JP2005008863A - Copolymer with responsivity, and composition containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、側鎖にフッ素原子を含有する基を導入した、水親和性のコポリマー及びそれを含有する化粧料に関する。 The present invention relates to a water-affinity copolymer in which a group containing a fluorine atom is introduced into a side chain, and a cosmetic containing the same.
光、温度などの変化によって、その性状を変える高分子は、一般的には「刺激応答性高分子」と称されており、種々のセンサー開発の為にその研究が為されている。この様な高分子は、ソリッドステートの状態が変化するもの、溶液や分散液或いはそれらが担体とともに形成するゲルなどのコロイドの状態が変化するものとが存する。この内、コロイドの状態が変化するものとしては、例えば、ポリビニルエーテルをその構造の内に有するブロックコポリマー等が知られており、種々のセンサーなどに応用されている。（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）しかしながら、これの中には、フッ素原子を側鎖に有するコポリマーも知られていないし、化粧料に応用されているものも全く知られていない。 Polymers that change their properties according to changes in light, temperature, etc. are generally referred to as “stimulus responsive polymers” and are being studied for the development of various sensors. Such polymers include those in which the state of the solid state changes, and those in which the state of a colloid such as a solution or dispersion, or a gel that they form with a carrier, changes. Among these, as the one in which the state of the colloid changes, for example, a block copolymer having a polyvinyl ether in its structure is known and applied to various sensors. (For example, see Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, and Patent Document 4) However, among these, copolymers having fluorine atoms in the side chain are not known, and are applied to cosmetics. Is not known at all.
一方、化粧料が対象としている皮膚上の特性は、個人個人によって、それぞれの個体差が存し、それによって処置の方法を変える必要が存する。この為、化粧料の分野に於いては、種々のカウンセリング技術、カウンセリングツール、診断方法、美容方法の開発が為されている。ここで、かかる皮膚上の個体差に応じて性状の変化する素材を開発をすることは、自動的に個体差に応じた処置を行える化粧料を開発するきっかけにもなることであり、この様な高分子素材の開発の意義は極めて大きいものであると本発明者らは認識している。しかしながら、この様な素材は今のところ開発されていない。 On the other hand, there are individual differences in the characteristics on the skin targeted by cosmetics, and it is necessary to change the treatment method accordingly. For this reason, in the field of cosmetics, various counseling techniques, counseling tools, diagnostic methods, and beauty methods have been developed. Here, developing a material whose properties change according to individual differences on the skin is also an opportunity to develop cosmetics that can automatically perform treatment according to individual differences. The present inventors recognize that the significance of the development of such polymer materials is extremely great. However, no such material has been developed so far.
更に、化粧料に於いて、フッ素原子を側鎖に有する、水親和性の高分子に関する技術としては、溶状は水性であり、被覆後は耐水性の膜を形成する高分子に関するものが存する。（例えば、特許文献５、特許文献６、特許文献７参照）しかしながら、これらについても、「刺激応答性」については何らの記述も存しない。 Furthermore, in cosmetics, as a technique relating to a water-affinity polymer having a fluorine atom in a side chain, there is a technique relating to a polymer that forms a water-resistant film after coating in a water-soluble state. (For example, see Patent Document 5, Patent Document 6, and Patent Document 7) However, there is no description of “stimulus responsiveness” in these cases.
他方、水親和性のコポリマーであって、一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上とを含み、且つ、一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される部分が、一分子中平均で５〜４０重量％含有し、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリエチレングリコール換算数平均分子量が３００，０００〜１０，０００，０００であるコポリマーは全く知られていない。かかるコポリマーを含有する化粧料も全く知られていない。 On the other hand, it is a water-affinity copolymer, and one or more structural units derived from the monomer represented by the general formula (I) and one structural unit derived from the monomer represented by the general formula (II) And a portion derived from the monomer represented by the general formula (I) includes one or more structural units derived from the monomer represented by the general formula (III), A copolymer containing 5 to 40% by weight and having a polyethylene glycol equivalent number average molecular weight of 300,000 to 10,000,000 measured by GPC (gel permeation chromatography) is not known at all. No cosmetics containing such copolymers are known.
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は３〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基を表す。）
(In formula (I), R1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R2 represents an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms having 3 to 21 substituted fluorine atoms.)
（式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｎは２〜９０の数値を表す。）
(In formula (II), R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R4 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group, and R5 represents a hydrogen atom or carbon. An aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n represents a numerical value of 2 to 90.)
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７はひとつの水素原子が水酸基で置換されている炭素数２〜６のアルキル基を表す。）
(In formula (III), R6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R7 represents an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms in which one hydrogen atom is substituted with a hydroxyl group.)
本発明は、この様な状況下為されたものであり、化粧料原料として好適な、「刺激応答性高分子」を提供することを課題とする。 The present invention has been made under such circumstances, and an object thereof is to provide a “stimulus responsive polymer” suitable as a cosmetic raw material.
本発明者らは、この様な状況に鑑みて、化粧料原料として好適な、「刺激応答性高分子」を求めて、鋭意研究努力を重ねた結果、水親和性のコポリマーであって、一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上とを含み、且つ、一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される部分が、一分子中平均で５〜４０重量％含有し、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリエチレングリコール換算数平均分子量が３００，０００〜１０，０００，０００であるコポリマーがその様な性質を有していることを見出し、発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、以下に示す技術に関するものである。
（１）水親和性のコポリマーであって、一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上とを含み、且つ、一般式（Ｉ）で表されるポリマーから誘導される部分が、一分子中平均で５〜４０重量％含有し、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリエチレングリコール換算数平均分子量が３００，０００〜１０，０００，０００であるコポリマー。
In view of such circumstances, the present inventors have sought for a “stimulus-responsive polymer” suitable as a cosmetic raw material, and as a result of earnest research efforts, One or more structural units derived from the monomer represented by formula (I), one or more structural units derived from the monomer represented by general formula (II), and the general formula (III) A portion derived from the monomer represented by the general formula (I) is contained in an average of 5 to 40% by weight in one molecule, and GPC (gel permeation) It was found that a copolymer having a number average molecular weight in terms of polyethylene glycol of 300,000 to 10,000,000 measured by (Assation Chromatography) has such properties, and the present invention has been completed. That is, this invention relates to the technique shown below.
(1) A water-affinity copolymer comprising at least one structural unit derived from the monomer represented by the general formula (I) and a structural unit derived from the monomer represented by the general formula (II) 1 part or more and one or more structural units derived from the monomer represented by the general formula (III), and the portion derived from the polymer represented by the general formula (I) is an average in one molecule A copolymer having a number average molecular weight in terms of polyethylene glycol of 300,000 to 10,000,000 as measured by GPC (gel permeation chromatography).
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は３〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基を表す。）
(In formula (I), R1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R2 represents an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms having 3 to 21 substituted fluorine atoms.)
（式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｎは２〜９０の数値を表す。）
(In formula (II), R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R4 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group, and R5 represents a hydrogen atom or carbon. An aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n represents a numerical value of 2 to 90.)
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７はひとつの水素原子が水酸基で置換されている炭素数２〜６のアルキル基を表す。）
（２）前記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーが、下記一般式（ＩＶ）で表されるものであることを特徴とする（１）に記載のコポリマー。
(In formula (III), R6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R7 represents an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms in which one hydrogen atom is substituted with a hydroxyl group.)
(2) The copolymer according to (1), wherein the monomer represented by the general formula (II) is represented by the following general formula (IV).
（式（ＩＶ）中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ９は水素原子、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｑは４〜９０の数値を表す。）
(In the formula (IV), R8 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R9 represents a hydrogen atom, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Or represents an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, q represents a numerical value of 4 to 90.)
