JP2005015740A

JP2005015740A - Antistatic resin composition

Info

Publication number: JP2005015740A
Application number: JP2003203301A
Authority: JP
Inventors: Masaya Goino; 昌也五位野
Original assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2003-06-25
Filing date: 2003-06-25
Publication date: 2005-01-20

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a thermoplastic resin composition excellent in antistatic property even by suppressing the amount of use of a quaternary ammonium salt having a high toxicity. <P>SOLUTION: This resin composition contains 0.05-10.0 wt.% surfactant composition consisting of 90-10 wt.% quaternary ammonium salt having sulfonate as a counter ion and 10-90 wt.% nonionic surfactant, based on the thermoplastic resin. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた帯電防止性を付与した熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックは、繊維産業、自動車産業、エレクトロニクス産業等のあらゆる産業分野の発展に大きく寄与し、食品包装用フィルム、電化製品筐体、工業資材等に形を変え、我々の生活には欠かせない非常に重要なものであることは周知の事実である。特にプラスチックの中でも熱可塑性樹脂は加工性が良いことからフィルム、シート、成型品等に幅広く利用されている。
【０００３】
一口に熱可塑性樹脂と言っても、一般に汎用樹脂と呼ばれるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂から、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール等の汎用エンジニアリング樹脂、更にはスーパーエンジニアリング樹脂まで現在では多種多様の樹脂が開発され、各用途で使用されている。しかしながら、いずれの熱可塑性樹脂も樹脂特有の絶縁性が静電気による帯電現象を引き起こし、帯電による障害も多方面で問題視されている。具体的には空気中の埃や汚れの吸着が生じたり、紙・フィルムどうしの張り付き、又は電子機器においては静電気によるＩＣの誤作動、メモリの破壊などが挙げられる。
【０００４】
このような状況のもと、実際に樹脂の帯電障害を防ぐ策として、界面活性剤を樹脂表面に塗布するか（コーティング方式）、或いは予め界面活性剤を練り込んだ樹脂を成型する方法（練り込み方式）が行われている。
【０００５】
練り込み方式は、界面活性剤が樹脂に予め練り込まれている為、成型後に界面活性剤が成型品の表面に滲み出す（ブリードアウト）ことで性能が発現し、表面の界面活性剤を拭き取っても、樹脂内部の界面活性剤が更にブリードアウトすることで効果が回復し、ある程度の持続性を有する利点がある。このように練り込み方式は、界面活性剤が樹脂からブリードアウトすることで性能を発現させているが、このブリードアウトの度合いは結晶化度や結晶の配向状態といった樹脂の結晶性と、樹脂と界面活性剤との相溶性に大きく依存すると言われている。
【０００６】
樹脂成型に際して、少なくとも樹脂の溶融温度以上の加工温度が必要であり、又溶融温度は樹脂の種類により大きく異なる。概ね樹脂の溶融温度は、１５０℃から高いもので３００℃前後になるが、練り込み方式で界面活性剤を使用する場合、樹脂加工温度に対する界面活性剤の耐熱性も考慮する必要がある。耐熱性のない界面活性剤は熱により分解し、結果として加工時の臭気、発煙を引き起こし、帯電防止性の効果も発現しない。
【０００７】
実際に耐熱性がある界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤或いはアニオン界面活性剤が利用されている。しかしながら、これらの系統の界面活性剤では高い帯電防止性が望まれている昨今の要求には十分に対応できていない。一方、カチオン界面活性剤である界面活性剤は、コーティング方式ではノニオン或いはアニオン界面活性剤以上の非常に優れた帯電防止性が得られる反面、練り込み方式となると耐熱性が非常に弱い。上記問題を抱え使用するには耐えられないものであった。
【０００８】
耐熱性のあるカチオン界面活性剤として特許文献１、特許文献２、及び特許文献３に耐熱性を向上させた界面活性剤を樹脂成分に添加することが示されている。但し、いずれの特許文献内容もポリ塩化ビニルに代表される成型温度が比較的低い樹脂を対象としている為、２００℃以上を超える樹脂の成型条件に対しては必ずしも対応できるとは言えず、更に明記されている過塩素酸イオンは樹脂加工機を腐食させる恐れがある為、使用には適切ではない。
【０００９】
特許文献４、及び特許文献５には、対イオンが過ハロゲン酸イオン、ベンゼン系スルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオンを有する第４級アンモニウム塩を含有する帯電防止性樹脂組成物が明記されているが、対イオンの効果により比較的加工温度の高い樹脂に対して耐熱性は対応できるものの、樹脂との界面活性剤との相溶性のバランスがとりにくく、必ずしも高い帯電防止性を付与できるとは言えなかった。
【００１０】
更に第４級アンモニウム塩のようなカチオン界面活性剤は、他の系統の界面活性剤と比較した場合、皮膚刺激及び毒性が高い為、食品向け用途の樹脂に対しては含有量を制限せざるを得なかった。
【００１１】
従って、これら従来の技術からは必ずしも熱可塑性樹脂組成物に要求されている帯電防止性、及び人体に対する安全性を充分満足できる性能が得られているとは言えず、更なる改良を求められていた。
【００１２】
【特許文献１】
特開平２−２４８４３９号公報（第１−６頁）
【特許文献２】
特開平３−２４３６４０号公報（第１−５頁）
【特許文献３】
特開平４−２１６５９号公報（第１−４頁）
【特許文献４】
特公昭４０−７３６６号公報（第１−４頁）
【特許文献５】
特開平９−２７８９３６号公報（第１−１４頁）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような状況のもと、毒性の高い第４級アンモニウム塩の使用量を抑えつつ、練り込み方式でも優れた帯電防止性を発揮できる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決する為に鋭意研究した結果、熱可塑性樹脂においてスルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩を熱可塑性樹脂に含有させたところ、帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見い出した。
【００１５】
更に熱可塑性樹脂に第４級アンモニウム塩に加えてノニオン界面活性剤を配合することにより、それぞれを単独で使用した場合の効果の和よりも優れた帯電防止性を付与することができる為、一般的に毒性が高い第４級アンモニウム塩の使用量を抑えることができることが判明し、本発明が完成するに至った。
【００１６】
特に、スルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩として下記一般式（Ａ）で表わされる化合物を使用した場合、他の対イオンを有する第４級アンモニウム塩と比較して、更に高い耐熱性を有していることから熱履歴による界面活性剤の分解を抑制し、帯電防止性が低下しない。
【化２】

