasticity of 25 ° C. in the range of 100 to 500. By maintaining a self-supporting sheet shape at room temperature, the through holes 6 of the covers 2 and 3 and the tab-shaped terminals 13 can be easily attached to both the front and back surfaces of the wiring assembly 10 and have a high fluidity. There is no leakage from the gap. Further, the silicone adhesive 20 is easily penetrated into the tab-shaped terminals 13 by the pressure-contact mounting of the housing 1, and does not adhere to the tab-shaped terminals 13 or the like or cause poor fitting of the connector housing 5.
[0020]
Since the silicone adhesive 20 is cured by standing at room temperature or by low temperature heating, it is possible to avoid the conventional problem that the wiring assembly 10 is thermally deformed by being processed under high temperature heating. The silicone adhesive 20 is made of a silicone resin as described above, and has heat resistance, weather resistance, flexibility, and rubber elasticity, which are the characteristics of the material, so that stress strain due to a temperature difference can be reduced. Further, after curing, not only the entire wiring assembly 10 is covered and adhered, but also firmly adhered to the covers 2 and 3 so that peeling does not occur. Further, it is possible to provide an electrical junction box that is easy to process, has no fear of water ingress, and can prevent dew condensation between the housing 1 and the wiring assembly 10.
[0021]
The silicone adhesive 20 uses a crosslinking method such as a radical reaction, an addition reaction with a platinum catalyst, a condensation reaction, an energy ray curing reaction, or the like. However, from the economical and physical point of view, it is preferably an adhesive for curing by addition reaction or condensation reaction.
[0022]
(1) Condensation-curable silicone adhesive
The basic composition of this condensation curable silicone adhesive is generally as follows.
(A) Polyorganosiloxane
The polyorganosiloxane is a main component of a condensation curable silicone adhesive, and is a diorganopolysiloxane represented by the following chemical formula 1 or chemical formula 2.
[0023]
[Chemical 1]
(In the formula, R is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, X is an oxygen atom or a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and n is a viscosity of the diorganopolysiloxane at 25 ° C. of 1,000,000. 000cs or more)
[0024]
[Chemical 2]
(Wherein Y is a hydrolyzable group, a is 2 or 3, and R, X, and n are the same as above)
[0025]
Here, R represents an acrylic group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a 2-ethylbutyl group, and an octyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group and a cyclopentyl group, a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, and a hebutenyl group. Group, hexenyl group, alkenyl group such as allyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, aryl group such as diphenyl group, aralkyl group such as benzyl group, phenylethyl group, or the carbon atom of these groups The same or different selected from a chloromethyl group, a trifluoropropyl group, a 2-cyanoethyl group, a 3-cyanopropyl group, etc. in which some or all of the bonded hydrogen atoms are substituted with a halogen atom, a cyano group or the like Is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms.
[0026]
X is an oxygen atom or a C1-C8 divalent hydrocarbon group. As the divalent hydrocarbon group, — (CH 2 ) m -(M is 1-8). Among these, oxygen atom, -CH 2 CH 2 -Is preferred. n is a number that sets the viscosity of the diorganopolysiloxane at 25 ° C. to 100 to 1,000,000 cs, preferably 500 to 500,000 cs.
[0027]
Y is a hydrolyzable group, specifically, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group, a ketoxime group such as a dimethyl ketoxime group or a methylethyl ketoxime group, an acyloxy group such as an acetoxy group, Examples thereof include alkenyloxy groups such as isopropenyloxy group and isobutenyloxy group.
Such a diorganopolysiloxane can be produced by a known method such as obtaining a cyclic siloxane, which is a monomer of various organopolysiloxanes, or a cotton-like oligomer by an equilibrium reaction using an acid or base catalyst.
[0028]
When a branched structure is introduced into this diorganopolysiloxane, during the equilibration polymerization, SiO 3/2 Units and / or SiO 4/2 It is usual to add silane or siloxane containing units at a level at which the diorganopolysiloxane does not gel. Furthermore, it is preferable that the low molecular weight siloxane is removed from the diorganopolysiloxane by stripping or washing. When such an organosiloxane is used, initial contamination can be reduced.
