【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高誘電率樹脂組成物並びにそれを用いた電子部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信用、民生用や産業用等の電子機器は、実装方法の小型化や高密度化から、材料面においてより耐熱性、寸法安定性、高誘電率や誘電正接等の電気的特性や成形性が要求されている。また、高周波用電子部品としては、焼結フェライトや焼結セラミックスが小型化等のメリットから用いられているが、これらを用いる場合は、製造工程が複雑になる等の問題点があり、樹脂系の高誘電率材料が望まれている。例えば、プリント配線板にコンデンサ効果を持たせるための複合回路として使用できる、高誘電率の基板等である。しかしながら、プリント配線板に用いる材料であるポリイミド、エポキシ樹脂等は、誘電率（ε）が高々３〜４程度であるので、これを数十以上の誘電率のものにしようとすると、前記樹脂材料に高誘電率のセラミックス粉末等を多量に添加する必要がある。具体的な基板としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂等に高誘電率のセラミックス粉末を添加し、ガラス布やガラス不織布に含浸・乾燥して得たプリプレグを積層成形して、高誘電率の基板とすることが知られている。しかしながら、このような方法によって高誘電率の基板を得るためには、前記樹脂中に例えば、前記樹脂の体積分率で５０％のように多量に添加したものとする必要がある。これは、前記樹脂１００重量部換算では、５００〜１０００重量部にもなる。このような大量の前記高誘電率粉末を添加すると、機械的特性や電気的特性に問題が生じる。
【０００３】
そこで、これらの問題点を解決するために、種々の樹脂材料が提案されている。例えば、特許文献１や特許文献２が知られている。これらに記載される技術は、エポキシ樹脂等からなる樹脂組成物中に、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤を併用することによって、前述の問題点を解決しようとするものである。しかし、これらはいずれも前記エポキシ樹脂中にシランカップリング剤やチタネート系カップリング剤を特定量そのまま添加するものであって、このような使用方法では、末端基の反応による誘電体粉末の連結効果が得られず、十分に高い誘電率と誘電正接等の電気的特性、並びに機械的特性にも優れた高誘電率樹脂組成物は、得られていないのが現状である。そこで本発明者等は、前記シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤を使用する場合の、改良提案を行っている。本発明は、この検討結果の中から得られたものである。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−１７２６１８号公報
【特許文献２】
特開平１０−１５８４７２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
よって本発明が解決しようとする課題は、比較的少ない誘電率粉末の添加で高誘電率の樹脂組成物を得ること、また得られた高誘電率の樹脂組成物は誘電正接等の電気的特性にも優れ、さらに引張り強度等の機械的特性にも優れたものであること、またこのような樹脂組成物を用いた誘電体ペーストは、塗工性に優れ比較的簡単に小型化の電子部品が得られるようにすることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記解決しようとする課題は、請求項１に記載されるように、末端基が異なるシランカップリング剤で表面処理された、少なくとも２種類の高誘電率粉末と樹脂とからなる、高誘電率樹脂組成物とすることによって、解決される。また請求項２に記載されるように、前記末端基が異なるシランカップリング剤で表面処理された２種類の高誘電率粉末が、３０〜７０ｖｏｌ％：７０〜３０ｖｏｌ％の割合で樹脂中に混合された、請求項１に記載の高誘電率樹脂組成物とすることによって、解決される。
【０００７】
また請求項３に記載されるように、前記高誘電率粉末が、チタン酸バリウム粉末であることを特徴とする、請求項１または２に記載される高誘電率樹脂組成物とすることによって、解決される。さらに請求項４に記載されるように、前記チタン酸バリウム粉末は、カルシウム、錫、ジルコニウム、ストロンチウム或いはニオビウムの少なくとも１種を含有する、請求項３に記載される高誘電率樹脂組成物とすることによって、解決される。
【０００８】
さらにまた請求項５に記載されるように、前記樹脂が、エポキシ樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の高誘電率樹脂組成物とすることによって、解決される。
【０００９】
また請求項６に記載されるように、前記高誘電率樹脂組成物１００重量部中に、カーボンブラックが１〜１０重量部含まれている、請求項１〜５のいずれかに記載の高誘電率樹脂組成物とすることによって、解決される。
【００１０】
さらに請求項７に記載されるように、前記高誘電率樹脂組成物に、界面活性剤を添加した、請求項１〜６のいずれかに記載の高誘電率樹脂組成物とすることによって、解決される。
【００１１】
さらにまた請求項８に記載されるように、前記高誘電率樹脂組成物は、前記樹脂と前記高誘電率粉末の合計量を１００％（ｖｏｌ）としたときに、前記高誘電率粉末の含有量を１０〜７０％（ｖｏｌ）とする、請求項１〜７のいずれかに記載の高誘電率樹脂組成物とすることによって、解決される。
【００１２】
また請求項９に記載されるように、請求項１〜８のいずれかに記載される高誘電率樹脂組成物を用いた、前記樹脂組成物を硬化後の誘電率（ε）が１０以上の電子部品とすることによって、解決される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。請求項１に記載される発明は、末端基が異なるシランカップリング剤で表面処理された、少なくとも２種類の高誘電率粉末と樹脂とからなる高誘電率樹脂組成物としたので、また請求項２に記載されるように、前記末端基が異なるシランカップリング剤で表面処理された２種類の高誘電率粉末が、３０〜７０ｖｏｌ％：７０〜３０ｖｏｌ％の割合で樹脂中に混合された高誘電率樹脂組成物としたので、高誘電率で誘電正接等の電気的特性にも優れた樹脂組成物となる。さらにこの樹脂組成物は引張り強度等の機械的特性にも優れ、また塗工性にも優れた誘電体ペーストとして、小型の電子部品の製造を容易にする。
【００１４】
本発明は、先に本発明者等が提案したように、高誘電率樹脂組成物としてシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤やアルミニウム系カップリング剤を用いる場合には、これらのカップリング剤を前記高誘電率粉末の表面処理剤として用いて、樹脂中に添加することによって前述したような問題がなく、効果が得られることを見いだしたことに基づいている。その後の検討によれば、シランカップリング剤を用いる場合にも、末端基の異なるシランカップリング剤を用いて処理した高誘電率粉末を組み合わせて用いることにより、より誘電率を向上させることができることが確認された。シランカップリング剤の末端基には、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基やイソシアネート基等があるが、これらの中から少なくとも２種類の基のものを組み合わせて用いるものである。このようにすると、前記末端基どうしが反応して、高誘電率粉末どうしが連結することによると考えられる。例えばエポキシ基を有するシランカップリング剤とアミノ基を有するシランカップリング剤のような組合わせが好ましいものである。
【００１５】
そして、前記のシランカッリング剤によって表面処理された高誘電率粉末は、請求項２に記載されるように、前記末端基が異なるシランカップリング剤で表面処理された２種類の高誘電率粉末を、３０〜７０ｖｏｌ％：７０〜３０ｖｏｌ％の割合で用いるのが良い。これは、前記割合が３０ｖｏｌ％未満や７０ｖｏｌ％を超えると、前記末端基の反応が十分行われず前記高誘電率粉末の連結効果が弱くなるため、前記の範囲で用いるのが良い。
【００１６】
