JP2005008794A - Sialon phosphor and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サイアロン蛍光体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。従って、蛍光体は前記のような励起源に曝された結果、蛍光体の輝度が低下するという問題点があり、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体より輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体が提案されている。
【０００３】
このサイアロン蛍光体の製造方法としては、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（Ａ１Ｎ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２０３）を所定のモル比となるように混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス手法により焼成して製造する方法が従来から行なわれている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、さらに高い輝度を示すサイアロン蛍光体が得られる製造方法が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３６３５５４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のサイアロン蛍光体よりさらに高い輝度を示すサイアロン蛍光体とこの蛍光体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる状況下、サイアロン蛍光体の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、焼成することによりサイアロン蛍光体を構成しうる金属化合物混合物を、特定の圧力の窒素ガス中において、特定の温度範囲で焼成した後に、特定の粒径まで粉砕、分級し、必要に応じて熱処理を施すことにより、従来のものに比し輝度の高い特有な性質を有するサイアロン蛍光体を製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明の解決手段は、以下（１）〜（３２）に記載する構成を講じてなるものである。その中、（１）〜（１６）は、サイアロンの製造方法を、そして（１７）〜（３２）は、物の発明に係るサイアロン自体の構成を開示するものである。
（１） 金属化合物の混合物であって焼成することにより、Ｍ（Ｍは、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ランタニド金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素）を含有するαサイアロンを構成しうる原料混合物を、０．０５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲の窒素中において、１５００℃以上２４００℃以下の温度範囲で焼結し、次いで、得られた焼結体を、平均粒径が１０μｍ以下となるまで粉砕することを特徴とするサイアロン蛍光体の製造方法。
（２） 該サイアロン蛍光体が組成式が、｛Ｍ１（ｘ１）、Ｍ２（ｘ２）｝（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６（ただし式中、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素、また、Ｍ２は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素、ｘ１、ｘ２は共に、０以上２以下の数値範囲を示す）で表されてなるものである、前記（１）に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
（３） 該ＭあるいはＭ１金属元素が、ＣａまたはＹあるいはこれらの混合物であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
（４） 該ＭあるいはＭ２金属元素が、Ｅｕであることを特徴とする、前記（１）ないし（３）のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
（５） 金属化合物の混合物をかさ密度４０％以上７０％以下に成形した後に焼成することを特徴とする、前記（１）ないし（４）のいずれか１項に記載のサイアロン製造方法。
（６） 該成形手段が金型成形または静水圧プレス成形であることを特徴とする、前記（５）に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
（７） 該焼結手段がホットプレスあるいは熱間静水圧プレス焼結によることなく、専ら常圧焼結手段によるものであることを特徴とする、前記（１）ないし（６）のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
（８） 該粉砕手段がボールミル粉砕であり、粉砕に使用するポットおよびボールが窒化ケイ素またはαサイアロン製であることを特徴とする、前記（１）ないし（７）のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
（９） 粉砕後に平均粒径が１０μｍ以下になるように分級することを特徴とする、前記（１）ないし（８）のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
（１０） 粉砕後の粉末を６００℃以上１９００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする、前記（１）ないし（９）のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
（１１） 一般式｛Ｍ１（ｘ１）、Ｍ２（ｘ２）｝（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６（ただし式中、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素、Ｍ２は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素、ｘ１、ｘ２は、共に０以上２以下の数値範囲を示す）で示されるαサイアロン蛍光体粉末を、６００℃以上１９００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする、サイアロン蛍光体の製造方法。
（１２） Ｍ１がＣａまたはＹあるいはこれらの混合物であることを特徴とする、前記（１１）項に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
（１３） Ｍ２がＣｅまたはＥｕであることを特徴とする、前記（１１）または（１２）項に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
（１４） 熱処理が、窒素、空気、酸素、アンモニア、水素から選ばれる１種又は２種以上の雰囲気中（但し、酸素と水素の組み合わせは除く）で実施されることを特徴とする、前記（１１）ないし（１３）のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
（１５） Ｍ２がＥｕであり、窒素中、１３００℃以上１８００℃以下で熱処理が施されることを特徴とする、前記（１３）項に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
（１６） Ｍ２がＥｕであり、空気中、１０００℃以上１３００℃以下で熱処理が施されることを特徴とする、前記（１３）項に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
【０００８】
（１７） 金属化合物の混合物であって焼成することにより、Ｍ（Ｍは、Ｌｉ、Ｃａ、Ｙ、ランタニド金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素を示す）を含有するαサイアロンを構成しうる混合物を、０．０５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲の窒素中において、１５００℃以上２４００℃以下の温度範囲で焼結して得られた焼結体を、平均粒径が１０μｍ以下となるまで粉砕することによって得られることを特徴とするサイアロン蛍光体。
