JP2005011696A

JP2005011696A - Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP2005011696A
Application number: JP2003174992A
Authority: JP
Inventors: Teruaki Yamamoto; 輝明山本; Harunari Shimamura; 治成島村; Yasuhiko Mifuji; 靖彦美藤
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-06-19
Filing date: 2003-06-19
Publication date: 2005-01-13

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery capable of restraining generation of gas caused by an auxiliary reaction. <P>SOLUTION: The negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery is composed of silicon and/or silicon-containing alloy, and at least a part of the surface of the negative electrode material contains fluorine. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池用負極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電力が大きく、エネルギー密度が高いという特長を有している。現在、リチウム金属に代わる負極材料として、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を使用した電池が実用化されている。しかし、炭素材料のひとつである黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、リチウム金属単体の理論容量の１０％程度と小さい。
【０００３】
そこで、リチウム二次電池の高容量化を図るため、炭素材料よりも理論容量の高い負極材料として、ケイ素（理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇ）の単体もしくは他の金属元素との金属間化合物（以下、ケイ素合金と表記）などについて研究が行われている。
【０００４】
通常、ケイ素およびケイ素合金の表面はケイ素酸化物で覆われている。このケイ素酸化物は電解液と副反応を起こしやすく、その際にガスを発生するため、十分なサイクル特性が得られない。この副反応によるガス発生は負極材料として黒鉛を用いた場合でも起こるが、ケイ素またはケイ素合金を用いた電池では、そのガス発生量が多くなるため、電池に対してより大きな悪影響を及ぼす。
【０００５】
これまで負極材料として炭素材料を用いた非水電解質二次電池のガス発生を抑制するために、電解液に添加物を含ませたり（例えば、特許文献１）、電解液と接触させないように高分子膜などで炭素材料を被覆する（例えば、特許文献２）ことなどが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−３３９８２４号公報（第１〜８頁）
【特許文献２】
特開平８−３０６３５３号公報（第１〜５頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
負極材料として炭素材料を用いた非水電解質二次電池におけるガス発生の抑制に対して有効とされる添加物は、負極材料としてケイ素および／またはケイ素合金を用いた場合でも同様の効果が得られる。しかし、十分な容量維持率は得られない。これはケイ素酸化物と電解液との間で起こる副反応が影響していると考えられる。
【０００８】
また、ケイ素を含む負極材料を用いた場合、ケイ素の完全充電時の体積は充電前の４倍であるため、充放電時の膨張収縮による体積変化が大きい。このため、負極材料の表面を高分子膜などで被覆した場合では、サイクル中に負極材料表面に形成した高分子膜が剥れてしまうなどしてガス発生を抑制する効果を維持できないという問題がある。
【０００９】
そこで、本発明は、ケイ素および／またはケイ素合金の表面に、フッ素を含ませ、化学的に安定なケイ素−フッ素結合を形成することにより、副反応によるガス発生を抑制できる非水電解質二次電池用負極材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、ケイ素および／またはケイ素を含む合金で構成された負極材料であって、前記負極材料の表面の少なくとも一部にフッ素を含むことを特徴とする。
前記合金が、ケイ素と、鉄、ニッケル、銅、チタン、ジルコニウム、ハフニウムよりなる群より選択される少なくとも１種の元素とからなることが好ましい。
【００１１】
前記合金が、少なくともケイ素からなる相と、ケイ素を含む合金相とからなることが好ましい。
前記表面におけるフッ素とケイ素の原子比Ｆ／Ｓｉが０．０２〜１．５であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、ケイ素および／またはケイ素を含む合金で構成された負極材料であって、前記負極材料の表面の少なくとも一部にフッ素を含む非水電解質二次電池用負極材料に関する。
【００１３】
ガス発生がサイクル特性に悪影響を与えるのは以下の理由による。
ガスが発生すると電極表面においてガスが発生した領域では電極と電解液とが接触しなくなる。このため、この領域は十分な充放電ができなくなり、その周囲への負荷が大きくなる。その結果、ガス発生領域周辺の高負荷領域においてサイクル劣化が加速する。そして、それがさらにその周りへの負荷を大きくする。このような電極の不均一な反応により全体としてサイクル劣化が加速度的に進行すると考えられる。
【００１４】
この問題の解決により得られる本発明の効果は以下のように考えている。