つぎに本発明で用いる樹脂について述べると、ベースとなる前記樹脂は、成形性、加工性、積層時の接着性、電気的特性が良い熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用することができる。具体的な熱硬化性樹脂としては、非結晶性樹脂であるエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリフェニレンエーテルオキサイド樹脂（ＰＰＯ）、ビスマレイミドトリアジンシアネートエステル樹脂、フマレート樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリビニルベンジルエーテル樹脂等が挙げられる。また熱可塑性樹脂としては、超低密度ポリエチレン樹脂（ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリブテン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、アイソタクチックポリスチレン樹脂、液晶ポリマー、フッ素樹脂のような結晶性の樹脂が使用される。そしてこれらの中でも、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、ブチレンテレフタレート樹脂、ポリビニルベンジルエーテル樹脂やこれらのブレンド物が好ましい。
【００１７】
そして特に好ましい樹脂としては、請求項５に記載するように、エポキシ樹脂である。例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能性グリシジルアミン樹脂等が使用できる。中でもビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。また、これらのエポキシ樹脂は、数平均分子量が１００〜１０００程度のものを用いるのが好ましく、得られる誘電体ペーストの粘度上昇を抑えることができ、部品形成の際の塗工が容易となって好ましい。そして前記エポキシ樹脂と組み合わせて使用される硬化剤としては、公知の種々のもの、例えば、酸無水物系の硬化剤（例えばヘキサヒドロ無水フタル酸）やアミン系硬化剤などが使用でき、また硬化促進剤を併用するのが好ましい。前記硬化促進剤の併用は、前記ペースト塗工後の硬化時間の短縮、および硬化温度を低下できるという効果がある。
【００１８】
また前記高誘電率粉体としては、セラミックス粉末が好ましく、高周波数帯域において分散媒となる前記ベース樹脂よりも大きい比誘電率とＱ値（誘電正接の逆数）を持つものであればよく、２種以上を併用することもできる。その場合の比率は、任意に選定すれば良い。特に本発明においては、比誘電率が１０〜３００００程度のもので、誘電正接が０．０５以下のものが良い。またその粒径は、平均粒径で０．０１〜１００μｍ程度のもので、特に好ましくは０．０１〜１０μｍ程度のものである。このような粒子径とすることによって、分散性が良好なものとなり効果が得られ易くなる。これに対し、前記よりも小さな粒子径のものであると比表面積が大きくなり、高充填率化が困難となる。また前記範囲よりも大きな粒子径のものを用いると、ペースト化した際に沈降し易く、均一に分散させることが困難となるためである。
【００１９】
具体的に述べると、比較的低い誘電率の高誘電率樹脂組成物の場合は、誘電率が１０〜１０００程度の高誘電率粉末を用いる。具体的には、Ｍｇ２ＳｉＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＴｉＯ３、ＺｎＴｉＯ３、Ｚｎ２ＴｉＯ４、ＴｉＯ２、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＢａＴｉ２Ｏ５、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０、Ｂａ２（Ｔｉ、Ｓｎ）９Ｏ２０、ＺｒＴｉＯ４、（Ｚｒ、Ｓｒ）ＴｉＯ４、ＢａＮｄ２Ｔｉ５Ｏ１４、ＢａＳｍ２ＴｉＯ１４、Ｂｉ２Ｏ３ＢａＯＮｄ２Ｏ３ＴｉＯ２、ＰｂＯＢａＯＮｄ２Ｏ３ＴｉＯ２、（Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ）ＢａＯＮｄ２Ｏ３ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｔｉ２Ｏ７、（Ｌｉ、Ｓｍ）ＴｉＯ３、Ｂａ（Ｍｇ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３、Ｂａ（Ｚｎ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３、Ｂａ（Ｚｎ１／３Ｎｄ２／３）Ｏ３、Ｓｒ（Ｚｎ１／３Ｎｄ２／３）Ｏ３等が用いられる。そしてこれらの中でも、ＴｉＯ２、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＯＮｄ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３−ＢａＯ−Ｎｄ２Ｏ３−ＴｉＯ、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０、Ｂａ２（Ｔｉ、Ｓｎ）Ｏ２０、ＭｇＯ−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等が、好ましいものである。また、比較的高い誘電率の高誘電率樹脂組成物用としては、誘電率が１０００以上の高誘電率粉末を用いる。具体的には、ＢａＴｉＯ３、（Ｂａ、Ｐｂ）ＴｉＯ３、Ｂａ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ３、Ｂａ（Ｓｒ）ＴｉＯ３やＢａ（Ｃａ、Ｓｎ）ＴｉＯ３が好ましい。なお、前述の高誘電率粉体は、単結晶であっても多結晶であっても良い。
【００２０】
特に好ましいものは、請求項３に記載されるように、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末である。さらには請求項４に記載されるように、前記チタン酸バリウム粉末がカルシウム、錫、ジルコニウム、ストロンチウム或いはニオビウムの少なくとも１種を含有するものである。前記チタン酸バリウムはそれ自身誘電率が比較的高く、前記樹脂との分散性等が良好なため使用し易いものである。また、チタン酸バリウムにカルシウム、錫、ジルコニウム、ストロンチウム或いはニオビウムの少なくとも１種を含有させたものは、前記チタン酸バリウム粉末材料のキュリー点を常温付近にすることができ、このことによって常温付近で高い誘電率を得ることができるので、実際の使用において有利なものとなる。通常チタン酸バリウム１００重量部に対して、０．１〜３０重量部含有するものが良い。そして、これらの高誘電率粉末は、末端基が異なるシランカップリング剤で表面処理された、少なくとも２種類の高誘電率粉末として使用される。
【００２１】
また前述の高誘電率樹脂組成物は、請求項６に記載されるように、前記樹脂１００重量部中にカーボンブラックを、１〜１０重量部程度を添加することが好ましい。このように、カーボンブラックの特定量を前記樹脂中に添加することによって、誘電率等をより改善することが可能となる。添加量が１重量部未満では、誘電率が向上せず、また添加量が１０重量部を超えると、誘電正接が大きくなって好ましくない。より好ましくは、２〜５重量部である。そしてこのようなカーボンブラックとしては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェッンブラック（ＫＢ）、ファーネスブラック（ＦＢ）やカーボンナノチューブ等が挙げられるが、特にケッチェンブラックが誘電率の向上効果が大きい。
【００２２】