（１８） 該サイアロン蛍光体が、組成式｛Ｍ１（ｘ１）、Ｍ２（ｘ２）｝（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６（ただし式中、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素、Ｍ２は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素、ｘ１、ｘ２は共に、０以上２以下の数値範囲を示す）で示されてなるものである、請求項１７に記載のサイアロン蛍光体。
（１９） Ｍ１がＣａまたはＹあるいはこれらの混合物であることを特徴とする前記（１７）または（１８）項に記載のサイアロン蛍光体。
（２０） Ｍ２がＥｕであることを特徴とする前記（１７）ないし（１９）のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体。
（２１） 金属化合物の混合物をかさ密度４０％以上７０％以下に成形した後に焼成する事によって得られることを特徴とする前記（１７）ないし（２０）のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体。
（２２） 該成形手段が金型成形または静水圧プレス成形によって行われることを特徴とする前記（２１）項に記載のサイアロン蛍光体。
（２３） 該焼結手段がホットプレスまたは熱間静水圧プレス焼結によることなく、専ら常圧焼結手段によって行われることを特徴とする前記（１７）ないし（２２）のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体。
（２４） 焼結体を窒化ケイ素またはαサイアロン製のポットおよびボールを用いたボールミルによって粉砕して得られることを特徴とする前記（１７）ないし（２３）のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体。
（２５） 粉砕後に平均粒径が１０μｍ以下になるように分級することによって得られることを特徴とする前記（１７）ないし（２４）のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体。
（２６） 粉砕後の粉末を６００℃以上１９００℃以下の温度で熱処理することによって得られることを特徴とする前記（１７）ないし（２４）のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体。
（２７） 一般式｛Ｍ１（ｘ１）、Ｍ２（ｘ２）｝（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６（ただし式中、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素、ｘ１、ｘ２は共に０以上２以下の数値範囲を示す）で示されるαサイアロン蛍光体粉末を、６００℃以上１９００℃以下の温度で熱処理して得られてなることを特徴とするサイアロン蛍光体。
（２８） Ｍ１がＣａまたはＹあるいはこれらの混合物であることを特徴とする前記（２７）項に記載のサイアロン蛍光体。
（２９） Ｍ２がＣｅまたはＥｕであることを特徴とする前記（２７）ないし（２８）のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体。
（３０） 熱処理を、窒素、空気、酸素、アンモニア、水素から選ばれる１種または２種以上の雰囲気中（但し、酸素と水素の組みあわせは除く）で実施することを特徴とする前記（１７）ないし（２９）のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体。
（３１） Ｍ２がＥｕであり、窒素中、１３００℃以上１８００℃以下で熱処理を施すことによって得られることを特徴とする前記（２９）項に記載のサイアロン蛍光体。
（３２） Ｍ２がＥｕであり、空気中、１０００℃以上１３００℃以下で熱処理を施すことによって得られることを特徴とする前記（２９）項に記載のサイアロン蛍光体。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の製造方法においては、金属化合物の混合物であって焼成することにより、Ｍ（Ｍは、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ランタニド金属からなる群より選ばれる１種以上である。）を含有するαサイアロンを構成しうる混合物を、０．０５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲の窒素中において、１５００℃以上２４００℃以下の温度範囲で保持して焼成して得られた焼結体を、平均粒径が１０μｍ以下となるまで粉砕する。その際の、焼成雰囲気は実質的に窒素から雰囲気に調製する。特に、酸素は実質的に含まれていない（酸素含有量が０．１体積％以下）窒素である。アルゴンやヘリウム等の希ガスは１体積％程度含まれてもよいが、窒素に希ガスが多く含有される場合は、窒素分圧が変わり、目的とするサイアロン蛍光体の合成が難しくなり、好ましくない。焼成に用いる窒素としては、純度が９９．９体積％以上のものが好ましい。
【００１０】
焼成の雰囲気である窒素の圧力は、本発明の製造方法においては、０．０５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲であり、１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の範囲が好ましい。圧力が小さすぎると、高い輝度を示すサイアロン蛍光体が得られず、高すぎると、工場的生産を行なう上で不利となる。
【００１１】
本発明の製造方法においては、焼成温度は１５００℃以上２４００℃以下の温度範囲であり、好ましくは１６００℃以上２０００℃以下の温度範囲である。焼成温度が１５００℃未満または２４００℃を超えると、高い輝度を示すサイアロン蛍光体が得られなくなる。
【００１２】
ここで本発明の製造方法により製造されるサイアロン蛍光体は、Ｓｉを含む酸窒化物で付活剤として、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍからなる群より選ばれる１種以上を含有する化合物であり、特に、α型−サイアロンが輝度が高いので好ましい。これを組成式で示すと、以下（１）に示す組成式で表される酸窒化物である。
（１）；｛Ｍ１（ｘ１）、Ｍ２（ｘ２）｝（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６
ただし、式中、Ｍ１はＬｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒなる群より選ばれる１種以上であり、ｘ１は０以上２以下であり、ｘ２は０以上２以下である。
【００１３】
特に好ましくは、式中、Ｍ１がＣａまたはＹあるいはこれらの混合物であり、Ｍ２がＥｕであることがさらに好ましく、これを組成式で示すと、以下（２）に示す組成式で表される酸窒化物からなるサイアロン蛍光体である。
（２）；｛Ｃａ（ｘ１ａ）、Ｙ（ｘ１ｂ）、Ｅｕ（ｘ２）｝（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６
【００１４】
本発明の製造方法において、金属化合物の混合物であって焼成する事によりサイアロンを構成しうる混合物を製造するために用いることが出来る金属化合物としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ランタニド金属の化合物のうち、焼成による分解反応や酸化反応等によって酸化物を生成する化合物、酸窒化物、窒化物が挙げられる。焼成による分解反応や酸化反応等によって酸化物を生成する化合物としては、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、含水水酸化物、オキシ水酸化物等を挙げることができる。
【００１５】
Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物として最も好ましいのはそれぞれ窒化ケイ素、窒化アルミニウムであり、いずれも、平均粒径１μｍ以下の粉末が好ましい。なお、窒化ケイ素はα型、β型でもどちらでも同様に用いることが出来る。
これらの化合物の混合には、例えばボールミル、振動ミル、Ｖ型混合機、撹拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることが出来る。
【００１６】
