【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、極性溶媒中にカチオン性樹脂変性乾式シリカ及びポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）よりなるバインダーを含有する新規なインクジェット記録シート用塗工液（以下、単に塗工液という。）に関する。詳しくは、塗工液粘度の安定性に優れ、また、インクジェット記録シートの塗工層を形成した際に塗膜にひび割れが生じ難く、高画質のインクジェット記録が可能な塗工液を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録シートは支持体の片面又は両面にインク吸収を目的としたインク吸収層である塗工層が形成されており、その塗工液原料として、湿式シリカ及び乾式シリカなどが使用されている。とりわけ乾式シリカは、分散性に優れているために好適に使用されている。
【０００３】
上記のシリカ粒子自身には成膜性が無いため、シリカを含む塗工液を得る場合は、シリカを極性溶媒に分散したシリカスラリーとＰＶＡ等の有機系バインダーを混合して得られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、インクジェット用のインクとしては一般にアニオン性の化合物が使われることが多い。そのため、上記インク吸収層はカチオン性を有している方が、インクジェット記録シートの画像濃度や耐水性向上のため有利であるが、塗工液原料として用いるシリカは、粒子がアニオン性を呈するため、画像濃度や耐水性に問題があった。その改善策として乾式シリカに第４級アンモニウム塩基等のカチオン性基を含むカチオン性樹脂で処理したカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００５】
また、上記カチオン性樹脂変性シリカの分散液に、バインダーとして好適とされているＰＶＡを添加して塗工液を調製する場合に、塗工層の印字特性、加工特性を改良する目的で、重合度が１０００以上の高分子量ＰＶＡが有効に使用されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
ところが、バインダーに高分子量ＰＶＡを用いた場合、塗工液調製時に凝集物が生成したり、インクジェット記録シートの塗工層の皮膜に微細なひび割れが生じ、高画質のインクジェット記録シートが得られないという問題が生じる。
【０００７】
このような問題を解決する方法として、上記重合度２０００以上の高分子量ＰＶＡと重合度１０００以下の低分子量ＰＶＡとを併用する方法が提案されている（例えば、特許文献５、６参照）。
【０００８】
上記方法によれば、塗工液の高粘度化を防止することができ、これを塗布して形成される被膜のひび割れ防止に対してはある程度の効果が期待できる。
【０００９】
しかしながら、乾式シリカを含む塗工液の調製においては、使用する乾式シリカを極性溶媒中に分散した直後のシリカスラリーとバインダーとを混合して得られた塗工液の粘度と、分散後数日した時点でのシリカスラリーとバインダーとを混合して得られた塗工液の粘度が著しく異なるという現象が生じることが指摘されている（例えば、特許文献７参照）。
【００１０】
このように塗工液粘度が極端に異なる場合、塗工機により支持体上に塗工液を塗布する条件、即ち塗工条件が一定にできないことから、製造工程管理において大きな問題が生じている。
【００１１】
また、本発明者らの確認によれば、上記現象は、塗工層の高被膜強度及び塗工液の安定性向上を達成するために、ケン化度が比較的高い高分子量ＰＶＡを使用する場合に顕著である。また、比較的高濃度のシリカを含有する塗工液において上記現象が起こり易い。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５９−１８５６９０号公報
【特許文献２】特開平１１−３２１０７９号公報
【特許文献３】特開２０００−２３９５３６号公報
【特許文献４】特開平８−３９９２５号公報
【特許文献５】特開平１０−８１０６４号公報
【特許文献６】特開２０００−１５８８０７号公報
【特許文献７】特開２００３−９４７９６号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の実態に鑑みてなされたものであって、その課題は、カチオン性樹脂変性乾式シリカと共に高分子量ＰＶＡと低分子量ＰＶＡとを併用して添加した塗工液において、原料として使用する乾式シリカ或いはその分散液の性質が経時的に変化した場合でも、粘度の変化率が極めて小さく、これにより塗工に際して安定な粘度を有する塗工液を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた。その結果、前記高分子量ＰＶＡと低分子量ＰＶＡとを併用して添加した塗工液において、特定のケン化度を有する高分子量ＰＶＡと低分子量ＰＶＡを特定の割合で使用することにより、前記課題を全て解決すると共に、製造直後の粘度が過度に高くならず、これによって、形成される塗膜のひび割れが効果的に防止できるという従来の高分子量ＰＶＡと低分子量ＰＶＡとの組合せによる効果も低下することの無いインクジェット記録シート用塗工液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、極性溶媒中に、カチオン性樹脂変性乾式シリカを分散して含有すると共に、ケン化度９５モル％以上、重合度１５００以上の高分子量ポリビニルアルコールとケン化度９０モル％以下、重合度６００以下の低分子量ポリビニルアルコールとを、該高分子量ポリビニルアルコール１００重量部に対して低分子量ポリビニルアルコールが１０〜２０重量部となる割合で含有し、且つ、上記高分子量ポリビニルアルコールと低分子量ポリビニルアルコールとの合計量が前記乾式シリカ１００重量部に対して１０〜１００重量部の割合となるように調整された乾式シリカ分散液よりなることを特徴とするインクジェット記録シート用塗工液である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において、極性溶媒は塗工液の製造に使用される公知のものが特に制限なく使用される。好適に使用される代表的な極性溶媒は、水或いは水を主とするものである。該水と共に使用される極性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エーテル類、ケトン類が一般的であり、その使用量は、水に対して２０重量％以下の量で使用することが望ましい。
【００１６】
本発明において、カチオン性樹脂変性乾式シリカは、乾式シリカと塗工液の製造において公知のカチオン性樹脂とを上記極性溶媒中で混合せしめて得られるものが特に制限なく使用される。
【００１７】
また、上記乾式シリカ粉末は、四塩化珪素などのシラン系ガスを酸水素炎中で燃焼させて得られる、「ヒュームドシリカ」とも称されているものが特に制限なく使用される。かかる乾式シリカは、比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇの範囲のものが一般に入手可能であり、本発明においてはこれらの乾式シリカが好適に使用できる。
【００１８】
本発明に使用される前記カチオン性樹脂は、極性溶媒中に溶解したときに解離してカチオン性を呈する樹脂であれば限定されるものではなく、公知のカチオン性樹脂が特に制限なく使用できる。
【００１９】
その中でも、第１〜３級アミン基又は４級アンモニウム塩基を有する樹脂が好適に使用できる。具体的なものを例示すると、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリアミンスルホン、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ジシアンジアミドポリアルキル−ポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の化合物及びこれらの塩酸塩、更にポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド及びそのアクリルアミド等の共重合物、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ポリメタクリル酸エステルメチルクロライド４級塩等を挙げることができる。
【００２０】
尚、シリカ粒子の保存安定性や分散性を向上させるために、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤及び防カビ剤等を少量添加してもよい。