さらに前記高誘電率粉体の添加量は、請求項８に記載されるように、前記ベース樹脂と高誘電率粉末の合計量を１００％（ｖｏｌ）としたときに、前記高誘電率粉末の含有量を１０〜７０％（ｖｏｌ）とすることが好ましい。これは、１０％（ｖｏｌ）未満であると誘電率の向上に効果がなく、また７０％（ｖｏｌ）を超えて添加すると、緻密な樹脂組成物が得られにくくなり、前記Ｑ値が大きく低下するので前記範囲とされる。なお、より好ましくは２０〜６０％（ｖｏｌ）とするのが良い。このような組成割合とすることによって、高誘電率であり、誘電正接等の電気的特性にも優れた樹脂組成物となる。さらにこの樹脂組成物は引張り強度等の機械的特性にも優れ、また塗工性にも優れた誘電体ペーストとして、小型の電子部品の製造が容易にもなる。より詳細に述べると、前記樹脂組成物を硬化後の誘電率が１０程度〜２５程度までの場合には、誘電正接が０．１％以下でピール強度が１．０ｋＮ／ｍ以上であり、前記樹脂組成物を硬化後の誘電率が２５を超えて５０程度までの場合は、誘電正接が０．３％以下でピール強度が０．３ｋＮ／ｍ以上であり、前記樹脂組成物を硬化後の誘電率が５０程度以上の場合には、誘電正接が１．０％以下でピール強度が０．１ｋＮ／ｍ以上とすることができる。
【００２３】
さらにまた、前記の高誘電率樹脂組成物中には、請求項７に記載されるように、界面活性剤を添加することによって、高誘電率粉末の分散性を向上させ、誘電率の向上にも寄与する。具体的な界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアミン塩等が挙げられる。ただし、多量に添加すると誘電正接等の電気的特性を低下させるので、前記高誘電率樹脂組成物１００重量部に対して、５重量部以下の添加に止めるべきである。
【００２４】
そして前記高誘電率樹脂組成物は、ボールミル、３本ロールその他の装置によって混練して製造されるが、前記混練や加工がし易いように、その粘度を調整するために溶剤を加えても良い。その粘度は、１００〜１０００００ｃＰｓ程度とするのが好ましい。これは誘電体ペーストとして薄膜等を形成する際の、塗工性が良い範囲である。また溶剤としては、用いるポリマーによって好ましいものを選択すれば良いが、具体的にはトルエン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が使用される。すなわち、このようにして得られた誘電体ペーストは、スクリーン印刷、インクジェット、ロールコータ、スピンコート等によって、塗布し乾燥させて必要な薄膜を形成することができる。
【００２５】
そして、請求項９に記載されるように、誘電率（ε）が概ね１０以上で誘電正接（ｔａｎδ）が０．８％以下と優れ、また機械的強度としてピール強度が０．１ｋＮ／ｍ以上の電子部品を製造することが可能となる。より詳細に述べると、前記樹脂組成物を硬化後の誘電率が１０程度〜２５程度までの場合には、誘電正接が０．１％以下でピール強度が１．０ｋＮ／ｍ以上であり、前記樹脂組成物を硬化後の誘電率が２５を超えて５０程度までの場合は、誘電正接が０．３％以下でピール強度が０．３ｋＮ／ｍ以上であり、前記樹脂組成物を硬化後の誘電率が５０程度以上の場合には、誘電正接が１．０％以下でピール強度が０．１ｋＮ／ｍ以上である。具体的な電子部品としては、例えば薄膜コンデンサ、低域通過型フィルタ、高周波回路基板等である。このような電子部品は、高誘電率粉末を大量に添加しなくてもすむので、誘電正接（ｔａｎδ）が１．０％以下で、誘電率の高い電子部品であると同時に、この種部品に要求される引張り強度等の機械的特性や電気的特性にも優れたものとすることができる。
【００２６】
【実施例】
表１に記載される各種試料を用いて、本発明の効果を確認した。ベース樹脂のエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「東都化成社製、ＹＤ−８１２５」を５２ｗｔ％、硬化剤として３、４メチルヘキサヒドロ無水フタル酸「日立化成社製、ＨＮ−５５００」を４７ｗｔ％、硬化促進剤（ジャパンエポキシレジン社製、エピキュア３０１０）を１ｗｔ％とし、これに高誘電率粉末として、エポキシ基末端シランカップリング剤（信越化学社製のＫＢＭ−４０３）並びにアミノ基末端シランカップリング剤で表面処理したチタン酸バリウム（富士チタン社製、ＢＴ−２０６、ε＝１８０００）を添加した。またカーボンブラックとしては、ケッチェンブラック社製のケッチェンブラックＥＣ（ＫＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）とし電気化学社製のデンカブラックを、またファーネスブラック（ＦＢ）としてはアサヒカーボン社製の旭＃５０を使用した。なお溶剤はトルエンを用いた。さらに、界面活性剤（花王社製、ホモゲノールＬ−１００）を、実施例１５〜１７に５重量部添加した。
【００２７】
前記各試料の作製は、前記硬化促進剤を除いた各材料をボールミルで２４時間混練して粘度を１０００〜２０００ｃＰｓ程度に調整し、これに前記硬化促進剤を加えてペースト状とした。この誘電体ペーストを、銅箔上にバーコーターを用いて薄膜状に形成した。ついで、１５０℃で３０分硬化させた後、これらの試料について、ＬＣＺメータにより静電容量（Ｃ）を測定し、１ＭＨｚ、室温での誘電率（ε）並びに誘電正接（ｔａｎδ）を求めた。また、ピール強度（ＪＰＣＡ規格のＢＭ０２−１９９１を援用）を測定した。なお前記ペースト硬化後の薄膜上に、イオンスパッターによって電極を形成することによって、薄膜コンデンサとすることができる。結果を、表１に記載した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
結果は表１から明らかなとおり、末端基が異なるシランカップリング剤で表面処理した２種類のチタン酸バリウム粉末を、３０〜７０：７０〜３０ｖｏｌ％の範囲で添加したものは、硬化後の誘電率、誘電正接並びにピール強度が、目的とする数値の高誘電率樹脂組成物が得られることがわかる。すなわち、実施例１〜１４に記載されるように、いずれの実施例も誘電率（ε）が１０以上で、誘電正接（ｔａｎδ）が０．８％以下で、かつピール強度（ｋＮ／ｍ）が０．１以上のものである。より詳細に述べると、前記樹脂組成物を硬化後の誘電率が１０程度〜２５程度までの場合には、誘電正接が０．１％以下でピール強度が１．０ｋＮ／ｍ以上であり、前記樹脂組成物を硬化後の誘電率が２５を超えて５０程度までの場合は、誘電正接が０．３％以下でピール強度が０．３ｋＮ／ｍ以上であり、前記樹脂組成物を硬化後の誘電率が５０程度以上の場合には、誘電正接が１．０％以下でピール強度が０．１ｋＮ／ｍ以上のものが得られることになる。そして特に、カーボンブラックを添加した実施例１０〜１４や界面活性剤を添加した実施例１５〜１７は、誘電率や誘電正接が添加しない場合に比較して、向上していることがわかる。
【００３０】
これに対して、比較例１〜５のチタン酸バリウムに表面処理を施さないものは、誘電率が低く、誘電正接が大きくなり、またピール強度が低くて実用的でないことがわかる。また、シランカップリング剤の末端基が一種類のものの例である比較例６〜１５の場合には、誘電率が比較的小さなものとなっている。これは一種類のシランカップリング剤だけでは誘電率の向上が小さいことを、裏付けるものである。さらに、末端基が異なる２種類のシランカップリング剤を使用した場合でも、本発明の混合割合から外れると比較例１６〜２１に見られるように、誘電率が若干低いと共に、前記それぞれの誘電率におけるピール強度が若干低くなることがわかる。よって、本発明の範囲とするのが良い。
【００３１】
【発明の効果】
以上述べたように、末端基が異なるシランカップリング剤で表面処理された、少なくとも２種類の高誘電率粉末と、樹脂とからなる高誘電率樹脂組成物とすることによって、特に前記末端基が異なるシランカップリング剤で表面処理された２種類の高誘電率粉末が、３０〜７０ｖｏｌ％：７０〜３０ｖｏｌ％の割合で、前記樹脂中に混合された高誘電率樹脂組成物とすることによって、さらには前記樹脂と高誘電率粉末の合計量を１００％（ｖｏｌ）としたときに、前記高誘電率粉末の含有量を１０〜７０％（ｖｏｌ）とすることによって、高誘電率であり、誘電正接等の電気的特性にも優れた高誘電率樹脂組成物が得られる。さらにこの樹脂組成物は、引張り強度等の機械的特性にも優れ、また塗工性にも優れた誘電体ペーストとなり、小型の電子部品の製造が容易になる。
【００３２】
そして、特に樹脂としてエポキシ樹脂を、高誘電率粉末としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を選定することにより、１０以上の高誘電率であって、誘電正接が０．８％以下、ピール強度が０．１ｋＮ／ｍ以上である引張り強度等の機械的特性にも優れ、また塗工性にも優れた誘電体ペーストとすることができる。さらには前記チタン酸バリウム粉末として、カルシウム、錫、ジルコニウム、ストロンチウム或いはニオビウムの少なくとも１種を含有させたものを用いると、前記チタン酸バリウム粉末材料のキュリー点を常温付近にすることができ、このことによって常温付近で高い誘電率を得ることができ、実際の使用において有利なものとなる。