このガス発生の要因は種々考えられるが、負極材料表面のケイ素酸化物が電解液と反応しやすいのが主要因である。したがって、負極材料の表面を化学的に安定化させることができれば、ガス発生による不均一反応の進行およびサイクル特性の低下を最小限に抑制することができる。Ｓｉ−Ｆの結合エネルギー（５４１．０ｋＪ／ｍｏｌ）は、Ｓｉ−Ｓｉ（１７６．６ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｓｉ−Ｈ（２９４．６ｋＪ／ｍｏｌ）およびＳｉ−Ｏ（３６９．０ｋＪ／ｍｏｌ）の結合エネルギーと較べ非常に大きいため、化学的に安定であり、自然酸化の抑制効果もある（例えば、非特許文献１）。
【００１５】
【非特許文献１】
日本結晶学会誌Ｖｏｌ．３３（１９９１）（第１８２〜１８７頁）
【００１６】
一方、ケイ素−ハロゲン結合は非常に大きな極性を有しており、一般的にはケイ素が求核攻撃を受けやすいため、広範囲にわたる種々の物質との間における反応性が高い。しかし、本発明者らは、ケイ素−ハロゲン結合は、電解液に対して安定であり、副反応によるガス発生を抑制する効果があることを見出した。そして、ハロゲンの原子量が増加するとともに反応性は大きくなるため、ケイ素を含む負極材料の表面は、ハロゲンの中でも電解液に対する安定性が最も大きいフッ素との結合が最も好ましいと考えた。
【００１７】
本発明に係る表面の少なくとも一部にフッ素を含む負極材料は、例えば、負極材料の表面をプラズマ処理、または浸漬処理することにより得られる。
プラズマ処理では、対象となる材料と有機フッ化物またはフッ素ガス前駆体とをチャンバー内に導入し、制御された不活性雰囲気または活性／不活性混合雰囲気中でプラズマを発生させることにより、対象となる材料の表面をフッ素化することができる。
浸漬処理では、対象となる材料をフッ化水素酸や硝酸などを含む水溶液中に浸漬することにより、表面の酸化膜を除去するとともに表面をフッ化することができる。
【００１８】
負極材料の表面に含まれるフッ素とケイ素の原子比Ｆ／Ｓｉは０．０２〜１．５であることが好ましい。
原子比Ｆ／Ｓｉが０．０２未満の場合は、ケイ素を含む負極材料の表面に占めるフッ素の面積割合が小さいため副反応を抑制する効果は十分に得られない。一方、原子比Ｆ／Ｓｉが１．５を超えると、ガス発生は抑制されるが、負極材料表面の抵抗が増大するためサイクル特性が低下する。
【００１９】
フッ素とケイ素の原子比Ｆ／Ｓｉは、マイクロオージェ電子分光測定により調べることができる。測定原理を簡単に説明する。電子線の照射により内核電子が弾き出され、それにより生じた空軌道を外殻電子が補填するときに放出される電子がオージェ電子であり、元素固有の運動エネルギーを調べることにより表面から数ｎｍまでの深さの元素分析ができる。
【００２０】
また、前記負極材料においてフッ素を含む表面部分（表面層）の厚さは０．５〜１０ｎｍが望ましい。前記表面層の厚さが０．５ｎｍ未満の場合、副反応を抑制する効果は十分に得られない。一方、前記表面層の厚さが１０ｎｍを超えると、負極材料表面の電気抵抗が増加するため、放電効率が低下し、サイクル特性が悪くなる。
【００２１】
前記合金が、ケイ素と、鉄、ニッケル、銅、チタン、ジルコニウム、ハフニウムよりなる群より選択される少なくとも１種の元素とからなることが好ましい。
また、前記合金が、少なくともケイ素からなる単相と、ケイ素を含む合金相とからなることが好ましい。
【００２２】
このなかでも、ケイ素と、鉄、ニッケル、銅、チタン、ジルコニウム、ハフニウムよりなる群より選択される少なくとも１種の元素とからなる充放電反応に寄与しない不活性な合金相で、充放電反応に寄与する活性なケイ素からなる単相を少なくとも部分的に包囲することが好ましい。ケイ素からなる単相の表面で起こる副反応によるガス発生を低減できるからである。また、リチウム吸蔵時の応力を緩和して負極材料の膨張や微粉化を抑制し、かつ負極材料の電子伝導性を向上させる効果がある。
【００２３】
【実施例】
《実施例１》
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
（ｉ）負極材料の作製および表面のフッ素化
市販のケイ素粉末を遊星ボールミルにて３時間解砕後、４５μｍ以下に分級することにより平均粒径２０μｍのケイ素粉末を得た。なお、解砕はアルゴン雰囲気下、直径１５ｍｍのステンレスボールを用い、１５Ｇの力がかかるように駆動モーターの回転数を１分間３７００回転として行った。
【００２５】
次に、上記で得られたケイ素粉末表面にフッ素を存在させるためにプラズマ処理を行った。
まず、ガス流量制御装置を備えた回転プラズマ反応器に、ケイ素粉末と有機フッ化物としてフッ素化エチレン−プロピレン共重合体とを充填し、真空乾燥を行った。そして、水素を導入して９００℃で５時間熱処理を行い、還元により表面酸化膜を減少させた。アルゴンで置換した後、アルゴン及び酸素を供給しながら反応系の圧力を０．００１Ｐａに保持し、１００ワット時公称電力でプラズマを発生させ、フッ素化エチレン−プロピレンを分解することによりケイ素表面をフッ化させた。このとき、プラズマ処理の時間を調整することにより、表１に示す原子比率Ｆ／Ｓｉの異なる負極材料をそれぞれ作製した。
【００２６】
（ｉｉ）負極の作製
負極材料としての上記で得られた各ケイ素粉末と、導電剤としてのアセチレンブラック（以下、ＡＢと表記）粉末と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと表記）およびスチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと表記）とをよく混合し、水を加えて、それぞれ負極ペーストを得た。各負極ペーストに含まれる負極材料／ＡＢ／ＣＭＣ／ＳＢＲの重量比は、１００／１２／４／８とした。得られた各負極ペーストを、それぞれ厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布した後、常圧６０℃で１５分間予備乾燥した。これを圧延した後、さらに１８０℃で１０時間真空乾燥してそれぞれ負極３を得た。
【００２７】
（ｉｉｉ）正極の作製
