【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばカメラ等の撮像光学系、表示デバイス等の投影光学系、画像表示装置等の観察光学系、光磁気ディスクドライブ等のレーザ光学系、導波路などに用いる光学素子、およびそのような光学素子を形成するに適した有機無機複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光学素子には、最も重要な基本性能として、用いられる光学系の使用波長域において高い光透過性を有することが要求される。さらに光学系の種類、光学性能、形状などの要件によって、光学素子には高屈折率性、低複屈折性、耐熱性、耐環境性、耐溶剤性、高硬度、成形性などが要求されてくる。
【０００３】
従来、これらの光学素子としては、いわゆる光学ガラスを研削、研磨加工した、あるいは低融点ガラスを高温で押圧成形したガラス製の光学素子、熱可塑性樹脂を射出成形した、あるいはエネルギー硬化型樹脂を成形しつつ熱や光で重合した樹脂製の光学素子が一般的に用いられてきた。
【０００４】
また近年、光学素子用の材料として無機化合物と有機化合物を用いた有機無機複合材料からなる光学素子が提案されてきた。このような光学素子用の有機無機複合材料としては、例えば特許文献１に示されるように、樹脂中にナノサイズの微粒子を均一に分散させた超微粒子分散型光学材料が挙げられる。この超微粒子分散型光学材料は、粒子径５〜１００ｎｍの金属粉末あるいは金属酸化物粉末を有機樹脂中に分散させることにより得られ、透明で屈折率制御が可能な光学素子となる。
【０００５】
また、有機成分としてのフロロ炭化水素基を有するポリシロキサン樹脂と無機成分としてのコロイダルシリカを含むポリシロキサン樹脂組成物を含む、無機有機複合材料が、特許文献２には挙げられている。この無機有機複合材料は、低屈折率を与えるフロロ炭化水素基を、可能な限り凝集構造を発現させることなくポリシロキサン樹脂中に均一に分布させることで得られる。この無機有機複合材料は乾燥させて溶媒を除去して、付形し、加熱硬化して、低屈折率で、低い屈折率分散性を有する光学素子となる。
【０００６】
さらに、無機成分である３官能あるいは４官能のシリコンアルコキシドからなるＳｉＯ２系３次元微細構造体中に、メタクリロイル基あるいはアクリロイル基などの重合性基を有する３官能のシリコンアルコキシドと、有機成分として前記３官能のシリコンアルコキシドと共重合するモノマーからなる共重合ポリマーを分散させたレンズ用無機有機複合材料が特許文献３に挙げられている。このレンズ用無機有機複合材料は、シリコンアルコキシドとモノマーをあらかじめ共重合した共重合ポリマーを、ＳｉＯ２系３次元微細構造体中に均一に分散させることにより得られ、透明で優れた光学特性を有する光学素子となる。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−４４８１１号公報
【特許文献２】
特開２００１−４０２１５号公報
【特許文献３】
特開平７−９７４９９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
光学ガラスを研削、研磨加工したガラス製の光学素子においては、その素子の光学有効面を収差補正性能の優れる非球面形状に加工することが難しい、あるいは加工に時間がかかるので量産にはむかないという欠点がある。また低融点ガラスを高温で押圧成形したガラス製の光学素子においては、その素子の光学有効面を非球面形状に加工するのが容易であり低複屈折で耐環境性などに優れる利点はあるものの、大口径あるいは大偏肉形状の素子の成形が難しい、あるいは成形機および金型が高価であるなど成形性等に欠点がある。
【０００９】
また、熱可塑性樹脂あるいはエネルギー硬化型樹脂からなる樹脂製の光学素子においては、大口径あるいは複雑形状の素子に成形できる成形性や量産性に優れる利点があるものの、温度や湿度によって形状や光学特性が大きく変化してしまうので、耐環境性や、耐熱性あるいは耐溶剤性などに問題がある。
【００１０】
近年、提案されてきた各特許文献に記載の有機無機複合材料からなる光学素子は、複雑形状の素子に成形できる成形性、透明性、耐水性、耐薬品性などに優れ、比較的簡単に量産できる利点はあるものの、得られた光学素子は、光学性能の１つである光散乱性が劣るという問題点がある。
【００１１】
光散乱性とは、光学素子内部における光の散乱の強度を評価するものであり、光散乱性が悪い、つまり散乱光の強度が大きい光学素子では仮にその光学素子の収差がゼロであっても、光学素子を透過した光により形成される像がぼやけてしまい、優れた光学素子とはいえないものとなる。光散乱性は、光学素子を構成する材料自身に起因するもので、光学素子内部が光学的（すなわち、屈折率、透過率）に均一でない場合に光が散乱してしまうことによる。
【００１２】
従来、光学系の使用波長より小さい粒子等の不均一成分を含んだ光学素子の場合、小さい不均一成分は光学性能に影響を与えないと考えられており、およそ４００〜８００ｎｍが使用波長域である白色光学系の光学素子として、１００ｎｍ、あるいは３０ｎｍ程度の不均一成分であるナノ粒子を無機化合物として含む有機無機複合材料からなる光学素子が提案されてきた。
【００１３】
そのため、特許文献１にあるように、粒子径５〜１００ｎｍの金属粉末あるいは金属酸化物粉末を有機樹脂中に分散させた超微粒子分散型光学材料や、あるいは特許文献２にあるように、フッ素変性ポリシロキサン樹脂に平均粒径が０．１ミクロン以下、より好ましくは平均粒径が１０〜４０ｎｍの範囲のコロイダルシリカを含む無機有機複合材料が光学材料として提案され、光学素子が製造されている。
【００１４】
しかし、このように光学系の使用波長より小さい不均一成分が多量に光学素子内部に存在すると、プリズムあるいは導波路など光学素子単体内での光路長が長い光学素子、あるいは顕微鏡や高画素デジタルカメラなど光学素子自身に高性能な光学性能が要求される光学系の光学素子においては、散乱光の大きさが問題になってしまう。
【００１５】
また、特許文献３にあるように、シリコンアルコキシドとモノマーからなる共重合ポリマーを、ＳｉＯ２系３次元微細構造体中に均一に分散させた無機有機複合材料からなる光学材料は、前記特許文献１および特許文献２にあるような不均一成分となる粉末や粒子を含んだ無機有機複合材料からなる光学材料より、散乱光の大きさは小さい傾向にあるが、シリコンアルコキシドとモノマーからなる共重合ポリマーをＳｉＯ２系３次元微細構造体中に均一に分散させることが両者の相溶性が低いことから難しく、不均一な状態になり、紛体やナノ粒子と同様に光を散乱させるため、やはり光路長が長い光学素子、あるいは高性能な光学性能が要求される光学系の光学素子においては、散乱光の大きさが問題になってしまう。
【００１６】
本発明は、前記のような問題点を解決し、光散乱性も含めた光学特性および成形性に優れた光学素子およびそのような光学素子を形成するための有機無機複合材料を提供することを課題とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明の光学素子形成用の有機無機複合材料は、
下記化学式（１）
Ｒ１ ａＲ２ ｂＭ（ＯＲ３）ｃ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同一あるいは異なるアルキル基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有有機基、Ｒ３は炭素数１から６のアルキル基、ＭはＡｌ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくても１種の金属元素、ａおよびｂは０〜１、ｃは金属元素Ｍの価数−（ａ＋ｂ）により計算される数）で表される金属アルコキシド、あるいはその加水分解物から選ばれた少なくても１種類の無機成分と、エチレンオキサイド含有（メタ）アクリレートから選ばれた少なくても１種類の有機成分と、エチレンオキサイド非含有の（メタ）アクリレートから選ばれた少なくても１種類の有機成分と、ラジカル重合開始剤とを含むことを特徴とする。
【００１８】
同じく前記課題を解決するため、本発明の光学素子は、前記した有機無機複合材料で形成されたものである。
【００１９】
化学式（１）で示される金属アルコキシドあるいはその加水分解物の具体例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリス（ビニルジメチルシロキシ）シラン、アルミニウムイソプロポキシド、ペンタエトキシタンタル、ペンタメトキシタンタル、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムメタクリレートトリイソプロポキシド、ジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリノルマルプロポキシド、ジルコニウムノルマルプロポキシド、テトラエトキシゲルマニウム、エチルトリエトキシゲルマニウム、ハフニウムノルマルブトキシド、ランタニウムイソプロポキシドあるいはそれらの加水分解物を挙げることができる。
【００２０】