【００２１】
上記カチオン性樹脂変性乾式シリカにおけるカチオン性樹脂の配合比は乾式シリカ１００重量部に対して、１〜５０重量部、特に、１〜１０重量部が好ましい。
【００２２】
上記カチオン性樹脂変性乾式シリカにおけるカチオン性樹脂の配合比が、シリカ１００重量部に対して１重量部より少ないと、シリカ粒子の表面電荷のバランスが不均一となり、シリカが強固な凝集を起こし易くなる傾向がある。また、カチオン性樹脂の配合比がシリカ１００重量部に対して５０重量部より多いと、粘度が高くなり、分散処理が困難になる場合がある。
【００２３】
尚、乾式シリカのカチオン性樹脂による変性は、極性溶媒中で乾式シリカとカチオン性樹脂とを混合することによって行うことができる。
【００２４】
本発明の重要な要件は、極性溶媒中に上記カチオン性樹脂変性乾式シリカを分散して含有すると共に、該極性溶媒にケン化度９５モル％以上、重合度１５００以上の高分子量ＰＶＡ及びケン化度９０モル％以下、重合度６００以下の低分子量ＰＶＡを含有せしめたことにある。
【００２５】
即ち、上記特定の重合度及びケン化度を有する高分子量ＰＶＡと低分子量ＰＶＡとを使用することにより、後述するこれらＰＶＡの使用割合と共に作用して、シリカ分散液の状態の変化に関わらず、粘度が安定したインクジェット記録シート用塗工液を得ることが可能となる。また、該塗工液は、製造直後の粘度が過度に高くならず、形成される塗膜のひび割れも効果的に防止することもできる。
【００２６】
上記高分子量ＰＶＡを更に詳しく説明すれば、高分子量ＰＶＡは主に塗工液のバインダー的機能を発揮するものであり、これにより形成される塗工膜においてシリカの接着性を確保するために、重合度が１５００以上、好ましくは、１７００〜４０００であることが必要である。また、上記重合度を満足するものであっても、ケン化度が９５％未満のものを使用した場合、得られる塗工液は、製造直後の粘度が著しく高く、また、シリカ分散液製造後の塗工液の調製時期によって該粘度の安定性が低下し、本発明の目的を達成することができない。また、ケン化度を９５％以上とすることにより、得られる塗工液を使用して形成される塗工膜においてひび割れの発生をもより効果的に防止することができる。
【００２７】
上記高分子量ＰＶＡのケン化度は、９５％以上であれば特に制限されないが、特に、９８％を超えるものが好適である。
【００２８】
また、本発明の塗工液において、該低分子量ＰＶＡの重合度が６００より大きい場合は、シリカ分散液製造後の塗工液の調製時期によって、該粘度が不安定となり、本発明の目的を達成することができない。該低分子量ＰＶＡの重合度は低い方が効果的であり、重合度２５０〜５５０であることがより好ましい。また、低分子量ＰＶＡにおいて、ケン化度と重合度のバランスも非常に重要である。例えば、重合度が６００以下であっても、ケン化度が９０モル％を超える場合は、得られた塗工液は凝集物が生成し易くなり、また、シリカ分散液製造後の塗工液の調製時期によって該粘度の安定性が低下するため、塗工液としての使用が困難となる。かかるケン化度は、特に、８０〜９０モル％であることが好ましい。
【００２９】
本発明の塗工液において、上述した高分子量ＰＶＡと低分子量ＰＶＡとの混合割合は、該高分子量ＰＶＡ１００重量部に対して、低分子量ＰＶＡ１０〜２０重量部、好ましくは１３〜１７重量部となるように含有することが重要である。
【００３０】
即ち、高分子量ＰＶＡに対する低分子量ＰＶＡの含有量が１０重量部以下では得られる塗工液に凝集物が生成し易くなり、また、シリカ分散液製造後の塗工液の調製時期によって該粘度の安定性が低下する。また、２０重量部以上では、塗工液粘度は低くなるものの、塗工層におけるシリカの接着性及び製膜性が悪くなる。
【００３１】
また、上記高分子ＰＶＡと低分子ＰＶＡとよりなるＰＶＡの合計量は、乾式シリカ１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは、３０〜６０重量部の割合となるように含有することが重要である。
【００３２】
即ち、ＰＶＡの合計量が１０重量％未満の場合、バインダーとしての機能が不足し、また、１００重量部を超える場合は、塗工液によって形成される塗工膜中のシリカ濃度が低下し、インク吸収性能等が低下する。
【００３３】
本発明の塗工液は、本発明の効果を著しく低下させない範囲で、公知の任意の添加剤を配合することができる。代表的な添加剤を例示すれば、蛍光増白剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防カビ剤などを挙げることができる。
【００３４】
本発明の塗工液の製造方法は特に制限されないが、高分子量ＰＶＡと低分子量ＰＶＡとの組合せの効果を十分発揮させるためには、カチオン性樹脂変性乾式シリカの分散液を調製し、これに低分子量ＰＶＡ水溶液を、次いで、高分子量ＰＶＡ水溶液を順次配合する方法が好適である。
【００３５】
即ち、本発明は、極性溶媒にカチオン性樹脂変性乾式シリカを分散せしめた分散液とケン化度９０モル％以下、重合度６００以下のＰＶＡ水溶液を混合し、次いで、ケン化度９５モル％以上、重合度１５００以上のＰＶＡ水溶液を混合し、その際、該高分子量ＰＶＡ１００重量部に対して、低分子量ＰＶＡ１０〜２０重量部の割合となり、ＰＶＡの合計量が上記乾式シリカ１００重量部に対して１０〜１００重量部の割合となるようにそれぞれの配合量を調整することを特徴とするインクジェット記録シート用塗工液の製造方法をも提供する。
【００３６】
上記製造方法において、分散液中のシリカの濃度は１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の範囲が好ましい。該分散液中のシリカの濃度が４０重量％より多いと、カチオン性樹脂との混合が困難となる場合がある。また、１０重量％より少ない場合には、これを使用して得られる塗工液の乾式シリカ濃度が低下し、塗工工程において一回の塗工で十分な厚みの塗工層が形成し難かったり、塗工後乾燥する際のエネルギー効率が悪くなるなどの問題がある。
【００３７】
上記本発明の塗工液の製造方法において、極性溶媒で乾式シリカとカチオン性樹脂を混合してカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液を調製する方法は特に制限されない。例えば、プロペラ羽根、タービン羽根、パドル翼等を有する一般攪拌機、ディスパーミキサー等の高速回転遠心放射型攪拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、ウルトラミキサー等の高速回転せん断型攪拌機、コロイドミル、プラネタリーミキサー、超音波乳化機、湿式メディア型粉砕機、高圧ホモジナイザー等の乳化機などの公知の混合機を使用して、混合する方法が一般的である。
【００３８】
上記混合方法において、特に、超音波乳化機、湿式メディア型粉砕機、高圧ホモジナイザーなどの高性能の乳化機を用いてシリカを微分散する場合、予め一般攪拌機等の比較的分散性能が低い混合機により予備混合を行った後、上記乳化機を使用することが好ましい。上記高性能の乳化機の中でも、高圧ホモジナイザーが最も好適に使用できる。
【００３９】
高圧ホモジナイザーの代表例を具体的に例示すると、ナノマイザー製の商品名；ナノマイザー、マイクロフルイディクス製の商品名；マイクロフルイダイザー、及びスギノマシン製のアルティマイザーなどを挙げることができる。
【００４０】
上記の高圧ホモジナイザーを用いて、極性溶媒と乾式シリカとカチオン性樹脂とを混合した混合溶液を、処理圧力３０ＭＰａ以上で対向衝突させるか、或いはオリフィスの入口側と出口側の差圧が３０ＭＰａ以上の条件でオリフィスを通過させることにより、好適な範囲の平均凝集粒子径を持ったカチオン性樹脂変性乾式シリカが分散した分散液を得ることができる。
【００４１】
上記本発明の塗工液を製造する方法において、上記分散液に、先ず、低分子量ＰＶＡ水溶液を添加することが、得られる塗工液において、凝集物の生成、粘度の増大を防止し、さらにシリカ分散液製造後の塗工液の調製時期が変わっても該粘度の安定性が維持できるため好ましい。
【００４２】
かかる添加順序により本発明の効果が特に有効に発揮される理由は明らかではないが、カチオン性樹脂変性乾式シリカ粒子表面に、該低分子量ＰＶＡをより優先して付着せしめることができ、該シリカ粒子表面の高分子量ＰＶＡに及ぼす影響を効果的に防止することができることによるものと推定される。
【００４３】
