JP3725178B2 - Room temperature curable organopolysiloxane composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、空気中の水分と接触することにより室温で硬化するオルガノポリシロキサン組成物であり、基材上で硬化後に硬化途上で接触していた基材との接着面から界面剥離可能であり、その剥離面に同種または異種の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を適用して硬化・接着させることが可能であることを特徴とする、硬化後に修復の可能性がある電気部品・電子部品・機械部品の封止材もしくは防湿コート材、または繊維製品・ガラス製品・金属製品・プラスチック製品等のコーテイング材もしくは仮止め材に関する。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】
従来、空気中の水分と接触することにより室温でエラストマー状に硬化する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、種々のタイプのものが知られているが、とりわけアルコールを放出して硬化するタイプのものは不快臭がなく、金属類を腐食しないので電気機器や電子機器等のシーリング材やコーティング材として知られている（特開昭５５−４３１１９、特開昭６２−２５２４５６）。
【０００３】
ところが、このタイプの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は硬化後に剥離、除去する必要性が生じたとき基材との接着面からの完全な剥離が不可能であり、基材表面にその硬化物の一部が残ってしまうため、除去後再び同種または異種の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物等を適用し、硬化・接着させようとしても残留しているシリコーン硬化物に接着せず、剥離してしまうという欠点があった。
【０００４】
本発明者は、上記欠点を解消すべく鋭意研究した結果、本発明に到達した。
本発明の目的は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物であり、基材上で硬化後に硬化途上で接触していた基材との接着面から界面剥離可能であり、その剥離面に同種または異種の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を適用して硬化・接着させることが可能であることを特徴とする、硬化後に修復の可能性がある電気部品・電子部品・機械部品の封止材もしくは防湿コート材、または繊維製品・ガラス製品・金属製品・プラスチック製品等のコーテイング材もしくは仮止め材を提供することにある。
【０００５】
【問題点の解決手段とその作用】
本発明は、(Ａ)２５℃における粘度が２０〜１,０００,０００センチポイズであり、両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン １００重量部，
(Ｂ)一般式
Ｒ1Ｒ2Ｓｉ(ＯＲ3)2
（式中、Ｒ1，Ｒ2は一価炭化水素基、Ｒ3はアルキル基またはアルコキシ化アルキル基）で示されるオルガノアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物
０.５〜１５重量部，
(Ｃ)チタンキレート触媒 ０.１〜１０重量部
からなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物であり、基材上で硬化後に硬化途上で接触していた基材との接着面から界面剥離可能であり、その剥離面に同種または異種の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を適用して硬化・接着させることが可能であることを特徴とする、硬化後に修復の可能性がある電気部品・電子部品・機械部品の封止材もしくは防湿コート材、または繊維製品・ガラス製品・金属製品・プラスチック製品等のコーテイング材もしくは仮止め材に関する。
【０００６】
本発明に使用される(Ａ)成分は、本発明組成物の基剤となるジオルガノポリシロキサンであり、硬化後に基材との接着面からの界面剥離性を得るためには両末端にトリアルコキシシリル基を有することが必要である。
【０００７】
好ましい(Ａ)成分は一般式(１)
【化１】
【０００８】
一般式(１)で表されるジオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ3としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，オクタデシル基などのアルキル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などのシクロアルキル基，ビニル基，アリル基などのアルケニル基，フェニル基，トリル基，ナフチル基などのアリール基，ベンジル基，フェニルエチル基，フェニルプロピル基などのアラルキル基が例示され、ハロゲン化炭化水素基としてはクロロメチル基，トリフルオロメチル基，３−クロロプロピル基，３,３,３−トリフルオロプロピル基，クロロフェニル基，ジブロモフェニル基，テトラクロロフェニル基，ジフルオロフェニル基が例示され、シアノアルキル基としてはβ−シアノエチル基，γ−シアノプロピル基，β−シアノプロピル基が例示される。
また、Ｒ2としてはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ヘキシル基，オクチル基などのアルキル基，メトキシエチル基，エトキシエチル基，メトキシプロピル基，メトキシブチル基などのアルコキシ化アルキル基が例示される。Ｒ2およびＲ3はそれぞれ炭素原子数１〜３を持つことが好適であり、さらに好適にはメチル基である。
【０００９】
Ｙは、酸素原子またはアルキレン基であり、アルキレン基としては
【化２】
【００１０】
(Ａ)成分の２５℃の粘度は２０〜１,０００,０００センチポイズの範囲である。これは２０センチポイズより小さいと硬化後のエラストマーに優れた物理的性質、特に柔軟性と高い伸びを与えることができないためであり、また、１,０００,０００センチポイズより大きいと組成物の粘度が高くなり、施工時の作業性が著しく悪くなるためである。従って、より好ましくは１００〜５００,０００センチポイズの範囲である。
【００１１】
本発明の目的である硬化後に基材との接着面からの界面剥離性を有する組成物を得るためには、(Ａ)成分の分子鎖末端はトリアルコキシシリル化されている必要がある。室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に通常使用されるシラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサンやモノアルコキシジオルガノシリル基封鎖オルガノポリシロキサンを使用した場合は、組成物が硬化せず、ジアルコキシモノオルガノシリル基封鎖ジオルガノポリシロキサンを使用した場合には、硬化後に基材の接着面からの完全な剥離が不可能となるので使用できない。