（３）前記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される部分のコポリマーに於ける割合が、２０〜７０重量％であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のコポリマー。
（４）水性担体に溶解乃至は分散させた場合に於いて、該溶液乃至は分散液が、環境の変化に反応して、その溶解乃至は分散の性状を変化させることを特徴とする、（１）〜（３）何れか１項に記載のコポリマー。
（５）環境の変化が、（１）〜（３）何れか１項に記載のコポリマーの水性担体溶液乃至は分散液を、皮膚上にのせたことによる変化であることを特徴とする、請求項４に記載のコポリマー。
（６）（１）〜（５）何れか１項に記載のコポリマーを含有する化粧料。
(3) The proportion of the moiety derived from the monomer represented by the general formula (II) in the copolymer is 20 to 70% by weight, as described in (1) or (2) Copolymer.
(4) When dissolved or dispersed in an aqueous carrier, the solution or dispersion changes the properties of the dissolution or dispersion in response to environmental changes. The copolymer according to any one of 1) to (3).
(5) The environmental change is a change caused by placing the aqueous carrier solution or dispersion of the copolymer according to any one of (1) to (3) on the skin. Item 5. The copolymer according to Item 4.
(6) A cosmetic comprising the copolymer according to any one of (1) to (5).
本発明によれば、化粧料原料として好適な、「刺激応答性高分子」を提供することができる。 According to the present invention, a “stimulus responsive polymer” suitable as a cosmetic raw material can be provided.
以下、本発明の実施するための最良の形態について説明する。
本発明のコポリマーは、水親和性のコポリマーであって、一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（以下、「構成単位（Ｉ）」という）の一種以上と、一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（以下、構成単位（ＩＩ）」という）の一種以上と、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（以下、構成単位（ＩＩＩ）」という）の一種以上とを構成単位として含むコポリマーである。
＜１＞構成単位（Ｉ）
本発明のコポリマーの必須構成単位の一つは、以下の一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（Ｉ）である。
Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
The copolymer of the present invention is a water-affinity copolymer, and includes one or more structural units derived from the monomer represented by the general formula (I) (hereinafter referred to as “structural unit (I)”), the general formula One or more structural units derived from the monomer represented by (II) (hereinafter referred to as structural unit (II)) and a structural unit derived from the monomer represented by formula (III) (hereinafter referred to as structural A copolymer comprising at least one of the units (III) ”as a constituent unit.
<1> Structural unit (I)
One of the essential structural units of the copolymer of the present invention is a structural unit (I) derived from a monomer represented by the following general formula (I).
ここで、式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は３〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基を表す。Ｒ１のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基等が例示できる。Ｒ１として好ましいものは、水素原子又はメチル基である。
Ｒ２で表される３〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基としては、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル基、１Ｈ、１Ｈ、１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシル基等が好ましく例示できる。このような一般式（Ｉ）で表される化合物は、アクリル酸又はα−アルキルアクリル酸から誘導される酸クロリドと、フッ素原子を含むアルコールとをアルカリ存在下縮合することにより得ることができる。また、このような一般式（Ｉ）で表される化合物の中には既に市販されているものがあり、それを利用することもできる（具体例；（株）大阪有機化学製ビスコート３Ｆ、３ＦＭ、４Ｆ、４ＦＭ、６ＦＭ、８Ｆ、８ＦＭ、１７Ｆ、１７ＦＭ）。
Here, in formula (I), R1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R2 represents an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms having 3 to 21 substituted fluorine atoms. Examples of the alkyl group for R1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a 1-methylethyl group, and a cyclopropyl group. R1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Examples of the C2-C12 alkyl group having 3 to 21 substituted fluorine atoms represented by R2 include a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl group, 1H, 1H, 2H, 2H-nonafluorohexyl group 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl group, 1H, 1H-tridecafluoroheptyl group, 1H, 1H-pentadecafluorooctyl group, 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl group, 1H, 1H, Preferred examples include 11H-eicosafluoroundecyl group. Such a compound represented by the general formula (I) can be obtained by condensing an acid chloride derived from acrylic acid or α-alkylacrylic acid and an alcohol containing a fluorine atom in the presence of an alkali. In addition, some of the compounds represented by the general formula (I) are already commercially available and can be used (specific examples; Biscoat 3F, 3FM manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.). 4F, 4FM, 6FM, 8F, 8FM, 17F, 17FM).
本発明のコポリマーにおいて、上記構成単位（Ｉ）は１種のみでもよいが、該一般式（Ｉ）を満たすものであれば２種以上を組み合わせて構成単位とすることもできる。
本発明のコポリマーにおいては、前記構成単位（Ｉ）の１種以上を、該コポリマーを構成する全構成単位に対して、総量で５〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％、更に好ましくは７〜３０重量％含有する。
In the copolymer of the present invention, the structural unit (I) may be only one type, but two or more types may be combined to form a structural unit as long as the general formula (I) is satisfied.
In the copolymer of the present invention, the total amount of one or more of the structural units (I) is 5 to 40% by weight, preferably 5 to 35% by weight, more preferably, based on all the structural units constituting the copolymer. Contains 7 to 30% by weight.
これは、一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（Ｉ）は、コポリマーに応答性を賦与しており、応答の可逆性、応答時間の短縮の為には、構成単位（Ｉ）の含有量を上記範囲内に定めるのが好ましいからである。 This is because the structural unit (I) derived from the monomer represented by the general formula (I) imparts responsiveness to the copolymer, and the structural unit is used for reversibility of the response and shortening of the response time. This is because the content of (I) is preferably set within the above range.
なお、構成単位（Ｉ）の割合が多すぎると、応答の可逆性、応答時間の短縮達成でき難く、少なすぎると応答性が発現しないという点で好ましくない。 If the proportion of the structural unit (I) is too large, it is difficult to achieve reversibility of response and shortening of the response time, and if it is too small, it is not preferable in that the responsiveness does not appear.
＜２＞構成単位（ＩＩ）
本発明のコポリマーは必須構成単位として、さらに以下の一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（ＩＩ）を含有する。
<2> Structural unit (II)
The copolymer of the present invention further contains a structural unit (II) derived from a monomer represented by the following general formula (II) as an essential structural unit.
式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｎは２〜９０の数値を表す。 In formula (II), R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R4 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group, and R5 represents a hydrogen atom or carbon number. A 6-20 aromatic group, a C1-C20 aliphatic hydrocarbon group, or a C1-C20 acyl group is represented. n represents a numerical value of 2 to 90.
Ｒ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基が例示できる。Ｒ３として好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｒ４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルエチレン基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチレン基などが好ましく例示できる。これらのうち、好ましいものはエチレン基又はプロピレン基である。プロピレン基であるモノマーは具体的には、ポリプロピレングリコール（６）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（９）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（１３）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（９）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（１３）モノメタクリレート等があげられる。これらのポリマーの多くは市販品として入手可能である。（日本油脂製 商品名 「ブレンマー」ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００） Examples of the alkyl group for R3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a 1-methylethyl group, and a cyclopropyl group. R3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group. Preferred examples of the alkylene group for R4 include an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a 2-hydroxypropylene group, a 1-hydroxy-2-methylethylene group, and a 2-hydroxy-1-methylethylene group. Among these, an ethylene group or a propylene group is preferable. Specific examples of the monomer that is a propylene group include polypropylene glycol (6) monoacrylate, polypropylene glycol (9) monoacrylate, polypropylene glycol (13) monoacrylate, polypropylene glycol (9) monomethacrylate, and polypropylene glycol (13) monomethacrylate. Etc. Many of these polymers are commercially available. (Product name “Blemmer” AP-400, AP-550, AP-800, PP-500, PP-800, manufactured by NOF Corporation)
Ｒ５の基のうち、炭素数６〜２０の芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が例示できる。 Among the R5 groups, examples of the aromatic group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a benzyl group, a methylphenyl group, and an ethylphenyl group.