金属アルコキシドあるいはその加水分解物は、反応性、入手性、コストを考えると、金属元素ＭがＡｌ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒのいずれかであるものが好ましい。より好ましくは金属元素ＭがＡｌ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒである、アルミニウムイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、チタニウムイソプロポキシド、ジルコニウムノルマルプロポキシド、ランタニウムイソプロポキシドであるとよい。
【００２１】
金属アルコキシドあるいはその加水分解物からなる無機成分は、単独で、あるいは複数種類の混合物として用いることができる。例えば、屈折率や透過率などの光学特性、機械的強度、合成のしやすさ、コストの調整などを考慮して、混合する数種類の無機成分の組成比を決めてもよい。単独で、あるいは複数種類を混合して用いる際の金属アルコキシドのうち少なくとも１つは、化学式（１）のＲ１あるいはＲ２がビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有有機基であると、有機成分との相溶性が向上して、より散乱光の強度を小さくすることができ、さらに機械的強度を向上できるので好ましい。
【００２２】
無機成分を複数種類の混合物として用いる場合、金属アルコキシドの合計に対して、化学式（１）のｃの値が４以上の金属アルコキシドが０ないし８０モル％、ｃの値が３の金属アルコキシドが２０ないし１００モル％、およびｃの値が２以下の金属アルコキシドが０ないし２０モル％であると好ましい。より好ましくは化学式（１）のｃの値が４以上の金属アルコキシドが２０ないし６０モル％、ｃの値が３の金属アルコキシドが３０ないし８０モル％、およびｃの値が２以下の金属アルコキシドが０ないし１０モル％である。
【００２３】
無機成分の添加量は、有機成分１００重量部に対する２ないし１０００重量部である。好ましくは１０ないし４００重量部、より好ましくは２０ないし２５０重量部である。無機成分の含有量が多いと、有機無機複合材料から得られる光学素子の機械的強度、硬度、あるいは弾性率が大きくなる。また、温湿度変化に対する光学特性の変化が小さくなる、あるいは光学特性の制御が比較的容易にできるなどの利点がある。しかし、有機無機複合材料を作成する際に有機成分との相溶性が悪くなり散乱光の強度が大きくなり、有機無機複合材料から光学素子を成形する際の該材料の硬化中あるいは硬化後にクラックや割れが起きやすくなり、硬化収縮が大きくなってしまう。逆に無機成分の含有量が少ないと、無機成分を添加する効果が有機無機複合材料から得られる光学素子に得られなくなる。
【００２４】
有機成分の１つを構成するエチレンオキサイドを含有するメタクリレートあるいはアクリレート（以下、両者をあわせて（メタ）アクリレートと記す）とは、例えば下記化学式（２）あるいは（３）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−ＣＯ−Ｏ−［−（ＣＨ２） ２−Ｏ−］ｐ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２ ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ４、Ｒ５は水素原子またはメチル基で同一であり、ｐはエチレンオキサイドの平均モル数２〜３０）
［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）−ＣＯ−Ｏ−［−（ＣＨ２） ２−Ｏ−］ｎ−］ｍ−Ｒ７ ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ６は水素原子またはメチル基、Ｒ７は炭素数１〜２５のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、または多価アルコールと多塩基酸とで構成されるエステルの残基で、ｍは１〜３、ｎはエチレンオキサイドの平均モル数２〜３０）
で表される。
【００２５】
具体例としては、フェニルアクリレートのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと記す）２ないし６モル付加物、ノニルフェニルアクリレートのＥＯの２ないし１０モル付加物、エチルアクリレートのＥＯの４ないし１０モル付加物、２−エチルヘキシルアクリレートのＥＯの２ないし６モル付加物、ポリエチレングリコールジアクリレートのＥＯの２ないし１４モル付加物、ポリエチレングリコールジメタクリレートのＥＯの２ないし１４モル付加物、ビスフェノールＡジアクリレートのＥＯの２ないし９モル付加物、ビスフェノールＡジメタクリレートのＥＯの２ないし９モル付加物、トリメチルロールプロパントリアクリレートのＥＯの３ないし９モル付加物などを挙げることができる。
【００２６】
ＥＯの付加モル数は２以上３０以下が好ましい。ＥＯの付加モル数を大きくすると、無機成分の金属アルコキシドあるいはその加水分解物、他のメタクリレートあるいはアクリレートとの相溶性が大きくなる。しかし、不必要にＥＯ付加モル数が大きいメタクリレートあるいはアクリレートを高濃度で用いた場合、有機無機複合材料から得られる光学素子の機械的強度、硬度、あるいは弾性率が低下したり、吸水性が大きくなり湿度変化による特性の変化が大きくなることがあるので、無機成分と有機成分とが互いに均一に分散して相溶性があり、散乱光の強度を低いレベルに確保するのに必要とする最低限のＥＯ付加モル数が好ましい。
またＥＯ付加モル数の大きい（メタ）アクリレートは、モノマーの粘度が高かったり、常温で固体であったりするため、有機無機複合材料を作成する際に均一に混合させることが難しくなる問題がある。逆に付加モル数が２より小さいとＥＯを付加した効果がなく、無機成分との相溶性が悪くなり散乱光の強度が大きくなってしまう。
【００２７】
もう１つ有機成分であるエチレンオキサイドを非含有（メタ）アクリレートは、公知の単官能あるいは多官能の（メタ）アクリレートのモノマーやオリゴマーを用いることができる。具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルロールトリシクロデカンジメタクリレート、イソボニルメタクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２８】
有機成分であるＥＯ含有（メタ）アクリレートと、ＥＯ非含有（メタ）アクリレートの単独または複数種類の混合物は、それぞれモノマーのままでもよいし、平均重合度２ないし５程度まで重合させてオリゴマー化したものを用いることもできる。
【００２９】
ＥＯ含有（メタ）アクリレートと、ＥＯ非含有の（メタ）アクリレートとの比は、散乱光の強度、有機無機複合材料から得られる光学素子の機械的強度、硬度、弾性率あるいは吸水性などの特性から、ＥＯ含有（メタ）アクリレート１〜９９重量％、ＥＯ非含有の（メタ）アクリレートの比９９〜１重量％の範囲で適宜選択する。好ましくはＥＯ含有（メタ）アクリレート２０〜８０重量％、ＥＯ非含有の（メタ）アクリレートの比８０〜２０重量％である。
【００３０】
ラジカル重合開始剤は、公知のものを用いることができる。熱重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスカルボアミド、イソプロピルヒドロペルオキシド、第３ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビスヘキサンを挙げることができる。光重合開始剤としてはベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンを挙げることができる。
【００３１】
ラジカル重合開始剤の添加量は、有機成分に対して０．１重量％以上５重量％以下が好ましく、より好ましくは０．５重量％以上３重量％以下である。多すぎると有機無機複合材料が着色してしまうし、少なすぎると（メタ）アクリレート基の重合反応が十分に起きない。
【００３２】
有機無機複合材料中の各成分の割合は、上記から計算すると、無機成分が２ないし９１重量部、エチレンオキサイド含有（メタ）アクリレートからなる有機成分が０．１ないし９３重量部、前記エチレンオキサイド非含有の（メタ）アクリレートからなる有機成分が０．１ないし９３重量部、ラジカル重合開始剤が０．０１ないし５重量部であることが好ましい。より好ましくは前記無機成分が９ないし８０重量部、前記エチレンオキサイド含有（メタ）アクリレートからなる有機成分が１０ないし６９重量部、エチレンオキサイド非含有の（メタ）アクリレートからなる有機成分が１０ないし６９重量部、ラジカル重合開始剤が０．０２ないし５重量部となる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
【００３４】
本発明の光学素子を構成する有機無機複合材料は、有機成分と無機成分とが分子レベルもしくはナノスケールレベルで混合されて複合化されたものである。その形態は有機骨格からなる高分子マトリックスと無機骨格からなるマトリックスが相互に絡み合い、互いのマトリックスへ貫入した構造のもの（ＩＰＮ構造）、あるいは有機骨格からなるモノマーもしくはオリゴマーと無機元素を持つモノマーもしくはオリゴマーとが共重合した構造のもの（共重合構造）、および両者の構造の複合構造を有するものである。
【００３５】
