JP2005019787A

JP2005019787A - Method for cleaning wafer

Info

Publication number: JP2005019787A
Application number: JP2003184095A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Aisaka; 勉逢坂
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2003-06-27
Publication date: 2005-01-20

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cleaning method of a wafer for reliably removing inorganic or organic contaminant adhering to the wafer, especially particulate contaminant adhering to the wafer, by using a small amount of chemical agent. <P>SOLUTION: The method includes: an oxide film generation process (a step S<SB>1</SB>) for allowing an oxidizing gas to come into contact with the wafer and oxidizing a wafer surface layer for generating an oxide film on a wafer surface; a liquid film formation process (a step S<SB>2</SB>) for allowing the wafer to come into contact with vapor, where IPA vapor is mixed with water vapor, and forming the liquid film of the mixed vapor; an oxide film etching process (a step S<SB>3</SB>) for etching the oxide film on the wafer surface for removal; rinse treatment processes (a step S<SB>4</SB>); and drying process (steps S<SB>5</SB>, S<SB>6</SB>). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウエハの洗浄方法に関し、更に詳細には、ウエハに付着した無機性或いは有機性の汚染物質、特にウエハに付着した微粒子状の汚染物質の除去に好適なウエハの洗浄方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造工程では、通常、一つのプロセスをウエハに施す毎に、例えばウエハにエッチング処理を施した後に、エッチング残渣等を除去するためにウエハの洗浄処理を行っている。場合によっては、プロセスの前処理として洗浄処理をウエハに施すこともある。
従来の一般的なウエハの洗浄処理では、先ず、アンモニア水と過酸化水素水の混合水溶液による洗浄処理を行い、続いて塩酸と過酸化水素水の混合水溶液による洗浄処理を行う２段階洗浄、いわゆるＲＣＡ洗浄と呼ばれる洗浄方法が多用されている。
【０００３】
また、特開平９−２８３４８４号公報は、酸化性水溶液でウエハ表面を酸化させて、ウエハ表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、エッチング液で酸化膜を選択的にエッチングして除去するエッチング工程とを有し、エッチング工程で酸化膜を除去すると共にウエハ表面に付着している物質を除去する洗浄方法を提案している。
前掲公報による洗浄方法は、具体的には、オゾン水を用いて酸化膜を形成し、次いで希フッ酸を用いて酸化膜を除去すると共に付着物を除去する枚葉式スピン洗浄方法である。
【０００４】
特開平９−２９３７０２号公報は、オゾンガス、フッ酸ガス、フッ酸蒸気を用いたウエハ洗浄方法を提案している。
また、別の報告では、無水フッ酸による酸化膜のエッチングでは、０〜１％程度の水分をコントロールすることにより、ウエハ上に生成した種々の酸化膜に対するエッチングレートをコントロールすることができるとされている。
【０００５】
また、水蒸気の存在下でフッ化水素によりシリコン酸化膜をエッチングしてウエハを洗浄する方法を提案している、特開平９−１０２４８３号公報は、段落〔０００５〕に次のように記載している。
シリコン酸化膜のエッチングに対してガスエッチング媒体を用いた気相処理方法が開発されている。例えば、ブラックウッド（Ｂｌａｃｋｗｏｏｄ）他の米国特許第４，７４９，４４０号は、商業的に実施されている半導体基板の気相エッチング処理を開示している。この方法では、ほぼ通常の大気圧及び室温で基板を反応性ガス、好ましくは乾燥不活性ガスキャリヤ内で水蒸気含有不活性ガスと混合させた無水フッ化水素ガスの混合物の定常流雰囲気に触れさせる。水蒸気含有不活性ガス、好ましくは窒素は水蒸気室から流出して、無水フッ化水素ガスが流れ始める前からフッ化水素ガスの流れが止まるまで、乾燥不活性ガス、好ましくは窒素と混合される。この方法において、無水反応性ガスを不活性ガス及び水蒸気含有不活性ガスと混合することによって、ほぼ大気状態で再現性のある均一で制御可能なエッチングが可能になることがわかった。
【０００６】
また、薬品使用量を削減するために、特定の化学物質のガスや蒸気を用いる方法が提案され、或いはシリコン酸化膜をエッチングして特定の汚染金属を除去する方法、更には、様々なウエハの汚染物質の除去方法が、新技術として提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−２８３４８４号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平９−１０２４８３号公報（第２頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のウエハ洗浄方法には以下のような問題があった。
先ず、ＲＣＡ洗浄等の洗浄液による従来のウエハ洗浄方法では、実際にウエハ表面の洗浄に寄与する洗浄液量に比較して遙に多量の洗浄液量が必要である。それは、ウエハ表面の洗浄度を均一にするために、またウエハ表面から除去した汚染物質をウエハ上から移送するために、洗浄液の液流をウエハ周りに形成することが必要であるからである。
このために、洗浄液による従来のウエハ洗浄方法には、洗浄液の使用量が多く、コスト削減が難しいという問題があった。
【０００９】
また、ガスや蒸気を用いた洗浄方法は、液体を用いた方法に比較して薬品の使用量は少ないものの、特定の汚染物質の除去、例えば、エッチング残渣や特定の金属汚染の除去に用いられる場合が多い。従って、半導体装置の製造に際して必要になる一般的なウエハ洗浄に適用することは難しく、ＲＣＡ洗浄に代わる洗浄方法とは言えない。
それは、ガスや蒸気を用いた洗浄方法では、ウエハの付着微粒子、或いはウエハの汚染物質が無機物、有機物などの種々の物質の混合物であるために、組成を特定することが極めて難しく、従って、洗浄に使用するガスや蒸気の選定が困難であるからである。また、特定の限られた化学反応だけで種々の組成の付着微粒子を気化させ、ウエハ表面から除去することは現実には無理である。
そのため、ガスや蒸気を用いた洗浄方法のみにより、完全なウエハ洗浄を確実に行うことは難しい。
【００１０】
例えば、特開平９−２９３７０２号公報で提案されているガスや蒸気を用いたウエハ洗浄方法は、今後の微細化したＬＳＩの製造に際し、パーティクルや金属汚染の除去効果が必ずしも、充分でなく、更なる改良の余地がある。
【００１１】
また、特開平９−１０２４８３号公報に記載のように、例えばフッ酸蒸気を用いる方法として、水蒸気、エタノール蒸気、酢酸蒸気などをフッ酸蒸気に添加して酸化膜をエッチングする方法が知られているが、この方法では、エッチングに際して生成するエッチング反応生成物によるパーティクル発生を抑制することができるものの、元々ウエハに付着していたパーティクルを除去することはできない。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、ウエハに付着した無機性或いは有機性汚染物質、特にウエハに付着した微粒子状の汚染物質を、少ない薬品使用量で確実に除去できるウエハの洗浄方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
無機性及び有機性の微粒子と薬液との化学反応のみで微粒子を気化させて除去することは難しい。従って、薬液との化学反応のみでは、ウエハの確実な洗浄も難しく、また、薬液の使用量の削減も難しい。
そこで、本発明者は、図８を参照して、以下に説明するような洗浄作用を着想し、着想した洗浄作用が有効であることを実験により確認して、本発明を発明するに到った。図８（ａ）から（ｃ）は、本発明の洗浄作用を説明する模式的断面図である。
（１）ウエハ表面と微粒子を結合している主な力はファンデルワールス引力（分子間力）である。ファンデルワース引力は、引力が作用する物体同士の距離の６乗程度に逆比例して弱くなる。従って、図８（ａ）に示すように、ウエハと微粒子の接触部分を僅かにエッチングして、図８（ｂ）に示すように、ウエハと微粒子との距離を増大させることにより、結合力を著しく弱めることができる。
（２）結合力が弱めれられた微粒子が物理的に移動させられるまでの間、または、移動中にウエハ表面に再付着しないように、図８（ｂ）に示すように、ある程度以上の距離で微粒子をウエハ表面から離しておく。換言すれば、結合力（ファンデルワールス引力（分子間力））を弱い状態に維持する。
（３）そして、図８（ｃ）に示すように、リンス洗浄等により微粒子を物理的にウエハから移動させる。
【００１４】
上記目的を達成するために、上述の知見に基づいて、本発明に係るウエハの洗浄方法は、ウエハを洗浄して、ウエハの表面に付着している物質を除去する方法であって、
酸化性ガスをウエハに接触させ、ウエハ表層を酸化してウエハ面上に酸化膜を生成させる酸化膜生成工程と、
水蒸気と、水に対する親和性を有する有機溶剤蒸気との混合蒸気をウエハに接触させ、ウエハ上に混合蒸気の液膜を形成する液膜形成工程と、
エッチングガスをウエハに接触させ、ウエハ面上の酸化膜をエッチングして除去する酸化膜エッチング工程と
を有することを特徴としている。
【００１５】
本発明は、気相状態の化学物質、つまりエッチングガスやエッチング力を有する蒸気によりエッチングを行うときに、エッチング前に予めウエハを水蒸気に接触させることにより、また、エッチング工程でエッチングガス中に添加する水蒸気によって、化学吸着や物理吸着により被処理表面に吸着する水の分子の量及び液化して被洗浄面に存在する液体の量をコントロールすることができる。
これにより、微粒子が物理的に移動するまでの間、または移動中にウエハ表面に再付着しないように、微粒子をウエハ表面からある程度以上の距離に離間させ、結合力（ファンデルワールス引力（分子間力））を弱めておくことができる。よって、パーティクル除去率や金属汚染除去量を向上させることができる。
【００１６】
エッチング工程でウエハ表面上に液膜が存在しない場合は、エッチングによって表面から離されたパーティクルは、表面とパーティクルとの間には雰囲気ガス（エッチングガス）しか存在しないため、パーティクルの表面への再付着に抗する力が発生しない。このため、パーティクルは表面にすぐに接近して、ファンデルワールス引力が強くなり、更に接近してしまい、最後には、表面にパーティクルが再付着した状態になってしまう。
一方、液膜が存在する場合には、エッチングによってパーティクルが表面から離され、パーティクルと基板との間にはウエハ表面に吸着している有機溶剤蒸気と水蒸気の混合蒸気の液膜を構成する成分が侵入する。よって、パーティクルのウエハ表面へに接近が抑制され、またファンデルワールス引力（分子間力）が弱くなり、パーティクルの表面への再付着を防止するように働く。これにより、次のリンス工程でパーティクルがリンス液により容易に除去される。
【００１７】
本発明方法の酸化膜エッチング工程では、好適には、エッチングガスとして無水フッ酸を使用する。
また、酸化膜エッチング工程では、無水フッ酸ガス、水に対する親和性を有する有機溶剤蒸気、及び水蒸気の混合蒸気にウエハを接触させて、ウエハ表面上の酸化膜をエッチングして除去する。混合蒸気の水蒸気濃度を高くして、ウエハ表面に水分を結露させ、ウエハ表面を水分が多い状態にコントロールすることにより、微粒子除去や金属汚染除去の効果を高めることができる。
【００１８】
酸化膜エッチング工程に続いて、純水によりウエハをリンス洗浄するリンス工程、次いで乾燥工程を有する。
乾燥工程に続いて、再び、酸化膜生成工程、水蒸気接触工程、及び酸化膜エッチング工程を行うこともできる。
【００１９】
水蒸気接触工程及び酸化膜エッチング工程に代えて、液膜形成工程及び酸化膜エッチング工程に代えて、無水フッ酸ガス、水に対して親和性を有する有機溶剤蒸気、及び水蒸気の混合蒸気をウエハに接触させ、ウエハ面上の酸化膜をエッチングして除去する工程を有するようにすることもできる。
本発明方法では、有機溶剤蒸気は、水に対して親和性を有する限り、制約はなく、例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、及びエタノールのいずれかを用いる。
【００２０】
液膜形成工程に代えて、純水によるリンス洗浄処理、オゾン水による洗浄処理、及び酸性水溶液による洗浄処理のいずれかを行う工程を有するようにしても良い。
更に、純水によるリンス洗浄処理では、純水に代えて、アルコール又は超臨界流体を使ってリンス洗浄を行うこともできる。アルコールとして例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、エタノール等を使い、超臨界流体として例えば超臨界二酸化炭素（ＣＯ_２）等を使う。
【００２１】
また、酸化膜生成工程では、酸化性ガスによる酸化処理に代えて、オゾン水による酸化処理、又は過酸化水素水による酸化処理を行っても良い。更には、酸化膜生成工程では、オゾンガスや酸素ガスを流しながら、紫外光を照射してウエハ表面の酸化を行っても良い。
更に、酸化膜エッチング工程では、ウエハを回転させつつエッチングガスに接触させ、エッチング効率を向上させることもできる。
【００２２】
水に対して親和性のない有機溶剤を使う場合には、本発明に係る別のウエハの洗浄方法を適用する。つまり、本発明に係る別のウエハの洗浄方法は、ウエハを洗浄して、ウエハの表面に付着している物質を除去する方法であって、
酸化性ガスをウエハに接触させ、ウエハ表層を酸化してウエハ面上に酸化膜を生成させる酸化膜生成工程と、
水に対して親和性を有しない有機溶剤蒸気をウエハに接触させ、有機溶剤蒸気の液膜を形成する液膜形成工程と、
エッチングガスをウエハに接触させ、ウエハ面上の酸化膜をエッチングして除去する酸化膜エッチング工程と
を有することを特徴としている。
【００２３】
本発明に係る別のウエハの洗浄方法では、液膜形成に際して、水蒸気と、水に対する親和性を有する有機溶剤蒸気との混合蒸気をウエハに接触させる代わりに、水に対して親和性を有しない有機溶剤蒸気をウエハに接触させ、有機溶剤蒸気の液膜を形成している。
但し、本発明方法で使用する有機溶剤は、水に対する親和性の有無に関せず、ウエハ上に形成された有機溶剤蒸気の液膜がフッ酸を溶解し、液膜に溶解したフッ酸が酸化膜をエッチングすることができる有機溶剤である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、実施形態例を挙げ、添付図面を参照して、本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。
実施形態例
本実施形態例は本発明に係る洗浄方法の実施形態の一例である。図１は本実施形態例の方法を適用する際に使用する洗浄装置の構成を示すブロック・フローシート、図２から図５はそれぞれフッ酸蒸気発生部、ＩＰＡ蒸気発生部、水蒸気発生部、及び洗浄装置本体の構成を示すフローチャート、図６は本実施形態例の方法を適用する際の手順を示すフローチャート、並びに図７（ａ）から（ｆ）は、それぞれ、本実施形態例の方法を適用した際の工程毎の模式的ウエハ断面図である。
先ず、図１から図５を参照して、本実施形態例の方法を適用する際に使用する洗浄装置の構成を説明する。
洗浄装置１０は、図１に示すように、洗浄装置本体１２と、洗浄装置本体１２にフッ酸蒸気を供給するフッ酸蒸気発生部１４と、洗浄装置本体１２にＩＰＡ蒸気を供給するＩＰＡ蒸気発生部１６、洗浄装置本体１２に水蒸気を供給する水蒸気発生部１８と、窒素ガスを洗浄装置本体１２に供給する窒素ガス供給管系２０とを備えている。
【００２５】
フッ酸蒸気発生部１４は、図２に示すように、温度調節器付きヒータ２２を備えた容器に無水フッ酸を収容し、窒素ガスを導入して無水フッ酸をバブリングさせ、フッ酸蒸気を生成するバブラー２４と、流量調節器２６を介してバブラー２４に窒素ガスを導入する第１窒素ガス供給管２８と、バブラー２４で生成したフッ酸蒸気を窒素ガスと共に流出させるフッ酸蒸気管３０とを有する。
【００２６】
ＩＰＡ蒸気発生部１６は、図３に示すように、温度調節器付きヒータ３２を備えた容器にＩＰＡを収容し、窒素ガスを導入してＩＰＡをバブリングさせ、ＩＰＡ蒸気を生成するバブラー３４と、流量調節器３６を介してバブラー３４に窒素ガスを導入する第２窒素ガス供給管３８と、バブラー３４で生成したＩＰＡ蒸気を窒素ガスと共に流出させるＩＰＡ蒸気管４０とを有する。
【００２７】
水蒸気発生部１８は、図４に示すように、温度調節器付きヒータ４２を備えた容器に純水を収容し、窒素ガスを導入して純水をバブリングさせ、水蒸気を生成するバブラー４４と、流量調節器４６を介してバブラー４４に窒素ガスを導入する第３窒素ガス供給管４８と、バブラー４４で生成した水蒸気を窒素ガスと共に流出させる水蒸気管５０とを有する。
【００２８】
窒素ガス供給管系２０は、図１に示すように、流量調節器５２、開閉弁５４、及び温度調節器５６を順次有して、洗浄装置本体１２の洗浄処理チャンバ６６に窒素ガスを導入する第４窒素ガス供給管５８を備え、開閉弁５４と温度調節器５６との間の第４窒素ガス供給管５８に開閉弁６０、６２、６４を介してそれぞれフッ酸蒸気発生部１４、ＩＰＡ蒸気発生部１６、及び水蒸気発生部１８を接続させている。
本洗浄装置１０では、上述した窒素ガスに代えて、不活性ガスを使用することもできる。
【００２９】
洗浄装置本体１２は、洗浄処理チャンバ６６と、洗浄処理チャンバ６６に紫外線を照射する紫外線ランプ６８と、洗浄処理チャンバ６６を加熱する温度調節器付きヒータ７０とを備えている。
洗浄処理チャンバ６６内には、温度調節器付きヒータ７２を内蔵して温度調節可能なウエハステージ７４が設けられ、ウエハステージ７４上にウエハＷを載置させるようになっている。また、洗浄処理チャンバ６６には、流量調節器７６を介して純水が純水供給管７８により供給され、また開閉弁８０を有する酸化性ガス供給管８２により酸素又はオゾンが供給される。
更に、排気量調節器８４を介して排気管８６により排ガスが排出され、廃液量調節器８８を介して廃液管９０により廃液が排出される。
【００３０】
次に、図６及び図７を参照し、上述の洗浄装置１０を使ってウエハを洗浄する方法を説明する。
ステップＳ _１表面酸化処理
本実施形態例での洗浄対象は、微粒子９２を付着させた図７（ａ）に示すようなウエハ９４である。先ず、洗浄処理チャンバ６６のウエハステージ７４上に被洗浄面を上方に向けてウエハ９４を載置する。ウエハステージ７４の温度調節器付きヒータ７２によりウエハの温度を所定の温度に調節する。
次いで、酸化性ガス供給管８２から酸化性ガスとして酸素ガスを洗浄処理チャンバ６６に導入する。続いて、紫外線ランプ６８を点灯して紫外線を照射し、洗浄処理チャンバ６６内の酸素ガスを活性化することにより、ウエハ９４の被洗浄面を酸化して、図７（ｂ）に示すように、微粒子９２を付着させたウエハ９４上に酸化膜９６、例えばシリコン酸化膜を生成する。この時、酸化を促進するために必要に応じて、ウエハ９４をステージ７４に内蔵したヒータ７２で加熱してもよい。
尚、酸素ガスに代えて、酸化性ガスとしてオゾンガスを導入しても良い。
【００３１】
この後の処理で、酸化膜９６をエッチングすることになるので、酸化膜９６の膜厚が厚いほどエッチング量が増えることになる。酸化反応はウエハ表面の温度に依存するので、酸化膜の膜厚を薄くしたい場合には、ウエハの温度を低下させる。例えば、洗浄処理チャンバ６６にウエハを冷却する冷却機構を設け、冷却機構によりウエハを冷却するようにしても良い。また、ウエハが常温であっても、紫外線照射によってウエハ表面の温度が上昇する場合が多いので、酸化膜の膜厚を薄くしたい場合には、紫外線の照射時間を短くする。
逆に、酸化を速く進行させて酸化膜を厚くする場合には、水蒸気発生部１８で水蒸気を発生させて、酸素ガスと共に水蒸気を洗浄処理チャンバ６６に供給する。
【００３２】
表面酸化処理が終了した時点で、紫外線照射を停止し、かつ酸素ガスの供給を停止する。
続いて、第４窒素ガス供給管５８から窒素ガスを洗浄処理チャンバ６６に供給して、洗浄処理チャンバ６６内の残存する酸素ガス等の酸化性ガスを窒素ガスで置換する。
尚、後のステップで、ウエハ上に吸着している水分等の吸着物が処理に影響するときには、ウエハを加熱したり、或いはウエハに紫外線又は赤外線を照射したり、洗浄処理チャンバ６６の真空排気を行ったりして、予め、ウエハ上の吸着物を除去しておくことが好ましい。
【００３３】