【００１２】
(Ａ)成分のトリアルコキシシリル基末端ジオルガノポリシロキサンは従来公知の種々の方法で製造されうる。例えば、一般式(１)中のＹが酸素原子の場合には、対応するシラノール基末端ジオルガノポリシロキサンとテトラアルコキシシランを、触媒の不在または存在下で縮合反応させることにより製造される。使用される触媒にはアミン，カルボン酸および亜鉛，錫，鉄などの金属のカルボン酸塩などがある。縮合反応を触媒不在下で行う時は、反応混合物をテトラアルコキシシランの還流温度に加熱することが好ましく、触媒を使用するときは室温からテトラアルコキシシランの還流温度までの範囲で実施できる。
縮合反応におけるテトラアルコキシシラン／シラノール基のモル比は少なくとも１、好ましくは５〜１５の範囲がよい。その際、副生物のアルコールは除去することが好ましい。
【００１３】
他の縮合反応方法として、対応するシラノール基末端ジオルガノポリシロキサンと式 ClSi(OR2)3（式中、Ｒ2は前記と同じ。）で示されるクロロシランとを、ピリジン，α−ピコリンまたはその他の第３級アミンなどのハロゲン化水素受容体の存在下において縮合反応させる方法や、また、ケイ素原子に結合するハロゲンを分子鎖末端に有するジオルガノポリシロキサンと式 R2OH（式中、Ｒ2は前記と同じ。）で示される一価のアルコールを上述のハロゲン化水素受容体の存在下に縮合反応させる方法などがある。
【００１４】
また、一般式(１)中のＹがアルキレン基の場合には、対応するアルケニル基末端ジオルガノポリシロキサンと式 H-Si(OR2)3（式中、Ｒ2は前記と同じ。）で示されるトリアルコキシシランを白金触媒存在下で付加反応させるか、または対応するヒドロシリル基末端ジオルガノポリシロキサンと式 R4-Si(OR2)3（式中、 Ｒ4はアルケニル基であり、Ｒ2は前記と同じ。）との付加反応により(Ａ)成分を製造することができる。
【００１５】
本発明の組成物に使用される(Ｂ)成分は(Ａ)成分の架橋剤として作用し、組成物を硬化させてゴム弾性体とするための成分である。(Ｂ)成分は、１分子中にアルコキシ基を２個有する必要があり、３個や１個では硬化物の基材との接着面からの界面剥離性が良くない。
【００１６】
(Ｂ)成分の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン，フェニルメチルジメトキシシラン，ジフェニルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，メチルプロピルジメトキシシラン，メチルビニルジエトキシシラン，ジメチルジ（エトキシ化メトキシ）シランなどの２官能アルコキシシラン類およびその部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を混合して使用しても良い。
【００１７】
(Ｂ)成分の添加量は、(Ａ)成分１００重量部に対して０.５〜１５重量部の範囲であり、好ましくは１〜１０重量部の範囲である。添加量が少なすぎると組成物が十分に硬化しなかったり、１包装化して保存中に増粘・ゲル化し易くなり、また多すぎると硬化が遅くなったり、経済的に不利益となるからである。
【００１８】
本発明の組成物に使用される(Ｃ)成分は、本発明の組成物を硬化せしめるための触媒である。チタンキレート触媒としては、一般式
【化３】
【化４】
【００１９】
(Ｃ)成分の具体例としては、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸メチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタン、ジブトキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジメトキシビス（アセト酢酸メチル）チタンや次の化学式で示される
【化５】
【００２０】
(Ｃ)成分の添加量は、(Ａ)成分１００重量部に対して、０.１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０.３〜６重量部の範囲である。添加量が少な過ぎると本発明組成物の硬化が遅くなり、多過ぎると保存安定性が悪くなるためである。なお、チタンキレート触媒の代わりに、テトラブチルオルソチタネートのようなテトラアルキルオルソチタネートを使用すると組成物の室温での保存安定性が悪く、また、硬化物の基材接着面からの界面剥離率が小さくて本発明の目的を達成できない。
【００２１】
本発明の組成物は前記した(Ａ)成分〜(Ｃ)成分の他に、硬化前の流れ特性を改善し、硬化後のゴム弾性体の機械的強度を向上するために、補強性充填剤、例えば、ヒュームドシリカ，沈降法シリカ，コロイド状炭酸カルシウムまたはカーボンブラックを５〜３０重量部添加することが好ましい。また、増量充填剤、例えば、石英，炭酸カルシウム，二酸化チタン，けいそう土，アルミナ，マグネシア，酸化亜鉛などの微粉末を添加してもよい。これら充填剤はシラン類，シラザン類または低重合度シロキサン類で表面処理したものであってもよい。本発明の組成物には他に有機溶剤，防カビ剤，難燃剤，耐熱剤，可塑剤，チクソ性付与剤，顔料などを添加してもよい。
【００２２】
本発明の組成物は、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分および必要に応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混合することにより得られる。得られた組成物は密閉容器中でそのまま保存し、使用時に空気中の湿気にさらすことによりゴム状弾性体に硬化する、いわゆる１包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物として用いることができる。
【００２３】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化後に修復される電気部品や電子部品・機械部品の封止材や防湿コート材として、また、繊維製品、ガラス製品、金属製品、プラスチック製品等のコーティング材や仮止め材として有用である。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。実施例、比較例及び参考例において部とあるのはいずれも重量部を意味し、粘度は２５℃における値である。
【００２５】
【実施例１】
粘度が２０００センチポイズであり、両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００部とＢＥＴ法による比表面積が１１０ｍ2／ｇであるヘキサメチルジシラザンで処理されたヒュームドシリカ１５部とを室温で３０分間混合し、更に１８０℃に加熱しながら４０mmＨｇの減圧下で均一になるまで混合した。この混合物にジメチルジメトキシシラン４部、ジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン２部を湿気遮断下で均一になるまで混合して、表１に示す室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