【００３３】
また前述の高誘電率樹脂組成物には、カーボンブラックを添加することによって、或いは界面活性剤を添加することによって、誘電率を向上させることが可能となる。
【００３４】
そして、前記樹脂組成物を硬化後の誘電率（ε）が１０以上で誘電正接が０．８％以下と電気的特性に優れ、また機械的強度として、ピール強度が０．１ｋＮ／ｍ以上の電子部品を製造することが可能となる。例えば、薄膜コンデンサ、低域通過型フィルタ、高周波回路基板等として、高周波領域（１０ＧＨｚ程度）で使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high dielectric constant resin composition and an electronic component using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, electronic devices for communication, consumer use, industrial use, etc. have become more compact in terms of mounting methods and higher density, so that in terms of materials, more heat resistance, dimensional stability, electrical characteristics such as high dielectric constant and dielectric loss tangent, etc. Formability is required. Also, as high-frequency electronic parts, sintered ferrite and sintered ceramics are used because of their merit such as downsizing. However, when these are used, there is a problem that the manufacturing process becomes complicated, and resin-based High dielectric constant materials are desired. For example, a high dielectric constant substrate that can be used as a composite circuit for providing a printed wiring board with a capacitor effect. However, polyimide, epoxy resin, and the like, which are materials used for printed wiring boards, have a dielectric constant (ε) of about 3 to 4 at most. It is necessary to add a large amount of high dielectric constant ceramic powder or the like. As a specific substrate, a prepreg obtained by adding high dielectric constant ceramic powder to phenol resin, epoxy resin, fluororesin or polyphenylene ether resin, and impregnating and drying glass cloth or glass nonwoven fabric is laminated and molded. It is known that the substrate has a high dielectric constant. However, in order to obtain a high dielectric constant substrate by such a method, it is necessary to add a large amount to the resin, for example, 50% by volume fraction of the resin. This is 500 to 1000 parts by weight in terms of 100 parts by weight of the resin. When such a large amount of the high dielectric constant powder is added, problems occur in mechanical characteristics and electrical characteristics.
[0003]
Therefore, various resin materials have been proposed to solve these problems. For example, Patent Literature 1 and Patent Literature 2 are known. The techniques described in these documents attempt to solve the above-mentioned problems by using a silane coupling agent or a titanate coupling agent in a resin composition comprising an epoxy resin or the like. However, both of these are those in which a specific amount of a silane coupling agent or titanate coupling agent is added to the epoxy resin as it is, and in such a method of use, the effect of connecting the dielectric powder by the reaction of the terminal group However, a high dielectric constant resin composition excellent in electrical characteristics such as a sufficiently high dielectric constant and dielectric loss tangent and mechanical characteristics has not been obtained. Therefore, the present inventors have proposed improvement when using the silane coupling agent or titanate coupling agent. The present invention has been obtained from the results of this study.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-6-172618 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-158472