ステップＳ _２液膜形成処理
次いで、水蒸気発生部１８から水蒸気を洗浄処理チャンバ６６に導入する。水蒸気を導入するには、純水をバブラー４４に収容して温度調節器付きヒータ４２で温度調節し、第３窒素ガス供給管４８から純水中に窒素ガスを導入し、バブリングさせることにより、水蒸気を発生させる。これにより、水蒸気濃度の高い水蒸気同伴窒素ガスを洗浄処理チャンバ６６に供給することができる。
尚、所要量の水蒸気を発生させることができる限り、バブラーを使ったバブリングによる水蒸気発生に代えて、別の水蒸気発生装置を使用しても良い。
【００３４】
水蒸気の導入と同時に、ＩＰＡ蒸気発生部１６からＩＰＡ蒸気を洗浄処理チャンバ６６に導入する。ＩＰＡ蒸気を導入するには、ＩＰＡをバブラー３４に収容して温度調節器付きヒータ３２で温度調節し、第２窒素ガス供給管３８からＩＰＡ中に窒素ガスを導入し、バブリングさせることにより、ＩＰＡ蒸気を発生させる。これにより、ＩＰＡ蒸気濃度の高いＩＰＡ蒸気同伴窒素ガスを洗浄処理チャンバ６６に供給することができる。
尚、所要量のＩＰＡ蒸気を発生させることができる限り、バブラーを使ったバブリングによるＩＰＡ蒸気発生に代えて、別のＩＰＡ蒸気発生装置を使用しても良い。
【００３５】
ＩＰＡ蒸気濃度及び水蒸気濃度の高い窒素ガスを含む混合蒸気は、洗浄処理チャンバ６６内でウエハ９４に接触し、吸着されて、図７（ｃ）に示すように、水分子とＩＰＡ分子とがほぼ均一に混合している液膜９８をウエハ表面の酸化膜９６に形成する。
【００３６】
ウエハ９４上の液膜量は多い方が好ましい。そのためには、ＩＰＡ蒸気濃度や水蒸気濃度を高めたり、洗浄処理チャンバ６６内の温度及び圧力を調節したりして、混合蒸気がウエハ９４上に結露しないような条件で、つまりウエハ表面近傍の雰囲気とウエハの温度とを熱平衡状態に維持し、なるべく多くの混合蒸気をウエハ表面に吸着させる。
例えば、常温常圧の条件では、水分の濃度を６２％（フッ酸と水の共沸濃度）以上にし、ＩＰＡ蒸気濃度も飽和ＩＰＡ蒸気濃度にほぼ等しくする。
【００３７】
多くの混合蒸気がウエハ表面に吸着している結果、ウエハ表面の液膜量が多いと、エッチング処理工程で酸化膜をエッチングしてパーティクルをウエハから離間させたとき、ウエハ表面に吸着している混合蒸気の液膜が、表面から離間したパーティクルと基板との間に侵入する。
その結果、混合蒸気の液膜が少ない場合に比較して、パーティクルとウエハ表面の距離がより長くなるので、ファンデルワールス力が低下し、パーティクルの表面への再付着をより強く抑制するように働く。
【００３８】
本実施形態例のように、水蒸気と有機溶剤蒸気を同時供給する場合は、有機溶剤蒸気として、水と親和性のある有機溶剤、例えばＩＰＡ、エタノール、メタノールなどの有機溶剤を用いる。また、それらの混合蒸気でも良い。
一方、有機溶剤蒸気がアセトンのように水と親和性のない場合は、水蒸気との同時供給に代えて、有機溶剤蒸気のみ供給する。
但し、有機溶剤蒸気或いは複数種の有機溶剤の混合蒸気は、有機溶剤の液体がフッ酸を溶解し、かつフッ酸の溶解した液体が酸化膜をエッチングすることができるものに限定される。
【００３９】
ステップＳ _３表面エッチング処理
次いで、表面エッチング処理工程に移行する。フッ酸蒸気発生部１４、ＩＰＡ蒸気発生部１６及び水蒸気発生部１８でそれぞれフッ酸蒸気、ＩＰＡ蒸気、及び水蒸気を発生させて、無水フッ酸ガス、ＩＰＡガス、及び水蒸気の混合蒸気を洗浄処理チャンバ６６に導入する。必要に応じて、第４窒素ガス供給管５８から窒素ガスをキャリアガスとして供給しても良い。
【００４０】
無水フッ酸ガスを供給するには、無水フッ酸をバブラー２４に収容して温度調節器付きヒータ２２で温度調節し、第１窒素ガス供給管２８から無水フッ酸中に窒素ガスを導入し、バブリングさせる。これにより、無水フッ酸を発生させることができる。
【００４１】
洗浄処理チャンバ６６に供給された無水フッ酸ガス、ＩＰＡ蒸気、及び水蒸気の混合蒸気は、ステップＳ_１でウエハ９４の表面に生成させた酸化膜９６をエッチングする。
酸化膜９６のエッチングにより、図７（ｄ）に示すように、微粒子９２がウエハ表面から離間し、微粒子とウエハ表面との付着力（ファンデルワールス力）が低減する。
【００４２】
単にエッチングのみが進行すると、微粒子９２とウエハ９４とが直ぐに接近し、相互の距離が縮小するために、ファンデルワールス力が大きくなり、再付着してしまうので、ウエハ９４から微粒子９２を除去できなくなってしまう。
しかし、ステップＳ_２で混合蒸気をウエハ表面に吸着させ、更にステップＳ_３でもＩＰＡ蒸気及び水蒸気を供給し続けることにより、図７（ｅ）に示すように、ウエハ表面には液膜９８が形成される。即ち、微粒子９２がウエハ表面の液膜９８中や液膜９８の表面上に浮かぶような状態となる。この結果、微粒子９２とウエハ表面が接近して、ファンデルワールス力が強くなることが妨げられる。
【００４３】
ステップＳ_１の表面酸化処理工程では、ウエハ表面に生成した酸化膜９６が全てエッチングされてしまうまで、フッ酸蒸気、ＩＰＡ蒸気、及び水蒸気の混合蒸気の供給を続ける。また、この時、ウエハ表面の温度が、供給する無水フッ酸ガス、ＩＰＡ蒸気、及び水蒸気の混合蒸気の温度と同じか、又はウエハ表面にＩＰＡ蒸気や水蒸気が結露しない程度の温度になるように、温度調節することが好ましい。
一方、洗浄処理チャンバ６６の内壁などは、温度調節器付きヒータ７０で加熱して、無水フッ酸ガス、ＩＰＡ蒸気、及び水蒸気の混合蒸気の温度と同じか又はより高い温度に内壁の温度を維持して、内壁での無水フッ酸ガス、ＩＰＡ蒸気、及び水蒸気の結露を防止する。
【００４４】
ステップＳ _４リンス処理
エッチングによる酸化膜除去が完了した後、無水フッ酸ガス、ＩＰＡ蒸気、及び水蒸気の混合蒸気の供給を停止し、純水供給管７８から純水を洗浄処理チャンバ６６に供給して、ウエハに純水を接触させつつ廃液を廃液管９０から排出する。
供給された純水は、水流を形成して、ウエハ周りを流れ、図７（ｆ）に示すように、ウエハ表面の液膜中や液膜の表面上に浮かぶような状態にあった微粒子９２を押し流し、ウエハ表面から除去する。
【００４５】
この時、通常の枚葉式スピン洗浄装置を使ったリンス方法と同様に、図１には図示していないウエハ回転機構を起動して、ウエハ中心を回転軸としてウエハを回転させて、回転中心付近から純水を供給し、ウエハ表面に供給された純水を遠心力により回転中心から半径方向にウエハ外周に向け流すようにしてもよい。例えば、ウエハを水平に置きウエハ中心を回転中心として３００ｒｐｍ程度の回転数で水平に回転させておき、ウエハ中心部分から純水を約１．５Ｌ／分で数秒流すようにする。
尚、ステップＳ_３及びＳ_４で、有機溶剤としてＩＰＡに代えて、水と親和性のないものを用いる場合は、ステップＳ_４のリンスでは、使用した有機溶剤自体、又はその有機溶剤と親和性の高い液体をリンス洗浄液としてリンスを行う。
【００４６】
ステップＳ _５乾燥処理１
純水リンスによって微粒子が除去され、ウエハ表面のフッ酸成分が純水でリンスされた後、ステップＳ５乾燥処理１に移行してウエハを乾燥させる。
乾燥処理１の乾燥は、ウエハ表面上に局所的な水分の残留、例えば水滴が存在しないようにすることが目的であり、再びステップＳ_１の表面酸化処理を行うための前処理である。
つまり、再表面酸化を行う場合の乾燥条件として、表面に吸着している水分が酸化に影響しない程度に水分を除去できれば良い。表面の水滴を除去するだけで良ければ、ウエハの回転数を上げて遠心力を利用した振切り乾燥のみでも良く、また、次の再酸化処理のために表面の水分を更に低減する必要があれば、ウエハを回転させて振切り乾燥すると共に乾燥窒素ガスあるいは不活性ガスを供給し、更にはウエハを加熱することなどを併用すれば良い。また、ウエハの乾燥を促進するために、室温の乾燥窒素や不活性ガスではなく、加熱した窒素ガスや不活性ガスを供給してもよい。
この時、洗浄処理チャンバ６６の内壁に付着している水分などが再表面酸化処理に支障となるときには、洗浄処理チャンバ６６をヒータ７０で加熱して、水分などを内壁から除去するようにする。
【００４７】
必要に応じて、ステップＳ_５乾燥処理１に引き続き、ステップＳ_１の表面酸化処理からステップＳ_５の乾燥処理１までの手順を繰り返し行う。
但し、一回のみの処理で繰り返す必要が無い場合には、次のステップＳ_６の乾燥処理２に移行する。
【００４８】
ステップＳ _６乾燥処理２
繰り返し処理が終了した後、ステップＳ_６の乾燥処理２に移行する。乾燥処理２は、ウエハの洗浄処理の終了後、洗浄処理チャンバ６６からウエハを取り出して次のプロセスに移行するために行うものであって、ステップＳ_５の乾燥処理１で乾燥が不十分な場合に行う。
乾燥処理２では、例えば、ウエハを回転させて振切り乾燥すると共に乾燥窒素ガスあるいは不活性ガスを洗浄処理チャンバ６６に供給し、更にウエハを加熱することなどを併用すれば良い。
乾燥処理２を終了した後、洗浄処理チャンバ６６からウエハを取り出して一連の洗浄処理が終了する。
【００４９】
実施例
以下は、実施形態例の洗浄方法の具体的な一例であって、各工程の処理条件等を示している。
表面酸化処理の条件
洗浄処理チャンバの圧力：１気圧（常圧）
ウエハの温度：２５℃
紫外線照射時間：１０秒
液膜形成処理の条件
洗浄処理チャンバの圧力：１気圧（常圧）
ウエハの温度：２５℃
ＩＰＡ蒸気濃度：５０％
水蒸気濃度：５０％
混合蒸気の供給時間：１０秒
表面エッチング処理の条件
洗浄処理チャンバの圧力：１気圧（常圧）
ウエハの温度：２５℃
エッチングガスの種類：フッ酸
エッチングガスの濃度：１９％
ＩＰＡ蒸気濃度：５０％
水蒸気濃度：３１％
【００５０】
実施形態例２
実施形態例１はウエハに付着した微粒子の除去を対象としているが、本実施形態例は、ウエハの汚染金属を除去する例である。
本実施形態例でも、実施形態例１と同様の処理を行う。尚、ステップＳ_２の液膜形成処理では、金属汚染除去効果を向上させるために、ＩＰＡ蒸気及び水蒸気の混合蒸気の供給に代えて、純水によるリンス洗浄、オゾン水による洗浄、或いは希塩酸水による洗浄などの酸性の水溶液による前処理を行う。尚、純水リンス洗浄又はオゾン水洗浄を行うと、化学薬品の使用量を大幅に削減することができる。
ＩＰＡ蒸気及び水蒸気の混合蒸気の供給に代えて、液体洗浄を行うのは、金属汚染はステップ_１の酸化処理によって、一部が酸化物となり純水や酸性溶液に溶解し易くなっているため、リンス洗浄を行うことで除去効率を高めることができるからである。
【００５１】
純水やオゾン水等の容易に蒸発する液体などを使用して、リンス洗浄を行う際には、リンス洗浄後、振切り乾燥を開始してウエハ表面の水膜による干渉縞、いわゆる可視光の干渉縞が見えなくなる程度の膜厚、例えば数１００ｎｍの膜厚の水膜になるまでウエハを乾燥させた後、次のステップＳ_３のフッ酸ガスによる表面酸化処理工程に移行する。
【００５２】
実施形態例１の変形例１
実施形態例１では、ステップＳ_１の表面酸化処理で、紫外線照射を行ってウエハ表面の酸化を促進しているが、他の方法で酸化してもよい。例えば、オゾンガスに酸化処理やオゾンガスと水蒸気の混合蒸気による酸化処理、酸素プラズマによる酸化処理、オゾンガスを純水に溶解したオゾン水による酸化処理、過酸化水素水による酸化処理などにより、ウエハの酸化を行ってもよい。
しかし、高温下でのウエハの処理では、微粒子の固着や微粒子の構成成分のウエハ内への拡散、ウエハ表面の金属汚染物質のウエハ内への拡散などの悪影響が生じるので、熱酸化処理などの高温で長時間の処理は避けた方がよい。
また、表面酸化処理では、洗浄処理チャンバ６６内の圧力を高めて、酸化種の密度を上げることにより、ウエハ表面の酸化を促進するようにしてもよい。
【００５３】
実施形態例１の変形例２
実施形態例１では、ステップＳ_３の表面エッチング処理工程でも、無水フッ酸ガスに加えてＩＰＡ蒸気及び水蒸気を供給しているので、ステップＳ_３の表面エッチングに際し、ウエハ表面にＩＰＡ蒸気と水蒸気の混合蒸気の十分な量の吸着が生じる限り、実施形態例１のステップＳ_２の液膜形成処理工程を省いても良い。
【００５４】
実施形態例１の変形例３
実施形態例１のステップＳ_３の表面エッチング処理では、ウエハを回転させながら酸化処理を行うことにより、エッチングの面内均一性を高めるようにすることもできる。
また、無水フッ酸ガス、ＩＰＡ蒸気、及び水蒸気の混合蒸気を供給してエッチングする過程で、ウエハ表面の酸化膜が全てエッチングされて無くなる前にフッ酸ガスの供給を止め、ＩＰＡ蒸気と水蒸気のみを供給するようにしてもよい。フッ酸ガスの供給を止めた後でも、洗浄処理チャンバ６６内にはフッ酸ガスが残留し、またウエハ表面の液膜中にフッ酸成分が残留しているので、残留フッ酸ガスによりエッチングが進行する。また、チャンバ内のＩＰＡ蒸気量及び水蒸気量を増加させることができるので、ウエハ表面のＩＰＡや水分を増加させることができる。
フッ酸ガスの供給を早く止めることで、無駄に流れるフッ酸をなくすこともできるので、これにより、フッ酸の使用量を節減し、薬剤使用効率を向上させる効果がある。
【００５５】
実施形態例１の変形例４
実施形態例１のステップＳ_３の表面エッチング処理では、液体の無水フッ酸をバブリングさせて生成した無水フッ酸ガス、ＩＰＡ蒸気、及び水蒸気の混合蒸気を使用しているが、これに代えて、フッ酸ガスとしてフッ酸水溶液から蒸発させたフッ酸ガスを用いてもよい。この時、フッ酸ガスの濃度を一定に保ち易くするためには、フッ酸と水の共沸濃度の水溶液を用いるとよい。
また、ステップＳ_３の表面エッチング処理では、フッ酸ガス、ＩＰＡ蒸気、及び水蒸気の混合蒸気に加えて、塩酸ガスなど他の酸性ガスを添加してもよい。例えば塩酸ガスを添加することにより、吸着して液膜を形成している混合蒸気の液膜に塩酸が添加され、液膜のｐＨが低下するので、金属汚染物質がウエハ表面に再付着してしまうのを抑制することができる。
【００５６】
実施形態例１の変形例５
実施形態例１では、ステップＳ_１の表面酸化処理と、ステップＳ_３のフッ酸ガスによるエッチング処理とを同じ洗浄処理チャンバ６６で行っているが、表面酸化処理とエッチング処理とを、それぞれ、別の洗浄処理チャンバを用いて行ってもよい。
【００５７】
実施形態例１の変形例６
実施形態例１では、フッ酸ガス、ＩＰＡ蒸気、及び水蒸気の混合蒸気による、ステップＳ_３のエッチング処理の後、ステップＳ_４で純水によるリンス洗浄を行っているが、純水以外の液体を使って、例えばＩＰＡやエタノールなどのアルコールを使って洗浄を行ってもよい。
また、超臨界流体、例えば超臨界二酸化炭素（ＣＯ２）などを用いてリンス洗浄を行ってもよい。この場合、超臨界流体に相溶剤を添加してリンス液の溶解を促進したり、界面活性剤、酸化剤などを添加し、微粒子や汚染金属がウエハ表面に再吸着することを防止するようにしてもよい。
【００５８】
実施形態例１の変形例７
実施形態例１のステップＳ_２の液膜形成処理及びステップＳ_３の表面エッチング処理では、ウエハ表面に水分、フッ酸、ＩＰＡが結露しない条件になるようにプロセス条件をコントロールしているが、ウエハを冷却するなどしてウエハ表面近傍で水分やフッ酸の過飽和状態を作り、ウエハ表面に水分やフッ酸を結露させるようにしてもよい。尚、結露しない条件とは、混合蒸気中の水蒸気やフッ酸ガスが、ウエハ表面に吸着した水分やフッ酸とほぼ熱平衡状態になるような条件、或いはウエハ表面近傍で水分やフッ酸が過飽和状態にならない条件を言う。
これにより、多くの水分及びＩＰＡがウエハ表面に存在することになり、エッチング処理工程でエッチングによって表面から離されたパーティクルと基板との間に多くの水分及びＩＰＡが侵入するので、パーティクルとウエハ表面の距離を、水分が少ない場合に比較して、より離すことができる。よって、ファンデルワールス力が低下し、パーティクルの表面への再付着を抑制するようにできる。
【００５９】
しかし、ウエハ表面に水分とフッ酸を結露させた場合、結露量が多いと主に結露水の表面張力によって凝集が起こり、ウエハ表面にフッ酸を含んだ水滴、或いはフッ酸水溶液の水滴が形成されてしまうために、面内均一な処理ができなくなったり、或いは水滴の表面張力によってウエハ表面に形成したパターンが損傷したりする可能性がある。
【００６０】
また、実施形態例１のステップＳ_２の液膜形成処理で結露量が多いとステップＳ_３の表面エッチング処理で、フッ酸ガスを供給する際、結露水があるために結露水表面にフッ酸ガスが溶解し始めても、ウエハ表面に達するまでに時間がかかり、実際のエッチングの開始タイミングが遅れるという問題がある。
その他、フッ酸ガスの吸着（溶解）量に比較して結露水の量が多いために、フッ酸ガスが溶解した結露水の酸水溶液の濃度が薄くなってしまう。その結果、エッチング速度が遅くなってしまうなどの問題が発生する。このため、ウエハ表面に水分やフッ酸を結露させる場合は、ウエハ表面で水分が凝集しない量に結露量を適切にコントロールする必要がある。
【００６１】
実施形態例１の変形例８
実施形態例１の変形例７では、ウエハに供給するフッ酸ガス、ＩＰＡ蒸気、及び水蒸気の混合蒸気の温度よりウエハの温度を低温にすることにより、ウエハ表面にフッ酸、ＩＰＡ蒸気、及び水蒸気が結露するようにしているが、供給する混合蒸気が高い温度で飽和した状態で供給することにより、相対的に温度の低いウエハ表面（この場合、常温付近の温度）に結露するようにしてもよい。
【００６２】
実施形態例１の変形例９
本変形例では、実施形態例１のステップＳ_２で、ＩＰＡ蒸気や水蒸気を供給する代わりに、純水によるリンス洗浄を短時間行う。その後、振切り乾燥を行い、ウエハ表面の水膜による干渉縞、つまり可視光の干渉縞が見えなくなる程度、例えば数１００ｎｍの膜厚の水膜になるまで乾燥させた後、次のフッ酸ガスによる表面エッチング処理を行うようにしてもよい。
本変形例の短時間のリンス洗浄とは、ウエハ表面にある程度均一な膜厚の水膜を形成するためのリンス洗浄であって、例えば、ウエハ表面全体が、一瞬、リンス洗浄に使用した純水で覆われる程度でよく、数秒間という時間単位で必要十分である。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、ウエハをエッチングガスに接触させ、ウエハ表面上の酸化膜をエッチングして除去する酸化膜エッチング工程の前に、予めウエハを有機溶剤蒸気と水蒸気の混合蒸気に接触させることにより、化学吸着や物理吸着により被処理表面に吸着する分子、及び液化して被洗浄面に存在する液体の量をコントロールすることができる。
これにより、微粒子が物理的にウエハから移動するまでの間、または移動中にウエハ表面に再付着しないように、微粒子をウエハ表面からある程度以上の距離に離間させ、微粒子とウエハとの結合力であるファンデルワールス引力（分子間力）を弱めることができ、よって、パーティクル除去率や金属汚染除去量を向上させることができる。
【００６４】
本発明によれば、ウエハ表面の微粒子や金属汚染の除去効果を高く維持しつつ、フッ酸等の薬液の使用量を減らすことができる。例えば、従来の洗浄方法の１／１０００以下に薬液の使用量を減らすことが出来る。また、フッ酸水溶液を用いる場合に比較して、本発明では無水フッ酸ガスを使用しているので、フッ酸を希釈する水が不要になり、それだけ、純水の使用量を削減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１の方法を適用する際に使用する洗浄装置の構成を示すブロック・フローシートである。
【図２】フッ酸蒸気発生部の構成を示すフローシートである。
【図３】ＩＰＡ蒸気発生部の構成を示すフローシートである。
【図４】水蒸気発生部の構成を示すフローシートである。
【図５】洗浄装置本体の構成を示すフローシートである。
【図６】実施形態例１の方法を適用する際の手順を示すフローチャートである。
【図７】図７（ａ）から（ｆ）は、それぞれ、実施形態例１の方法を適用した際の工程毎の模式的ウエハ断面図である。
【図８】図８（ａ）から（ｃ）は、それぞれ、本発明方法の洗浄作用を段階毎に説明する模式的断面図である。
【符号の説明】
１０……洗浄装置、１２……洗浄装置本体、１４……フッ酸蒸気発生部、１６……ＩＰＡ蒸気発生部、１８……水蒸気発生部、２０……窒素ガス供給管系、２２……温度調節器付きヒータ、２４……バブラー、２６……流量調節器、２８……第１窒素ガス供給管、３２……フッ酸蒸気管、３４……温度調節器付きヒータ、３６……バブラー、３８……流量調節器、４０……第２窒素ガス供給管、４２……ＩＰＡ蒸気管、４４……温度調節器付きヒータ、４６……バブラー、４８……流量調節器、５０……第３窒素ガス供給管、５２……流量調節器、５４……開閉弁、５６……温度調節器、５８……第４窒素ガス供給管、６０、６２、６４……開閉弁、６６……洗浄処理チャンバ、６８……紫外線ランプ、７０……温度調節器付きヒータ、７２……温度調節器付きヒータ、７４……ウエハステージ、７６……流量調節器、７８……純水供給管、８０……開閉弁、８２……酸化性ガス供給管、８４……排気量調節器、８６……排気管、８８……廃液量調節器、９０……廃液管、９２……微粒子、９４……ウエハ、９６……酸化膜、９８……液膜。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a wafer cleaning method, and more particularly to a wafer cleaning method suitable for removing inorganic or organic contaminants adhering to a wafer, in particular, particulate contaminants adhering to a wafer. is there.
[0002]
[Prior art]