焼成に先立ち、金属化合物の混合物をかさ密度４０％以上７０％以下に成形することが出来る。これは、焼成工程での反応を促進する効果があり、かさ密度４０％未満ではこの効果が少なく、７０％以上では成形工程が困難になり、工業的見地から好ましくない。成形は金型成形または静水圧プレス成形を用いることが出来る。
【００１７】
次に、得られた混合物を前記条件で焼成する。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素であることから、金属抵抗加熱抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であり、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、ホットプレス法、常圧焼結法、熱間静水圧プレス焼結などを用いることが出来るが、製品の均一性から外部からの機械的加圧を行なわない常圧焼結法が好ましい。
【００１８】
焼成して得られたサイアロン蛍光体は、例えばボールミル、ジェットミル等の工場的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。なかでも、ボールミル粉砕によれば高輝度の蛍光体が得られる。このとき使用するボールおよびポットは、窒化ケイ素焼結体またはサイアロン焼結体製が好ましい。特に好ましくは、製品となる蛍光体と同組成のαサイアロン製が好ましい。粉砕は平均粒径１０μｍ以下となるまで施す。特に好ましくは平均粒径０．５μｍ以上５μｍ以下である。平均粒径が１０μｍを超えると粉体の流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になる。０．５μｍ以下となると、蛍光体粉体表面の欠陥量が多くなるため蛍光体の組成によっては発光強度が低下する。粉砕だけで目的の粒径が得られない場合は、分級を組み合わせることができる。分級の手法としては、篩い分け、風力分級、液体中での沈降法などを用いることができる。
【００１９】
以上の工程での微細なサイアロン蛍光体粉末が得られるが、粉砕工程で粉体表面に欠陥が導入されて、発光強度が低下することがある。この場合は、粉砕あるいは分級後の粉末を６００℃以上１９００℃以下の温度で再焼成熱処理することができる。６００℃より低い温度では、表面の欠陥除去の効果が少ない。１９００℃以上では粉砕した粉体どうしが再度固着するため好ましくない。熱処理に適した雰囲気は、蛍光体の組成により異なるが、窒素、空気、アンモニア、水素から選ばれる１種又は２種以上の混合雰囲気中を使用することができる。蛍光体としてＣａとＥｕを含有するαサイアロンの場合は、特に、窒素中で１３００℃以上１８００℃以下で２時間以上の熱処理、または、空気中で１０００℃以上１３００℃以下の熱処理が好ましい。窒素中の場合、１８００℃より高い温度では粉体同士が固着する。１３００℃以下では効果が少ない。空気中の場合、１３００℃より高い温度では酸化により表面が溶融する。１０００℃より低い温度では、欠陥除去の効果が少ない。雰囲気により最適な温度が異なる原因は明らかではないが、表面にわずかに液相が生成する条件で処理することにより欠陥除去の効果が大きいものと推察される。
【００２０】
本発明の製造方法により得られるサイアロン蛍光体は、従来のサイアロン蛍光体より高い輝度を示し、励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に有するサイアロン蛍光体である。
【００２１】
【実施例】
次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１；
組成式Ｃａ０．３７５Ｅｕ０．２５（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６で表される化合物を得るべく、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と炭酸カルシウムと酸化ユーロピウムとを、各々７４．３５重量％、１５．０４重量％、３．４３重量％、７．１７重量％となるように秤量し、ｎ−ヘキサンを用いて湿式ボールミルにより２時間混合した。ロータリーエバポレータによりｎ−ヘキサンを除去し、得られた混合物を金型を用いて２０ＭＰａの圧力を加えて成形し、直径１２ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体とした。この成形体を窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持した。焼成後、得られたものを一部メノウ乳鉢に移して粉砕し、Ｘ線回折パターンを調べた。その結果、αサイアロンが生成していることがわかった。この得られた焼結体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のポットとボールを用いたボールミル中でｎ−ヘキサン中で２４時間粉砕を施した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は２μｍであった。
この粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、黄色に発光することを確認した。この粉末の吸収（励起）スペクトルおよび発光スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、この粉末は、図１、図２に示す励起スペクトル、発光スペクトル特性を有していることが明らかになった。
図中、（ａ）は焼結体試料粉末のデータ、（ｂ）は、この試料を再度熱処理した結果得られた試料体のデータであり、これらの図からは、熱処理を施した方が、熱処理しないものに比し高い輝度を有していることが明らかにされた。何れにしても、本実施例で得られたサイアロン試料は、これらの図から４５０ｎｍ近傍に励起スペクトルのピークがあり、４５０ｎｍの紫外線による励起によって、５６５ｎｍの黄色光にピークがある蛍光体であることが明らかにされた。黄色発光する焼結体であることがわかった。ピークの発光強度は１８３カウントであった。
前記各熱処理操作、その後の分析方法は、焼結体粉末を管状炉に入れて空気気流中８００℃で２時間再焼成熱処理を施した後、（ａ）と同様吸収スペクトルおよび発光スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した。この熱処理操作の結果は、各図（ａ）に比し、ピークの強度は大幅にアップし、輝度が向上することが明らかとなった。
【００２３】
実施例２〜４；
再焼成熱処理条件の他は実施例１と同様の組成でαサイアロン粉末を作成し、表１の条件で再焼成熱処理を施したところ表１に示すとおり輝度が向上した。
【００２４】
実施例５；
本実施例は、組成式Ｃａ０．２５Ｃｅ０．２５（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６で表される化合物を得るよう設計した。すなわち、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と炭酸カルシウムと酸化セリウムとを、各々７６．５６重量％、１２．４３重量％、４．０５重量％、６．９６重量％となるように秤量し、ｎ−ヘキサンを用いて湿式ボールミルにより２時間混合した。ロータリーエバポレータによりｎ−ヘキサンを除去し、得られた混合物を金型を用いて２０ＭＰａの圧力を加えて成形し、直径１２ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体とした。この成形体を窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持した。焼成後、得られたものを一部メノウの乳鉢にて粉砕し、Ｘ線回折法によりその成分を同定した。
その結果、α−サイアロンが生成していることがわかった。得られた焼結体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のポットとボールを用いたボールミル中でｎ−ヘキサン中で２４時間さらに微粉砕した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は２μｍであった。この粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、青色発光することを確認した。この粉末の吸収（励起）スペクトルおよび発光スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、この粉末は、図３、図４に示す励起スペクトル、発光スペクトル特性を有していることが明らかになった。これらの図において、図中（ａ）は焼結体試料のデータ、（ｂ）は、この試料を再度熱処理した結果得られたデータである。これらの図から実施例１で説明した図１、図２と同様に熱処理を施したものが、熱処理を施さなかったものに比し高い輝度を有していることが明らかになった。