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＣｏＣＯ_３とを所定のモル比で混合し、９５０℃で加熱することにより正極材料としてＬｉＣｏＯ_２を合成した。さらに、これを１００メッシュ以下の大きさに分級した。上記で得られた正極材料１００ｇに対して、導電剤としてアセチレンブラックを１０ｇ、結着剤としてポリ４フッ化エチレンの水性分散液を８ｇ（樹脂成分）および純水を適量加え、充分に混合し、正極ペーストを得た。この正極ペーストをアルミニウムの芯材に塗布した後、乾燥し、圧延して正極１を得た。
【００２８】
（ｉｖ）扁平形電池の作製
上記で得られた負極および正極を用いて、扁平形電池（試験セル）を作製した。その手順を図１に示す扁平形電池の概略縦断面図を参照しながら以下に説明する。
超音波溶接により、正極１にアルミニウムからなる正極リード２を取り付けた。同様に負極３に銅からなる負極リード４を取り付けた。そして、正極、負極、および両電極より幅が広く、帯状の多孔性ポリプロピレン製セパレータ５を積層した。このとき、セパレータ５は、両電極の間に介在させた。次いで、積層体を扁平状に捲回して電極群とした。
【００２９】
電極群の上下部にそれぞれポリプロピレン製の絶縁板（図示せず）を配した後、電極群を電池ケース７に挿入した。そして、電池ケース７の上部に枠体６を形成した後、所定の非水電解液を注入し、正極端子を有する封口板８で密閉して扁平形電池とした。なお、電解液には、１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比１：３）を用いた。
そして、上記で得られた各負極材料および各扁平形電池について、それぞれ以下に示す評価を行った。
【００３０】
［評価］
▲１▼負極材料の表面における原子比Ｆ／Ｓｉの測定
上記で得られた各負極材料表面における原子比Ｆ／Ｓｉは、マイクロオージェ電子分光分析により確認した。測定深さは表面より３ｎｍとした。
【００３１】
▲２▼負極材料の電子伝導度の測定
上記で得られた各負極材料の電子伝導度の測定を粉体抵抗測定機を用いて行った。なお、測定時の加圧は４．０Ｎ／ｍ^２とした。
【００３２】
▲３▼容量維持率の測定
上記で得られた扁平形電池の評価は２０℃で以下のように実施した。
まず、充電を、充電電流値０．２Ｃ（１Ｃは１時間率の電流値を表す）で電池電圧が４．２Ｖになるまで行い、次いで、充電電流値０．０１Ｃで電池電圧が４．２Ｖになるまで行った。その後、放電を、放電電流値０．２Ｃで電池電圧が２．５Ｖになるまで行った。この充放電サイクルを１００回繰り返した。そして、この時の容量維持率（％）を調べた。容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を示す。容量維持率は１００％に近いほどサイクル寿命が良好であることを示す。
【００３３】
▲４▼ガス発生量の測定
上記の充放電サイクル中に発生したガスの量と主要成分をガスクロマトグラフィーにより分析した。なお、この分析により副反応時に電解液が分解することにより生成したと考えられるメタン、エタン等を確認した。
【００３４】
《比較例１》
フッ化処理を行わずに実施例１の負極材料を用いた以外は、実施例と同様の方法により負極を作製した。この負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により扁平形電池を作製した。
上記の実施例１および比較例１の電池について評価を行った結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
表１より、原子比Ｆ／Ｓｉが大きいほど、１００サイクル後のガス発生量は減少するが、負極材料の電子伝導度が低下することがわかった。原子比Ｆ／Ｓｉが０．０２以上のとき、ガス発生量が抑制されるため、１００サイクル後の容量維持率は７０％を超える。しかし、原子比Ｆ／Ｓｉが１．５以上になると、負極材料表面の抵抗が増加するため、１００サイクル後の容量維持率は７０％以下となる。これより、原子比Ｆ／Ｓｉは０．０２〜１．５が好ましいことがわかった。さらに、容量維持率が８０％を超えるため、原子比Ｆ／Ｓｉは０．０５〜１．００であることが、より好ましいことがわかった。
【００３７】
《実施例２〜７》
次にケイ素からなる相とケイ素を含む合金相とからなる負極材料表面にフッ素を存在させることの効果を確認した。
まず、遊星ボールミル容器中に、表２に示す混合比率で所定の原材料を投入した後、メカニカルアロイング（以下、ＭＡと表記）法による合成を１０時間実施し、所定のＳｉからなる相およびＳｉを含む合金相からなる負極材料を作製した。その他の条件は実施例１における解砕時の条件と同一とした。これらの負極材料は電子顕微鏡の観察結果から、ケイ素からなる相の全面または一部がケイ素を含む合金相によって包囲されていることが確認できた。また、ケイ素を含む合金相が表２に示すものであることをＸ線回折測定により確認した。
【００３８】
このようにして得られたケイ素からなる相と、ケイ素合金を含む合金相とからなる負極材料の表面を、プラズマ処理によりフッ素化させた。このとき、各負極材料の原子比Ｆ／Ｓｉが、実施例１で最も容量維持率が高かった０．１０になるように、プラズマ処理時間を調整した。
なお、この際、ケイ素原子のうちケイ素合金由来と考えられるものは除外した。例えば、実施例１０の場合、鉄の２倍の原子数のケイ素を二ケイ化鉄（ＦｅＳｉ_２）由来としてケイ素の総原子数から除外し、フッ素の原子数と残ったケイ素の原子数との比を原子比Ｆ／Ｓｉとした。
【００３９】
上記で得られた各負極材料を用いた以外は、実施例１と同様の方法により負極を作製した。そして、これらの負極を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００４０】
《比較例２〜７》
実施例２〜７における各負極材料の表面をフッ化させるプラズマ処理を行わない以外は、実施例２〜７と同様の方法により負極材料を得た。これらの負極材料を用いて実施例１と同様の方法により負極をそれぞれ作製した。そして、これらの負極を用いた以外は実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
【００４１】
実施例２〜７および比較例２〜７の各負極材料および各電池について実施例１と同様の方法により評価を行った。
これらの結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】