In the manufacturing process of a semiconductor device, each time one process is performed on a wafer, for example, after the wafer is etched, the wafer is subjected to a cleaning process in order to remove etching residues and the like. In some cases, the wafer is subjected to a cleaning process as a pre-process of the process.
In a conventional general wafer cleaning process, first, a cleaning process using a mixed aqueous solution of ammonia water and hydrogen peroxide solution is performed, followed by a cleaning process using a mixed aqueous solution of hydrochloric acid and hydrogen peroxide solution, so-called cleaning. A cleaning method called RCA cleaning is frequently used.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-283484 discloses an oxide film forming step of oxidizing the wafer surface with an oxidizing aqueous solution to form an oxide film on the wafer surface, and selectively removing the oxide film by etching with an etching solution. And a cleaning method for removing an oxide film in the etching process and removing a substance adhering to the wafer surface.
Specifically, the cleaning method disclosed in the above publication is a single-wafer spin cleaning method in which an oxide film is formed using ozone water, and then the oxide film is removed using dilute hydrofluoric acid and the deposits are removed.
[0004]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-293702 proposes a wafer cleaning method using ozone gas, hydrofluoric acid gas, and hydrofluoric acid vapor.
In another report, the etching rate of various oxide films formed on the wafer can be controlled by controlling the moisture of about 0 to 1% in the etching of the oxide film with hydrofluoric acid. ing.
[0005]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-102483, which proposes a method for cleaning a wafer by etching a silicon oxide film with hydrogen fluoride in the presence of water vapor, is described in paragraph [0005] as follows. Yes.
A vapor phase processing method using a gas etching medium has been developed for etching a silicon oxide film. For example, Blackwood et al., U.S. Pat. No. 4,749,440, discloses a commercially practiced vapor phase etching process for semiconductor substrates. In this method, the substrate is exposed to a steady flow atmosphere of a mixture of anhydrous hydrogen fluoride gas mixed with a reactive gas, preferably a water vapor containing inert gas in a dry inert gas carrier, at approximately normal atmospheric pressure and room temperature. . The steam-containing inert gas, preferably nitrogen, flows out of the steam chamber and is mixed with the dry inert gas, preferably nitrogen, before the anhydrous hydrogen fluoride gas starts flowing until the hydrogen fluoride gas flow stops. In this method, it has been found that by mixing an anhydrous reactive gas with an inert gas and a water vapor-containing inert gas, reproducible, uniform and controllable etching is possible in near atmospheric conditions.
[0006]
In order to reduce the amount of chemicals used, a method using a gas or vapor of a specific chemical substance has been proposed, a method of removing a specific contaminating metal by etching a silicon oxide film, and various wafers. A method for removing pollutants has been proposed as a new technology.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-9-283484 (2nd page)
[Patent Document 2]
JP-A-9-102483 (2nd page)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional wafer cleaning method has the following problems.
First, in a conventional wafer cleaning method using a cleaning liquid such as RCA cleaning, a much larger amount of cleaning liquid is required than the amount of cleaning liquid that actually contributes to the cleaning of the wafer surface. This is because it is necessary to form a liquid flow of the cleaning liquid around the wafer in order to make the degree of cleaning of the wafer surface uniform and to transfer the contaminants removed from the wafer surface from above the wafer.
For this reason, the conventional wafer cleaning method using the cleaning liquid has a problem that the amount of the cleaning liquid used is large and it is difficult to reduce the cost.
[0009]
In addition, the cleaning method using gas or vapor is used for removing specific pollutants, for example, removing etching residues and specific metal contamination, although the amount of chemicals used is small compared to the method using liquid. There are many cases. Therefore, it is difficult to apply to general wafer cleaning required in manufacturing a semiconductor device, and cannot be said to be a cleaning method replacing RCA cleaning.
In the cleaning method using gas or vapor, it is extremely difficult to specify the composition because the adhering fine particles of the wafer or the contamination of the wafer is a mixture of various substances such as inorganic substances and organic substances. This is because it is difficult to select the gas and steam used for the operation. In addition, it is impossible in reality to vaporize attached fine particles having various compositions by a specific limited chemical reaction and remove them from the wafer surface.
Therefore, it is difficult to reliably perform complete wafer cleaning only by a cleaning method using gas or vapor.
[0010]
For example, the wafer cleaning method using gas or vapor proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-293702 does not always have a sufficient effect of removing particles and metal contamination in the manufacture of miniaturized LSIs in the future. There is room for improvement.
[0011]
Further, as described in JP-A-9-102483, for example, as a method using hydrofluoric acid vapor, there is known a method of etching an oxide film by adding water vapor, ethanol vapor, acetic acid vapor or the like to hydrofluoric acid vapor. However, this method can suppress the generation of particles due to an etching reaction product generated during etching, but cannot remove particles originally attached to the wafer.
[0012]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a wafer cleaning method that can reliably remove inorganic or organic contaminants adhering to a wafer, particularly particulate contaminants adhering to a wafer, with a small amount of chemical use. is there.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
It is difficult to vaporize and remove the fine particles only by a chemical reaction between the inorganic and organic fine particles and the chemical solution. Therefore, it is difficult to clean the wafer reliably only by chemical reaction with the chemical solution, and it is difficult to reduce the amount of the chemical solution used.
Therefore, the present inventor conceived the cleaning action as described below with reference to FIG. 8 and confirmed by experiment that the conceived cleaning action is effective, and invented the present invention. It was. FIGS. 8A to 8C are schematic cross-sectional views illustrating the cleaning action of the present invention.
(1) The main force for bonding the wafer surface and the fine particles is van der Waals attractive force (intermolecular force). Van der Worth attractive force is weakened in inverse proportion to the sixth power of the distance between objects on which attractive force acts. Therefore, as shown in FIG. 8A, the contact portion between the wafer and the fine particles is slightly etched, and the distance between the wafer and the fine particles is increased as shown in FIG. Can be significantly weakened.
(2) As shown in FIG. 8 (b), a distance of a certain distance or more until the fine particles with weakened binding force are physically moved or not reattached to the wafer surface during the movement. To separate the fine particles from the wafer surface. In other words, the binding force (Van der Waals attractive force (intermolecular force)) is maintained in a weak state.
(3) Then, as shown in FIG. 8C, the fine particles are physically moved from the wafer by rinsing or the like.
[0014]
In order to achieve the above object, based on the above knowledge, the wafer cleaning method according to the present invention is a method for cleaning a wafer and removing a substance adhering to the surface of the wafer,
An oxide film generating step in which an oxidizing gas is brought into contact with the wafer to oxidize the wafer surface layer to generate an oxide film on the wafer surface;
A liquid film forming step of bringing a mixed vapor of water vapor and an organic solvent vapor having affinity for water into contact with the wafer to form a liquid film of the mixed vapor on the wafer;
An oxide film etching process in which an etching gas is brought into contact with the wafer and the oxide film on the wafer surface is etched away;
It is characterized by having.
[0015]
In the present invention, when etching is performed with a chemical substance in a gas phase state, that is, an etching gas or a vapor having an etching power, the wafer is brought into contact with water vapor in advance before the etching, or added to the etching gas in the etching process. The amount of water molecules adsorbed on the surface to be treated by chemical adsorption or physical adsorption and the amount of liquid present on the surface to be cleaned by liquefaction can be controlled by the water vapor.
This allows the fine particles to be separated from the wafer surface by a certain distance so that they do not reattach to the wafer surface during or until the physical movement, and the binding force (Van der Waals attraction (intermolecular) Force)) can be weakened. Therefore, the particle removal rate and the metal contamination removal amount can be improved.
[0016]