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to obtain a resin composition having a high dielectric constant by adding a relatively small amount of dielectric powder, and the obtained resin composition having a high dielectric constant has electrical characteristics such as dielectric loss tangent. In addition, it has excellent mechanical properties such as tensile strength, and the dielectric paste using such a resin composition has excellent coatability and is relatively easily reduced in size. Is to be obtained.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The problem to be solved is a high dielectric constant resin comprising at least two kinds of high dielectric constant powders and a resin surface-treated with a silane coupling agent having different terminal groups as described in claim 1 It is solved by making it into a composition. Further, as described in claim 2, two kinds of high dielectric constant powders surface-treated with silane coupling agents having different terminal groups are mixed in a resin at a ratio of 30 to 70 vol%: 70 to 30 vol%. This is solved by using the high dielectric constant resin composition according to claim 1.
[0007]
Further, as described in claim 3, the high dielectric constant powder is a barium titanate powder. By using the high dielectric constant resin composition according to claim 1 or 2, Solved. Furthermore, as described in claim 4, the high dielectric constant resin composition according to claim 3, wherein the barium titanate powder contains at least one of calcium, tin, zirconium, strontium, or niobium. Is solved.
[0008]
Furthermore, as described in claim 5, the resin is an epoxy resin, which is solved by making the high dielectric constant resin composition according to any one of claims 1 to 4.
[0009]
In addition, as described in claim 6, the high dielectric constant according to claim 1, wherein 1 to 10 parts by weight of carbon black is contained in 100 parts by weight of the high dielectric constant resin composition. It is solved by making it a rate resin composition.
[0010]
Furthermore, as described in claim 7, the high dielectric constant resin composition according to any one of claims 1 to 6 is obtained by adding a surfactant to the high dielectric constant resin composition. Is done.
[0011]
Furthermore, as described in claim 8, the high dielectric constant resin composition contains the high dielectric constant powder when the total amount of the resin and the high dielectric constant powder is 100% (vol). It is solved by setting it as the high dielectric constant resin composition in any one of Claims 1-7 which makes 10 to 70% (vol) of quantity.
[0012]
Moreover, as described in claim 9, the dielectric constant (ε) after curing the resin composition using the high dielectric constant resin composition according to any one of claims 1 to 8 is 10 or more. It is solved by using electronic parts.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. Since the invention described in claim 1 is a high dielectric constant resin composition comprising at least two kinds of high dielectric constant powders and a resin surface-treated with silane coupling agents having different terminal groups, the invention is also claimed. 2, two kinds of high dielectric constant powders surface-treated with silane coupling agents having different terminal groups are mixed in a resin at a ratio of 30 to 70 vol%: 70 to 30 vol%. Since the dielectric resin composition is used, the resin composition has a high dielectric constant and excellent electrical characteristics such as dielectric loss tangent. Further, this resin composition is excellent in mechanical properties such as tensile strength, and as a dielectric paste excellent in coating property, it facilitates the manufacture of small electronic components.