本実施例で得られたサイアロン試料は、３８０ｎｍに励起スペクトルのピークを有し、３７０ｎｍの紫外線による励起によって、４９５ｎｍの青色光にピークがある蛍光体であることがわかった。ピークの発光強度は、５１５カウントであった。図中（ｂ）に示した各熱処理操作と、その後の分析方法は、焼結体粉末を管状炉に入れて窒素雰囲気中で１６００℃で２時間熱処理した後、（ａ）と同様に吸収（励起）スペクトルおよび発光スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した。この熱処理操作の結果〔図中、（ｂ）〕は、図中（ａ）に比し、ピークの強度は大幅にアップし、輝度が向上したことを示している。
以上の結果、サイアロン蛍光体の材料設計を特定の組成範囲に設定すること、そして得られたサイアロンをして熱処理することが、蛍光体の輝度を高めるのに有効であることを明らかにしている。
以上各実施例で得られた酸窒化物と発光特性との関係を表１に纏めて示す。
【００２５】
【表１】
比較例１；
再焼成熱処理条件の他は実施例１と同様の組成でαサイアロン粉末を作製し、窒素中で１９００℃で２時間熱処理を施したところ、粉末が固着して再度の粉砕工程が必要となった。
比較例２；
再焼成熱処理条件の他は実施例１と同様の組成でαサイアロン粉末を作製し、空気中で１４００℃で２時間熱処理を施したところ、粉末が溶解して蛍光体粉体が得られなかった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明は、従来よりも高輝度発光する新規且つ有用なサイアロン蛍光体を提供するものである。すなわち、サイアロンの材料設計を特定の組成範囲に設定し、あるいはさらに熱処理することによって、高エネルギー励起光照射によっても材料劣化の少ない、高輝度発光するサイアロン蛍光体を提供するもので、従来のサイアロン蛍光体より高い輝度を示し、励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の抵抗が少ない、新規且つ有用な材料を提供するものである。その直接的用途としてＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどが挙げられ、これらに好適である。したがって、これらを使用する関連分野は勿論、それ以外の分野に対して有用な材料を提供した技術的意義は、極めて大きいし、これによって、広く産業の発展に寄与するものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｅｕ含有α型サイアロン（実施例１）の励起スペクトル
【図２】Ｅｕ含有α型サイアロン（実施例１）の発光スペクトル
【図３】Ｃｅ含有α型サイアロン（実施例５）の励起スペクトル
【図４】Ｃｅ含有α型サイアロン（実施例５）の発光スペクトル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sialon phosphor and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The phosphor is used for a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED), a plasma display panel (PDP), a cathode ray tube (CRT), a white light emitting diode (LED), and the like. In any of these applications, in order to make the phosphor emit light, it is necessary to supply the phosphor with energy for exciting the phosphor, and the phosphor is not limited to vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, electron beams, blue light, etc. When excited by a high energy excitation source, it emits visible light. Therefore, as a result of the phosphor being exposed to the excitation source as described above, there is a problem in that the luminance of the phosphor decreases, and the conventional silicate phosphor, phosphate phosphor, aluminate phosphor, A sialon phosphor has been proposed as a phosphor having a lower luminance reduction than a phosphor such as a sulfide phosphor.
[0003]
As a method for producing this sialon phosphor, for example, silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (A1N), and europium oxide (Eu 2 0 3 ) are mixed so as to have a predetermined molar ratio, and 1 atmosphere ( In the past, a method of producing by firing at a temperature of 1700 ° C. in nitrogen of 0.1 MPa for 1 hour and firing by a hot press technique has been performed (for example, see Patent Document 1). However, a production method for obtaining a sialon phosphor exhibiting higher luminance has been demanded.
[0004]
[Patent Document 1] JP 2002-363554 A
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a sialon phosphor exhibiting higher luminance than a conventional sialon phosphor and a method for producing the phosphor.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Under such circumstances, the present inventors have conducted extensive research on a method for producing a sialon phosphor, and as a result, identified a metal compound mixture that can constitute the sialon phosphor by firing in a nitrogen gas at a specific pressure. After firing at a temperature range of, pulverization and classification to a specific particle size, and heat treatment as necessary, it is possible to produce a sialon phosphor having unique properties with higher brightness than conventional ones The present inventors have found that the present invention can be accomplished and have completed the present invention.