【００２６】
次に、この室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物について硬化物の各種基材との接着面からの界面剥離率を測定し、その結果を表１に示した。ここで、界面剥離率の測定方法はタブ接着性試験方法に従った。すなわち、上記室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を各種基材上にビード状（幅１５mm×長さ４０mm×厚さ５mm）に押し出し、これを温度２０℃、湿度５５％の条件下で７日間放置し硬化させた。ビード状硬化物は各種基材に接着していた。次いで、得られたビード状硬化物を引張って基材から剥離させ、その剥離面を観察し、基材と硬化物の界面で剥離した割合を界面剥離率（％）として表した。
【００２７】
【実施例２】
実施例１において、ジメチルジメトキシシランの代わりにメチルフェニルジメトキシシランを４部使用した以外は、実施例１と同じ条件で室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製し、実施例１と同様に界面剥離率を測定した結果を表１に示した。なお、剥離試験前はビード状硬化物は各種基材に接着していた。
【００２８】
【実施例３】
実施例１において、ジメチルジメトキシシランの代わりにジメチルジエトキシシランを４部使用した以外は、実施例１と同じ条件で室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製し、界面剥離率を測定した結果を表１に示した。なお、剥離試験前はビード状硬化物は各種基材に接着していた。
【００２９】
【比較例１】
実施例１において、ジメチルジメトキシシランの代わりにメチルトリメトキシシランを４部使用した以外は、実施例１と同じ条件で室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製し、界面剥離率を測定した結果を表１に示した。なお、剥離試験前はビード状硬化物は各種基材に接着していた。
【００３０】
【比較例２】
実施例１において、粘度が２０００センチポイズの両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、粘度が２０００センチポイズのメチルジメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを１００部使用した以外は、実施例１と同じ条件で室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製し、界面剥離率を測定した結果を表１に示した。なお、剥離試験前はビード状硬化物は各種基材に接着していた。
【００３１】
【比較例３】
実施例１において、粘度が２０００センチポイズの両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、粘度が２０００センチポイズの両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンを１００部使用した以外は、実施例１と同じ条件で室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製し、界面剥離率を測定しようとしたが、室温で硬化しなかった。
【００３２】
【比較例４】
実施例３において、ジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタンの代わりに、テトラブチルオルソチタネート２部を使用した以外は、実施例３と同じ条件で室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製し、界面剥離率を測定した結果を表１に示した。なお、剥離試験前はビード状硬化物は各種基材に接着していた。
【００３３】
【実施例４】
粘度が２０００センチポイズの両末端トリメトキシシリルプロピル基封鎖ジメチルポリシロキサン１００部と平均粒子径 ２.２μの炭酸カルシウム５０部とを室温で３０分間混合し、更に４０mmＨｇの減圧下で均一になるまで混合した。この混合物にジメチルジメトキシシラン６部、ジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン３部を湿気遮断下で均一になるまで混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製し、実施例１と同じ条件で界面剥離率を測定した結果を表２に示した。なお、剥離試験前はビード状硬化物は各種基材に接着していた。
【００３４】
【実施例５】
粘度が１００００センチポイズの両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００部とＢＥＴ法による比表面積が１１０ｍ2／ｇであるヘキサメチルジシラザンで処理されたヒュームドシリカ１５部とを室温で３０分間混合し、更に１８０℃に加熱しながら４０mmＨｇの減圧下で均一になるまで混合した。この混合物にジメチルジメトキシシラン４部、ジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン２部を湿気遮断下で均一になるまで混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ａを調製した。
【００３５】
２枚のガラス板と上記室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ａを用いて、図１に示すような形に硬化させる試験体を作り、これを温度２０℃、湿度５５％の条件下で７日間放置して硬化させた後、引張試験機により５０ mm ／ min の速さで接着面に平行に剪断応力を加えて初期の引張り試験を行った。更に試験後の２枚のガラス板の剥離面と下記の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ｂを用いて、同じように図１に示すような形に硬化させる試験体を作り、これを温度２０℃、湿度５５％の条件下で７日間放置して硬化させた後、引張試験機により５０ mm ／ min の速さで接着面に平行に剪断応力を加えて、修復後の引張り試験を行った。これらの試験結果を表４に示した。室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ａの硬化物は界面剥離しやすく、その剥離面を修復後には室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ｂの硬化物がよく接着していることがわかる。
【００３６】
【比較例５】
実施例５においてジメチルジメトキシシランの代わりにメチルトリメトキシシラン４部を使用した以外は同じ条件で室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ｂを調製した。
【００３７】