【００４３】
表２に示すように、まずケイ素相がケイ素合金相で包囲されることにより、ケイ素単体の場合（実施例１）に較べてガス発生量が減少し容量維持率が向上している。
これら負極材料に対しプラズマ処理を実施して、原子比Ｆ／Ｓｉを０．１０にすることにより、いずれもガス発生量が抑制され、容量維持率が向上することを確認した。
【００４４】
ケイ素を含む合金相がチタン、ジルコニウム、ハフニウムを含む負極材料についてその表面をフッ化させた実施例５〜７の場合では、容量維持率が９５％を超え、優れたサイクル特性が得られた。
【００４５】
《実施例８》
比較例５の負極材料について、フッ化プラズマ処理を行った。このとき、プラズマ処理の時間を調整することにより、原子比Ｆ／Ｓｉを表３に示す０．０１〜２．００の範囲で種々に変えた負極材料をそれぞれ作製した。これらの負極材料を用いた以外は実施例１と同様の条件で負極をそれぞれ作製した。そして、これらの負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池をそれぞれ作製した。
これらの負極材料および電池の評価結果を表３に示す。なお、表３には、比較として比較例５の評価結果も示す。
【００４６】
【表３】

【００４７】
原子比Ｆ／Ｓｉの算出の際は、ケイ素原子のうち、ケイ素を含む合金由来と考えられるものは除外した。
表３からわかるように、負極材料にケイ素単体を用いた実施例１の場合と同様に、原子比Ｆ／Ｓｉが大きいほど、１００サイクル後のガス発生量は減少し、負極材料の電子伝導度が低下することがわかった。その結果、原子比Ｆ／Ｓｉが０．０２以上のとき、ガスの発生量が抑制されるため、１００サイクル後の容量維持率は９０％以上となる。しかし、原子比Ｆ／Ｓｉが１．５を超えると、負極材料表面の抵抗が増加するため、１００サイクル後の容量維持率は９０％以下となる。
【００４８】
これより、原子比Ｆ／Ｓｉは、０．０２〜１．５０以下が好ましいことがわかった。さらに、容量維持率が９５％を超えるため、原子比Ｆ／Ｓｉは、０．０５〜１．００が、より好ましいことがわかった。
【００４９】
《実施例９〜１２》
実施例５の電池で用いられた１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒からなる電解液の代わりに、表４に示すリチウム塩および溶媒からなる各電解液を用いた場合についてそれぞれ検討した。なお、電解液以外の条件は実施例５と同一の方法によりそれぞれ電池を作製した。
【００５０】
《比較例８〜１１》
比較例５の電池で用いられた１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒からなる電解液の代わりに、表４に示すリチウム塩および溶媒からなる各電解液を用いた場合についてそれぞれ検討した。なお、電解液以外の条件は比較例５と同一の方法によりそれぞれ電池を作製した。
これらの電池の評価結果を表４に示す。なお、表４には、比較として実施例５及び比較例５の結果も示す。
【００５１】
【表４】

【００５２】
表４からわかるように、リチウム塩および溶媒を変えても、負極材料表面にフッ素を存在させることにより、ガス発生量が減少し、容量維持率の向上に対して効果があることが確認できた。
【００５３】
《実施例１３、１４》
実施例１および５の負極材料について、プラズマ処理の代わりに以下に示すような浸漬処理を行った。
【００５４】
浸漬処理は、フッ化水素酸に所定の負極材料を浸漬することにより行った。この方法を用いると、表面酸化膜の除去と表面フッ化とを同時に行える利点がある。なお、フッ化水素酸の濃度は２％とし、浸漬時間は原子比Ｆ／Ｓｉが０．１０になるように調整した。浸漬処理後、洗浄時の酸化を低減させるため、溶存酸素量が０．０５ｐｐｍの純水で負極材料を洗浄した。
【００５５】
プラズマ処理の代わりに上述の浸漬処理を行った以外は、実施例１および５と同様の方法により負極材料を得た。そして、これらの負極材料を用いた以外は、実施例１と同様の方法により負極を作製した。さらに、これらの負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電池をそれぞれ作製した。
各負極および電池についての評価結果を表５に示す。なお、表５には、比較として実施例１および５ならびに比較例１および５の結果も示す。
【００５６】
【表５】