したがって、低分子量ＰＶＡ水溶液を含有したカチオン性樹脂変性シリカ分散液は、高分子量ＰＶＡに対して安定性が高いため、高分子量ＰＶＡをバインダーとするガスバリア性フィルムなど他の用途においても好ましく使用することができる。
【００４４】
また、高分子量ＰＶＡ水溶液の添加は、低分子量ＰＶＡ水溶液の添加より遅いタイミングであることが好ましく、一般には、低分子量ＰＶＡ水溶液の添加後、高分子量ＰＶＡ水溶液を添加するのが一般的である。また、他の態様として、低分子量ＰＶＡ水溶液の添加開始から、添加時期をずらして高分子量ＰＶＡ水溶液を添加し始めることも可能である。
【００４５】
本発明の塗工液の製造方法において、分散液に対するＰＶＡの混合方法は、公知の方法が特に制限なく採用される。例えば、プロペラ羽根、タービン羽根を有する一般攪拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー等の高速回転せん断形攪拌機等の混合機を使用して混合する方法が一般的である。
【００４６】
また、上述した塗工液の製造方法において、前記した任意の添加剤は、上記混合後に同様な方法によって混合するのが一般的である。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
【００４８】
インクジェット記録シート用塗工液の調製とその物性測定は、以下の方法によって行った。
【００４９】
（粘度及びｐＨ測定）
塗工液３００ｇを５００ｍｌ容器に採取し、３０℃の恒温槽に１０分間つけた後、Ｂ型粘度計（トキメック製、ＢＬ）を用いて６０ｒｐｍの条件で塗工液の粘度を測定した。その後、ｐＨメーター（堀場製作所製、Ｆ−２２）を用いて、塗工液のｐＨを測定した。
【００５０】
（ゼータ電位の測定）
乾式シリカ分散液およびカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液中のシリカ粒子のゼータ電位をレーザーゼータ電位計（大塚電子製、ＬＥＺＡ−６００）を用いて測定した。まず、測定溶液中のシリカ濃度を３００ｐｐｍになるように１０ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液で希釈し、超音波バスで５分間分散した。次に、測定セルに該希釈液を入れて印加電圧８０Ｖ、測定角度２０°、測定温度２５℃の条件で測定した。
【００５１】
（シリカ分散液Ａの調製）
比表面積が３００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ（トクヤマ製、レオロシールＱＳ−３０）４８０ｇを純水１８４５ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で分散することにより、乾式シリカ分散液を得た。この乾式シリカ分散液をジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物水溶液（カチオン性樹脂濃度２０重量％）７５ｇに添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合することにより予備混合液を得た。この予備混合液を高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製、ナノマイザー、ＬＡ−３１）を用いて処理圧力８０ＭＰａの条件で微分散処理することによりカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液を得た。以下、シリカ分散液Ａと表現する。
【００５２】
（シリカ分散液Ｂの調製）
比表面積が３００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ（トクヤマ製、レオロシールＱＳ−３０）３６０ｇを純水１９５０ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で分散することにより、乾式シリカ分散液を得た。この乾式シリカ分散液をジアリルメチルアミン塩酸塩重合物水溶液（カチオン性樹脂濃度２０重量％）９０ｇに添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合することにより予備混合液を得た。この予備混合液を高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製、ナノマイザー、ＬＡ−３１）を用いて処理圧力８０ＭＰａの条件で微分散処理することによりカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液を得た。以下、シリカ分散液Ｂと表現する。
【００５３】
なお、乾式シリカ分散液中のシリカ粒子のゼータ電位は−２２ｍＶであり、シリカ分散液Ａのシリカ粒子のゼータ電位は＋３４ｍＶ、シリカ分散液Ｂのシリカ粒子のゼータ電位は＋３０ｍＶであった。即ち、上記の処理によって本発明のカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液は共にカチオン化したことがわかった。
【００５４】
（１０％ＰＶＡ水溶液の調製）
９００ｇの純水にプロペラミキサーで攪拌しながらＰＶＡ１００ｇを徐々に添加し予備混合した後、攪拌を続けながらウォーターバス中で９５℃まで昇温し、３０分保持し、ＰＶＡを純水に完全に溶解し１０％ＰＶＡ水溶液を得た。
【００５５】
（塗工液の粘度変化率）
シリカ分散液製造直後のシリカ分散液を用いた塗工液粘度（Ａ（ｍＰａ・ｓ））及びシリカ分散液製造１０日後のシリカ分散液を用いた塗工液粘度（Ｂ（ｍＰａ・ｓ））をそれぞれ測定し、下記の式（１）によって塗工液の粘度変化率（Δμ（％））を求めた。
【００５６】
Δμ＝（１−（Ｂ／Ａ））＊１００ （１）
式（１）によって算出したΔμが小さいほど塗工液粘度が安定している。
【００５７】
（塗工試験）
塗工液をバーコーダーで塗工量が２０ｇ／ｍ２になるようにＰＥＴシート（メリネックス７０５、アイ・シー・アイ・ジャパン製）の表面に塗布乾燥し、インクジェット記録シートを作成した。得られたインクジェット記録シートについて以下の項目について評価した。
【００５８】
・塗膜性（シリカの接着性）
塗被乾燥後の塗工層を目視により観察し、塗膜性を下記の基準で評価した。
【００５９】
○：塗工膜面に凹凸がなく平坦である。
【００６０】
△：塗工膜面に若干凹凸がある。
【００６１】
×：塗工膜面の凹凸が著しい。
【００６２】
××：塗工膜面のひび割れが著しい。
【００６３】
・インク吸収性
赤ベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、インク吸収性を下記の基準で評価した。
【００６４】
○：全く転写しない
△：やや転写する
×：転写が著しい。
【００６５】
・耐水性
インクジェット記録シート上に水滴を落とし、１０分後に水滴を拭き取り、水滴が浸漬された部分を手でこすり、耐水性を下記の基準で評価した。
【００６６】
○：塗工層に全く変化が見られなかった。
【００６７】
△：塗工層がわずかにとれた。
【００６８】
×：塗工層が完全にとれた。
【００６９】
実施例１
シリカ分散液Ａ１００ｇと低分子量ＰＶＡとしてケン化度８８モル％、重合度３００の１０％ＰＶＡ水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ２０３）１２．５ｇをプロペラミキサーで攪拌・混合した後、高分子量ＰＶＡとしてケン化度９８．５モル％、重合度２０００の１０％ＰＶＡ水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ１２０）８７．５ｇを添加し、プロペラミキサーで攪拌・混合し、塗工液を得た。得られた塗工液の物性を表２に、塗工試験の結果を表３に示した。
【００７０】
実施例２
低分子量ＰＶＡの量を１４ｇ、高分子量ＰＶＡの量を８６ｇとする以外は実施例１と同様にして塗工液を得た。得られた塗工液の物性を表２に、塗工試験の結果を表３に示した。
【００７１】
実施例３
低分子量ＰＶＡの量を１５ｇ、高分子量ＰＶＡの量を１０５ｇとする以外は実施例１と同様にして塗工液を得た。得られた塗工液の物性を表２に、塗工試験の結果を表３に示した。
【００７２】
実施例４
低分子量ＰＶＡの量を１０ｇ、高分子量ＰＶＡの量を７０ｇとする以外は実施例１と同様にして塗工液を得た。得られた塗工液の物性を表２に、塗工試験の結果を表３に示した。
【００７３】
実施例５
高分子量ＰＶＡとしてケン化度９８．５モル％、重合度１７００の１０％ＰＶＡ水溶液（クラレ製、ＰＶＡ１１７）とする以外は、実施例１と同様にして塗工液を得た。得られた塗工液の物性を表２に、塗工試験の結果を表３に示した。