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の内の少なくとも一つは炭素数８〜２４の同一もしくは異なった直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアリール基、又は下記一般式（Ｂ）を示す。
Ｒ_５−Ｙ−Ｒ_６− （Ｂ）
［Ｒ_５は炭素数８〜２４のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルキルアリール基を示す。Ｒ_６は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｏ−を示す。］
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の内の上記で限定したもの以外は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数８〜２４のアリールアルキル基、又は−（ＺＯ）_ｍ−Ｈ基（Ｚは炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは１〜４０である。）を示す。Ｘ⁻はスルホネート（−ＳＯ_３ ⁻）を有する対イオンを示す。
【００１７】
＜ノニオン界面活性剤群＞
（１）ポリエチレングリコール型ノニオン界面活性剤
（２）多価アルコール型ノニオン界面活性剤
【００１８】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明は、上記一般式（Ａ）で表されるスルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩９０重量％〜１０重量％と上記特定のノニオン界面活性剤群から選ばれる少なくとも１種類のノニオン界面活性剤１０重量％〜９０重量％からなる界面活性剤組成物を０．０５重量％〜１０．０重量％含有する帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１９】
以下、本発明のスルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩について説明する。
上記一般式（Ａ）で表されるスルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の内の少なくとも一つは炭素数が１０〜２４で、特に炭素数１２〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル、又は上記一般式（Ｂ）が好ましい。Ｒ_５としては炭素数１０〜２４が好ましく、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基、アルケニル基がよい。Ｒ_６としては炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が更に好ましい。Ｙとしては−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は−ＯＣ（＝Ｏ）−が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−が更に好ましい。他は炭素数１〜４のアルキル基、又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｈ基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２〜１０−Ｈ基がよい。
【００２０】
対イオンＸ⁻としては炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基を有するスルホネートが好ましいが、更に好ましくはメチルスルホネート、エチルスルホネート、ラウリルスルホネート、ラウリルベンゼンスルホネートがよい。
【００２１】
本発明のスルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩の好ましい具体例として、以下の化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
第４級アンモニウム塩（１）
【化３】