[0029]
(B) Crosslinking agent
As the crosslinking agent, a silane having two or more, preferably three or more hydrolyzable groups in one molecule, or a partial hydrolysis condensate thereof is used. In this case, hydrolyzable groups include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, and butoxy group, ketoxime groups such as dimethyl ketoxime group, methylethyl ketoxime group, acyloxy groups such as acetoxy group, isopropenyloxy group, isopropenyl group, and the like. Examples thereof include alkenyloxy groups such as butenyloxy group, amino groups such as N-butylamino group and N, N-diethylamino group, and amide groups such as N-methylacetamide group. Among these, an alkoxy group, a ketoxime group, an acyloxy group, an alkenyloxy group and the like are preferable.
The compounding amount of the crosslinking agent is 1 to 50 parts by mass, preferably 2 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diorganopolysiloxane.
[0030]
(C) Curing catalyst
The silicone rubber adhesive composition according to the present invention is cured by using a curing catalyst. Examples of the curing catalyst include alkyltin ester compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, and dibutyltin dioctoate, tetraisopropoxy titanium, tetra n-ptoxy titanium, tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium, dipropoxy bis (acetylacetona). ) Titanic acid esters or titanium chelate compounds such as titanium and titanium isopropoxyoctylene glycol, naphthenic zinc acid, stearic zinc acid, zinc-2-ethyl octoate, iron-2-ethylhexoate, cobalt-2-ethylhe Organometallic compounds such as xoate, manganese-2-ethylhexoate, cobalt naphthenate, alkoxyaluminum compounds, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrime Aminoalkyl group-substituted alkoxysilanes such as toxisilane, amine compounds such as hexylamine and dodecylamine phosphate, and salts thereof, quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium acetate, alkali metals such as potassium acetate, sodium acetate and lithium oxalate Lower fatty acid salt of dimethyldihydroxylamine such as dimethylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane, tetramethylguanidylpropylmethyldimethoxysilane, tetramethylguanidylpropyltris (trimethylsiloxy) silane Silane or siloxane containing a guanidyl group such as These are not limited to one type, and can be used as a mixture of two or more types. The optimum amount of these curing catalysts is 0 to 20 parts by mass, preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diorganopolysiloxane.
[0031]
(D) Filler
In the composition of the silicone rubber adhesive according to the present invention, it is preferable to use one or more fillers for the purpose of reinforcement in addition to the above components. Examples of such fillers include fumed silica, precipitated silica, silica whose surface is hydrophobized with an organosilicon compound, quartz powder, carbon black, talc, zeolite, bentonite and other reinforcing agents, asbestos And fiber fillers such as glass fiber, carbon fiber and organic fiber, and basic fillers such as calcium carbonate, zinc carbonate, magnesium oxide and celite. Of these fillers, silica, calcium carbonate, zeolite and the like are preferable, and particularly, fumed silica and calcium carbonate whose surfaces have been subjected to a hydrophobic treatment are optimal. Although the compounding quantity of a filler is selected by the objective and kind, 1-500 mass parts with respect to 100 mass parts of diorganopolysiloxane of a base polymer, Preferably 5-100 mass parts is good.
[0032]
(E) Adhesive component
Adhesion promoters as adhesive-imparting components include amino group-containing organoalkoxysilanes such as γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltri Examples thereof include an epoxy group-containing organoalkoxysilane such as methoxysilane, a mercapto-containing organoalkoxysilane such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and a reaction mixture of an amino group-containing organoalkoxysilane and an epoxy group-containing organoalkoxysilane. The amount of this component is preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diorganopolysiloxane.
[0033]
(2) Addition-curing silicone adhesive
The basic composition of this addition-curable silicone adhesive is generally as follows.