[0014]
In the present invention, as previously proposed by the present inventors, when a silane coupling agent, titanate coupling agent or aluminum coupling agent is used as the high dielectric constant resin composition, these coupling agents are used. Is used as a surface treatment agent for the high-dielectric-constant powder, and it is based on the finding that an effect can be obtained without adding the above-mentioned problems to the resin. According to subsequent studies, even when a silane coupling agent is used, the dielectric constant can be further improved by using a combination of high dielectric constant powders treated with silane coupling agents having different end groups. Was confirmed. The terminal group of the silane coupling agent includes vinyl group, epoxy group, styryl group, methacryloxy group, acryloxy group, amino group, ureido group, chloropropyl group, mercapto group, sulfide group and isocyanate group. A combination of at least two kinds of groups is used. In this case, it is considered that the terminal groups react and the high dielectric constant powders are connected. For example, a combination such as a silane coupling agent having an epoxy group and a silane coupling agent having an amino group is preferable.
[0015]
The high dielectric constant powder surface-treated with the silane coupling agent has two types of high dielectric constant powder surface-treated with silane coupling agents having different terminal groups as described in claim 2. Is preferably used at a ratio of 30 to 70 vol%: 70 to 30 vol%. When the ratio is less than 30 vol% or exceeds 70 vol%, the reaction of the terminal groups is not sufficiently performed, and the connection effect of the high dielectric constant powder becomes weak.
[0016]
Next, the resin used in the present invention will be described. As the base resin, any of thermoplastic resins and thermosetting resins having good moldability, workability, adhesion during lamination, and good electrical characteristics can be used. it can. Specific thermosetting resins include amorphous resins such as epoxy resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, polyimide resins (PI), polyphenylene ether oxide resins (PPO), and bismaleimide triazine cyanate esters. Examples thereof include resins, fumarate resins, polybutadiene resins, polyvinyl benzyl ether resins, and the like. Further, as the thermoplastic resin, very low density polyethylene resin (VLDPE), low density polyethylene resin (LDPE), linear low density polyethylene resin (LLDPE), medium density polyethylene resin (MDPE), high density polyethylene resin (HDPE), Polypropylene resin (PP), polybutene resin, polymethylpentene resin, polyvinyl alcohol resin, ethylene / vinyl alcohol copolymer, polyacrylonitrile, polyamide resin, polyacetal resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyphenylene sulfide resin, polyether Crystalline resins such as ether ketone resins, isotactic polystyrene resins, liquid crystal polymers, and fluororesins are used. Of these, phenol resins, epoxy resins, polybutadiene resins, butylene terephthalate resins, polyvinyl benzyl ether resins, and blends thereof are preferred.
[0017]
A particularly preferable resin is an epoxy resin as described in claim 5. For example, a bisphenol type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, a polyfunctional glycidylamine resin, or the like can be used. Of these, bisphenol type epoxy resins are preferably used. Moreover, it is preferable to use those epoxy resins having a number average molecular weight of about 100 to 1000, which can suppress an increase in the viscosity of the obtained dielectric paste, and can be easily applied during component formation. preferable. As the curing agent used in combination with the epoxy resin, various known ones such as an acid anhydride curing agent (for example, hexahydrophthalic anhydride) and an amine curing agent can be used, and curing can be accelerated. It is preferable to use an agent in combination. The combined use of the curing accelerator has an effect of shortening the curing time after the paste coating and lowering the curing temperature.
[0018]
As the high dielectric constant powder, ceramic powder is preferable, and any powder having a higher relative dielectric constant and Q value (reciprocal of dielectric loss tangent) than the base resin serving as a dispersion medium in a high frequency band may be used. More than one species can be used in combination. The ratio in that case may be arbitrarily selected. Particularly, in the present invention, it is preferable that the relative dielectric constant is about 10 to 30000 and the dielectric loss tangent is 0.05 or less. The average particle size is about 0.01 to 100 μm, particularly preferably about 0.01 to 10 μm. By setting it as such a particle diameter, a dispersibility becomes favorable and it becomes easy to acquire an effect. On the other hand, if the particle diameter is smaller than the above, the specific surface area becomes large, and it becomes difficult to increase the filling rate. Further, if a particle having a particle size larger than the above range is used, it tends to settle when it is made into a paste, and it is difficult to uniformly disperse it.
[0019]
Specifically, in the case of a high dielectric constant resin composition having a relatively low dielectric constant, a high dielectric constant powder having a dielectric constant of about 10 to 1000 is used. Specifically, Mg 2 SiO 4 , Al 2 O 3 , MgTiO 3 , ZnTiO 3 , Zn 2 TiO 4 , TiO 2 , CaTiO 3 , SrTiO 3 , SrZrO 3 , BaTi 2 O 5 , BaTi 4 O 9 , Ba 2 Ti 9 O 20 , Ba 2 (Ti, Sn) 9 O 20 , ZrTiO 4 , (Zr, Sr) TiO 4 , BaNd 2 Ti 5 O 14 , BaSm 2 TiO 14 , Bi 2 O 3 BaONd 2 O 3 TiO 2 , PbOBaONd 2 O 3 TiO 2 , (Bi 2 O 3 , PbO) BaONd 2 O 3 TiO 2 , La 2 Ti 2 O 7 , Nd 2 Ti 2 O 7 , (Li, Sm) TiO 3 , Ba (Mg 1/3 Ta 2/3) O 3, Ba ( Zn 1/3 Ta 2/3) O 3, Ba (Zn 1/3 Nd 2/3) O 3, Sr (Z 1/3 Nd 2/3) O 3 or the like is used. Among these, TiO 2 , CaTiO 3 , SrTiO 3 , BaONd 2 O 3 —TiO 2 , Bi 2 O 3 —BaO—Nd 2 O 3 —TiO, BaTi 4 O 9 , Ba 2 Ti 9 O 20 , Ba 2 (Ti, Sn) O 20, MgO-TiO 2, ZnO-TiO 2, MgO-SiO 2, Al 2 O 3 or the like, is preferred. Further, for a high dielectric constant resin composition having a relatively high dielectric constant, a high dielectric constant powder having a dielectric constant of 1000 or more is used. Specifically, BaTiO 3 , (Ba, Pb) TiO 3 , Ba (Ti, Zr) O 3 , Ba (Sr) TiO 3 and Ba (Ca, Sn) TiO 3 are preferable. The high dielectric constant powder described above may be single crystal or polycrystalline.