If there is no liquid film on the wafer surface during the etching process, the particles released from the surface by etching only have an atmospheric gas (etching gas) between the surfaces. No force against adhesion is generated. For this reason, the particles immediately approach the surface, van der Waals attractive force becomes stronger, and further approaches, and finally, the particles are reattached to the surface.
On the other hand, when a liquid film is present, the particles are separated from the surface by etching, and a component constituting a liquid film of a mixed vapor of organic solvent vapor and water vapor adsorbed on the wafer surface between the particle and the substrate. Invades. Therefore, the approach of the particles to the wafer surface is suppressed, and the van der Waals attractive force (intermolecular force) is weakened, and works to prevent the particles from reattaching to the surface. Thereby, particles are easily removed by the rinsing liquid in the next rinsing step.
[0017]
In the oxide film etching step of the method of the present invention, hydrofluoric acid is preferably used as an etching gas.
In the oxide film etching step, the wafer is brought into contact with a mixed vapor of anhydrous hydrofluoric acid gas, an organic solvent vapor having affinity for water, and water vapor, and the oxide film on the wafer surface is etched and removed. By increasing the water vapor concentration of the mixed vapor to condense moisture on the wafer surface and controlling the wafer surface to be in a state of much moisture, the effect of removing fine particles and removing metal contamination can be enhanced.
[0018]
Subsequent to the oxide film etching step, there is a rinsing step of rinsing the wafer with pure water, and then a drying step.
Following the drying step, an oxide film generation step, a water vapor contact step, and an oxide film etching step can be performed again.
[0019]
Instead of the water vapor contact step and the oxide film etching step, instead of the liquid film formation step and the oxide film etching step, a mixed vapor of anhydrous hydrofluoric acid gas, an organic solvent vapor having affinity for water, and water vapor is applied to the wafer. It is also possible to have a step of contacting and etching away the oxide film on the wafer surface.
In the method of the present invention, the organic solvent vapor is not limited as long as it has an affinity for water. For example, any of isopropyl alcohol, methanol, and ethanol is used.
[0020]
Instead of the liquid film forming step, there may be provided a step of performing any one of a rinse cleaning process with pure water, a cleaning process with ozone water, and a cleaning process with an acidic aqueous solution.
Furthermore, in the rinse cleaning treatment with pure water, rinse cleaning can be performed using alcohol or a supercritical fluid instead of pure water. For example, IPA (isopropyl alcohol), ethanol or the like is used as the alcohol, and supercritical carbon dioxide (CO₂) Etc.
[0021]
Further, in the oxide film generation step, an oxidation treatment with ozone water or an oxidation treatment with hydrogen peroxide water may be performed instead of the oxidation treatment with the oxidizing gas. Furthermore, in the oxide film generation step, the wafer surface may be oxidized by irradiating ultraviolet light while flowing ozone gas or oxygen gas.
Further, in the oxide film etching process, the etching efficiency can be improved by contacting the etching gas while rotating the wafer.
[0022]
When an organic solvent having no affinity for water is used, another wafer cleaning method according to the present invention is applied. In other words, another wafer cleaning method according to the present invention is a method for cleaning a wafer and removing a substance adhering to the surface of the wafer,
An oxide film generating step in which an oxidizing gas is brought into contact with the wafer to oxidize the wafer surface layer to generate an oxide film on the wafer surface;
A liquid film forming step of bringing an organic solvent vapor having no affinity for water into contact with the wafer to form a liquid film of the organic solvent vapor; and
An oxide film etching process in which an etching gas is brought into contact with the wafer and the oxide film on the wafer surface is etched away;
It is characterized by having.
[0023]
In another wafer cleaning method according to the present invention, when forming a liquid film, instead of bringing a mixed vapor of water vapor and an organic solvent vapor having an affinity for water into contact with the wafer, the wafer has no affinity for water. An organic solvent vapor is brought into contact with the wafer to form a liquid film of the organic solvent vapor.
However, the organic solvent used in the method of the present invention, regardless of whether it has an affinity for water, the organic solvent vapor liquid film formed on the wafer dissolves hydrofluoric acid, and the hydrofluoric acid dissolved in the liquid film is It is an organic solvent that can etch an oxide film.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described specifically and in detail with reference to the accompanying drawings.
Example embodiment
This embodiment is an example of an embodiment of a cleaning method according to the present invention. FIG. 1 is a block flow sheet showing the configuration of a cleaning apparatus used when applying the method of this embodiment. FIGS. 2 to 5 are a hydrofluoric acid vapor generating unit, an IPA vapor generating unit, a water vapor generating unit, and 6 is a flowchart showing the configuration of the main body of the cleaning apparatus, FIG. 6 is a flowchart showing a procedure when applying the method of this embodiment, and FIGS. 7A to 7F apply the method of this embodiment. It is typical wafer sectional drawing for every process at the time of performing.
First, with reference to FIGS. 1 to 5, the configuration of a cleaning apparatus used when applying the method of this embodiment will be described.
As shown in FIG. 1, the cleaning apparatus 10 includes a cleaning apparatus main body 12, a hydrofluoric acid vapor generation unit 14 that supplies hydrofluoric acid vapor to the cleaning apparatus main body 12, and an IPA vapor generation that supplies IPA vapor to the cleaning apparatus main body 12. And a nitrogen gas supply pipe system 20 for supplying nitrogen gas to the cleaning device main body 12.
[0025]
As shown in FIG. 2, the hydrofluoric acid vapor generation unit 14 stores anhydrous hydrofluoric acid in a container equipped with a heater 22 with a temperature controller, introduces nitrogen gas to bubble anhydrous hydrofluoric acid, and generates hydrofluoric acid vapor. A bubbler 24 to be generated, a first nitrogen gas supply pipe 28 for introducing nitrogen gas into the bubbler 24 via a flow rate regulator 26, and a hydrofluoric acid vapor pipe 30 for causing the hydrofluoric acid vapor generated by the bubbler 24 to flow out together with the nitrogen gas. Have
[0026]
As shown in FIG. 3, the IPA vapor generation unit 16 stores IPA in a container equipped with a heater 32 with a temperature controller, introduces nitrogen gas to bubble IPA, and generates a bubbler 34 that generates IPA vapor. It has the 2nd nitrogen gas supply pipe | tube 38 which introduce | transduces nitrogen gas into the bubbler 34 via the flow regulator 36, and the IPA vapor | steam pipe | tube 40 which flows out the IPA vapor | steam produced | generated with the bubbler 34 with nitrogen gas.
[0027]
As shown in FIG. 4, the water vapor generation unit 18 stores pure water in a container equipped with a heater 42 with a temperature controller, introduces nitrogen gas, causes the pure water to bubble, and generates a water vapor. A third nitrogen gas supply pipe 48 that introduces nitrogen gas into the bubbler 44 via the flow rate regulator 46 and a water vapor pipe 50 that causes the water vapor generated by the bubbler 44 to flow out together with the nitrogen gas are included.
[0028]
As shown in FIG. 1, the nitrogen gas supply pipe system 20 has a flow rate controller 52, an on-off valve 54, and a temperature controller 56 in order, and introduces nitrogen gas into the cleaning processing chamber 66 of the cleaning apparatus body 12. A fourth nitrogen gas supply pipe 58 is provided, and the hydrofluoric acid vapor generator 14 and the IPA steam are connected to the fourth nitrogen gas supply pipe 58 between the on-off valve 54 and the temperature controller 56 via the on-off valves 60, 62, 64, respectively. The generating unit 16 and the water vapor generating unit 18 are connected.
In this cleaning apparatus 10, an inert gas can be used instead of the nitrogen gas described above.
[0029]
The cleaning apparatus body 12 includes a cleaning processing chamber 66, an ultraviolet lamp 68 that irradiates the cleaning processing chamber 66 with ultraviolet light, and a heater 70 with a temperature controller that heats the cleaning processing chamber 66.
In the cleaning processing chamber 66, a temperature-adjustable wafer stage 74 is provided with a built-in heater 72 with a temperature controller, and the wafer W is placed on the wafer stage 74. Further, pure water is supplied to the cleaning processing chamber 66 through a flow rate regulator 76 through a pure water supply pipe 78, and oxygen or ozone is supplied through an oxidizing gas supply pipe 82 having an on-off valve 80.
Further, exhaust gas is discharged through the exhaust pipe 86 through the exhaust amount regulator 84, and waste liquid is discharged through the waste liquid pipe 90 through the waste liquid amount controller 88.