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ａの代わりに室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ｂを用いて同じ条件で初期の引張り試験を行った。更に、試験後の２枚のガラス板に残った室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ｂの硬化物を剃刀で除去した後、硬化物を除去したガラス面と室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ｂを用いて実施例５と同じ条件で修復後の引張り試験を行った。これらの試験結果を表４に示した。室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ｂの硬化物は初期には界面剥離しにくく、その剥離面を修復後には室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ｂの硬化物が殆ど接着していないことがわかる。
【００３８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分各所定量からなり、特に(Ａ)成分のジオルガノポリシロキサンが両末端にトリアルコキシシリル基を有しており、(Ｂ)成分のオルガノアルコキシシランがケイ素原子結合アルコキシ基を２個有しており、硬化触媒として ( Ｃ ) 成分のチタンキレート触媒を使用しているので、基材上で硬化後に硬化途上で接触していた基材の接着面から界面剥離させることが容易であり、その剥離面に同種または異種の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を適用して硬化 ・ 接着させることが容易である 。 したがって、他の脱アルコールタイプ室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に比べて、基材上で硬化後に硬化途上で接触していた基材の接着面から界面剥離させ、剥離面に同種または異種の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を適用して硬化 ・ 接着させるための室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物として有用である。
【００４３】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、２枚のガラス板の間で室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなる試験体の斜視図である。
【符号の説明】
１ 試験体
２ ガラス板
３ 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物[0001]
[Industrial application fields]
The present invention is an organopolysiloxane composition that cures at room temperature by contact with moisture in the air , and is capable of interfacial peeling from the adhesive surface with the substrate that was in the course of curing after curing on the substrate. It is possible to apply the same or different room temperature curable organopolysiloxane composition to the peeled surface and cure and adhere to it. The present invention relates to sealing materials or moisture-proof coating materials for machine parts, or coating materials or temporary fixing materials for textile products, glass products, metal products, plastic products and the like .
[0002]
[Prior art and its problems]
Conventionally, various types of room temperature curable organopolysiloxane compositions that are cured in an elastomeric form at room temperature by contact with moisture in the air are known. Since they have no unpleasant odor and do not corrode metals, they are known as sealing materials and coating materials for electric and electronic devices (Japanese Patent Laid-Open Nos. 55-43119 and 62-252456).
[0003]
However, when this type of room temperature curable organopolysiloxane composition needs to be peeled off and removed after curing, complete peeling from the adhesive surface with the base material is impossible, and the cured product on the base material surface cannot be removed. After removal, the same or different room temperature curable organopolysiloxane composition is applied again, and even if it is cured and adhered, it does not adhere to the remaining silicone cured product and peels off. There was a drawback that it would.
[0004]
The inventor of the present invention has arrived at the present invention as a result of diligent research to eliminate the above-mentioned drawbacks.
