JP2005017387A - Resist composition and method for manufacturing semiconductor device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resist composition excellent in transparency to radiation and dry etching resistance and capable of forming a resist pattern excellent in resolution, sensitivity, flatness and heat resistance, and to provide a method for manufacturing a semiconductor device with a fine pattern having a high degree of integration using the resist composition. <P>SOLUTION: The resist composition comprises a fluoropolymer (A) having a monomer unit with a fluorine-containing alicyclic structure obtained by cyclopolymerization of a fluorine-containing diene (I) represented by the formula (I): CF<SB>2</SB>=CFCF<SB>2</SB>-C(CF<SB>3</SB>)(OR)-CH<SB>2</SB>CH=CH<SB>2</SB>(where R is a 2-cyclohexylcyclohexyloxymethyl group structure), an acid generating compound (B) and an organic solvent (C). The method for manufacturing the semiconductor device uses the resist composition. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１１】
換言すると、上記式（１）で表される含フッ素ジエン（Ｉ）が環化重合してなる含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位を有する含フッ素ポリマー（Ａ）と、活性光線の照射により酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）とを含む、レジスト膜形成用の有機溶媒（Ｃ）の塗布液である。
したがって、本発明において「レジスト組成物」は「レジスト膜形成用塗布液」をも意味する。
【００１２】
上記酸性水酸基を特定のブロック化基でブロックした、特定構造を有する含フッ素ポリマー（Ａ）を用いることにより、該ポリマー（Ａ）を含む組成物の、放射線に対する透明性をより高められ、ドライエッチング耐性等を著しく改善できる。これらの特性の高い改善効果により、非常に微細で集積度の高いレジストパターンを形成でき、更に該レジストパターンをマスクとして用いた非常に微細で集積度の高いパターンを持つ半導体装置を製造できる。
【００１３】
［２］前記含フッ素ポリマー（Ａ）が、下記式（２）で表される含フッ素ジエン（ＩＩ）が環化重合してなる含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位を、更に有する含フッ素ポリマーである上記［１］に記載のレジスト組成物。
ＣＦ_２ ＝ＣＦＣＦ_２ −Ｃ（ＣＦ_３ ）（ＯＨ）−ＣＨ_２ ＣＨ＝ＣＨ_２ （２）
【００１４】
［３］前記含フッ素ジエン（Ｉ）が環化重合してなる含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位（Ｍ１）と前記含フッ素ジエン（ＩＩ）が環化重合してなる含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位（Ｍ２）との合計に対する、前記含フッ素ジエン（Ｉ）が環化重合してなる含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位（Ｍ１）の含有率（［Ｍ１］／（［Ｍ１］＋［Ｍ２］）×１００）が、５〜９９モル％である上記［２］に記載のレジスト組成物。
【００１５】
上記含フッ素ジエン（ＩＩ）を用い、好ましくは上記含フッ素ジエン（Ｉ）の含有率を上記範囲に調整することにより、レジスト組成物のアルカリ現像液に対する溶解性を容易に制御できるため、現像工程前後のレジスト組成物の溶解速度を制御できる。該効果により優れ高い透明性を実現できる点で、上記含フッ素ジエン（Ｉ）の含有率は、１０〜３０モル％であるのが特に好ましい。
【００１６】
［４］前記酸発生化合物（Ｂ）が、トリフェニルスルホニウム塩誘導体、オニウム塩類、ジアゾジスルホン類、ジアゾケトスルホン類、イミノスルホネート類、ジスルホン類、および、２−オキソシクロヘキシル基を有する脂肪族アルキルスルホニウム基またはＮ−ヒドロキシスクシンイミドスルホネート基を有する高分子化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである上記［１］〜［３］のいずれかに記載のレジスト組成物。
【００１７】
［５］更に、アミン類（Ｄ）を含む上記［１］〜［４］のいずれかに記載のレジスト組成物。
アミン類（Ｄ）を更に含むことにより、該アミン類がクエンチャーとして機能し、露光領域と非露光領域の反応のコントラストが向上し、また、レジスト組成物の環境安定性が向上する。
【００１８】
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載のレジスト組成物を、被加工基板に塗布する塗布工程と、
前記塗布されたレジスト組成物を加熱処理してレジスト膜を形成する露光前加熱処理工程と、
前記形成されたレジスト膜に所定のレチクルを介して波長が１５０〜２５０ｎｍの活性光線を照射して、該レジスト膜を露光する露光工程と、
前記露光されたレジスト膜を加熱処理する露光後加熱処理工程と、
前記加熱処理されたレジスト膜を現像することによりレジストパターンを形成する現像工程とを含むレジストパターンの形成方法。
【００１９】
［７］前記露光工程の活性光線として、Ｆ_２ エキシマレーザー光を使用する上記［６］に記載のレジストパターンの形成方法。
上記［１］〜［５］に記載のレジスト組成物を用いることにより、非常に微細で集積度の高いレジストパターンを形成できる。
なお、本発明においては、レジストパターンの形成方法（リソグラフィ工程）は半導体装置の製造方法に含まれる。
【００２０】
［８］上記［６］または［７］に記載のレジストパターンの形成方法により形成されるレジストパターンをマスクとして、被加工基板（またはそれに形成された被加工材料）をドライエッチング処理するドライエッチング工程を含む半導体装置の製造方法。
該方法により、上記レジスト組成物から形成されるレジストパターンの優れた特性を効果的に利用でき、非常に微細で集積度の高いパターンを持つ半導体装置を製造できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、下記式（１）で表される含フッ素ジエン（Ｉ）が環化重合してなる含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位を有する含フッ素ポリマー（Ａ）、活性光線の照射により酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）、および、有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするレジスト組成物（以下、「本発明の組成物」という。）である。
【００２２】
本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）は、下記式（１）で表される、特定構造のブロック化基Ｒで酸性水酸基をブロックした含フッ素ジエン（Ｉ）が環化重合してなる含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位を有する含フッ素ポリマーである。
ＣＦ_２ ＝ＣＦＣＦ_２ −Ｃ（ＣＦ_３ ）（ＯＲ）−ＣＨ_２ ＣＨ＝ＣＨ_２ （１）
（式（１）中のＲは下記式（３）で表される基を表す。）
【化３】

【００２３】
含フッ素ポリマー（Ａ）は、上記式（１）で表される含フッ素ジエン（Ｉ）が環化重合してなる含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位を有し、主鎖を形成する炭素原子にフッ素原子が結合した構造のポリマー（即ち、含フッ素ジエン（Ｉ）が環化重合してなる部分を含むポリマー）である。ここで、含フッ素ポリマー（Ａ）の主鎖とは、上記含フッ素ジエン（Ｉ）の重合性不飽和二重結合を構成する４個の炭素原子が結合して形成される炭素鎖をいう。
含フッ素ジエン（Ｉ）が環化重合してなる含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位（繰り返し単位）は、以下に示す（ａ）、（ｂ）および（ｃ）であると考えられ、含フッ素ポリマー（Ａ）は、モノマー単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の少なくとも１種以上をモノマー単位として含む構造を有するポリマーであることが、分光学的分析の結果等から示唆されている。
なお、本発明において、これらのモノマー単位の存在割合は特に限定されない。
【００２４】
【化４】

【００２５】
含フッ素ポリマー（Ａ）は、その酸性水酸基が特定構造のブロック化基でブロックされている。該酸性水酸基は、本発明の効果を充分に発揮させることができる上、入手のしやすさ、合成の簡便さ等の点で好ましく用いられる。ここで、ブロック化されているとは、酸性水酸基の酸性水素原子がブロック化基により置換されていることをいう。以下、ブロック化されている酸性水酸基をブロック化酸性水酸基という。
含フッ素ポリマー（Ａ）の酸性水酸基は、含フッ素ポリマーを得るためのモノマーに予め存在させてもよいし、モノマー中に酸性水酸基に変換できる基を有していて、重合後に酸性水酸基に変換してもよい。
【００２６】
本発明のブロック化基は、上記式（３）に示す２−シクロヘキシルシクロヘキシルオキシメチル基構造であり、酸により脱ブロック化（脱離）しやすくアルカリにより脱ブロック化しにくい性質を有する。後述する酸発生化合物（Ｂ）から酸が発生すると、ブロック化基が脱ブロック化されて含フッ素ポリマー（Ａ）の酸性水酸基が再生されてアルカリ性現像液により容易に該含フッ素ポリマー（Ａ）が除去される。また、該ブロック化基は嵩高い基であるため優れたドライエッチング耐性を発揮する。
該ブロック化基は、上記構造を有していればよく、また、酸やアルカリに影響されない置換基（例えば、アルキル基等）を有していてもよい。入手が容易である点で、２−シクロヘキシルシクロヘキシルオキシメチル基が特に好ましい。
【００２７】
該ブロック化基によりブロック化されるブロック化酸性水酸基は、含フッ素ジエン（ＩＩ）または含フッ素ポリマー（Ａ）の酸性水酸基に該ブロック化基に対応するブロック化剤を反応させて得られる。
ブロック化剤としては、酸性水素原子を置換できるものであれば特に限定されず、例えば、下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。
【００２８】
【化５】

【００２９】
上記式（４）において、Ｐは特に限定されない基であるが、ハロゲン原子であるのが好ましく、特に塩素原子であるのが好ましい。
【００３０】
酸性水酸基をブロック化剤でブロック化する方法は、特に限定されず、用いるブロック化剤に応じた常法が選択される。例えば、ブロック化剤のＰがハロゲン原子であるときは、アルカリの存在下、室温または加熱下で攪拌すればよい。
【００３１】
含フッ素ポリマー（Ａ）は、含フッ素ジエン（Ｉ）が環化重合してなる上記モノマー単位を必須成分として含むが、該ポリマー（Ａ）の優れた特性を損わない範囲でこれらモノマー単位の他に、ラジカル重合性モノマーに由来するモノマー単位を含んでいてもよい。
該ラジカル重合性モノマーに由来するモノマー単位の含有率は、全モノマー成分１００モル％に対して、３０モル％以下であるのが好ましく、特に１５モル％以下であるのが好ましい。
【００３２】
ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィン類、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）等の含フッ素環状モノマー類、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等の環化重合しうるパーフルオロジエン類、（メタ）アクリル酸エステル類、カルボン酸ビニルエステル類、アルキルビニルエステル類、環状オレフィン類、無水マレイン酸等に由来するモノマー等が挙げられる。
【００３３】
含フッ素ポリマー（Ａ）は、含フッ素ジエンの段階でその酸性水酸基をブロックしてブロック化酸性水酸基を有する含フッ素ジエン（Ｉ）とし、所望により上記ラジカル重合性モノマーを重合開始源の存在下、含フッ素ジエン（Ｉ）の環化重合または上記ラジカル重合性モノマーと共重合させて合成されてもよく、また、酸性水酸基または酸性水酸基に変換できる基を有する含フッ素ジエン（例えば、後述する含フッ素ジエン（ＩＩ））、所望により上記ラジカル重合性モノマーを重合開始源の存在下、環化重合または共重合させた後、該酸性水酸基または酸性水酸基に変換できる基を変換した酸性水酸基をブロック化剤と反応させて合成されてもよい。
重合開始源としては、重合反応をラジカル的に進行させるものであれば特に限定されず、例えば、ラジカル発生剤、光、電離放射線等が挙げられる。特にラジカル発生剤が好ましく、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等が例示される。
【００３４】
ラジカル重合の方法としては、特に限定されず、例えば、モノマーをそのまま重合に供するいわゆるバルク重合、モノマーを溶解するフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合等が挙げられる。
【００３５】
このようにして、酸性水酸基を特定のブロック化基でブロックした、特定構造を有する含フッ素ポリマー（Ａ）を得ることができる。
含フッ素ポリマー（Ａ）の分子量は、後述する有機溶媒（Ｃ）に均一に溶解し、被加工基材に均一に塗布できる限り特に限定されないが、通常そのポリスチレン換算数平均分子量は１０００〜１０万であるのが好ましく、２０００〜５万であるのがより好ましい。数平均分子量を１０００以上とすると、現像後のレジスト組成物の残膜率が充分であり、より良好なレジストパターンが得られ、パターン熱処理時の形状安定性もより良好となる。また数平均分子量を１０万以下とすると、レジスト組成物の塗布性がより良好であり、また充分な現像性を保つことができる。
【００３６】
酸性水酸基を特定のブロック化基でブロックした、特定構造を有する含フッ素ポリマー（Ａ）は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。該含フッ素ポリマー（Ａ）を用いることにより、該ポリマー（Ａ）を含む組成物の、放射線に対する透明性をより高められ、ドライエッチング耐性等を著しく改善できる。これらの特性の高い改善効果により、非常に微細で集積度の高いレジストパターンを形成でき、更に該レジストパターンをマスクとして用いる非常に微細で集積度の高いパターンを持つ半導体装置を製造できる。
【００３７】
本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）は、酸性水酸基を特定のブロック化基でブロックした含フッ素ジエン（Ｉ）が環化重合してなる含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位を有するが、レジスト組成物のアルカリ現像液に対する溶解性を制御するために、アルカリ現像液に対する溶解性が良好な、下記式（２）で表される含フッ素ジエン（ＩＩ）が環化重合してなる含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位を、更に有するのが好ましい。