[0020]
Particularly preferred is barium titanate (BaTiO 3 ) powder as described in claim 3. Furthermore, as described in claim 4, the barium titanate powder contains at least one of calcium, tin, zirconium, strontium and niobium. The barium titanate itself has a relatively high dielectric constant and is easy to use because of its good dispersibility with the resin. In addition, when barium titanate contains at least one of calcium, tin, zirconium, strontium, or niobium, the barium titanate powder material can have a Curie point near room temperature. Since a high dielectric constant can be obtained, it is advantageous in actual use. Usually, it is preferable to contain 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of barium titanate. These high dielectric constant powders are used as at least two types of high dielectric constant powders that are surface-treated with silane coupling agents having different terminal groups.
[0021]
Moreover, as for the above-mentioned high dielectric constant resin composition, it is preferable to add about 1 to 10 parts by weight of carbon black in 100 parts by weight of the resin. Thus, by adding a specific amount of carbon black into the resin, the dielectric constant and the like can be further improved. When the addition amount is less than 1 part by weight, the dielectric constant is not improved, and when the addition amount exceeds 10 parts by weight, the dielectric loss tangent is increased, which is not preferable. More preferably, it is 2 to 5 parts by weight. Examples of such carbon black include acetylene black (AB), ketchen black (KB), furnace black (FB), and carbon nanotube. Ketjen black is particularly effective in improving the dielectric constant.
[0022]
Furthermore, the amount of the high dielectric constant powder added is, as described in claim 8, when the total amount of the base resin and the high dielectric constant powder is 100% (vol), The content is preferably 10 to 70% (vol). If it is less than 10% (vol), there is no effect in improving the dielectric constant, and if it exceeds 70% (vol), it becomes difficult to obtain a dense resin composition, and the Q value is greatly reduced. Therefore, it is within the above range. In addition, More preferably, it is good to set it as 20 to 60% (vol). By setting it as such a composition ratio, it becomes a resin composition which is high dielectric constant and excellent also in electrical characteristics, such as a dielectric loss tangent. Furthermore, the resin composition is excellent in mechanical properties such as tensile strength and also as a dielectric paste excellent in coatability, and it becomes easy to manufacture a small electronic component. More specifically, when the dielectric constant after curing the resin composition is about 10 to about 25, the dielectric loss tangent is 0.1% or less and the peel strength is 1.0 kN / m or more, When the dielectric constant after curing the resin composition is more than 25 and up to about 50, the dielectric loss tangent is 0.3% or less and the peel strength is 0.3 kN / m or more, and the resin composition is cured. When the dielectric constant is about 50 or more, the dielectric loss tangent can be 1.0% or less and the peel strength can be 0.1 kN / m or more.
[0023]
Furthermore, in the high dielectric constant resin composition, as described in claim 7, by adding a surfactant, the dispersibility of the high dielectric constant powder is improved and the dielectric constant is improved. Also contribute. Specific surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ethers, alkyl amine salts, and the like. However, if added in a large amount, the electrical characteristics such as dielectric loss tangent are deteriorated, so the addition should be limited to 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the high dielectric constant resin composition.
[0024]
The high dielectric constant resin composition is produced by kneading with a ball mill, three rolls or other equipment, and a solvent may be added to adjust the viscosity so that the kneading and processing are easy. . The viscosity is preferably about 100 to 100,000 cPs. This is a range in which the coating property is good when a thin film or the like is formed as the dielectric paste. Moreover, as a solvent, what is necessary is just to select a preferable thing according to the polymer to be used, but specifically, toluene, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), etc. are used. That is, the dielectric paste thus obtained can be applied and dried by screen printing, inkjet, roll coater, spin coating or the like to form a necessary thin film.
[0025]
Further, as described in claim 9, the dielectric constant (ε) is approximately 10 or more and the dielectric loss tangent (tan δ) is excellent at 0.8% or less, and the peel strength as mechanical strength is 0.1 kN / m or more. It is possible to manufacture the electronic parts. More specifically, when the dielectric constant after curing the resin composition is about 10 to about 25, the dielectric loss tangent is 0.1% or less and the peel strength is 1.0 kN / m or more, When the dielectric constant after curing the resin composition is more than 25 and up to about 50, the dielectric loss tangent is 0.3% or less and the peel strength is 0.3 kN / m or more, and the resin composition is cured. When the dielectric constant is about 50 or more, the dielectric loss tangent is 1.0% or less and the peel strength is 0.1 kN / m or more. Specific electronic components include, for example, a thin film capacitor, a low-pass filter, a high-frequency circuit board, and the like. Since such an electronic component does not require a large amount of high dielectric constant powder, the dielectric loss tangent (tan δ) is 1.0% or less, and the electronic component has a high dielectric constant. The required mechanical properties such as tensile strength and electrical properties can also be excellent.