第４級アンモニウム塩（２）
【化４】

第４級アンモニウム塩（３）
【化５】

【００２３】
本発明のスルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩の合成は公知の方法で得ることができる。アミンをメタンスルホン酸、メタンスルホン酸メチル、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸ベンジル等の４級化剤にて合成する方法、又はアミンをメチルクロライド、メチルブロマイド、メチル硫酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の４級化剤にて第４級アンモニウム塩にした後、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンジルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩系アニオン界面活性剤との塩交換をする方法等が挙げられるが、特に限定するものではない。
更に具体的には、例えば第４級アンモニウム塩（１）の合成物に関しては、第３級アミンであるラウリルジメチルアミンをメタンスルホン酸メチルで４級化することで目的の第４級アンモニウム塩を得ることができる。又は第４級アンモニウム塩（２）の合成物に関してはＮ，Ｎ−ポリオキシエチレン（５）−Ｎ−ステアリルアミンをメチルクロライド等の４級化剤で第４級アンモニウム塩にし、得られたＮ，Ｎ−ポリオキシエチレン（５）−Ｎ−ステアリル−Ｎ−メチルアンモニウムクロライドをラウリルスルホン酸ナトリウムとの塩交換で目的のスルホネートの第４級アンモニウム塩にすることができる。
【００２４】
本発明のノニオン界面活性剤とは、下記ノニオン界面活性剤群（１）及び／又は（２）から選ばれる少なくとも１種類のノニオン界面活性剤を示す。
（１）ポリエチレングリコール型ノニオン界面活性剤
（２）多価アルコール型ノニオン界面活性剤
【００２５】
ポリエチレングリコール型ノニオン界面活性剤とは高級アルコール、脂肪酸などの界面活性剤の疎水基原料にエチレンオキサイドを付加して得られるノニオン界面活性剤である。疎水基原料のアルキル基に特に限定はないが、炭素数１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、エチレンオキサイド付加モル数は結合している疎水基にもよるが２〜４０が好ましく、更に好ましくは５〜２０がよい。具体的な系統しては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、脂肪酸エチレンオキサイド系、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物系、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド系等が挙げられ、更に具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノール、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記のポリエチレングリコール型ノニオン界面活性剤が上記の第４級アンモニウム塩と加温により混合するものであれば単独、併用は問わない。
【００２６】
多価アルコール型ノニオン界面活性剤とは、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビタン等の親水基原料である多価アルコールに疎水基原料である脂肪酸を反応させて得られるノニオン界面活性剤である。反応させる脂肪酸の炭素数は１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、モノエステル型が好適である。ポリグリセリンはジ、トリ、テトラの中でもジグリセリンが好ましい。具体的な系統としては、グリセリン脂肪酸エステル系、ポリグリセリン脂肪酸エステル系、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル系、ソルビトール脂肪酸エステル系、ソルビタン脂肪酸エステル系、ショ糖脂肪酸エステル系が挙げられ、更に具体的には、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノオレート、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアート、ソルビタンモノオレート等が挙げらるが、これらに限定されるものではない。上記の多価アルコール型ノニオン界面活性剤が上記の第４級アンモニウム塩と加温により混合するものであれば単独、併用は問わない。
【００２７】
本発明において、上記の第４級アンモニウム塩と上記のノニオン界面活性剤との配合比は、上記の第４級アンモニウム塩９０重量％〜１０重量％と上記のノニオン界面活性剤１０重量％〜９０重量％とからなることが必要であり、更には上記の第４級アンモニウム塩９０〜５０重量％と上記のノニオン界面活性剤１０〜５０重量％となることが好ましい。第４級アンモニウム塩が９０重量％を超えた場合、毒性の高い第４級アンモニウム塩の低減という発明の主旨に反し、１０重量％を下回った場合には帯電防止効果の弱いノニオン界面活性剤が大半を占める為やはり好ましくない。
【００２８】
熱可塑性樹脂に対する本発明の界面活性剤組成物の含有量は０．０５重量％〜１０．０重量％が好ましいが、より好ましくは０．１重量％〜５．０重量％であり、更に好ましくは０．５重量％〜２．０重量％である。本発明に係わる界面活性剤組成物の含有量に比例して帯電防止性は向上するが、１０．０重量％以上を超えても帯電防止性に大きな向上はなく、むしろ過剰添加によるコスト高、及び樹脂の機械的物性に影響をもたらすことになる。
【００２９】
以下、本発明の熱可塑性樹脂について説明する。
本発明の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリブテン−１（ＰＢ−１）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ブタジエン樹脂（ＢＤＲ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、フッ素樹脂（ＦＲ）、ポリメタクリルスチレン（ＭＳ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ナイロン（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステルカーボネート（ＰＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアリルサルホン（ＰＡＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ヒドロキシ安息香酸ポリエステル（ＨＢＰ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）が挙げられるが、熱可塑性樹脂であれば特に限定されるものではなく、これらの樹脂は単独、或いは２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂の製造方法については、各樹脂において公知の重合方法で得ることができるが、特に限定されるものではない。
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂の分子量は、フィルム、シート、成型品等の成型加工条件において最適な分子量であれば、特に限定されるものではない。
【００３２】
本発明の目的を損なわない範囲で、必要により本発明以外の公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤を単独或いは２種以上併用させても良い。
【００３３】
本発明の目的を損なわない範囲で可塑剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、無機フィラー等の各種添加剤、改質剤、充填剤を付加成分として添加することができる。
【００３４】
本発明の界面活性剤組成物の添加方法は、公知の方法で行われる。すなわち、高濃度のマスターバッチを別に作製し、これをフィルム及びシート等の成型品を得るまでの任意の工程で混合しても良いし、熱可塑性樹脂パウダーとあらかじめ混合しても良い。
【００３５】
本発明における熱可塑性樹脂は射出成型、押出成型、ブロー成型、及びＴダイ加工、インフレーション加工等によりフィルム、シート等に成型可能である。成型時の温度は樹脂の種類によって異なるが、成型に支障をきたさない溶融粘度の範囲内での温度が好ましい。
【００３６】
この効果発現に関しては、本発明のスルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩が、他の対イオンを有する第４級アンモニウム塩と比較して高い耐熱性を有していることから熱履歴による分解を抑制していること、及び特定のノニオン界面活性剤との混合により、いかなる熱可塑性樹脂に対しても適切な相溶性が得られることが、あらゆる熱可塑性樹脂組成物の帯電防止性の相乗効果に大きく寄与しているものと推定しており、これが本発明の根幹を成すものである。
【００３７】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で使用したノニオン界面活性剤は下記のとおりである。又対イオンがクロライド（Ｃｌ⁻）であるカチオン界面活性剤を比較第４級アンモニウム塩として実施例と比較した。
【００３８】
（１）ポリエチレングリコール型ノニオン界面活性剤
（１）−ａ；ポリオキシエチレンオレイルエーテル（東邦化学工業（株）製ペグノールＯ−１６Ａ）
（１）−ｂ；ポリエチレングリコールモノステアレート（東邦化学工業（株）製ペグノール１４−Ｓ）
（１）−ｃ；ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（東邦化学工業（株）製ソルボンＴ−６０）
【００３９】
（２）多価アルコール型ノニオン界面活性剤
（２）−ａ；グリセリンモノステアレート（東邦化学工業（株）製アンステックスＭＧ−１００）
（２）−ｂ；ジグリセリンモノラウレート（理研ビタミン（株）製リケマールＬ−７１−Ｄ）
（２）−ｃ；ソルビタンモノラウレート（東邦化学工業（株）製ソルボンＳ−６０）
【００４０】
比較第４級アンモニウム塩
【化６】