【００５７】
表５に示すように、浸漬処理により負極材料表面にフッ素を存在させた場合でも、ガスの発生量が減少し、容量維持率が向上することが確認できた。プラズマ処理と較べてガス発生量に対する効果はあまり変わらないが、容量維持率が向上することがわかった。これは、負極材料の電子伝導度が増加し、その表面における抵抗が減少したことにより、放電効率が向上したためであると考えられる。
【００５８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、副反応によるガス発生を抑制できる非水電解質二次電池用負極材料を提供することができる。そして、この負極を用いることにより、長寿命の非水電解質二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における扁平形電池の概略縦断面図である。
【符号の説明】
１正極
２正極リード
３負極
４負極リード
５セパレータ
６枠体
７電池ケース
８封口板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, lithium secondary batteries used as a main power source for mobile communication devices and portable electronic devices have the features of large electromotive force and high energy density. Currently, a battery using a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions is put into practical use as a negative electrode material replacing lithium metal. However, the theoretical capacity of graphite, which is one of the carbon materials, is 372 mAh / g, which is as small as about 10% of the theoretical capacity of a single lithium metal.
[0003]
Therefore, in order to increase the capacity of the lithium secondary battery, as a negative electrode material having a theoretical capacity higher than that of the carbon material, silicon (theoretical capacity is 4200 mAh / g) alone or an intermetallic compound with another metal element (hereinafter, Research has been conducted on silicon alloys).
[0004]
Usually, the surfaces of silicon and silicon alloys are covered with silicon oxide. Since this silicon oxide tends to cause a side reaction with the electrolytic solution and gas is generated at that time, sufficient cycle characteristics cannot be obtained. Although gas generation due to this side reaction occurs even when graphite is used as the negative electrode material, a battery using silicon or a silicon alloy has a larger adverse effect on the battery because the amount of gas generation increases.
[0005]
In order to suppress gas generation in non-aqueous electrolyte secondary batteries using a carbon material as a negative electrode material so far, an additive is included in the electrolytic solution (for example, Patent Document 1), or high in order not to contact the electrolytic solution. It has been proposed to coat a carbon material with a molecular film or the like (for example, Patent Document 2).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-8-339824 (pages 1 to 8)
[Patent Document 2]
JP-A-8-306353 (pages 1 to 5)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Additives effective for suppressing gas generation in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a carbon material as a negative electrode material have the same effect even when silicon and / or silicon alloys are used as the negative electrode material. . However, a sufficient capacity maintenance rate cannot be obtained. This is considered to be due to the side reaction occurring between the silicon oxide and the electrolytic solution.
[0008]
Moreover, when the negative electrode material containing silicon is used, the volume at the time of full charge of silicon is four times that before charge, and thus the volume change due to expansion and contraction at the time of charge and discharge is large. For this reason, when the surface of the negative electrode material is coated with a polymer film or the like, there is a problem that the effect of suppressing gas generation cannot be maintained because the polymer film formed on the negative electrode material surface peels off during the cycle. is there.
[0009]
Accordingly, the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery that can suppress gas generation due to side reactions by including fluorine on the surface of silicon and / or silicon alloy to form a chemically stable silicon-fluorine bond. An object of the present invention is to provide a negative electrode material.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a negative electrode material made of silicon and / or an alloy containing silicon, wherein at least a part of the surface of the negative electrode material contains fluorine. .
The alloy is preferably composed of silicon and at least one element selected from the group consisting of iron, nickel, copper, titanium, zirconium, and hafnium.
[0011]
It is preferable that the alloy includes a phase composed of at least silicon and an alloy phase including silicon.
The atomic ratio F / Si of fluorine and silicon on the surface is preferably 0.02 to 1.5.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative electrode material composed of silicon and / or an alloy containing silicon, and relates to a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing fluorine in at least a part of the surface of the negative electrode material.
[0013]
Gas generation adversely affects cycle characteristics for the following reasons.
When the gas is generated, the electrode and the electrolytic solution are not in contact with each other in the region where the gas is generated on the electrode surface. For this reason, sufficient charging / discharging cannot be performed in this area, and the load on the surrounding area increases. As a result, cycle deterioration is accelerated in a high load region around the gas generation region. And it further increases the load around it. It is considered that the cycle deterioration as a whole progresses at an accelerated rate due to such an uneven reaction of the electrodes.
[0014]
The effect of the present invention obtained by solving this problem is considered as follows.
There are various possible causes of this gas generation, but the main factor is that the silicon oxide on the surface of the negative electrode material easily reacts with the electrolyte. Therefore, if the surface of the negative electrode material can be chemically stabilized, the progress of the heterogeneous reaction due to gas generation and the deterioration of the cycle characteristics can be minimized. The bond energy of Si-F (541.0 kJ / mol) is the bond energy of Si-Si (176.6 kJ / mol), Si-H (294.6 kJ / mol) and Si-O (369.0 kJ / mol). Therefore, it is chemically stable and has an effect of suppressing natural oxidation (for example, Non-Patent Document 1).
[0015]
[Non-Patent Document 1]
The Crystallographic Society of Japan Vol. 33 (1991) (Pages 182-187)
[0016]
On the other hand, the silicon-halogen bond has a very large polarity, and since silicon is generally susceptible to nucleophilic attack, it has high reactivity with a wide variety of substances. However, the present inventors have found that the silicon-halogen bond is stable to the electrolytic solution and has an effect of suppressing gas generation due to side reaction. Since the reactivity increases as the atomic weight of the halogen increases, the surface of the negative electrode material containing silicon is considered to be most preferably bonded to fluorine, which has the greatest stability to the electrolyte among the halogens.
[0017]
The negative electrode material containing fluorine on at least a part of the surface according to the present invention can be obtained, for example, by subjecting the surface of the negative electrode material to plasma treatment or immersion treatment.
In plasma processing, a target material and an organic fluoride or a fluorine gas precursor are introduced into a chamber, and plasma is generated in a controlled inert atmosphere or an active / inactive mixed atmosphere. The surface of the material can be fluorinated.
In the immersion treatment, the target material can be immersed in an aqueous solution containing hydrofluoric acid or nitric acid to remove the surface oxide film and fluorinate the surface.
[0018]
The atomic ratio F / Si between fluorine and silicon contained on the surface of the negative electrode material is preferably 0.02 to 1.5.
When the atomic ratio F / Si is less than 0.02, the area ratio of fluorine in the surface of the negative electrode material containing silicon is small, so that the effect of suppressing side reactions cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the atomic ratio F / Si exceeds 1.5, gas generation is suppressed, but the resistance on the surface of the negative electrode material increases, so that the cycle characteristics deteriorate.
[0019]
The atomic ratio F / Si of fluorine and silicon can be examined by micro Auger electron spectroscopy. The measurement principle will be briefly explained. The inner core electrons are ejected by electron beam irradiation, and the electrons emitted when the outer shell electrons compensate for the resulting empty orbits are Auger electrons. Elemental analysis at depths of