【００７４】
実施例４
高分子量ＰＶＡとしてケン化度９９．７モル％、重合度３５００の１０％ＰＶＡ水溶液（クラレ製、ＰＶＡ１３５Ｈ）とする以外は、実施例１と同様にして塗工液を得た。得られた塗工液の物性を表２に、塗工試験の結果を表３に示した。
【００７５】
実施例５
低分子量ＰＶＡとしてケン化度８８モル％、重合度５００の１０％ＰＶＡ水溶液（クラレ製、ＰＶＡ２０５）とする以外は、実施例１と同様にして塗工液を得た。得られた塗工液の物性を表２に、塗工試験の結果を表３に示した。
【００７６】
実施例６
シリカ分散液Ｂ１００ｇとケン化度８８モル％、重合度３００の１０％ＰＶＡ水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ２０３）９．４ｇをプロペラミキサーで攪拌・混合した後、ケン化度９８．５モル％、重合度２０００の１０％ＰＶＡ水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ１２０）６５．６ｇを添加し、プロペラミキサーで攪拌・混合し、塗工液を得た。得られた塗工液の物性を表２に、塗工試験の結果を表３に示した。
【００７７】
比較例１
シリカ分散液Ａ１００ｇとケン化度８８モル％、重合度３００の１０％ＰＶＡ水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ２０３）６ｇをプロペラミキサーで攪拌・混合した後、ケン化度９８．５モル％、重合度２０００の１０％ＰＶＡ水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ１２０）９４ｇを添加し、プロペラミキサーで攪拌・混合し、塗工液を得た。得られた塗工液の物性を表２に、塗工試験の結果を表３に示した。
【００７８】
比較例２
シリカ分散液Ａ１００ｇとケン化度８８モル％、重合度３００の１０％ＰＶＡ水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ２０３）２５ｇをプロペラミキサーで攪拌・混合した後、ケン化度９８．５モル％、重合度２０００の１０％ＰＶＡ水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ１２０）７５ｇを添加し、プロペラミキサーで攪拌・混合し、塗工液を得た。得られた塗工液の物性を表２に、塗工試験の結果を表３に示した。
【００７９】
比較例３
シリカ分散液Ａ１００ｇとケン化度８８モル％、重合度１０００の１０％ＰＶＡ水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ２１０）１２．５ｇをプロペラミキサーで攪拌・混合した後、ケン化度９８．５モル％、重合度２０００の１０％ＰＶＡ溶液（クラレ社製、ＰＶＡ１２０）８７．５ｇを添加し、プロペラミキサーで攪拌・混合し、塗工液を得た。得られた塗工液の物性を２に、塗工試験の結果を表３に示した。
【００８０】
比較例４
シリカ分散液Ａ１００ｇとケン化度９８．５モル％、重合度３００の１０％ＰＶＡ水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ１０３）１２．５ｇをプロペラミキサーで攪拌・混合した後、ケン化度９８．５モル％、重合度２０００の１０％ＰＶＡ水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ１２０）８７．５ｇを添加し、プロペラミキサーで攪拌・混合し、塗工液を得た。得られた塗工液の物性を表２に、塗工試験の結果を表３に示した。
【００８１】
比較例５
シリカ分散液Ａ１００ｇとケン化度９８．５モル％、重合度２０００の１０％ＰＶＡ水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ１２０）１００ｇをプロペラミキサーで攪拌・混合し、塗工液を得た。得られた塗工液の物性を表２に、塗工試験の結果を表３に示した。
【００８２】
比較例６
シリカ分散液Ａ１００ｇとケン化度８８モル％、重合度３００の１０％ＰＶＡ水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ２０３）１２．５ｇをプロペラミキサーで攪拌・混合した後、ケン化度８８モル％、重合度２０００の１０％ＰＶＡ水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ２２０）８７．５ｇを添加し、プロペラミキサーで攪拌・混合し、塗工液を得た。得られた塗工液の物性を表２に、塗工試験の結果を表３に示した。
【００８３】
比較例７
シリカ分散液Ａ１００ｇとケン化度８８モル％、重合度３００の１０％ＰＶＡ水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ２０３）１２．５ｇをプロペラミキサーで攪拌・混合した後、ケン化度７９．５モル％、重合度２０００の１０％ＰＶＡ水溶液（クラレ社製、ＰＶＡ４２０）８７．５ｇを添加して、プロペラミキサーで攪拌・混合し、塗工液を得た。得られた塗工液の物性を表２に、塗工試験の結果を表３に示した。
【００８４】
【表１】
【表２】
【表３】
表２に見られるように、実施例でカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液に低ケン化度且つ低重合度ＰＶＡ水溶液と高ケン化度且つ高重合度ＰＶＡ水溶液を適当な割合で混合した場合、凝集物が無く粘度の安定した塗工液が得られた。また、比較例３で低ケン化度且つ低重合度ＰＶＡ水溶液の割合が多い場合、実施例よりも更に低粘度の塗工液が得られた。
【００８５】
しかしながら、その他の混合割合では凝集物が生成するか或いは粘度が高く、良好な塗工液は得られなかった。
【００８６】
表３に見られるように、実施例でカチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液に低ケン化度且つ低重合度ＰＶＡ水溶液と高ケン化度且つ高重合度ＰＶＡ水溶液を適当な割合で混合し、塗工膜にした場合、良好な膜物性を示した。しかしながら、比較例２で低ケン化度且つ低重合度ＰＶＡ水溶液の割合が多い塗工液を塗工膜にした場合、塗工液粘度は安定していたが、膜面にひび割れが多く見られ、製膜性が非常に悪かった。
【００８７】
また、その他の混合割合では塗工液中に凝集物がある、或いは塗工液の粘度が高い為、塗工膜面に凹凸が出来てしまった。
【００８８】
【発明の効果】
以上の説明で理解されるように、本発明のインクジェット記録シート用塗工液によれば、調製時の乾式シリカ分散液の経時的変化に対して大きな影響を受けることなく、粘度の変化率が極めて小さい塗工液を提供することができ、安定した塗工作業を実現できる。また、塗工液中における凝集物の生成がなく、塗工液粘度上昇が極めて小さいため、高品質のインクジェット記録シートを再現性良く製造することが可能となる。
【００８９】
尚、本発明の塗工液を用いて製造されるインクジェット記録シートの支持体は、特に限定されず、透明又は不透明支持体が使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のプラスチックフィルム類、上質紙、アート紙、ポリエチレンラミネート紙などの紙類、合成紙などが適宜使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel inkjet recording sheet coating liquid (hereinafter simply referred to as a coating liquid) containing a binder comprising cationic resin-modified dry silica and polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA) in a polar solvent. Specifically, it provides a coating liquid that is excellent in viscosity of the coating liquid and that is difficult to crack when the coating layer of the ink jet recording sheet is formed, and that enables high-quality ink jet recording. It is.