ＣＦ_２ ＝ＣＦＣＦ_２ −Ｃ（ＣＦ_３ ）（ＯＨ）−ＣＨ_２ ＣＨ＝ＣＨ_２ （２）
【００３８】
上記式（２）で表される含フッ素ジエン（ＩＩ）が環化重合してなる含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位は、上記含フッ素ジエン（Ｉ）で説明したモノマー単位中のブロック化基Ｒを水素原子に置き換えた構造であり、これらのモノマー単位の少なくとも１種を含フッ素ポリマーの主鎖の構成成分として含む。
【００３９】
含フッ素ジエン（Ｉ）および含フッ素ジエン（ＩＩ）が環化重合してなる含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位を共に有するポリマーは、上記式（１）で表される含フッ素ジエン（Ｉ）と上記式（２）で表される含フッ素ジエン（ＩＩ）とを混合して共重合させる方法、上記式（１）で表される含フッ素ジエン（Ｉ）のブロック化酸性水酸基の存在率を調整した含フッ素ジエンを重合する方法、または上記式（２）で表される含フッ素ジエン（ＩＩ）を重合した後、所望の存在率となるようにブロック化剤を反応させる方法等により得られる。含フッ素ポリマー（Ａ）の製造容易性等の点で、上記式（２）で表される含フッ素ジエン（ＩＩ）を重合した後、所望の存在率となるようにブロック化剤を反応させる方法が好ましい。
なお、これらの方法において、上記したラジカル重合性ポリマーを用いてもよい。
【００４０】
ブロック化酸性水酸基の存在率（モル％）は、含フッ素ジエン（Ｉ）が環化重合してなる含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位（Ｍ１）と含フッ素ジエン（ＩＩ）が環化重合してなる含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位（Ｍ２）との合計モル数に対する、含フッ素ジエン（Ｉ）が環化重合してなる含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位（Ｍ１）のモル数であり、以下の式で表される。
〔［Ｍ１］／（［Ｍ１］＋［Ｍ２］〕×１００ （モル％）
上記式中、［Ｍ１］および［Ｍ２］はそれぞれ、Ｍ１のモル数およびＭ２のモル数を表す。
【００４１】
本発明におけるブロック化酸性水酸基の存在率は、５〜９９モル％であるのが好ましい。この範囲であれば、現像工程前後のレジスト組成物の溶解速度を制御できる。該効果により優れ、高い透明性を実現できる点で、存在率は、７〜６０モル％であるのがより好ましく、１０〜３０モル％であるのが特に好ましい。
【００４２】
本発明においては、上記式（１）で表される含フッ素ジエン（Ｉ）が環化重合してなる含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位を有する含フッ素ポリマーと、上記式（２）で表される含フッ素ジエン（ＩＩ）が環化重合してなる含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位を有する含フッ素ポリマーとを、それぞれ１種以上混合させて、含フッ素ポリマー（Ａ）の混合物としてもよい。
【００４３】
上記含フッ素ポリマー（Ａ）の製造に用いる含フッ素ジエン（Ｉ）および（ＩＩ）は、任意の方法により合成できる。
例えば、上記式（２）で表される含フッ素ジエン（ＩＩ）は、例えば、含フッ素ジエン（ＩＩ）に対応するフッ素原子および塩素原子を持つケトンを用いてグリニャール反応を行った後、脱塩素化反応を行う方法により合成でき、また、上記式（１）で表される含フッ素ジエン（Ｉ）は、該含フッ素ジエン（ＩＩ）の酸性水酸基を上記ブロック化基でブロックすることにより合成できる。詳細には後述する。
【００４４】
本発明の組成物に用いる、酸発生化合物（Ｂ）は、下記活性光線の照射により分解して酸を発生する光酸発生剤である。
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、または、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線、イオンビーム等の活性光線により酸を発生するマイクロフォトレジストに用いられる光酸発生剤等が挙げられる。
【００４５】
本発明においては、微細なレジストパターンを形成させるため、波長が２５０ｎｍ以下の活性光線の照射により酸を発生する光酸発生剤であることが好ましい。
本発明において、活性光線は放射線を包含する広い概念で用いられる。
【００４６】
光酸発生剤として、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩類が好適に挙げられる。
オニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００４７】
また、トリフェニルスルホニウム塩誘導体、ジアゾジスルホン類、ジアゾケトスルホン類、イミノスルホネート類およびジスルホン類等も上記光酸発生剤として好適に挙げられる。
更に、光酸発生剤として、活性光線の照射により酸を発生する基を、ポリマーの主鎖もしくは側鎖に有する高分子化合物も好適に挙げられる。
該高分子化合物としては、例えば、活性光線の照射により酸を発生する基として、２−オキソシクロヘキシル基を有する脂肪族アルキルスルホニウム基またはＮ−ヒドロキシスクシンイミドスルホネート基等を有する高分子化合物が好適に挙げられる。
【００４８】
これらの光酸発生剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。また、適当な増感剤と組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
酸発生化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、通常、本発明の組成物の固形分換算で０．００１〜３０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．２〜５質量％が特に好ましい。酸発生化合物（Ｂ）の含有量が、０．００１質量％より少ないとレジスト組成物の感度が低下する場合があり、一方３０質量％より多いとレジスト組成物の光吸収が高くなりすぎてプロファイルの劣化やプロセスマージン、特にベークマージンが狭くなる場合がある。
【００５０】
本発明の組成物に用いる有機溶媒（Ｃ）は、上記含フッ素ポリマー（Ａ）と上記酸発生化合物（Ｂ）を充分に溶解し、かつその溶液を回転塗布（スピンコート）法等の方法で塗布して均一な塗布膜を形成可能な有機溶媒であれば、特に限定されない。
このような有機溶媒（Ｃ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００５１】
有機溶媒（Ｃ）は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
有機溶媒（Ｃ）は、レジスト組成物の各成分の溶解性や、被加工基板への塗布性、保存安定性等に影響するため、その選択は重要である。
有機溶媒（Ｃ）に含まれる水分はこれらの性能に影響するため、該水分量は少ない方が好ましい。
【００５２】
有機溶媒（Ｃ）は、特に限定されないが、通常、含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、５０〜２０００質量部を用いるのが好ましく、１００〜１０００質量部を用いるのがより好ましい。
【００５３】
本発明の組成物は、上記成分の他に、アミン類（Ｄ）を含むのが、レジスト組成物中において、該アミン類がクエンチャーとして機能し、以下の効果を有する点で、好ましい。即ち、活性光線を照射し露光された領域において酸発生化合物（Ｂ）から発生した酸が露光されていない領域に拡散しても、アミン類がクエンチャーとして機能することで該酸を相殺（中和）し、露光領域と非露光領域の反応のコントラストを向上させられる。また、あらかじめレジスト組成物中にアミン類を含ませておくことで、大気中のアミン類によるレジスト組成物の経時劣化を抑え環境安定性を向上させられる。
【００５４】
アミン類（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、ノニルアミン、デシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ジアミルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ジ（４−メチルベンジル）アミン、ジフェニルアミン、トリベンジルアミン、へキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
アミン類（Ｄ）は、単独、もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５５】
アミン類（Ｄ）の含有量は、酸発生化合物（Ｂ）の種類とその含有量に依存し、一概には決定できないが、通常、本発明の組成物の固形分換算で、０．０１〜１．００質量％が好ましい。
【００５６】
本発明の組成物は、上記成分の他に、必要に応じて、溶解阻止剤、界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料等の成分を添加してもよい。
また、本発明の組成物は、メタル等の金属不純物やクロルイオン等の不純物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりする場合がある。
【００５７】
本発明の組成物は、上記成分および必要に応じて添加される成分を混合して有機溶媒（Ｃ）に溶解し、レジスト膜形成用の塗布液として調製される。有機溶媒（Ｃ）に各成分を溶解した後、例えば、孔径０．０５〜０．２μｍ程度のフィルターで濾過するのが、不溶物や不純物を除去できる点で好ましい。
【００５８】
次に、本発明の組成物を用いたレジストパターンの形成方法（以下、単に「本発明の形成方法」という。）について説明する。
本発明の形成方法は、本発明の組成物を、被加工基板に塗布する塗布工程と、塗布されたレジスト組成物を加熱処理してレジスト膜を形成する露光前加熱処理工程と、形成されたレジスト膜に所定のレチクルを介して波長が１５０〜２５０ｎｍの活性光線を照射して、該レジスト膜を露光する露光工程と、露光されたレジスト膜を加熱処理する露光後加熱処理工程と、加熱処理されたレジスト膜を現像することによりレジストパターンを形成する現像工程とを含むレジストパターンの形成方法である。
【００５９】
本発明の形成方法に用いられる装置等は、特に限定しない限り、一般に用いられる装置等を任意に選択して用いることができる。
塗布工程は、本発明の組成物を被加工基板上に回転塗布、流し塗布、ロール塗布等の方法で塗布する工程である。
ここで、上記被加工基板としては、半導体装置の製造において通常用いられる基板であれば特に限定されず、例えば、シリコン基板、化合物半導体基板、ガラス基板、非磁性セラミックス基板等が挙げられる。被加工基板上には、所望の層、例えば、シリコン酸化物層、配線用金属層、層間絶縁膜、磁性膜、反射防止膜層等が形成されていてもよく、また各種の配線、回路等が形成されていてもよい。
レジスト組成物の塗布量は、後述する露光前加熱工程で被加工基板上に形成されるレジスト膜の膜厚に応じて決定される。具体的には、レジスト膜の膜厚は、特に限定されないが、通常、約０．０１〜１０μｍの範囲が好ましい。露光光源としてＡｒＦエキシマレーザーを用いる場合には膜厚は約０．１〜１．５μｍが好適であり、Ｆ_２ エキシマレーザーを用いる場合には膜厚は約０．０５〜０．５μｍが好適である。
【００６０】
レジスト組成物を塗布する前に、被加工基板の疎水化処理を行うと、形成されるレジスト膜の密着性を高めることができるので好ましい。用いられる好適な疎水化処理剤としては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等が挙げられる。
【００６１】
露光前加熱処理工程は、上記塗布工程で基板上に塗布されたレジスト組成物を、形成されるレジスト膜が劣化しない温度である約６０〜１６０℃で、約３０〜３００秒間加熱処理（プリベーク）する工程である。これにより被加工基板上に塗布されたレジスト組成物の有機溶媒（Ｃ）を除去し薄膜のレジスト膜を形成できる。
プリベークの温度が低く時間が短い場合には、レジスト膜中の残留有機溶媒が多くなりレジスト膜の密着性が低下する場合がある。一方、プリベークの温度が高く時間が長い場合には、レジスト膜中の含フッ素ポリマー（Ａ）や酸発生化合物（Ｂ）が熱分解してしまい、レジスト膜が熱硬化してしまう場合がある。
【００６２】
露光工程は、加熱処理されたレジスト膜に、所定のレチクルを介して波長が１５０〜２５０ｎｍの活性光線（露光光）を露光する工程である。
活性光線としては、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ、波長１５７ｎｍのＦ_２ エキシマレーザー等の遠紫外線や真空紫外線等が好適に挙げられ、Ｆ_２ エキシマレーザーがより好適に挙げられる。
用いられる露光装置としては、例えば、紫外線露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、ＫｒＦエキシマ露光装置、ＡｒＦエキシマ露光装置、Ｆ_２ エキシマ露光装置等が挙げられるが、Ｆ_２ エキシマレーザーを露光光源とするＦ_２ エキシマ露光装置等が好適である。
【００６３】
露光後加熱処理工程は、上記露光前加熱処理工程と同様にして、露光後のレジスト膜を、約６０〜１６０℃、好ましくは約９０〜１５０℃の温度で、約６０秒間、加熱処理ポストベーク（ＰＥＢ）する工程である。このポストベークにより、酸を触媒とする上記ブロック化基を脱離させるとともに、レジスト膜中に残存する定在波を消失させ、更に酸発生化合物（Ｂ）等をレジスト膜中に拡散させることができる。
【００６４】
現像工程は、露光後加熱処理されたレジスト膜を現像してドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを形成させる工程である。
現像液としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等の環状アミン類等のアルカリ水溶液が用いられる。
アルカリ水溶液に、アルコール類やケトン類等の親水性の有機溶剤、ノニオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤および陽イオン性界面活性剤、消泡剤等を適当量添加してもよい。これらの添加により、被加工基板との密着性の向上、現像液の使用量の低減、現像時の気泡に起因する欠陥低減等が可能となる。
【００６５】
このようにして、本発明の組成物を用いたレジストパターンを形成させることができる。
即ち、本発明の組成物を被加工基板に塗布し（塗布工程）、形成されたレジスト膜（露光前加熱工程）上に、パターンが描かれたレチクルを介して活性光線の照射が行われ（露光工程）、現像されて所望のレジストパターンが形成される（露光後加熱工程、現像工程）。
そして、形成されるレジストパターンをマスクとして、被加工基板（またはそれに形成された被加工材料）を加工（ドライエッチングまたは湿式エッチングした後レジストパターンを除去）する工程を繰り返し行うことによって、半導体装置を製造することができる。
【００６６】
本発明の半導体装置の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」という。）は、本発明の組成物が微細で集積度の高いレジストパターンを形成でき、かつ、極めて優れるドライエッチング耐性を有するため、上記現像工程により形成されたレジストパターンをマスクとして、被加工基板（またはそれに形成された被加工材料）を（繰り返し）ドライエッチング処理することにより、加工精度が高い半導体装置を得る方法である。
ドライエッチング工程は、ガス、プラズマ、イオンまたは光等による気相−固相界面における化学的または物理的反応を利用し、被加工基板上の薄膜（例えば、被加工材料）または不必要な部分を除去する工程である。
ドライエッチング方式としては、特に限定されず、例えば、ガスと高温で反応させる気相エッチング、低温ガスプラズマを用いたプラズマエッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、イオンのスパッタエッチング、イオン銃を用いたイオンビームエッチング、光エッチング等が挙げられる。