[0020]
Moreover, as for the thickness of the surface part (surface layer) containing a fluorine in the said negative electrode material, 0.5-10 nm is desirable. When the thickness of the surface layer is less than 0.5 nm, the effect of suppressing side reactions cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the thickness of the surface layer exceeds 10 nm, the electrical resistance on the surface of the negative electrode material increases, so that the discharge efficiency is lowered and the cycle characteristics are deteriorated.
[0021]
The alloy is preferably composed of silicon and at least one element selected from the group consisting of iron, nickel, copper, titanium, zirconium, and hafnium.
Moreover, it is preferable that the said alloy consists of a single phase which consists at least of silicon, and an alloy phase containing silicon.
[0022]
Among these, an inert alloy phase that does not contribute to the charge / discharge reaction consisting of silicon and at least one element selected from the group consisting of iron, nickel, copper, titanium, zirconium, and hafnium, is used for the charge / discharge reaction. It is preferred to at least partly surround the single phase of contributing active silicon. This is because gas generation due to side reactions occurring on the surface of a single phase made of silicon can be reduced. In addition, there is an effect of relieving stress at the time of occlusion of lithium, suppressing expansion and pulverization of the negative electrode material, and improving electronic conductivity of the negative electrode material.
[0023]
【Example】
Example 1
The present invention will be specifically described below based on examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0024]
(I) Preparation of negative electrode material and surface fluorination Commercially available silicon powder was crushed by a planetary ball mill for 3 hours and then classified to 45 μm or less to obtain silicon powder having an average particle diameter of 20 μm. The crushing was performed in a argon atmosphere using a stainless steel ball having a diameter of 15 mm and the drive motor rotating at 3700 rpm for 1 minute so that a force of 15 G was applied.
[0025]
Next, plasma treatment was performed in order to make fluorine exist on the surface of the silicon powder obtained above.
First, a rotary plasma reactor equipped with a gas flow rate control device was filled with silicon powder and a fluorinated ethylene-propylene copolymer as an organic fluoride, and vacuum dried. Then, hydrogen was introduced and heat treatment was performed at 900 ° C. for 5 hours, and the surface oxide film was reduced by reduction. After substituting with argon, the pressure of the reaction system is maintained at 0.001 Pa while supplying argon and oxygen, plasma is generated at a nominal power of 100 watt hours, and the silicon surface is fluorinated by decomposing fluorinated ethylene-propylene. Made it. At this time, negative electrode materials having different atomic ratios F / Si shown in Table 1 were prepared by adjusting the plasma treatment time.
[0026]
(Ii) Production of negative electrode Each silicon powder obtained above as a negative electrode material, acetylene black (hereinafter referred to as AB) powder as a conductive agent, and carboxymethyl cellulose (hereinafter referred to as CMC) as a binder. And styrene butadiene rubber (hereinafter referred to as SBR) were mixed well and water was added to obtain negative electrode pastes. The weight ratio of negative electrode material / AB / CMC / SBR contained in each negative electrode paste was 100/12/4/8. Each of the obtained negative electrode pastes was applied on both sides of a copper foil having a thickness of 15 μm, and then pre-dried at normal pressure of 60 ° C. for 15 minutes. After rolling this, it was further vacuum-dried at 180 ° C. for 10 hours to obtain negative electrodes 3 respectively.
[0027]
(Iii) Preparation of positive electrode LiCoO ₂ was synthesized as a positive electrode material by mixing Li ₂ CO ₃ and CoCO ₃ at a predetermined molar ratio and heating at 950 ° C. Furthermore, this was classified into a size of 100 mesh or less. To 100 g of the positive electrode material obtained above, 10 g of acetylene black as a conductive agent, 8 g (resin component) of an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene as a binder and an appropriate amount of pure water are added and mixed thoroughly. A positive electrode paste was obtained. The positive electrode paste was applied to an aluminum core, dried, and rolled to obtain the positive electrode 1.
[0028]
(Iv) Production of flat battery A flat battery (test cell) was produced using the negative electrode and positive electrode obtained above. The procedure will be described below with reference to the schematic longitudinal sectional view of the flat battery shown in FIG.
A positive electrode lead 2 made of aluminum was attached to the positive electrode 1 by ultrasonic welding. Similarly, a negative electrode lead 4 made of copper was attached to the negative electrode 3. And the positive electrode, the negative electrode, and the strip | belt-shaped porous polypropylene separator 5 which were wider than both electrodes were laminated | stacked. At this time, the separator 5 was interposed between both electrodes. Next, the laminate was wound into a flat shape to form an electrode group.
[0029]
After placing an insulating plate (not shown) made of polypropylene on the upper and lower portions of the electrode group, the electrode group was inserted into the battery case 7. And after forming the frame 6 in the upper part of the battery case 7, predetermined | prescribed nonaqueous electrolyte solution was inject | poured and it sealed with the sealing board 8 which has a positive electrode terminal, and was set as the flat battery. Note that a mixed solvent (volume ratio 1: 3) of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) containing 1.0 mol / l LiPF ₆ was used as the electrolytic solution.
Then, each negative electrode material and each flat battery obtained above were evaluated as follows.
[0030]
[Evaluation]
(1) Measurement of atomic ratio F / Si on the surface of the negative electrode material The atomic ratio F / Si on the surface of each negative electrode material obtained above was confirmed by micro-Auger electron spectroscopic analysis. The measurement depth was 3 nm from the surface.
[0031]
(2) Measurement of electronic conductivity of negative electrode material The electronic conductivity of each negative electrode material obtained above was measured using a powder resistance measuring machine. In addition, the pressurization at the time of measurement was 4.0 N / m ² .
[0032]
(3) Measurement of capacity retention rate The flat battery obtained above was evaluated at 20 ° C. as follows.
First, charging is performed until the battery voltage reaches 4.2 V at a charging current value of 0.2 C (1 C represents a current value of 1 hour rate), and then the battery voltage is 4.2 V at a charging current value of 0.01 C. I went until. Thereafter, discharging was performed at a discharge current value of 0.2 C until the battery voltage reached 2.5V. This charge / discharge cycle was repeated 100 times. Then, the capacity retention rate (%) at this time was examined. The capacity retention rate (%) indicates the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the discharge capacity at the first cycle. The capacity retention rate is closer to 100%, indicating that the cycle life is better.
[0033]
(4) Measurement of gas generation amount The amount of gas generated during the charge / discharge cycle and the main components were analyzed by gas chromatography. This analysis confirmed methane, ethane, and the like that were thought to be generated by the decomposition of the electrolyte during the side reaction.
[0034]
<< Comparative Example 1 >>
A negative electrode was produced in the same manner as in Example except that the negative electrode material of Example 1 was used without performing fluorination treatment. A flat battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used.
Table 1 shows the results of evaluating the batteries of Example 1 and Comparative Example 1.
[0035]
[Table 1]