(A ') Polyorganosiloxane
Polyorganosiloxane is a main component of addition-curable silicone adhesive, and has an average of two or more alkenyl groups in one molecule. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a hebutenyl group, and the like, and a vinyl group is preferable. The organic group bonded to the silicon atom other than the alkenyl group in this component is an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, benzyl group, hexyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group. And halogenated alkyl groups such as 3-chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group, and methyl group is particularly preferable. Examples of the molecular structure of this component include a straight chain, a partially branched straight chain, a branched chain, a network, and a dendritic structure. The viscosity of this component at 25 ° C. is 100,000 mPa · s or more, more preferably 1,000,000 mPa · s or more.
[0034]
Examples of polyorganosiloxane include polydimethylsiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of molecular chain, dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of molecular chain, and dimethylsiloxane / methyl blocked with trimethylsiloxy group at both ends of molecular chain. Vinylsiloxane copolymer, formula: (CH 3 ) 3 SiO 1/2 A siloxane unit represented by the formula: (CH 3 ) 2 (CH 2 = CH) SiO 1/2 A siloxane unit represented by the formula: SiO 4/2 A part of or all of the methyl groups of these polyorganosiloxanes are alkyl groups such as ethyl groups and propyl groups; aryl groups such as phenyl groups and tolyl groups; aryls such as tolyl groups Groups: polyorganosiloxanes substituted with halogenated alkyl groups such as 3,3,3-trifluoropropyl groups, and some or all of the vinyl groups of these polyorganosiloxanes are substituted with alkenyl groups such as allyl groups and propenyl groups And polyorganosiloxanes, and mixtures of two or more of these polyorganosiloxanes.
[0035]
(B ′) Hydrogenated polyorganosiloxane
This hydrogenated polyorganosiloxane functions as a curing agent for the present composition and is characterized by having an average of 2 or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule. Examples of the organic group bonded to the silicon atom in this component include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a benzyl group, and a hexyl group, an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group, 3 -Halogenated alkyl groups such as chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group are exemplified, and methyl group is particularly preferable. Examples of the molecular structure of this component include linear, partially branched, branched, network, and dendritic. The viscosity of this component at 25 ° C. is not limited, but is in the range of 1 to 1,000,000 mPa · s, and preferably in the range of 1 to 10,000 mPa · s.
[0036]
The polyorganosiloxane includes polydimethylsiloxane blocked with a dimethylhydrogensiloxy group blocked at both ends of the molecular chain, a polymethylhydrogensiloxane blocked with a trimethylsiloxy group blocked at both ends of the molecular chain, and a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane blocked with trimethylsiloxy blocked at both ends of the molecular chain. Polymer, cyclic polymethylhydrogensiloxane, formula: (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 A siloxane unit represented by the formula: SiO 4/2 A part of or all of the methyl groups of these polyorganosiloxanes are alkyl groups such as ethyl group and propyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; 3, 3, 3 -The polyorganosiloxane substituted by halogenated alkyl groups, such as a trifluoropropyl group, and the mixture of 2 or more types of these polyorganosiloxane are illustrated. Since the mechanical properties of the resulting cured product, particularly elongation, are improved, polyorganosiloxanes having silicon-bonded hydrogen atoms only at both ends of the molecular chain and polyorganosiloxanes having silicon-bonded hydrogen atoms in the side chains of the molecular chain A mixture is preferred.
[0037]
In this composition, the content of this component is such that the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms to alkenyl groups in component (A ′) is in the range of 0.01 to 20, preferably 0.1 to 10. An amount that falls within the range, more preferably an amount that falls within the range of 0.1 to 5 is optimal. This is because when the content of this component is less than the range, the resulting silicone adhesive 20 tends not to be sufficiently cured. Conversely, if the content of this component exceeds the range, the mechanical properties of the resulting silicone adhesive 20 tend to be reduced.
[0038]
When a mixture of a polyorganosiloxane having silicon-bonded hydrogen atoms only at both ends of the molecular chain and a polyorganosiloxane having silicon-bonded hydrogen atoms in the molecular chain side chain is used as this component, the former polyorganosiloxane is contained. The amount is such that the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms to alkenyl groups in component (A ′) is in the range of 0.01 to 10, preferably in the range of 0.1 to 10, more preferably Is preferably in the range of 0.1-5. The content of the latter polyorganosiloxane is such that the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms to alkenyl groups in component (A ′) is in the range of 0.5 to 20, preferably in the range of 0.5 to 10. The amount is within the range, and more preferably within the range of 0.5-5.