上記各形態の有機無機複合材料では、有機成分と無機成分との間には水素結合や分散力、クーロン力などの分子間力や、共有結合、イオン結合、π電子雲の相互作用による引力など何らかの相互作用が働いており、ナノ粒子のような屈折率あるいは透過率が均一でない成分を含んでいない。このような有機無機複合材料を成形して得られた光学素子は、白色光学系に用いるときに障害となりうる平均粒径１０〜１００ｎｍのコロイダルシリカのナノ粒子というような不均一成分を含んでいない。
【００３６】
本発明の有機無機複合材料からなる光学素子の製造方法としては、例えば以下の方法がある。
【００３７】
金属アルコキシドあるいはその加水分解物から選ばれる少なくても１種類からなる無機成分と、水、必要に応じて溶剤あるいは触媒を混合し、室温から６０℃程度の雰囲気下で１ないし２４時間ほど、無機成分の加水分解反応と縮重合反応、いわゆるゾル−ゲル反応を進行させる。このときゾル−ゲル反応、特に縮重合反応はゆっくり進行させる。このため添加する水分および溶剤の量、触媒の種類を適切に選択することが重要である。添加する水分の量は、無機成分として選ばれるそれぞれの金属アルコキシドの化学式（１）におけるｃの合計量をＣとすると、０．１×Ｃ当量〜１０×Ｃ当量が好ましく、溶剤を用いる場合はメタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトンなど金属アルコキシド、水および触媒を溶解できるものを選択する。また触媒を用いる場合は硝酸、塩酸、酢酸、シュウ酸などの酸性のものが好ましい。ゾル−ゲル反応を比較的ゆっくり行わせることは、無機成分のみからなる重合体の生成を抑制できる点で重要であり、たとえ重合体が生成したとしても少量であって、その大きさを１０ｎｍ未満に抑えることができて、屈折率あるいは透過率が均一でない部分を生成しない。
【００３８】
次に水、溶剤および副生成物をエバポレーションなどの操作で取り除き、無機成分の縮重合体を得る。前記縮重合体に、ＥＯ含有（メタ）アクリレートとＥＯ非含有の（メタ）アクリレートからなる有機成分、およびラジカル重合開始剤、必要に応じて溶剤を添加し、無機成分、有機成分およびラジカル重合開始剤を均一に分散させる。これを有機無機複合材料溶液とする。
【００３９】
次に、溶剤を添加した場合はこれを取り除き、前記有機無機複合材料溶液を前記ラジカル重合開始剤に対応した方法にて硬化させ、光学素子に対応した形状に形成すれば、所望形状の光学素子が得られる。
【００４０】
また、本発明の有機無機複合材料からなる光学素子の製造方法の別な例としては、無機成分が複数種類の金属アルコキシドからなる場合、それぞれの金属アルコキシドを別々に加水分解反応まで進行させた後に、それぞれを混合し、無機成分の縮重合体を得る方法がある。これはそれぞれの金属アルコキシドのゾル−ゲル反応速度が著しく異なることがあるため、無機成分すべてを同時に混合して、同時にゾル−ゲル反応を開始すると、１種類の金属アルコキシド同士で縮重合反応して、無機成分が不均一になってしまう。このような不均一な状態は屈折率あるいは透過率が均一でない部分となり、コロイダルシリカのナノ粒子や金属粉末あるいは金属酸化物粉末と同様な不均一部分となることがあり、散乱光の強度が大きくなってしまう。この方法で得た無機成分の縮重合体は前述の製造方法と同様に、水、溶剤および副生成物をエバポレーションなどの操作で取り除き、ＥＯ含有（メタ）アクリレートとＥＯ非含有の（メタ）アクリレートからなる有機成分、およびラジカル重合開始剤、必要に応じて溶剤を添加し、無機成分、有機成分およびラジカル重合開始剤を均一に分散させ有機無機複合材料溶液を得て、前記ラジカル重合開始剤に対応した方法にて硬化させ、光学素子に対応した形状に形成すれば、所望形状の光学素子が得られる。
【００４１】
このように製造した有機無機複合材料からなる光学素子は、ＥＯ含有（メタ）アクリレートを含んでいるため無機成分と有機成分の相溶性が高く、両者が均一に分散している。またコロイダルシリカのナノ粒子のような不均一成分を含んでいないため、光学的に均一であり光散乱性、光透過率に優れるばかりでなく、有機成分と無機成分が相互作用により、有機成分のみからなる樹脂製光学素子に対して耐熱性の向上、熱膨張率の低下など熱的特性の向上が図られる。
【００４２】
本発明による光学素子の成形方法の一例を、図面を参照して説明する。
【００４３】
図１は、両面凸形状の光学素子の成形に用いる金型の一例を示す図である。
【００４４】
この金型は、金属製下型１、紫外線透過ガラス製上型２、リング状の金属製胴型３からなっている。金属製下型１と紫外線透過ガラス製上型２の各外周面は、金属製胴型３の内周面と摺動可能に嵌合している。ガラス製上型２にはフランジ部２ａを備え、金属製胴型３の上面に当接して係止する。下型１は、胴型３内を上下動するように、図示しない駆動源に繋がる駆動ロッド１ａに取り付けられている。下型１と上型２との対向する各面と、胴型３の内周面とで光学素子成形用のキャビティ４が形成されている。金属製胴型３の胴体に、有機無機複合材料の溶液をキャビティ４内に注入するための注入口５と、注入された有機無機複合材料が、光学素子の容量よりも余分になってあふれ出てくる排出口６が設けてある。金属製下型１と紫外線透過ガラス製上型２には、成形した光学素子の光学有効面を形成するための相手面７ａ、７ｂが設けてある。
【００４５】
この金型を使用して光学素子を成形するときには以下の手順で行う。金属製下型１と紫外線透過ガラス製上型２を金属製胴型３に嵌合し、下型１を第一段階の所定高さまで上昇させてキャビティ４が形成される。有機成分と無機成分を含む有機無機複合材料を注入口５より注入してキャビティ４内に充填していく。このときキャビティ４内を負圧にしておくと、有機無機複合材料溶液の注入時における気泡の巻き込みや、キャビティ内の空気残りを防ぐことができる。排出口６から、光学素子の成形に必要な量を超えた余分量の有機無機複合材料溶液があふれ出てきた時点で有機無機複合材料溶液の注入をとめる。そして金属製下型１を上方に移動させ、注入口５および排出口６を塞ぎ下型１を第二段階の高さにする。
次に紫外線透過ガラス製上型２の上方より紫外線を照射し有機無機複合材料溶液を硬化させる。このとき有機無機複合材料溶液の硬化にともなう収縮にあわせて金属製下型１を上方にゆっくりと移動させる。収縮に連動させて下型を上昇させることで、硬化後の光学素子の内部応力を低減できる。有機無機複合材料溶液が十分に硬化した後、金属製下型１と紫外線透過ガラス製上型２をそれぞれ光学素子から離型し移動させて金型を開いて、有機無機複合材料からなる光学素子を取り出す。
【００４６】
有機無機複合材料が紫外線によって硬化しないタイプである場合は、上記の方法のキャビティ４内に有機無機複合材料溶液を充填し、注入口５および排出口６をシールし、下型１をさらに上動させて光学有効面を形成するための各型の相手面７ａ、７ｂを複合材料に転写する。その後、この複合材料に対し下型１側から加圧をしつつ、金型ごと加熱器に投入するか、あるいはガラス製上型２の上方よりハロゲンランプの光を照射するなどして熱エネルギーを供給して有機無機複合材料溶液を硬化させて光学素子を得ることができる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を適用して光学素子を試作した実施例、本発明を適用せずに光学素子を試作した比較例につきその評価を行った。詳細を以下に説明する。
【００４８】
光学素子の評価方法は以下のとおりである。
【００４９】
（成形性）φ３０ｍｍで厚さ３ｍｍの平行平面を有する光学素子を、金型を用いて成形した時の、光学有効面の外観および形状を肉眼にて評価した。外観にハガレ、シワ、クラックがなく、金型の成形用光学有効面の転写性が高いものを合格、それ以外を不合格とした。
【００５０】
（光透過性）成形性の評価に用いた平行平面を有する光学素子について、日立製作所製分光光度計Ｕ−４１００を用いて４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の分光透過率を測定した。このうち５００ｎｍと７００ｎｍの透過率について評価した。
表面反射を含んでいるので波長が短いほど透過率は低下する傾向にあるが、８５％以上あれば通常の撮像光学系、表示デバイスの投影光学系や画像表示装置の観察光学系に用いる光学素子として合格レベルである。
【００５１】
（光散乱性）成形性の評価に用いた平行平面を有する光学素子について、上記光透過率の評価に用いた分光光度計を用いて、透過光の光軸以外の方向に散乱されている散乱光を、積分球を用いて集光して散乱光の強度を測定した。単位光路長あたりの各波長の透過率を１００としたときの相散乱光の相対強度を求めた。このうち５００ｎｍと７００ｎｍの散乱光の強度を評価した。散乱光は波長が短いほど増加する傾向にあるが、５００ｎｍでは３０×１０−４以下、７００ｎｍでは２０×１０−４以下あれば光散乱強度が小さい（光散乱性が良い）といえ、光散乱性に優れるレベルといえる。
【００５２】
（実施例１）
無機成分としてテトラメトキシシラン７ｇ、フェニルトリメトキシシラン３ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４ｇ、および純水５．５ｇ、メタノール２２ｇからなる溶液を２５℃にて２４時間撹拌し無機成分をゾル−ゲル反応させた。この溶液から副生成物である水、メタノールを除去した無機成分反応溶液を得た。
【００５３】
前記無機成分反応溶液１０ｇに有機成分であるビスフェノールＡジアクリレートのＥＯの４モル付加物２ｇ、メチルメタクリレート４ｇ、およびジメチロールトリシクロデカンジアクリレート４ｇ、ラジカル重合開始剤として紫外線硬化剤である長瀬産業社のイルガキュアー５００（登録商標）０．１ｇを添加し有機無機複合材料溶液を得た。