[0002]
[Prior art]
In the ink jet recording sheet, a coating layer which is an ink absorbing layer for ink absorption is formed on one side or both sides of a support, and wet silica and dry silica are used as a raw material for the coating liquid. In particular, dry silica is suitably used because of its excellent dispersibility.
[0003]
Since the silica particles themselves do not have film-forming properties, when obtaining a coating liquid containing silica, it is obtained by mixing a silica slurry in which silica is dispersed in a polar solvent and an organic binder such as PVA ( For example, see Patent Document 1).
[0004]
On the other hand, anionic compounds are often used as inkjet inks. Therefore, the ink absorbing layer having a cationic property is advantageous for improving the image density and water resistance of the inkjet recording sheet. However, silica used as a coating liquid material has anionic properties. There were problems with image density and water resistance. As an improvement measure, a cationic resin-modified dry silica dispersion obtained by treating dry silica with a cationic resin containing a cationic group such as a quaternary ammonium base has been proposed (for example, see Patent Documents 2 and 3).
[0005]
In addition, when a coating solution is prepared by adding PVA, which is suitable as a binder, to the dispersion of the cationic resin-modified silica, polymerization is performed for the purpose of improving the printing characteristics and processing characteristics of the coating layer. High molecular weight PVA having a degree of 1000 or more is effectively used (for example, see Patent Document 4).
[0006]
However, when a high molecular weight PVA is used as the binder, aggregates are generated during the preparation of the coating liquid, or fine cracks are generated in the coating layer of the inkjet recording sheet, and a high-quality inkjet recording sheet cannot be obtained. The problem arises.
[0007]
As a method for solving such a problem, a method has been proposed in which a high molecular weight PVA having a polymerization degree of 2000 or more and a low molecular weight PVA having a polymerization degree of 1000 or less are used in combination (for example, see Patent Documents 5 and 6).
[0008]
According to the above method, it is possible to prevent the coating liquid from increasing in viscosity, and a certain effect can be expected for preventing cracking of the coating film formed by applying the coating liquid.
[0009]
However, in the preparation of the coating liquid containing dry silica, the viscosity of the coating liquid obtained by mixing the silica slurry immediately after dispersing the dry silica to be used in the polar solvent and the binder, and several days after the dispersion. It has been pointed out that a phenomenon occurs in which the viscosities of the coating liquids obtained by mixing the silica slurry and the binder at the time are significantly different (for example, see Patent Document 7).
[0010]
In this way, when the coating solution viscosity is extremely different, since the conditions for applying the coating solution on the support by the coating machine, that is, the coating conditions cannot be made constant, there is a big problem in manufacturing process management. .
[0011]
Further, according to the confirmation by the present inventors, the above phenomenon uses a high molecular weight PVA having a relatively high saponification degree in order to achieve high coating strength of the coating layer and stability improvement of the coating solution. It is remarkable in the case. In addition, the above phenomenon tends to occur in a coating solution containing a relatively high concentration of silica.
[0012]
[Patent Document 1] JP 59-185690 A
[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-321079
[Patent Document 3] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-239536
[Patent Document 4] JP-A-8-39925
[Patent Document 5] JP-A-10-81064
[Patent Document 6] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-158807
[Patent Document 7] Japanese Patent Laid-Open No. 2003-94796
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of said actual condition, The subject is used as a raw material in the coating liquid which added together high molecular weight PVA and low molecular weight PVA with cationic resin modified dry silica. An object of the present invention is to provide a coating liquid having a very low viscosity change rate even when the properties of dry silica or a dispersion thereof change with time, thereby having a stable viscosity upon coating.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies to achieve the above object. As a result, in the coating solution in which the high molecular weight PVA and the low molecular weight PVA are used in combination, the above problem is achieved by using the high molecular weight PVA having a specific degree of saponification and the low molecular weight PVA in a specific ratio. In addition to solving all of these problems, the viscosity immediately after manufacture is not excessively high, and this also reduces the effect of the combination of conventional high molecular weight PVA and low molecular weight PVA, which can effectively prevent cracks in the formed coating film. The present inventors have found that a coating liquid for an inkjet recording sheet can be obtained without any problems, and have completed the present invention.
[0014]
That is, the present invention contains a cationic resin-modified dry silica dispersed in a polar solvent, and has a saponification degree of 95 mol% or more and a polymerization degree of 1500 or more high molecular weight polyvinyl alcohol and a saponification degree of 90 mol% or less. And a low molecular weight polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 600 or less in a proportion of 10 to 20 parts by weight of the low molecular weight polyvinyl alcohol with respect to 100 parts by weight of the high molecular weight polyvinyl alcohol. A coating liquid for an ink jet recording sheet comprising a dry silica dispersion adjusted so that a total amount of the molecular weight polyvinyl alcohol is 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dry silica. is there.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a known polar solvent used for the production of the coating liquid is used without particular limitation. A typical polar solvent preferably used is water or water-based. As the polar solvent used together with water, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ethers and ketones are generally used, and the amount used is 20% by weight or less based on water. It is desirable.
[0016]
In the present invention, as the cationic resin-modified dry silica, those obtained by mixing dry silica and a known cationic resin in the production of a coating solution in the above polar solvent are used without particular limitation.
[0017]
As the dry silica powder, what is also called “fumed silica” obtained by burning a silane-based gas such as silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame is used without particular limitation. Such dry silica has a specific surface area of 30 to 500 m. 2 In the present invention, these dry silicas can be suitably used.
[0018]
The cationic resin used in the present invention is not limited as long as it is a resin that dissociates and exhibits a cationic property when dissolved in a polar solvent, and a known cationic resin can be used without particular limitation.
[0019]
Among them, a resin having a primary to tertiary amine group or a quaternary ammonium base can be preferably used. Specific examples include polyethyleneimine, polyvinyl pyridine, polyamine sulfone, polydialkylaminoethyl methacrylate, polydialkylaminoethyl acrylate, polydialkylaminoethyl methacrylamide, polydialkylaminoethyl acrylamide, polyepoxyamine, polyamidoamine, dicyandiamide. -Formalin condensate, dicyandiamide polyalkyl-polyalkylene polyamine condensate, compounds such as polyvinylamine, polyallylamine and their hydrochlorides, and further polydiallyldimethylammonium chloride and copolymers thereof such as acrylamide, polydiallylmethylamine hydrochloride And polymethacrylic acid ester methyl chloride quaternary salt.
[0020]
Incidentally, in order to improve the storage stability and dispersibility of the silica particles, a small amount of a surfactant, an antifungal agent and the like may be added within a range not impairing the effects of the present invention.
[0021]
The blending ratio of the cationic resin in the cationic resin-modified dry silica is preferably 1 to 50 parts by weight, particularly 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dry silica.
[0022]
When the blending ratio of the cationic resin in the cationic resin-modified dry silica is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of silica, the balance of the surface charge of the silica particles becomes uneven, and the silica tends to cause strong aggregation. Tend to be. Moreover, when there are more compounding ratios of a cationic resin than 50 weight part with respect to 100 weight part of silica, a viscosity will become high and a dispersion process may become difficult.
[0023]
The modification of dry silica with a cationic resin can be performed by mixing dry silica and a cationic resin in a polar solvent.