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基などが好適に例示できる。炭素数１〜２０のアシル基としては、アセチル基、ブテノイル基、カプリロイル基、カプリノイル基、ベンゾイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基などが好適に例示できる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a tertiary butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, and a lauryl group. , Myristyl group, palmityl group, stearyl group, oleyl group, and the like. Preferred examples of the acyl group having 1 to 20 carbon atoms include acetyl group, butenoyl group, capryloyl group, caprynoyl group, benzoyl group, lauroyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, and oleoyl group.
これらのうち、Ｒ５の基として特に好ましいものは、炭素数１〜１２のアルキル基（脂肪族炭化水素基）である。ｎは２〜９０の数値であり、好ましくは４〜９０である。 Of these, an alkyl group (aliphatic hydrocarbon group) having 1 to 12 carbon atoms is particularly preferable as the R5 group. n is a numerical value of 2 to 90, preferably 4 to 90.
このような一般式（ＩＩ）で表されるモノマーのうち特に好ましいものとして、一般式（ＩＶ）で表されるものが挙げられる。 Among the monomers represented by the general formula (II), those represented by the general formula (IV) are particularly preferable.
（式（ＩＶ）中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ９は水素原子、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｑは４〜９０の数値を表す。）
(In the formula (IV), R8 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R9 represents a hydrogen atom, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Or represents an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, q represents a numerical value of 4 to 90.)
このような一般式（ＩＶ）で表されるモノマーを具体的に例示すれば、ポリエチレングリコール（４．５）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（８）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９０）メタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（４）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（１８）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（３０）メタクリレート、オレイロキシポリエチレングリコール（１８）アクリレート、オレイロキシポリエチレングリコール（１８）メタクリレート、ノニルフェニロキシポリエチレングリコール（５）アクリレート、ノニルフェニロキシポリエチレングリコール（３０）アクリレート、ラウロイロキシポリエチレングリコール（１０）メタクリレート、ステアロイロキシポリエチレングリコール（４０）アクリレート、ステアロイロキシポリエチレングリコール（４０）メタクリレート等があげられる。なお、カッコ内の数字はｎの値を示す。 Specific examples of the monomer represented by the general formula (IV) include polyethylene glycol (4.5) monoacrylate, polyethylene glycol (4.5) monomethacrylate, polyethylene glycol (10) monoacrylate, polyethylene. Glycol (8) monomethacrylate, polyethylene glycol (23) monoacrylate, polyethylene glycol (23) monomethacrylate, methoxypolyethylene glycol (9) acrylate, methoxypolyethylene glycol (4) methacrylate, methoxypolyethylene glycol (9) methacrylate, methoxypolyethylene glycol (23) Methacrylate, methoxypolyethylene glycol (90) Methacrylate, Lauroxypolyethylene glycol (4) Acrylic , Lauroxy polyethylene glycol (18) acrylate, Lauroxy polyethylene glycol (4) methacrylate, Stearoxy polyethylene glycol (4) Methacrylate, Stearoxy polyethylene glycol (9) Methacrylate, Stearoxy polyethylene glycol (30) Methacrylate, Oleoxy Polyethylene glycol (18) acrylate, oleyloxy polyethylene glycol (18) methacrylate, nonyl phenyloxy polyethylene glycol (5) acrylate, nonyl phenyloxy polyethylene glycol (30) acrylate, lauroyloxy polyethylene glycol (10) methacrylate, stearoyloxy polyethylene Glycol (40) acrylate, stearoyloxy polyethylene Glycol (40) methacrylate, and the like. The numbers in parentheses indicate the value of n.
これらのモノマーは、対応するポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリエチレングリコールモノエステルとアクリル酸又はメタクリル酸のクロライド、無水物とのエステル化反応により高収率で得ることができる。既に市販品も多数存在するので、かかる市販品を利用することも可能である。（日本油脂製、商品名 ブレンマーＡＥ−２００、ＡＥ−４００、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＭＥ−４００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＬＥ−２００、ＡＬＥ−８００、ＰＬＥ−２００、ＰＳＥ−２００、ＰＳＥ−４００、ＰＳＥ−１３００、ＡＮＥ−３００、ＡＮＥ−１３００等） These monomers can be obtained in high yield by an esterification reaction between the corresponding polyethylene glycol, polyethylene glycol monoether, polyethylene glycol monoester and chloride or anhydride of acrylic acid or methacrylic acid. Since many commercial products already exist, it is also possible to use such commercial products. (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name: Blemmer AE-200, AE-400, PE-200, PE-350, AME-400, PME-200, PME-400, PME-1000, PME-4000, ALE-200, ALE- 800, PLE-200, PSE-200, PSE-400, PSE-1300, ANE-300, ANE-1300, etc.)
本発明のコポリマーにおいて、上記構成単位（ＩＩ）は１種のみでもよいが、該一般式（ＩＩ）を満たすものであれば２種以上を組み合わせることもできる。 In the copolymer of the present invention, the structural unit (II) may be only one type, but two or more types may be combined as long as the general formula (II) is satisfied.
本発明のコポリマーにおいて、構成単位（ＩＩ）の割合は、該コポリマーを構成する全構成単位に対して、総量で２０〜７０重量％（平均重量百分率）、好ましくは２０重量％〜６５％、更に好ましくは２５〜６０重量％である。 In the copolymer of the present invention, the proportion of the structural unit (II) is 20 to 70% by weight (average weight percentage), preferably 20% to 65% in total, based on all the structural units constituting the copolymer. Preferably it is 25 to 60% by weight.
一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（ＩＩ）は本発明のコポリマーの応答性及び水溶性を担うもので、可逆的な応答性、短い応答時間を維持しつつ、水への充分な溶解性を確保するには前記の含有量が必要である。 The structural unit (II) derived from the monomer represented by the general formula (II) is responsible for the responsiveness and water-solubility of the copolymer of the present invention, while maintaining reversible responsiveness and short response time, In order to ensure sufficient solubility in the above, the above content is necessary.
なお、構成単位（ＩＩ）の割合が少なすぎるとコポリマーの水溶性が維持でき難く、多すぎると、応答性が発現しないという点で好ましくない。 If the proportion of the structural unit (II) is too small, it is difficult to maintain the water solubility of the copolymer.
＜３＞構成単位（ＩＩＩ）
本発明のコポリマーの必須構成単位のもう一つは、以下の一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（ＩＩＩ）である。
<3> Structural unit (III)
Another essential constituent unit of the copolymer of the present invention is a constituent unit (III) derived from a monomer represented by the following general formula (III).
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７はひとつの水素原子が水酸基で置換されている炭素数２〜６のアルキル基を表す。）
(In formula (III), R6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R7 represents an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms in which one hydrogen atom is substituted with a hydroxyl group.)
Ｒ６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基が例示できる。Ｒ６として好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｒ７のひとつの水素原子が水酸基で置換されている炭素数２〜６のアルキル基としては、例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−メチル−２ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基などが好ましく例示できる。 Examples of the alkyl group for R6 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a 1-methylethyl group, and a cyclopropyl group. R6 is preferably a hydrogen atom or a methyl group. Examples of the alkyl group having 2 to 6 carbon atoms in which one hydrogen atom of R7 is substituted with a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 1-methyl-2hydroxy Preferred examples include an ethyl group, 4-hydroxybutyl group, and 3-hydroxybutyl group.
このような一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーを具体的に例示すれば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−メチル−２ヒドロキシエチルアクリレート、１−メチル−２ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the monomer represented by the general formula (III) include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and 3-hydroxypropyl acrylate. 3-hydroxypropyl methacrylate, 1-methyl-2hydroxyethyl acrylate, 1-methyl-2hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, etc. Can be mentioned.