【００６７】
ドライエッチング処理した後に、被加工基板上に残存するレジスト膜（レジスト組成物）等を除去する工程を、常法に従って行ってもよい。
【００６８】
本発明の組成物が好適に用いられる半導体装置および本発明の製造方法により得られる半導体装置としては、特に限定されない。その一例を挙げると、例えば、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ等のメモリＩＣ；システムＬＳＩ等のロジックＩＣ；ＬＥＤ（発光ダイオード）、ＬＤ（半導体レーザ）等の光半導体；マイクロコンピュータ、半導体センサー、汎用リニアＩＣ、制御・ドライバーＩＣ等、ＳｉやＧａＡｓ等の化合物半導体を基板に製造するデバイスである。
【００６９】
【実施例】
実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．含フッ素ジエン、含フッ素ポリマー等の合成
以下、テトラヒドロフランをＴＨＦと標記する。
【００７０】
（合成例１）クロロメチル２−シクロヘキシルシクロヘキシルエーテルの合成
Ａ．Ｗａｒｓｈａｗｓｋｙ， Ａ．Ｄｅｓｈｅ， ｒ．Ｇｕｔｍａｎ、ブリティシュ ポリマー ジャーナル（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ）、１６巻、１９８４年、ｐ２３４、および、Ａ．Ｗａｒｓｈａｗｓｋｙ，Ａ．Ｄｅｓｈｅ、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス；ポリマー ケミストリー エデション（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ）、２３巻、６号、１９８５年、ｐ１８３９に記載の方法に基づいて合成した。
【００７１】
即ち、５００ｍＬのガラス製反応容器を窒素置換し、ここに２−シクロヘキシルシクロヘキサノール４６．６ｇと脱水したクロロホルム２００ｍＬとを仕込み、混合物を攪拌した。２−シクロヘキシルシクロヘキサノールが完全に溶解したところでパラホルムアルデヒド７．７０ｇを加えた。次に氷浴により０〜５℃に冷却し、溶液内にバブラーにて塩化水素を導入した。パラホルムアルデヒドによる溶液の懸濁がなくなり溶液が透明になった時点で、塩化水素の導入を止めた。下層を分取し、無水塩化カルシウム粉２８．３ｇで乾燥させた後、溶媒を留去して４８．０ｇのクロロメチル２−シクロヘキシルシクロヘキシルエーテルを得た（ ^１Ｈ−ＮＭＲによる純度８７％）。
以下に、 ^１Ｈ−ＮＭＲのデータを示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３ 、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）： ０．８４〜２．２３（ｍ，２０Ｈ），３．５４〜４．２０（ｍ，１Ｈ（ｅｘｏ，ｅｎｄｏ体混合）），５．５５〜５．６２（ｍ，２Ｈ）
【００７２】
（合成例２）含フッ素ジエン（ＩＩ）（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン）の合成
２Ｌのガラス製反応反応器にＣＦ_２ ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ_３ １０８ｇと脱水したＴＨＦ５００ｍＬとを仕込み、０℃に冷却した。ここにＣＨ_２ ＝ＣＨＣＨ_２ ＭｇＣｌの２ＭＴＨＦ溶液２００ｍＬを更に２００ｍＬの脱水したＴＨＦで希釈した溶液（即ち１ＭのＴＨＦ溶液）を、窒素雰囲気下で約５．５時間かけて滴下した。滴下終了後０℃で３０分、室温で１７時間攪拌した後、２Ｎ塩酸２００ｍＬを滴下した。水２００ｍＬとジエチルエーテル３００ｍＬを加えてジエチルエーテル層（有機層）を分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し粗液を得た。この粗液を濃縮し、次いで減圧蒸留して、８５ｇのＣＦ_２ ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ Ｃ（ＣＦ_３ ）（ＯＨ）ＣＨ_２ ＣＨ＝ＣＨ_２ （沸点６０〜６６℃／０．７ｋＰａ） を得た。
【００７３】
次いで５００ｍＬのガラス製反応器に亜鉛８１ｇとジオキサン１７０ｍＬとを仕込み、ヨウ素を加え亜鉛を活性化した。その後１００℃に加熱し、上記で合成したＣＦ_２ ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ Ｃ（ＣＦ_３ ）（ＯＨ）ＣＨ_２ ＣＨ＝ＣＨ_２ ８４ｇをジオキサン５０ｍＬに希釈した溶液を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４０時間攪拌した。反応液をろ過し、残渣を少量のジオキサンで洗浄した。ろ液を減圧蒸留し、３０ｇの含フッ素ジエン（ＩＩ）；ＣＦ_２ ＝ＣＦＣＦ_２ Ｃ（ＣＦ_３ ）（ＯＨ）ＣＨ_２ ＣＨ＝ＣＨ_２ （沸点３６〜３７℃／１ｋＰａ） を得た。
以下に、 ^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲのデータを示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３ 、基準：テトラメチルシラン） δ（ｐｐｍ）： ２．７４（ｄ，Ｊ＝７．３，２Ｈ），３．５４（ｂｏａｄ−ｓ，１Ｈ），５．３４（ｍ，２Ｈ），５．８６（ｍ，１Ｈ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３ 、基準：ＣＦＣｌ_３ ）δ（ｐｐｍ）： −７５．７（ｍ，３Ｆ），−９２．２（ｍ，１Ｆ），−１０６．５７（ｍ，１Ｆ），−１１２．６（ｍ，２Ｆ），−１８３．５（ｍ，１Ｆ）
【００７４】
（合成例３）含フッ素ジエン（ＩＩＩ）（１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−メトキシメチルオキシ−１，６−ヘプタジエン）の合成
上記合成例２の含フッ素ジエン（ＩＩ）と同様にして、ＣＦ_２ ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ_３ にグリニャール反応を行い、反応混合物にクロロメチルメチルエーテルを滴下して室温で反応させた。生成物を常法に従って単離し、脱塩素化を行い、ＣＦ_２ ＝ＣＦＣＦ_２ Ｃ（ＣＦ_３ ）（ＯＣＨ_２ ＯＣＨ_３ ）ＣＨ_２ ＣＨ＝ＣＨ_２ （沸点４３〜４５℃／０．６ｋＰａ） を得た。
詳細は、国際公開第０２／０６５２１２号明細書の合成例５に記載されている。
【００７５】
（合成例４）含フッ素ポリマー（Ｘ）の合成
上記合成例２で合成した含フッ素ジエン（ＩＩ）７．５０ｇ、１， ４−ジオキサン３．６６ｇおよび酢酸メチル１６．６ｇを、内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシド０．２２ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１５０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマー（Ｘ）５．４０ｇを得た。
この含フッ素ポリマー（Ｘ）の分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は７，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９９であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度は１５２℃であった。
【００７６】
（合成例５）含フッ素ポリマー（Ｙ）の合成
上記合成例２で合成した含フッ素ジエン（ＩＩ）４．８２ｇ、上記合成例３で合成した含フッ素ジエン（ＩＩＩ）１．００ｇ、１， ４−ジオキサン０．７８ｇおよび酢酸メチル１５．４ｇを、内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシド０．０８８ｇを添加した。その後、上記含フッ素ポリマー（Ｘ）と同様にして、白色粉末状の非結晶性ポリマー（Ｙ）５． １６ｇを得た。
含フッ素ポリマー（Ｙ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１２，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４２であった。ガラス転移点は１４０℃であった。
^１９Ｆ−ＮＭＲおよび ^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりポリマー組成を算出した。
含フッ素ジエン（ＩＩ）が環化重合してなる含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位（Ｍ２）と、含フッ素ジエン（ＩＩＩ）が環化重合してなる含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位（Ｍ３）との合計に対する、Ｍ３の含有率（ブロック化酸性水酸基の存在率）は、２０モル％であった。
【００７７】
（合成例６）含フッ素ポリマー（Ａ１）
上記合成例４で合成した含フッ素ポリマー（Ｘ）５．００ｇおよびメタノール１００ｍＬを３００ｍＬの丸底フラスコに入れて攪拌した。ポリマー（Ｘ）が溶解した後、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（水酸化ナトリウム０．３７ｇにメタノール９．１３ｇを加え予め溶解させて調製した。）を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒を留去した後、脱水したＴＨＦ２００ｍＬおよび上記合成例１で合成したクロロメチル２−シクロヘキシルシクロヘキシルエーテル１．７９ｇを加えて激しく攪拌した。３日間室温にて攪拌を続けた後、溶媒を留去した。残渣をジエチルエーテル１００ｍＬにて溶かし、純水２００ｍＬにて分液し水溶性成分を除去した。有機層から溶媒を留去した後、アセトン２０ｍＬに溶かし、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた。得られたポリマーを１３０℃で１５時間真空乾燥し、白色粉末状の非結晶性ポリマー（Ａ１）を４．２０ｇ得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブロック化酸性水酸基の存在率を算出したところ、２５％であった。
【００７８】
（合成例７）含フッ素ポリマー（Ａ２）
上記合成例４で合成した含フッ素ポリマー（Ｘ）５．００ｇおよびメタノール１００ｍＬを３００ｍＬの丸底フラスコに入れて攪拌した。ポリマー（Ｘ）が溶解した後、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（水酸化ナトリウム０．３０ｇにメタノール７．４０ｇを加え予め溶解させて調製した。）を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒を留去した後、脱水したＴＨＦ２００ｍＬおよび上記合成例１で合成したクロロメチル２−シクロヘキシルシクロヘキシルエーテル１．４５ｇを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁した。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣を上記含フッ素ポリマー（Ａ１）の合成と同様に処理して、白色粉末状の非結晶性ポリマー（Ａ２）を４．２５ｇ得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ測定によるブロック化酸性水酸基の存在率は１９％であった。
【００７９】
（合成例８）含フッ素ポリマー（Ａ３）
上記合成例４で合成した含フッ素ポリマー（Ｘ）５．００ｇおよびメタノール１００ｍＬを３００ｍＬの丸底フラスコに入れて攪拌した。ポリマー（Ｘ）が溶解した後、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（水酸化ナトリウム０．２１ｇにメタノール５．１８ｇを加え予め溶解させて調製した。）を加えて一晩室温にて攪拌した。溶媒を留去した後、脱水したＴＨＦ２００ｍＬおよび上記合成例１で合成したクロロメチル２−シクロヘキシルシクロヘキシルエーテル１．０２ｇを加えて激しく攪拌した。その後暫くすると徐々に溶液が白濁した。数日室温にて攪拌を続けた後、溶媒留去した。残渣を上記含フッ素ポリマー（Ａ１）の合成と同様に処理して、白色粉末状の非結晶性ポリマー（Ａ３）を４．１０ｇ得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ測定によるブロック化酸性水酸基の存在率は１２％であった。
【００８０】
２．含フッ素ポリマー（Ａ）の透明性の評価
上記合成例６〜８で合成した含フッ素ポリマー（Ａ１、Ａ２、Ａ３）の吸収係数をそれぞれ算出した。その結果、ポリマー（Ａ１）の吸収係数は０．９３／μｍ、ポリマー（Ａ２）の吸収係数は０．７４／μｍ、ポリマー（Ａ３）の吸収係数は０．６４／μｍであった。
該結果により、本発明の含フッ素ポリマー（Ａ１、Ａ２、Ａ３）を用いて形成されるレジスト膜は、いすれも波長１５７ｎｍのレーザー光に対する吸収係数が小さいため、単層レジスト膜として充分な透明性を示すことが確認できた。
【００８１】
３．ドライエッチング耐性の評価
上記合成例５〜８で合成したフッ素含有ポリマー（Ｙ、Ａ１、Ａ２、Ａ３）について、ドライエッチング速度比を求めてドライエッチング耐性を評価した。窒化シリコン膜をエッチングすることを想定したドライエッチング条件において、これらのフッ素含有ポリマーとＫｒＦレジストであるＸＰ−２３３２Ｃ（Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）とのドライエッチング速度比（フッ素含有ポリマーのエッチング速度／ＫｒＦレジストのエッチング速度）を求めた。
ドライエッチング速度比は、ポリマー（Ｙ）が２．００、ポリマー（Ａ１）が１．６３、ポリマー（Ａ２）が１．７３、ポリマー（Ａ３）が１．８１であり、ポリマーＡ１、Ａ２、Ａ３は、いずれもポリマーＹ（参考例）と比較してエッチング速度比が小さくなっており、ドライエッチング耐性が向上していることを確認した。
なお、具体的なドライエッチング条件としては、背圧が８０ｍｔｏｒｒ、投入電力が５００Ｗ、エッチングガスとしては、四フッ化メタンと酸素の混合ガスを用い、このエッチングガス流量は、それぞれ９０ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍとして行った。
【００８２】
このように、本発明の組成物に含まれる含フッ素ポリマー（Ａ１、Ａ２、Ａ３）は、透明性が高く、また、国際公開第０２／０６５２１２号明細書に記載された、ドライエッチング耐性に優れた光レジスト組成物に含まれる含フッ素ポリマーに比して、ドライエッチング耐性が更に大幅に向上した。
つまり、本発明の組成物は、更に優れた性能を発揮する半導体集積回路に求められるレジスト組成物に要求されるドライエッチング耐性および透明性を極めて高い水準で満足できる。
【００８３】
４．感度の測定
濃度７質量％となるように含フッ素ポリマー（Ａ２）および濃度０．３５質量％となるようにトリフェニルスルホニウムノナフレート（酸発生化合物（Ｂ））を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；有機溶媒（Ｃ））に溶解させてレジスト組成物を調製した。
このレジスト組成物を、有機反射防止膜を塗布したシリコーン基板上に塗布してレジスト膜を形成させた（露光前加熱処理条件は１１０℃、６０秒；露光後加熱処理条件は９０℃、６０秒；現像条件は現像液ＴＭＡＨ溶液、６０秒）。該レジスト膜を以下に示す条件で露光した後、各露光量での膜厚測定結果から感度曲線を作成した。現像後の膜厚がゼロとなる最小露光量を膜抜け感度として評価した。
＜露光条件＞
装置：ＶＵＶＥＳ−４５００、リソテックジャパン社製
露光量：０．１〜１００（ｍＪ／ｃｍ^２ ）
ファーカス：ベスト（固定）
その結果、膜抜け感度は１．７ｍＪ／ｃｍ^２ であり、本発明の組成物は非常に高い感度を示した。
【００８４】
５．微細で集積度の高い半導体装置の製造
（１）パターンピッチ１００ｎｍの１：１Ｌ／Ｓ（ラインアンドスペース）パターンの形成