[0007]
That is, the solving means of the present invention has the configurations described in (1) to (32) below. Among them, (1) to (16) disclose a method for producing sialon, and (17) to (32) disclose a structure of sialon itself according to the invention of the product.
(1) α is a mixture of metal compounds and contains M (M is one or more metal elements selected from the group consisting of Li, Ca, Mg, Y, and lanthanide metals) by firing. The raw material mixture that can constitute sialon is sintered in a temperature range of 1500 ° C. or higher and 2400 ° C. or lower in nitrogen at a pressure range of 0.05 MPa or higher and 100 MPa or lower. A method for producing a sialon phosphor, wherein the sialon phosphor is pulverized until it becomes 10 μm or less.
(2) The sialon phosphor has a composition formula of {M 1 (x 1 ), M 2 (x 2 )} (Si, Al) 12 (O, N) 16 (where M 1 is Li, One or more metal elements selected from the group consisting of Ca, Mg, Y, La, Gd, and Lu, and M 2 is selected from the group consisting of Ce, Pr, Eu, Tb, Yb, and Er one or more metal elements, x 1, x 2 are both made of represented by 0 or 2 show the following numerical ranges), the manufacturing method of the sialon phosphor according to (1) .
(3) The method for producing a sialon phosphor according to (1) or (2) above, wherein the M or M 1 metal element is Ca or Y or a mixture thereof.
(4) The method for producing a sialon phosphor according to any one of (1) to (3), wherein the M or M 2 metal element is Eu.
(5) The method for producing sialon according to any one of (1) to (4), wherein the mixture of metal compounds is molded to a bulk density of 40% to 70% and then fired.
(6) The method for producing a sialon phosphor as described in (5) above, wherein the molding means is mold molding or isostatic pressing.
(7) Any one of the above (1) to (6), characterized in that the sintering means is not based on hot pressing or hot isostatic pressing sintering but exclusively by normal pressure sintering means. A method for producing the sialon phosphor according to Item.
(8) The pulverizing means is ball mill pulverization, and the pot and the balls used for pulverization are made of silicon nitride or α sialon, according to any one of (1) to (7) above A method for producing a sialon phosphor.
(9) The method for producing a sialon phosphor according to any one of (1) to (8), wherein classification is performed so that an average particle diameter becomes 10 μm or less after pulverization.
(10) The method for producing a sialon phosphor according to any one of (1) to (9), wherein the pulverized powder is heat-treated at a temperature of 600 ° C. to 1900 ° C.
(11) General formula {M 1 (x 1 ), M 2 (x 2 )} (Si, Al) 12 (O, N) 16 (where M 1 is Li, Ca, Mg, Y, La One or more metal elements selected from the group consisting of Gd, Lu, M 2 is one or more metal elements selected from the group consisting of Ce, Pr, Eu, Tb, Yb, Er , X 1 and x 2 both represent a numerical range of 0 or more and 2 or less), and heat treatment is performed at a temperature of 600 ° C. or more and 1900 ° C. or less of the sialon phosphor, Production method.
(12) The method for producing a sialon phosphor according to (11) above, wherein M 1 is Ca or Y or a mixture thereof.
(13) The method for producing a sialon phosphor according to the above (11) or (12), wherein M 2 is Ce or Eu.
(14) The heat treatment is performed in one or more atmospheres selected from nitrogen, air, oxygen, ammonia, and hydrogen (excluding a combination of oxygen and hydrogen), The method for producing a sialon phosphor according to any one of 11) to (13).
(15) The method for producing a sialon phosphor according to the above (13), wherein M 2 is Eu and heat treatment is performed in nitrogen at 1300 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower.
(16) The method for producing a sialon phosphor according to the above (13), wherein M 2 is Eu and heat treatment is performed in air at 1000 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower.
[0008]
(17) α containing M (M represents one or more metal elements selected from the group consisting of Li, Ca, Y, and lanthanide metals) by firing a mixture of metal compounds A sintered body obtained by sintering a mixture that can constitute sialon in a temperature range of 1500 ° C. or higher and 2400 ° C. or lower in nitrogen in a pressure range of 0.05 MPa or higher and 100 MPa or lower has an average particle size of 10 μm or less. A sialon phosphor obtained by pulverization until
(18) said SiAlON phosphor has a composition formula {M 1 (x 1), M 2 (x 2)} (Si, Al) 12 (O, N) 16 ( although Shikichu, M 1 is, Li, Ca , Mg, Y, La, Gd, Lu, one or more metal elements selected from the group consisting of Lu, M 2 is one selected from the group consisting of Ce, Pr, Eu, Tb, Yb, Er, or The sialon phosphor according to claim 17, wherein two or more metal elements, x 1 and x 2, are each represented by a numerical range of 0 or more and 2 or less.
(19) The sialon phosphor as described in (17) or (18) above, wherein M 1 is Ca or Y or a mixture thereof.
(20) The sialon phosphor according to any one of (17) to (19), wherein M 2 is Eu.
(21) The sialon phosphor as described in any one of (17) to (20) above, wherein the sialon phosphor is obtained by firing after molding a mixture of metal compounds to a bulk density of 40% to 70%. .
(22) The sialon phosphor as described in (21) above, wherein the molding means is performed by mold molding or isostatic pressing.
(23) In any one of the above (17) to (22), the sintering means is carried out exclusively by normal pressure sintering means, not by hot pressing or hot isostatic pressing sintering. The sialon phosphor as described.
(24) The sialon fluorescence as described in any one of (17) to (23) above, which is obtained by pulverizing a sintered body with a ball mill using a pot and balls made of silicon nitride or α sialon. body.