これらのモノマーは、対応する二価のアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸のクロライド、無水物とのエステル化反応により高収率で得ることができる。既に市販品も多数存在するので、かかる市販品を利用することも可能である。 These monomers can be obtained in high yield by an esterification reaction between the corresponding dihydric alcohol and acrylic acid or methacrylic acid chloride or anhydride. Since many commercial products already exist, it is also possible to use such commercial products.
本発明のコポリマーにおいて、上記構成単位（ＩＩＩ）は１種のみでもよいが、該一般式（ＩＩＩ）を満たすものであれば２種以上を組み合わせることもできる。 In the copolymer of the present invention, the structural unit (III) may be only one type, but two or more types may be combined as long as the general formula (III) is satisfied.
本発明のコポリマーにおいて、構成単位（ＩＩＩ）の割合は、該コポリマーを構成する全構成単位に対して、総量で１０〜５５重量％（平均重量百分率）、好ましくは１５重量％〜５０％、更に好ましくは２０〜４５重量％である。 In the copolymer of the present invention, the proportion of the structural unit (III) is 10 to 55% by weight (average weight percentage), preferably 15% to 50% by weight, based on all the structural units constituting the copolymer. Preferably it is 20 to 45 weight%.
一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（ＩＩＩ）は本発明のコポリマーの応答性を担うもので、応答性を発現させるためには前記の含有量が必要である。 The structural unit (III) derived from the monomer represented by the general formula (III) is responsible for the responsiveness of the copolymer of the present invention, and the above-mentioned content is necessary to develop the responsiveness.
なお、構成単位（ＩＩＩ）の割合が多すぎても、少なすぎてもコポリマーの応答性が損なわれる場合が存し好ましくない。 Note that if the proportion of the structural unit (III) is too large or too small, the responsiveness of the copolymer may be impaired, which is not preferable.
＜４＞その他の構成単位
本発明のコポリマーは、上記構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）以外に、通常共重体で使用されるモノマーから誘導されるものを任意に構成単位として、本発明の効果を損なわない範囲に於いて含有することができる。かかる任意の構成単位を誘導するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の重合性カルボン酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸モノアルキルアミド、メタクリル酸モノアルキルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等が例示できる。これらのモノマーの殆どは市販品として入手可能である。
<4> Other Structural Units The copolymer of the present invention may be arbitrarily derived from monomers that are usually used in a copolymer other than the structural units (I) and (II) and (III). It can contain in the range which does not impair the effect of this invention. Examples of the monomer for deriving such an arbitrary structural unit include polymerizable carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid (methacrylic acid amide, methacrylic acid amide, acrylic acid monoalkylamide, methacrylic acid monoalkylamide, etc. ) (Meth) acrylic acid alkyl esters such as acrylic acid amide, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid aryl esters such as benzyl (meth) acrylate, methoxymethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters such as methoxyethyl acrylate, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, styrene, α -Methylstyrene, acrylonitrile There can be exemplified. Most of these monomers are commercially available.
＜５＞コポリマー
本発明のコポリマーは、上記構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、さらに場合によりに他の構成単位を、その骨格中にランダム型、グラフト型、ブロック型に含有する共重合体である。また、そのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリエチレングリコール換算の数平均分子量３００，０００〜１０，０００，０００、好ましくは、４００，０００〜８，０００，０００の範囲である。
<5> Copolymer The copolymer of the present invention contains the above structural units (I), (II) and (III), and optionally other structural units in the skeleton, in a random type, a graft type or a block type. It is a copolymer. Further, the number average molecular weight in terms of polyethylene glycol measured by GPC (gel permeation chromatography) is in the range of 300,000 to 10,000,000, preferably 400,000 to 8,000,000.
コポリマーの製造方法は特に限定されないが、各構成単位を誘導するモノマーを溶媒中で混合し、アクリル系モノマーの重合で通常用いられる方法にしたがって、重合反応を行うことにより得ることができる。 The method for producing the copolymer is not particularly limited, but the copolymer can be obtained by mixing monomers for deriving each structural unit in a solvent and carrying out a polymerization reaction according to a method usually used in the polymerization of acrylic monomers.
また、コポリマーを高分子量化させる条件としては、例えばラジカル溶液重合を例にとれば、高モノマー濃度での重合、開始剤量の低減、モノマーの滴下、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤の使用等が挙げられる。 Moreover, as conditions for increasing the molecular weight of the copolymer, for example, radical solution polymerization is used as an example, polymerization at a high monomer concentration, reduction of the amount of initiator, dripping of a monomer, use of a chain transfer agent such as 2-mercaptoethanol Etc.
かくして得られた、本発明のコポリマーは、フッ化アルキル基という、疎水性であって疎油性の基を有するにもかかわらず、水親和性が高く、水性担体に容易に溶解乃至は均一に分散し、該溶液乃至は分散液は均一な性状を呈する。更に、かかるコポリマー水性担体の溶液乃至は分散液は、塩、温度或いは光などから構成される環境因子の変化に応答し、その性状を可逆的に変化させる。例えば、温度を環境因子にした場合に於いては、６０℃以下の温度で、ポリマーの均一な溶解・分散溶液から不均一性を有する分散溶液に変化し、室温でもとの均一な溶解・分散溶液に戻る。かかる反応の応答速度は速く、前記の変化は数分で起こる。 The copolymer of the present invention thus obtained has a high water affinity and easily dissolves or uniformly disperses in an aqueous carrier despite having a hydrophobic and oleophobic group called an fluorinated alkyl group. The solution or dispersion exhibits a uniform property. Furthermore, the aqueous solution or dispersion of the copolymer aqueous carrier reversibly changes its properties in response to changes in environmental factors such as salt, temperature or light. For example, when the temperature is an environmental factor, the polymer is changed from a uniform solution / dispersion solution to a non-uniform dispersion solution at a temperature of 60 ° C. or less, and the solution is uniformly dissolved / dispersed at room temperature. Return to solution. The response speed of such reactions is fast and the change occurs in a few minutes.