【００４１】
【実施例】
各種の熱可塑性樹脂に対して本発明の第４級アンモニウム塩（１）〜（３）、ノニオン界面活性剤（１）−ａ〜ｃ及び（２）−ａ〜ｃ、及び比較第４級アンモニウム塩を表１〜表３に示した配合比と含有量で添加し、ラボプラストミルとローラミキサー（（株）東洋精機製作所製）にて溶解混合した樹脂をプレス機にて厚さ２ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのシート状に成型した。このシートを温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下に１４日間放置した後、帯電防止性を評価し、結果を表１〜表３に示す。
【００４２】
成型シートの帯電防止性評価は、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じ、表面固有抵抗値（（株）川口電気製作所製超絶縁計Ｐ−６１６）を測定した。数値が小さい程、帯電防止性が優れていることを示す。Ｌｏｇ（表面固有抵抗値Ω／□）は１３以下が目標である。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
【表３】

【００４６】
【発明の効果】
表１、表２の実施例１〜３７の結果に示されるように、本発明のスルホネートを対イオンに有する第４級アンモニウム塩９０重量％〜１０重量％と特定のノニオン界面活性剤群から選ばれる少なくとも１種類のノニオン界面活性剤１０重量％〜９０重量％からなる界面活性剤組成物を０．０５重量％〜１０．０重量％含有する熱可塑性樹脂組成物は、毒性の高い第４級アンモニウム塩の使用量を低減してもなお優れた帯電防止性を発揮することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition imparted with excellent antistatic properties.
[0002]
[Prior art]
Plastic greatly contributes to the development of all industrial fields such as textile industry, automobile industry, electronics industry, etc., transforms into film for food packaging, electrical appliance casing, industrial materials, etc. It is a well-known fact that it is important. In particular, among plastics, thermoplastic resins are widely used for films, sheets, molded articles and the like because of their good processability.
[0003]
Even if it is a thermoplastic resin, it is now a general engineering resin such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, ABS resin, general engineering resin such as polyamide, polyester, polycarbonate, polyacetal, and super engineering resin. A wide variety of resins have been developed and used in various applications. However, in any of the thermoplastic resins, the insulating property peculiar to the resin causes a charging phenomenon due to static electricity, and the failure due to charging is regarded as a problem in many fields. Specifically, dust and dirt in the air are adsorbed, paper and film are stuck together, or in an electronic device, IC malfunction due to static electricity, memory destruction, and the like.
[0004]
Under such circumstances, as a measure for actually preventing the charging failure of the resin, a surfactant is applied to the surface of the resin (coating method), or a method of molding a resin previously kneaded with the surfactant (kneading) Included).
[0005]
In the kneading method, since the surfactant is pre-kneaded into the resin, the surfactant will exude to the surface of the molded product after molding (bleed out) and the performance will be manifested, and the surfactant on the surface will be wiped off. However, when the surfactant inside the resin further bleeds out, the effect is restored, and there is an advantage of having a certain degree of sustainability. In this way, the kneading method expresses performance by bleeding out the surfactant from the resin, but the degree of this bleed out depends on the crystallinity of the resin such as crystallinity and crystal orientation, and the resin. It is said that it largely depends on the compatibility with the surfactant.
[0006]
At the time of resin molding, at least a processing temperature higher than the melting temperature of the resin is required, and the melting temperature varies greatly depending on the type of resin. Generally, the melting temperature of the resin is as high as 150 ° C. and is around 300 ° C. However, when using a surfactant in a kneading method, it is necessary to consider the heat resistance of the surfactant with respect to the resin processing temperature. Surfactants having no heat resistance are decomposed by heat, resulting in odor and smoke during processing, and no antistatic effect is exhibited.
[0007]
Nonionic surfactants or anionic surfactants are used as surfactants that actually have heat resistance. However, these types of surfactants cannot sufficiently meet the recent demands for high antistatic properties. On the other hand, a surfactant which is a cationic surfactant can provide an excellent antistatic property superior to that of a nonionic or anionic surfactant in the coating method, but has a very low heat resistance in the kneading method. It was unbearable to use with the above problems.
[0008]
Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3 show that a surfactant having improved heat resistance is added to a resin component as a cationic surfactant having heat resistance. However, since the contents of any of the patent documents are targeted for resins having a relatively low molding temperature represented by polyvinyl chloride, it cannot always be said that the molding conditions for resins exceeding 200 ° C. can be handled. Specified perchlorate ions are not suitable for use because they can corrode resin processing machines.
[0009]
Patent Document 4 and Patent Document 5 specify an antistatic resin composition containing a quaternary ammonium salt whose counter ion includes a perhalogenate ion, a benzene sulfonate ion, and an alkylbenzenesulfonate ion. However, although the heat resistance can cope with a resin having a relatively high processing temperature due to the effect of the counter ion, it is difficult to balance the compatibility between the resin and the surfactant, and it is not always possible to provide high antistatic properties. I could not say it.
[0010]
Furthermore, cationic surfactants such as quaternary ammonium salts have high skin irritation and toxicity when compared to other types of surfactants, so the content of resins for food applications must be limited. Did not get.
[0011]
Therefore, it cannot be said from these conventional techniques that the antistatic property required for the thermoplastic resin composition and the performance sufficiently satisfying the safety to the human body are obtained, and further improvement is required. It was.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-2-248439 (page 1-6)
[Patent Document 2]
JP-A-3-243640 (page 1-5)
[Patent Document 3]
JP-A-4-21659 (page 1-4)
[Patent Document 4]
Japanese Examined Patent Publication No. 40-7366 (page 1-4)
[Patent Document 5]
JP-A-9-278936 (page 1-14)
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition capable of exhibiting excellent antistatic properties even in a kneading method while suppressing the amount of highly quaternary ammonium salt used under such circumstances. It is in.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above problems, the inventors of the present invention have included a quaternary ammonium salt having a sulfonate as a counter ion in a thermoplastic resin, and the thermoplastic resin has excellent antistatic properties. It has been found that a resin composition can be obtained.
[0015]
Furthermore, by adding a nonionic surfactant to the thermoplastic resin in addition to the quaternary ammonium salt, it is possible to impart antistatic properties superior to the sum of the effects when each is used alone. In particular, it has been found that the amount of quaternary ammonium salt which is highly toxic can be suppressed, and the present invention has been completed.
[0016]
In particular, when a compound represented by the following general formula (A) is used as a quaternary ammonium salt having a sulfonate as a counter ion, higher heat resistance can be obtained as compared with a quaternary ammonium salt having another counter ion. Since it has, the decomposition | disassembly of surfactant by a heat history is suppressed and antistatic property does not fall.
[Chemical 2]