(25) The sialon phosphor according to any one of (17) to (24), wherein the sialon phosphor is obtained by classification so as to have an average particle size of 10 μm or less after pulverization.
(26) The sialon phosphor as described in any one of (17) to (24) above, which is obtained by heat-treating the pulverized powder at a temperature of 600 ° C. to 1900 ° C.
(27) General formula {M 1 (x 1 ), M 2 (x 2 )} (Si, Al) 12 (O, N) 16 (where M 1 is Li, Ca, Mg, Y, La , Gd and Lu, one or more metal elements selected from the group consisting of Lu, M 2 is one or more metal elements selected from the group consisting of Ce, Pr, Eu, Tb, Yb and Er, x A sialon phosphor obtained by heat-treating an α sialon phosphor powder represented by 1 and x 2 in a numerical range of 0 or more and 2 or less at a temperature of 600 ° C. or more and 1900 ° C. or less. .
(28) The sialon phosphor as described in (27) above, wherein M 1 is Ca or Y or a mixture thereof.
(29) The sialon phosphor according to any one of (27) to (28), wherein M 2 is Ce or Eu.
(30) The above-described (17), wherein the heat treatment is performed in one or more atmospheres selected from nitrogen, air, oxygen, ammonia, and hydrogen (excluding the combination of oxygen and hydrogen). The sialon phosphor according to any one of items 1) to (29).
(31) M 2 is Eu, nitrogen, sialon phosphor according to the above (29), characterized in that obtained by performing the heat treatment at 1300 ° C. or higher 1800 ° C. or less.
(32) The sialon phosphor as described in (29) above, wherein M 2 is Eu and is obtained by heat treatment in air at 1000 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
In the production method of the present invention, it is a mixture of metal compounds and is fired to contain M (M is one or more selected from the group consisting of Li, Ca, Mg, Y, and lanthanide metals). The sintered body obtained by firing the mixture that can constitute the α sialon in a nitrogen range of 0.05 MPa to 100 MPa in a temperature range of 1500 ° C. to 2400 ° C. Grind until the diameter is 10 μm or less. At that time, the firing atmosphere is prepared substantially from nitrogen. In particular, nitrogen is substantially free of oxygen (the oxygen content is 0.1% by volume or less). A rare gas such as argon or helium may be contained in an amount of about 1% by volume. However, when nitrogen contains a large amount of a rare gas, the nitrogen partial pressure changes, which makes it difficult to synthesize the desired sialon phosphor. Absent. Nitrogen used for firing preferably has a purity of 99.9% by volume or more.
[0010]
In the production method of the present invention, the pressure of nitrogen as the firing atmosphere is in the range of 0.05 MPa to 100 MPa, and preferably in the range of 1 MPa to 30 MPa. If the pressure is too small, a sialon phosphor exhibiting high luminance cannot be obtained, and if it is too high, it is disadvantageous for factory production.
[0011]
In the production method of the present invention, the firing temperature is in the temperature range of 1500 ° C. or higher and 2400 ° C. or lower, and preferably in the temperature range of 1600 ° C. or higher and 2000 ° C. or lower. When the firing temperature is less than 1500 ° C. or exceeds 2400 ° C., a sialon phosphor exhibiting high luminance cannot be obtained.
[0012]
Here, the sialon phosphor produced by the production method of the present invention is made from Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm as an activator made of oxynitride containing Si. A compound containing at least one selected from the group consisting of α-sialon and α-sialon is particularly preferred because of its high luminance. This is represented by a composition formula, which is an oxynitride represented by the composition formula shown in (1) below.
(1); {M 1 (x 1 ), M 2 (x 2 )} (Si, Al) 12 (O, N) 16
However, in the formula, M 1 is at least one selected from the group consisting of Li, Ca, Mg, Y, La, Gd, and Lu, and M 2 is from the group consisting of Ce, Pr, Eu, Tb, Yb, and Er. One or more selected, x 1 is 0 or more and 2 or less, and x 2 is 0 or more and 2 or less.
[0013]
Particularly preferably, in the formula, M 1 is Ca or Y or a mixture thereof, and M 2 is more preferably Eu, and this is represented by the composition formula shown in (2) below. A sialon phosphor made of oxynitride.
(2); {Ca (x 1a ), Y (x 1b ), Eu (x 2 )} (Si, Al) 12 (O, N) 16
[0014]
In the production method of the present invention, as a metal compound that can be used to produce a mixture of metal compounds that can constitute sialon by firing, Si, Al, Li, Ca, Mg, Y, Among the lanthanide metal compounds, compounds that generate oxides by decomposition reaction or oxidation reaction by firing, oxynitrides, and nitrides can be given. Examples of compounds that generate oxides by decomposition reaction or oxidation reaction by firing include carbonates, oxalates, nitrates, hydroxides, hydrous hydroxides, and oxyhydroxides.
[0015]
Most preferred as the Si compound and Al compound are silicon nitride and aluminum nitride, respectively, both of which are preferably powders having an average particle size of 1 μm or less. Silicon nitride can be used in the same manner regardless of whether it is α-type or β-type.
For mixing these compounds, for example, a ball mill, a vibration mill, a V-type mixer, a stirrer and the like, which are usually used industrially, can be used.
[0016]
Prior to firing, a mixture of metal compounds can be formed to a bulk density of 40% to 70%. This has the effect of accelerating the reaction in the firing step. This effect is small when the bulk density is less than 40%, and the molding step becomes difficult when the bulk density is 70% or more, which is not preferable from an industrial standpoint. Molding can be performed by mold molding or isostatic pressing.