[0030]
Next, a method for cleaning a wafer using the above-described cleaning apparatus 10 will be described with reference to FIGS.
Step S ₁ Surface oxidation treatment
The object to be cleaned in the present embodiment is a wafer 94 as shown in FIG. First, the wafer 94 is mounted on the wafer stage 74 of the cleaning processing chamber 66 with the surface to be cleaned facing upward. The wafer temperature is adjusted to a predetermined temperature by the heater 72 with a temperature controller of the wafer stage 74.
Next, oxygen gas is introduced as an oxidizing gas from the oxidizing gas supply pipe 82 into the cleaning processing chamber 66. Subsequently, the ultraviolet lamp 68 is turned on to irradiate ultraviolet rays, and the oxygen gas in the cleaning processing chamber 66 is activated to oxidize the surface to be cleaned of the wafer 94, as shown in FIG. 7B. Then, an oxide film 96 such as a silicon oxide film is formed on the wafer 94 to which the fine particles 92 are attached. At this time, the wafer 94 may be heated by a heater 72 built in the stage 74 as necessary to promote oxidation.
Instead of oxygen gas, ozone gas may be introduced as an oxidizing gas.
[0031]
Since the oxide film 96 is etched in the subsequent processing, the etching amount increases as the thickness of the oxide film 96 increases. Since the oxidation reaction depends on the temperature of the wafer surface, the wafer temperature is lowered when it is desired to reduce the thickness of the oxide film. For example, a cooling mechanism for cooling the wafer may be provided in the cleaning processing chamber 66, and the wafer may be cooled by the cooling mechanism. Even when the wafer is at room temperature, the temperature of the wafer surface often increases due to ultraviolet irradiation. Therefore, when it is desired to reduce the thickness of the oxide film, the ultraviolet irradiation time is shortened.
On the other hand, when the oxidation proceeds rapidly to increase the thickness of the oxide film, water vapor is generated by the water vapor generator 18 and the water vapor is supplied to the cleaning processing chamber 66 together with the oxygen gas.
[0032]
When the surface oxidation treatment is completed, the ultraviolet irradiation is stopped and the supply of oxygen gas is stopped.
Subsequently, nitrogen gas is supplied from the fourth nitrogen gas supply pipe 58 to the cleaning processing chamber 66, and the oxidizing gas such as oxygen gas remaining in the cleaning processing chamber 66 is replaced with nitrogen gas.
In a later step, when an adsorbate such as moisture adsorbed on the wafer affects the processing, the wafer is heated, the wafer is irradiated with ultraviolet rays or infrared rays, or the cleaning processing chamber 66 is evacuated. It is preferable to remove the adsorbate on the wafer in advance.
[0033]
Step S ₂ Liquid film formation processing
Next, water vapor is introduced from the water vapor generation unit 18 into the cleaning processing chamber 66. In order to introduce water vapor, pure water is accommodated in the bubbler 44, the temperature is adjusted by the heater with temperature controller 42, nitrogen gas is introduced into the pure water from the third nitrogen gas supply pipe 48, and bubbling is performed. Generate water vapor. Thereby, water vapor entrained nitrogen gas having a high water vapor concentration can be supplied to the cleaning processing chamber 66.
As long as a required amount of water vapor can be generated, another water vapor generating device may be used instead of water vapor generation by bubbling using a bubbler.
[0034]
Simultaneously with the introduction of the water vapor, the IPA vapor is introduced into the cleaning processing chamber 66 from the IPA vapor generator 16. In order to introduce the IPA vapor, the IPA is accommodated in the bubbler 34, the temperature is adjusted by the heater 32 with a temperature controller, nitrogen gas is introduced into the IPA from the second nitrogen gas supply pipe 38, and the IPA is bubbled. Generate steam. Thereby, IPA vapor-entrained nitrogen gas having a high IPA vapor concentration can be supplied to the cleaning processing chamber 66.
As long as the required amount of IPA steam can be generated, another IPA steam generator may be used instead of generating IPA steam by bubbling using a bubbler.
[0035]
The mixed vapor containing nitrogen gas having a high IPA vapor concentration and a high water vapor concentration comes into contact with and is adsorbed to the wafer 94 in the cleaning processing chamber 66, and as shown in FIG. A uniformly mixed liquid film 98 is formed on the oxide film 96 on the wafer surface.
[0036]
A larger amount of liquid film on the wafer 94 is preferable. For this purpose, the IPA vapor concentration or the water vapor concentration is increased, or the temperature and pressure in the cleaning processing chamber 66 are adjusted, so that the mixed vapor does not condense on the wafer 94, that is, the atmosphere near the wafer surface. And the wafer temperature are maintained in a thermal equilibrium state, and as much mixed vapor as possible is adsorbed on the wafer surface.
For example, under normal temperature and normal pressure conditions, the water concentration is set to 62% (azeotropic concentration of hydrofluoric acid and water) or more, and the IPA vapor concentration is substantially equal to the saturated IPA vapor concentration.
[0037]
As a result of the large amount of mixed vapor adsorbed on the wafer surface, if the amount of liquid film on the wafer surface is large, the oxide film is etched and the particles are separated from the wafer during the etching process. The liquid film of the mixed vapor enters between the particles separated from the surface and the substrate.
As a result, the distance between the particle and the wafer surface is longer than when the liquid film of the mixed vapor is small, so that the van der Waals force is reduced and the reattachment of the particle to the surface is more strongly suppressed. work.
[0038]
When water vapor and organic solvent vapor are supplied simultaneously as in this embodiment, an organic solvent having an affinity for water, for example, an organic solvent such as IPA, ethanol, and methanol is used as the organic solvent vapor. Moreover, those mixed steam may be sufficient.
On the other hand, when the organic solvent vapor is not compatible with water like acetone, only the organic solvent vapor is supplied instead of simultaneous supply with water vapor.
However, the organic solvent vapor or the mixed vapor of a plurality of types of organic solvents is limited to one in which the liquid of the organic solvent dissolves hydrofluoric acid and the liquid in which hydrofluoric acid dissolves can etch the oxide film.
[0039]
Step S ₃ Surface etching process
Next, the process proceeds to the surface etching process. Hydrofluoric acid vapor, IPA vapor, and water vapor are generated in the hydrofluoric acid vapor generation unit 14, the IPA vapor generation unit 16, and the water vapor generation unit 18, respectively, and a mixed treatment mixture of anhydrous hydrofluoric acid gas, IPA gas, and water vapor is washed. 66. If necessary, nitrogen gas may be supplied as a carrier gas from the fourth nitrogen gas supply pipe 58.
[0040]
In order to supply anhydrous hydrofluoric acid gas, the anhydrous hydrofluoric acid is contained in the bubbler 24, the temperature is adjusted by the heater 22 with a temperature controller, nitrogen gas is introduced into the anhydrous hydrofluoric acid from the first nitrogen gas supply pipe 28, Bubbling. Thereby, anhydrous hydrofluoric acid can be generated.
[0041]
The mixed vapor of anhydrous hydrofluoric acid gas, IPA vapor, and water vapor supplied to the cleaning processing chamber 66 is the step S.₁The oxide film 96 formed on the surface of the wafer 94 is etched.
By etching the oxide film 96, as shown in FIG. 7D, the fine particles 92 are separated from the wafer surface, and the adhesion force (van der Waals force) between the fine particles and the wafer surface is reduced.
[0042]
If only etching proceeds, the microparticles 92 and the wafer 94 immediately approach each other and the mutual distance is reduced, so that the van der Waals force increases and reattaches, so that the microparticles 92 can be removed from the wafer 94. It will disappear.
However, step S₂In step S, the mixed vapor is adsorbed on the wafer surface.₃However, by continuing to supply IPA vapor and water vapor, a liquid film 98 is formed on the wafer surface as shown in FIG. That is, the fine particles 92 float in the liquid film 98 on the wafer surface or on the surface of the liquid film 98. As a result, the fine particles 92 and the wafer surface come close to each other and the van der Waals force is prevented from increasing.
[0043]
Step S₁In this surface oxidation treatment step, the supply of the mixed vapor of hydrofluoric acid vapor, IPA vapor, and water vapor is continued until the oxide film 96 formed on the wafer surface is completely etched. At this time, the temperature of the wafer surface is the same as the temperature of the mixed vapor of anhydrous hydrofluoric acid gas, IPA vapor and water vapor to be supplied, or a temperature at which the IPA vapor or water vapor is not condensed on the wafer surface. It is preferable to adjust the temperature.