【００５４】
この有機無機複合材料溶液をφ３０ｍｍ厚さ３ｍｍの平行平面板を得るための金型に充填して、１ｍｗ／ｃｍ２の紫外線を２４時間照射して有機無機複合材料溶液を硬化させ、この際、一方の型を複合材料の硬化収縮に対応させつつ移動して、有機無機複合材料からなる平行平面板の光学素子を得た。
【００５５】
金型としては、図２に要部の断面図を示す金型を用いた。金型１０は、ＳＵＳ製下型１１、上方にフランジ部１２ａを備え紫外線を透過するガラス製上型１２、リング状のＳＵＳ製胴型１３から構成されている。下型１１と上型１２の各対向する光学有効面の相手面１１ａ、１２ｂは、平行平面板の光学有効面を成形するよう高い表面精度（Ｒｍａｘ０．０２μｍ以下）で研磨加工され、各型の各外周面は、胴型１３の内周面１３ａに嵌合して摺動自在に形成されている。この下型１１と上型１２の各光学有効面の相手面１１ａ、１２ｂと胴型１３の内周面１３ａとで形成される空間によって、光学素子を成形するキャビティ１４が形成される。下型１１の下面には駆動ロッド１１ｃが取り付けられて油圧シリンダやパルスモータ等の駆動源（不図示）に接続され、下型１１が胴型１３内で上下動の位置制御がされるようになっている。胴型１３の外周には、有機無機複合材料溶液をキャビティ１４内に注入するための注入口１５と、所望の平行平面板を得る際の余分量を排出するための排出口１６が形成されている。
【００５６】
成形にあたっては、上型１２を胴型１３に嵌合させて固定した後、下型１１を胴型１３の内周面１３ａに沿って上昇させ、光学有効面の相手面１１ａ、１２ｂの間が第一段階の高さに達した時点でその上昇を停止させた。次いで注入口１５からキャビティ１４内に有機無機複合材料溶液を注入した。その時、金型１０の周囲を密閉して負圧雰囲気状態にし、そして駆動ロッド１１ｃで押して下型１１をさらに上昇させた。このとき下型１１の外周面で注入口１５および排出口１６を閉じた。そして、下型１１が第二段階の高さに達した時点で上昇を停止させた。その後、上型１２の上方から上記強度の紫外線ＵＶを所定時間照射すると共に、下型１１には駆動ロッド１１ｃを介してキャビティ１４側の向きに押圧力が作用するように制御し、有機無機複合材料溶液を硬化させるとともに、硬化収縮に対応しつつ下型１１を下方から押圧して移動させた。材料溶液の硬化収縮が停止する時点での前記下型１１と上型１２の各成形用光学有効面１１ａ、１２ｂの間隔が３ｍｍとなるように設定した成形を行った。金型１０の周囲の密閉を解除し、下型１１を下降するとともに上型１２を胴型１３から取り外して、平行平面板からなる実施例１の光学素子を得た。
【００５７】
前記の評価方法にしたがって、実施例１の光学素子につき評価をおこなった。
外観にハガレ、シワ、クラックがなく、金型の転写性は良好で成形性は合格であった。５００ｎｍの透過率は９１％、７００ｎｍの透過率は９２％であり、光透過性は良好であった。５００ｎｍの散乱光の相対強度は１２×１０−４、７００ｎｍの散乱光の強度は９×１０−４であり、光散乱性は良好であった。これらの結果を表１にまとめてある。
【００５８】
（実施例２）
無機成分としてメチルトリメトキシシラン８ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７ｇ、ジルコニウムノルマルブトキシド２２ｇおよび純水４ｇ、ブタノール２２０ｇからなる溶液を２５℃にて２４時間撹拌し無機成分をゾル−ゲル反応させた。この溶液から副生成物である水、メタノール、ブタノールを除去した無機成分反応溶液を得た。
【００５９】
無機成分反応溶液８ｇに、有機成分であるノニルフェニルアクリレートのＥＯの４モル付加物３ｇ、メチルメタクリレート６ｇ、ラジカル重合開始剤として紫外線硬化剤である長瀬産業社のイルガキュアー５００（登録商標）０．０９ｇを添加し有機無機複合材料溶液を得た。
【００６０】
この有機無機複合材料溶液を実施例１と同様の金型を用いて有機無機複合材料からなる実施例２の光学素子を得た。実施例２の光学素子を実施例１と同様に評価した。これらの結果を表１にまとめた。成形性は合格であり、光透過性、光散乱性ともに良好であった。
【００６１】
（実施例３）
無機成分である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７ｇ、チタニウムイソプロポキシド２４ｇ、ランタニウムイソプロポキシド９ｇ、および純水４ｇ、イソプロピルアルコール２２０ｇからなる溶液を２５℃にて２４時間撹拌し無機成分をゾル−ゲル反応させた。この溶液から副生成物である水、メタノール、イソプロピルアルコールを除去した無機成分反応溶液を得た。
【００６２】
この無機成分反応溶液１０ｇに、有機成分であるトリメチルプロパントリアクリレートのＥＯの６モル付加物４ｇとネオペンチルグリコールジアクリレート６ｇ、ラジカル重合開始剤として紫外線硬化剤である長瀬産業社のイルガキュアー１７００（登録商標）０．１ｇを添加し有機無機複合材料溶液を得た。
【００６３】
この有機無機複合材料溶液を実施例１と同様の金型を用いて有機無機複合材料からなる実施例３の光学素子を得た。実施例３の光学素子を実施例１と同様に評価した。これらの結果を表１にまとめた。成形性は合格であり、光透過性、光散乱性ともに良好であった。
【００６４】
（比較例１）
無機成分として実施例１と同様の無機成分反応溶液を８ｇ用い、有機成分には実施例１からビスフェノールＡジアクリレートのＥＯの４モル付加物を除いたメチルメタクリレート４ｇ、およびジメチロールトリシクロデカンジアクリレート４ｇ、ラジカル重合開始剤として紫外線硬化剤である長瀬産業社のイルガキュアー５００（登録商標）０．１ｇを添加し有機無機複合材料溶液を得た。
【００６５】
この有機無機複合材料溶液を実施例１と同様の金型を用いて有機無機複合材料からなる比較例１の光学素子を得た。比較例１の光学素子を実施例１と同様に評価した。外観にハガレ、シワ、クラックがなく、金型の転写性は良好で成形性は合格であった。また５００ｎｍの透過率は９０％、７００ｎｍの透過率は９１％であり、光透過性は良好であった。しかしＥＯ含有（メタ）アクリレートを添加していないため、光学素子は無機成分と有機成分の相溶性が悪く目視において若干白濁しており、５００ｎｍの散乱光の相対強度は１５２×１０−４、７００ｎｍの散乱光の強度は１２０×１０−４であり、光散乱性も悪かった。これらの結果を表１にまとめた。
【００６６】
（比較例２）
無機成分として実施例１と同様の無機成分反応溶液を１０ｇ用い、有機成分にはＥＯ非含有のトリメチルプロパントリアクリレート５ｇとネオペンチルグリコールジアクリレート５ｇ、ラジカル重合開始剤として紫外線硬化剤である長瀬産業社のイルガキュアー１７００（登録商標）０．１ｇを添加し有機無機複合材料溶液を得た。
【００６７】
この有機無機複合材料溶液を実施例１と同様の金型を用いて有機無機複合材料からなる比較例２の光学素子を得た。比較例２の光学素子を実施例１と同様に評価した。これらの結果を表１にまとめた。成形性および光透過性は合格であったが、ＥＯ含有（メタ）アクリレートを添加していないため、光学素子は無機成分と有機成分の相溶性が悪く、目視において明らかに白濁しており、光散乱性は光強度が測定限界に達するほど悪かった。
【００６８】
以上の実施例１〜３および比較例１、２の評価は、光学素子として使用できる程度を○、使用できない程度を×、として示すと、表１のようになる。
【００６９】
【００７０】
【発明の効果】
以上のように、本発明の光学素子形成用の有機無機複合材料を成形し硬化して得られた本発明の光学素子は、無機成分と有機成分の相溶性が良いため、屈折率、透過率等の光学的特性に不均一な部分がない。したがって、本発明によれば光散乱性も含めた光学特性および成形性に優れた光学素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光学素子を成形するための金型の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の光学素子を成形するための金型の別な例を示す断面図である。
【符号の説明】
１、１１ 金属製下型
２、１２ 紫外線透過ガラス製上型
３、１３ 金属製胴型
４、１４ キャビティ
５、１５ 注入口
６、１６ 排出口
７ａ、７ｂ 光学有効面を形成する相手面[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an imaging optical system such as a camera, a projection optical system such as a display device, an observation optical system such as an image display device, a laser optical system such as a magneto-optical disk drive, an optical element used for a waveguide, and the like. The present invention relates to an organic-inorganic composite material suitable for forming a simple optical element.