＜６＞本発明の化粧料
本発明の化粧料は、前記本発明のコポリマーを含有することを特徴とする。本発明の化粧料に於いて、本発明のコポリマーは唯一種を含有することも出来るし、二種以上を組み合わせて含有することも出来る。本発明の化粧料は、本発明のコポリマーにより、皮膚の状況に合わせてその性状が変化する。これにより、自動的に肌の性質に対応した化粧料が具現化される。この様な効果を発揮する為には、本発明のコポリマーは、総量で化粧料全量に対して０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜３重量％含有されることが好ましい。本発明の化粧料に於いては、前記本発明のコポリマー以外に、通常化粧料で使用される任意成分を含有することが出来る。かかる任意成分としては、例えば、スクワラン、流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、マイクロクリスタリンワックス、固形パラフィンなどの炭化水素類、ジメチコン、フェメチコン、シクロメチコン、アモジメチコン、ポリエーテル変性シリコーンなどのシリコーン類、ホホバ油、カルナウバワックス、モクロウ、ミツロウ、ゲイロウ、オレイン酸オクチルドデシル、イソプロピルミリステート、ネオペンチルグリコールジイソステアレート、リンゴ酸ジイソステアレートなどのエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、イソパルミチン酸、ベヘン酸、オレイン酸などの脂肪酸類、ベヘニルアルコール、セタノール、オレイルアルコール、オクタデシルアルコールなどの高級アルコール類、ヒマシ油、椰子油、水添椰子油、椿油、小麦胚芽油、イソステアリン酸トリグリセライド、イソオクタン酸トリグリセライド、オリーブオイル等のトリグリセライド類、１，３−ブタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキシレングリコール、イソプレングリコールなどの多価アルコール、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキステアレート、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレングリセリル脂肪酸エステル、ポリエキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等の非イオン界面活性剤、ソジウムラウリルステアレート、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、スルホコハク酸エステル塩などのアニオン界面活性剤、４級アルキルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤類、アルキルベタイン等の両性界面活性剤類、結晶セルロースや架橋型メチルポリシロキサン、ポリエチレン粉末、アクリル樹脂粉体等の有機粉体類、タルク、マイカ、セリサイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、紺青、群青、チタンマイカ、チタンセリサイト、シリカ等の表面処理されていても良い粉体類、アクリル酸・メタクリル酸アルキルコポリマー及び／又はその塩、カルボキシビニルポリマー及び／又はその塩、キサンタンガムやヒドロキシプロピルセルロースなどの増粘剤、レチノール、レチノイン酸、トコフェロール、リボフラビン、ピリドキシン、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル塩などのビタミンやグリチルリチン酸塩、グリチルレチン、ウルソール酸、オレアノール酸などのテルペン類、エストラジオール、エチニルエストラジオール、エストリオールなどのステロイド類などの有効成分、フェノキシエタノール、パラベン類、ヒビテングルコネート、塩化ベンザルコニウム等の防腐剤、ジメチルアミノ安息香酸エステル類、桂皮酸エステル類、ベンゾフェノン類などの紫外線吸収剤などが好ましく例示できる。本発明の化粧料は、かかる必須成分と任意成分とを常法に従って処理することにより、製造することが出来る。
<6> Cosmetics of the Present Invention The cosmetics of the present invention are characterized by containing the copolymer of the present invention. In the cosmetic of the present invention, the copolymer of the present invention may contain only one species or may contain two or more species in combination. The properties of the cosmetic of the present invention change depending on the skin condition by the copolymer of the present invention. Thereby, cosmetics corresponding to the properties of the skin are automatically realized. In order to exhibit such effects, the copolymer of the present invention is preferably contained in a total amount of 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight, based on the total amount of the cosmetic. In the cosmetics of the present invention, in addition to the copolymer of the present invention, optional components usually used in cosmetics can be contained. Such optional components include, for example, hydrocarbons such as squalane, liquid paraffin, light liquid isoparaffin, heavy liquid isoparaffin, microcrystalline wax, solid paraffin, dimethicone, femethicone, cyclomethicone, amodimethicone, polyether-modified silicone, etc. Silicones, jojoba oil, carnauba wax, owl, beeswax, geiwa, octyldodecyl oleate, isopropyl myristate, esters such as neopentyl glycol diisostearate, diisostearate malate, stearic acid, lauric acid, Fatty acids such as myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, isopalmitic acid, behenic acid, oleic acid, behenyl alcohol, cetanol, oleyl alcohol, octadecyl alcohol High alcohols such as coal, castor oil, coconut oil, hydrogenated coconut oil, coconut oil, wheat germ oil, triglycerides such as isostearic acid triglyceride, isooctanoic acid triglyceride, olive oil, 1,3-butanediol, glycerin, diglycerin , Dipropylene glycol, polyethylene glycol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexylene glycol, isoprene glycol and other polyhydric alcohols, sorbitan sesquioleate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan sesquistearate, sorbitan mono Stearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene stearate, polyoxyethylene oleate, polio Nonionic surfactants such as ciethylene glyceryl fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, anionic surfactants such as sodium lauryl stearate, polyoxyethylene alkyl sulfate, sulfosuccinate ester salt, Cationic surfactants such as quaternary alkyl ammonium salts, amphoteric surfactants such as alkyl betaines, organic powders such as crystalline cellulose, cross-linked methylpolysiloxane, polyethylene powder, acrylic resin powder, talc, mica, Sericite, magnesium carbonate, calcium carbonate, titanium dioxide, iron oxide, bitumen, ultramarine, titanium mica, titanium sericite, silica and other surface-treated powders, acrylic acid / alkyl methacrylate copolymers and / or Its salt, carboxybi Nyl polymers and / or salts thereof, thickeners such as xanthan gum and hydroxypropyl cellulose, vitamins such as retinol, retinoic acid, tocopherol, riboflavin, pyridoxine, ascorbic acid, ascorbic acid phosphate ester, glycyrrhizinate, glycyrrhetin, ursolic acid , Terpenes such as oleanolic acid, active ingredients such as steroids such as estradiol, ethinyl estradiol, estriol, preservatives such as phenoxyethanol, parabens, hibiten gluconate, benzalkonium chloride, dimethylaminobenzoic acid esters, cinnamon Preferred examples include ultraviolet absorbers such as acid esters and benzophenones. The cosmetic of the present invention can be produced by treating such essential components and optional components according to a conventional method.
以下に実施例を挙げて、本発明について、更に詳細に説明を加えるが、本発明が、かかる実施例にのみ、限定されないのは言うまでもない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but it is needless to say that the present invention is not limited to such examples.
＜参考例１＞
製造例１
構成単位（Ｉ）を誘導する、一般式（Ｉ）で表されるモノマーの製造例を示す。フルオロアルコールとしての１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロ−１−ヘキサノール５２．８ｇ、トリエチルアミン５０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。氷冷、攪拌を行いながら、この溶液に、酸クロライドとしてのアクリル酸クロライド１８．１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後生成した白色沈澱を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去した。ＮＭＲ測定により得られた化合物が１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルアクリレートであることが確認された。
<Reference Example 1>
Production Example 1
Production examples of the monomer represented by the general formula (I) for deriving the structural unit (I) are shown below. 1H, 1H, 2H, 2H-nonafluoro-1-hexanol 52.8 g as fluoroalcohol and 50 g of triethylamine were dissolved in 500 ml of tetrahydrofuran. While cooling with ice and stirring, a solution prepared by dissolving 18.1 g of acrylic acid chloride as an acid chloride in 100 ml of tetrahydrofuran was added dropwise to this solution over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the white precipitate formed was filtered, and tetrahydrofuran and triethylamine were removed from the filtrate using a rotary evaporator. It was confirmed by NMR measurement that the compound obtained was 1H, 1H, 2H, 2H-nonafluorohexyl acrylate.
製造例２〜５
製造例１に準じて原料を変え、一般式（Ｉ）で表されるモノマーを製造した。結果を表１に示す。
Production Examples 2-5
The raw material was changed according to Production Example 1 to produce a monomer represented by the general formula (I). The results are shown in Table 1.
＜参考例６＞
製造例６
構成単位（ＩＩ）を誘導する一般式（ＩＩ）で表されるモノマーの製造例を以下に示す。ポリエチレングリコール化合物としてのポリエチレングリコール＃１０００ １０３ｇ、トリエチルアミン５０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。氷冷、攪拌を行いながら、この溶液に、酸クロライドとしてのメタクリル酸クロライド５．２ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後生成した白色沈澱を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去した。ＮＭＲ測定により得られた化合物がポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレートであることが確認された。
<Reference Example 6>
Production Example 6
Production examples of the monomer represented by the general formula (II) for deriving the structural unit (II) are shown below. 103 g of polyethylene glycol # 1000 as a polyethylene glycol compound and 50 g of triethylamine were dissolved in 500 ml of tetrahydrofuran. While cooling with ice and stirring, a solution prepared by dissolving 5.2 g of methacrylic acid chloride as an acid chloride in 100 ml of tetrahydrofuran was added dropwise to this solution over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the white precipitate formed was filtered, and tetrahydrofuran and triethylamine were removed from the filtrate using a rotary evaporator. The compound obtained by NMR measurement was confirmed to be polyethylene glycol (23) monomethacrylate.
＜参考例７〜９＞
製造例７〜９
製造例６に準じて、原料を変えて一般式（ＩＩ）に表されるモノマーを作成した。結果を表２に示す。
<Reference Examples 7-9>
Production Examples 7-9
According to Production Example 6, the monomer represented by the general formula (II) was prepared by changing the raw materials. The results are shown in Table 2.