[0039]
(C ') Curing catalyst
Platinum catalysts for hydrosilylation reactions include platinum fine powder, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, platinum and diketone complexes, chloroplatinic acid and olefin complexes, chloroplatinic acid and alkenylsiloxane complexes, and Examples are those supported on a carrier such as alumina, silica, carbon black and the like. Among these, a complex of chloroplatinic acid and alkenylsiloxane is preferable because of its high catalytic activity as a hydrosilylation reaction catalyst, and chloroplatinic acid and dipinyltetramethyldisiloxane complex are particularly suitable. The addition amount of this component is 1 to 1000 parts by mass, preferably 1 to 100, as platinum metal atoms with respect to 1 million parts by mass of component (A ′).
[0040]
(D ′) Filler
The filler is added to improve the mechanical strength of the present composition, and a compound usually used for blending silicone rubber is used. Examples of the filler include fumed silica, precipitated silica, calcined silica, pulverized quartz, and powder obtained by surface-treating these silica powders with an organosilicon compound such as organohalosilane or organosilazane. In particular, in order to sufficiently improve the mechanical strength of the resulting cured adhesive, the BET specific surface area is 50 cm as this component. 2 / G or more of silica powder is preferably used. Although content of this component is arbitrary, in order to improve the mechanical strength of the silicone rubber hardened | cured material obtained, in the range of 1-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of (A ') component, especially 1-400. A range of parts by mass is preferred.
[0041]
In the present composition, as other optional components, for example, an inorganic filler such as fumed titanium oxide, and a filler obtained by treating the surface of these fillers with the above organosilicon compound can be contained.
[0042]
(E ′) Adhesion imparting component
The adhesion-imparting component functions to impart and improve adhesion because the addition-curable silicone adhesive functions as an adhesive. These include methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltri Silane coupling agents such as methoxysilane, bis (trimethoxysilyl) propane, bis (trimethoxysilyl) hexane, and partial hydrolysates thereof; organic compounds having an epoxy group, an acid anhydride group, an α cyanoacryl group, and Siloxane compounds containing these groups, or organic compounds or siloxane compounds having both these groups and alkoxysilyl groups, these siloxane compounds include lower aliphatic unsaturated groups such as alkenyl groups, acryloyl groups, methacryloyl groups, Or the hydrosilyl group Having effectively contributes to improvement adhesiveness.
[0043]
Adhesion-imparting components include tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium ethyl acetonate, titanium acetyl acetonate and other titanium compounds; ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (Ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (acetylacetonate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) and other aluminum compounds; zirconium acetylacetonate, zirconium putoxyacetylacetonate, Zirconium compounds such as zirconium bisacetylacetonate and zirconium ethylacetoacetate It may have. Although content of these adhesive agents is not limited, The range of 0.01-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A ') component.
[0044]
The composition contains 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-phenyl-1-butyn-3-ol for adjusting curability. Acetylene compounds such as 3-methyl-3-penten-1-yne, 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne, etc .; 1,3,5,7-tetramethyl-1,3 , 5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenylcyclotetrasiloxane, silanol group-blocked methylvinylsiloxane, both molecular chains Organosiloxane compounds having 5% by mass or more of vinyl groups in one molecule such as terminal silanol-blocked methylvinylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer; Tria such as benzotriazole Lumpur ethers, phosphines, mercaptans, preferably contains a curing inhibitor such as hydrazines. Although content of these hardening inhibitors is not limited, 0.001-5 mass parts is good with respect to 100 mass parts of (A ') component.
[0045]
In preparing this composition, it can be prepared by mixing any other components as necessary. It is preferable to add the remaining components to a base compound prepared by heating and mixing the components (A ′) and (C ′) in advance.