At least one of R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ is the same or different linear or branched alkyl group, alkenyl group, hydroxyalkyl group, alkylaryl group having 8 to 24 carbon atoms, or A general formula (B) is shown.
R ₅ -YR _6- (B)
[R ₅ represents an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms, an alkenyl group, a hydroxyalkyl group, or an alkylaryl group. R ₆ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Y represents —C (═O) NH—, —NHC (═O) —, —C (═O) O—, —OC (═O) —, or —O—. ]
R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ other than those limited above, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an arylalkyl group having 8 to 24 carbon atoms, or a — (ZO) _m —H group ( Z is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and m is 1 to 40). X ⁻ represents a counter ion having sulfonate (—SO ₃ ⁻ ).
[0017]
<Nonionic surfactant group>
(1) Polyethylene glycol type nonionic surfactant (2) Polyhydric alcohol type nonionic surfactant
The present invention will be described in detail below.
The present invention provides at least one nonionic interface selected from 90 wt% to 10 wt% of a quaternary ammonium salt having a sulfonate represented by the above general formula (A) as a counter ion and the specific nonionic surfactant group. The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent antistatic properties, containing 0.05% to 10.0% by weight of a surfactant composition comprising 10% to 90% by weight of an activator.
[0019]
Hereinafter, the quaternary ammonium salt having the sulfonate of the present invention as a counter ion will be described.
In the quaternary ammonium salt having the sulfonate represented by the general formula (A) as a counter ion, at least one of R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ has 10 to 24 carbon atoms, particularly A linear or branched alkyl group having 12 to 22 carbon atoms, an alkenyl group, a hydroxyalkyl, or the general formula (B) is preferable. R ₅ preferably has 10 to 24 carbon atoms, more preferably an alkyl group or alkenyl group having 12 to 22 carbon atoms. R ₆ is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methylene group, an ethylene group or a propylene group. Y is preferably —C (═O) NH—, —C (═O) O—, or —OC (═O) —, and more preferably —C (═O) NH—. Others are preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a — (CH ₂ CH ₂ O) _m —H group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, — (CH ₂ CH ₂ O) _{2 to 10.} The -H group is preferred.
[0020]
Counterion X ^- include the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, but-sulfonates having an alkyl aryl group, more preferably methyl sulfonate, ethyl sulfonate, lauryl sulfonate, good lauryl benzenesulfonate.
[0021]
Preferable specific examples of the quaternary ammonium salt having the sulfonate of the present invention as a counter ion include, but are not limited to, the following compounds.
[0022]
Quaternary ammonium salt (1)
[Chemical 3]

Quaternary ammonium salt (2)
[Formula 4]

Quaternary ammonium salt (3)
[Chemical formula 5]