The object of the present invention is a room temperature curable organopolysiloxane composition, which can be peeled at the interface from the adhesive surface with the substrate that has been in the course of curing after curing on the substrate. It can be cured and bonded by applying a room temperature curable organopolysiloxane composition, and it can be repaired after curing. Sealing or moisture-proofing of electrical parts, electronic parts and mechanical parts It is to provide a coating material or a coating material or a temporary fixing material such as a fiber product, a glass product, a metal product, and a plastic product .
[0005]
[Solutions for problems and their functions]
In the present invention, (A) 100 parts by weight of a diorganopolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 20 to 1,000,000 centipoise and having both ends blocked with trialkoxysilyl groups,
(B) General formula R 1 R 2 Si (OR 3 ) 2
(Wherein R 1 and R 2 are monovalent hydrocarbon groups, R 3 is an alkyl group or an alkoxylated alkyl group), or an organoalkoxysilane or a partially hydrolyzed condensate thereof
0.5 to 15 parts by weight,
(C) Ri RTV organopolysiloxane composition der ing a titanium chelate catalyst from 0.1 to 10 parts by weight, interfacial peeling from the adhesive surface of the base material which has been in contact during curing, after curing on the substrate are possible, wherein it is possible by applying the RTV organopolysiloxane composition of homologous or heterologous to cure and bonding to the release surface, the electrical components and of the possibility of restoration after curing The present invention relates to a sealing material or moisture-proof coating material for electronic parts and mechanical parts, or a coating material or temporary fixing material for fiber products, glass products, metal products, plastic products, and the like .
[0006]
The component (A) used in the present invention is a diorganopolysiloxane that serves as a base of the composition of the present invention, and in order to obtain interfacial peelability from the adhesive surface with the substrate after curing, both ends are trimmed. It is necessary to have an alkoxysilyl group .
[0007]
Preferred component (A) is represented by the general formula (1)
[Chemical 1]
[0008]
In the diorganopolysiloxane represented by the general formula (1), R 3 is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group or an octadecyl group, or a cyclopentyl group. And cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, alkenyl groups such as vinyl group and allyl group, aryl groups such as phenyl group, tolyl group and naphthyl group, aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group and phenylpropyl group, Examples of the halogenated hydrocarbon group include chloromethyl group, trifluoromethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, chlorophenyl group, dibromophenyl group, tetrachlorophenyl group, and difluorophenyl group. Cyanoalkyl groups include β-cyanoethyl group, γ-cyano A propyl group and a β-cyanopropyl group are exemplified.
R 2 is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group or an octyl group, or an alkoxylated alkyl group such as a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a methoxypropyl group or a methoxybutyl group. Illustrated. R 2 and R 3 each preferably have 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
[0009]
Y represents an oxygen atom or an alkylene group, and examples of the alkylene group include:
[0010]
The viscosity of component (A) at 25 ° C. is in the range of 20 to 1,000,000 centipoise. This is because if it is less than 20 centipoise, it cannot give excellent physical properties to the elastomer after curing, particularly flexibility and high elongation, and if it exceeds 1,000,000 centipoise, the viscosity of the composition is high. This is because workability at the time of construction is remarkably deteriorated. Therefore, the range of 100 to 500,000 centipoise is more preferable.
[0011]
In order to obtain a composition having an interfacial peelability from the adhesive surface after curing, which is the object of the present invention, the molecular chain terminal of the component (A) needs to be trialkoxysilylated. When silanol group-blocked diorganopolysiloxane or monoalkoxydiorganosilyl group-blocked organopolysiloxane usually used in room temperature curable organopolysiloxane composition is used, the composition does not cure and dialkoxy monoorganosilyl group When a blocked diorganopolysiloxane is used, it cannot be used because it cannot be completely peeled off from the adhesive surface of the substrate after curing.
[0012]
The trialkoxysilyl group-terminated diorganopolysiloxane as component (A) can be produced by various conventionally known methods. For example, when Y in the general formula (1) is an oxygen atom, it is produced by subjecting the corresponding silanol group-terminated diorganopolysiloxane and tetraalkoxysilane to a condensation reaction in the absence or presence of a catalyst. Catalysts used include amines, carboxylic acids and carboxylates of metals such as zinc, tin and iron. When the condensation reaction is carried out in the absence of a catalyst, the reaction mixture is preferably heated to the reflux temperature of the tetraalkoxysilane, and when the catalyst is used, it can be carried out in the range from room temperature to the reflux temperature of the tetraalkoxysilane.
The molar ratio of tetraalkoxysilane / silanol group in the condensation reaction is at least 1, preferably in the range of 5-15. At this time, it is preferable to remove the by-product alcohol.