まず、被加工材料（ゲート材料を加工する場合は、例えばポリシリコン、モリブデンシリサイド、タングステンシリサイド等、配線材料を加工する場合は、例えばアルミニウム、タングステン等、絶縁膜を加工する場合は、例えば酸化シリコン等、ハードマスクを加工する場合は、例えば窒化シリコン、酸化シリコン等）を常法に従いシリコン基板（被加工基板）に蒸着させ、更にその上に有機反射防止膜ＤＵＶ−３０Ｊ（ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社製）をスピン塗布した。濃度７質量％となるように含フッ素ポリマー（Ａ１）、濃度０．３５質量％となるようにトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（酸発生化合物（Ｂ））および濃度０．００７質量％となるようにトリブチルアミン（アミン類（Ｄ））を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；有機溶媒（Ｃ））に溶解させてレジスト組成物を調製した。有機反射防止膜上に得られたレジスト組成物を１５０ｎｍ（０．１５０μｍ）の膜厚になるように２０００ｒｐｍでスピン塗布した。
レジスト組成物を塗布したウェハを１１０℃の温度で６０秒間、露光前加熱処理を行い、塗布されたレジスト組成物を乾燥してレジスト膜を形成した。
【００８５】
Ｆ_２ エキシマレーザー光を光源とした縮小投影露光装置を用いて、光の位相差を利用することで高い解像度の得られる渋谷−レベンソン型位相シフトレチクルを介して該レーザー光を露光量２０ｍＪ／ｃｍ^２ で照射し、該レチクルのパターンを転写した。所望のパターンがレイアウトされているフォトレチクルを露光転写することで、上記レジスト膜の光の照射された領域に該酸発生化合物から酸を発生させた。
露光後、ウェハを９０℃の温度で６０秒間、露光後加熱することで先に発生させた酸を拡散させた後、ウェハを冷却した。
その後、現像液としてＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を用いて６０秒間現像を行い、レジストパターンを形成させた。
【００８６】
該レジストパターンのパターンピッチを確認したことろ、ピッチ１００ｎｍの微細で集積度の高いレジストパターンであった。
上記レジストパターンをマスクとして、ウェハをドライエッチングすることにより、該ウェハにレジストパターンが転写され、所望の微細で集積度の高いパターンを持つ半導体装置が製造できた。
【００８７】
なお、含フッ素ポリマー（Ａ２）および含フッ素ポリマー（Ａ３）についても、同様に微細で集積度の高いレジストパターンを形成でき、また該パターンを持つ微細で集積度の高い半導体装置が製造できた。
【００８８】
（２）３５ｎｍＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）ゲートの作製
シリコン基板に素子分離を常法に従って形成した。その後、ゲート絶縁膜として、常法に従って熱酸化により１．５ｎｍの膜厚に酸化膜を成長させた。しきい値調整用のイオン注入を行った後、ゲート材料としてＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によりリンをドープした多結晶シリコン膜を膜厚１５０ｎｍで形成し、更にモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ_２ ）のシリサイドゲート電極を形成した。その上にハードマスクとしてＣＶＤにより窒化シリコン膜を膜厚７０ｎｍ形成した。更にその上に有機反射防止膜ＤＵＶ−３０Ｊ（ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社製）を３０ｎｍの膜厚となるようにスピン塗布して形成させた。
【００８９】
ＣＭＯＳゲートを作製する際のフォトリソグラフィ工程に用いるレジスト組成物として、上記（１）「１：１Ｌ／Ｓパターンの形成」で調製したレジスト組成物を用いて、有機反射防止膜上に、１５０ｎｍ（０．１５０μｍ）の膜厚になるように２０００ｒｐｍでスピン塗布した。その後、上記（１）と同様にして露光前加熱処理を行った。
【００９０】
次に、Ｆ_２ エキシマレーザー光を光源とした縮小投影露光装置を用いて、光の位相差を利用することで高い解像度の得られるハーフトーン型位相シフトレチクルを介して、該レーザー光を露光量２０ｍＪ／ｃｍ^２ で照射し、該レチクルのパターンを転写した。
所望のパターンがレイアウトされているフォトレチクルを露光転写することで、上記レジスト膜の光の照射された領域に該酸発生化合物から酸を発生させた。露光後、ウェハを９０℃の温度で６０秒間、露光後加熱することで先に発生させた酸を拡散させた後、ウェハを冷却した。
現像液としてＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を用いて６０秒間現像を行を行い、５０ｎｍの線幅のＣＭＯＳゲートの微細で集積度の高いレジストパターンを形成させた。
【００９１】
得られたレジストパターンをマスクとして、四フッ化メタン、アルゴンの混合ガスを用いたＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）により有機反射防止膜をドライエッチングした。有機反射防止膜をドライエッチングする際に、等方的に横方向にもエッチングを進行させ、ゲートの線幅を３５ｎｍにトリミングした。更に、三フッ化メタン、酸素、アルゴンの混合ガスを用いたＲＩＥにより、ハードマスクの窒化シリコン膜をドライエッチングした。レジストおよび有機反射防止膜を酸素アッシングにより除去した後、窒化シリコンによるパターンをマスクとして、塩素ガスベースのＲＩＥによりゲート電極材料である多結晶シリコンの加工を行った。その結果、３５ｎｍの微細で集積度の高いＣＭＯＳゲートを作製できた。
【００９２】
含フッ素ポリマー（Ａ２）および含フッ素ポリマー（Ａ３）についても、同様に微細で集積度の高いＣＭＯＳゲートを作製することができた。
【００９３】
本発明の組成物を用いると、パターンピッチ１００ｎｍの１：１Ｌ／Ｓ（ラインアンドスペース）パターンの形成、および、５０ｎｍの線幅のＣＭＯＳゲートのレジストパターンの形成が可能となった。対して、国際公開第０２／０６５２１２号明細書にドライエッチング耐性に優れた光レジスト組成物においては、ラインアンドスペースパターンは２５０〜３００ｎｍ程度であり、本発明の組成物は、微細で集積度の高いレジストパターンを容易に作製できる。
つまり、本発明の組成物は、更に優れた性能を発揮する半導体集積回路に求められるレジスト組成物に要求される微細で集積度の高い（したがって解像度の高い）レジストパターンを実現できる。
【００９４】
上述したように、フォトリソグラフィ法により微細化を行うためには、露光光源の短波長化が必須になる。しかし、光源が短波長化してエネルギーが大きくなると、レジスト材料へのエネルギー吸収が大きくなり、透過率低下によるレジストパターン形成劣化を防止するために、レジスト膜の薄膜化が必要とされる。しかし、従来は、レジスト組成物およびそれに含まれるポリマーの透明性とドライエッチング耐性を両立できなかったため、Ｆ_２ エキシマレーザー光等のエネルギーの大きい活性光線を利用したフォトリソグラフィ法に適したレジスト組成物は知られてなく、被加工材料の微細加工が困難であった。
【００９５】
これに対して、特定の含フッ素ポリマーを含む本発明の組成物は、上記に示したように透明性が高くかつドライエッチング耐性等に極めて優れる。そのため従来のレジスト組成物にある上記問題を解決でき、本発明の組成物から形成されるレジストパターンは、微細で高集積であり、かつ、感度、解像度、平坦性および耐熱性等にも優れる。そして、本発明の組成物から形成されるレジストパターンをマスクとしてドライエッチングすることにより、微細で集積度の高いパターンを持つ半導体装置が作製できる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明の組成物は化学増幅型レジストとして用いることができ、特にＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ_２ エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性、ドライエッチング耐性に極めて優れ、更に感度、解像度、平坦性、耐熱性等に優れたレジストパターンを容易に形成できる。
また、本発明の組成物を用いる微細で集積度の高いパターンを持つ半導体装置を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist composition and a method for manufacturing a semiconductor device. ₂ The present invention relates to a chemically amplified resist composition suitable for fine processing of a semiconductor element using an excimer laser as a light source, and a method of manufacturing a semiconductor device using the same.
[0002]
[Prior art]
In the manufacture of semiconductor integrated circuits, a high-resolution and high-sensitivity photoresist material (resist composition) is demanded as circuit patterns become finer. As the circuit pattern becomes finer, it is essential to shorten the wavelength of the light source of the exposure apparatus. For lithography applications using a short wavelength excimer laser of 250 nm or less, for example, polyvinylphenol resin, alicyclic acrylic resin, polynorbornene resin (for example, see Patent Document 1) and fluorine resin (for example, Patent Document 2). Photoresist materials have been proposed, but the present situation is that they have sufficient resolution and sensitivity, and at the same time, have not yet achieved high dry etching resistance.
[0003]
Also, chemically amplified resist materials, especially F ₂ In a resist material used for vacuum ultraviolet rays such as excimer laser, high transparency to radiation is one of the required characteristics, but the transparency is in a trade-off relationship with dry etching resistance. For this reason, conventional resist compositions cannot achieve both of these, and using a resist pattern formed from a resist material as a mask, a material to be processed (eg, a silicon wafer) is processed to produce a fine pattern. Was difficult.
That is, the conventional photoresist material has a problem that it cannot sufficiently satisfy the characteristics required for it, such as resolution, sensitivity, dry etching resistance, and transparency.
[0004]
[Patent Document 1]
International Publication No. 01/63362 Specification
[Patent Document 2]
International Publication No. 00/17712 Specification
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As a photoresist material that can solve the above-mentioned problems, the present applicant has converted a fluorine-containing polymer having a repeating unit obtained by cyclopolymerization of the fluorine-containing diene represented by the formula (i) and Q into a blocked acidic hydroxyl group. A fluorinated polymer having a blocked acidic hydroxyl group (A) obtained by converting the group to a blocked acidic hydroxyl group after cyclopolymerization in the case of a divalent organic group having a group capable of undergoing light irradiation, A resist composition comprising an acid-generating compound (B) that generates an acid and an organic solvent (C) has been proposed (WO 02/062121).
CF ₂ = CR ¹ -Q-CR ² = CH ₂ (I)
(However, R ¹ , R ² Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, Q is a divalent organic group, and a blocked acidic hydroxyl group capable of expressing an acidic hydroxyl group with an acid or the block It represents an organic group having a group that can be converted to an acidified hydroxyl group. )
[0006]
The resist composition, as a chemically amplified resist composition, is particularly excellent in transparency to radiation and dry etching resistance, and can easily form a resist pattern excellent in sensitivity, resolution, flatness, heat resistance, etc. As a photoresist composition that can solve the problem, its usefulness is very high.