＜実施例１＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート８Ｆ」）１３．２ｇ、メトキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−２００」）４１．８ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）１６．９ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成製）４８．１ｇ、２−メルカプトエタノール０．１２ｇ及びイソプロピルアルコール３００ｍｌ、水３００ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム０．５ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去してコポリマー１の水溶液を得た。
<Example 1>
12. 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemicals, trade name “Biscoat 8F”) in a flask equipped with a nitrogen introduction tube, a condenser and a stirrer; 2 g, 41.8 g of methoxypolyethylene glycol (4) methacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name “Blemmer PME-200”), methoxypolyethylene glycol (23) methacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name “Blemmer PME-1000”) 16. 9 g, 48.1 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry), 0.12 g of 2-mercaptoethanol, 300 ml of isopropyl alcohol, and 300 ml of water were taken and mixed with stirring. While stirring was continued, nitrogen gas substitution was performed for 1 hour. A solution prepared by dissolving 0.5 g of ammonium persulfate in 20 ml of water was added, and the reaction was continued at 65 ° C. for 16 hours while further stirring. After completion of the reaction, isopropyl alcohol was removed with a rotary evaporator to obtain an aqueous solution of copolymer 1.
＜実施例２＞
窒素導入管、冷却器、滴下装置及び攪拌装置を備えたフラスコに、エチルアルコール２００ｍｌ、水３００ｍｌからなる混合溶媒及び過硫酸アンモニウム０．３ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った後７０℃に加熱した。攪拌を続けながら、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート４ＦＭ」）４０．０ｇ、ポリプロピレングリコール（６）モノアクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＡＰ−４００」）１００．０ｇ、プロピレングリコールモノアクリレート（東京化成製）６０．０ｇをエチルアルコール１００ｍｌに溶解した溶液を滴下装置を用いて２時間かけて滴下した。更に、７０℃で１０時間反応を行った後、ロータリーエバポレーターでエチルアルコールを除去してコポリマー２の水溶液を得た。
<Example 2>
To a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a cooler, a dropping device and a stirring device, a mixed solvent consisting of 200 ml of ethyl alcohol and 300 ml of water and a solution of 0.3 g of ammonium persulfate dissolved in 10 ml of water were added and stirred. While continuing stirring, nitrogen gas replacement was performed for 1 hour and then heated to 70 ° C. While continuing stirring, 40.0 g of 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd., trade name “Biscoat 4FM”), polypropylene glycol (6) monoacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name “Blemmer” AP-400 ") 100.0 g and propylene glycol monoacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 60.0 g in 100 ml of ethyl alcohol was added dropwise over 2 hours using a dropping device. Furthermore, after reacting at 70 ° C. for 10 hours, ethyl alcohol was removed by a rotary evaporator to obtain an aqueous solution of copolymer 2.
＜実施例３＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート１７Ｆ」）９．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（９０）メタクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−４０００」）４５．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成製）２２．５ｇ、メタクリル酸メチル（東京化成製）７３．５ｇ、２−メルカプトエタノール０．０６ｇ及びイソプロピルアルコール１５０ｍｌ、水１５０ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム０．２ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１８時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去してコポリマー３の水溶液を得た。
<Example 3>
In a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser and a stirrer, 9.0 g of 1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemicals, trade name “Biscoat 17F”), methoxypolyethylene glycol (90 ) Methacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name “Blenmer PME-4000”) 45.0 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry) 22.5 g, methyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry) 73.5 g, 2-mercapto A mixed solvent consisting of 0.06 g of ethanol, 150 ml of isopropyl alcohol and 150 ml of water was taken and mixed with stirring. While stirring was continued, nitrogen gas substitution was performed for 1 hour. A solution prepared by dissolving 0.2 g of ammonium persulfate in 10 ml of water was added, and the reaction was continued at 70 ° C. for 18 hours while further stirring. After completion of the reaction, isopropyl alcohol was removed with a rotary evaporator to obtain an aqueous solution of copolymer 3.
＜実施例４＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート３ＦＭ」）２５．０ｇ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート６ＦＭ」）１０．０ｇ、オレイロキシポリエチレングリコール（１８）メタクリレート（製造例７の化合物）４５．０ｇ、アタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成製）２０．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．０３ｇ及び酢酸エチル２００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過酸化ベンゾイル０．２ｇを酢酸エチル１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８時間のリフラックスにより反応を行った。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行ってコポリマー４の水溶液を得た。
<Example 4>
In a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser and a stirrer, 25.0 g of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemicals, trade name “Biscoat 3FM”), 1,1,1,3, 10.0 g of 3,3-hexafluoroisopropyl methacrylate (trade name “Biscoat 6FM” manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), 45.0 g of oleyloxypolyethylene glycol (18) methacrylate (compound of Production Example 7), 2-hydroxyethyl acrylate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 20.0 g, 2-mercaptoethanol 0.03 g and ethyl acetate 200 ml were taken and mixed with stirring. While stirring was continued, nitrogen gas substitution was performed for 1 hour. A solution prepared by dissolving 0.2 g of benzoyl peroxide in 10 ml of ethyl acetate was added, and the reaction was carried out by refluxing for 8 hours while continuing stirring. After completion of the reaction, water was added to this solution and flushing was performed to obtain an aqueous solution of copolymer 4.
＜実施例５＞
窒素導入管、冷却器、滴下装置及び攪拌装置を備えたフラスコに、２−メルカプトエタノール０．０２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇ及びイソプロピルアルコール１００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った後８０℃に加熱した。攪拌を続けながら、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート（製造例２の化合物）１２．０ｇ、ラウロイロキシポリエチレングリコール（１０）アクリレート（製造例８の化合物）４０．８ｇ、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（東京化成製）７．２ｇをエチルアルコール１００ｍｌに溶解した溶液を滴下装置を用いて２時間かけて滴下した。更に、８０℃で１０時間反応を行った後、大量のｎ−へキサンにこの溶液を添加し、生成した沈殿を乾燥した後水に溶解してコポリマー５の水溶液を得た。
<Example 5>
0.02 g of 2-mercaptoethanol, 0.2 g of azobisisobutyronitrile and 100 ml of isopropyl alcohol were taken and stirred and mixed in a flask equipped with a nitrogen introduction tube, a cooler, a dropping device and a stirring device. While continuing stirring, nitrogen gas replacement was performed for 1 hour, and then the mixture was heated to 80 ° C. While continuing stirring, 12.0 g of 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl methacrylate (Compound of Production Example 2), 40.8 g of Lauroyloxypolyethylene glycol (10) acrylate (Compound of Production Example 8), 4-acrylic acid 4- A solution obtained by dissolving 7.2 g of hydroxybutyl (manufactured by Tokyo Chemical Industry) in 100 ml of ethyl alcohol was dropped over 2 hours using a dropping device. Furthermore, after reacting at 80 ° C. for 10 hours, this solution was added to a large amount of n-hexane, and the formed precipitate was dried and dissolved in water to obtain an aqueous solution of copolymer 5.