[0013]
As another condensation reaction method, a corresponding silanol group-terminated diorganopolysiloxane and a chlorosilane represented by the formula ClSi (OR 2 ) 3 (wherein R 2 is the same as described above) are combined with pyridine, α-picoline, or the like. A method in which a condensation reaction is performed in the presence of a hydrogen halide acceptor such as a tertiary amine, and a diorganopolysiloxane having a halogen bonded to a silicon atom at the molecular chain terminal and a formula R 2 OH (wherein R 2 is the same as the above), and the like is a method in which a monohydric alcohol represented by the above is subjected to a condensation reaction in the presence of the above-described hydrogen halide acceptor.
[0014]
Further, when Y in the general formula (1) is an alkylene group, the corresponding alkenyl group-terminated diorganopolysiloxane and the formula H—Si (OR 2 ) 3 (wherein R 2 is the same as above). The trialkoxysilane shown is subjected to an addition reaction in the presence of a platinum catalyst or the corresponding hydrosilyl group-terminated diorganopolysiloxane and the formula R 4 —Si (OR 2 ) 3 , wherein R 4 is an alkenyl group, R (A) can be produced by addition reaction with 2 ).
[0015]
The component (B) used in the composition of the present invention is a component that acts as a crosslinking agent for the component (A) and cures the composition to form a rubber elastic body. The component (B) needs to have two alkoxy groups in one molecule, and if it is three or one, the interfacial peelability from the adhesive surface of the cured product with the substrate is not good.
[0016]
Specific examples of the component (B) include bifunctional compounds such as dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylpropyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, and dimethyldi (ethoxylated methoxy) silane. Examples include alkoxysilanes and partially hydrolyzed condensates thereof. These may be used singly or in combination of two or more.
[0017]
Component (B) is added in an amount of 0.5 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). If the amount added is too small, the composition will not be cured sufficiently, or it will be easy to thicken and gel during storage and storage, and if it is too large, curing will be slow and it will be economically disadvantageous. is there.
[0018]
Component (C) used in the composition of the present invention is a catalyst for curing the composition of the present invention. The titanium chelate catalyst has a general formula:
[0019]
Specific examples of the component (C) include diisopropoxybis (ethyl acetoacetate) titanium, diisopropoxybis (methyl acetoacetate) titanium, diisopropoxybis (acetylacetone) titanium, dibutoxybis (ethyl acetoacetate) titanium, dimethoxy. Bis (methyl acetoacetate) titanium and represented by the following chemical formula
[0020]
Component (C) is added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 6 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A). If the addition amount is too small, the curing of the composition of the present invention is delayed, and if it is too much, the storage stability is deteriorated. In addition, when a tetraalkyl orthotitanate such as tetrabutyl orthotitanate is used instead of a titanium chelate catalyst, the storage stability of the composition at room temperature is poor, and the interface peel rate from the substrate adhesive surface of the cured product is low. It is too small to achieve the object of the present invention.
[0021]
In addition to the components (A) to (C) described above, the composition of the present invention improves the flow characteristics before curing and improves the mechanical strength of the rubber elastic body after curing. For example, it is preferable to add 5 to 30 parts by weight of fumed silica, precipitated silica, colloidal calcium carbonate, or carbon black. In addition, an expanding filler, for example, fine powders such as quartz, calcium carbonate, titanium dioxide, diatomaceous earth, alumina, magnesia, and zinc oxide may be added. These fillers may be surface-treated with silanes, silazanes, or low-polymerization siloxanes. In addition to the composition of the present invention, an organic solvent, an antifungal agent, a flame retardant, a heat resistance agent, a plasticizer, a thixotropic agent, a pigment, and the like may be added.
[0022]
The composition of the present invention can be obtained by mixing the components (A) to (C) and various additives as necessary in a state where moisture is blocked. The obtained composition can be used as a so-called one-packaging room temperature curable organopolysiloxane composition that is stored as it is in a closed container and is cured into a rubbery elastic body by being exposed to moisture in the air during use.
[0023]
The room temperature-curable organopolysiloxane composition of the present invention is used as a sealing material or moisture-proof coating material for electrical parts, electronic parts and mechanical parts that are restored after curing, and also for textile products, glass products, metal products, plastic products, etc. It is useful as a coating material and temporary fixing material.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In the examples, comparative examples, and reference examples, “parts” means parts by weight, and the viscosity is a value at 25 ° C.
[0025]
[Example 1]
30 parts of fumed silica treated with hexamethyldisilazane having a viscosity of 2000 centipoise, trimethylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane at both ends and a specific surface area of 110 m 2 / g by BET method at room temperature. The mixture was mixed for 1 minute, and further heated at 180 ° C. under a reduced pressure of 40 mmHg until uniform. To this mixture, 4 parts of dimethyldimethoxysilane and 2 parts of diisopropoxy-bis (ethyl acetoacetate) titanium were mixed until they became uniform under moisture blocking to prepare room temperature-curable organopolysiloxane compositions shown in Table 1. .