[0007]
However, in recent years, there has been a demand for a resist composition that can satisfy a higher level of resolution, sensitivity, dry etching resistance, and transparency as a resist composition required for a semiconductor integrated circuit that exhibits further superior performance.
[0008]
Therefore, an object of the present invention is to provide a photoresist composition that can satisfy these characteristics at a higher level.
Specifically, it aims at providing the resist composition which can form the resist pattern which is excellent in transparency with respect to a radiation and dry etching tolerance, and excellent in resolution, sensitivity, flatness, and heat resistance.
It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a semiconductor device having a fine and highly integrated pattern using the resist composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention diligently studied to achieve the above object. As a result, a resist composition containing a fluorine-containing polymer (A) having a specific structure in which an acidic hydroxyl group is blocked with a specific blocking group has a wavelength of 250 nm or less. Light source, especially F ₂ It has been found that the transparency to excimer laser light can be increased and the dry etching resistance can be remarkably improved. Further, it has been found that when a material to be processed is dry-etched using a resist pattern formed from the resist material as a mask, a semiconductor device having a fine and highly integrated pattern can be manufactured.
The present invention has been made based on the above findings, and provides the following [1] to [8].
[0010]
That is, [1] a fluorine-containing polymer (A) having a monomer unit having a fluorine-containing aliphatic ring structure formed by cyclopolymerization of a fluorine-containing diene (I) represented by the following formula (1); A resist composition comprising an acid generating compound (B) that generates an acid, and an organic solvent (C).
CF ₂ = CFCF ₂ -C (CF ₃ ) (OR) -CH ₂ CH = CH ₂ (1)
(R in the formula (1) represents a group represented by the following formula (3).)
[Chemical 2]

[0011]
In other words, the fluorine-containing polymer (A) having a monomer unit having a fluorine-containing aliphatic ring structure formed by cyclopolymerization of the fluorine-containing diene (I) represented by the above formula (1), and an acid upon irradiation with actinic rays It is the coating liquid of the organic solvent (C) for resist film formation containing the acid generating compound (B) which generate | occur | produces.
Therefore, in the present invention, “resist composition” also means “resist film forming coating solution”.
[0012]
By using the fluorine-containing polymer (A) having a specific structure in which the acidic hydroxyl group is blocked with a specific blocking group, the transparency of the composition containing the polymer (A) can be further improved and dry etching is performed. Resistance can be remarkably improved. Due to these highly improved effects, a very fine and highly integrated resist pattern can be formed, and a semiconductor device having a very fine and highly integrated pattern using the resist pattern as a mask can be manufactured.
[0013]
[2] The fluorine-containing polymer (A) further has a monomer unit having a fluorine-containing aliphatic ring structure formed by cyclopolymerization of the fluorine-containing diene (II) represented by the following formula (2) The resist composition as described in [1] above.
CF ₂ = CFCF ₂ -C (CF ₃ ) (OH) -CH ₂ CH = CH ₂ (2)
[0014]
[3] Fluorine-containing aliphatic ring structure formed by cyclopolymerization of the fluorine-containing aliphatic ring structure monomer unit (M1) formed by cyclopolymerization of the fluorine-containing diene (I) and the fluorine-containing diene (II) Of the monomer unit (M1) of the fluorine-containing aliphatic ring structure formed by cyclopolymerization of the fluorine-containing diene (I) with respect to the total amount of the monomer unit (M2) of [M1] / ([M1] + [M2]) × 100) is a resist composition according to the above [2], which is 5 to 99 mol%.
[0015]
Since the solubility of the resist composition in an alkaline developer can be easily controlled by using the fluorinated diene (II), preferably by adjusting the content of the fluorinated diene (I) to the above range, the development step The dissolution rate of the resist composition before and after can be controlled. The content of the fluorine-containing diene (I) is particularly preferably 10 to 30 mol% in that it can realize excellent transparency due to the effect.
[0016]
[4] The acid generator compound (B) is a triphenylsulfonium salt derivative, onium salt, diazodisulfones, diazoketosulfones, iminosulfonates, disulfones, and an aliphatic alkylsulfonium having a 2-oxocyclohexyl group. The resist composition according to any one of [1] to [3], which is at least one selected from the group consisting of a polymer compound having a group or an N-hydroxysuccinimide sulfonate group.
[0017]
[5] The resist composition according to any one of [1] to [4], further including an amine (D).
By further containing the amine (D), the amine functions as a quencher, the contrast of the reaction between the exposed region and the non-exposed region is improved, and the environmental stability of the resist composition is improved.
[0018]
[6] An application step of applying the resist composition according to any one of [1] to [5] to a substrate to be processed;
A pre-exposure heat treatment step of heat-treating the applied resist composition to form a resist film;
An exposure step of exposing the resist film by irradiating the formed resist film with an actinic ray having a wavelength of 150 to 250 nm through a predetermined reticle;
A post-exposure heat treatment step of heat-treating the exposed resist film;
A resist pattern forming method including a development step of forming a resist pattern by developing the heat-treated resist film.
[0019]
[7] As an actinic ray in the exposure step, F ₂ The method for forming a resist pattern according to the above [6], which uses an excimer laser beam.
By using the resist composition according to the above [1] to [5], a very fine and highly integrated resist pattern can be formed.
In the present invention, the resist pattern forming method (lithography step) is included in the method for manufacturing a semiconductor device.
[0020]
[8] A dry etching step of performing a dry etching process on a substrate to be processed (or a material to be processed) using the resist pattern formed by the method for forming a resist pattern according to [6] or [7] as a mask A method of manufacturing a semiconductor device including:
By this method, the excellent characteristics of the resist pattern formed from the resist composition can be effectively used, and a semiconductor device having a very fine and highly integrated pattern can be manufactured.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to a fluorine-containing polymer (A) having a monomer unit having a fluorine-containing aliphatic ring structure formed by cyclopolymerization of a fluorine-containing diene (I) represented by the following formula (1), an acid upon irradiation with actinic rays. A resist composition (hereinafter referred to as “the composition of the present invention”), which comprises an acid generating compound (B) that generates a hydrogen atom and an organic solvent (C).
[0022]
The fluorine-containing polymer (A) of the present invention is a fluorine-containing fat formed by cyclopolymerization of a fluorine-containing diene (I) represented by the following formula (1), in which an acidic hydroxyl group is blocked with a blocking group R having a specific structure. It is a fluorine-containing polymer having a monomer unit of an aromatic ring structure.
CF ₂ = CFCF ₂ -C (CF ₃ ) (OR) -CH ₂ CH = CH ₂ (1)
(R in the formula (1) represents a group represented by the following formula (3).)
[Chemical 3]

[0023]
The fluorine-containing polymer (A) has a monomer unit having a fluorine-containing aliphatic ring structure formed by cyclopolymerization of the fluorine-containing diene (I) represented by the above formula (1), and forms a main chain. Is a polymer having a structure in which a fluorine atom is bonded to (i.e., a polymer containing a portion formed by cyclopolymerization of fluorine-containing diene (I)). Here, the main chain of the fluorine-containing polymer (A) refers to a carbon chain formed by bonding four carbon atoms constituting the polymerizable unsaturated double bond of the fluorine-containing diene (I).
The monomer units (repeating units) of the fluorinated aliphatic ring structure formed by cyclopolymerization of the fluorinated diene (I) are considered to be the following (a), (b) and (c), From the results of spectroscopic analysis, it is suggested that the polymer (A) is a polymer having a structure containing at least one of monomer units (a), (b) and (c) as a monomer unit. .
In the present invention, the proportion of these monomer units is not particularly limited.
[0024]
[Formula 4]

[0025]
In the fluorine-containing polymer (A), the acidic hydroxyl group is blocked with a blocking group having a specific structure. The acidic hydroxyl group is preferably used from the viewpoints of availability, ease of synthesis, etc., in addition to being able to sufficiently exert the effects of the present invention. Here, being blocked means that the acidic hydrogen atom of the acidic hydroxyl group is substituted with the blocking group. Hereinafter, the blocked acidic hydroxyl group is referred to as a blocked acidic hydroxyl group.
The acidic hydroxyl group of the fluoropolymer (A) may be present in advance in the monomer for obtaining the fluoropolymer, or has a group that can be converted into an acidic hydroxyl group in the monomer, and is converted to an acidic hydroxyl group after polymerization. May be.
[0026]
The blocking group of the present invention has a 2-cyclohexylcyclohexyloxymethyl group structure represented by the above formula (3), and has the property of being easily deblocked (eliminated) with an acid and difficult to deblock with an alkali. When an acid is generated from the acid generating compound (B) described later, the blocking group is deblocked, the acidic hydroxyl group of the fluoropolymer (A) is regenerated, and the fluoropolymer (A) can be easily formed with an alkaline developer. Removed. Further, since the blocking group is a bulky group, it exhibits excellent dry etching resistance.
The blocking group only needs to have the above structure, and may have a substituent (for example, an alkyl group) that is not affected by acid or alkali. A 2-cyclohexylcyclohexyloxymethyl group is particularly preferable because it is easily available.
[0027]
The blocked acidic hydroxyl group blocked by the blocking group is obtained by reacting the acidic hydroxyl group of the fluorinated diene (II) or the fluorinated polymer (A) with a blocking agent corresponding to the blocked group.
The blocking agent is not particularly limited as long as it can replace an acidic hydrogen atom, and examples thereof include a compound represented by the following formula (4).
[0028]
[Chemical formula 5]

[0029]
In the above formula (4), P is a group not particularly limited, but is preferably a halogen atom, and particularly preferably a chlorine atom.
[0030]
The method for blocking the acidic hydroxyl group with the blocking agent is not particularly limited, and a conventional method is selected according to the blocking agent to be used. For example, when P of the blocking agent is a halogen atom, it may be stirred in the presence of an alkali at room temperature or under heating.
[0031]
The fluorine-containing polymer (A) contains the above monomer unit formed by cyclopolymerization of the fluorine-containing diene (I) as an essential component. However, the monomer unit is not limited to such an extent that the excellent properties of the polymer (A) are impaired. In addition, a monomer unit derived from a radical polymerizable monomer may be included.
The content of the monomer unit derived from the radical polymerizable monomer is preferably 30 mol% or less, particularly preferably 15 mol% or less, based on 100 mol% of all monomer components.
[0032]
Examples of the radical polymerizable monomer include α-olefins such as ethylene and propylene, fluorine-containing olefins such as tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, and perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole). Fluorine-containing cyclic monomers, perfluorodienes capable of cyclopolymerization such as perfluoro (butenyl vinyl ether), (meth) acrylic acid esters, carboxylic acid vinyl esters, alkyl vinyl esters, cyclic olefins, maleic anhydride And monomers derived from acids and the like.
[0033]
The fluorine-containing polymer (A) is a fluorine-containing diene (I) having a blocked acidic hydroxyl group by blocking its acidic hydroxyl group at the stage of the fluorine-containing diene, and if desired, the radical polymerizable monomer in the presence of a polymerization initiator, The fluorine-containing diene (I) may be synthesized by cyclopolymerization or copolymerization with the above radical polymerizable monomer, and may also be synthesized with an acidic hydroxyl group or a group containing a group that can be converted into an acidic hydroxyl group (for example, a fluorine-containing diene described later). Diene (II)), if desired, the radical polymerizable monomer is subjected to cyclopolymerization or copolymerization in the presence of a polymerization initiator, and then the acidic hydroxyl group or a group that can be converted into an acidic hydroxyl group is converted into a blocking agent. And may be synthesized by reaction.
The polymerization initiation source is not particularly limited as long as the polymerization reaction proceeds radically, and examples thereof include a radical generator, light, and ionizing radiation. In particular, radical generators are preferred, and peroxides, azo compounds, persulfates and the like are exemplified.
[0034]
The method for radical polymerization is not particularly limited. For example, so-called bulk polymerization in which monomers are directly subjected to polymerization, fluorinated hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, fluorinated chlorohydrocarbons, alcohols, hydrocarbons, and the like that dissolve monomers. Examples include solution polymerization performed in an organic solvent, suspension polymerization performed in the presence or absence of a suitable organic solvent in an aqueous medium, and emulsion polymerization performed by adding an emulsifier to an aqueous medium.
[0035]
In this way, a fluorine-containing polymer (A) having a specific structure in which an acidic hydroxyl group is blocked with a specific blocking group can be obtained.
The molecular weight of the fluorine-containing polymer (A) is not particularly limited as long as it can be uniformly dissolved in the organic solvent (C) described later and uniformly applied to the substrate to be processed, but the number average molecular weight in terms of polystyrene is usually 1,000 to 100,000. It is preferable that it is 2000-50,000. When the number average molecular weight is 1000 or more, the residual film ratio of the resist composition after development is sufficient, a better resist pattern is obtained, and the shape stability during pattern heat treatment is also improved. When the number average molecular weight is 100,000 or less, the coating property of the resist composition is better, and sufficient developability can be maintained.