[0036]
From Table 1, it was found that as the atomic ratio F / Si is larger, the amount of gas generated after 100 cycles is decreased, but the electron conductivity of the negative electrode material is decreased. When the atomic ratio F / Si is 0.02 or more, the amount of gas generated is suppressed, so that the capacity retention rate after 100 cycles exceeds 70%. However, when the atomic ratio F / Si is 1.5 or more, the resistance of the negative electrode material surface increases, so the capacity retention after 100 cycles is 70% or less. From this, it was found that the atomic ratio F / Si is preferably 0.02 to 1.5. Furthermore, since the capacity retention ratio exceeds 80%, it was found that the atomic ratio F / Si is more preferably 0.05 to 1.00.
[0037]
<< Examples 2 to 7 >>
Next, the effect of having fluorine present on the surface of the negative electrode material composed of a phase made of silicon and an alloy phase containing silicon was confirmed.
First, after a predetermined raw material is charged into a planetary ball mill container at a mixing ratio shown in Table 2, synthesis by a mechanical alloying (hereinafter referred to as MA) method is performed for 10 hours, a predetermined Si phase and Si The negative electrode material which consists of an alloy phase containing this was produced. The other conditions were the same as the conditions for crushing in Example 1. From these observation results of an electron microscope, it was confirmed that the whole or part of the phase made of silicon was surrounded by an alloy phase containing silicon. Further, it was confirmed by X-ray diffraction measurement that the alloy phase containing silicon was as shown in Table 2.
[0038]
The surface of the negative electrode material composed of the silicon phase thus obtained and the alloy phase containing a silicon alloy was fluorinated by plasma treatment. At this time, the plasma treatment time was adjusted so that the atomic ratio F / Si of each negative electrode material was 0.10, which had the highest capacity retention rate in Example 1.
At this time, silicon atoms that were considered to be derived from a silicon alloy were excluded. For example, in the case of Example 10, silicon having twice the number of atoms of iron as iron disilicide (FeSi ₂ ) is excluded from the total number of atoms of silicon, and the number of fluorine atoms and the number of remaining silicon atoms The ratio was the atomic ratio F / Si.
[0039]
A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that each negative electrode material obtained above was used. And the battery was produced by the method similar to Example 1 except having used these negative electrodes.
[0040]
<< Comparative Examples 2-7 >>
A negative electrode material was obtained by the same method as in Examples 2 to 7 except that the plasma treatment for fluorinating the surface of each negative electrode material in Examples 2 to 7 was not performed. Using these negative electrode materials, negative electrodes were produced in the same manner as in Example 1. Then, batteries were produced in the same manner as in Example 1 except that these negative electrodes were used.
[0041]
Each negative electrode material and each battery of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 2 to 7 were evaluated in the same manner as in Example 1.
These results are shown in Table 2.
[0042]
[Table 2]