On the other hand, the inner wall of the cleaning processing chamber 66 is heated by a heater 70 with a temperature controller, and the temperature of the inner wall is maintained at the same temperature as or higher than the temperature of the mixed vapor of anhydrous hydrofluoric acid gas, IPA vapor, and water vapor. Thus, condensation of anhydrous hydrofluoric acid gas, IPA vapor, and water vapor on the inner wall is prevented.
[0044]
Step S ₄ Rinse treatment
After the removal of the oxide film by etching is completed, the supply of the mixed hydrofluoric acid gas, IPA vapor, and water vapor is stopped, and pure water is supplied from the pure water supply pipe 78 to the cleaning processing chamber 66, so that the wafer is pure. The waste liquid is discharged from the waste liquid pipe 90 while contacting water.
The supplied pure water forms a water flow, flows around the wafer, and, as shown in FIG. 7 (f), fine particles 92 that are in a state of floating in the liquid film on the wafer surface or on the surface of the liquid film. Is removed from the wafer surface.
[0045]
At this time, similarly to the rinsing method using a normal single wafer type spin cleaning apparatus, a wafer rotating mechanism (not shown in FIG. 1) is activated, and the wafer is rotated about the wafer center as a rotation axis. Pure water may be supplied from the vicinity, and the pure water supplied to the wafer surface may be caused to flow from the center of rotation toward the outer periphery of the wafer in a radial direction by centrifugal force. For example, the wafer is placed horizontally and rotated horizontally at a rotation speed of about 300 rpm with the wafer center as the rotation center, and pure water is allowed to flow from the wafer center portion at about 1.5 L / min for several seconds.
Step S₃And S₄In the case where an organic solvent having no affinity for water is used instead of IPA, step S₄In the rinsing, rinsing is performed using the organic solvent itself or a liquid having high affinity with the organic solvent as a rinse cleaning solution.
[0046]
Step S ₅ Drying process 1
Fine particles are removed by rinsing with pure water, and the hydrofluoric acid component on the wafer surface is rinsed with pure water, and then the process proceeds to step S5 drying process 1 to dry the wafer.
The purpose of drying in the drying process 1 is to prevent local residual moisture, for example, water droplets, from existing on the wafer surface.₁This is a pretreatment for performing the surface oxidation treatment.
That is, it is only necessary that the moisture adsorbed on the surface can be removed to such an extent that the moisture adsorbed on the surface does not affect the oxidation as a drying condition for performing resurface oxidation. If it is only necessary to remove water droplets on the surface, it is only necessary to increase the number of rotations of the wafer and dry it off using centrifugal force, and it is necessary to further reduce the surface moisture for the next re-oxidation treatment. For example, the wafer may be rotated and shaken and dried, supplied with dry nitrogen gas or inert gas, and further heated with the wafer. In order to accelerate the drying of the wafer, heated nitrogen gas or inert gas may be supplied instead of dry nitrogen or inert gas at room temperature.
At this time, when moisture or the like adhering to the inner wall of the cleaning processing chamber 66 interferes with the resurface oxidation process, the cleaning processing chamber 66 is heated by the heater 70 to remove the moisture or the like from the inner wall.
[0047]
If necessary, step S₅Following the drying process 1, step S₁Step S from surface oxidation treatment₅The procedure up to the drying process 1 is repeated.
However, if there is no need to repeat the process once, the next step S₆The drying process 2 is started.
[0048]
Step S ₆ Drying process 2
After the repetition process is finished, step S₆The drying process 2 is started. The drying process 2 is performed in order to take out the wafer from the cleaning process chamber 66 after the completion of the wafer cleaning process and to proceed to the next process.₅The drying process 1 is performed when the drying is insufficient.
In the drying process 2, for example, the wafer may be rotated and shaken to dry, and dry nitrogen gas or inert gas may be supplied to the cleaning processing chamber 66, and the wafer may be further heated.
After the drying process 2 is completed, the wafer is taken out from the cleaning process chamber 66 and a series of cleaning processes is completed.
[0049]
Example
The following is a specific example of the cleaning method of the embodiment, and shows the processing conditions of each step.
Surface oxidation treatment conditions
Pressure in the cleaning chamber: 1 atmosphere (normal pressure)
Wafer temperature: 25 ° C
UV irradiation time: 10 seconds
Conditions for forming liquid film
Pressure in the cleaning chamber: 1 atmosphere (normal pressure)
Wafer temperature: 25 ° C
IPA vapor concentration: 50%
Water vapor concentration: 50%
Supply time of mixed steam: 10 seconds
Surface etching conditions
Pressure in the cleaning chamber: 1 atmosphere (normal pressure)
Wafer temperature: 25 ° C
Etching gas type: Hydrofluoric acid
Etching gas concentration: 19%
IPA vapor concentration: 50%
Water vapor concentration: 31%
[0050]
Embodiment 2
The first embodiment is intended to remove fine particles adhering to the wafer, but this embodiment is an example of removing contaminated metal from the wafer.
In the present embodiment example, the same processing as that in the first embodiment is performed. Step S₂In this liquid film formation treatment, in order to improve the metal contamination removal effect, instead of supplying the mixed vapor of IPA vapor and water vapor, an acidic solution such as rinsing with pure water, washing with ozone water, or washing with dilute hydrochloric acid water is used. Pretreatment with aqueous solution is performed. In addition, if pure water rinse cleaning or ozone water cleaning is performed, the amount of chemicals used can be greatly reduced.
Instead of supplying the mixed vapor of IPA vapor and water vapor, liquid cleaning is performed because metal contamination is a step.₁This is because a part of the oxide is oxidized and easily dissolved in pure water or an acidic solution, so that the removal efficiency can be increased by rinsing.
[0051]
When rinsing cleaning is performed using liquid that easily evaporates, such as pure water or ozone water, after rinsing cleaning, shaking drying is started and interference fringes due to a water film on the wafer surface, so-called visible light After the wafer is dried until a water film having a film thickness at which interference fringes are not visible, for example, a film having a film thickness of several hundreds nm, the next step S is performed.₃The process proceeds to the surface oxidation treatment step using hydrofluoric acid gas.
[0052]
Modification 1 of Embodiment 1
In the first embodiment, step S₁In this surface oxidation treatment, ultraviolet irradiation is performed to promote oxidation of the wafer surface, but oxidation may be performed by other methods. For example, oxidation of ozone gas, oxidation with ozone / water vapor mixture, oxidation with oxygen plasma, oxidation with ozone water dissolved in pure water, oxidation with hydrogen peroxide, etc. You may go.
However, the processing of wafers at high temperatures has adverse effects such as adhesion of fine particles, diffusion of constituents of fine particles into the wafer, and diffusion of metal contaminants on the wafer surface into the wafer. It is better to avoid prolonged processing at high temperatures.
In the surface oxidation process, the pressure in the cleaning process chamber 66 may be increased to increase the density of oxidized species, thereby promoting the oxidation of the wafer surface.
[0053]
Modification 2 of Embodiment 1
In the first embodiment, step S₃In the surface etching treatment process of step S3, since IPA vapor and water vapor are supplied in addition to anhydrous hydrofluoric acid gas, step S₃As long as a sufficient amount of the mixed vapor of IPA vapor and water vapor is adsorbed on the wafer surface during the surface etching of the first embodiment, step S of Embodiment 1 is performed.₂The liquid film formation processing step may be omitted.
[0054]
Modification 3 of Embodiment 1
Step S of Embodiment 1₃In this surface etching process, the in-plane uniformity of etching can be improved by performing an oxidation process while rotating the wafer.
Also, in the process of etching by supplying a mixed vapor of anhydrous hydrofluoric acid gas, IPA vapor and water vapor, the supply of hydrofluoric acid gas is stopped before the oxide film on the wafer surface is completely etched away, and only IPA vapor and water vapor are contained. May be supplied. Even after the supply of the hydrofluoric acid gas is stopped, the hydrofluoric acid gas remains in the cleaning processing chamber 66, and the hydrofluoric acid component remains in the liquid film on the wafer surface. proceed. Further, since the amount of IPA vapor and the amount of water vapor in the chamber can be increased, IPA and moisture on the wafer surface can be increased.
By stopping the supply of hydrofluoric acid gas quickly, it is possible to eliminate the wasteful flow of hydrofluoric acid, thereby reducing the amount of hydrofluoric acid used and improving the efficiency of drug use.
[0055]
Modification 4 of Embodiment 1