[0036]
The fluorine-containing polymer (A) having a specific structure in which an acidic hydroxyl group is blocked with a specific blocking group is used alone or in combination of two or more. By using the fluoropolymer (A), the transparency of the composition containing the polymer (A) to radiation can be further improved, and dry etching resistance and the like can be remarkably improved. Due to the high improvement effect of these characteristics, a very fine and highly integrated resist pattern can be formed, and a semiconductor device having a very fine and highly integrated pattern using the resist pattern as a mask can be manufactured.
[0037]
The fluorine-containing polymer (A) of the present invention has a monomer unit having a fluorine-containing aliphatic ring structure formed by cyclopolymerization of a fluorine-containing diene (I) in which an acidic hydroxyl group is blocked with a specific blocking group. In order to control the solubility of the product in an alkaline developer, the fluorine-containing aliphatic compound obtained by cyclopolymerization of a fluorine-containing diene (II) represented by the following formula (2) having good solubility in an alkali developer It preferably has a monomer unit having a ring structure.
CF ₂ = CFCF ₂ -C (CF ₃ ) (OH) -CH ₂ CH = CH ₂ (2)
[0038]
The monomer unit of the fluorine-containing aliphatic ring structure formed by cyclopolymerization of the fluorine-containing diene (II) represented by the above formula (2) is a blocking group in the monomer unit described for the fluorine-containing diene (I). In this structure, R is replaced with a hydrogen atom, and at least one of these monomer units is included as a constituent component of the main chain of the fluoropolymer.
[0039]
A polymer having both a monomer unit having a fluorine-containing aliphatic ring structure formed by cyclopolymerization of fluorine-containing diene (I) and fluorine-containing diene (II) is a fluorine-containing diene (I) represented by the above formula (1). And the fluorine-containing diene (II) represented by the above formula (2) are mixed and copolymerized, and the presence rate of the blocked acidic hydroxyl group of the fluorine-containing diene (I) represented by the above formula (1) is determined. Obtained by a method of polymerizing the adjusted fluorinated diene, or a method of polymerizing the fluorinated diene (II) represented by the above formula (2) and then reacting with a blocking agent to achieve a desired abundance ratio. . A method of polymerizing the fluorinated diene (II) represented by the above formula (2) in terms of ease of production of the fluorinated polymer (A) and then reacting the blocking agent so as to obtain a desired abundance ratio. Is preferred.
In these methods, the above-mentioned radical polymerizable polymer may be used.
[0040]
The abundance (mol%) of the blocked acidic hydroxyl group is determined by cyclopolymerization of the fluorine-containing aliphatic ring structure monomer unit (M1) and the fluorine-containing diene (II) formed by cyclopolymerization of the fluorine-containing diene (I). The number of moles of the fluorinated aliphatic ring structure monomer unit (M1) formed by cyclopolymerization of the fluorinated diene (I) with respect to the total number of moles of the fluorinated aliphatic ring structure monomer unit (M2). Yes, it is represented by the following formula.
[[M1] / ([M1] + [M2]] × 100 (mol%)
In the above formula, [M1] and [M2] represent the number of moles of M1 and the number of moles of M2, respectively.
[0041]
The abundance ratio of the blocked acidic hydroxyl group in the present invention is preferably 5 to 99 mol%. Within this range, the dissolution rate of the resist composition before and after the development process can be controlled. The abundance ratio is more preferably 7 to 60 mol%, and particularly preferably 10 to 30 mol%, in that the effect is excellent and high transparency can be realized.
[0042]
In the present invention, a fluorine-containing polymer having a monomer unit of a fluorine-containing aliphatic ring structure formed by cyclopolymerization of the fluorine-containing diene (I) represented by the above formula (1), and the above formula (2) One or more of the fluorine-containing polymers having a monomer unit having a fluorine-containing aliphatic ring structure formed by cyclopolymerization of the fluorine-containing diene (II) may be mixed to form a mixture of the fluorine-containing polymer (A). Good.
[0043]
The fluorine-containing dienes (I) and (II) used for the production of the fluorine-containing polymer (A) can be synthesized by any method.
For example, the fluorine-containing diene (II) represented by the above formula (2) can be dechlorinated after performing a Grignard reaction using a ketone having a fluorine atom and a chlorine atom corresponding to the fluorine-containing diene (II), for example. The fluorine-containing diene (I) represented by the above formula (1) can be synthesized by blocking the acidic hydroxyl group of the fluorine-containing diene (II) with the blocking group. . Details will be described later.
[0044]
The acid generator compound (B) used in the composition of the present invention is a photoacid generator that decomposes upon irradiation with the following actinic rays to generate an acid.
Photoacid generators include photocationic polymerization photoinitiators, photoradical polymerization photoinitiators, dye photodecoloring agents, photochromic agents, or ultraviolet, far ultraviolet, KrF excimer laser light, ArF excimer laser. Examples include photoacid generators used in microphotoresists that generate acid by actinic rays such as light, electron beams, X-rays, molecular beams, and ion beams.
[0045]
In this invention, in order to form a fine resist pattern, it is preferable that it is a photo-acid generator which generate | occur | produces an acid by irradiation of actinic rays with a wavelength of 250 nm or less.
In the present invention, actinic rays are used in a broad concept including radiation.
[0046]
Preferred examples of the photoacid generator include onium salts such as sulfonium salts, iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, ammonium salts, and the like.
Examples of onium salts include diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, triphenyl Examples include sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonium, (4-methoxyphenyl) phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, and bis (t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate.
[0047]
Triphenylsulfonium salt derivatives, diazodisulfones, diazoketosulfones, iminosulfonates, disulfones, and the like are also preferable examples of the photoacid generator.
Furthermore, as the photoacid generator, a polymer compound having a group capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays in the main chain or side chain of the polymer is also preferably exemplified.
Preferred examples of the polymer compound include a polymer compound having an aliphatic alkylsulfonium group having a 2-oxocyclohexyl group or an N-hydroxysuccinimide sulfonate group as a group capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays. It is done.
[0048]
These photoacid generators are used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use in combination with a suitable sensitizer.
[0049]
Although content of an acid generator compound (B) is not specifically limited, Usually, 0.001-30 mass% is preferable in conversion of solid content of the composition of this invention, 0.01-20 mass% is more preferable, 0 2 to 5% by mass is particularly preferable. If the content of the acid generating compound (B) is less than 0.001% by mass, the sensitivity of the resist composition may be reduced. Degradation and process margin, especially bake margin may be narrowed.
[0050]
The organic solvent (C) used in the composition of the present invention sufficiently dissolves the fluoropolymer (A) and the acid generating compound (B), and the solution is obtained by a method such as spin coating (spin coating). The organic solvent is not particularly limited as long as it can be applied to form a uniform coating film.
Examples of such an organic solvent (C) include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl β-methoxyisobutyrate, Ethyl butyrate, propyl butyrate, methyl Isobutyl ketone, ethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, isoamyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, toluene, xylene, cyclohexyl acetate, diacetone alcohol, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide etc. are mentioned.
[0051]
An organic solvent (C) is used individually or in combination of 2 or more types.
The selection of the organic solvent (C) is important because it affects the solubility of each component of the resist composition, the coating property to the substrate to be processed, the storage stability, and the like.
Since the moisture contained in the organic solvent (C) affects these performances, it is preferable that the moisture content is small.
[0052]
Although an organic solvent (C) is not specifically limited, Usually, it is preferable to use 50-2000 mass parts with respect to 100 mass parts of fluoropolymer (A), and it is more preferable to use 100-1000 mass parts.
[0053]
In addition to the above components, the composition of the present invention preferably contains amines (D) in that the amines function as a quencher in the resist composition and have the following effects. In other words, even if the acid generated from the acid generating compound (B) diffuses to the unexposed area in the area exposed to actinic rays, the amine functions as a quencher to offset the acid. And the contrast of the reaction between the exposed area and the non-exposed area can be improved. In addition, by preliminarily containing amines in the resist composition, it is possible to suppress deterioration over time of the resist composition due to amines in the atmosphere and improve environmental stability.
[0054]
The amines (D) are not particularly limited. For example, nonylamine, decylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, diamylamine, tributylamine, triamylamine, di (4-methylbenzyl) amine, diphenylamine , Tribenzylamine, hexamethylenetetramine and the like.
The amines (D) are used alone or in combination of two or more.
[0055]
The content of the amines (D) depends on the type of the acid generating compound (B) and the content thereof and cannot be determined unconditionally, but is usually 0.01 to in terms of solid content of the composition of the present invention. 1.00% by mass is preferred.
[0056]
In addition to the above components, the composition of the present invention may contain components such as a dissolution inhibitor, a surfactant, a pigment, a stabilizer, a coating property improving agent, and a dye as necessary.
Moreover, it is preferable that the composition of this invention reduces impurity components, such as metal impurities, such as a metal, and a chloro ion to 100 ppb or less. If many of these impurities are present, there may be a case where a malfunction, a defect, and a decrease in yield are caused in manufacturing a semiconductor device.
[0057]
The composition of the present invention is prepared as a coating solution for forming a resist film by mixing the above components and components added as necessary and dissolving them in an organic solvent (C). After each component is dissolved in the organic solvent (C), for example, it is preferable to filter with a filter having a pore size of about 0.05 to 0.2 μm because insoluble matters and impurities can be removed.
[0058]
Next, a resist pattern forming method using the composition of the present invention (hereinafter simply referred to as “the forming method of the present invention”) will be described.
The forming method of the present invention includes a coating step of applying the composition of the present invention to a substrate to be processed, and a pre-exposure heat treatment step of forming a resist film by heat-treating the applied resist composition. An exposure process for exposing the resist film by irradiating the resist film with an actinic ray having a wavelength of 150 to 250 nm via a predetermined reticle, a post-exposure heat treatment process for heat-treating the exposed resist film, and a heat treatment And a developing step of forming a resist pattern by developing the formed resist film.
[0059]
The apparatus used for the forming method of the present invention is not particularly limited, and a generally used apparatus can be arbitrarily selected and used.
The coating step is a step of coating the composition of the present invention on a substrate to be processed by a method such as spin coating, flow coating, or roll coating.
Here, the substrate to be processed is not particularly limited as long as it is a substrate usually used in the manufacture of semiconductor devices, and examples thereof include a silicon substrate, a compound semiconductor substrate, a glass substrate, and a nonmagnetic ceramic substrate. A desired layer, for example, a silicon oxide layer, a wiring metal layer, an interlayer insulating film, a magnetic film, an antireflection film layer, or the like may be formed on the substrate to be processed, and various wirings, circuits, etc. May be formed.
The coating amount of the resist composition is determined according to the film thickness of the resist film formed on the substrate to be processed in the pre-exposure heating step described later. Specifically, the thickness of the resist film is not particularly limited, but is usually preferably in the range of about 0.01 to 10 μm. When an ArF excimer laser is used as the exposure light source, the film thickness is preferably about 0.1 to 1.5 μm. ₂ When an excimer laser is used, the film thickness is preferably about 0.05 to 0.5 μm.
[0060]
It is preferable to perform a hydrophobic treatment on the substrate to be processed before applying the resist composition, because the adhesion of the formed resist film can be improved. Examples of suitable hydrophobizing agents used include 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane (HMDS).
[0061]
In the pre-exposure heat treatment step, the resist composition coated on the substrate in the coating step is subjected to a heat treatment (pre-baking) at about 60 to 160 ° C. that is a temperature at which the formed resist film does not deteriorate for about 30 to 300 seconds. It is a process to do. Thereby, the organic solvent (C) of the resist composition applied on the substrate to be processed can be removed to form a thin resist film.
When the pre-baking temperature is low and the time is short, the residual organic solvent in the resist film increases, and the adhesion of the resist film may decrease. On the other hand, when the pre-baking temperature is high and the time is long, the fluorine-containing polymer (A) and the acid generating compound (B) in the resist film may be thermally decomposed and the resist film may be thermally cured.
[0062]
The exposure step is a step of exposing the heat-treated resist film to actinic rays (exposure light) having a wavelength of 150 to 250 nm through a predetermined reticle.
As the actinic ray, KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm, ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm, F with a wavelength of 157 nm ₂ Suitable examples include far ultraviolet rays such as excimer laser and vacuum ultraviolet rays. ₂ An excimer laser is more preferable.
As an exposure apparatus used, for example, an ultraviolet exposure apparatus, an X-ray exposure apparatus, an electron beam exposure apparatus, a KrF excimer exposure apparatus, an ArF excimer exposure apparatus, F ₂ Excimer exposure equipment, etc. ₂ F with excimer laser as exposure light source ₂ An excimer exposure apparatus or the like is suitable.
[0063]
In the post-exposure heat treatment step, in the same manner as the pre-exposure heat treatment step, the post-exposure resist film is subjected to a heat treatment post-bake at a temperature of about 60 to 160 ° C., preferably about 90 to 150 ° C. for about 60 seconds. (PEB). By this post-baking, the blocking group using an acid as a catalyst can be eliminated, the standing wave remaining in the resist film can be eliminated, and the acid generating compound (B) and the like can be further diffused in the resist film. it can.