[0017]
Next, the obtained mixture is fired under the above conditions. The furnace used for firing is a metal resistance heating resistance heating method or a graphite resistance heating method because the firing temperature is high and the firing atmosphere is nitrogen, and an electric furnace using carbon as a material for the high temperature part of the furnace is suitable. It is. As a firing method, a hot press method, a normal pressure sintering method, a hot isostatic press sintering, or the like can be used, but a normal pressure sintering method in which mechanical pressurization from the outside is not performed due to product uniformity. Is preferred.
[0018]
The sialon phosphor obtained by firing is pulverized by a pulverizer usually used in factories such as a ball mill and a jet mill. In particular, high brightness phosphors can be obtained by ball milling. The balls and pots used at this time are preferably made of a silicon nitride sintered body or a sialon sintered body. Particularly preferably, α sialon having the same composition as the phosphor used as the product is preferable. Grinding is performed until the average particle size is 10 μm or less. The average particle size is particularly preferably 0.5 μm or more and 5 μm or less. When the average particle diameter exceeds 10 μm, the fluidity of the powder and the dispersibility in the resin are deteriorated, and the light emission intensity becomes uneven depending on the part when the light emitting device is formed in combination with the light emitting element. When the thickness is 0.5 μm or less, the amount of defects on the surface of the phosphor powder increases, so that the emission intensity decreases depending on the composition of the phosphor. If the desired particle size cannot be obtained only by grinding, classification can be combined. As a classification method, sieving, air classification, sedimentation method in a liquid, or the like can be used.
[0019]
Although a fine sialon phosphor powder is obtained by the above steps, defects may be introduced into the powder surface in the pulverization step, resulting in a decrease in emission intensity. In this case, the pulverized or classified powder can be refired at a temperature of 600 ° C. or higher and 1900 ° C. or lower. At a temperature lower than 600 ° C., the effect of removing surface defects is small. If the temperature is 1900 ° C. or higher, the pulverized powders are fixed again, which is not preferable. The atmosphere suitable for the heat treatment varies depending on the composition of the phosphor, but one or two or more mixed atmospheres selected from nitrogen, air, ammonia, and hydrogen can be used. In the case of α sialon containing Ca and Eu as phosphors, a heat treatment of 1300 ° C. to 1800 ° C. for 2 hours or more in nitrogen or a heat treatment of 1000 ° C. to 1300 ° C. in air is particularly preferable. In the case of nitrogen, the powders adhere to each other at a temperature higher than 1800 ° C. Less effective at 1300 ° C or lower. In the air, the surface melts due to oxidation at a temperature higher than 1300 ° C. At a temperature lower than 1000 ° C., the effect of removing defects is small. The reason why the optimum temperature differs depending on the atmosphere is not clear, but it is presumed that the effect of removing defects is great by processing under conditions where a slight liquid phase is generated on the surface.
[0020]
The sialon phosphor obtained by the production method of the present invention exhibits higher luminance than the conventional sialon phosphor, and since the luminance of the phosphor is less decreased when exposed to an excitation source, VFD, FED, PDP, CRT, It is a sialon phosphor suitable for white LEDs and the like.
[0021]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which are disclosed as an aid for easy understanding of the present invention, and the present invention is limited to these examples. It is not a thing.
[0022]
Example 1;
In order to obtain a compound represented by the composition formula Ca 0.375 Eu 0.25 (Si, Al) 12 (O, N) 16 , the average particle size is 0.5 μm, the oxygen content is 0.93% by weight, and the α-type is contained. Weigh 92% silicon nitride powder, aluminum nitride powder, calcium carbonate and europium oxide to 74.35 wt%, 15.04 wt%, 3.43 wt% and 7.17 wt% respectively. , N-hexane was mixed for 2 hours by a wet ball mill. N-Hexane was removed by a rotary evaporator, and the resulting mixture was molded by applying a pressure of 20 MPa using a mold to obtain a molded body having a diameter of 12 mm and a thickness of 5 mm. This compact was placed in a boron nitride crucible and set in a graphite resistance heating type electric furnace. In the firing operation, first, the firing atmosphere is evacuated by a diffusion pump, heated from room temperature to 800 ° C. at a rate of 500 ° C. per hour, nitrogen at a purity of 99.9% by volume is introduced at 800 ° C., and the pressure is set to 1 MPa. The temperature was raised to 2000 ° C. at 500 ° C. per hour and held at 2000 ° C. for 2 hours. After firing, a portion of the resulting product was transferred to an agate mortar and ground, and the X-ray diffraction pattern was examined. As a result, it was found that α sialon was generated. The obtained sintered body was coarsely crushed and then pulverized in n-hexane for 24 hours in a ball mill using a pot and balls made of a silicon nitride sintered body. When the particle size distribution was measured, the average particle size was 2 μm.
As a result of irradiating the powder with a lamp emitting light having a wavelength of 365 nm, it was confirmed that the powder emitted yellow light. As a result of measuring the absorption (excitation) spectrum and emission spectrum of this powder using a fluorescence spectrophotometer, it was found that this powder has the excitation spectrum and emission spectrum characteristics shown in FIGS. It was.
In the figure, (a) is the data of the sintered body sample powder, (b) is the data of the sample body obtained as a result of heat-treating this sample again. From these figures, it is better to perform the heat treatment, It has been clarified that it has a higher luminance than that without heat treatment. In any case, the sialon sample obtained in this example is a phosphor having an excitation spectrum peak near 450 nm from these figures and a peak in 565 nm yellow light by excitation with 450 nm ultraviolet light. Was revealed. It was found that the sintered body emits yellow light. The peak emission intensity was 183 counts.