Step S of Embodiment 1₃In this surface etching treatment, a mixed vapor of anhydrous hydrofluoric acid gas, IPA vapor, and water vapor generated by bubbling liquid anhydrous hydrofluoric acid is used, but instead of this, hydrofluoric acid gas is used as a hydrofluoric acid gas. Evaporated hydrofluoric acid gas may be used. At this time, an aqueous solution having an azeotropic concentration of hydrofluoric acid and water may be used in order to easily keep the concentration of the hydrofluoric acid gas constant.
Step S₃In this surface etching process, other acidic gas such as hydrochloric acid gas may be added in addition to the mixed vapor of hydrofluoric acid gas, IPA vapor, and water vapor. For example, by adding hydrochloric acid gas, hydrochloric acid is added to the liquid film of the mixed vapor that is adsorbed to form a liquid film, and the pH of the liquid film is lowered, so that metal contaminants reattach to the wafer surface. Can be suppressed.
[0056]
Modification 5 of Embodiment 1
In the first embodiment, step S₁Surface oxidation treatment and step S₃Although the etching process using the hydrofluoric acid gas is performed in the same cleaning process chamber 66, the surface oxidation process and the etching process may be performed using separate cleaning process chambers.
[0057]
Modification 6 of Embodiment 1
In the first embodiment, step S is performed using a mixed vapor of hydrofluoric acid gas, IPA vapor, and water vapor.₃After the etching process of step S₄However, it may be cleaned using a liquid other than pure water, for example, using an alcohol such as IPA or ethanol.
Further, rinse cleaning may be performed using a supercritical fluid such as supercritical carbon dioxide (CO2). In this case, a compatibilizer is added to the supercritical fluid to promote dissolution of the rinsing liquid, and a surfactant, an oxidizing agent, etc. are added to prevent fine particles and contaminated metals from being re-adsorbed on the wafer surface. May be.
[0058]
Modification 7 of Embodiment 1
Step S of Embodiment 1₂Liquid film forming process and step S₃In this surface etching process, the process conditions are controlled so that moisture, hydrofluoric acid, and IPA do not condense on the wafer surface. However, the wafer is cooled, for example, in a supersaturated state of moisture and hydrofluoric acid near the wafer surface. And water or hydrofluoric acid may be condensed on the wafer surface. Note that the non-condensing condition is a condition in which the water vapor or hydrofluoric acid gas in the mixed steam is almost in a thermal equilibrium state with the water or hydrofluoric acid adsorbed on the wafer surface, or the water or hydrofluoric acid is supersaturated near the wafer surface. Say a condition that does not.
As a result, a large amount of moisture and IPA are present on the wafer surface, and a large amount of moisture and IPA intrude between the particles separated from the surface by etching in the etching process and the substrate. The distance can be further increased compared to the case where the water content is low. Therefore, the van der Waals force is reduced, and the reattachment of particles to the surface can be suppressed.
[0059]
However, when moisture and hydrofluoric acid are condensed on the wafer surface, aggregation occurs mainly due to the surface tension of the condensed water when the amount of condensation is large, and water droplets containing hydrofluoric acid or water droplets of hydrofluoric acid aqueous solution are formed on the wafer surface. Therefore, there is a possibility that the in-plane uniform processing cannot be performed, or the pattern formed on the wafer surface is damaged by the surface tension of the water droplets.
[0060]
In addition, Step S of Embodiment 1₂If there is a large amount of condensation in the liquid film formation process of step S₃When supplying hydrofluoric acid gas in this surface etching process, even if the hydrofluoric acid gas starts to dissolve on the surface of the condensed water due to the presence of condensed water, it takes time to reach the wafer surface, and the actual etching start timing is There is a problem of being late.
In addition, since the amount of condensed water is larger than the amount of adsorption (dissolution) of hydrofluoric acid gas, the concentration of the acid aqueous solution of condensed water in which the hydrofluoric acid gas is dissolved becomes thin. As a result, problems such as a slow etching rate occur. For this reason, when moisture or hydrofluoric acid is condensed on the wafer surface, it is necessary to appropriately control the amount of condensation so that the moisture does not aggregate on the wafer surface.
[0061]
Modification 8 of Embodiment 1
In the modified example 7 of the first embodiment, the temperature of the wafer is made lower than the temperature of the mixed vapor of hydrofluoric acid gas, IPA vapor, and water vapor supplied to the wafer, so that hydrofluoric acid, IPA vapor, and water vapor are formed on the wafer surface. Condensation occurs, but if the mixed vapor to be supplied is supplied in a saturated state at a high temperature, condensation may occur on the surface of the wafer having a relatively low temperature (in this case, a temperature near normal temperature). Good.
[0062]
Modification 9 of Embodiment 1
In this modification, step S of Embodiment 1 is performed.₂Then, instead of supplying IPA vapor or water vapor, rinsing with pure water is performed for a short time. Thereafter, the substrate is dried by shaking and dried until a water film having a film thickness of several hundreds of nanometers, such as an interference fringe due to a water film on the wafer surface, that is, a visible light interference fringe is not visible. The surface etching process may be performed.
The short-time rinse cleaning in this modification is a rinse cleaning for forming a water film having a uniform film thickness on the wafer surface. For example, the entire wafer surface is purely used for the rinse cleaning for a moment. The time unit of several seconds is necessary and sufficient.
[0063]
【The invention's effect】
According to the present invention, the wafer is brought into contact with a mixed vapor of organic solvent vapor and water vapor in advance before the oxide film etching step of contacting the wafer with an etching gas and etching away the oxide film on the wafer surface. The amount of molecules adsorbed on the surface to be treated by chemical adsorption or physical adsorption, and the amount of liquid liquefied and present on the surface to be cleaned can be controlled.
This allows the fine particles to be separated from the wafer surface by a certain distance or more until the fine particles are physically moved from the wafer or during the movement so that the bonding force between the fine particles and the wafer can be increased. A certain van der Waals attractive force (intermolecular force) can be weakened, so that the particle removal rate and the amount of metal contamination removal can be improved.
[0064]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the usage-amount of chemical | medical solutions, such as a hydrofluoric acid, can be reduced, maintaining the removal effect of the microparticles | fine-particles on a wafer surface, and metal contamination highly. For example, the amount of chemical used can be reduced to 1/1000 or less of the conventional cleaning method. Further, in the present invention, since hydrofluoric acid gas is used in the present invention, water for diluting hydrofluoric acid is not necessary, and the amount of pure water used can be reduced as compared with the case of using a hydrofluoric acid aqueous solution.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a block flow sheet showing the configuration of a cleaning apparatus used when applying the method of Embodiment 1;
FIG. 2 is a flow sheet showing a configuration of a hydrofluoric acid vapor generating unit.
FIG. 3 is a flow sheet showing a configuration of an IPA steam generation unit.
FIG. 4 is a flow sheet showing a configuration of a water vapor generating unit.
FIG. 5 is a flow sheet showing a configuration of a cleaning apparatus main body.
6 is a flowchart showing a procedure when applying the method of Embodiment 1; FIG.
7A to 7F are schematic wafer cross-sectional views for each process when the method of Embodiment 1 is applied, respectively.
FIGS. 8A to 8C are schematic cross-sectional views for explaining the cleaning action of the method of the present invention step by step.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Cleaning apparatus, 12 ... Cleaning apparatus main body, 14 ... Hydrofluoric acid vapor generation part, 16 ... IPA vapor generation part, 18 ... Water vapor generation part, 20 ... Nitrogen gas supply pipe system, 22 ... Temperature Heater with controller, 24 ... Bubbler, 26 ... Flow controller, 28 ... First nitrogen gas supply pipe, 32 ... Hydrofluoric acid steam pipe, 34 ... Heater with temperature controller, 36 ... Bubbler, 38 …… Flow controller, 40 …… Second nitrogen gas supply pipe, 42 …… IPA steam pipe, 44 …… Heater with temperature controller, 46 …… Bubbler, 48 …… Flow controller, 50 …… Third nitrogen Gas supply pipe, 52... Flow rate regulator, 54... Open / close valve, 56... Temperature regulator, 58... Fourth nitrogen gas supply pipe, 60, 62, 64. 68 ... UV lamp, 70 ... Heater with temperature controller, 72 ... Heater with temperature controller, 74 ... Wafer stage, 76 ... Flow controller, 78 ... Pure water supply pipe, 80 ... Open / close valve, 82 ... Oxidizing gas supply pipe, 84 ... Displacement controller 86 ... Exhaust pipe, 88 ... Waste liquid amount controller, 90 ... Waste liquid pipe, 92 ... Fine particles, 94 ... Wafer, 96 ... Oxide film, 98 ... Liquid film.