In addition, when it is necessary to add other arbitrary components, they may be added when preparing the base compound, and when this is altered by heating and mixing, the components (B ′) to (D ′) It is preferable to add at the time of addition. Moreover, when preparing a base compound, an organosilicon compound may be added and the surface of (C ') component may be processed in-situ. Furthermore, when preparing this adhesive agent, well-known kneading apparatuses, such as a two roll, a kneader, a mixer, can be used.
[0046]
【Example】
Examples of the silicone adhesive for an electrical junction box and the method for assembling the electrical junction box according to the present invention will be described below.
Example 1
Method of assembling an electrical junction box using a condensation reaction type silicone adhesive
(Preparation of condensation reaction type silicone adhesive)
First, 100 parts by mass of both ends hydroxyl-blocked polydimethylsiloxane and 30 parts by mass of dry silica whose surface is treated with dimethyldichlorosilane [trade name Aerosil R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.] are uniformly mixed in a closed kneader. To this mixture, 4 parts by mass of methyltrismethylethylketoxime silane and 0.05 part by mass of dibutyltin dioctoate were mixed under reduced pressure until uniform, thereby preparing a condensation reaction type silicone adhesive.
[0047]
(Measurement of plasticity)
The Williams plasticity immediately after kneading of the prepared silicone adhesive is specified in JIS K 6249 [Test method for uncured and cured silicone rubber] using a parallel plate plasticity meter (Williams Plastometer) at 25 ° C. It measured according to the measuring method. As a specific measuring method, first, 2 g of polyorganopolysiloxane was used as a cylindrical test piece, and this test piece was sandwiched between cellophane papers and placed in a parallel plate plasticity meter with a dial gauge (Williams Plastometer manufactured by Ueshima Seisakusho). The test piece was set, allowed to stand for 3 minutes with a load of 5 kg, and the dial gauge scale was read to millimeters, and the thickness of the test piece was recorded. The recorded value was multiplied by 100 to obtain Williams plasticity. When measured in this way, the plasticity of the silicone adhesive before curing was 173.
[0048]
(Attachment form / sticking)
Using the above-mentioned silicone adhesive, a sheet of 0.3 mm thickness and 500 mm width is applied onto a 40 μm thick OPP (uniaxially stretched polyethylene) film by a calender roll device in a low humidity environment of 23 ° C. and 10% RH. Formed.
After forming into a sheet shape in this way, it is formed to a size of 100 x 150 mm using a punching jig so as to correspond to the shape of the wiring assembly, and a uniform thickness is maintained on the front and back of the insulating substrate of the wiring assembly. The OPP film is peeled off and set in a pair of covers constituting the casing, and the pair of covers of the casing in the electrical connection box are pressed against each other to bring the tab-shaped terminals into the connector housing. It protruded through the through hole, and the gap between the housing and the wiring assembly was fluidly sealed.
[0049]
(Curing / Adhesion)
The electrical junction box was allowed to stand at room temperature to cure the silicone adhesive, and the casing and the wiring assembly were bonded to surround and cover the peripheral edge of the wiring assembly. As a result of observing this electrical junction box, under a high-temperature and high-humidity environment in the engine room during operation, due to stress strain based on the difference in coefficient of thermal expansion between the members and the temperature difference from the low temperature when stopped in winter, No peeling was observed between the cover and the silicone adhesive and between the wiring assembly and the silicone adhesive, and sufficient waterproofness was confirmed.
[0050]
Example 2
Method for assembling electrical junction box using addition reaction type silicone adhesive
(Preparation of addition reaction type silicone adhesive)
First, a colorless transparent flowable solid-terminated vinyldimethylsiloxane group-blocked dimethylsiloxane having a ratio of 2 or more carbon atoms (vinyl group) to all substituents bonded to silicon atoms is 0.44 mol%. 100 parts by mass of a polymer (viscosity 20 million mPa · s, Williams plasticity 90), 30 parts by mass of dry silica treated with dimethyldichlorosilane on the surface [trade name Erosil R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.], dimethylhydroxy at both ends 2 parts by mass of dimethylpolysiloxane having a degree of polymerization of silyl group blocking of about 10 were uniformly mixed with a kneader, mixed while heating at 150 ° C./1 hour under an atmosphere of nitrogen, and cooled.