＜実施例６＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルアクリレート（製造例１の化合物）１８．０ｇ、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（３０）アクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＡＮＥ−１３００」）１８．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−２００」）３０．０ｇ、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（東京化成製）１２．０ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成製）４２．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．０５ｇ及び酢酸エチル４００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過酸化ベンゾイル０．３ｇを酢酸エチル１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８時間のリフラックスにより反応を行った。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行ってコポリマー６の水溶液を得た。
<Example 6>
In a flask equipped with a nitrogen introduction tube, a condenser and a stirrer, 18.0 g of 1H, 1H, 2H, 2H-nonafluorohexyl acrylate (the compound of Production Example 1), nonylphenoxy polyethylene glycol (30) acrylate (manufactured by NOF Corporation) 18.0 g of a trade name “Blemmer ANE-1300”), 30.0 g of methoxypolyethylene glycol (4) methacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name “Blemmer PME-200”), 4-hydroxybutyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 12.0 g, 22.0 g of 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry), 0.05 g of 2-mercaptoethanol and 400 ml of ethyl acetate were taken and mixed with stirring. While stirring was continued, nitrogen gas substitution was performed for 1 hour. A solution prepared by dissolving 0.3 g of benzoyl peroxide in 10 ml of ethyl acetate was added, and the reaction was carried out by refluxing for 8 hours while continuing stirring. After completion of the reaction, water was added to this solution and flushing was performed to obtain an aqueous solution of copolymer 6.
＜実施例７＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート４Ｆ」）１０．８ｇ、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルアクリレート（製造例３の化合物）１．２ｇ、ステアロイロキシポリエチレングリコール（４０）アクリレート（製造例９の化合物）２７．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成製）１５．０ｇ、アクリル酸エチル（東京化成製）６．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．０８ｇ及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌ、水１２０ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム０．５ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去してコポリマー７の水溶液を得た。
<Example 7>
In a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser and a stirring device, 10.8 g of 1,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemicals, trade name “Biscoat 4F”), 1H, 1H-Trideca 1.2 g of fluoroheptyl acrylate (Compound of Production Example 3), 27.0 g of stearoyloxypolyethylene glycol (40) acrylate (Compound of Production Example 9), 15.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry), acrylic A mixed solvent consisting of 6.0 g of ethyl acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry), 0.08 g of 2-mercaptoethanol, 180 ml of isopropyl alcohol, and 120 ml of water was taken and mixed with stirring. While stirring was continued, nitrogen gas substitution was performed for 1 hour. A solution prepared by dissolving 0.5 g of ammonium persulfate in 10 ml of water was added, and the reaction was continued at 70 ° C. for 12 hours while further stirring. After completion of the reaction, isopropyl alcohol was removed with a rotary evaporator to obtain an aqueous solution of copolymer 7.
＜実施例８＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシルアクリレート（製造例５の化合物）２．８ｇ、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（５）アクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＡＮＥ−３００」）１１．２ｇ、ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＡＥ−４００」）１２．０ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成製）１２．０ｇ、スチレン（東京化成製）２．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．０２ｇ及びトルエン１６０ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇをトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で８時間反応を行った。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行ってコポリマー８の水溶液を得た。
<Example 8>
In a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser and a stirrer, 2.8 g of 1H, 1H, 11H-eicosafluoroundecyl acrylate (the compound of Production Example 5), nonylphenoxypolyethylene glycol (5) acrylate (manufactured by NOF Corporation) , 11.2 g of a trade name “Blenmer ANE-300”, 12.0 g of polyethylene glycol (10) monoacrylate (manufactured by NOF Corporation, “Blemmer AE-400”), 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 12.0 g, 2.0 g of styrene (manufactured by Tokyo Chemical Industry), 0.02 g of 2-mercaptoethanol and 160 ml of toluene were taken and mixed with stirring. While stirring was continued, nitrogen gas substitution was performed for 1 hour. A solution in which 0.2 g of azobisisobutyronitrile was dissolved in 10 ml of toluene was added, and the reaction was continued at 70 ° C. for 8 hours while continuing stirring. After completion of the reaction, water was added to this solution and flushing was performed to obtain an aqueous solution of copolymer 8.
＜実施例９＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート３Ｆ」）６．０ｇ、ステアロキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＰＳＥ−４００」）４２．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成製）１２．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．０３ｇ及びエチルアルコール１５０ｍｌ、水１５０ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸カリウム０．３ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでエチルアルコールを除去してコポリマー９の水溶液を得た。
<Example 9>
In a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser and a stirrer, 6.0 g of 2,2,2-trifluoroethyl acrylate (trade name “Biscoat 3F”, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), stearoxy polyethylene glycol (9) methacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name “Blenmer PSE-400”) 42.0 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (Tokyo Kasei) 12.0 g, 2-mercaptoethanol 0.03 g, ethyl alcohol 150 ml, water 150 ml The solvent was taken and mixed with stirring. While stirring was continued, nitrogen gas substitution was performed for 1 hour. A solution in which 0.3 g of potassium persulfate was dissolved in 10 ml of water was added, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 12 hours while further stirring. After completion of the reaction, ethyl alcohol was removed with a rotary evaporator to obtain an aqueous solution of copolymer 9.
＜実施例１０＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート（大阪有機化学製「ビスコート８ＦＭ」）１５．０ｇ、ポリエチレングリコール（４．５）モノアクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＡＥ−２００」）３０．０ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成製）９．０ｇ、プロピレングリコールモノアクリレート（東京化成製）６．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．０３ｇ及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌ、水１２０ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム０．５ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で９時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去してのコポリマー１０の水溶液を得た。
<Example 10>
In a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a cooler and a stirrer, 15.0 g of 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl methacrylate (Osaka Organic Chemical "Biscoat 8FM"), polyethylene Glycol (4.5) monoacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name “Blemmer AE-200”) 30.0 g, 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry) 9.0 g, propylene glycol monoacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry) A mixed solvent consisting of 6.0 g, 0.03 g of 2-mercaptoethanol, 180 ml of isopropyl alcohol, and 120 ml of water was taken and mixed with stirring. While stirring was continued, nitrogen gas substitution was performed for 1 hour. A solution prepared by dissolving 0.5 g of ammonium persulfate in 10 ml of water was added, and the reaction was continued at 70 ° C. for 9 hours while further stirring. After completion of the reaction, an aqueous solution of copolymer 10 was obtained by removing isopropyl alcohol with a rotary evaporator.
＜実施例１１＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート（製造例４の化合物）６．０ｇ、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート３Ｆ」）１２．０ｇ、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート（製造例６の化合物）２４．０ｇ、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（東京化成製）１２．０ｇ、アクリル酸メトキシエチル（東京化成製）６．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．０４ｇ及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌ、水１２０ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム０．５ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去してコポリマー１１の水溶液を得た。
<Example 11>
In a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser and a stirrer, 6.0 g of 1H, 1H-pentadecafluorooctyl methacrylate (the compound of Production Example 4), 2,2,2-trifluoroethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) , 12.0 g of a trade name “Biscoat 3F”), 24.0 g of polyethylene glycol (23) monomethacrylate (the compound of Production Example 6), 12.0 g of 4-hydroxybutyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry), methoxyethyl acrylate ( (Made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 6.0 g, 2-mercaptoethanol 0.04 g, isopropyl alcohol 180 ml, and water 120 ml were mixed and stirred. While stirring was continued, nitrogen gas substitution was performed for 1 hour. A solution prepared by dissolving 0.5 g of ammonium persulfate in 10 ml of water was added, and the reaction was continued at 70 ° C. for 12 hours while further stirring. After completion of the reaction, isopropyl alcohol was removed with a rotary evaporator to obtain an aqueous solution of copolymer 11.
＜実施例１２＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（大阪有機化学製「ビスコート６ＦＭ」）１５．０ｇ、ラウロキシポリエチレングリコール（１８）アクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＡＬＥ−８００」）２７．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成製）１５．０ｇ、酢酸ビニル（東京化成製）３．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．１ｇ及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌ、水１２０ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム０．３ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８０℃で１０時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去してコポリマー１２の水溶液を得た。
<Example 12>
In a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser and a stirrer, 15.0 g of 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl methacrylate (Osaka Organic Chemical "Biscoat 6FM"), Lauroxy polyethylene glycol ( 18) 27.0 g of acrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name “Blemmer ALE-800”), 15.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry), 3.0 g of vinyl acetate (manufactured by Tokyo Chemical Industry), 2-mercapto A mixed solvent composed of 0.1 g of ethanol, 180 ml of isopropyl alcohol and 120 ml of water was taken and mixed with stirring. While stirring was continued, nitrogen gas substitution was performed for 1 hour. A solution prepared by dissolving 0.3 g of ammonium persulfate in 10 ml of water was added, and the reaction was further performed at 80 ° C. for 10 hours while further stirring. After completion of the reaction, isopropyl alcohol was removed with a rotary evaporator to obtain an aqueous solution of copolymer 12.