Claims

A method of cleaning a wafer and removing a substance adhering to the surface of the wafer,
An oxide film generating step in which an oxidizing gas is brought into contact with the wafer to oxidize the wafer surface layer to generate an oxide film on the wafer surface;
A liquid film forming step of bringing a mixed vapor of water vapor and an organic solvent vapor having affinity for water into contact with the wafer to form a liquid film of the mixed vapor on the wafer;
A method for cleaning a wafer, comprising: an oxide film etching step of bringing an etching gas into contact with the wafer and etching away the oxide film on the wafer surface.

2. The wafer cleaning method according to claim 1, wherein hydrofluoric acid is used as an etching gas in the oxide film etching step.

In the oxide film etching step, the wafer is brought into contact with a mixed vapor of hydrofluoric acid gas, an organic solvent vapor having affinity for water, and water vapor, and the oxide film on the wafer surface is etched and removed. The wafer cleaning method according to claim 2.

2. The wafer cleaning method according to claim 1, further comprising a rinsing step of rinsing and cleaning the wafer with pure water and then a drying step following the oxide film etching step.

5. The wafer cleaning method according to claim 4, wherein an oxide film generation process, a liquid film formation process, and an oxide film etching process are performed again after the drying process.

Instead of the liquid film formation step and the oxide film etching step, a mixed vapor of anhydrous hydrofluoric acid gas, organic solvent vapor having affinity for water, and water vapor is brought into contact with the wafer to etch the oxide film on the wafer surface. 6. The wafer cleaning method according to claim 2, further comprising a step of removing the wafer.

2. The wafer cleaning method according to claim 1, wherein any one of isopropyl alcohol, methanol, and ethanol is used as the organic solvent vapor having affinity for water.

2. The wafer cleaning method according to claim 1, further comprising a step of performing any one of a rinse cleaning process using pure water, a cleaning process using ozone water, and a cleaning process using an acidic aqueous solution instead of the liquid film forming process. .

9. The wafer cleaning method according to claim 8, wherein in the rinse cleaning with pure water, rinse cleaning is performed using alcohol or a supercritical fluid instead of pure water.

2. The wafer cleaning method according to claim 1, wherein, in the oxide film generation step, an oxidation process using ozone water or an oxidation process using hydrogen peroxide water is performed instead of the oxidation process using an oxidizing gas.

2. The wafer cleaning method according to claim 1, wherein, in the oxide film etching step, the wafer is brought into contact with an etching gas while being rotated.

A method of cleaning a wafer and removing a substance adhering to the surface of the wafer,
An oxide film generating step in which an oxidizing gas is brought into contact with the wafer to oxidize the wafer surface layer to generate an oxide film on the wafer surface;
A liquid film forming step of bringing an organic solvent vapor having no affinity for water into contact with the wafer to form a liquid film of the organic solvent vapor; and
A method for cleaning a wafer, comprising: an oxide film etching step of bringing an etching gas into contact with the wafer and etching away the oxide film on the wafer surface.