[0024]
An important requirement of the present invention is that the cationic resin-modified dry silica is dispersed and contained in a polar solvent, and the high molecular weight PVA having a saponification degree of 95 mol% or more and a polymerization degree of 1500 or more and saponification are contained in the polar solvent. The low molecular weight PVA having a degree of 90 mol% or less and a degree of polymerization of 600 or less is included.
[0025]
That is, by using the high molecular weight PVA and the low molecular weight PVA having the above specific polymerization degree and saponification degree, it works together with the use ratio of these PVA described later, regardless of the change in the state of the silica dispersion, An ink jet recording sheet coating liquid having a stable viscosity can be obtained. In addition, the coating solution does not have an excessively high viscosity immediately after production, and can effectively prevent cracks in the formed coating film.
[0026]
If the said high molecular weight PVA is demonstrated in more detail, in order to ensure the adhesiveness of a silica in the coating film formed by high molecular weight PVA mainly exhibiting the binder function of a coating liquid, The degree of polymerization needs to be 1500 or more, preferably 1700 to 4000. Further, even when the degree of polymerization is satisfied, when a saponification degree of less than 95% is used, the resulting coating liquid has a remarkably high viscosity immediately after production, and after the production of the silica dispersion The stability of the viscosity decreases depending on the preparation time of the coating liquid, and the object of the present invention cannot be achieved. Further, by setting the saponification degree to 95% or more, it is possible to more effectively prevent the occurrence of cracks in the coating film formed using the obtained coating liquid.
[0027]
The degree of saponification of the high molecular weight PVA is not particularly limited as long as it is 95% or more, but it is particularly preferable that it exceeds 98%.
[0028]
Further, in the coating liquid of the present invention, when the degree of polymerization of the low molecular weight PVA is larger than 600, the viscosity becomes unstable depending on the preparation time of the coating liquid after manufacturing the silica dispersion, and the object of the present invention is Cannot be achieved. A lower degree of polymerization of the low molecular weight PVA is more effective, and a degree of polymerization of 250 to 550 is more preferable. In the low molecular weight PVA, the balance between the saponification degree and the polymerization degree is also very important. For example, even when the polymerization degree is 600 or less, when the saponification degree exceeds 90 mol%, the obtained coating liquid is likely to form an aggregate, and the coating liquid after the silica dispersion is produced Since the stability of the viscosity is lowered depending on the preparation time, it is difficult to use as a coating liquid. The saponification degree is particularly preferably 80 to 90 mol%.
[0029]
In the coating liquid of the present invention, the mixing ratio of the above-described high molecular weight PVA and low molecular weight PVA is 10 to 20 parts by weight, preferably 13 to 17 parts by weight, based on 100 parts by weight of the high molecular weight PVA. It is important to contain.
[0030]
That is, when the content of the low molecular weight PVA with respect to the high molecular weight PVA is 10 parts by weight or less, aggregates are easily generated in the obtained coating liquid, and the viscosity of the coating liquid depends on the preparation time of the coating liquid after the silica dispersion is manufactured. Stability is reduced. On the other hand, if it is 20 parts by weight or more, the viscosity of the coating solution is lowered, but the silica adhesion and film-forming properties in the coating layer are deteriorated.
[0031]
The total amount of PVA composed of the high molecular PVA and the low molecular PVA is 10 to 100 parts by weight, preferably 30 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of dry silica. is important.
[0032]
That is, when the total amount of PVA is less than 10% by weight, the function as a binder is insufficient, and when it exceeds 100 parts by weight, the silica concentration in the coating film formed by the coating liquid decreases, Ink absorption performance is reduced.
[0033]
The coating liquid of the present invention may contain any known additive as long as the effects of the present invention are not significantly reduced. Illustrative examples of typical additives include fluorescent brighteners, surfactants, pH adjusters, antifoaming agents, and antifungal agents.
[0034]
The production method of the coating liquid of the present invention is not particularly limited, but in order to fully exhibit the effect of the combination of high molecular weight PVA and low molecular weight PVA, a dispersion of cationic resin-modified dry silica is prepared, A method of sequentially blending the low molecular weight PVA aqueous solution and then the high molecular weight PVA aqueous solution is suitable.
[0035]
That is, in the present invention, a dispersion in which cationic resin-modified dry silica is dispersed in a polar solvent and a PVA aqueous solution having a saponification degree of 90 mol% or less and a polymerization degree of 600 or less are mixed, and then the saponification degree is 95 mol% or more. The PVA aqueous solution having a polymerization degree of 1500 or more is mixed. At that time, the proportion of the low molecular weight PVA is 10 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the high molecular weight PVA, and the total amount of PVA is 100 parts by weight of the dry silica. There is also provided a method for producing a coating liquid for an ink jet recording sheet, wherein the blending amount is adjusted so as to be a ratio of 10 to 100 parts by weight.
[0036]
In the above production method, the concentration of silica in the dispersion is 10 to 40% by weight, preferably 15 to 30% by weight. When the concentration of silica in the dispersion is more than 40% by weight, mixing with the cationic resin may be difficult. On the other hand, when the content is less than 10% by weight, the dry silica concentration of the coating solution obtained by using this decreases, and it is difficult to form a coating layer having a sufficient thickness by a single coating in the coating process. And there is a problem that energy efficiency is deteriorated when drying after coating.
[0037]
In the manufacturing method of the coating liquid of the present invention, the method for preparing the cationic resin-modified dry silica dispersion by mixing dry silica and a cationic resin with a polar solvent is not particularly limited. For example, general agitators with propeller blades, turbine blades, paddle blades, etc., high-speed rotary centrifugal agitators such as disper mixers, high-speed rotary shear type agitators such as homogenizers, homomixers, ultra mixers, colloid mills, planetary mixers, A method of mixing using a known mixer such as an emulsifier such as a sonic emulsifier, a wet media type pulverizer or a high-pressure homogenizer is common.
[0038]
In the above mixing method, in particular, when silica is finely dispersed using a high-performance emulsifier such as an ultrasonic emulsifier, a wet media type pulverizer, or a high-pressure homogenizer, a mixer having a relatively low dispersion performance such as a general stirrer in advance. It is preferable to use the emulsifier after the preliminary mixing. Among the high-performance emulsifiers, a high-pressure homogenizer can be most preferably used.
[0039]
Specific examples of high-pressure homogenizers include nanomizer product names; nanomizer, microfluidics product names; microfluidizers, and Sugino Machine optimizers.
[0040]
Using the above-described high-pressure homogenizer, a mixed solution obtained by mixing a polar solvent, dry silica, and a cationic resin is allowed to collide at a treatment pressure of 30 MPa or more, or the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the orifice is 30 MPa or more. By passing through the orifice under conditions, it is possible to obtain a dispersion in which the cationic resin-modified dry silica having an average aggregate particle diameter in a suitable range is dispersed.
[0041]
In the method for producing the coating liquid of the present invention, first, a low molecular weight PVA aqueous solution is added to the dispersion to prevent formation of aggregates and increase in viscosity in the obtained coating liquid, and Even if the preparation time of the coating liquid after the production of the silica dispersion is changed, it is preferable because the stability of the viscosity can be maintained.
[0042]
Although the reason why the effect of the present invention is particularly effectively exhibited by such an addition order is not clear, the low molecular weight PVA can be more preferentially attached to the surface of the cationic resin-modified dry silica particles, and the silica particles It is presumed that the influence on the high molecular weight PVA on the surface can be effectively prevented.