[0023]
The synthesis of the quaternary ammonium salt having the sulfonate of the present invention as a counter ion can be obtained by a known method. A method of synthesizing an amine with a quaternizing agent such as methane sulfonic acid, methyl methane sulfonate, dodecylbenzene sulfonic acid, benzyl methane sulfonate, or an amine with methyl chloride, methyl bromide, methyl sulfuric acid, dimethyl sulfuric acid, diethyl sulfuric acid, etc. The quaternary ammonium salt is used to form a quaternary ammonium salt, and then a salt exchange with a sulfonate anionic surfactant such as sodium lauryl sulfonate or sodium lauryl benzyl sulfonate is exemplified. It is not limited.
More specifically, for example, regarding the synthesized product of the quaternary ammonium salt (1), the quaternary ammonium salt lauryldimethylamine is quaternized with methyl methanesulfonate to obtain the desired quaternary ammonium salt. Obtainable. Alternatively, for the synthesized quaternary ammonium salt (2), N, N-polyoxyethylene (5) -N-stearylamine is converted to a quaternary ammonium salt with a quaternizing agent such as methyl chloride, and the resulting N , N-polyoxyethylene (5) -N-stearyl-N-methylammonium chloride can be converted to the quaternary ammonium salt of the desired sulfonate by salt exchange with sodium lauryl sulfonate.
[0024]
The nonionic surfactant of the present invention refers to at least one nonionic surfactant selected from the following nonionic surfactant group (1) and / or (2).
(1) Polyethylene glycol type nonionic surfactant (2) Polyhydric alcohol type nonionic surfactant
The polyethylene glycol type nonionic surfactant is a nonionic surfactant obtained by adding ethylene oxide to a hydrophobic group raw material of a surfactant such as higher alcohol and fatty acid. The alkyl group of the hydrophobic group raw material is not particularly limited, but is preferably an alkyl group or alkenyl group having 12 to 18 carbon atoms, and the number of moles of ethylene oxide added is preferably 2 to 40 although it depends on the hydrophobic group to which it is bonded. Preferably 5-20 is good. Specific systems include higher alcohol ethylene oxide adduct system, alkylphenol ethylene oxide adduct system, fatty acid ethylene oxide system, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adduct system, polypropylene glycol ethylene oxide system, etc. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol monooleate, polyoxyethylene sorbitan mono Examples include laurate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, etc. It is, but not limited thereto. As long as the polyethylene glycol type nonionic surfactant is mixed with the quaternary ammonium salt by heating, it may be used alone or in combination.
[0026]
The polyhydric alcohol type nonionic surfactant is a nonionic surfactant obtained by reacting a polyhydric alcohol that is a hydrophilic group raw material such as glycerin, polyglycerin, or sorbitan with a fatty acid that is a hydrophobic group raw material. The fatty acid to be reacted is preferably an alkyl group or alkenyl group having 12 to 18 carbon atoms, and is preferably a monoester type. Polyglycerin is preferably diglycerin among di, tri, and tetra. Specific systems include glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, and more specifically glycerin. Monolaurate, glycerol monostearate, glycerol monooleate, diglycerol monolaurate, diglycerol monostearate, diglycerol monooleate, pentaerythritol monolaurate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol monooleate, sorbitan monolaurate Examples thereof include, but are not limited to, rate, sorbitan monostearate, and sorbitan monooleate. As long as the polyhydric alcohol type nonionic surfactant is mixed with the quaternary ammonium salt by heating, it may be used alone or in combination.
[0027]
In the present invention, the mixing ratio of the quaternary ammonium salt to the nonionic surfactant is 90% to 10% by weight of the quaternary ammonium salt and 10% to 90% of the nonionic surfactant. The quaternary ammonium salt is preferably 90 to 50% by weight and the nonionic surfactant is preferably 10 to 50% by weight. If the amount of quaternary ammonium salt exceeds 90% by weight, contrary to the gist of the invention of reducing highly toxic quaternary ammonium salt, if it is less than 10% by weight, a nonionic surfactant having a weak antistatic effect is produced. It is also not preferable because it accounts for the majority.
[0028]