[0002]
[Prior art]
The optical element is required to have high light transmittance in the wavelength range of the optical system used as the most important basic performance. Furthermore, depending on the requirements of optical system type, optical performance, shape, etc., optical elements are required to have high refractive index, low birefringence, heat resistance, environmental resistance, solvent resistance, high hardness, moldability, etc. come.
[0003]
Conventionally, as these optical elements, so-called optical glass is ground and polished, or low melting point glass is press-molded at a high temperature, glass optical element, thermoplastic resin is injection molded, or energy curable resin is molded However, resin optical elements polymerized by heat or light have been generally used.
[0004]
In recent years, an optical element made of an organic-inorganic composite material using an inorganic compound and an organic compound has been proposed as an optical element material. As such an organic-inorganic composite material for an optical element, for example, as disclosed in Patent Document 1, an ultrafine particle dispersed optical material in which nano-sized fine particles are uniformly dispersed in a resin can be mentioned. This ultrafine particle dispersion type optical material is obtained by dispersing a metal powder or metal oxide powder having a particle diameter of 5 to 100 nm in an organic resin, and becomes a transparent optical element capable of controlling the refractive index.
[0005]
Further, Patent Document 2 discloses an inorganic-organic composite material including a polysiloxane resin having a fluorohydrocarbon group as an organic component and a polysiloxane resin composition containing colloidal silica as an inorganic component. This inorganic-organic composite material can be obtained by evenly distributing fluorohydrocarbon groups that give a low refractive index in a polysiloxane resin without developing an aggregated structure as much as possible. The inorganic-organic composite material is dried to remove the solvent, shaped, and heat-cured to obtain an optical element having a low refractive index and low refractive index dispersion.
[0006]
Further, SiO composed of trifunctional or tetrafunctional silicon alkoxide, which is an inorganic component.2A copolymer having a trifunctional silicon alkoxide having a polymerizable group such as a methacryloyl group or an acryloyl group and a monomer copolymerized with the trifunctional silicon alkoxide as an organic component is dispersed in a three-dimensional microstructure. Patent Document 3 discloses an inorganic / organic composite material for lenses. This inorganic-organic composite material for lenses is made of a copolymer obtained by copolymerizing a silicon alkoxide and a monomer in advance.2The optical element is obtained by uniformly dispersing in a system three-dimensional microstructure and is transparent and has excellent optical characteristics.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2000-44811 A
[Patent Document 2]
JP 2001-40215 A
[Patent Document 3]
JP 7-97499 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
It is difficult to process an optically effective surface of an optical glass that is ground and polished optical glass into an aspherical shape with excellent aberration correction performance, or it takes time to process, so it is not suitable for mass production. There are drawbacks. In addition, a glass optical element obtained by press molding low melting point glass at a high temperature is easy to process the optically effective surface of the element into an aspherical shape, and has advantages such as low birefringence and excellent environmental resistance. There are drawbacks in moldability and the like, such as difficulty in molding elements having a large diameter or large thickness, or expensive molding machines and molds.
[0009]
In addition, resin-made optical elements made of thermoplastic resin or energy curable resin have the advantage of excellent moldability and mass productivity that can be molded into large-diameter or complex-shaped elements, but the shape and optical characteristics depend on temperature and humidity. Greatly changes, there are problems in environmental resistance, heat resistance or solvent resistance.
[0010]
In recent years, optical elements composed of organic-inorganic composite materials described in each patent document have been excellent in moldability, transparency, water resistance, chemical resistance, etc. that can be formed into complex shaped elements, and can be mass-produced relatively easily. Although there is an advantage that can be obtained, the obtained optical element has a problem that light scattering, which is one of optical performances, is inferior.
[0011]
Light scattering is an evaluation of the intensity of light scattering inside an optical element. Even if the optical element has poor light scattering, that is, the intensity of scattered light is large, the aberration of the optical element is zero. The image formed by the light transmitted through the optical element is blurred and cannot be said to be an excellent optical element. The light scattering property is caused by the material constituting the optical element itself, and light is scattered when the inside of the optical element is not optically uniform (that is, refractive index and transmittance).
[0012]
Conventionally, in the case of an optical element including a non-uniform component such as particles smaller than the wavelength used by the optical system, it is considered that the small non-uniform component does not affect the optical performance, and approximately 400 to 800 nm is in the used wavelength range. As an optical element of a certain white optical system, an optical element made of an organic-inorganic composite material containing nanoparticles that are non-uniform components of about 100 nm or 30 nm as inorganic compounds has been proposed.
[0013]
Therefore, as disclosed in Patent Document 1, an ultrafine particle dispersed optical material in which a metal powder or metal oxide powder having a particle diameter of 5 to 100 nm is dispersed in an organic resin, or as disclosed in Patent Document 2, fluorine-modified Inorganic organic composite materials containing polysiloxane resin containing colloidal silica having an average particle size of 0.1 micron or less, more preferably an average particle size in the range of 10 to 40 nm are proposed as optical materials, and optical elements are manufactured.
[0014]
However, if a large amount of non-uniform components smaller than the wavelength used in the optical system are present in the optical element, an optical element having a long optical path length within the optical element alone, such as a prism or a waveguide, or a microscope or a high-pixel digital camera In an optical element of an optical system in which high performance optical performance is required for the optical element itself, the size of scattered light becomes a problem.
[0015]
Further, as disclosed in Patent Document 3, a copolymer made of silicon alkoxide and a monomer is made of SiO 2.2An optical material made of an inorganic organic composite material uniformly dispersed in a system three-dimensional microstructure is an inorganic organic composite material containing powders and particles that are non-uniform components as described in Patent Document 1 and Patent Document 2. Although the amount of scattered light tends to be smaller than that of an optical material made of, a copolymer made of silicon alkoxide and a monomer is made of SiO.2It is difficult to disperse uniformly in a three-dimensional microstructure of the system because of the low compatibility between the two, and it becomes non-uniform and scatters light in the same way as powders and nanoparticles. In the optical element of an optical system that requires an element or high-performance optical performance, the size of scattered light becomes a problem.
[0016]
The present invention solves the above problems and provides an optical element excellent in optical properties and moldability including light scattering properties and an organic-inorganic composite material for forming such an optical element. Let it be an issue.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, an organic-inorganic composite material for forming an optical element of the present invention is
The following chemical formula (1)
R1 aR2 bM (OR3)c ... (1)
(In formula (1), R1And R2Are the same or different alkyl group, vinyl group, allyl group, acryloyl group or methacryloyl group-containing organic group, R3Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, M is selected from the group consisting of Al, Be, Cu, Ge, Hf, La, Mg, Sc, Si, Ta, Th, Ti, V, Y, Zn, Zr Even one kind of metal element, a and b are selected from 0 to 1, c is a metal alkoxide represented by the valence of metal element M− (a + b)), or a hydrolyzate thereof. At least one inorganic component, at least one organic component selected from ethylene oxide-containing (meth) acrylate, and at least one selected from ethylene oxide-free (meth) acrylate. An organic component and a radical polymerization initiator are included.
[0018]
Similarly, in order to solve the above problem, the optical element of the present invention is formed of the organic-inorganic composite material described above.
[0019]
Specific examples of the metal alkoxide represented by the chemical formula (1) or a hydrolyzate thereof include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, and phenyltrimethoxysilane. , Phenyltriethoxysilane, phenyltributoxysilane, vinylethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltris (vinyldimethylsiloxy) silane, aluminum isopropoxide, pentaethoxytantalum, pentamethoxytantalum, titanium iso Propoxide, titanium methacrylate triisopropoxide, zirconium methacryloxyethyl acetoacetate trinormal propoxide, zirconi Beam normal propoxide, tetraethoxy germanium, ethyl triethoxy germanium, can be mentioned hafnium normal butoxide, lanthanum bromide isopropoxide or hydrolyzate thereof.
[0020]
The metal alkoxide or a hydrolyzate thereof is preferably one in which the metal element M is any one of Al, La, Si, Ta, Ti, Zn, and Zr in consideration of reactivity, availability, and cost. More preferably, the metal element M is Al, La, Si, Ta, Ti, Zr, aluminum isopropoxide, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxy Silane, titanium isopropoxide, zirconium normal propoxide, and lanthanum isopropoxide are preferable.