In each of the heat treatment operations and the subsequent analysis method, the sintered powder is put in a tube furnace and subjected to a re-baking heat treatment in an air stream at 800 ° C. for 2 hours, and then the absorption spectrum and the emission spectrum are subjected to fluorescence spectroscopy as in (a). Measurement was performed using a photometer. As a result of this heat treatment operation, it was revealed that the intensity of the peak was significantly increased and the luminance was improved as compared with each figure (a).
[0023]
Examples 2-4;
The α sialon powder was prepared with the same composition as in Example 1 except for the re-baking heat treatment conditions. When re-baking heat treatment was performed under the conditions shown in Table 1, the brightness was improved as shown in Table 1.
[0024]
Example 5;
This example was designed to obtain a compound represented by the composition formula Ca 0.25 Ce 0.25 (Si, Al) 12 (O, N) 16 . That is, silicon nitride powder, aluminum nitride powder, calcium carbonate, and cerium oxide having an average particle size of 0.5 μm, oxygen content of 0.93% by weight, and α-type content of 92% are respectively 76.56% by weight, 12. It weighed so that it might become 43 weight%, 4.05 weight%, and 6.96 weight%, and mixed for 2 hours with the wet ball mill using n-hexane. N-Hexane was removed by a rotary evaporator, and the resulting mixture was molded by applying a pressure of 20 MPa using a mold to obtain a molded body having a diameter of 12 mm and a thickness of 5 mm. This compact was placed in a boron nitride crucible and set in a graphite resistance heating type electric furnace. In the firing operation, first, the firing atmosphere is evacuated by a diffusion pump, heated from room temperature to 800 ° C. at a rate of 500 ° C. per hour, nitrogen at a purity of 99.9% by volume is introduced at 800 ° C., and the pressure is 1 MPa. The temperature was raised to 2000 ° C. at 500 ° C. per hour and held at 2000 ° C. for 2 hours. After firing, a portion of the resulting product was pulverized in an agate mortar, and its components were identified by X-ray diffraction.
As a result, it was found that α-sialon was generated. The obtained sintered body was coarsely pulverized and then further finely pulverized in n-hexane for 24 hours in a ball mill using a pot and balls made of a silicon nitride sintered body. When the particle size distribution was measured, the average particle size was 2 μm. As a result of irradiating this powder with a lamp emitting light having a wavelength of 365 nm, it was confirmed that blue light was emitted. As a result of measuring the absorption (excitation) spectrum and emission spectrum of this powder using a fluorescence spectrophotometer, it was found that this powder has the excitation spectrum and emission spectrum characteristics shown in FIGS. It was. In these figures, (a) is data of a sintered body sample, and (b) is data obtained as a result of heat-treating the sample again. From these figures, it was clarified that the material subjected to the heat treatment in the same manner as FIG. 1 and FIG. 2 described in Example 1 has a higher luminance than the one not subjected to the heat treatment.
The sialon sample obtained in this example was found to be a phosphor having an excitation spectrum peak at 380 nm and a peak in 495 nm blue light by excitation with ultraviolet light at 370 nm. The peak emission intensity was 515 counts. Each heat treatment operation shown in (b) in the figure and the subsequent analysis method are carried out by placing the sintered body powder in a tube furnace and heat-treating it at 1600 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, and then absorbing the same as in (a) ( Excitation) and emission spectra were measured using a fluorescence spectrophotometer. As a result of this heat treatment operation ((b) in the figure), the intensity of the peak is greatly increased and the luminance is improved as compared with (a) in the figure.
As a result of the above, it has been clarified that setting the material design of the sialon phosphor to a specific composition range and heat-treating the obtained sialon are effective in increasing the luminance of the phosphor. .
Table 1 summarizes the relationship between the oxynitride obtained in each Example and the light emission characteristics.
[0025]
[Table 1]
Comparative Example 1;
An α-sialon powder was prepared with the same composition as in Example 1 except for the recalcination heat treatment conditions, and heat treatment was performed at 1900 ° C. for 2 hours in nitrogen. .
Comparative Example 2;
An α-sialon powder was prepared with the same composition as in Example 1 except for the recalcination heat treatment conditions, and heat treatment was performed in air at 1400 ° C. for 2 hours. As a result, the powder dissolved and phosphor powder was not obtained. .
[0027]
【The invention's effect】
The present invention provides a new and useful sialon phosphor that emits light with higher brightness than before. That is, by setting the material design of sialon to a specific composition range or by further heat treatment, a sialon phosphor that emits high-intensity light with little material deterioration even when irradiated with high-energy excitation light is provided. The present invention provides a new and useful material that exhibits higher brightness than phosphors and has less resistance to phosphor brightness when exposed to an excitation source. As its direct use, VFD, FED, PDP, CRT, white LED and the like can be mentioned, which are suitable for these. Therefore, the technical significance of providing useful materials to other fields as well as related fields in which these are used is extremely large, and it is expected that this will contribute widely to industrial development.
[Brief description of the drawings]
Fig. 1 Excitation spectrum of Eu-containing α-sialon (Example 1) Fig. 2 Emission spectrum of Eu-containing α-sialon (Example 1) Fig. 3 Excitation of Ce-containing α-sialon (Example 5) Spectrum [Figure 4] Emission spectrum of Ce-containing α-sialon (Example 5)
Claims (32)
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