[0026]
Next, for this room temperature curable organopolysiloxane composition, the interfacial peeling rate from the adhesive surface of the cured product with various substrates was measured, and the results are shown in Table 1. Here, the measurement method of the interface peeling rate followed the tab adhesion test method. That is, the room temperature curable organopolysiloxane composition was extruded in the form of a bead (width 15 mm × length 40 mm × thickness 5 mm) on various substrates and left for 7 days under conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 55%. And cured. The bead-like cured product was adhered to various substrates. Next, the obtained bead-shaped cured product was pulled and peeled from the substrate, the peeled surface was observed, and the ratio of peeling at the interface between the substrate and the cured product was expressed as an interface peeling rate (%).
[0027]
[Example 2]
In Example 1, a room temperature-curable organopolysiloxane composition was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 4 parts of methylphenyldimethoxysilane was used instead of dimethyldimethoxysilane. The results of measuring the rate are shown in Table 1. In addition, before the peeling test, the bead-like cured product was adhered to various substrates.
[0028]
[Example 3]
In Example 1, except that 4 parts of dimethyldiethoxysilane was used in place of dimethyldimethoxysilane, a room temperature curable organopolysiloxane composition was prepared under the same conditions as in Example 1, and the results of measuring the interfacial peeling rate were as follows. It is shown in Table 1. In addition, before the peeling test, the bead-like cured product was adhered to various substrates.
[0029]
[Comparative Example 1]
In Example 1, except that 4 parts of methyltrimethoxysilane was used instead of dimethyldimethoxysilane, a room temperature-curable organopolysiloxane composition was prepared under the same conditions as in Example 1, and the results of measuring the interfacial peeling rate were as follows. It is shown in Table 1. In addition, before the peeling test, the bead-like cured product was adhered to various substrates.
[0030]
[Comparative Example 2]
Example 1 is the same as Example 1 except that 100 parts of a methyldimethoxysiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane having a viscosity of 2000 centipoise is used instead of a trimethoxysiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane having a viscosity of 2000 centipoise. Table 1 shows the results of preparing a room temperature-curable organopolysiloxane composition under the conditions and measuring the interfacial peeling rate. In addition, before the peeling test, the bead-like cured product was adhered to various substrates.
[0031]
[Comparative Example 3]
Example 1 is the same as Example 1 except that 100 parts of both-end silanol group-blocked dimethylpolysiloxane having a viscosity of 2000 centipoise is used instead of the both-end trimethoxysiloxy-blocked dimethylpolysiloxane having a viscosity of 2000 centipoise. A room temperature curable organopolysiloxane composition was prepared under the conditions, and an attempt was made to measure the interfacial peel rate, but it did not cure at room temperature.
[0032]
[Comparative Example 4]
In Example 3, a room temperature curable organopolysiloxane composition was prepared under the same conditions as in Example 3 except that 2 parts of tetrabutyl orthotitanate was used instead of diisopropoxy-bis (ethyl acetoacetate) titanium. The results of measuring the interface peeling rate are shown in Table 1. In addition, before the peeling test, the bead-like cured product was adhered to various substrates.
[0033]
[Example 4]
100 parts of trimethoxysilylpropyl group-blocked dimethylpolysiloxane having a viscosity of 2000 centipoise and 50 parts of calcium carbonate having an average particle size of 2.2μ are mixed for 30 minutes at room temperature, and further mixed under reduced pressure of 40 mmHg until uniform. did. A room temperature-curable organopolysiloxane composition was prepared by mixing 6 parts of dimethyldimethoxysilane and 3 parts of diisopropoxy-bis (ethyl acetoacetate) titanium under moisture blocking until uniform. The results of measuring the interface peeling rate under the same conditions are shown in Table 2. In addition, before the peeling test, the bead-like cured product was adhered to various substrates.
[0034]
[Example 5]
100 parts of trimethoxysiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane having a viscosity of 10,000 centipoise and 15 parts of fumed silica treated with hexamethyldisilazane having a specific surface area of 110 m 2 / g by BET method are mixed at room temperature for 30 minutes. Further, while heating to 180 ° C., the mixture was mixed under reduced pressure of 40 mmHg until uniform. To this mixture, 4 parts of dimethyldimethoxysilane and 2 parts of diisopropoxy-bis (ethyl acetoacetate) titanium were mixed until they became uniform under moisture blocking to prepare room temperature curable organopolysiloxane composition A.