[0064]
The development step is a step of developing a resist film that has been heat-treated after exposure to form a resist pattern having excellent dry etching resistance.
The developer is not particularly limited, and examples thereof include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, and aqueous ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; diethylamine, Secondary amines such as di-n-butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide ( TEAH), quaternary ammonium salts such as trimethylhydroxymethylammonium hydroxide, triethylhydroxymethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide; pyrrole, piperidine, 1,8 Diazabicyclo - [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo - [4.3.0] -5-alkaline aqueous solution of a cyclic amine such as nonane or the like is used.
An appropriate amount of a hydrophilic organic solvent such as alcohols or ketones, a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, or an antifoaming agent may be added to the alkaline aqueous solution. These additions can improve adhesion to the substrate to be processed, reduce the amount of developer used, reduce defects due to bubbles during development, and the like.
[0065]
In this way, a resist pattern using the composition of the present invention can be formed.
That is, the composition of the present invention is applied to a substrate to be processed (application process), and the formed resist film (heating process before exposure) is irradiated with actinic rays through a reticle on which a pattern is drawn ( Exposure step) and development to form a desired resist pattern (post-exposure heating step, development step).
Then, using the formed resist pattern as a mask, a semiconductor device is manufactured by repeatedly performing a process of processing a substrate to be processed (or a material formed thereon) (dry etching or wet etching and then removing the resist pattern). Can be manufactured.
[0066]
The semiconductor device manufacturing method of the present invention (hereinafter simply referred to as “the manufacturing method of the present invention”) is capable of forming a resist pattern with a fine and highly integrated composition, and extremely excellent dry etching resistance. Therefore, by using the resist pattern formed in the development step as a mask, a substrate to be processed (or a material to be processed formed thereon) is (repeatedly) dry-etched to obtain a semiconductor device with high processing accuracy. is there.
The dry etching process uses a chemical or physical reaction at a gas phase-solid phase interface caused by gas, plasma, ions, light, or the like to remove a thin film (for example, a material to be processed) or an unnecessary portion on a processing substrate. It is a process of removing.
The dry etching method is not particularly limited. For example, gas phase etching that reacts with gas at high temperature, plasma etching using low temperature gas plasma, reactive ion etching (RIE), ion sputter etching, or ion gun is used. Examples include ion beam etching and optical etching.
[0067]
After the dry etching treatment, the step of removing the resist film (resist composition) remaining on the substrate to be processed may be performed according to a conventional method.
[0068]
The semiconductor device in which the composition of the present invention is suitably used and the semiconductor device obtained by the production method of the present invention are not particularly limited. For example, memory ICs such as DRAMs and flash memories; logic ICs such as system LSIs; optical semiconductors such as LEDs (light emitting diodes) and LDs (semiconductor lasers); microcomputers, semiconductor sensors, general-purpose linear ICs, It is a device that manufactures a compound semiconductor such as Si or GaAs on a substrate, such as a control / driver IC.
[0069]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these.
1. Synthesis of fluorine-containing dienes and fluorine-containing polymers
Hereinafter, tetrahydrofuran is referred to as THF.
[0070]
(Synthesis Example 1) Synthesis of chloromethyl 2-cyclohexylcyclohexyl ether
A. Warshawsky, A.D. Deshe, r. Gutman, British Polymer Journal, 16, 1984, p234; Warshawsky, A .; Deshe, Journal of Polymer Science; Polymer Chemistry Edition, Vol. 23, No. 6, 1985, p1839.
[0071]
That is, a 500 mL glass reaction vessel was purged with nitrogen, and 46.6 g of 2-cyclohexylcyclohexanol and 200 mL of dehydrated chloroform were charged therein, and the mixture was stirred. When 2-cyclohexylcyclohexanol was completely dissolved, 7.70 g of paraformaldehyde was added. Next, it was cooled to 0 to 5 ° C. with an ice bath, and hydrogen chloride was introduced into the solution with a bubbler. When the solution was no longer suspended by paraformaldehyde and the solution became transparent, the introduction of hydrogen chloride was stopped. The lower layer was separated and dried with 28.3 g of anhydrous calcium chloride powder, and then the solvent was distilled off to obtain 48.0 g of chloromethyl 2-cyclohexylcyclohexyl ether ( ¹ Purity 87% by H-NMR).
less than, ¹ 1 shows H-NMR data.
¹ H-NMR (399.8 MHz, solvent: CDCl ₃ , Standard: tetramethylsilane) δ (ppm): 0.84 to 2.23 (m, 20H), 3.54 to 4.20 (m, 1H (exo, endo isomer mixture)), 5.55 to 5 .62 (m, 2H)
[0072]
Synthesis Example 2 Synthesis of fluorinated diene (II) (1,1,2,3,3-pentafluoro-4-trifluoromethyl-4-hydroxy-1,6-heptadiene)
CF in a 2L glass reactor ₂ ClCFClCF ₂ C (= O) CF ₃ 108 g and 500 mL of dehydrated THF were charged and cooled to 0 ° C. CH here ₂ = CHCH ₂ A solution obtained by diluting 200 mL of a 2M THF solution of MgCl with 200 mL of dehydrated THF (ie, a 1M THF solution) was added dropwise over about 5.5 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 0 ° C. for 30 minutes and at room temperature for 17 hours, and then 2N hydrochloric acid (200 mL) was added dropwise. 200 mL of water and 300 mL of diethyl ether were added to separate the diethyl ether layer (organic layer). The organic layer was dried over magnesium sulfate and then filtered to obtain a crude liquid. The crude liquid was concentrated and then distilled under reduced pressure to give 85 g CF ₂ ClCFClCF ₂ C (CF ₃ ) (OH) CH ₂ CH = CH ₂ (Boiling point 60-66 ° C./0.7 kPa) was obtained.
[0073]
Subsequently, 81 g of zinc and 170 mL of dioxane were charged into a 500 mL glass reactor, and iodine was added to activate zinc. Then heated to 100 ° C, CF synthesized above ₂ ClCFClCF ₂ C (CF ₃ ) (OH) CH ₂ CH = CH ₂ A solution obtained by diluting 84 g in 50 mL of dioxane was added dropwise over 1.5 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 100 ° C. for 40 hours. The reaction solution was filtered, and the residue was washed with a small amount of dioxane. The filtrate was distilled under reduced pressure and 30 g of fluorine-containing diene (II); CF ₂ = CFCF ₂ C (CF ₃ ) (OH) CH ₂ CH = CH ₂ (Boiling point 36-37 ° C./1 kPa) was obtained.
less than, ¹ H-NMR and ¹⁹ The data of F-NMR are shown.
¹ H-NMR (399.8 MHz, solvent: CDCl ₃ Standard: Tetramethylsilane) δ (ppm): 2.74 (d, J = 7.3, 2H), 3.54 (load-s, 1H), 5.34 (m, 2H), 5.86 (M, 1H)
¹⁹ F-NMR (376.2 MHz, solvent: CDCl ₃ Standard: CFCl ₃ ) Δ (ppm): −75.7 (m, 3F), −92.2 (m, 1F), −106.57 (m, 1F), −112.6 (m, 2F), −183.5 (M, 1F)
[0074]
Synthesis Example 3 Synthesis of fluorinated diene (III) (1,1,2,3,3-pentafluoro-4-trifluoromethyl-4-methoxymethyloxy-1,6-heptadiene)
In the same manner as the fluorine-containing diene (II) of Synthesis Example 2, CF ₂ ClCFClCF ₂ C (= O) CF ₃ Grignard reaction was carried out, and chloromethyl methyl ether was added dropwise to the reaction mixture to react at room temperature. The product is isolated according to conventional methods, dechlorinated, and CF ₂ = CFCF ₂ C (CF ₃ ) (OCH ₂ OCH ₃ ) CH ₂ CH = CH ₂ (Boiling point 43-45 ° C./0.6 kPa) was obtained.
Details are described in Synthesis Example 5 of WO 02/062212.
[0075]
(Synthesis Example 4) Synthesis of fluorinated polymer (X)
7.50 g of fluorine-containing diene (II) synthesized in Synthesis Example 2 above, 3.66 g of 1,4-dioxane, and 16.6 g of methyl acetate were charged into a glass pressure-resistant reactor having an internal volume of 30 mL. Next, 0.22 g of perfluorobenzoyl peroxide was added as a polymerization initiator. The system was frozen and degassed, and then polymerized in a constant temperature shaking tank (70 ° C.) for 18 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into hexane to reprecipitate the polymer, followed by vacuum drying at 150 ° C. for 15 hours. As a result, 5.40 g of a white powdery amorphous polymer (X) having a monomer unit having a fluorine-containing aliphatic ring structure in the main chain was obtained.
When the molecular weight of the fluoropolymer (X) was measured by GPC (THF solvent), the number average molecular weight (Mn) was 7,600, the weight average molecular weight (Mw) was 15,000 in terms of polystyrene, and the molecular weight The distribution (Mw / Mn) was 1.99. The glass transition temperature measured by differential scanning calorimetry (DSC) was 152 ° C.
[0076]
(Synthesis Example 5) Synthesis of fluorinated polymer (Y)
4.82 g of fluorinated diene (II) synthesized in Synthesis Example 2 above, 1.00 g of the fluorinated diene (III) synthesized in Synthesis Example 3 above, 0.78 g of 1,4-dioxane and 15.4 g of methyl acetate, A glass pressure-resistant reactor having an internal volume of 30 mL was charged. Next, 0.088 g of perfluorobenzoyl peroxide was added as a polymerization initiator. Thereafter, in the same manner as the fluoropolymer (X), a white powdery amorphous polymer (Y) 5. 16 g was obtained.
The number average molecular weight (Mn) of the fluoropolymer (Y) was 12,800, the weight average molecular weight (Mw) was 31,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.42. The glass transition point was 140 ° C.
¹⁹ F-NMR and ¹ The polymer composition was calculated by 1 H-NMR measurement.
Monomer unit (M2) of a fluorinated aliphatic ring structure formed by cyclopolymerization of fluorinated diene (II), and a monomer unit of a fluorinated aliphatic ring structure formed by cyclopolymerization of fluorinated diene (III) ( The content of M3 (the abundance of the blocked acidic hydroxyl group) relative to the total of M3) was 20 mol%.
[0077]
(Synthesis Example 6) Fluorine-containing polymer (A1)
5.00 g of the fluoropolymer (X) synthesized in Synthesis Example 4 and 100 mL of methanol were placed in a 300 mL round bottom flask and stirred. After the polymer (X) was dissolved, a methanol solution of sodium hydroxide (prepared by dissolving 9.13 g of methanol in advance to 0.37 g of sodium hydroxide) was added and stirred overnight at room temperature. After the solvent was distilled off, 200 mL of dehydrated THF and 1.79 g of chloromethyl 2-cyclohexylcyclohexyl ether synthesized in Synthesis Example 1 were added and vigorously stirred. After stirring for 3 days at room temperature, the solvent was distilled off. The residue was dissolved in 100 mL of diethyl ether and separated with 200 mL of pure water to remove water-soluble components. After the solvent was distilled off from the organic layer, it was dissolved in 20 mL of acetone and dropped into hexane to reprecipitate the polymer. The obtained polymer was vacuum-dried at 130 ° C. for 15 hours to obtain 4.20 g of a white powdery amorphous polymer (A1).
¹ The abundance ratio of the blocked acidic hydroxyl group was calculated by H-NMR measurement and found to be 25%.
[0078]
(Synthesis Example 7) Fluorine-containing polymer (A2)
5.00 g of the fluoropolymer (X) synthesized in Synthesis Example 4 and 100 mL of methanol were placed in a 300 mL round bottom flask and stirred. After the polymer (X) was dissolved, a methanol solution of sodium hydroxide (prepared by dissolving 7.40 g of methanol in 0.30 g of sodium hydroxide in advance) was added and stirred overnight at room temperature. After the solvent was distilled off, 200 mL of dehydrated THF and 1.45 g of chloromethyl 2-cyclohexylcyclohexyl ether synthesized in Synthesis Example 1 were added and vigorously stirred. After a while, the solution gradually became cloudy. After stirring for several days at room temperature, the solvent was distilled off. The residue was treated in the same manner as in the synthesis of the fluoropolymer (A1) to obtain 4.25 g of a white powdery amorphous polymer (A2).
¹ The abundance ratio of the blocked acidic hydroxyl group by H-NMR measurement was 19%.
[0079]
(Synthesis Example 8) Fluorine-containing polymer (A3)
5.00 g of the fluoropolymer (X) synthesized in Synthesis Example 4 and 100 mL of methanol were placed in a 300 mL round bottom flask and stirred. After the polymer (X) was dissolved, a methanol solution of sodium hydroxide (prepared by dissolving 5.18 g of methanol in 0.21 g of sodium hydroxide in advance) was added and stirred overnight at room temperature. After the solvent was distilled off, 200 mL of dehydrated THF and 1.02 g of chloromethyl 2-cyclohexylcyclohexyl ether synthesized in Synthesis Example 1 were added and vigorously stirred. After a while, the solution gradually became cloudy. After stirring for several days at room temperature, the solvent was distilled off. The residue was treated in the same manner as the synthesis of the fluoropolymer (A1) to obtain 4.10 g of a white powdery amorphous polymer (A3).