The content of the surfactant composition of the present invention relative to the thermoplastic resin is preferably 0.05% by weight to 10.0% by weight, more preferably 0.1% by weight to 5.0% by weight, still more preferably. Is 0.5% to 2.0% by weight. Although the antistatic property is improved in proportion to the content of the surfactant composition according to the present invention, there is no significant improvement in the antistatic property even if it exceeds 10.0% by weight or more. In addition, the mechanical properties of the resin are affected.
[0029]
Hereinafter, the thermoplastic resin of the present invention will be described.
Examples of the thermoplastic resin of the present invention include high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polypropylene (PP), poly Methylpentene (PMP), polybutene-1 (PB-1), polystyrene (PS), acrylonitrile-styrene resin (AS), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS), butadiene resin (BDR), polyphenylene ether (PPE), Polyacrylonitrile (PAN), fluororesin (FR), polymethacrylstyrene (MS), methacrylic resin (PMMA), nylon (PA), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (P N), polycarbonate (PC), polyester carbonate (PPC), polyvinyl alcohol (PVA), polyacetal (POM), polyallyl sulfone (PASF), polyarylate (PAR), hydroxybenzoic acid polyester (HBP), polyetherimide (PEI), polyvinyl chloride (PVC), and polyvinylidene chloride (PVDC), but any thermoplastic resin is not particularly limited, and these resins may be used alone or in combination of two or more. Also good.
[0030]
About the manufacturing method of the thermoplastic resin of this invention, although it can obtain by a well-known polymerization method in each resin, it is not specifically limited.
[0031]
The molecular weight of the thermoplastic resin of the present invention is not particularly limited as long as it is an optimum molecular weight under molding processing conditions such as a film, a sheet, and a molded product.
[0032]
As long as the object of the present invention is not impaired, known anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants other than the present invention may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Various additives such as plasticizers, antioxidants, lubricants, colorants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, pigments, inorganic fillers, modifiers, and fillers are added as additional components within the scope of the present invention. can do.
[0034]
The method for adding the surfactant composition of the present invention is performed by a known method. That is, a high-concentration master batch is separately prepared, and this may be mixed in an arbitrary process until a molded product such as a film and a sheet is obtained, or may be mixed in advance with a thermoplastic resin powder.
[0035]
The thermoplastic resin in the present invention can be molded into a film, sheet or the like by injection molding, extrusion molding, blow molding, T-die processing, inflation processing, or the like. Although the temperature at the time of molding varies depending on the type of resin, a temperature within the range of melt viscosity that does not hinder molding is preferable.
[0036]
Regarding the manifestation of this effect, the quaternary ammonium salt having the sulfonate of the present invention as a counter ion has higher heat resistance than the quaternary ammonium salt having another counter ion, so that it depends on the thermal history. The combination of anti-degradability and the antistatic property of any thermoplastic resin composition is that the compatibility with any thermoplastic resin is obtained by mixing with a specific nonionic surfactant. It is presumed that it greatly contributes to the effect, and this forms the basis of the present invention.
[0037]
EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. Nonionic surfactants used in Examples and Comparative Examples are as follows. In addition, a cationic surfactant having a counter ion of chloride (Cl ⁻ ) was compared with the examples as a comparative quaternary ammonium salt.
[0038]
(1) Polyethylene glycol type nonionic surfactant (1) -a; polyoxyethylene oleyl ether (Pegnol O-16A, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
(1) -b: Polyethylene glycol monostearate (Pegnol 14-S manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
(1) -c; polyoxyethylene sorbitan monostearate (Sorbon T-60 manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.)
[0039]
(2) Polyhydric alcohol type nonionic surfactant (2) -a; glycerin monostearate (Anstex MG-100 manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
(2) -b; diglycerin monolaurate (Rikenmar L-71-D, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)
(2) -c; sorbitan monolaurate (Sorbon S-60 manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
[0040]
Comparative quaternary ammonium salt