[0035]
Using two glass plates and the room temperature curable organopolysiloxane composition A, a test body to be cured into a shape as shown in FIG. 1 was prepared, and this was performed for 7 days under conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 55%. After being left to cure, an initial tensile test was performed by applying a shear stress parallel to the adhesive surface at a speed of 50 mm / min by a tensile tester. Further, using the peeled surfaces of the two glass plates after the test and the following room temperature curable organopolysiloxane composition B, a test body which is similarly cured into a shape as shown in FIG. After being left to cure for 7 days under the condition of ℃ and humidity of 55%, a tensile test was performed by applying a shear stress parallel to the adhesive surface at a speed of 50 mm / min by a tensile tester. . The test results are shown in Table 4. It can be seen that the cured product of the room temperature curable organopolysiloxane composition A is easily peeled at the interface, and the cured product of the room temperature curable organopolysiloxane composition B is well adhered after the peeled surface is repaired.
[0036]
[Comparative Example 5]
A room temperature curable organopolysiloxane composition B was prepared under the same conditions except that 4 parts of methyltrimethoxysilane was used instead of dimethyldimethoxysilane in Example 5.
[0037]
An initial tensile test was conducted under the same conditions using room temperature curable organopolysiloxane composition B instead of room temperature curable organopolysiloxane composition A. Furthermore, after removing the cured product of the room temperature curable organopolysiloxane composition B remaining on the two glass plates after the test with a razor, the glass surface from which the cured product was removed and the room temperature curable organopolysiloxane composition B were The tensile test after the repair was conducted under the same conditions as in Example 5. The test results are shown in Table 4. It can be seen that the cured product of the room temperature curable organopolysiloxane composition B is difficult to peel at the initial stage, and the cured product of the room temperature curable organopolysiloxane composition B is hardly adhered after the peeled surface is repaired.
[0038]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
【The invention's effect】
RTV organopolysiloxane compositions of the present invention has a component (A) - consists of component (C) predetermined amounts, especially the component (A) diorganopolysiloxane is trialkoxysilyl groups at both ends , (B) an organoalkoxysilane components has two silicon atoms binding alkoxy group, the use of the component (C) of the titanium chelate catalyst as a curing catalyst, curing after curing on a substrate developing It is easy to peel the interface from the adhesive surface of the substrate that has been in contact with the substrate, and it is easy to cure and adhere by applying the same or different room temperature curable organopolysiloxane composition to the peeled surface . Therefore, compared with other dealcohol-free room temperature curable organopolysiloxane compositions, interfacial peeling from the adhesive surface of the substrate that was in contact with the cured material after curing on the substrate, and the same or different room temperature on the peeling surface It is useful as a room temperature curable organopolysiloxane composition for applying and curing and adhering a curable organopolysiloxane composition.
[0043]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of a test specimen obtained by curing a room temperature curable organopolysiloxane composition between two glass plates.
[Explanation of symbols]
1
Claims (1)
(Ｂ)一般式
Ｒ1Ｒ2Ｓｉ(ＯＲ3)2
（式中、Ｒ1，Ｒ2は一価炭化水素基、Ｒ3はアルキル基またはアルコキシ化アルキル基）で示されるオルガノアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物
０.５〜１５重量部，
(Ｃ)チタンキレート触媒 ０.１〜１０重量部
からなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物であり、基材上で硬化後に硬化途上で接触していた基材との接着面から界面剥離可能であり、その剥離面に同種または異種の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を適用して硬化・接着させることが可能であることを特徴とする、硬化後に修復の可能性がある電気部品・電子部品・機械部品の封止材もしくは防湿コート材、または繊維製品・ガラス製品・金属製品・プラスチック製品等のコーテイング材もしくは仮止め材。(A) 100 parts by weight of a diorganopolysiloxane having a viscosity of 20 to 1,000,000 centipoise at 25 ° C. and having both ends blocked with trialkoxysilyl groups,
(B) General formula R 1 R 2 Si (OR 3 ) 2
(Wherein R 1 and R 2 are monovalent hydrocarbon groups, R 3 is an alkyl group or an alkoxylated alkyl group) or a partially hydrolyzed condensate thereof
0.5 to 15 parts by weight,
(C) Ri RTV organopolysiloxane composition der ing a titanium chelate catalyst from 0.1 to 10 parts by weight, interfacial peeling from the adhesive surface of the base material which has been in contact during curing, after curing on the substrate are possible, wherein it is possible by applying the RTV organopolysiloxane composition of homologous or heterologous to cure and bonding to the release surface, the electrical components and of the possibility of restoration after curing Sealing materials or moisture-proof coating materials for electronic parts and mechanical parts, or coating materials or temporary fixing materials for textile products, glass products, metal products, plastic products, etc.
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