[0021]
The inorganic component consisting of a metal alkoxide or a hydrolyzate thereof can be used alone or as a mixture of a plurality of types. For example, the composition ratio of several kinds of inorganic components to be mixed may be determined in consideration of optical characteristics such as refractive index and transmittance, mechanical strength, ease of synthesis, and cost adjustment. At least one of the metal alkoxides used alone or in combination of a plurality of types is R in the chemical formula (1).1Or R2Is preferably a vinyl group, acryloyl group or methacryloyl group-containing organic group, since compatibility with organic components is improved, the intensity of scattered light can be further reduced, and the mechanical strength can be further improved.
[0022]
When the inorganic component is used as a mixture of a plurality of types, 0 to 80 mol% of the metal alkoxide having a value of c of 4 or more in the chemical formula (1) and 20 of the metal alkoxide having a value of c of 20 in the chemical formula (1). Preferably, the metal alkoxide having a value of c of 2 or less is 0 to 20 mol%. More preferably, the metal alkoxide having a c value of 4 or more in the chemical formula (1) is 20 to 60 mol%, the metal alkoxide having a c value of 3 is 30 to 80 mol%, and the metal alkoxide having a c value of 2 or less. 0 to 10 mol%.
[0023]
The added amount of the inorganic component is 2 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic component. The amount is preferably 10 to 400 parts by weight, more preferably 20 to 250 parts by weight. When the content of the inorganic component is large, the mechanical strength, hardness, or elastic modulus of the optical element obtained from the organic-inorganic composite material increases. In addition, there is an advantage that a change in optical characteristics with respect to a change in temperature and humidity is reduced, or that the optical characteristics can be controlled relatively easily. However, when preparing an organic-inorganic composite material, the compatibility with the organic component is deteriorated, the intensity of scattered light is increased, and cracks and the like occur during or after curing of the material when molding an optical element from the organic-inorganic composite material. Cracking is likely to occur and curing shrinkage is increased. Conversely, when the content of the inorganic component is small, the effect of adding the inorganic component cannot be obtained in the optical element obtained from the organic-inorganic composite material.
[0024]
A methacrylate or acrylate containing ethylene oxide that constitutes one of the organic components (hereinafter referred to as “(meth) acrylate” together) is, for example, the following chemical formula (2) or (3)
CH2= C (R4) -CO-O-[-(CH2)2-O-]p-O-CO-C (R5) = CH2 ... (2)
(In formula (2), R4, R5Are the same for a hydrogen atom or a methyl group, and p is an average number of moles of ethylene oxide of 2 to 30)
[CH2= C (R6) -CO-O-[-(CH2)2-O-]n-]m-R7 ... (3)
(In formula (3), R6Is a hydrogen atom or a methyl group, R7Is an ester residue composed of an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or a polyhydric alcohol and a polybasic acid, m is 1 to 3, and n is the average number of moles of ethylene oxide. 2-30)
It is represented by
[0025]
Specific examples include phenyl acrylate ethylene oxide (hereinafter referred to as EO) 2 to 6 mol adduct, nonylphenyl acrylate 2 to 10 mol adduct, ethyl acrylate 4 to 10 mol adduct, 2 -2 to 6 mol adduct of EO of ethylhexyl acrylate, 2 to 14 mol adduct of EO of polyethylene glycol diacrylate, 2 to 14 mol adduct of EO of polyethylene glycol dimethacrylate, 2 to 2 mol of EO of bisphenol A diacrylate 9 mol adducts, 2 to 9 mol adducts of EO of bisphenol A dimethacrylate, 3 to 9 mol adducts of EO of trimethylolpropane triacrylate, and the like.
[0026]
The added mole number of EO is preferably 2 or more and 30 or less. When the added mole number of EO is increased, the compatibility with the inorganic component metal alkoxide or a hydrolyzate thereof, other methacrylate or acrylate is increased. However, when methacrylate or acrylate with an unnecessarily large EO addition mole number is used at a high concentration, the mechanical strength, hardness, or elastic modulus of the optical element obtained from the organic-inorganic composite material is decreased, or the water absorption is large. Since the change in characteristics due to changes in humidity may become large, the inorganic component and the organic component are uniformly dispersed and compatible with each other, and the minimum required to ensure the scattered light intensity at a low level The EO addition mole number of is preferable.
Further, (meth) acrylate having a large number of EO addition moles has a problem that it is difficult to uniformly mix the organic-inorganic composite material because the viscosity of the monomer is high or it is solid at room temperature. On the contrary, if the added mole number is smaller than 2, there is no effect of adding EO, the compatibility with the inorganic component is deteriorated, and the intensity of scattered light is increased.
[0027]
As another (meth) acrylate not containing ethylene oxide, which is an organic component, a known monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate monomer or oligomer can be used. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, dimethylol tricyclodecane dimethacrylate, isobonyl Examples include methacrylate, trimethylpropane tri (meth) acrylate, nonylphenyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate.
[0028]
The EO-containing (meth) acrylate, which is an organic component, and the EO-free (meth) acrylate alone or a mixture of a plurality of types may be used as monomers, or oligomerized by polymerization to an average degree of polymerization of about 2 to 5. Things can also be used.
[0029]
The ratio of EO-containing (meth) acrylate to EO-free (meth) acrylate is the characteristics of scattered light intensity, mechanical strength, hardness, elastic modulus or water absorption of optical elements obtained from organic-inorganic composite materials. From 1 to 99% by weight of EO-containing (meth) acrylate and a ratio of 99 to 1% by weight of EO-free (meth) acrylate. Preferably, the EO-containing (meth) acrylate is 20 to 80% by weight, and the ratio of the EO-free (meth) acrylate is 80 to 20% by weight.
[0030]
A well-known thing can be used for a radical polymerization initiator. As thermal polymerization initiators, benzoyl peroxide, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscarboxamide, isopropylhydro Mention may be made of peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, cumyl hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-bishexane. As photopolymerization initiators, benzophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- Examples thereof include 1-one and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one.
[0031]
The addition amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.1 wt% or more and 5 wt% or less, more preferably 0.5 wt% or more and 3 wt% or less with respect to the organic component. If the amount is too large, the organic-inorganic composite material will be colored. If the amount is too small, the polymerization reaction of the (meth) acrylate group will not occur sufficiently.
[0032]
The proportion of each component in the organic-inorganic composite material is calculated from the above. The inorganic component is 2 to 91 parts by weight, the organic component comprising ethylene oxide-containing (meth) acrylate is 0.1 to 93 parts by weight, The organic component comprising (meth) acrylate is preferably 0.1 to 93 parts by weight, and the radical polymerization initiator is preferably 0.01 to 5 parts by weight. More preferably, the inorganic component is 9 to 80 parts by weight, the organic component composed of ethylene oxide-containing (meth) acrylate is 10 to 69 parts by weight, and the organic component composed of ethylene oxide-free (meth) acrylate is 10 to 69 parts by weight. Part, radical polymerization initiator is 0.02 to 5 parts by weight.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
[0034]
The organic-inorganic composite material constituting the optical element of the present invention is a composite in which an organic component and an inorganic component are mixed at the molecular level or nanoscale level. As for the form, a polymer matrix composed of an organic skeleton and a matrix composed of an inorganic skeleton are entangled with each other and penetrated into each other (IPN structure), or a monomer or oligomer composed of an organic skeleton and a monomer having an inorganic element or It has a structure in which an oligomer is copolymerized (copolymer structure) and a composite structure of both structures.
[0035]
In the organic-inorganic composite materials of each of the above forms, intermolecular forces such as hydrogen bonds, dispersion forces, and Coulomb forces, or covalent bonds, ionic bonds, and attractive forces due to the interaction of π electron clouds, etc. Some kind of interaction works, and it does not contain a component such as a nanoparticle whose refractive index or transmittance is not uniform. An optical element obtained by molding such an organic-inorganic composite material does not contain a heterogeneous component such as nanoparticles of colloidal silica having an average particle diameter of 10 to 100 nm that can be an obstacle when used in a white optical system. .
[0036]
Examples of the method for producing an optical element comprising the organic-inorganic composite material of the present invention include the following methods.
[0037]
At least one kind of inorganic component selected from metal alkoxides or hydrolysates thereof, water, and a solvent or a catalyst as necessary are mixed, and the mixture is inorganic for about 1 to 24 hours in an atmosphere of room temperature to about 60 ° C. The hydrolysis reaction and condensation polymerization reaction of the components, so-called sol-gel reaction, are allowed to proceed. At this time, the sol-gel reaction, particularly the condensation polymerization reaction, is allowed to proceed slowly. For this reason, it is important to appropriately select the amount of water and solvent to be added and the type of catalyst. The amount of water added is preferably 0.1 × C equivalent to 10 × C equivalent, where C is the total amount of c in the chemical formula (1) of each metal alkoxide selected as the inorganic component. A metal alkoxide such as methanol, ethanol, butanol, acetone, methyl isobutyl ketone, water and a catalyst that can dissolve the catalyst are selected. When a catalyst is used, acidic ones such as nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid and oxalic acid are preferable. Making the sol-gel reaction relatively slow is important in that it can suppress the formation of a polymer composed only of inorganic components, and even if a polymer is produced, the amount is small, and its size is less than 10 nm. Therefore, a portion where the refractive index or transmittance is not uniform is not generated.