[0043]
Therefore, the cationic resin-modified silica dispersion containing a low molecular weight PVA aqueous solution has high stability with respect to high molecular weight PVA, and therefore is preferably used in other applications such as a gas barrier film using high molecular weight PVA as a binder. Can do.
[0044]
Further, the addition of the high molecular weight PVA aqueous solution is preferably at a later timing than the addition of the low molecular weight PVA aqueous solution. Generally, after the addition of the low molecular weight PVA aqueous solution, the high molecular weight PVA aqueous solution is generally added. As another aspect, it is also possible to start adding the high molecular weight PVA aqueous solution by shifting the addition time from the start of the addition of the low molecular weight PVA aqueous solution.
[0045]
In the method for producing a coating liquid of the present invention, a known method is not particularly limited as a method for mixing PVA with the dispersion. For example, a method of mixing using a general mixer such as a general stirrer having propeller blades or turbine blades, a high-speed rotary shear type stirrer such as a homogenizer or a homomixer is generally used.
[0046]
Moreover, in the manufacturing method of the coating liquid mentioned above, it is common that the above-mentioned arbitrary additives are mixed by the same method after the said mixing.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to these Examples at all.
[0048]
Preparation of the coating liquid for inkjet recording sheets and measurement of the physical properties thereof were performed by the following methods.
[0049]
(Viscosity and pH measurement)
300 g of the coating solution was collected in a 500 ml container, placed in a thermostatic bath at 30 ° C. for 10 minutes, and then the viscosity of the coating solution was measured at 60 rpm using a B-type viscometer (manufactured by Tokimec, BL). Thereafter, the pH of the coating solution was measured using a pH meter (H-22, F-22).
[0050]
(Measurement of zeta potential)
The zeta potential of the silica particles in the dry silica dispersion and the cationic resin-modified dry silica dispersion was measured using a laser zeta potentiometer (manufactured by Otsuka Electronics, LEZA-600). First, it diluted with 10 ppm NaCl aqueous solution so that the silica density | concentration in a measurement solution might be 300 ppm, and disperse | distributed for 5 minutes with the ultrasonic bath. Next, the diluted solution was put in a measurement cell and measured under the conditions of an applied voltage of 80 V, a measurement angle of 20 °, and a measurement temperature of 25 ° C.
[0051]
(Preparation of silica dispersion A)
Specific surface area is 300m 2 / G of fumed silica (manufactured by Tokuyama, Leolosil QS-30) is gradually added to 1845 g of pure water while maintaining the liquid temperature at 30 ° C. To obtain a dry silica dispersion. While this dry silica dispersion was added to 75 g of diallyldimethylammonium chloride polymer aqueous solution (cationic resin concentration 20% by weight), the liquid temperature was maintained at 30 ° C., and an ultra mixer (manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd., Ultra Mixer LR-2) was added. ) To obtain a premixed solution. The premixed liquid was finely dispersed using a high-pressure homogenizer (manufactured by Nanomizer, Nanomizer, LA-31) at a treatment pressure of 80 MPa to obtain a cationic resin-modified dry silica dispersion. Hereinafter, it is expressed as silica dispersion A.
[0052]
(Preparation of silica dispersion B)
Specific surface area is 300m 2 / G fumed silica (manufactured by Tokuyama, Leoroseal QS-30) is gradually added to 1950 g of pure water while maintaining the liquid temperature at 30 ° C. To obtain a dry silica dispersion. While this dry silica dispersion was added to 90 g of diallylmethylamine hydrochloride polymer aqueous solution (cationic resin concentration 20% by weight), the liquid temperature was maintained at 30 ° C., and an ultra mixer (manufactured by Mizuho Kogyo, Ultra Mixer LR- A premixed solution was obtained by mixing in 2). The premixed liquid was finely dispersed using a high-pressure homogenizer (manufactured by Nanomizer, Nanomizer, LA-31) at a treatment pressure of 80 MPa to obtain a cationic resin-modified dry silica dispersion. Hereinafter, it is expressed as silica dispersion B.
[0053]
The zeta potential of the silica particles in the dry silica dispersion was −22 mV, the zeta potential of the silica particles of silica dispersion A was +34 mV, and the zeta potential of the silica particles of silica dispersion B was +30 mV. That is, it was found that the cationic resin-modified dry silica dispersion of the present invention was cationized by the above treatment.
[0054]
(Preparation of 10% PVA aqueous solution)
100 g of PVA is gradually added to 900 g of pure water while stirring with a propeller mixer and premixed. Then, while stirring, the temperature is raised to 95 ° C. in a water bath and held for 30 minutes to completely dissolve PVA in pure water 10% PVA aqueous solution was obtained.
[0055]
(Viscosity change rate of coating liquid)
Coating liquid viscosity (A (mPa · s)) using the silica dispersion immediately after production of the silica dispersion and coating liquid viscosity (B (mPa · s)) using the silica dispersion 10 days after the production of the silica dispersion Was measured, and the viscosity change rate (Δμ (%)) of the coating solution was determined by the following formula (1).
[0056]
Δμ = (1− (B / A)) * 100 (1)
The smaller the Δμ calculated by the equation (1), the more stable the coating solution viscosity.
[0057]
(Coating test)
Coating amount is 20 g / m with a bar coder. 2 Then, it was applied and dried on the surface of a PET sheet (Merinex 705, manufactured by ICI Japan) to prepare an ink jet recording sheet. The following items were evaluated for the obtained inkjet recording sheet.
[0058]
・ Film properties (silica adhesion)
The coating layer after the coating was dried was visually observed, and the coating properties were evaluated according to the following criteria.
[0059]
○: There is no unevenness on the coating film surface and it is flat.
[0060]
Δ: Slight irregularities on the coated film surface.
[0061]
X: The unevenness | corrugation of the coating film surface is remarkable.
[0062]
Xx: The crack of the coating film surface is remarkable.
[0063]
・ Ink absorbability
Red solid printing was performed, and immediately after printing, the PPC paper was stacked and lightly crimped. The amount of ink transferred to the PPC paper was visually observed, and the ink absorbency was evaluated according to the following criteria.
[0064]
○: Not transferred at all
Δ: Slightly transferred
X: Transfer is remarkable.
[0065]
·water resistant
Water droplets were dropped on the ink jet recording sheet, and after 10 minutes, the water droplets were wiped off. The portion where the water droplets were immersed was rubbed by hand, and the water resistance was evaluated according to the following criteria.
[0066]
○: No change was observed in the coating layer.
[0067]
Δ: The coating layer was slightly removed.
[0068]
X: The coating layer was completely removed.
[0069]
Example 1
Silica dispersion A100g and low molecular weight PVA as saponification degree 88mol%, polymerization degree 300% 10% PVA aqueous solution (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA203) 12.5g stirred and mixed with propeller mixer, then saponified as high molecular weight PVA 87.5 g of a 10% PVA aqueous solution (PVA120, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having a degree of 98.5 mol% and a degree of polymerization of 2000 was added, and stirred and mixed with a propeller mixer to obtain a coating liquid. Table 2 shows the physical properties of the obtained coating liquid, and Table 3 shows the results of the coating test.
[0070]
Example 2
A coating solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of low molecular weight PVA was 14 g and the amount of high molecular weight PVA was 86 g. Table 2 shows the physical properties of the obtained coating liquid, and Table 3 shows the results of the coating test.