[0043]
As shown in Table 2, the silicon phase is first surrounded by the silicon alloy phase, so that the amount of gas generated is reduced and the capacity retention rate is improved as compared with the case of silicon alone (Example 1).
It was confirmed that by performing plasma treatment on these negative electrode materials and setting the atomic ratio F / Si to 0.10, the gas generation amount was suppressed and the capacity retention rate was improved.
[0044]
In Examples 5 to 7 in which the surface of a negative electrode material containing silicon, an alloy phase containing silicon, titanium, zirconium, and hafnium was fluorinated, the capacity retention rate exceeded 95%, and excellent cycle characteristics were obtained.
[0045]
Example 8
The negative electrode material of Comparative Example 5 was subjected to a fluorination plasma treatment. At this time, negative electrode materials having various atomic ratios F / Si in the range of 0.01 to 2.00 shown in Table 3 were prepared by adjusting the plasma treatment time. Negative electrodes were produced under the same conditions as in Example 1 except that these negative electrode materials were used. Then, batteries were produced in the same manner as in Example 1 except that these negative electrodes were used.
Table 3 shows the evaluation results of these negative electrode materials and batteries. Table 3 also shows the evaluation results of Comparative Example 5 as a comparison.
[0046]
[Table 3]

[0047]
When calculating the atomic ratio F / Si, silicon atoms that were considered to be derived from alloys containing silicon were excluded.
As can be seen from Table 3, as in the case of Example 1 in which a single element of silicon was used as the negative electrode material, the larger the atomic ratio F / Si, the smaller the amount of gas generated after 100 cycles and the lower the electron conductivity of the negative electrode material. Was found to decrease. As a result, when the atomic ratio F / Si is 0.02 or more, the amount of gas generated is suppressed, so that the capacity retention rate after 100 cycles is 90% or more. However, when the atomic ratio F / Si exceeds 1.5, the resistance of the surface of the negative electrode material increases, so that the capacity retention rate after 100 cycles is 90% or less.
[0048]
From this, it was found that the atomic ratio F / Si is preferably 0.02 to 1.50 or less. Furthermore, since the capacity retention ratio exceeded 95%, it was found that the atomic ratio F / Si is more preferably 0.05 to 1.00.
[0049]
<< Examples 9 to 12 >>
Instead of the electrolytic solution composed of a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate containing 1.0 mol / l LiPF ₆ used in the battery of Example 5, each electrolytic solution composed of a lithium salt and a solvent shown in Table 4 was used. Each case was examined. In addition, the battery was produced by the same method as in Example 5 except for the electrolytic solution.
[0050]
<< Comparative Examples 8-11 >>
Instead of the electrolyte solution composed of a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate containing 1.0 mol / l LiPF ₆ used in the battery of Comparative Example 5, each electrolyte solution composed of a lithium salt and a solvent shown in Table 4 was used. Each case was examined. In addition, batteries were produced by the same method as in Comparative Example 5 except for the electrolytic solution.
Table 4 shows the evaluation results of these batteries. Table 4 also shows the results of Example 5 and Comparative Example 5 as a comparison.
[0051]
[Table 4]

[0052]
As can be seen from Table 4, even when the lithium salt and the solvent were changed, it was confirmed that the presence of fluorine on the negative electrode material surface reduced the amount of gas generated and was effective in improving the capacity retention rate. .
[0053]
<< Examples 13 and 14 >>
The negative electrode materials of Examples 1 and 5 were subjected to an immersion treatment as shown below instead of the plasma treatment.
[0054]
The immersion treatment was performed by immersing a predetermined negative electrode material in hydrofluoric acid. When this method is used, there is an advantage that the removal of the surface oxide film and the surface fluorination can be performed simultaneously. The concentration of hydrofluoric acid was 2%, and the immersion time was adjusted so that the atomic ratio F / Si was 0.10. After the immersion treatment, the negative electrode material was washed with pure water having a dissolved oxygen content of 0.05 ppm in order to reduce oxidation during washing.
[0055]
A negative electrode material was obtained in the same manner as in Examples 1 and 5 except that the above immersion treatment was performed instead of the plasma treatment. And the negative electrode was produced by the method similar to Example 1 except having used these negative electrode materials. Further, batteries were respectively produced by the same method as in Example 1 except that these negative electrodes were used.
Table 5 shows the evaluation results for each negative electrode and battery. Table 5 also shows the results of Examples 1 and 5 and Comparative Examples 1 and 5 for comparison.
[0056]
[Table 5]

[0057]
As shown in Table 5, it was confirmed that even when fluorine was present on the surface of the negative electrode material by the immersion treatment, the amount of gas generated was reduced and the capacity retention rate was improved. Although the effect on the amount of gas generated is not much different from the plasma treatment, it has been found that the capacity retention rate is improved. This is presumably because the discharge efficiency was improved because the electron conductivity of the negative electrode material increased and the resistance at the surface decreased.
[0058]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that can suppress gas generation due to side reactions. By using this negative electrode, a long-life nonaqueous electrolyte secondary battery can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of a flat battery according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 2 Positive electrode lead 3 Negative electrode 4 Negative electrode lead 5 Separator 6 Frame 7 Battery case 8 Sealing plate

Claims

A negative electrode material composed of silicon and / or an alloy containing silicon, wherein at least a part of the surface of the negative electrode material contains fluorine.

2. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the alloy includes silicon and at least one element selected from the group consisting of iron, nickel, copper, titanium, zirconium, and hafnium. Negative electrode material.

2. The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the alloy includes a phase composed of at least silicon and an alloy phase including silicon.

4. The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein an atomic ratio F / Si of fluorine and silicon on the surface is 0.02 to 1.5. 5.