[0026]
【Example】
Using the various samples described in Table 1, the effect of the present invention was confirmed. As epoxy resin of base resin, bisphenol A type epoxy resin “YD-8125, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.” is 52 wt%, and 3, 4-methylhexahydrophthalic anhydride “Hitachi Chemical Co., Ltd., HN-5500” is 47 wt. %, 1 wt% of a curing accelerator (Japan Epoxy Resin, Epicure 3010), and an epoxy group terminal silane coupling agent (KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and an amino group terminal silane as a high dielectric constant powder. Barium titanate (Fuji Titanium, BT-206, ε = 18000) surface-treated with a coupling agent was added. As carbon black, Ketjen Black EC (KB) manufactured by Ketjen Black, Denka Black manufactured by Denki Kagaku as acetylene black (AB), and Asahi Carbon manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd. as furnace black (FB) 50 was used. In addition, toluene was used as the solvent. Furthermore, 5 parts by weight of a surfactant (manufactured by Kao Corporation, homogenol L-100) was added to Examples 15-17.
[0027]
In preparing each sample, each material excluding the curing accelerator was kneaded for 24 hours with a ball mill to adjust the viscosity to about 1000 to 2000 cPs, and the curing accelerator was added thereto to form a paste. This dielectric paste was formed into a thin film on a copper foil using a bar coater. Next, after curing at 150 ° C. for 30 minutes, the capacitance (C) of these samples was measured with an LCZ meter, and a dielectric constant (ε) and a dielectric loss tangent (tan δ) at 1 MHz and room temperature were obtained. In addition, peel strength (JPMA standard BM02-1991 was used) was measured. In addition, it can be set as a thin film capacitor by forming an electrode by ion sputtering on the thin film after paste hardening. The results are listed in Table 1.
[0028]
[Table 1]
[0029]
As is apparent from Table 1, the results were obtained by adding two types of barium titanate powders surface-treated with silane coupling agents having different end groups in the range of 30 to 70:70 to 30 vol%. It can be seen that a high dielectric constant resin composition having desired values for the dielectric constant, dielectric loss tangent and peel strength can be obtained. That is, as described in Examples 1 to 14, in each example, the dielectric constant (ε) is 10 or more, the dielectric loss tangent (tan δ) is 0.8% or less, and the peel strength (kN / m). Is 0.1 or more. More specifically, when the dielectric constant after curing the resin composition is about 10 to about 25, the dielectric loss tangent is 0.1% or less and the peel strength is 1.0 kN / m or more, When the dielectric constant after curing the resin composition is more than 25 and up to about 50, the dielectric loss tangent is 0.3% or less and the peel strength is 0.3 kN / m or more, and the resin composition is cured. When the dielectric constant is about 50 or more, a dielectric loss tangent of 1.0% or less and a peel strength of 0.1 kN / m or more can be obtained. And it turns out that especially Examples 10-14 which added carbon black, and Examples 15-17 which added surfactant improved compared with the case where a dielectric constant and a dielectric loss tangent are not added.
[0030]
In contrast, the barium titanate of Comparative Examples 1 to 5 that is not subjected to surface treatment has a low dielectric constant, a large dielectric loss tangent, and a low peel strength, which is not practical. In Comparative Examples 6 to 15, which are examples of one type of terminal group of the silane coupling agent, the dielectric constant is relatively small. This supports that the improvement in dielectric constant is small with only one type of silane coupling agent. Furthermore, even when two types of silane coupling agents having different terminal groups are used, the dielectric constant is slightly low as seen in Comparative Examples 16 to 21 if the mixing ratio is outside the mixing ratio of the present invention. It can be seen that the peel strength is slightly lower. Therefore, it is preferable to be within the scope of the present invention.
[0031]
【The invention's effect】
As described above, by using a high dielectric constant resin composition comprising at least two types of high dielectric constant powders and a resin surface-treated with silane coupling agents having different terminal groups, the terminal groups are particularly By making two types of high dielectric constant powders surface-treated with different silane coupling agents into a high dielectric constant resin composition mixed in the resin at a ratio of 30 to 70 vol%: 70 to 30 vol%, Furthermore, when the total amount of the resin and the high dielectric constant powder is 100% (vol), the content of the high dielectric constant powder is 10 to 70% (vol), so that the high dielectric constant is obtained. A high dielectric constant resin composition having excellent electrical characteristics such as dielectric loss tangent can be obtained. Furthermore, this resin composition is a dielectric paste having excellent mechanical properties such as tensile strength and excellent coatability, and facilitates the manufacture of small electronic components.
[0032]
In particular, by selecting an epoxy resin as a resin and a barium titanate (BaTiO 3 ) powder as a high dielectric constant powder, the dielectric constant is 0.8% or less and the peel strength is 10% or higher. A dielectric paste having excellent mechanical properties such as tensile strength of 0.1 kN / m or more and excellent coating properties can be obtained. Furthermore, when the barium titanate powder containing at least one of calcium, tin, zirconium, strontium or niobium is used, the Curie point of the barium titanate powder material can be brought to around room temperature, As a result, a high dielectric constant can be obtained at around room temperature, which is advantageous in actual use.
[0033]
Moreover, it becomes possible to improve a dielectric constant by adding carbon black to the above-mentioned high dielectric constant resin composition or adding a surfactant.
[0034]
The resin composition has a dielectric constant (ε) after curing of 10 or more and a dielectric loss tangent of 0.8% or less, which is excellent in electrical characteristics, and has a peel strength of 0.1 kN / m or more as a mechanical strength. Electronic components can be manufactured. For example, it can be used in a high frequency region (about 10 GHz) as a thin film capacitor, a low-pass filter, a high frequency circuit board, or the like.