[0071]
Example 3
A coating solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of low molecular weight PVA was 15 g and the amount of high molecular weight PVA was 105 g. Table 2 shows the physical properties of the obtained coating liquid, and Table 3 shows the results of the coating test.
[0072]
Example 4
A coating solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the low molecular weight PVA was 10 g and the amount of the high molecular weight PVA was 70 g. Table 2 shows the physical properties of the obtained coating liquid, and Table 3 shows the results of the coating test.
[0073]
Example 5
A coating solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the high molecular weight PVA was a 10% PVA aqueous solution (manufactured by Kuraray, PVA117) having a saponification degree of 98.5 mol% and a polymerization degree of 1700. Table 2 shows the physical properties of the obtained coating liquid, and Table 3 shows the results of the coating test.
[0074]
Example 4
A coating solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the high molecular weight PVA was a 10% PVA aqueous solution (manufactured by Kuraray, PVA135H) having a saponification degree of 99.7 mol% and a polymerization degree of 3500. Table 2 shows the physical properties of the obtained coating liquid, and Table 3 shows the results of the coating test.
[0075]
Example 5
A coating solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the low molecular weight PVA was a 10% PVA aqueous solution (manufactured by Kuraray, PVA205) having a saponification degree of 88 mol% and a polymerization degree of 500. Table 2 shows the physical properties of the obtained coating liquid, and Table 3 shows the results of the coating test.
[0076]
Example 6
9.4 g of 10% PVA aqueous solution (Pura 203, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having a saponification degree of 88 mol% and a polymerization degree of 300 was stirred and mixed with a propeller mixer, and then the saponification degree was 98.5 mol% and the polymerization was performed. 65.6 g of a 10% PVA aqueous solution having a degree of 2000 (Kuraray Co., Ltd., PVA120) was added, and the mixture was stirred and mixed with a propeller mixer to obtain a coating solution. Table 2 shows the physical properties of the obtained coating liquid, and Table 3 shows the results of the coating test.
[0077]
Comparative Example 1
100 g of silica dispersion A and 6 g of a 10% PVA aqueous solution having a saponification degree of 88 mol% and a polymerization degree of 300 (PVA 203, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) were stirred and mixed with a propeller mixer, then the saponification degree was 98.5 mol% and the polymerization degree was 2000. Of 10% PVA aqueous solution (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA120) was added and stirred and mixed with a propeller mixer to obtain a coating solution. Table 2 shows the physical properties of the obtained coating liquid, and Table 3 shows the results of the coating test.
[0078]
Comparative Example 2
100 g of silica dispersion A and 25 g of a 10% PVA aqueous solution having a saponification degree of 88 mol% and a polymerization degree of 300 (Pura 203, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) were stirred and mixed with a propeller mixer, and then the saponification degree was 98.5 mol% and the polymerization degree was 2000. 10% PVA aqueous solution (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA120) was added and stirred and mixed with a propeller mixer to obtain a coating solution. Table 2 shows the physical properties of the obtained coating liquid, and Table 3 shows the results of the coating test.
[0079]
Comparative Example 3
12.5 g of 10% PVA aqueous solution (Kuraray Co., PVA210) having a saponification degree of 88 mol% and a polymerization degree of 1000 was stirred and mixed with a propeller mixer, and then the saponification degree was 98.5 mol% and the polymerization was performed. 87.5 g of a 10% PVA solution (PVA120 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having a degree of 2000 was added and stirred and mixed with a propeller mixer to obtain a coating solution. The physical properties of the resulting coating liquid are shown in 2, and the results of the coating test are shown in Table 3.
[0080]
Comparative Example 4
After stirring and mixing 12.5 g of 10% PVA aqueous solution (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA103) having a saponification degree of 98.5 mol% and a polymerization degree of 300 with 100 g of silica dispersion A, a saponification degree of 98.5 mol% Then, 87.5 g of a 10% PVA aqueous solution having a polymerization degree of 2000 (PVA120, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred and mixed with a propeller mixer to obtain a coating solution. Table 2 shows the physical properties of the obtained coating liquid, and Table 3 shows the results of the coating test.
[0081]
Comparative Example 5
100 g of silica dispersion A and 100 g of a 10% PVA aqueous solution (PVA120 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having a saponification degree of 98.5 mol% and a polymerization degree of 2000 were stirred and mixed with a propeller mixer to obtain a coating liquid. Table 2 shows the physical properties of the obtained coating liquid, and Table 3 shows the results of the coating test.
[0082]
Comparative Example 6
After stirring and mixing 12.5 g of 10% PVA aqueous solution (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA203) having a saponification degree of 88 mol% and a polymerization degree of 300 with a propeller mixer, 100 g of silica dispersion A and a polymerization degree of 300 mol were obtained. 107.5 PVA aqueous solution (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA220) was added and stirred and mixed with a propeller mixer to obtain a coating solution. Table 2 shows the physical properties of the obtained coating liquid, and Table 3 shows the results of the coating test.
[0083]
Comparative Example 7
12.5 g of 10% PVA aqueous solution (Kuraray Co., Ltd., PVA203) having a saponification degree of 88 mol% and a polymerization degree of 300 is stirred and mixed with a propeller mixer, and then the saponification degree is 79.5 mol% and the polymerization is performed. 87.5 g of a 10% PVA aqueous solution having a degree of 2000 (Kuraray Co., Ltd., PVA420) was added and stirred and mixed with a propeller mixer to obtain a coating solution. Table 2 shows the physical properties of the obtained coating liquid, and Table 3 shows the results of the coating test.
[0084]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
As can be seen in Table 2, when the PVA aqueous solution with a low saponification degree and a low polymerization degree and an aqueous PVA solution with a high saponification degree and a high polymerization degree were mixed at an appropriate ratio in the cationic resin-modified dry silica dispersion in the examples, A coating solution having no agglomerates and a stable viscosity was obtained. Moreover, when the ratio of the low saponification degree and low polymerization degree PVA aqueous solution was large in the comparative example 3, the coating liquid of lower viscosity than an Example was obtained.
[0085]
However, at other mixing ratios, aggregates were formed or the viscosity was high, and a good coating solution could not be obtained.
[0086]
As can be seen in Table 3, in the examples, a low saponification degree and low polymerization degree PVA aqueous solution and a high saponification degree and high polymerization degree PVA aqueous solution were mixed in an appropriate proportion to the cationic resin-modified dry silica dispersion. When the film was formed, good film properties were exhibited. However, when the coating liquid having a low saponification degree and a low polymerization degree PVA aqueous solution in Comparative Example 2 was used as the coating film, the coating liquid viscosity was stable, but many cracks were observed on the film surface. The film forming property was very bad.
[0087]
Further, at other mixing ratios, there were aggregates in the coating solution, or the coating solution surface was high, so that the coating film surface was uneven.
[0088]
【The invention's effect】
As understood from the above description, according to the coating liquid for ink jet recording sheet of the present invention, the rate of change in viscosity is not greatly affected by the change over time of the dry silica dispersion during preparation. An extremely small coating solution can be provided, and a stable coating operation can be realized. In addition, since no aggregates are generated in the coating liquid and the viscosity of the coating liquid is extremely small, a high-quality ink jet recording sheet can be produced with good reproducibility.
[0089]
The support of the ink jet recording sheet produced using the coating liquid of the present invention is not particularly limited, and a transparent or opaque support can be used. For example, plastics such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, and polyester Films, fine paper, art paper, paper such as polyethylene laminate paper, synthetic paper, and the like can be used as appropriate.