[0041]
【Example】
Quaternary ammonium salts (1) to (3) of the present invention, nonionic surfactants (1) to ac and (2) to ac, and comparative quaternary ammonium for various thermoplastic resins The salt was added in the mixing ratio and content shown in Tables 1 to 3, and the resin prepared by dissolution and mixing with a lab plast mill and a roller mixer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) was 2 mm thick and longitudinally. It was molded into a sheet shape having a size of 100 mm and a width of 100 mm. The sheet was allowed to stand for 14 days under a constant temperature and humidity condition of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and then the antistatic property was evaluated. The results are shown in Tables 1 to 3.
[0042]
The antistatic property of the molded sheet was evaluated by measuring the surface resistivity (super insulation meter P-616, manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.) according to JIS-K-6911. The smaller the value, the better the antistatic property. The target of Log (surface resistivity Ω / □) is 13 or less.
[0043]
[Table 1]

[0044]
[Table 2]

[0045]
[Table 3]

[0046]
【The invention's effect】
As shown in the results of Examples 1 to 37 in Table 1 and Table 2, 90% to 10% by weight of a quaternary ammonium salt having the sulfonate of the present invention as a counter ion and a specific nonionic surfactant group The thermoplastic resin composition containing 0.05% to 10.0% by weight of a surfactant composition comprising 10% to 90% by weight of at least one nonionic surfactant is highly quaternary quaternary. Even when the amount of ammonium salt used is reduced, excellent antistatic properties can be exhibited.

Claims

90 wt% to 10 wt% of a quaternary ammonium salt having a sulfonate as a counter ion and 10 wt% to 90 wt% of at least one nonionic surfactant selected from the following nonionic surfactant group (1) and / or (2) A thermoplastic resin composition comprising 0.05 wt% to 10.0 wt% of a surfactant composition comprising wt%.
<Nonionic surfactant group>
(1) Polyethylene glycol type nonionic surfactant (2) Polyhydric alcohol type nonionic surfactant

The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the quaternary ammonium salt having a sulfonate as a counter ion is a compound represented by the following general formula (A).

At least one of R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ is the same or different linear or branched alkyl group, alkenyl group, hydroxyalkyl group, alkylaryl group having 8 to 24 carbon atoms, or A general formula (B) is shown.
R ₅ -YR _6- (B)
[R ₅ represents an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms, an alkenyl group, a hydroxyalkyl group, or an alkylaryl group. R ₆ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Y represents —C (═O) NH—, —NHC (═O) —, —C (═O) O—, —OC (═O) —, or —O—. ]
R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ other than those limited above, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an arylalkyl group having 8 to 24 carbon atoms, or a — (ZO) _m —H group ( Z is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and m is 1 to 40). X ⁻ represents a counter ion having sulfonate (—SO ₃ ⁻ ).

3. The antistatic property according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is at least one thermoplastic resin comprising a polyolefin resin, a polyvinyl chloride resin, a styrene resin, a polyamide resin, a polyester resin, or the like. The thermoplastic resin composition as described.