¹ The abundance ratio of the blocked acidic hydroxyl group by H-NMR measurement was 12%.
[0080]
2. Evaluation of transparency of fluoropolymer (A)
The absorption coefficients of the fluorine-containing polymers (A1, A2, A3) synthesized in Synthesis Examples 6-8 were calculated. As a result, the absorption coefficient of the polymer (A1) was 0.93 / μm, the absorption coefficient of the polymer (A2) was 0.74 / μm, and the absorption coefficient of the polymer (A3) was 0.64 / μm.
As a result, the resist films formed using the fluoropolymers (A1, A2, A3) of the present invention have a small absorption coefficient for laser light having a wavelength of 157 nm, and thus are sufficiently transparent as a single-layer resist film. It was confirmed to show sex.
[0081]
3. Evaluation of dry etching resistance
With respect to the fluorine-containing polymers (Y, A1, A2, A3) synthesized in the synthesis examples 5 to 8, the dry etching rate ratio was obtained to evaluate the dry etching resistance. Under dry etching conditions assuming etching of a silicon nitride film, a dry etching rate ratio of these fluorine-containing polymer and XP-2332C (manufactured by Shipley) as a KrF resist (fluorine-containing polymer etching rate / KrF resist Etching rate) was determined.
The dry etching rate ratio is 2.00 for the polymer (Y), 1.63 for the polymer (A1), 1.73 for the polymer (A2), and 1.81 for the polymer (A3), and the polymers A1, A2, and A3 In both cases, the etching rate ratio was smaller than that of the polymer Y (reference example), and it was confirmed that the dry etching resistance was improved.
As specific dry etching conditions, the back pressure is 80 mtorr, the input power is 500 W, the etching gas is a mixed gas of tetrafluoromethane and oxygen, and the etching gas flow rate is 90 sccm and 10 sccm, respectively. It was.
[0082]
As described above, the fluorine-containing polymers (A1, A2, A3) contained in the composition of the present invention have high transparency and excellent dry etching resistance described in International Publication No. 02/065212. Compared to the fluorine-containing polymer contained in the photoresist composition, the dry etching resistance was further greatly improved.
That is, the composition of the present invention can satisfy the dry etching resistance and transparency required for a resist composition required for a semiconductor integrated circuit exhibiting further excellent performance at a very high level.
[0083]
4). Sensitivity measurement
Fluoropolymer (A2) to a concentration of 7% by mass and triphenylsulfonium nonaflate (acid generating compound (B)) to a concentration of 0.35% by mass, propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA; organic solvent) A resist composition was prepared by dissolving in (C)).
The resist composition was applied onto a silicone substrate coated with an organic antireflection film to form a resist film (heat treatment conditions before exposure were 110 ° C., 60 seconds; heat treatment conditions after exposure were 90 ° C., 60 seconds). Development conditions are developer TMAH solution, 60 seconds). After the resist film was exposed under the conditions shown below, a sensitivity curve was created from the film thickness measurement results at each exposure amount. The minimum exposure amount at which the film thickness after development was zero was evaluated as film removal sensitivity.
<Exposure conditions>
Apparatus: VUVES-4500, manufactured by RISOTEC JAPAN
Exposure amount: 0.1 to 100 (mJ / cm ² )
Furcus: Vest (fixed)
As a result, the film removal sensitivity is 1.7 mJ / cm. ² And the composition of the present invention showed very high sensitivity.
[0084]
5. Manufacturing of fine and highly integrated semiconductor devices
(1) Formation of a 1: 1 L / S (line and space) pattern with a pattern pitch of 100 nm
First, the material to be processed (when processing a gate material, for example, polysilicon, molybdenum silicide, tungsten silicide, etc.) When processing a wiring material, for example, aluminum, tungsten, etc., when processing an insulating film, for example, silicon oxide In the case of processing a hard mask, for example, silicon nitride, silicon oxide, etc.) are vapor-deposited on a silicon substrate (substrate to be processed) according to a conventional method, and an organic antireflection film DUV-30J (manufactured by Brewer Science) is formed thereon Spin applied. Fluoropolymer (A1) to a concentration of 7% by mass, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate (acid generating compound (B)) to a concentration of 0.35% by mass, and a concentration of 0.007% by mass. Then, tributylamine (amines (D)) was dissolved in propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA; organic solvent (C)) to prepare a resist composition. The resist composition obtained on the organic antireflection film was spin-coated at 2000 rpm so as to have a film thickness of 150 nm (0.150 μm).
The wafer coated with the resist composition was pre-exposure heat-treated at 110 ° C. for 60 seconds, and the coated resist composition was dried to form a resist film.
[0085]
F ₂ Using a reduced projection exposure apparatus that uses excimer laser light as a light source, the laser light is exposed to an exposure amount of 20 mJ / cm through a Shibuya-Levenson type phase shift reticle that can obtain high resolution by utilizing the phase difference of light. ² Then, the reticle pattern was transferred. By exposing and transferring a photo reticle on which a desired pattern was laid out, an acid was generated from the acid generating compound in the region of the resist film irradiated with light.
After the exposure, the wafer was cooled for 60 seconds at a temperature of 90 ° C. after the exposure to diffuse the acid generated previously, and then the wafer was cooled.
Thereafter, development was performed for 60 seconds using TMAH (tetramethylammonium hydroxide) as a developer to form a resist pattern.
[0086]
The pattern pitch of the resist pattern was confirmed, and it was a fine and highly integrated resist pattern with a pitch of 100 nm.
By dry etching the wafer using the resist pattern as a mask, the resist pattern was transferred to the wafer, and a semiconductor device having a desired fine and highly integrated pattern could be manufactured.
[0087]
In addition, for the fluoropolymer (A2) and the fluoropolymer (A3), a fine and highly integrated resist pattern could be similarly formed, and a fine and highly integrated semiconductor device having the pattern could be manufactured.
[0088]
(2) Fabrication of 35 nm CMOS (complementary metal oxide semiconductor) gate
Element isolation was formed on a silicon substrate according to a conventional method. Thereafter, an oxide film was grown as a gate insulating film to a thickness of 1.5 nm by thermal oxidation according to a conventional method. After ion implantation for adjusting the threshold value, a polycrystalline silicon film doped with phosphorus is formed as a gate material by CVD (Chemical Vapor Deposition) with a film thickness of 150 nm, and molybdenum silicide (MoSi) is further formed. ₂ ) Silicide gate electrode was formed. A silicon nitride film having a thickness of 70 nm was formed thereon by CVD as a hard mask. Further, an organic antireflection film DUV-30J (manufactured by Brewer Science) was formed thereon by spin coating so as to have a film thickness of 30 nm.
[0089]
Using the resist composition prepared in the above (1) “1: 1 L / S pattern formation” as the resist composition used in the photolithography process when fabricating the CMOS gate, 150 nm (on the organic antireflection film) Spin coating was performed at 2000 rpm so that the film thickness was 0.150 μm. Thereafter, pre-exposure heat treatment was performed in the same manner as in (1) above.
[0090]
Next, F ₂ Using a reduced projection exposure apparatus using an excimer laser beam as a light source, the laser beam is exposed to an exposure amount of 20 mJ / cm through a halftone phase shift reticle that can obtain a high resolution by utilizing the phase difference of light. ² Then, the reticle pattern was transferred.
By exposing and transferring a photo reticle on which a desired pattern was laid out, an acid was generated from the acid generating compound in the region of the resist film irradiated with light. After the exposure, the wafer was cooled for 60 seconds at a temperature of 90 ° C. after the exposure to diffuse the acid generated previously, and then the wafer was cooled.
Development was performed for 60 seconds using TMAH (tetramethylammonium hydroxide) as a developing solution to form a fine and highly integrated resist pattern of a 50 nm line width CMOS gate.
[0091]
Using the obtained resist pattern as a mask, the organic antireflection film was dry-etched by RIE (Reactive Ion Etching) using a mixed gas of tetrafluoromethane and argon. When the organic antireflection film was dry-etched, the etching proceeded isotropically in the lateral direction, and the gate line width was trimmed to 35 nm. Furthermore, the silicon nitride film of the hard mask was dry etched by RIE using a mixed gas of trifluoromethane, oxygen, and argon. After removing the resist and the organic antireflection film by oxygen ashing, polycrystalline silicon as a gate electrode material was processed by chlorine gas-based RIE using a silicon nitride pattern as a mask. As a result, a CMOS gate having a fineness of 35 nm and a high degree of integration could be produced.
[0092]
Similarly, for the fluoropolymer (A2) and the fluoropolymer (A3), a CMOS gate having a fine and high integration degree could be produced.
[0093]
Using the composition of the present invention, it became possible to form a 1: 1 L / S (line and space) pattern with a pattern pitch of 100 nm and a CMOS gate resist pattern with a line width of 50 nm. On the other hand, in the photoresist composition excellent in dry etching resistance described in WO 02/065121, the line and space pattern is about 250 to 300 nm, and the composition of the present invention is fine and has a high degree of integration. A high resist pattern can be easily produced.
That is, the composition of the present invention can realize a fine and highly integrated (and therefore high resolution) resist pattern required for a resist composition required for a semiconductor integrated circuit that exhibits further superior performance.
[0094]
As described above, in order to reduce the size by photolithography, it is essential to shorten the wavelength of the exposure light source. However, when the wavelength of the light source is shortened and the energy is increased, the energy absorption into the resist material is increased, and the resist film needs to be thinned in order to prevent deterioration of the resist pattern formation due to a decrease in transmittance. However, conventionally, the resist composition and the polymer contained in the resist composition could not achieve both transparency and dry etching resistance. ₂ A resist composition suitable for a photolithography method using actinic rays having high energy such as excimer laser light has not been known, and it has been difficult to finely process a material to be processed.
[0095]
On the other hand, the composition of the present invention containing a specific fluorine-containing polymer has high transparency and extremely excellent dry etching resistance as described above. Therefore, the above-mentioned problems in the conventional resist composition can be solved, and the resist pattern formed from the composition of the present invention is fine and highly integrated, and is excellent in sensitivity, resolution, flatness, heat resistance and the like. Then, by performing dry etching using a resist pattern formed from the composition of the present invention as a mask, a semiconductor device having a fine and highly integrated pattern can be manufactured.
[0096]
【The invention's effect】
The composition of the present invention can be used as a chemically amplified resist, and in particular, far ultraviolet rays such as KrF and ArF excimer lasers and F ₂ It is possible to easily form a resist pattern excellent in transparency to vacuum ultraviolet rays such as excimer laser and dry etching resistance, and further in sensitivity, resolution, flatness, heat resistance and the like.
In addition, a semiconductor device having a fine and highly integrated pattern using the composition of the present invention can be provided.

Claims (7)

A fluorine-containing polymer (A) having a monomer unit of a fluorine-containing aliphatic ring structure formed by cyclopolymerization of the fluorine-containing diene (I) represented by the following formula (1),
A resist composition comprising an acid generating compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays, and an organic solvent (C).
_{CF 2 = CFCF 2 -C (CF} 3) (OR) -CH 2 CH = CH 2 (1)
(R in the formula (1) represents a group represented by the following formula (3).)

The fluorine-containing polymer (A) is a fluorine-containing polymer further having a monomer unit having a fluorine-containing aliphatic ring structure formed by cyclopolymerizing a fluorine-containing diene (II) represented by the following formula (2): Item 2. The resist composition according to Item 1.
_{CF 2 = CFCF 2 -C (CF} 3) (OH) -CH 2 CH = CH 2 (2) Total of monomer unit of fluorine-containing aliphatic ring structure formed by cyclopolymerization of fluorine-containing diene (I) and monomer unit of fluorine-containing aliphatic ring structure formed by cyclopolymerization of fluorine-containing diene (II) The resist composition according to claim 2, wherein the content of the monomer unit of the fluorine-containing aliphatic ring structure formed by cyclopolymerization of the fluorine-containing diene (I) is 5 to 99 mol%. Furthermore, the resist composition in any one of Claims 1-3 containing amines (D). An application step of applying the resist composition according to any one of claims 1 to 4 to a substrate to be processed;
A pre-exposure heat treatment step of heat-treating the applied resist composition to form a resist film;
An exposure step of exposing the resist film by irradiating the formed resist film with an actinic ray having a wavelength of 150 to 250 nm through a predetermined reticle;
A post-exposure heat treatment step of heat-treating the exposed resist film;
A resist pattern forming method including a development step of forming a resist pattern by developing the heat-treated resist film. The resist pattern forming method according to claim 5, wherein an F ₂ excimer laser beam is used as the actinic ray in the exposure step. A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: a dry etching step of performing a dry etching process on a substrate to be processed using the resist pattern formed by the resist pattern forming method according to claim 5 as a mask.