＜比較例１＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート（大阪有機化学製「ビスコート８ＦＭ」）９．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）３６．０ｇ、メタクリル酸メチル（東京化成製）１５．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．１ｇ及びイソプロピルアルコール２００ｍｌ、水１００ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム０．３ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去してコポリマー１３の水溶液を得た。
<Comparative Example 1>
In a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser and a stirrer, 9.0 g of 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl methacrylate (Osaka Organic Chemical "Biscoat 8FM"), methoxy 36.0 g of polyethylene glycol (23) methacrylate (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name “Blemmer PME-1000”), 15.0 g of methyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry), 0.1 g of 2-mercaptoethanol and 200 ml of isopropyl alcohol, 100 ml of water The mixed solvent consisting of was taken and mixed with stirring. While stirring was continued, nitrogen gas substitution was performed for 1 hour. A solution prepared by dissolving 0.3 g of ammonium persulfate in 10 ml of water was added, and the reaction was performed at 80 ° C. for 12 hours while further stirring. After completion of the reaction, isopropyl alcohol was removed with a rotary evaporator to obtain an aqueous solution of copolymer 13.
＜比較例２＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート（大阪有機化学製「ビスコート８ＦＭ」）３０．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）１２．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成製）１８．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．１ｇ及びイソプロピルアルコール２００ｍｌ、水１００ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム０．３ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去しが、コポリマーが析出し、水溶液は得られなかった。
<Comparative example 2>
In a flask equipped with a nitrogen introduction tube, a condenser and a stirrer, 30.0 g of 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl methacrylate (Osaka Organic Chemical "Biscoat 8FM"), methoxy 12.0 g of polyethylene glycol (23) methacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name “Blenmer PME-1000”), 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry) 18.0 g, 0.1 g of 2-mercaptoethanol and 200 ml of isopropyl alcohol Then, a mixed solvent consisting of 100 ml of water was taken and mixed with stirring. While stirring was continued, nitrogen gas substitution was performed for 1 hour. A solution prepared by dissolving 0.3 g of ammonium persulfate in 10 ml of water was added, and the reaction was performed at 80 ° C. for 12 hours while further stirring. After completion of the reaction, isopropyl alcohol was removed by a rotary evaporator, but a copolymer was precipitated and an aqueous solution was not obtained.
＜実施例１３＞
コポリマーの分子量測定
ＧＰＣカラムをとり付けた高速液体クロマトグラフィーにより、水溶液として得られたコポリマー１〜１３のポリエチレングリコール換算数平均分子量を測定した。測定条件を以下に、結果を表３に示す。この結果よりコポリマー１〜１２が本発明のコポリマーであることがわかる。
（測定条件）
検出器：ＲＩ
カラム：shodex OHpak SB-806M HQ 8.0×300mm
カラム温度：室温
移動相：水
流速：1.0mL/min
<Example 13>
Molecular weight measurement of copolymer The polyethylene glycol conversion number average molecular weight of the copolymers 1-13 obtained as aqueous solution was measured by the high performance liquid chromatography which attached the GPC column. The measurement conditions are shown below, and the results are shown in Table 3. From this result, it can be seen that the copolymers 1 to 12 are the copolymer of the present invention.
(Measurement condition)
Detector: RI
Column: shodex OHpak SB-806M HQ 8.0 × 300mm
Column temperature: Room temperature Mobile phase: Water flow rate: 1.0 mL / min
＜実施例１４＞
コポリマーの塩及び温度応答性
コポリマー１〜１３の含有量５％、食塩の含有量０．５％の水溶液を調製した。この溶液の５６０ｎｍでの透過率を測定した後、溶液を蓋つきのサンプルびんにとり、５０℃恒温槽中で５分間放置した。このとき起こる溶液状態の変化を肉眼で観察し、溶液の５６０ｎｍでの透過率を測定した。サンプル管を室温下に戻し、５分間放置した後の溶液の状態変化を観察し、５６０ｎｍでの透過率を測定した結果を表４に示す。これより、本発明のコポリマーは優れた応答性を有していることがわかる。
<Example 14>
An aqueous solution containing 5% of the salt of the copolymer and the temperature-responsive copolymers 1 to 13 and 0.5% of the salt was prepared. After measuring the transmittance of this solution at 560 nm, the solution was placed in a sample bottle with a lid and allowed to stand in a thermostat bath at 50 ° C. for 5 minutes. The change in the solution state that occurred at this time was observed with the naked eye, and the transmittance of the solution at 560 nm was measured. Table 4 shows the results of observing the state change of the solution after returning the sample tube to room temperature and allowing it to stand for 5 minutes, and measuring the transmittance at 560 nm. This shows that the copolymer of the present invention has excellent responsiveness.
＜実施例１５＞
以下に示す処方に従って、本発明の化粧料を作成した。即ち、処方成分を室温で攪拌し、化粧水を作成した。これらの化粧料は何れもできあがりは透明であったが、皮膚上に置くと白濁した。これは、本発明の化粧料が、皮膚上への投与という環境変化に対応していることがわかる。
表５に記載のポリマー ０．３重量部
１，２−ヘキサンジオール ３ 重量部
１，３−ブタンジオール ４ 重量部
フェノキシエタノール ０．３重量部
エタノール ４ 重量部
水 ８８．４重量部
<Example 15>
The cosmetic of the present invention was prepared according to the formulation shown below. That is, the prescription ingredients were stirred at room temperature to prepare a lotion. All of these cosmetics were transparent at the end, but became cloudy when placed on the skin. This shows that the cosmetic of the present invention corresponds to the environmental change of administration onto the skin.
Polymers listed in Table 5 0.3 parts by weight 1,2-hexanediol 3 parts by weight 1,3-butanediol 4 parts by weight Phenoxyethanol 0.3 part by weight Ethanol 4 parts by weight Water 88.4 parts by weight
Claims (6)
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は３〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基を表す。）
（式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｎは２〜９０の数値を表す。）
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７はひとつの水素原子が水酸基で置換されている炭素数２〜６のアルキル基を表す。） One or more structural units derived from the monomer represented by the general formula (I), and one or more structural units derived from the monomer represented by the general formula (II). 1 or more of structural units derived from the monomer represented by the general formula (III), and a portion derived from the monomer represented by the general formula (I) is an average of 5 to 5 per molecule. A copolymer containing 40% by weight and having a polyethylene glycol equivalent number average molecular weight of 300,000 to 10,000,000 as measured by GPC (gel permeation chromatography).
(In formula (I), R1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R2 represents an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms having 3 to 21 substituted fluorine atoms.)
(In formula (II), R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R4 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group, and R5 represents a hydrogen atom or carbon. An aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n represents a numerical value of 2 to 90.)
(In formula (III), R6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R7 represents an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms in which one hydrogen atom is substituted with a hydroxyl group.)
（式（ＩＶ）中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ９は水素原子、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｑは４〜９０の数値を表す。） 2. The copolymer according to claim 1, wherein the monomer represented by the general formula (II) is represented by the following general formula (IV).
(In the formula (IV), R8 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R9 represents a hydrogen atom, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Or represents an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, q represents a numerical value of 4 to 90.)
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