[0051]
After cooling in this way, using a mixing roll, 1.72 parts by mass of dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer (the amount of methylhydrogensiloxane is 0.7 mol / 100 g) with respect to 100 parts by mass of the mixture, platinum chloride 0.27 parts by mass of acid solution (5 parts by mass of chloroplatinic acid diluted with 2-ethylhexanol), 1 part by mass of vinyltriethoxysilane, 0.05 part by mass of 3-methyl-1-butyn-3-ol The mixture was mixed until uniform to prepare an addition reaction type silicone adhesive.
[0052]
(Measurement of plasticity)
The Williams plasticity immediately after kneading of the prepared silicone adhesive is specified in JIS K 6249 [Test method for uncured and cured silicone rubber] using a parallel plate plasticity meter (Williams Plastometer) at 25 ° C. It measured according to the measuring method. When measured, the plasticity of the silicone adhesive before curing was 183.
[0053]
(Attachment form / sticking)
Formed into a sheet of 0.3 mm thickness and 500 mm width on an OPP (uniaxially stretched polyethylene) film with a thickness of 40 μm using a calendar roll apparatus in an environment of 23 ° C. and 10% RH using the above silicone adhesive did.
After forming into a sheet shape in this way, it is formed to 100 x 150 mm using a punching jig so as to correspond to the shape of the wiring assembly, and is adhered to the front and back surfaces of the insulating substrate of the wiring assembly with a uniform thickness. Therefore, the OPP film is peeled off and set in a pair of covers constituting the casing, and the pair of covers of the casing are pressed against each other so that the tab-shaped terminals protrude into the connector housing through the through holes, The gap between the housing and the wiring assembly was fluidly sealed.
[0054]
(Curing / Adhesion)
When the silicone adhesive was set, it was vulcanized and cured under the conditions of 120 ° C. and 1 Hr as a low-temperature heat treatment, and the casing and the wiring assembly were bonded to surround the peripheral edge of the wiring assembly. When this electrical junction box was observed, sufficient waterproofness was confirmed as in Example 1.
[0055]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, work can be simplified, abnormal heating of the electrical junction box due to leakage current can be prevented, and poor conduction, poor connector connection, and increase in the weight of the electrical junction box can be suppressed. There is an effect that can be. Moreover, dew condensation between the casings can be prevented, and good waterproof properties can be secured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an exploded explanatory view showing an embodiment of a silicone adhesive for an electrical junction box and a method for assembling the electrical junction box according to the present invention.
FIG. 2 is an exploded explanatory view showing an embodiment of a silicone adhesive for an electrical junction box and a method for assembling the electrical junction box according to the present invention.
FIG. 3 is an explanatory view showing an adhesive state of the silicone adhesive in the embodiment of the silicone adhesive for the electrical junction box and the method for assembling the electrical junction box according to the present invention.
FIG. 4 is an explanatory view showing a silicone adhesive in an embodiment of a silicone adhesive for an electrical junction box and an assembly method of the electrical junction box according to the present invention.
FIG. 5 is an exploded perspective view showing a conventional electric junction box.
FIG. 6 is an explanatory view showing a state where grease is applied to an insulating substrate of a conventional wiring assembly.
FIG. 7 is an explanatory view showing a state where a resin adhesive having high fluidity is filled between the cover and the insulating substrate.
FIG. 8 is a perspective explanatory view showing a state where a synthetic resin film is coated on an insulating substrate of a wiring assembly.
FIG. 9 is an explanatory view showing a state in which a conventional electrical junction box is welded and sealed.
[Explanation of symbols]
1 housing
2 Cover
3 Cover
4 Waterproof cover
5 Connector housing (connector)
10 Wiring assembly
11 Insulating substrate (substrate)
12 Busbar
13 Tab terminal (terminal)
20 Silicone adhesive
21 films