[0038]
Next, water, a solvent, and a by-product are removed by an operation such as evaporation to obtain a condensation polymer of an inorganic component. To the condensation polymer, an organic component composed of EO-containing (meth) acrylate and EO-free (meth) acrylate, and a radical polymerization initiator, and if necessary, a solvent are added to start the inorganic component, organic component and radical polymerization. Disperse the agent uniformly. This is an organic-inorganic composite material solution.
[0039]
Next, if a solvent is added, it is removed, and the organic-inorganic composite material solution is cured by a method corresponding to the radical polymerization initiator and formed into a shape corresponding to the optical element. Is obtained.
[0040]
Moreover, as another example of the manufacturing method of the optical element which consists of the organic inorganic composite material of this invention, when an inorganic component consists of multiple types of metal alkoxide, after making each metal alkoxide advance to a hydrolysis reaction separately, There is a method of mixing each of them to obtain a condensation polymer of an inorganic component. This is because the sol-gel reaction rate of each metal alkoxide may be remarkably different. When all the inorganic components are mixed at the same time and the sol-gel reaction is started at the same time, one type of metal alkoxide undergoes a condensation polymerization reaction. The inorganic component becomes non-uniform. Such a non-uniform state is a portion where the refractive index or transmittance is not uniform, and may be a non-uniform portion similar to that of colloidal silica nanoparticles, metal powder or metal oxide powder, and the intensity of scattered light is large. turn into. In the same manner as in the production method described above, the condensation polymer of the inorganic component obtained by this method removes water, solvent and by-products by an operation such as evaporation, and contains EO-containing (meth) acrylate and EO-free (meth). An organic component composed of acrylate, and a radical polymerization initiator, and if necessary, a solvent is added to uniformly disperse the inorganic component, the organic component and the radical polymerization initiator to obtain an organic-inorganic composite material solution, and the radical polymerization initiator Is cured by a method corresponding to the above and formed into a shape corresponding to the optical element, an optical element having a desired shape can be obtained.
[0041]
Since the optical element made of the organic-inorganic composite material thus produced contains EO-containing (meth) acrylate, the inorganic component and the organic component are highly compatible, and both are uniformly dispersed. In addition, since it does not contain heterogeneous components such as nanoparticles of colloidal silica, it is optically uniform and has excellent light scattering properties and light transmittance. Improvement of thermal characteristics such as improvement of heat resistance and reduction of thermal expansion coefficient can be achieved with respect to the resin optical element made of the above.
[0042]
An example of a method for molding an optical element according to the present invention will be described with reference to the drawings.
[0043]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a mold used for molding a double-sided convex optical element.
[0044]
The mold is composed of a metal lower mold 1, an ultraviolet transmissive glass upper mold 2, and a ring-shaped metal barrel mold 3. The outer peripheral surfaces of the metal lower mold 1 and the ultraviolet light transmitting glass upper mold 2 are slidably fitted to the inner peripheral surface of the metal barrel mold 3. The glass upper die 2 is provided with a flange portion 2 a and is brought into contact with and locked on the upper surface of the metal barrel die 3. The lower mold 1 is attached to a drive rod 1a connected to a drive source (not shown) so as to move up and down in the body mold 3. A cavity 4 for molding an optical element is formed by the opposing surfaces of the lower mold 1 and the upper mold 2 and the inner peripheral surface of the body mold 3. The injection port 5 for injecting the solution of the organic-inorganic composite material into the cavity 4 and the injected organic-inorganic composite material overflow from the capacity of the optical element and overflow into the body of the metal cylinder 3 An incoming outlet 6 is provided. The metal lower mold 1 and the ultraviolet transmissive glass upper mold 2 are provided with mating surfaces 7a and 7b for forming an optically effective surface of the molded optical element.
[0045]
When molding an optical element using this mold, the following procedure is used. A cavity 4 is formed by fitting the lower metal mold 1 and the upper UV-transmissive glass mold 2 into the metal barrel mold 3 and raising the lower mold 1 to a predetermined height in the first stage. An organic-inorganic composite material containing an organic component and an inorganic component is injected from the injection port 5 and filled into the cavity 4. At this time, if the inside of the cavity 4 is kept at a negative pressure, it is possible to prevent entrainment of bubbles during injection of the organic-inorganic composite material solution and air remaining in the cavity. The injection of the organic-inorganic composite material solution is stopped when an excess amount of the organic-inorganic composite material solution exceeding the amount necessary for molding the optical element overflows from the discharge port 6. Then, the lower metal mold 1 is moved upward, the inlet 5 and the outlet 6 are closed, and the lower mold 1 is brought to the second stage height.
Next, the organic / inorganic composite material solution is cured by irradiating ultraviolet light from above the upper mold 2 made of ultraviolet light transmitting glass. At this time, the metal lower mold 1 is slowly moved upward in accordance with the shrinkage accompanying the curing of the organic-inorganic composite material solution. By raising the lower mold in conjunction with the shrinkage, the internal stress of the cured optical element can be reduced. After the organic-inorganic composite material solution is sufficiently cured, the metallic lower mold 1 and the ultraviolet transmissive glass upper mold 2 are released from the optical elements and moved to open the mold, thereby forming an optical element made of the organic-inorganic composite material. Take out.
[0046]
When the organic / inorganic composite material is of a type that is not cured by ultraviolet rays, the organic / inorganic composite material solution is filled in the cavity 4 of the above method, the injection port 5 and the discharge port 6 are sealed, and the lower mold 1 is further moved up. Then, the mating surfaces 7a and 7b of each mold for forming the optically effective surface are transferred to the composite material. Then, while applying pressure to the composite material from the lower mold 1 side, the entire mold is put into a heater, or light from a halogen lamp is irradiated from above the upper mold 2 made of glass, etc. The optical element can be obtained by supplying and curing the organic-inorganic composite material solution.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the evaluation was performed with respect to Examples in which the present invention was applied to prototype optical elements and Comparative Examples in which the optical elements were prototyped without applying the present invention. Details will be described below.
[0048]
The evaluation method of the optical element is as follows.
[0049]
(Moldability) The appearance and shape of the optically effective surface when an optical element having a parallel plane of φ30 mm and a thickness of 3 mm was molded using a mold was evaluated with the naked eye. The appearance was free from peeling, wrinkles and cracks, and the mold having a high transferability on the optically effective surface for molding was passed, and the others were rejected.
[0050]
(Light transmittance) About the optical element which has a parallel plane used for evaluation of moldability, the spectral transmittance in the range of 400 nm to 800 nm was measured using Hitachi spectrophotometer U-4100. Of these, the transmittances at 500 nm and 700 nm were evaluated.
Since it includes surface reflection, the transmittance tends to decrease as the wavelength is shorter. However, if it is 85% or more, an optical element used for a normal imaging optical system, a projection optical system of a display device, or an observation optical system of an image display device As a pass level.
[0051]
(Light scattering property) Scattering of the optical element having a parallel plane used for evaluation of moldability is scattered in a direction other than the optical axis of transmitted light using the spectrophotometer used for evaluation of the light transmittance. The light was condensed using an integrating sphere, and the intensity of the scattered light was measured. The relative intensity of the phase scattered light when the transmittance of each wavelength per unit optical path length was 100 was determined. Of these, the intensity of scattered light at 500 nm and 700 nm was evaluated. Scattered light tends to increase as the wavelength decreases, but at 500 nm it is 30 × 10-4Hereinafter, at 700 nm, 20 × 10-4If it is below, it can be said that the light scattering intensity is low (the light scattering property is good), and it can be said that the light scattering property is excellent.
[0052]
(Example 1)
As an inorganic component, a solution comprising 7 g of tetramethoxysilane, 3 g of phenyltrimethoxysilane, 4 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 5.5 g of pure water and 22 g of methanol is stirred for 24 hours at 25 ° C. Gel reaction was performed. An inorganic component reaction solution from which water and methanol as by-products were removed from this solution was obtained.
[0053]
10 g of the inorganic component reaction solution, 2 g of an EO 4-mole adduct of bisphenol A diacrylate as an organic component, 4 g of methyl methacrylate, and 4 g of dimethylol tricyclodecane diacrylate, Nagase Sangyo Co., Ltd., which is an ultraviolet curing agent as a radical polymerization initiator 0.1 g of Irgacure 500 (registered trademark) from the company was added to obtain an organic-inorganic composite material solution.
[0054]
The organic-inorganic composite material solution is filled in a mold for obtaining a plane parallel plate having a diameter of 30 mm and a thickness of 3 mm, and 1 mw / cm2The organic-inorganic composite material solution is cured by irradiating the ultraviolet light of 24 hours, and at this time, one mold is moved while corresponding to the curing shrinkage of the composite material, and a parallel plane plate optical element made of the organic-inorganic composite material is moved. Obtained.
[0055]
As the mold, a mold having a cross-sectional view of the main part in FIG. 2 was used. The mold 10 includes a SUS lower mold 11, a glass upper mold 12 having an upper flange portion 12 a and transmitting ultraviolet rays, and a ring-shaped SUS barrel mold 13. The opposing surfaces 11a and 12b of the opposing optically effective surfaces of the lower die 11 and the upper die 12 are polished with high surface accuracy (Rmax 0.02 μm or less) so as to form the optically effective surface of the plane parallel plate. Each outer peripheral surface is formed to be slidable by being fitted to the inner peripheral surface 13 a of the body mold 13. A cavity 14 for molding the optical element is formed by a space formed by the mating surfaces 11 a and 12 b of the optically effective surfaces of the lower mold 11 and the upper mold 12 and the inner peripheral surface 13 a of the body mold 13. A drive rod 11 c is attached to the lower surface of the lower mold 11 and connected to a drive source (not shown) such as a hydraulic cylinder or a pulse motor so that the lower mold 11 is controlled in the vertical movement position within the body mold 13. It has become. On the outer periphery of the body mold 13, there are formed an inlet 15 for injecting the organic-inorganic composite material solution into the cavity 14 and an outlet 16 for discharging an extra amount when a desired parallel flat plate is obtained. Yes.
[0056]
In molding, after the upper mold 12 is fitted and fixed to the body mold 13, the lower mold 11 is raised along the inner peripheral surface 13 a of the body mold 13, and the space between the mating surfaces 11 a and 12 b of the optical effective surface is increased. When the first stage height was reached, the climb was stopped. Next, an organic-inorganic composite material solution was injected into the cavity 14 from the injection port 15. At that time, the periphery of the mold 10 was sealed to create a negative pressure atmosphere, and the lower mold 11 was further raised by pushing with the drive rod 11c. At this time, the inlet 15 and the outlet 16 were closed on the outer peripheral surface of the lower mold 11. And when the lower mold | type 11 reached the height of the 2nd step, the raise was stopped. Thereafter, the ultraviolet ray UV having the above intensity is irradiated from above the upper die 12 for a predetermined time, and the lower die 11 is controlled so that a pressing force acts in the direction toward the cavity 14 via the drive rod 11c. While hardening the material solution, the lower mold | type 11 was pressed and moved from the downward direction corresponding to hardening shrinkage | contraction. Molding was performed such that the distance between the molding optical effective surfaces 11a and 12b of the lower mold 11 and the upper mold 12 at the time when the curing shrinkage of the material solution stopped was set to 3 mm. The sealing around the mold 10 was released, the lower mold 11 was lowered, and the upper mold 12 was removed from the barrel mold 13 to obtain the optical element of Example 1 composed of a plane-parallel plate.
[0057]
The optical element of Example 1 was evaluated according to the evaluation method described above.
There were no peeling, wrinkles or cracks in the appearance, the mold transferability was good, and the moldability was acceptable. The transmittance at 500 nm was 91%, the transmittance at 700 nm was 92%, and the light transmittance was good. The relative intensity of scattered light at 500 nm is 12 × 10-4The intensity of scattered light at 700 nm is 9 × 10-4The light scattering property was good. These results are summarized in Table 1.
[0058]
(Example 2)
A solution composed of 8 g of methyltrimethoxysilane, 7 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 22 g of zirconium normal butoxide and 4 g of pure water and 220 g of butanol as inorganic components is stirred at 25 ° C. for 24 hours to cause the inorganic components to undergo a sol-gel reaction. It was. From this solution, an inorganic component reaction solution from which water, methanol, and butanol as by-products were removed was obtained.
[0059]
8 g of inorganic component reaction solution, 3 g of 4 mol adduct of EO of nonylphenyl acrylate which is an organic component, 6 g of methyl methacrylate, Irgacure 500 (registered trademark) 0. 0 of Nagase Sangyo Co., Ltd. which is an ultraviolet curing agent as a radical polymerization initiator. 09 g was added to obtain an organic-inorganic composite material solution.
[0060]
Using this organic-inorganic composite material solution, a mold similar to that in Example 1 was used to obtain an optical element of Example 2 made of an organic-inorganic composite material. The optical element of Example 2 was evaluated in the same manner as Example 1. These results are summarized in Table 1. The moldability was acceptable, and both light transmission and light scattering were good.
[0061]
(Example 3)
A solution comprising 7 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 24 g of titanium isopropoxide, 9 g of lanthanum isopropoxide, 4 g of pure water, and 220 g of isopropyl alcohol was stirred at 25 ° C. for 24 hours. A sol-gel reaction was performed. An inorganic component reaction solution from which water, methanol, and isopropyl alcohol as by-products were removed from this solution was obtained.
[0062]
10 g of this inorganic component reaction solution, 4 g of 6 mol adduct of trimethylpropanetriacrylate EO as an organic component and 6 g of neopentyl glycol diacrylate, Irgacure 1700 of Nagase Sangyo Co., Ltd. which is an ultraviolet curing agent as a radical polymerization initiator (Registered trademark) 0.1 g was added to obtain an organic-inorganic composite material solution.
[0063]
Using this organic-inorganic composite material solution, a mold similar to that in Example 1 was used to obtain an optical element of Example 3 made of an organic-inorganic composite material. The optical element of Example 3 was evaluated in the same manner as Example 1. These results are summarized in Table 1. The moldability was acceptable, and both light transmission and light scattering were good.
[0064]
(Comparative Example 1)
As an inorganic component, 8 g of the same inorganic component reaction solution as in Example 1 was used. As the organic component, 4 g of methyl methacrylate obtained by removing a 4-mole adduct of bisphenol A diacrylate from EO from Example 1, and dimethyloltricyclodecanedi. 4 g of acrylate and 0.1 g of Irgacure 500 (registered trademark) of Nagase Sangyo Co., Ltd. which is an ultraviolet curing agent as a radical polymerization initiator were added to obtain an organic-inorganic composite material solution.
[0065]
The optical element of the comparative example 1 which consists of an organic inorganic composite material was obtained for this organic inorganic composite material solution using the metal mold | die similar to Example 1. FIG. The optical element of Comparative Example 1 was evaluated in the same manner as in Example 1. There were no peeling, wrinkles or cracks in the appearance, the mold transferability was good, and the moldability was acceptable. Further, the transmittance at 500 nm was 90%, the transmittance at 700 nm was 91%, and the light transmittance was good. However, since no EO-containing (meth) acrylate is added, the optical element is poorly compatible with the inorganic component and the organic component, and is slightly cloudy visually, and the relative intensity of 500 nm scattered light is 152 × 10.-4The intensity of scattered light at 700 nm is 120 × 10-4And light scattering was also poor. These results are summarized in Table 1.
[0066]
(Comparative Example 2)
10 g of the same inorganic component reaction solution as in Example 1 is used as the inorganic component, 5 g of trimethylpropane triacrylate and neopentyl glycol diacrylate containing no EO are used as the organic component, and an ultraviolet curing agent as a radical polymerization initiator, Nagase Sangyo 0.1 g of Irgacure 1700 (registered trademark) of the company was added to obtain an organic-inorganic composite material solution.
[0067]
The optical element of the comparative example 2 which consists of an organic inorganic composite material was obtained for this organic inorganic composite material solution using the metal mold | die similar to Example 1. FIG. The optical element of Comparative Example 2 was evaluated in the same manner as in Example 1. These results are summarized in Table 1. Although the moldability and light transmittance were acceptable, since no EO-containing (meth) acrylate was added, the optical element had poor compatibility between the inorganic component and the organic component, and was clearly clouded visually. Scattering was so bad that the light intensity reached the measurement limit.
[0068]
The evaluations of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 are as shown in Table 1 when the level that can be used as an optical element is indicated by ◯ and the level that cannot be used as X.
[0069]
[0070]
【The invention's effect】
As described above, since the optical element of the present invention obtained by molding and curing the organic-inorganic composite material for forming the optical element of the present invention has good compatibility between the inorganic component and the organic component, the refractive index and transmittance There are no non-uniform portions in the optical characteristics. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide an optical element having excellent optical characteristics including light scattering properties and moldability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a mold for molding an optical element of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of a mold for molding the optical element of the present invention.
[Explanation of symbols]
1,11 Metal lower mold
2,12 UV transparent glass upper mold
3, 13 Metal barrel type
4, 14 cavity
5, 15 inlet
6, 16 outlet
7a, 7b Opposing surface for forming an optically effective surface
